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F* «©ISO? 1 7 JUIN 1986

C.R.N. r

CRN/OPR W-<M N. d'ordra 1433

THESE

pour obtenir le grade de

DOCTEUR ES-SCIENCES PHYSIQUES

per

Suilnu MarU»)« FERNANDEZ VALVERDE

ECHANGE ISOTOPIQUE DANS DES COMPOSES A VALENCE MIXTE A L'ETAT SOLIDE

Institut National de Physique Nucléaire

et de Physique des Particules

Université Louis Pasteur de Strasbourg

-CEKX FfUMCE

tuip UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR

STRASBOURG I

Edit ion FEVRIER 1965

LISTE DES PROFESSEURS, MAITRES DE CONFÉRENCES

DIRECTEURS ET MAITRES DE RECHERCHE C.N.R.S. ET LN.S.E.R.M.

Président

Vice-Présidents

Présidents Honoraires

Secrétaire Général

Professeur

Professeur

Professeur

M.de Rech.

Professeur

Professeur

Professeur

Monsieur

H.DURANTON

M.ROOS

C.CONRAUX

A.CORET

G.OURISSON

P.KARLI F.MARCOUX

G.KIEHL

U.E .R . D E S S C I E N C E S M É D I C A L E S

U.E.R. des Sciences Médicales

U.E.R. des Sciences Biomédicales

Directeur Jean-Marie MANTZ

Directeur Jean SCHWARTZ

Doyww hononirM : J.CALI.OT J.CLAVERT • F.ISCM MDORNFR

: A.BASSET • P.BEYER - P BUCK - J .CALLOT J .CLAVERT . E.FORSTER G.GREINER A.JUNG T K A M M E R E f i P M A N D E L • H . M E T Z G E R • A .ROHMCR - E.ROMMEfl E.SCHNEEGANS J.SEROR F STFPHAN J V E D R I N E R V O E G T L I N J W A R T E R G W l N C K L E R

H . A D L O f F Chirurgie ganérel» N.APROCIO AnMomit«TO'pft<iOf*nttt C . A H O N Hiatofof** L . A K H Rhumatolof i* A . * A T Z E N 6 C H L A G C R A n a w m i * pathologique M J M f N T Z E«M*mk>(offw «t prevention P .eLOCH RaAotOft* R . M . O C H Phff fwcotop» R .eOCKEL Hépainlngia, G*ttro-*ntérologrB CIJKH.LACK Urotafw A J M t f M Ophnimolof i t A i R O W N C R Clintqu* ophUfTwIoftqu» F . f U C H H E I T Neurochirurgie G.eHJRGHARD C1ln.*t Prophylaxie d» la tutorcul P.CHAMBON Brochim** J . C H A M M O N Phyi iqu* biologique M.CHAMPY Stomatologie A .CHAUMOMT Méd.LépeU «t Méd.Sociela M .COL L A R D Clinique neurolooJquf C CON R A U X Ota Rhino Larynfologia P O E L L E N P A C H Gynecol, «t Obstétrique M.DORfeER Clin. MtdKK« B R . E I T I N G E R Piychietri* infantile M F A B R E Histologie L .F INCKER Clin, médical» 6 Cardiologie R.GANOAR Clin. gynécol. «t obstetric»!» P .GAUTHIER-LAFAYE Anactnétiologie J .P.GERHARD Ophtalmologie J .GRENIER Chirurgie générale E .GR08SHANS Clin.dermaiot.et Syphiligraphique P.MABEREV Physiologie

J H E R A M L H O L L E N D E R J.L.iMBS M l M L E R F.ISCM L ISRAEL D J A E C K H.JAHN M.JESEL J.JUIF P K A R L I D.KCLLER F.KEMPF I.KEMPF T.T K I E N R K I E N Y A . K I R N J.G.KORITKE M.KREMÊR O . K U R T 7 G.LANG Y.LE GAL J.M L E V Y J M . M A N T Z F .MARCOUX J M A R E S C A U X Ch.MARX S.MAYER J.MEHL G M F f H L I N

Méd.et Chiraspétim.ei cumpaHp Chirurgie dipMiiua t i générale Pharmacologie Médecin* interne Rééducation fonctionnelle Piychi strie d'Adultes Chi ru r gj e généra le Néphrologie Rééducation fonctionnelle Pédiatrie at Puériculture Neurophysiology Clin.gynécol. «t obstétricale Radiologie Orthopédie et Traumatologie Parasitologic Pfthol. et Clm Sérrnot chu Virologie Anaiorrue normale Parasilol. et pathologie tropical*1

Neurologie Orthop ei traumatologie Anatomie pathologique Pédiatrie, Génétique médicale Réanimation médicale Médecine du travail Hmologie Physiologie Hématologie Médecine du travail Physique biologique

P r o f « H U r i eor rWf l t ie fmtH : G LF. CLERC (Chim nrq | A P E T R O V I C fPhysioloqir-1.

M a f t r w à* C o n f ê T t n c » Agréffts :

S B A B I N Orthopédie*» Traumatologie P BAREISS Médecin* interne P SOUR J A T Radiologie C .eRECHENMACHER Cardiologie J .M.BROGARD Médecine interne C BURSZT*: jN Pédo-psychietrie J .CINQUALBRE Urologie A .CONSTANTINESCO Physique Biologique J.P.DUPEYRON B.ElSENMANN J F L A M E N T J.GEISERT P.GEHLINGER G H A U P T M A N N E HE ID

Anesthesiology Chirurgnt cardio-vasculaire Ophtatmorogi* Pédiatrie. Génétique médicale Embryologie Immunologie lopt. biol.r Dermato veneioloqie

A JAEGER P.KEHfl R.KEILINC. J .KEMPf G K L O T 7 F.KUNT/2MANN J M LANG D M A I T R O T J .L .MANDEL C MARESCAUX J M A R E S C A U X J M A R K J M E S S E R C M E Y E h H.MONTElL.

Réammarion médicale Orthopédie el trournatnlnqi* Cancérologie Biochimie Oto-mino-laryngnlngniiie Médecine interne Maladies du sang Neurochirurgie Biochimie Neurologie Chirurgie générale Biochimie Pédiatrie, génétique médical» Chirurgie géniale Bw'erintogic

B.METZ R M INCK G-MONANO F.OBERLING J C . O T T Ë N I F.PHILIPPE R R E N A U D P R E V I L L E P REYS J .R ITTER E ROEGEL J V .RUCH Y . R U M P L E R A.SACREZ P SAUVAGE G S A V A G.5CHAFF E S C H V I N G T J S C H W A R T 2 A.SIBILLY H SICK L.SINGER D.STORCK J.D.TEMPE G V I N C E N D O N A .WACKENHEIM J P . W A L T E f l P.WARTER J.P.WEILL O . r t I L L A R D JP W I T 7

J M MOSSARD G.OBERT M P A T R I S G.PAULI M P I N G F T M.ROOS JP.SCHIEBER G.SCHLAEDER J . L S C H L i E N G E R C S T O L L J TONGIO J.M.VUARTER A.WILK

Physiologie appliqué* Bacterid. Virol . Immunol, f an . Chirurgie thorKique Malad**» du aartg AntotnéatoJofi* Anaton*** pathotottqu» Gynécolot i ta t obnétrlqua Endocrinol. mÉtatol . at Nutr i t . Ch i r . f ln . H6p.L-Pa***wf. C e l n w Gynécot. at Ob*«atriqu* Pnaunsotofia phthwilofJa B io lor * médtcaH) Embryot. et Morphol. a^nérala Cardiol o f i t Chirurgia infanttla Chirvrfia yénérala Phyiiolofia Clln.chir.onhop. t i traumat.d'aduEtta Pharmacol .at Médecin* expérfmantafa Clinique chirurgical* A Anaiomia et ofganoflénè*» Clinique ptychiatrlqû* d'Adultas Clinique médicala A Réanimation médical* Biochimie Radiol ogia Radiologie Radiologie Gaitro-entérol.et hydrol.thérapeutique Pédiatrie. Génétiqu* Médical* Ch-rurgi* thoracique

Cardiologie et ma'adies vaacutairei Virologie Psychiatrie d'adultes Pneumologie phtisiotoft* Endocrinologie et maladies met aboi Histologie Physiologie Gynécologie et obstétrique Médecine interne Pédiatrie. Génétique médicale Radiologie Neurologie Stomatologie

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Mtftrt dt Confértnct* AMOCHI : J.H.JAEGER (Orthopédiil.

MtRi t i dt Confartoea* ConvtntionntH : A.MALAN (PhysioJofia raaptrMotrt) • J.J.VOGT |Th«-rm>phy»kXor#»

OrrtCttun dt Rtcharrht : M JACOB" (Biochimial • A.PETROVIC* (Phyriolof)*).

AJM.AUKRTIN* D.AUNIS* J.F.CAZENAVÊ' A.EBEL « J.M.f GLY • L.FREYSZ* M.GAUTHERIE ' G.GOUBOS * • I.N SE. RM

Naurochirnia Hémoataa» Nauroehirrvr» BiolotM moMcwiaira

Thtrmdort biomédrcakl Nauroehimi*

K.HAFFEN-STENGER < Endocrinology G.LECLERCt Ch*mi» orginiqo» G.REBEL' Nwrochimi* R.flECHENMANNa Bfophy». dtl rayonnamanM LJSAftU£VE" Nwrochimft M.SENSENBRENNER * NwrocMmtt J.STEVENIN* BKHofi» rnoWcai ctlluMrt

CSTOCK-DAMG€* PhyiWoti» J.VELLY* PtMrrrwcolOffit M.VERGNEB" NaurophyaMOii N.VIRMAUX-COUN * f#Mrochhnit JJ.VOGT • ThtrWMpfivarofo A.WAKSMAN ' Nauroehimit

U.E.R. D'ODONTOLOGIE

D irectour Robert FRANK

M.OOCQ R.FRANK

P.KLEWANSKY

Odontologie coot*rvatrie*, andodontia Scitncat Ûologiquti (Broch.mi»I,lmrm.nologi«. Hiitalngi», Embiyrilcrgw. GénAliqut, Anatomic Pathotogiqua, Bactériologie. Pharmacology. Parodontologie

ProfHMurs de pram'm frada : C.ALLEMANN Odontologie conetrv.. andodontit MB ASTI AN Prothéaa* (proihèN conjoin», adj.

partielle, prothéaa compté», prothétf maxillo-faciata

C.BOLENOER Orthopédie fJtntofac.afa A.COMTE Odontologie ennterv., endodontic M.LElZE

Profaawurt dt dtuxièfflt ajradt : P.CAHEN Prévention, épidimiotooie, éconnmie dt la Santé,

Odonlototft Itgat* J.P.CHARLIER Otthopedwdtnio-tacialt

Maftf» d t ndhtrcht I.N SE.RM A.BELCOURTtOaVmrofofia)

Chirurgie buccalt, pathol. at thérap., Antttheijotogia at réanimation Prothéeat (prothéaa conjoints, adj. partielle, prothéw compléta, prothéte maxillo. facial*

• idem •

J.LITZLEH

J.L LACOSTE

P NICOLAS

JJ.ROTH A.SCHLIENGER

J.SOMMERMATER

I B.KAE5S

IH.TENENBAUM

Prothéeat (prothéaa conjoint*, adjointe pariitlht, prothéaa compléta, prothéaa mtxrlto-raciar» Orthopédi* danto-faciaM

Chirurgie buccale, pathol-et thérap,, AnaatMaMof»* ai réanimation

Prothéeat (prothéaa conjoint», adjoint* partieUe, prothéta complete, prorhéaa mMiHo-faciat* Pédodontia

Chirurffft buccalt, pethof .et thérap.. Arsetthéeioiogt» • ' Parodoniofogia

U.E.R. DES SCIENCES PHARMACEUTIQUES

Directeur Alexis GAIRARD

DofW» h o m n k a : P.DUQUENOIS M.HASSELMANN G DIRHEIMER • P.METAIS

ProfMMUn honoraim : P.CORDIER . J.P EBEL • G.GAZET du CHATEtrER M HASSELMANN P JAEGER J SCHREIBER

R.ANTON JJ.iEFOHT RCARBIENER G.DIRHEIMER G.FERARD J.L.FRESLON A.GAIRARD D.GERABD M.GOEL0NER C.HASSELMANN

PhBrmaeognotNj Broiogi. callulairt Btttaniqu. Toxieoiagi. BrocNmia Phafmacodvnamia Phyik>lo»l. rttyliqu. at biophyiiqua Chimta organique Chimla anarytiqua

LJUNG J.C.KOFFEl H.LAMT Y.LANORY C.LAPP P.LAUGEL G.LAUSTRIAT A.LUGNIER J.MALGRAS

Pharmacia chimiqu. Pfwmacra chimiqu* Mathamaliquai PrWrnacologra Chimi. générât at minéral. Chimi. analytlqua Phyiiqu. Toxicologia Immunologia

ftlliimur «mérita : J.SCHREI8ER (Chlmiaoiganiqua).

CftanjfrJaaDUn: M.KRISTENSEN (Hygiétia, nutrition «t diérétiqual.

rinfm.111 anoeié : R.MILLER (Pharmacodynamia).

ProfMMir COfnWItionn. : R.HEINTZ (Phirmicocin.tiqu.1 - B.ROTH-SCHECHTER IPharmacodynamitK

M l f t l . d . raCTMrcfM : I.N.S.E.R.M. : J.BIETH (Eniyrnologit).

