gauchard pierre alexis p14

7/23/2019 Gauchard Pierre Alexis p14

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Anne universitaire 2011/2012

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Chapitre 2 de thermochimie :Les fonctions dtat et les 3

principes de la thermodynamiquePierre-Alexis GAUCHARD

Agrg de chimie, Docteur s sciences

UE Pharmacie - Chimie Chimie physique


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Chapitre 2 de thermochimie.

Les fonctions dtat et les trois principes dela thermodynamique

I. Objectifs de la thermochimie

II. Lnergie interne U et lenthalpie H

III. Lentropie S et l enthalpie libre G

IV. Grandeurs de raction


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I. Objectifs de la thermochimie

Prvoir lvolution dun systme

Peut-il voluer?

Si oui,

quels sont les changes dnergie associs?

quel est ltat final du systme?


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II. Lnergie interne U et lenthalpie H

II.1) 1er principe de la thermodynamique

II.3) Capacit calorifique pression constante

II.2) Cas particuliers de transformation


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II.1) 1er

principe de la thermodynamique

Lnergie dun systme isol se conserve. Elle ne peut tre ni cre ni dtruite (par

contre elle se transforme). Pour des sous-systmes de lunivers (seul systme

rigoureusement isol), lnergie est change sous forme de transfert thermique et

de travail.

Pour tout systme ferm, il existe une fonction dtat conservative,homogne une nergie, appele nergie interne et note U,telle que U = W + Q (ou dU = Q + W).Q : transfert thermique avec le milieu extrieur

W : travail chang avec le milieu extrieur


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II.2) Cas particuliers de transformation

Cas o nintervient que le travail des forces de pression ( W = -P.dV )

Transformation isochore ( volume constant)W = 0

U = QV

Transformation isobare (ou mme monobare) (W = P.V)U = QP P.VEn posant H = U + PV, H = U + P.V do H = QP

H = U + PV fonction dtat enthalpie


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Pour un constituant, Hm=H/n (Hm en J.mol-1)

II.3) Capacit calorifique pression

constante

CP : capacit calorifique molaire pression constante (J.K

-1

.mol

-1

)

A pression constanteTf Tf

mm P

Ti Ti

HH (T)= dT= C dT

T

A pression constante

m P f iH = C (T -T )P

m

QHH = =

n n

PP

f i

Q1C =

n T -T


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III. Lentropie S et lenthalpie libre G

III.1) 2me principe de la thermodynamique

III.2) 3me principe de la thermodynamique

III.3) Lenthalpie libre G


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III.1) 2

me


Il postule lexistence dune fonction dtat non conservative, appele

entropie et note S,

telle que pour une volution infiniment petite dS =eS +iS

avec

eS =

Q/T (entropie dchange)

et aveciS entropie de cration (cre lintrieur du systme par suitedune volution irrversible).

iS 0

Pour un systme isol ,S 0

Attention lunit : S est en J.K-1


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III.2) 3

me


Au zro absolu (T = 0 K), tous les corps purs cristalliss ont une

entropie nulle.

On peut montrer que lentropie dun systme est lie ltat de

dsorganisation de celui-ci. Plus un systme est dsordonn et pluslentropie est grande.

Les gaz ont des entropies plus leves que les liquides et les solides.


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Enthalpie libre ou nergie de Gibbs

G = H T S variation lie lordre ou au dsordre engendrpar la raction chimique

variation lie au transfert thermique associe la raction chimique

Variation de G = variation dnergie lie une raction chimique : G doit diminuer(G < 0) pour que lnergie globale du systme ferm en raction chimique diminue

G < 0 pour une raction chimique spontane

prise en compte de H et de S

Systme ferm sige dune raction chimique

H = QP < 0 pour une raction chimique qui conduit une libration de chaleur

H = QP > 0 pour une raction chimique qui conduit une absorption de chaleur

S > 0 pour une raction chimique qui conduit une dsorganisation du systme

S < 0 pour une raction chimique qui conduit une organisation du systme

III.3) Lenthalpie libre G


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IV. Grandeurs de raction

IV.1) Dfinition dune grandeur de raction

IV.2) Grandeurs de raction des fonctions dtat H, S et G


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IV.1) Dfinition dune grandeur de ractionSystme ferm sige dune raction chimique

Toutes les quantits de matire ne dpendent que dune

variable extensive, lavancement de la raction :

Soit X une fonction extensive du systme (volume, fonctions dtat)

On appelle grandeur de raction la variable intensive rX telle que :

r

T,P

X X =


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IV.2) Grandeurs de raction des fonctions

dtat H, S et GH (en J) rH (en J.mol

-1) : enthalpie de ractionrH : renseigne sur le transfert thermique associ une raction

rH < 0 : raction exothermique

la raction chimique dgage de la chaleurrH > 0 : raction endothermique la raction chimique absorbe de la chaleur

S (en J.K-1) rS (en J.K-1.mol-1) : entropie de raction

rS : renseigne sur lorganisation/dsorganisation associe une ractionrS < 0 la raction chimique conduit une organisation du systme

rS > 0 la raction chimique conduit une dsorganisation du systme

G (en J) rG (en J.mol-1) : enthalpie libre de raction

rG = rHT.rSrG : renseigne sur la faisabilit dune raction

rG < 0 : raction exergonique la raction chimique se fait spontanment

rG > 0 : raction endergonique la raction chimique ne se fait pas


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CQFR

Les diffrentes fonctions dtat et les relations entre elles

Les diffrentes grandeurs de raction, formes intensives des fonctions

dtat.

Signification du signe derH Signification du signe derS

RelationrG =rH T.rS Signification du signe derG


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