C.MATHIS PMETAIS BPESSON PPOINDRON A.STAHL ASTAMM JC5T0CLET O.VIOON C.G.WERMUTH

Pharmaci. BlMnlqu. Biodwni. Par-MitolOBt. Virolofi. Btochimr. tthwiileitiqu. rnwnMCM fjriérliQlM

BKtériofofji. Chimi. onjMtiqu.

U.E.R. DES SCIENCES HUMAINES

U.E.R. de Géographie : Directeur Henri VOGT U.E.R. des Sciences du Comportement et de l'Environnement : Directeur Philippe ROPARTZ

honoraim : E J U I L L A R D • R.RAYNAL.

JJH.AVENARD L.UEGRAND P.UMOUZIN PJUICHEL

Géognphu SciMCM dt réduction Géofraphi. Géofraphi.

AJXOLES H.NONN H.REYMONO

M l Un da Confénnea. ConvMttionnh : J.P.BAUER (PfyeAo-peaagogWI.

Ofraetwr d> rachareh. : C.N.RJS. : S.RIMBERT (Géographiat.

Maltr. d . rachareh. : C.N.R.S. J P.MARTIN iGéopaphiar.

Ptycholoai. social. Géographla Gaographi. IA TABOUBETKELLER P^fcholoila

M.TARDV PayOKHatdaiotia

J.TRrCART GéOfrapM. H. VOGT Géofraphi. phytiqua

- 3 -

U.E.R. DES SCIENCES ÉCONOMIQUES

Directeur Mich»! DEVOLUY (Chargé dt l'intérim)

Doywit honoraim : p CHAMLEY • J.P.FITOUSSI • R.DOS SANTOS FERREIRA J.L.GAFFARD.

PrafMMun honoraim : ACHABERT • P.CHAMLEY

P.ARTZNER F.BILGER P.COHENDET

Mtthtmttiquts Scitncts Economique! Sciancts Economiqut»

IR.O p.J.I IG.K

.DOS SANTOS FERREIRA ScitnMl Et.nofniqu«l DURAND Scienctl Economique*

KOENIG Sciermi Economique*

IJ.J.OBRECHT P.PONCET Ij.THEPOT

Sciences de gtttion Sciences de gestion Sciences de gestion

ProfMMun ifnérittf : A.CHABERT (Sciences Economiques! < P.CHAMLEY (Sciences Economiques).

huttmur» utocth : W.HILOENBRANP J.P.viAl.

Proitettur comwitkmnt : R.UHRICH Ecrt». et europ.l.

Chargés dt connjtwtoif : J.ARROUS R.E RBES

U.E.R. DES SCIENCES EXACTES

Mathirnatiqut* SchmcH dt l i Matière ScrencetdtlaVieetdelaTerrt , Seitncn du Comporttmtnt tt dt l'Environnement Ecolt d'Appticitkm dtt Hauts Polymère» Ecolt Nationale Supérieur» dt Chimie Obttrvttoirt Phytiqut du Globt Ecolt Nattonat» Supérieure de Physique I.U.T.

Directeur Directeur Directeur Directtur Directeur Directeur Directeur Directeur Directtur Directeur

Daniel BERNARD Henri BENOIT Thierry JUTEAU Philippe ROPARTZ Morand LAMBLA Marc DAIRE Alphonse FLORSCH Roland SCHLICH Gilbert SUTTER Michel GENEVAUX

Doycni honoraire» : P.LACROUTÉ J . H . V I V I E U G M I L L O T

ProfMMun honorténn : J .BRENET - M ™ M . B R I N I - J.BYE H . C A R T A N - C C H A B A U T Y A . C H R E T I E N A . D E L U Z A R C H E • J . D E N Y - M I » A . G A G N I E U - M M S . G I L L E T -G.GLAESER S.GORODETZKY L.HIRTH . R.HOCART • PJOLY P.LACROUTE R.LECOLAZET • G LEMEE • P.L'HERITIER • A.LICHNEROWICZ - A.MAILLARD • G.MILLOT L.NEEL - G REEB - A.ROCHE • R.ROHMER J F HOTHE • L.SACKMANN - Ch.SADRON H SAUCIER F.SCHALLER F STUTINSKY - H.VILLAT J.H.VIVIEN - Et.WOLFF -J.WUCHER - B.WURTZ.

A ACKER J.P.ADLOFF R.ARMBRUSTER P.ARTZNER V.AVANISSIAN G.BANBANCGN F BECKER N.BEFORT CtELLIARO CBENEZRA D.KNNEOUIN H.BENOIT P.BENVENISTE O BERNARD J.C.BERNIER J.BONNIN Y.SOULANGER J.F.BOUTOT J.BROSSAS R BROUILLARD CBURGGRAF H.BURNAGE M.CARA H.CARAYOL R.CERF P.CHARTIER P.CHEVALLIER A.CLAUSS A.COCHE M.DAIHE H.DANAN E.DANIEL M.DAUNE J.DEHAND J.DEMUYNCK JPDESCLES J.F.DUFOUND G.OUNOYER *

SEGONZAC Iddl H.DURANTON J.P.EBEL J.P.EBERHART B.EHRESMANN V.ERN J.FARAUT P.FEDERLIN

Aitronomit Cmmlt nucMeire Physique Methimeliques Antlyie supérieure Methimetiquet Physique mtlhemelique Biochimie Botenique Otonetqchimie Methfcnetiquet Physicochimie mecromol. PtiyliolDfit vtthaM Mtth.mdth.dt It ptiysiqut Churns general* Géophyiiqut interne Btoctilmit MathtimtiquM Chîmia nwcrrjmoMcul. Chiml* org.lt chimie analyi. Minérrfoflrt Mécanique de». Flurdti Géophysique interne Mathémai.ou** Phy»qu* générale Chimie Phyifque Chimie Phyilqu* nucléaire Chim.phvt.inckti.tt Scdet Mai. Phys.atom.et phys.du lolide Phytiqu* expérimental* BkJphytiqu* Chimr* vtnértrt* Chimie rjrgenîqu* |nform.fond.*t ajVPt.lUniv.il ) lnform.tond.tt appt. Géologie

Boianiqua Biochimi* Mintratoflit BtocMmt* Phyaiqu* Mathématiquts Chimia

P.FELTZ X.FERNIQUE J.G.FISCHER D.FOATA E.FOLLENIUS J.J.FRIED D.FROELICH A.FUCHS J.CGALL A.GALLMANN F.GAUTIER R. GERARD A.GIRAUDEAU C.GODBILLON A.GOLTZENE

M.GOUNOT M.GROSMANN M.GROSS Y.GUEGUEN C.HIRTH J.C.HUBERT B.JARRY CJASCHEK G.JONARD J.PJOUANOLOU.dél.) F.JUNDT T. JUTE AU C.KEDINGER A.KIENNEMANN R.KIRSCH F.LACHOUTE JC.LAFON A.M.LAMBERT M.LAMBLA G.LE6EURIER J.M.LEHN J.L.LEIBENGUTH H.LEISMANN J.LEITE-LOPES P.LEMOINE M.LEROY J.C. LIONS F.LOOR J.LUCAS D.MAGNAC

Phyiiolnftt Animale Mathématiquei Chimia Mathamaliquai Zcwlogta Mtcaniqua dti Fluidai Chimit ptnaftl* ai chimia phyi. Mtcaniqua rationnant Gtc4o0ii PhvwQu* Phyiiqua Mathématrquai Chimit phyjicfva HUT, MaiMmatiquat Opliqoa, phva.aiom. at morte. phyi. du »1 t t criiialloQraphif Botaniqua Phypqua Chimia pm/siqua Gaophywqua intarna Chimia orgtniqua Microbiologit Biochfmia ffftnfitiquc Attronomit Virolooia Mithamatlqoat Phyi.rHJcl.atcorpuic.«l thao.phyi Mirrlratogia Biochimia Chimia appl. at génia chimiqua Zoolooja Btoiogia vagttatt Informatique appliqué* Biologia Chimit fénéraia MIcroblolooiB Chimit ICotlig* da Franca) Chtmft app*. at chtmJa 0*1 mirtr. Chimia Phyt. nud. at corpusculaire Chimia phytique (IUTI Chimia Zoologie et Ecologie Immunologie Géologie Phytique

J.MARTINET P.MIALHE A.MICHARO M.MIGNOTTE PMI R ABEL G.MONSONEGO B.MORIN P NANOPOULOStdÉl.t 8.0BRECHT J.OSBORN E.OSTERTAG L.OTTEN G.OURISSON J.M.PAULUS J.P.RAM IS P RICHARD JJ.RIEHL P.RIMMELIN C ROBERT P.ROPARTZ J.ROUX G.SCHIFFMANN A.SCHMITT P.SCHMITT J.P.SCHWING M.J.SCHWING J.C.SENS M.SIESKIND G.SOLLADIE J.SOMMER S.SORIN G.SUTTER C.TANIELAN Y.TARDY J. TER RISSE J.J.THIEBOLD D.VIAUD R.VOLTZ J. H.WE IL G.WEILL R.WEISS P.L.WEN DEL B.WILL C.WINTER C.WIPPLER

MetMmatlquM Phytiototia animal* Gaoiotit Intotmatique Chimie Phytique TMorîqu* Ma l hameiiouM I Probebrlilei et StatiatiQuaa

Chimie Electr. t t Ettcirottcrwriqut Pamofogi* moteculairt végitefe Chimia Chiftwe •tnérate Matharnat»quei glnaralea Phytîolofrt animala Chimie Chimit organiqut (lUT) Phyiiqu* Paychc^n/tic^ogi* Botaniqut Mathématiqutt Pnyaiqut Pfycho-phyilol.et phyaiol.du comp. Chimit Chimie phyaiqut Phyi.nud.at corpuactt théor.phvc. Phyiique Chimie organique Chimia appliquae MatnamMiqutt Phyiiqua «ectroniqut Chimia appl.at chimie de» matériau* Gaologi* Chimia Biologie animale MethemetiquM r*hytiqu* théoriqu* Biochimi* Phyiiqu* Chimie Phytique Pfvcho-phyaiologie Chimi* Phyi*coch.d*i HautJ Polymer*»

ÎÎVS: : 5.GLAE5ER (Math.) • L.HIRTH (Microbiologie) - R.LECOLAZET (Phyi. du Globa) • G.MILLOT (Géologie Paléontologie).

r i u f — i l l l l n t m J5ITTLEH (GéoiogH).

http://Mtth.mdth.dt

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http://Phyi.nud.at

Professeurs M ioc iés :

Z .AKCASU K.BHATT P.BlRD H.BJELKHAGEN C.CAMACHO P.CARSKY M.CONSTANTIN

Optique physique |J.GROVES Physique nucléaire théorique T H O F M O K L Chimie minérale A . K O R A N Y I Electronique el Elflrnotechnique JG.LETTA Mathématiques A . M E L F I Chimie |p .MEYRUEIS Chimie organique

Chimie minérale Physique nucléaire et corpusculaire Mathématiques Mathématique Géochimie Robotique productique

P r o f M M u t I c o n v e n t i o n n é : FVDEJOURS (Phvïiol.respir i Y . N A K A T A N l (Chimie) • P.SMIGIELSKI (Physique»

A t t r o n o m t s i d j o i n u : A . K L O R S C H A F R E 5 N E A U (dét.) M J A S C H E K .

P h y i K Î a n i adjoints (Physique d u G l o b e ) : P H O A N G TRO >JG (Géophysique int.) R .MONTIGNV IGéophyiique il

D i recteurs de recherche C . N . R . S . :

P-ALBRECHT Chimie J .F .B IELLMANN Chimi* S .CANDAU Physique P.DEJQURS Physiologi* respiratoire M.FRANCK N E U M A N N Chimie organique J . H O F F M A N N Birtogi* animal* A KNIPPER

A.KOVACS PhyiiQua nucl. et corpuscules Phyiieochimie macromoléculaire P.SIFFERT

J . L A H A Y E

G.MAIRE J .MARCHAL A.J.P.MEYËR P.A.MEYEH A.PORTE P.REMPP P 5 C H L I C H

MeftrM de recherche C.N.R.S

J.Ch.ABBE J J . A N D R E E. AS L A N IDE S H . t A R R F A i l F.BCCK G.BECK J . P . M C K J . P . M H R M . K N A R D H .BRAUN P.BRAUNSTEIN G . B U R K A R D M.C.CADEVILLE H.CAL LOT F .CANDAU J .CHEVELLIER M . « . C H E V A L L I E R N .CLAUER J.P.COFFIN A.CORET M.CROISSIAUX E.CROUSE C.OECKER D.DISDIER J .OOUeiNGER F.DURST R.EHRBURGEf l S.EL KOMOSS J.FLECK B. FRANCOIS J .FRANÇOI5 E . F R A N T A J .M.Ff l iEDT B .FR IT IG R.FUCHS J . C G A L I N Y . G A L L O T J .GANGLOFF J.P.GERBER R G I E G E C.GIGOT

Phyitcoch.de» interact.at interfaces Physicochimie macramotéculair* Physique nucléaire et corpusculaire Phito.Epistémol.Hiti.desSc.et Tech. Physique nucléaire et corpusculaire Biochimie Physiologie Chimie Chimie qu*ntiqua Physique nucléaire et corpusculaire Chimie Biochimie végétal* Physique des solides Chimie Phyiicodilmkt macromoléculalr* Physique nudéeir* et corpusculaire Biologie cellulaire Géologie Physique nucléaire et corpusculaire Physique Physique nucléaire et corpusculaire Biochimie végétal* Chimie théorique et mecromotéc. Physique nucléaire et corpusculaire Géologie Physiologie végétale Coordination et cfin'vie Phytictue Virologie Physicochimie mecramoléculaire Physicochimi* macromol écul aire Physicochimie moléculaire Physicoch.des interact el interfaces Virologie Biophysique Physicochimie macromoléculaire Phyticochimie macro moléculaire Biochimie Physique nu-.Ifl.irH - t corpusculaire Biochimie Virologie

H .G IRARO P .GRAMAIN J.B.GHUN H .GUILLEY F. HA AS J.HËRZ F .HIBOU L.HILAIF1E G.JENNER G . K A U F M A N N G.KEITH H.KESSLER J .P .K INTZINGER B.KOCH E.KOCHANSKI

M . L A G U 6 U X B.LANG J .LANG P.LAURENT C L E RAY R.LEVY F .LEYENDECKER J .L .LOOAY B.LOTZ B.LUU A . M A L A N E .MARCHAL P . M A R T I N O T Y J .C.MEROINGER C-MIOSKOWSKI

D.MORAS T . M U L L E R G.MUNSCHY E.PAPIRER H.PAQUET M.PATY P P E V E T C.PIC07

Coordination et catalyse Chimie Phyiicochimie mecromoiéculaiie Physique des solirles Mathématiques Biologie cellulaire Physicochimie macromoléculuire Géophysique marina Physique nu d et corpusculeire

Physiologie respiratoire Physicochîmie mariomoléculaire Physique Biochimie. Biologie végétale Physique nucléaire et corpusculaire Physicochîmie macmmoléculatre Physique nucléaire Chimie physique Chimi* Chimie Biochimie Matériaux innrgamriuM Chimi* Physiologie Struct.at dynanvmolecol Chimie d * coordination B'O organismesrdév. Cristallographie Physicochîmie micromoléculBire Physiol comparée des régulations Physiol, comparée des régulations Physique Chimie Mathématiques Physicochîmie ma-romolérulaiie Chimie organique Physiologie reipiiaionc Physicoch. molecul ei macromol Se. Physique pour l'Ingénieur Physique nudéairr Chimie

Chimie Physique nucléaire et corpusculaire Physique Chimie théor et macromol. Géologie Physique nucléaire et corpusculaire Zoologie Physicochîmie macromlèculnrre

L .MEZZABASSO J . L . M O R A N LOPEZ I.SATAK6 M.SCHMIED H .UMEMURA H YÊM

Biochimie Physique Mathématiques Physique Mathématiques Géochimie

A.SKOULIOS Physicochimie macromoiéculaim M . V A N R E G E N M O R T E L Virologie R . V A R O Q U I Phyaicochimie mecronsoWculelni A . V E I L L A R D Chimie mofécuWr* R .ZANA Phyaicochimie nsaeftmrolecsJtaw» W.S.ZHOU Asir. environnement p~ A . Z U K E R Physique théonque

L P I N C K P.POIX J.POUYET B.REES J.REINBOLT P.REMY K R I C H A R D S J .R ICHERT J.RINGEISSEN O H O H F R I T S C H

VirolOfli* Chimie Biophysique Chimi* Biochimie Biochimie Virologie Physique nucléaire théorique Phyi iqu* Phytomorphogénés*

J.P.ROTH|i/[>irinsLR*dh) PhyticochirrmnvacromoWculaini J.P.SAUVAGE Chimi* physique R.SCHANTZ Physiologie végétal* F .SCHEIBLING Physique nucléeir* *1 corpueeulttr* F SCHUBER Chimie organique N S C H U L 2 Physique nucléaire «t corpuscule** C. SCHWAB Physique O SCRIVENER Se. phvs. pour l'Ingénieur R.5ELTZ Physique nucté*ir* e t corputculair* B S I F F E R T Coordination et citalya* P.SIMPSON Bio org*ni*mn/ttev. C .5 ITTLER Géologie A .SOLLADIE Chimie M E S T O E C K E L Biol. de» innnjetroracsriluleire» C .STRAZIELLE Phyiicochimie macro moléculaire M.SUFFERT Physique nucMoir* * t cotpusculaîrt J .C .THIERRY Chimi» K .TRAORE Physicochîmie stomiqu* et ionique J .P .V IV IEN Physique nucléeire et cc*puecuJainj P.WAGNER Physique nucléaire et corputculeir* G.WALTER Physique nucléaire et eofputcuMr* F, WE BE R Géologie

J.P.WENIGER Zoologie M.WESTPHAL Géophysique J C . W I T T M A N N Chimie thé or. et macromol. J W I T Z Biologie cellulaire R.iwm - c Chimie

. u , . ;NGER Physique L Z I L L i O X Mécanique des Fluides

http://Phyitcoch.de

http://nu-.Ifl.irH

à Selene

à Jorge

à ma famille

Ce travail a été effectué au Laboratoire de Chimie Nucléaire du

Centre de Recherches Nucléaires de Strasbourg.

J'adresse mes plus vifs remerciements à:

Monsieur le Professeur J.P. ADLOFF, Directeur du Laboratoire, pour son

chaleureux accueil pendant mon long séjour.

Monsieur le Professeur A.G. MADDOCK, qui a été à l'origine de ce travail de

recherche et qui trouvera ici l'expression de ma vive reconnaissance, tant

pour ses conseils que pour avoir accepté d'être membre du Jury.

MM. les Professeurs J.P. SCHWING et J.L. DEHAND qui m'ont honorée de leur

participation au Jury.

Madame S. BULBULIAN pour ses encouragements constants.

Ma reconnaissance s'adresse tout particulièrement à Monsieur G.

DUPLATRE pour sa direction et l'aide amicale qu'il m'a prodiguée, une fois

de plus, tout au long de ce travail.

Je tiens à remercier tous mes amis du laboratoire et d'autres servi

ces, techniciens, ingénieurs ou chercheurs, pour leur aimable contribution,

et en particulier:

Monsieur J.M. PAULUS et Monsieur J.Ch. ABBE pour les intéressantes discus

sions que nous avons pu avoir ensemble.

Madame G. BONTEMS et Monsieur R. IGERSHEIM pour leur précieuse collaboration

au cours de ce travail.

Monsieur A. BENTZ, qui a assuré les analyses par absorption atomique et Monsieur A. STAMPFLER et son équipe pour les irradiations au Réacteur Nucléaire de Strasbourg.

MM. J.P. OBERLIN et J.P. HOESSLER du service électronique.

Mmes M. ADLOFF, D. DUPLATRE, MM. R.L. KELLER et J.M. PFAFF pour leur aide quant à la préparation et présentation de ce mémoire.

Enfin, je remercie Madame M.E. HALTER pour ses encouragements et son amitié.

ECHANGE ISOTOPIQUE DANS DES COMPOSES A VALENCE MIXTE

A L'ETAT SOLIDE

Suilma Marisela FERNANDEZ VALVERDE

Plan

C H A P I T R E I : I N T R O D U C T I O N 1

1 . 1 . - GENERALITES l

1 . 2 . - ECHANGE ISOTOPIQUE A L'ETAT SOLIDE 4

1 . 2 . 1 . - GENERALITES 4

1.2.1.1. - Chimie des atomes chauds 4

1.2.1.2. - Réactions de recuit 7

1.2.2. - ECHANGE ISOTOPIQUE DANS LES SOLIDES DOPES 9

1.2.2.1. - Introduction 9

1.2.2.2. - Systèmes étudiés 10

1.2.2.3. - Problèmes inhérents au dopage 11

1.2.3. - ECHANGE ISOTOPIQUE ENTRE ATOMES OCCUPANT DES SITES

NORMAUX DU RESEAU 13


1.2.3.2. - Systèmes étudiés 14

1.2.3.2.1. - Les composés à valence mixte 14

1.2.3.2.2. - Les composés à sphères de coordination distinctes 15

1.2.3.3. - Traits généraux du mécanisme d'échange isotopique 17

1.2.4. - MECANISMES D'ECHANGES ENTRE ATOMES DANS LES SOLIDES 18


1.2.4.2. - Modèle de l'échange activé 20

1.2.4.3. - Modèle d'oxydations successives 21

1.2.4.4. - Modèles impliquant des défauts atomiques 22

1.2.4.5. - Conclusion 23

1.2.5. - LES CINETIQUES D'ECHANGE ENTRE ATOMES DANS LES SOLIDES 24


1.2.5.2. - Cas général: modèle de McKay 25

1.2.5.3. - Cinétiques de premier ordre: modèles avec dépiégeage

de charges mobiles 27

1.2.5.4. - Cinétiques basées sur les diffusions d'espèces 27

1.2.5.5. - Conclusion 29

1.2.6. - REALITE DE L'ECHANGE 30

1.2.7. - CONCLUSIONS GENERALES 32

1.3. - DEFAUTS DANS LES SOLIDES ET DIFFUSION 33 1.3.1. - INTRODUCTION 33 1.3.2. - DEFAUTS ELEMENTAIRES 34 1.3.2.1. - Défauts thermiques 35 1.3.2.2. - Défauts électroniques: électrons et trous 36 1.3.2.3. - Défauts atomiques ponctuels: lacunes et interstitiels 39 1.3.2.4. - Défauts de structure 41

1.3.3. - ASSOCIATION DE DEFAUTS 42 1.3.4. - LA DIFFUSION DE DEFAUTS PONCTUELS 43 1.3.4.1. - Introduction 43 1.3.4.2. - Mécanismes de diffusion de défauts ponctuels 43 1.3.4.3. - Equations de diffusion de défauts ponctuels 45

1.4. - TECHNIQUES D'ANNIHILATION DU POSITON 48 1.4.1. - INTRODUCTION: LE POSITON 48 1.4.2. - TECHNIQUES BASEES SUR LA DEMATERIALISATION DES POSITONS 49 1.4.2.1. - Spectroscopic de durée de vie 50 1.4.2.2. - Elargissement des raies d'annihilation par effet

Doppler 52 1.4.3. - APPLICATIONS DES TECHNIQUES SDV ET ERAD DANS LES SOLIDES 56

1.5. - CONDUCTIVITE 58 1.5.1. - INTRODUCTION 58 1.5.2. - FONDEMENTS THEORIQU'.S 58 1.5.3. - METHODES DE MESURE DE LA CONDUCTIVITE IONIQUE 59 1.5.3.1. - Mesures en courant continu 59 1.5.3.2. - Mesures en courant alternatif 60 1.5.3.2.1. - Mesures à fréquence constante 60 1.5.3.2.2. - Mesures à fréquence variable 61

1.6. - COMPOSES "A VALENCE MIXTE" 62 1.6.1. - GENERALITES 6 2

1.6.2. - CLASSIFICATION DES COMPOSES A VALENCE MIXTE 65

1.6.3. - CHOIX DES COMPOSES ETUDIES: T1 I[T1 I I IC1 ] ET

cs 1 0[sb vci 6][sb I I Ici 6] 3 66

1.6.4. - PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES COMPOSES ETUDIES 68

1.6.4.1. - Le sesquichlorure de thallium 68

1.6.4.2. - C S l 0 S b 4 C l 2 4 69

1.6.5. RESUME DES ThAVAUX ANTERIEURS 70

1.6.5.1. - T1 4C1 6 70

1.6.5.2. - C s 1 0 S b 4 C l 2 4 70

APPENDICE A 72

C H A P I T R E I I : P R O T O C O L E S ' E X P E R I M E N T A U X 74

2 . 1 . - SYNTHESES, CARACTERISATIONS ET ANALYSES RADIOCHIMIQUES

DE T1.C1 ET DES COMPOSES DERIVES 74 4 6

2.1.1. - T1„C1„ LOTS A ET B 76 4 D

2.1.1.1. - Synthèse de Tl Cl en milieu aqueux (Lot A) 76 2.1.1.2. - Synthèse de T1,C1_ en milieu organique (Lot B) 77

4 b

2.1.1.3. - Préparation des réactifs 78 2.1.2. - CONDITIONNEMENTS CHIMIQUES DE T L C L (LOT A) 79

4 D

2.1.2.1. - Dopages par InCl 79

2.1.2.2. - Dopages par et mélange avec PbClp 82

2.1.2.3. - Mélange TlCl/TlCl^ 84 4 6

2.1.3. - CONDITIONNEMENTS PHYSIQUES DE T1„C1 85 4 D

2.2. - SYNTHESE, CARACTERISATION ET ANALYSES RADIOCHIMIQUES DE

COMPOSES A VALENCE MIXTE D'ANTIMOINE 86

2.2.1. - PREPARATIONS DE CHLOROANTIMONIATES DE CESIUM A VALENCE

MIXTE ET CARACTERISATIONS 87

2.2.1.1. - Préparation des réactifs pour les synthèses et analyses 92

2.2.1.2. - Méthodes d'analyse radiochimique 92

2.2.1.3. - Conclusions 94

2.3. - DISPOSITIFS ET APPAREILLAGES EXPERIMENTAUX 96

2.3.1. - ETUDES RADIOCHIMIQUES 96

2.3.2. - ETUDES PAR DEMATERIALISATION DES POSITONS 96

2.3.3. - MESURES DE CONDUCTIVITE 97

C H A P I T R E III: R E S U L T A I S E X P E R I M E N T A U X 99 3.1. - ETUDES RADIOCHIMIQUES 99

3.1.1. - LOT A 101 3.1.2. - LOT Abl 103 3.1.3. - LOTS 860 ET 1550 InCl^A 103 3.1.4. - LOTS 40 ET 80 PbCl2/A 103 3.1.5. - LOT 35/65 PbCl /A 115 3.1.6. - LOT 33/67 T1C1/A 117 3.1.7. - LOT B 118

3.2. - TECHNIQUES SDV ET ERAD 122 3.3. - MESURES DE CONDUCTIVITE 127

C H A P I T R E IV: A N A L Y S E D E S R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X E T D I S C U S S I O N 130

4.1. - MESURES PHYSIQUES 131 4.2. - MESURES RADIOCHIMIQUES 134

4.2.1. - MODELE PHENOMEMOLOGIOUE: DIFFUSION DES CATIONS Tl + 137 4.2.2. - MODELE MECANISTIOUE: DIFFUSION DES LACUNES D'ANIONS 143 4.2.3. - INFLUENCE DES TRAITEMENTS CHIMIQUES 152

4.3. - DISCUSSION GENERALE ET PERSPECTIVES 154

C H A P I T R E V: C O N C L U S I O N 157

B I B L I O G R A P H I E 159

C H A P I T R E I

I N T R O D U C T I O N

1.1. - GENERALITES

Si l'on excepte les corps stellaires, dont l'étude demeure principa

lement réservée au domaine de la physique nucléaire et/ou corpusculaire, la

connaissance de la matière la plus directement préhensible fait nécessaire

ment intervenir la compréhension du rôle et du comportement des électrons

qui en représentent le véritable ciment. De ce point de vue, la chimie au

sens le plus large, qui s'intéresse précisément au premier chef à la distri

bution des électrons entre atomes ou molécules et à ses modifications spa

tiales et temporelles, doit être considérée comme investie d'une fonction

éminente.

S'agissant des gaz ou des liquides, le passage d'électrons d'une

unité de matière à une autre représente largement l'acte élémentaire auquel

doit s'attacher l'observation. Il peut cependant en aller autrement dans les

solides où le transport de matière, ayant pour conséquence le rapprochement

souvent indispensable entre ces unités, peut poser des restrictions sévères

au transfert d'électrons et devenir ainsi l'étape énergétiquement importan

te, partant, mesurable et identifiable.

La chimie de l'état solide a donc ceci de particulier qu'elle doit

le plus souvent s'intéresser non pas aux seuls changements d'état chimique

pouvant intervenir entre diverses entités mais également aux possibilités de

- 2 -

mouvement de celles-ci. Elle s'attache donc à tout ce qui est susceptible de

modifier ce mouvement, c'est à dire aux détails de la structure cristalline

et aux défauts présents dans le solide. Il s'ensuit que la chimie de l'état

solide se rapproche beaucoup, pour nombre de ses aspects, hormis sans doute

les synthèses, de la physique et en utilise inévitablement les techniques.

Les réactions chimiques proprement dites occupent dès lors une place

restreinte dans ses traités, qu'il s'agisse de réactions homogènes comme ce

peut être le cas pour les décompositions, ou inhomogènes comme les attaques

par des gaz, et la part allouée aux phénomènes ào. diffusion, aux défauts

extrinsèques ou intrinsèques, aux états de surface, etc., demeure invaria

blement importante.

Parmi les diverses classes de réactions chimiques dans les solides,

et bien qu'elle se rapproche au plus près peut-être de la définition usuelle

telle qu'elle est entendue dans les autres branches de la chimie, il en est

une dont l'étude est demeurée particulièrement ténue et la compréhension

fragmentaire, celle des réactions d'échange isotopique. La définition même

de telles réactions est difficile à faire, dans la mesure où aucun mécanisme

ferme n'a encore pu être établi dans les solides. En tout état de cause,

elles impliquent des changements d'état chimique d'un élément; mais cette

qualité n'a pas été jugée suffisante apparemment pour que les travaux

publiés en ce domaine trouvent consécration dans la littérature générale de

la chimie de l'état solide. Curieusement, comme on le verra plus loin, les

recherches sur ces réactions ne sont d'ailleurs pas apparues comme un pro

longement de quelques préoccupations des chimistes de l'état solide, qui eût

été compréhensible, mais sont issues du domaine également mal débrouillé de

la chimie des atomes chauds dans les solides. Les difficulés, suscitées ou

inconscientes, qu'a trouvées cette dernière elle-même à être incorporée au

- 3 -

vaste domaine de la chimie de l'état solide peuvent sans doute être comptées

pour une bonne part responsables du désintérêt dont nous venons de parler

pour les réactions d'échange.

Considérant l'état des travaux dans le domaine de l'échange isotopi

que dans les solides et les quelques résultats encourageants vers une com

préhension du phénomène déjà publiés, nous avons cependant jugé que ce

désintérêt pour des processus éminemment chimiques, ou cette méconnaissance,

étaient injustifiés et qu'il convenait d'effectuer de nouvelles expériences

en ce domaine, en joignant aux techniques chimiques usuelles quelques

techniques physiques susceptibles d'apporter de nouveaux renseignements.

Avant que ne soient présentés les résultats expérimentaux et leur

discussion, il convient de délinéer le cadre de ce mémoire en présentant

brièvement ce qui est connu sur les réactions d'échange isotopique dans les

solides. Un court rappel sur les défauts, dont nous avons déjà souligné le

rôle important d=ins les solides, ainsi qu'une description des techniques

physiques que nous avons retenues, annihilation des positons et conductivi-

té, seront également faits. Enfin,le dernier paragraphe de ce chapitre sera

consacré à la classification et au choix des solides étudiés, les composés à

valence mixte.

- A -

! . 2 . - ECHANGE ISOTOPIQUE A L'ETAT SOLIDE

1.2.1. - GENERALITES

On appelle échange isotopique la substitution réciproque d'un atome

libre ou appartenant à une molécule, par un autre atome de même numéro ato

mique provenant de la même ou d'une autre molécule. Alors que ce phénomène a

été très largement étudié dans les liquides (51 MEY, 65 ECH), c'est à la fin

des années 50 seulement qu'un mécanisme par échange isotopique a été proposé

dans les solides, afin de rendre compte des réactions dites de "recuit"

d'éléments ayant subi une réaction nucléaire (59 HAR). Notons ici que la

définition stricte que nous venons de faire de l'échange isotopique a sou

vent été élargie dans la littérature, parfois singulièrement, et englobe

normalement par exemple l'échange entre atomes d'éléments différents.

La possibilité d'existence même de réactions d'échange isotopique

dans les solides n'a donc été suspectée - et expérimentalement vérifiée (63

KAU) - qu'assez tardivement, comme une conséquence logique des recherches

entreprises auparavant dans le domaine de la chimie des atomes chauds.

Accordant primauté à cette filiation historique qui enchaîne la chimie des

atomes chauds à l'étude des réactions de recuit puis enfin aux réactions

d'échanges, nous allons exposer brièvement ces divers domaines selon cet

ordre.

1.2.1.1. - Chimie des atomes chauds

La paternité de cette branche de la radiochimie est attribuée à Szi-

lard et Chalmers, qui obtinrent de l'iode radioactif à partir d'un échantil

lon d'iodure d'éthyle irradié aux neutrons thermiques.

- 5 -

Le processus nucléaire était accompagné d'un changement d'état chi

mique: la liaison carbone-iode était brisée après qu'un noyau d'iode naturel

( I) eut été transformé en I (34 SZI). Il fut compris plus tard (35

AMA) que la capture d'un neutron thermique par un noyau peut conduire à un

état excité de grande énergie interne, autour de 7 à 8 MeV (61 EVA). Lorsque

la désexcitation, très brève, se fait par émission de rayons y (ou de parti

cules), le noyau-fils subit un recul. Cette énergie de recul peut être très

importante et permet le plus souvent à l'atome impliqué - dit atome "chaud"

- de briser ses liaisons chimiques. L'énergie cinétique résiduelle peut être

suffisante pour ouvrir à cet atome des voies réactives inusuelles qui sont

en principe objet d'étude pour la "chimie des atomes chauds".

D'innombrables systèmes solides ont été jusqu'à présent étudiés, le

corps principal des travaux s'attachant aux atomes créés après réaction

(n,y)- Il a ainsi été montré que les atomes soumis au recul pouvaient effec

tivement subir un changement d'état chimique mais aussi qu'une certaine

fraction d'entre eux pouvaient préserver leur forme chimique initiale ("ré

tention"). En dépit de ces nombreux travaux (72 MAD, 73 ADL), la compréhen

sion des réactions "primaires", c'est à dire découlant spécifiquement de

l'énergie cinétique impartie aux atomes de recul, est demeurée très impar

faite. Deux obstacles majeurs se sont présentés en ce domaine. D'une part,

de façon intrinsèque, la difficulté qu'il y a de discerner ces réactions

primaires de réactions secondPires rapides trouvant leur origine par exemple

dans les radiations (Y, etc.) accompagnant la radiation excitatrice (neu

trons thermiques). Si les réactions primaires dépendent directement des

propriétés locales du réseau, les réactions secondaires, particulièrement

complexes, peuvent faire intervenir des produits de radiolyse locale mais

également des défauts de radiolyse mobiles. La création, la survivance et la

- 6 -

mobilité de tels défauts, tel les électrons, les trous, les excitons, etc.,

relèvent de propriétés plus générales du réseau. La forme chimique primaire

sous laquelle s'est stabilisé l'atome de recul, et qu'il conviendrait de

connaître, peut dont être modifiée par une partie de ces défauts de radioly-

se et ce dans des temps très brefs, inaccessibles à l'observation directe.

La seconde difficulté, que nous qualifierons d'extrinsèque, réside

dans les méthodes d'analyse. En ce qui concerne les analyses chimiques, le

problème principal survient de la nécessité de mise en solution du solide.

Les espèces de recul se stabilisent le plus souvent dans le réseau sous une

forme chimique instable. Il s'ensuit que des réactions rapides peuvent avoir

lieu entre ces espèces et le solvant. L'utilisation d'artifices chimiques où

interviennent des changements de solvant ou de pH ne permettent malheureuse

ment pas une caracterisation univoque des formes chimiques présentes dans le

solide (40 LIB, 53 GRE). L'emploi de techniques physiques non destructives

est apparu prometteur pour l'étude in situ des espèces stabilisées après re

cul (72 MAD, 73 ADL). Cependant, outre la difficulté d'interprétation des

résultats, on doit reconnaître que le nombre d'éléments auxquels ces métho

des donnent accès demeure limité (71 KES, 72 FRI).

En regard de ces divers obstacles, il est très tôt apparu que l'étu

de des espèces telles que finalement stabilisées dans le réseau, pouvait

être facilitée à l'examen de leurs réactions à des stimuli physico-chimiques

choisis. La découverte des réactions de guérison, ou de "recuit", a permis

en particulier un développement important d'une branche singulière de la

chimie de l'état solide.

- 7 -

1.2.1.2. - Réactions de recuit

La découverte de réactions de recuit, induites par les radiations

ionisantes, est attribuée à Williams (48 WIL) qui a rapporté que le pourcen

tage de Sb radioactif separable dans NH^SbF diminuait avec le temps d'irra

diation dans le réacteur, ce qui était imputable à l'action (indirecte) des

rayons gamma. Peu de temps après, J.H. Green et A.G. Maddock ont trouvé que

la rétention du 5 1Cr dans des cristaux de K CrO irradiés aux neutrons peut

être augmentée par simple chauffage. Bien que la grande majorité des travaux

entrepris depuis lors ait eu trait au recuit thermique de solides irradiés,

d'autres stimuli comme la lumière, la pression ou les ultrasons se sont avé

rés induire également des réactions de recuit (52 HER, 63 AND, 65 GET). Des

réarrangements de réseau après des phénomènes comme les changements de pha

se, l'hydratation ou la déshydratation peuvent provoquer aussi des modifica

tions chimiques (58 LIN). Enfin, la nature de l'atmosphère sous laquelle

s'opère un recuit joue parfois un rôle important (59 HAR, 72 NEW).

L'étude détaillée des réactions de recuit, qui provoquent le plus

souvent le retour des espèces radioactives à la forme chimique du composé

parent, c'est à dire à une augmentation de la "rétention", revient essen

tiellement à la détermination des paramètres cinétiques régissant l'évolu

tion de ces diverses espèces.

En dépit du nombre considérable d'expériences de recuit thermique

effectuées jusqu'à ce jour, il s'avère que les mécanismes des réactions

demeurent encore largement méconnus. En particulier, le nombre important

d'étapes observé dans les réactions de recuit pour de nombreux composés, ne

semble pas pouvoir refléter directement le nombre d'espèces de recul exis

tant dans le solide (75 GLE, 75 MAD, 84 DUP). De même, la cinétique de ces

- 8 -

réactions n'a pas pu encore être définie et les différents modèles proposés

se révèlent impuissants pour expliquer l'ensemble des résultats expérimen

taux.

Il ressort de ces considérations, que l'étude des réactions de re

cuit dans les solides ne puisse plus être utilisée comme un simple instru

ment pour une meilleure compréhension de la chimie des atomes chauds, puis-

qu'aussi bien cette étude s'avère difficile et présente un intérêt certain

en elle-même.

Les réactions d'échange isotopique ont été invoquées dans les soli

des par N. Sutin et G. Harbottle comme une voie possible de reformation du

composé initial (59 HAR), d'après le schéma suivant:

X + RX » X + RX

où X est l'atome radioactif qui se trouve dans ui.e position interstitielle

et RX le composé initial. Bien que l'énergie d'activation d'un tel processus

soit certainement élevée, les auteurs ont suggéré que la présence de défauts

devrait permettre un abaissement de sa valeur. En dépit du fort scepticisme

par lequel il fut initialement accueilli, l'énoncé de ce modèle est à l'ori

gine de la recherche de systèmes capables de simuler des réactions de recuit

dans les solides, dans des conditions mieux définies que celles résultant

d'une irradiation.

Pour ce faire, les premiers travaux ont donc porté sur des matrices

solides dans lesquelles étaient introduites des espèces chimiques marquées,

à l'état de traces, qualifiées d'espèces dopantes. Dans les paragraphes sui

vants, nous allons nous attacher à exposer ce qui est connu dans ce nouveau

domaine de la chimie à l'état solide. Une description qualitative, "natura

liste", des résultats sera d'abord faite, où seront distingués les systèmes

comportant des dopants marqués (chimie des dopants) et ceux où le propre ré

seau est marqué (chimie d'échange isotopique proprement dit). Suivra un exa

men des mécanismes d'échange proposés à ce jour et des cinétiques utilisées.

Quelques considérations, enfin, sur la réalité de l'échange et des conclusi

ons générales viendront clore notre exposé.

1.2.2. - ECHANGE ISOTOPIQUE DANS LES SOLIDES DOPES

1.2.2.1. - Introduction

Le premier travail effectué pour éprouver le mécanisme de l'échange

isotopique est dû à S. Kaucic et M. Vlatkovic (63 KAU). Ces chercheurs ont

131 — introduit l'ion I dans une matrice de Ca(IO ),_, et parallèlement ont

irradié ce dernier composé aux neutrons thermiques. Dans les deux cas, le

chauffage induit une augmentation de la fraction d'iodate marqué, les varia

tions avec le temps et la température étant qualitativement semblable? dans

l'un ou l'autre système.

Un peu plus tard, Apery et coll. (64 APE) trouvent que le traitement

51 3+ thermique du chromate de potassium dopé avec des ions Cr (système dénoté

51 3+ Cr /K CrO ) provoque un "transfert" de ia radioactivité sous la forme

51 =

CrO ; qualifiant ce processus de "transfer annealing", ces auteurs suggè

rent que celui-ci pourrait résulter d'une oxydation des espèces dopantes et

non pas nécessairement d'un échange isotopique.

A la suite de ces premiers résultats de nombreux travaux ont été pu

bliés dans ce domaine, une centaine environ à ce jour (84 DUP), couvrant des

systèmes variés. La première controverse, dont on vient de faire mention à

propos de l'échange dans le système Cr +/K CrO regardant le mécanisme de

ces réactions que nous qualifierons encore, par commodité, d'échange, laisse

- 10 -

entendre que la variété des matrices et des dopants étudiés n'a pas été sans

donner lieu à des propositions également diverses de modèles mécanistiques.

Dans ce qui suit seront présentés tout d'abord un tableau général des tra

vaux effectués puis un autre des principaux modèles proposés, suivi de quel

ques considérations sur les cinétiques.

1.2.2.2. - Systèmes étudiés

Il s'avère que les études sur l'échange isotopique dans les solides

dopés ont été réalisées uniquement dans des composés inorganiques (84 DUP).

Ceux-ci peuvent être classés en deux groupes principaux.

Le premier groupe est celui des sels inorganiques. Les matrices com

portant un oxyanion y occupent une place très importante; réminiscence des

liens entre ce domaine et la chimie des atomes chauds, les plus étudiées

51 3+ parmi celles-ci regroupent les systèmes Cr /chromâtes (65 COL, 84 MAH).

Représentant un contingent encore assez important, on peut citer également V

les halogénates et les perhalogénates, dopés avec des halogénures radioac

tifs: iodates (63 KAU, 75 HUL), periodates (69 BOY, 69 KHO), bromates (68

JAC) et perbromate (80 BUL). Une mention particulière est due aux hexahalo-

rhénates de potassium dopés avec des halogénures (72 BEL), puisqu'ils repré

sentent un exemple unique des systèmes dopés où les espèces qui échangent

sont les ligands.

Au fil des résultats, et dans le but d'obtenir des renseignements

complémentaires, les chercheurs ont aussi parfois inséré un élément comme

dopant dans une matrice ne contenant pas le dit élément (84 DUP). C'est ain-

51 3+ si que l'ion Cr s'est trouvé accueilli dans des matrices d'iodate, de

- 11 -

sulfate voire de nitrate (79 STA, 79 MUS, 71 KHO) ou que l'ion I a été

introduit dans des composés aussi dissemblables que Na 2S0 4 > CsC104 et NaCl

(79 MUS, 69 KHO, 71 DEM). Il va de soi qu'il ne peut plus être question

d'"échange isotopique" dans de tels systèmes, qui ne sont cités ici que dans

la mesure où leur étude a permis de corroborer ou au contraire d'infirmer

des hypothèses mécanistiques faites dans le cas des systèmes précédents.

La deuxième catégorie est celle des chelates de métaux de transition

La plus grande part comprend les éléments Co, Cr, Fe et. Ni, les ligands uti

lisés étant variés avec une plus grande fréquence pour les oxinates (ox) et

les acétylacétonates (acac) (70 MEI, 81 KAL, 84 NAT ).

1.2.2.3 - Problènes inhérents au dopage

Lorsqu'on introduit comme dopant dans un solide une espèce marquée,

il est naturellement souhaitable d'en bien connaître l'état chimique initial

et si possible aussi, final. Par ailleurs, si l'on excepte les rares cas où

un dopage particulier est désiré, comme par exemple en surface, une bonne

homogénéité de distribution de cette espèce dans la matrice est normalement

recherchée. En examinant brièvement les méthodes de dopage usuelles, nous

allons voir en quelle mesure ces deux critères sont respectés, en considé

rant successivement l'état chimique et la distribution du dopant.

Considérant le but final d'étudier les changements d'états chimiques

subis par un dopant en fonction, en particulier, de la température, les mé

thodes basées sur une fusion de la matr je et ajout du dopant avant refroi

dissement, qui pourraient souvent garantir une distribution homogène, sont

malheureusement à proscrire. Par conséquent, la majeure part des études ef

fectuées implique un dopage par voie humide. Les méthodes les plus usuelles

- 12 -

s'avèrent donc être:

(I) La précipitation d'une solution du composé devant représenter la

matrice, contenant une concentration choisie du dopant marqué; (II) la co-

cristallisation d'une solution semblable, le plus souvent menée par abaisse

ment rapide de la température afin d'éviter les phénomènes de ségrégation de

l'impureté à introduire; (III) I'evaporation rapide (75 LAD). Dans tous les

cas, la connaissance exacte de l'état chimique du dopant peut apparaître in

certaine. Par exemple, s'agissant de méthodes de préparation par voie humi

de, ia question peut se poser de l'état de solvatation d'un ion dopant une

fois établi dans la matrice. Ce problème survient naturellement plus spéci

fiquement dans le cas des cations (71 GAI) que dans celui des anions (76

DUP, 72 BEL). De façon plus importante, et particulièrement dans le cas des

cations de métaux de transition, les très faibles concentrations des dopants

peuvent les rendre très sensibles à toutes sortes de défauts en sorte que

des échanges électroniques peuvent avoir lieu au moment même de la prépara

tion de la matrice dopée (75 DEJ). En tout état de cause, il convient de

vérifier soigneusement l'état chimique du dopant par une analyse de la ma

trice fraîchement préparée. La même sensibilité aux défauts, au sens le plus

.arge, des espèces dopantes remet inévi triblement en causa l'ensemble des in

certitudes dues à l'analyse chimique, telles que nous les avons décrites en

1.2.1.2., après que l'on ait chauffé la matrice dopée (7? MAD).

Pour ce qui est de la distribution des impuretés marquées dans la

matrice, elle peut être vérifiée jusqu'à un certain point par des mesures

l'activité spécifique (69 BEL, 71 DEM). Sur la base d'un certain nombre de

précautions, concernant en particulier la concentration de dopant au regard

de ses caractéristiques chimiques et cristallographiques comparativement à

- 13 -

celles de la matrice, une bonne homogénéité peut être attendue des méthodes

mentionnées plus haut. Il n'en demeure pas moins que, par exemple, le dopage

de chromâtes avec l'ion Cr + par une méthode de coprécipitation donne lieu

à la formation, avant tout traitement thermique, d'espèces di- et polyméri-

ques (76 STA, 81 COL 2).

1.2.3. - ECHANGE ISOTOPIQUE ENTRE ATOMES OCCUPANT DES SITES NORMAUX DU RESEAU


Nous avons vu comment le cheminement de la recherche dans le domaine

de la chimie des atomes chauds dans les solides a abouti à l'étude des réac

tions de recuit, impliquant de nombreuses difficultés quant à la reconnais

sance des états chimiques, puis à celle des réactions de dopants qui a

permis une définition meilleure des états chimiques initiaux et finaux mais

insuffisante encore pour permettre une progression affinée, si possible

quantitative, dans la compréhension des réactions chimiques dans les soli

des.

Afin de continuer plus avant en ce sens, il est apparu que certaines

classes de composés devaient permettre une connaissance absolue des états

chimiques et de la distribution des espèces réactantes, à savoir les compo

sés où les atomes devant échanger feraient partie intégrante du réseau. De

tels sytèmes correspondent à des composés où:

- (1) Un élément se trouve sous deux états d'oxydation différentes, en des

sites bien caractérisés; la description de ces composés à valence mixte sera

faite plus en détail au paragraphe VI de ce chapitre.

- (2) Un élément se trouve dans un même état d'oxydation mais dans des

- 14 -

sphères de coordination différentes d'une même molécule, spécifiquement

analysables.

Bien que quelques travaux sporadiques sur des composés à valence

mixte aient été faits aussi tôt que ]<~)?8 par exemple, pour déterminer les

états d'oxydation du plomb dans Pb 0 .311. 0 (24 Z1N), les expériences concer

nant de possibles réactions d'échange sont demeurées peu nombreuses. Ce

n'est que dans le cadre logique présenté plus haut qu'un certain développe

ment est apparu assez récemment et. devrait, se poursuivre dans les années à

venir. Nous allons essayer de rendre compte des études entreprises en pré

sentant d'abord les systèmes étudiés à ce jour puis les caractéristiques

générales du comportement de ces systèmes.

1.2.3.2. - Systèmes étudiés

Il existe, à notre connaissance, très peu de soLides où l'échange

entre éléments faisant partie intégrante du réseau ait. été étudié. Ces soli

des peuvent être sériés en deux grandes classes que nous avons définies en

introduction et que nous allons présenter tour à l.our. Pans tous les cas,

J es expériences sont menées en marquant, scied i vement , par une technique de

synthèse appropriée, un élément dans un site du réseau correspondant soit à

un état de valence soit à une sphère de coordination spécifiques.

1.3.2.1. - Les composés à valence mixte

Le composé le plus étudié dans cette catégorie est [Co T I(H 0) ] 2 6

[Co EDTA]2.4 H 20 où EDTA représente le ligand dérivé de l'acide éthylène-

diamine tétra-acétique (75 LAZ, 82 ALB, 84 ALB). Au contraire de cas d'au-

- 15 -

très représentants de cette classe, il n' y aurait pas d'effet du mode de

préparation sur la cinétique d'échange isotopique. Par ailleurs, l'irradia

tion aux rayons y n'y induit pas directement d'échange mais favorise nette

ment ce dernier après traitement thermique comparativement au solide non

irradié. Enfin, une certaine corrélation apparaît entre la décomposition

macroscopique (apparemment en fait, les premiers stades de déshydratation)

du composé et le processus d'échange. Une conclusion semblable a été établie

pour [Co I I(H 20) 6][CoI I Igly ?(N0 ?) 2] ?.2 H O , où gly représente la glycine, la

réaction d'échange entre Co(II) et Co(III) ayant lieu parallèlement à celle

de décomposition, que celle-ci soit promue par chauffage ou directement par

irradiation aux rayons y (76 LAZ).

Outre ces travaux sur les complexes de métaux de transition, des ré

sultats ont été reportés pour Cs„SbVCl Sb1 I JC1, , Cs, „SbV(n (Sb i nci 1 (82 3 b o 10 o 2 3

NYA) et Tl Tl Cl (78 FER). Dans tous les cas, le mode de préparation -

menant en particulier à des cristaux de tailles différentes - s'avère avoir

une influence sur la cinétique d'échange (78 NYA); cette influence de l'état

du cristal est confirmée dans le cas de Tl Cl par la facilité de l'échange

obtenu après broyage des cristaux (78 FER). La pré-irradiation aux rayons

gamma provoque une légère accélération de J'échange induit thermiquement à

haute température (> 383 K) pour le deuxième composé d'antimoine, et nulle

modification dans le cas de Tl Cl . 4 6

1.2.3.2.2. - Les composés à sphères de coordination distinctes

La majorité des travaux dans cette classe implique des éléments mé

talliques. Une brève note est parue sur [Cr T I I(H 0) ][Cr I I I(CN ) 1 et

2 6 4 3 [Ni (H20) ][Ni (CN)^]. Dans ces composés, l'échange a lieu dès la tempe-

- 16 -

rature ambiante. Ceci a pour conséquence qu'un échange initial, relativement

important (< 10%), en fin- même de synthèse, ne peut être évité (79 NYA).

Le composé de nickel a été étudié plus avant (82 NYA): comme attendu pour

une matrice où l'échange s'opère aisément, le mode de préparation a une

nette influence; curieusement cependant, le broyage n'induit pas de variati

ons dans les courbes d'échange isothermique, vraisemblablement du fait d'un

effet de saturation dans la densité des défauts présents - naturellement -

dans le réseau (78 NYA). La possibilité d'une assez grande laxité pour ce

dernier est corroborée par les effets importants induits dans ces mêmes iso-

4 thermes par une pré-irradiation aux rayons y (avec une dose de 2,78 10 Gy),

et même aux rayons ultraviolets (82 NYA). Signalons aussi le travail effec

tué sur [Fel:rI(H (3) l[FeI:[IEDTAl .il. :). Une fois do plus, le broyage des

2 b < 2

cristaux entraîne de grandes variations dans les courbes d'échange induit

thermiquement, alors qu'une dose préalable de 10 Gy de rayons y s'avère

sans effet (80 PAS). Une brève étude sur l'influence de l'eau d'hydratation

mène à conclure que le processus de déshydratation en soi ne modifie pas le

pourcentage d'échange. Par contre, l'échange obtenu dans le composé hydraté

chauffé en ampoules scellées est bien supérieur, à une température donnée, à

celui obtenu en ampoules ouvertes; l'inhibition imposée à la déshydratation

dans le premier cas aurait pour corolLaire la persistance d'un réseau moins

rigide favorable à l'échange.

Pour clore l'examen de cette catégorie de composés, il convient de

mentionner ceux où l'échange a lieu non pas entre les noyaux de complexes

mais entre les ligands. C'est le cas par exemple des cis et trans [Co en

C12]C1, trans [Co en ? Br2]Br et trans [Rh en 2 Cl ]C1, où en représente

l'éthylènediamine (66 SCH). L'échange est ici suivi entre les halogènes sous

les formes ionique et covalente, les courbes isothermiques pouvant être dé-

- 17 -

crites par une cinétique de premier ordre. Une pré-irradiation aux rayons Y

ou aux rayons X facilite fortement l'échange induit thermiquement dans le

trans [Co en Cl ]C1. Plus récemment, une étude a été faite sur

[Co(NH ) C1]C1 . Bien que l'échange ait lieu à des températures modérées (ca

420 K), une pré-irradiation aux rayons gamma demeure sans effet, de même

qu'un broyage des cristaux. Par contre, le mode de préparation (evaporation

à froid ou précipitation à froid) entraîne des différences importantes dans

les courbes d'échange (80 PAS).

1.2.3.3. - Traits généraux du mécanisme d'échange isotopique

Comme cela était attendu pour un échange macroscopique impliquant,

au contraire des cas présentés dans le cadre de la chimie des dopants ou des

réactions de recuit, des éléments constitutifs du réseau, l'ensemble des ré

sultats décrits fait ressortir la nécessité d'une concentration importante

de défauts. La nature de ces défauts peut être apparemment variable mais im

plique manifestement l'existence d'espaces libres susceptibles de favoriser

1'échange.

C'est ainsi que le rôle de la qualité d'ordre et de la compacité du

réseau est manifesté par les influences, parfois importantes, du mode de

préparation et de l'état d'hydratation des solides (78 FER, 80 PAS). Il est

également souligné dans tous les cas où un parallélisme est observé entre la

possibilité voire même la cinétique d'échange et la décomposition du solide

(76 LAZ, 80 PAS). En règle générale d'ailleurs, il semble exister un lien

entre la température de décomposition ou, plus largement, la fragilité du

réseau, et la facilité avec laquelle s'opère l'échange. En fait la majeure

partie des études a concerné des composés relativement fragiles du point de

- 18 -

vue thermique. Si l'on compte à la fois les températures de décomposition et

de déshydratation comme mesures de la laxité des réseaux, on observe que

celles-ci sont assez basses, autour de (380 ± 30)K pour l'ensemble de compo

sés cités, à l'exception de Tl Cl et de ceux où l'échange a lieu entre

ligands halogénures. Dans ces deux derniers cas cependant, les auteurs font

clairement référence à l'implication de défauts atomiques dans le mécanisme

d'échange (78 FER, 80 PAS).

En ce qui concerne les effets de pré-irradiation, on constate de

manière similaire que les faibles doses demeurent généralement sans effet

sur l'échange thermiquement activé ; lorsque la dose appliquée est forte,

les effets de facilitation de l'échange éventuellement observés directement

ou lors d'un chauffage ultérieur sont normalement liés à une certaine décom

position induite radiolytiquement. Dans le cas des composés à ligands mixtes

du type [Co en Cl ]C1, les radiations n'induiraient pas une décomposition

mais conduiraient à la création d'une densité de lacunes anioniques qui

s'ajouterait à celle produite intrinsèquement par le propre réseau et faci

literait d'autant plus l'échange lors du chauffage (66 SCH).

1.2.4. - MECANISMES D'ECHANGE ENTRE ATOMES DANS LES SOLIDES


Nous avons vu dans les paragraphes précédents, essentiellement des

criptifs des systèmes étudiés, que ces derniers étaient extrêmement variés,

surtout dans le domaine de la chimie des dopants. Cette variété a eu pour

corollaire une diversité assez grande de modèles proposés pour rendre compte

des nombreux phénomènes observés. Ces modèles se sont attachés assez souvent

à tenir compte de la nature chimique des solides, divisés par exemple en

- 19 -

composés ioniques et covalents, mais aussi à tenir compte de la nature des

défauts qu'ils pouvaient contenir et dont l'examen sera fait plus en détail

au paragraphe 1.3 de ce même chapitre.

Comme tout processus chimique, l'échange entre atomes implique éven

tuellement, sinon nécessairement, une succession d'étapes dont la connais

sance permettrait de définir le mécanisme global. Cependant, la mesure expé

rimentale ne donne en principe accès qu'à l'étape énergétiquement détermi

nante. En dépit de quoi, les modèles proposés font généralement intervenir,

outre une telle étape sur laquelle peut se baser l'analyse cinétique des

données, plusieurs autres dans leur énoncé. S'il est vrai que quelques expé

riences ponctuelles - nécessairement qualitatives - ont parfois été réali

sées en vue de donner corps aux hypothèses sur les réactions cinetiquement

non déterminantes, il faut donc malgré tout considérer certaines formula

tions de ces modèles avec précaution.

Le contenu des divers modèles peut être schématiquement indiqué par

quelques mots-clefs qui y apparaissent avec le plus de fréquence et tels que

présentés dans le tableau 1.1 (84 DUP).

Etape déclenchée avec pour étape ultime par énergétiquement

déterminante

Echange ou Défauts électroniques Libération Transfert de (électrons et trous) ou Ligands ou Diffusion

Défauts atomiques (lacunes, interstitiels)

Tableau 1.1. : Quelques mots-clefs couramment employés dans les modèles sur l'échange entre atomes dans les solides

C'est des multiples combinaisons des notions sous-jacentes à ces

termes que ressort la diversité des théories avancées. Considérant les seu-

- 20 -

les idées effectivement publiées et expérimentalement mises à l'épreuve, on

peut cependant classer ces théories en deux groupes que nous allons par la

suite considérer successivement : d'une part celles qui font intervenir la

libération ou la création d'espèces électroniques, subdivisables sous les

dénominations de "modèle d'échange activé" et de "modèle d'oxydations suc

cessives", d'autre part celles qui font appel à la présence ou à la forma

tion, éventuellement à la diffusion, de défauts atomiques.

1.2.4.2. - Modèle de l'échange activé

Ce modèle vise particulièrement à des applications dans les comple

xes de métaux et plus généralement, dans tout solide dont les propriétés le

rapprochent d'un semi-conducteur. Son établissement a découlé de l'observa

tion d'une influence de la nature de l'atmosphère environnant le solide

chauffé sur les réactions d'échange dans les chelates de métaux de transi

tion (66 NAT, 84 NAT). L'idée essentielle en est. que la réaction d'échange

serait déclenchée par la capture d'une charge mobile au site du dopant,

l'étape déterminante étant la libération de telles charges à partir de piè

ges plus ou moins profonds. Le remplissage de semblables pièges peut se

l'aire par exemple Inrs d'une préirradi.Mt. ion à moins que le propre réseau

soit capable de produire des charges mobiles de façon intrinsèque. L'étape

ultime pourrait être une capture de ligands à partir de sites normaux, voi

sins, du réseau (81 KAL 1) ou encore un véritable échange entre atomes voi

sins (69 KHO). Dans les deux cas, c'est l'énergie apportée par la capture de

la charge par l'espèce marquée qui permettrait la completion de la réaction.

De nombreuses expériences concernant des complexes métalliques semblent con-

iorter ce modèle (68 MAC, 69 MAT, 70 LAZ, 71 ODR, 81 KAL 1). Le rôle des

électrons et des trous a en particulier été éprouvé dans le système

- 21 -

Co/Co Pc, où Pc représente la phtalocyanine (81 KAL 2): l'injection

d'électrons, par effet de charges d'espace, ou de trous, par le contact avec

des solides ou des gaz choisis, s'avère capable d'induire un certain échange

(82 KAL 2).

S'il est vrai que dans certains cas particuliers, comme par exemple

lorsque des réactions d'échange sont observées à des températures assez

basses sous irradiation aux rayons y, l'implication de charges mobiles appa

raisse indubitable, les limites d'extension des concepts proposés selon les

composés et les conditions où est observé l'échange demeurent floues. Par

ailleurs, la nature de l'étape finale reste encore hypothétique (69 KHO, 81

KAL 1).

1.2.4.3. - Modèles d'oxydations successives

Ce modèle présente des similitudes avec le précédent, par l'impli

cation du dépiégeage de charges à partir de niveaux d'impureté donneurs. Les

différences majeures, considérant le présent modèle, ont trait d'une part à

la plus grande importance allouée à l'apport de charge (positive) plutôt que

d'énergie au site de l'espèce marquée et d'autre part à l'emphase qui y est

faite d'un transfert de ligands comme représentant l'étape finale du proces

sus d'échange. Ici encore, les exemples les plus sûrs se fondent sur les

systèmes où un "échange" est. observé à basse température sous l'effet de

rayonnements; c'est le cas par exemple pour Cr +/K SO et 5 1Cr 3 +/KIO

irradiés à 77 K où l'on obtient Cr . Ces deux systèmes illustrent bien

par ailleurs pourquoi le modèle fait plutôt référence à une capture de li

gands, subséquente à l'oxydation par capture de trous, qu'à un véritable

échange. Ce dernier est toutefois vraisemblable pour 1 3 1I~/KIO et

- 22 -

I /NaIO-.H 0 irradiés aux rayons y à 77 K et donnant I0 3 par analyse

chimique.

En dépit des exemples donnés, les bases de ce modèle ne sont pas en

core affermis. La nécessité parfois invoquée d'une succession de captures de

charges positives par le même ion dans le réseau (69 KHO) pour expliquer des

états d'oxydation parfois élevés demeure douteuse, surtout par référence aux

problèmes de l'analyse chimique tels qu'ils ont déjà été évoqués. Par

ailleurs, le processus de capture de ligands n'a pas enrore été démontré de

façon assez sûre.

1.2.4.4. - Modèles impliquant des défauts atomiques

De même que nous avons évoqué des l'xemples où l'implication de char

ges mobiles semble inévitable, il en est d'autres où elle apparaît diffici

lement plausible, sinon impossible. C'est le cas en particulier des composés

où l'échange a lieu entre des élément.s ronstitut i fs du réseau: les réactions

s'effectuant dans la totaHté du cristal, ne semblent pas pouvoir être

affectées par des concentrations infimes de charges d'existence éphémère.

Nous avons déjà vu que dans de tels solides, l'échange semblait nécessiter,

sous un vocable volontairement vague, la présence d'espace libre. La nature

exacte des défauts impliqués demeure mal définie et semble pouvoir englober

des défauts de structure importants comme en seraient créés par l'absence

d'une molécule (déshydratation) (82 ALB) ou par un effondrement local de la

structure du réseau (décomposition) (75 LAD), ou bien encore des défauts

ponctuels comme de lacunes d'ions (influence du broyage) (78 FERl. Notons

cependant qu'en ce dernier cas, la densité de défauts ne pouvant vraisem

blablement pas couvrir une proportion macroscopique du réseau, une certaine

- 23 -

mobilité de ceux-ci semble devoir être invoquée. Au-delà des composés parti

culiers en question, il semble que des concepts similaires puissent être

appliqués en chimie des dopants, spécifiquement dans les cas où une tempéra

ture assez élevée est nécessaire pour que s'opère l'échange (par exemple

> 420 K), surtout s'il s'agit de solides isolants et plus encore en

l'absence de toute pré-irradiation (76 DUP). C'est ainsi qu'un mécanisme par

diffusion de lacunes d'anions est proposé pour le système X /K„ReY_, où X c. b

et Y sont des halogènes (69 BEL, 72 BEL). Considérant que la migration des

ions halogénures est très lente dans les hexahalorhénates et que ceux-ci ont

un réseau très compact interdisant vraisemblablement tout échange direct,

les auteurs proposent donc comme schéma réactionnel:

formation de la lacune de ligand : ReX ~ ——» ReX,. D + X

o o = * — — * =

migration de lacunes : ReX^ + Re X,_ O .—• ReX_ • t Se X, b o 5 6

substitution nucléophilique au * _ * * _

site de l'ion marqué (X) : ReX,_D + X y ReX,. X b 5

En dépit de cet exemple, les cas sont assez rares où soit fait explicitement

référence à la présence de défauts ponctuels et à leur diffusion dans le

réseau, dans le cadre de la chimie des dopants. C'est ainsi que cette sorte

de mécanisme est simplement suggérée dans les systèmes

6 0Co 2 +/[Co en2(N02)CNS][Co EDTA]2H20, 6 ° C O ? + / [ C O en2(N02)][CoEDTA].3H 0.

Se0 3~/K 2Se0 4 (76 DUP) et Cr /Cr(ox) où ox représente le ligand oxinate

(71 LAZ).

1.2.4.5. - Conclusion

Il ressort de l'examen des mécanismes principaux proposés dans la

littérature que ceux-ci sont nombreux, si l'on considère la globalité du

- 24 -

processus menant in fine à l'échange. Cependant, s'agissant de l'étape éner-

gétiquement importante, les propositions sont plus limitées et impliquent

essentiellement le dépiégeage de charges mobiles ou la formation et la dif

fusion de défauts atomiques. Dans le cadre particulier de l'échange entre

co- ituants normaux du réseau, seule cette dernière possibil;té apparaît

plausible.

Toutefois, la diversité qualitative des modèles de mécanisme n'est

pas vérifiée au niveau quantitatif, c'est-à-dire en ce qui concerne le trai

tement cinétique des résultats expérimentaux dont, il va être question dans

le paragraphe suivant.

1.2.5. - LES CINETIQUES D'ECHANGE ENTRE ATOMES DANS LES SOLIDES


L'assez grande richesse de résultats et de modèles dont nous avons

rendu compte précédemment n'a pas trouvé écho au niveau quantitatif. Dans la

très grande majorité des cas en effet, les auteurs se sont contentés d'une

description qualitative des résultats; même lorsqu'un mécanisme spécifique a

pu être proposé, les hypothèses n'ont pratiquement jamais été rendues sous

forme d'équations cinétiques susceptibles de les éprouver, par confrontation

avec les données expérimentales. Certes, la complexité des phénomènes obser

vés, en certains cas, éventuellement irréductible à toute analyse mathémati

que, peut être tenue pour excuse à ce comportement; mais cela ne saurait

être généralisé, surtout lorsque l'on considère que des travaux parfois an

ciens ont déjà été effectués en chimie et en physique de l'état solide, dont

les formulations pourraient être mises à profit.

- 25 -

Des rares cas où une approche quantitative a été tentée, une grande

part encore a impliqué des cinétiques simples, sinon simplistes, de (pseudo)

premier ordre. Nous allons examiner les raisons de cette situation en dis

tinguant trois approches: le cas général applicable en principe à toute

réaction d'échange; les possibilités offertes sur la base des modèles impli

quant le dépiégeage de défauts électroniques; enfin, celles offertes dans le

cadre des modèles où intervient la formation et la diffusion de défauts ato

miques.

1.2.5.2. - Cas général : Modèle de McKay

La formulation de ce modèle cinétique, dont nous donnons démonstra

tion en appendice, a surtout concerné à l'origine les réactions d'échange

dans les liquides où elle a par la suite toujours trouvé une application sa

tisfaisante et compréhensible (38 MCK). Dans une cadre de définition assez

stricte, on peut dire que lorsque la composition chimique globale d'un sys

tème réactionnel demeure inchangée, la cinétique de réaction, telle que sui

vie par exemple à travers un isotope marqué, prend une forme cinétique de

premier ordre indépendamment du mécanisme impliqué. Dénotant par exemple par

E le pourcentage d'échange (cf appendice A) on a:

-At E = 1 - e (i.i)

„ a t b avec A = R , ( T 2)

a b v '

où a et b représentent 1ers concentrations (macroscopiques) des espèces qui

échangent et R est la vitesse d'échange. R dépend de l'ordre effectif (a et

g) de la réaction par rapport à chacun des composants, selon: R = K a" b .K,

la constante de vitesse de la réaction, s'exprime selon: K = K e a B où o

K Q est le facteur préexponentiel, E^ l'énergie d'activation de la réaction,

k la constante de Boltzmann et T la température absolue.

- 26 -

L'usage d'une telle cinétique a été fait de manière explicite dans

le cas des composés à ligands mixtes comme [Co en Cl ]C1 où elle a donné

des résultats satisfaisants (66 SCH). Cependant, dans la plus grande part

des travaux où une approche cinétique a été tentée, seul le formalisme de

cette cinétique simple a été mis en oeuvre, sans que référence soit faite

explicitement au modèle de MacKay. En réalité d'ailleurs, les auteurs ont

jugé nécessaire de faire appel à une formule dérivée de l'équation (1.1)

comme (78 FER, 80 ALB, 80 PAS, 82 NYA):

H . (1 - e K i t ) II.3) i

où l'indice "i" se réfère à un nombre variable de composantes dans le pro

cessus global d'échange, chacune y participant selon son poids respectif A.

(tel que £ A. = 1). De toute évidence, une telle formulation implique que

i plusieurs voies existent, indépendamment les unes des autres, pour aboutir à

l'échange. La nature de ces voies n'est pas élucidée; cependant, dans le cas

de Tl Tl Cl , il est proposé qu'elles pourraient correspondre à la réac

tion d'échange s'opérant dans des régions différentes du cristal, comme par

exemple en surface et aux joints de grain d'une part, et dans la masse or

donnée du réseau d'autre part (78 FER). Nonobstant un bon recouvrement des

fourbes isochrones pour ce même composé, In description des courbes isother

mes sur la base de l'équation (1.3) s'avère insuffisante même lorsque trois

réactions (i = 1, 2, 3) sont envisagées.

- 27 -

1.2.5.3 - Cinétiques de premier ordre: Modèles avec dépiégeage de charges mobiles

Des expressions identiques à l'équation (1.3) peuvent être attendues

dans le cadre des modèles impliquant le dépiégeage d'électrons ou de trous

comme étape energetiquement importante dans le mécanisme d'échange. Une

approche prometteuse pour un traitement plus général sur cette base a été

faite pour rendre compte de réactions de recuit dans K SeO dopé par des ca

tions aliovalents (79 DEJ). Il est montré que les indices "i" pourraient

alors se rapporter aux divers types de niveaux donneurs de charge présents

dans le solide et normalement créés ou remplis lors d'une irradiation. Ce

pendant, l'utilisation effective de semblables cinétiques dans le cadre de

la chimie des dopants ou d'échange n'a pas été faite, les auteurs se conten

tent usuellement de considérations qualitatives sur les effets observés (84

NAT).

1.2.5.4. - Cinétiques basées sur la diffusion d'espèces

Les théoriciens de la chimie de l'état solide se sont assez tôt pré

occupés de pouvoir rendre compte de réactions chimiques où la diffusion se

rait une étape energetiquement déterminante. Les travaux les plus complets

sont en fait issus de recherches sur des effets de radiolyse dans des soli

des inorganiques (53 BRO, 53 FLE, 57 WAI, 72 PEA) et font appel fondamenta

lement à des réactions de recombinaisons de paires de défauts considérés

comme corrélés ou non. Curieusement, alors qu'ils se sont révélés efficaces

dans la description du recuit des défauts de radiolyse, ces modèles cinéti

ques n'ont pas trouvé grande audience dans les domaines qui nous intéressent

bien que leur promotion ait été défendue en quelques occasions, dans des

articles de revue (75 MAD 1, 75 MAD 2, 84 DUP). La seule exception à cet

- 28 -

état de fait concerne une des formulations les plus simples, dont les diver

ses variétés sont qualifiées de modèle de Fletcher et Brown (53 BRO, 53

FLE). Ce modèle fait en principe référence à la recombinaison de paires de

défauts corrélés, c'est-à-dire de défauts présentant une certaine distribu

tion spatiale l'un par rapport à l'autre qui ne soit pas homogène. Les

variations avec le temps t de la fraction de défauts recuite (par extension,

de la fraction échangée) s'écrivent :

E = a/b erfc [(b - a)/(2 TT D t) l / 2] (1-4)

où "a" est la profondeur de piège, "b" la distance séparant initialement les

deux défauts réagissant et D le coefficient de diffusion du défaut mobile.

Cette cinétique a été utilisée en chimie de recuit et parfois en chimie des

dopants, sans que son utilité ni même souvent son adéquation soient toujours

justifiées (84 DUP). Il est à remarquer que, s'agissant de paires corrélées,

l'équation (1.4) prévoit une valeur limite pour E lorsque le temps croît in

définiment, telle que E = a/b, indépendament de la température. S'il est

vrai que nombre de courbes isothermiques de recuit où d'échange présentent

effectivement des plateaux, le cas est rare où ceux-ci fussent indépendants

de la température. Des formulations plus rigoureuses et plus complètes exis

tent, faisant intervenir la possibilité de réactions entre défauts spatiale

ment corrélés (distribution relative des partenaires non homogène) ou non

corrélés (distribution homogène) (57 WAI, 72 PEA). La complexité mathémati

que des expressions afférentes, qui explique sans doute en partie le désin

térêt dont elles ont été victimes, fait que nous ne les rendrons pas ici.

Nous reporterons toutefois, comme pendant à l'équation (1.4), la formulation

la plus simple que l'on peut attendre pour une réaction contrôlée par la

diffusion dans un solide entre deux espèces A et B réparties de façon uni

forme (57 WAI):

- 29 -

^ « = 4 IT r (D.+ D R ) J l + ^ y A. B (1.5) d t d t o A B | [^(DA + D B)t]^ J

où A et B sont les concentrations des réactants, D et D leurs coeffi

cients de diffusion respectifs, r la distance séparant A de B à partir de

laquelle on considère que la réaction a eu lieu.

1.2.5.5. - Conclusions

Il ressort du bref examen que nous avons fait des cinétiques effec

tivement utilisées en chimie d'échange que celles-ci se rapportent principa

lement à des réactions de premier ordre apparent. Cet usage est parfois fait

par référence à un modèle mécanistique défini, comme dans le cadre du modèle

d'échange de Mac Kay ou de modèles impliquant le dépiégeage de charges. En

tout état de cause, en l'absence de tout fondement mécanistique, l'utilisa

tion de semblable? cinétiques simples peut s'avérer instructrive et utile,

en particulier lorsqu'il s'agit de faire des comparaisons entre diverses

courbes d'échange. Il n'en demeure pas moins que la littérature de la chimie

de l'état solide au sens le plus large propose un arsenal éprouvé d'équa

tions cinétiques dont on doit reconnaître qu'il a très peu été mis à profit

jusqu'ici.

Avant de clore ce chapitre sur Les réactions d'échange par des con

clusions générales, nous allons examiner de façon globale en quelle mesure

le terme d'échange s'avère approprié par quelques considérations sur la réa-

lité d'un tel processus.

- 30 -

1.2.6. - REALITE DE L'ECHANGE

Dans la mesure où, pour de nombreux systèmes sans doute, elle ne

représente pas l'étape énergétiquement déterminante, la réaction ultime du

processus d'échange dans les solides ne peut généralement pas être caracté

risée sans ambiguité. En schématisant les diverses propositions faites, on

peut dire que deux hypothèses principales se dégagent pour cette ultime

réaction, qui correspondrait soit à une capture de ligands, soit à un véri

table échange entre atomes. Pour ce qui concerne ce dernier, la palette des

expériences réalisées est tellement, vaste qu'elle englobe à un extrême des

systèmes où la notion même d'échange ne saurait intervenir et à l'autre ceux

où l'échange ne peut pas être mis en doute.

Dans le domaine de l'impossibilité d'échange nous devons classer des

systèmes tels que Cr /MnS (75 LAD), avec apparition de Cr , ou

131 -

I /NaCl où des iodates et periodates marqués sont trouvés après irradia

tion aux rayons gamma (71 DEM).

Au-del?' de ces exemples extrêmes, existe une abondance de données

sur des systèmes où le choix de possibilité entre échange et capture de li-

gands demeure incertain. Les cas où un processus par capture de ligands

apparaît le plus probable se réfèrent aux systèmes dans lesquels l'analyse

chimique révèle des espèces déficientes en nombre de ligands. C'est ainsi

51 3+ que dans Cr /K^Crf^O^) ] on observe après chauffage les ions attendus,

C r et Cr(C 20 4) 3 , mais également d'autres espèces comme

5 1 i i

[ Cr(C 20 4)(H 20) 4]+ et [ C r ( C ^ Î ^ O ) . , ] " dont on peut suivre les évolu

tions en fonction de la température (71 KIS). Certaines expériences ont été

particulièrement axées sur l'exploration du processus de capture de ligands.

C'est le cas avec Cr +/Cr(acac) 3 dans lequel l'ion 5 1 C r 3 + est introduit

- 31 -

non solvate par une méthode de compression ou solvate à partir d'une solu

tion méthanolique (71 GAI, 72 GAI). C'est aussi le cas dans les systèmes

51 3+

MnS, MnCl .4H 0, MnSO et MnSO .HO dopés par Cr où est suivie l'appari

tion de Cr après chauffage en fonction de la disponibilité en ligands

oxygène, en distinguant les ligands peu efficaces (HO) et efficaces (SO )

(75 LAD). Toutes ces études cependant ne parviennent qu'à montrer la possi

bilité d'un processus de transfert de ligands et nullement à établir des

certitudes.

Il existe cependant quelques systèmes où l'existence effective d'un

échange pût difficilement être mise en cause. C'est ainsi que dans

82 — Br~/K.ReCl. l'analyse, par électrophorèse sur papier, ne révèle comme

^ o

op p_ np _

espèces marquées après chauffage que [ReCl Br]" et Br (72 BEL); con

sidérant par ailleurs que tout un spectre d'espèces à ligands mixtes (Cl et

Br) peut être caractérisé dans la matrice irradiée aux neutrons thermiques,

on peut attribuer une grande confiance à l'analyse telle que faite dans le op _

composé dopé et conclure à un échange effectif entre Br et les ligands Cl

de K ReCl . Outre cet exemple enfin, qui se distingue par le fait que

l'échange est suivi entre des anions, on doit noter bien sûr l'ensemble des

composés à valence ou à coordination mixte où il ne peut être question d'un

phénomène de transfert de ligands qui conduirait à une transformation macro

scopique continue du cristal dans son ensemble, transformation énergétique-

ment impossible.

Il ressort de ce bref examen des travaux effectués que dans

l'immense majorité des cas, surtout s'agissant de systèmes dopés, le doute

subsiste sur l'existence d'une réacion d'échange ou de capture de ligands.

Et cependant, il est des systèmes où la connaissance du mécanisme global

- 32 -

pourrait être grandement améliorée, par l'utilisation de techniques physi

ques. De manière surprenante, et en dépit d'un encouragement actif à utili

ser de telles techniques (75 ADL, 79 ADL), peu nombreux sont les travaux où

il y fût fait appel (72 RAM 1, 76 TUR, 72 RAM 2). Nous ne pouvons que citer

quelques systèmes où l'échange ait été effectivement observé en utilisant la

spectroscopie Mossbauer: CoCl /Mn(acac) et CoCl2/Fe(acac) (72 RAM),

5 7Co 2 +/Fe(ox) et 5 7Co 2 +/Co(ox) 3 (72 RAM), et enfin

CoCl [Co(dipy) (CIO ). .SH^O], ce dernier représentant L'unique cas où une

confrontation quantitative ait été amorcée entre les résultats de l'échange

chimique et ceux inférés des spectres Mossbauer (68 KHO, 81 COL), révélant

d'ailleurs quelque différence dans le pourcentage d'échange après un long

chauffage à 311 K (respectivement 100 % et 70 %).

En dépit de difficultés possibles dans la caractérisation et l'ana

lyse des spectres d'émission, la spectroscopie Mossbauer devrait s'avérer un

outil précieux pour l'avancement des connaissances en chimie des dopants.

Plus généralement d'ailleurs, l'utilisation conjointe de diverses méthodes

aussi simples que la thermogravimétrie ou la conductivité devraient amener

•'•e précieux compléments d'information (84 DUP). De telles méthodes seraient

vraisemblablement plus efficaces encore dans le cas des composés à valence

ou à coordination mixte, pour lesquels par ailleurs s'ouvriraient des possi

bilités uniques d'étude par effet Mossbauer en absorption. Nous avons souli

gné en introduction comment nous souhaitions orienter notre travail en ce

sens.

1.2.7. - CONCLUSIONS GENERALES

De l'ensemble des conclusions des travaux que nous avons présentés,

il ressort que les divers mécanismes proposés pour l'échange entre atomes

- 33 -

dans les soiides dans sa globalité sont demeurés qualitatifs et imprécis.

Ces incertitudes relèvent largement des techniques employées, faisant pres

que exclusivement appel aux analyses chimiques. La nécessité d'employer des

techniques physiques complémentaires s'avère donc une tache urgente, qu'il

s'agisse de techniques donnant directement accès à l'espèce marquée dont on

veut suivre l'évolution, comme la spectroscopie Mfissbauer, ou de techniques

apportant des renseignements plus généraux sur l'état du solide au moment où

s'effectuent les réactions observées, comme la conriucti"ité.

Dans cette optique, 1er. composés à valence mixte, où les atomes mar

qués sont partie intégrante du réseau, apparaissent très favorables: l'ob

servation directe par une technique non destructive de:-, espèces marquées y

est eminent souhaitable comme dans tout aiu.ro sy.;l.èm<- ; m.iis en outre il est

à espérer que le comportement de ces espèces y soit plus facilement ratta-

chable à des propriétés r:'nysiques générales du solide et partant qu'on

puisse dégager des résultur;; une cinétique plus réaliste- de l'échange isoto

pique du point de vue phénoménologique. Pour ces raisons, nous avons donc

choisi d'étudier l'échange isotopique dans des rompe-ér. à valence mixte dont

les propriétés générales seront présentées plus avant, '.'implication presque

certaine, a priori, de défauta dan:-, le mécanisme d'échange nous amène à

faire un bref exposé sur ceux-ci dans le paragraphe à suivre.

1.3. - DEFAUTS DANS LES SOLIDES ET DIFFUSION

1.3.1. - INTRODUCTION

L'importance des défauts, sensu lato, dans Le.-, solides est abondam

ment documente et a été démontrée tant en ce qui concerne les propriétés

physiques (ï,7 DIE, 6^ SRO, 60 MRO) que chimiques (r-A REE, 66 HED, 75 BRA,

85 HAY).

http://aiu.ro

- 34 -

S'agissant de réactions où interviennent des espèces dopantes ou de recul,

il est compréhensible que les défauts, dont la concentration peut être com

parable voire supérieure à celle des ces espèces, puissent avoir une influ

ence marquée. Cela a été illustré plus haut par exemple, dans le cadre des

modèles de l'échange activé ou des oxydations successives, pour les défauts

de type électronique. Mais nous avons vu également que tous les travaux

effectués sur des réactions d'échange impliquant les éléments constitutifs

du réseau font percevoir un rôle très important des défauts, en l'occurrence

vraisemblablement des défauts ponctuels, qu'ils soient crées thermiquement

ou par irradiation.

Considérant l'objectif de notre travail, il est. donc nécessaire de

présenter un tableau général sur les défauts. Nous allons successivement

rendre compte de leur variété potent ici le et de quelques-unes de leurs pro

priétés en insistant, pour ce dernier aspect, sur les propriétés de diffu

sion des défauts ponctuels. Par raison de commodité nous séparerons les

défauts élémentaires des associations de défauts, lesquelles ne seront que

brièvement abordées.

1.3.2. - DEFAUTS ELEMENTAIRES

L'existence do défauts dans un réseau cristallin est une réalité

inéluctable, fût-il chimiquement pur et préparé dans les meilleures condi

tions possibles, ne soit-ce que du seul fait de l'agitation thermique

(50 SEL). L'étude détaillée des propriétés physiques d'un grand nombre de

composés solides a permis d'élaborer une classification des défauts dont le

tableau 1.2 présente ceux que l'on considère comme élémentaires (66 ADD).

Notons que, dans ce cadre, la surface est considérée comme partie intégrante

- 35 -

du cristsl parfait. Ces divers défauts vont être décrits dans ce qui suit.

Type du défaut Nom du défaut

thermiques phonons

électroniques électrons et trous excitons

atomiques ponctuels lacunes et interstitiels atomes étrangers en insertion ou en substitution

atomiques linéaires dislocations

atomiques plans défauts d'empilement

Tableau 1.2. : Défauts cristallins élémentaires.

1.3.2.1 - Défauts theruiques

On désigne sous le nom de "phonon" le quantum d'énergie hv d'une

onde élastique correspondant à l'un des modes de vibration du cristal. De

façon imagée, il s'agit donc de la particule associée à cette onde. Si l'on

s'attache plus spécifiquement à cet aspect particulaire qu'à une description

ondulatoire on doit considérer que les phonons sont capables d'interagir

entre eux et de diffuser dans un milieu matériel. Cette approche de la

réalité permet de faire ressortir l'importance des phonons dans les solides,

puisqu'on peut en déduire que ce sont les interactions entre phonons qui

provoquent l'agitation thermique et par voie de conséquence permettent

d'expliquer la conductivité thermique.

Considérée en soi, l'importance des phonons est donc fondamentale

ment à la mesure de celle que l'on souhaite attribuer à l'agitation thermi

que. Cependant, ce banal phénomène a d'autres conséquences dont, en particu-

- 36 -

lier, celle de l'apparition d'autres défauts élémentaires. C'est ainsi que

la vibration d'un atome autour d'une position moyenne peut résulter, selon

les conditions thermiques du cristal et selon les conditions géométriques

locales, dans le déplacement d'un ou de plusieurs atomes hors de leur site.

Il peut se créer ainsi des défauts électroniques ou atomiques, des lacunes

ou des interstitiels, des germes de transformation (par exemple, de décompo

sition) .

Si l'on considère que le réseau comprend un très grand nombre de

modes de phonons, la distribution des fréquences de ces phonons obéit à la

statistique de Boltzmann. Il en résulte qu'à l'équilibre, la concentration

de défauts engendrés est déterminée par la mécanique statistique, dépendant

donc d'un facteur de Boltzmann: e B ; ici, AG = AH + AS englobe à la

fois l'énergie de formation du défaut (AH) et la variation locale d'entropie

(AS) due à la modification des fréquences de vibration des atomes du réseau

autour du défaut crée. Ce résultat est très important, qui fait attendre

pour la concentration de défauts créés de façon intrinsèque une dépendance

avec la température du type d'Arrhénius.

1,3.2.2. - Défauts électroniques: électrons et trous

Dans un atome isolé, les électrons occupent des niveaux d'énergie

discrets, quantifiés, et donc définissables par des nombres quantiques.

Compte tenu du principe d'exclusion de Pauli, chaque niveau ne peut compren

dre que deux électrons. Lorsque les atomes sont rapprochés pour bâtir un

réseau solide, les niveaux électroniques interagissent entre eux. Ces inter

actions aboutissent à l'éclatement des niveaux individuels originels en de

multiples niveaux d'énergies voisines. Lorsqu'un grand nombre d'atomes a été

- 37 -

assemblé, ces multiples niveaux deviennent si nombreux que les différences

énergétiques qui les séparent s'estompent. On a alors formé une "bande" au

sein de laquelle les électrons ne peuvent plus être comptés niveau d'énergie

après niveau d'énergie; la description du degré d'occupation de la bande

depuis sa partie énergétiquement la plus basse jusqu'à la plus haute se fait

alors en terme de densité de population en électrons. La construction de

chaque bande ayant eu pour origine un niveau discret de l'atome de base, le

solide pourra comprendre plusieurs bandes, selon le nombre de niveaux dis

crets originels. On peut qualifier la structure de bandes ainsi obtenue

pour un solide de semi-discrète puisque si l'énergie peut varier continûment

au sein d'une bande, chacune des bandes peut être séparée des voisines par

des régions dites "interdites", vides de tout électron.

La théorie des bandes trouve une application directe et qualitative

dans la classification de? solides: si la bande énergétiquement la plus hau

te à contenir des électrons est pleine, le solide considéré est un isolant?

si elle est partiellement remplie, cette bande est dite bande de conduction

et le solide est un métal; si enfin elle ne contient qu'une infime fraction

d'états vides ou remplis, on a affaire à un semi-conducteur. Ces définitions

sont très importantes en ce qui concerne les défauts électroniques. Cepen

dant, si l'on souhaite scinder les électrons entre ceux qui occupent un

niveau énergétique normal dans le réseau et ceux, considérés dès lors comme

défauts, qui occupent tout, autre niveau, une autre description de ces caté

gories de solides est opportune, basée sur l'écart énergétique séparant le

niveau plein le plus haut du niveau vide immédiatement supérieur.

Dans les métaux, le plus haut niveau plein se trouve à l'intérieur

d'une bande. Le prochain niveau vide s'en trouve donc séparé d'une quantité

- 38 -

énergétique infinitésimale et la notion de défaut électronique s'avère ina

déquate. Dans les semi-conducteurs et les isolants, le niveau plein supéri

eur correspond au haut d'une bande dite bande de valence. Si le solide est

pur, le prochain niveau disponible correspond donc au bas de la bande supé

rieure, bande de conduction. La séparation entre les deux niveaux peut être

relativement faible dans les semi-conducteurs, généralement de l'ordre de

dixièmes d'électron-volt. Cette barrière énergétique peut être surmontée si

la température est suffisamment élevée et une infime fraction des électrons

sera promue dans la bande de conduction, laissant dans la bande de valence

un "trou" positif. Dans les isolants, la barrière énergétique est supérieu

re, quelques électron-volts par exemple, en sorte que la création de défauts

électroniques demande des énergies supérieures.

La promotion d'électrons dans la bande de conduction que nous venons

de décrire, et donc la ronductivité électronique (par électrons ou par

trous) qui en découle, correspondent à un état d'équilibre obtenu selon un

mode intrinsèque. Outre la température cependant, d'autres modes d'apport

d'énergie peuvent déclencher ces phénomènes, comme par exemple les radia

tions. Il est important de noter également la possibilité de production de

défauts électroniques par voie extrinsèf]ij" en présence d'impuretés. Celles-

ci vont généralement occuper dans le réseau des niveaux énergétiques dis

crets situés entre les bandes de valence et de conduction. Par apport

d'énergie, comme en chauffant simplement, ces niveaux vont s'avérer plus

accessibles aux électrons (et/ou aux trous) que la bande de conduction (ou

de valence). Si par exemple un électron est promu à un tel niveau, deux

défauts électroniques sont créés: l'ensemble nouveau électron-impureté, qui

pourra évoluer par la suite, et le trou laissé dans la bande de valence.

C'est à de semblables niveaux, dans cet. exemple un niveau donneur de trous,

qu'il est fait référence dans des modèles comme celui de l'échange activé.

- 39 -

1.3.2.3. - Défauts atomiques ponctuels: lacunes et interstitiels

Le déplacement d'un atome hors de son site dans un réseau par ail

leurs régulier conduit cet atome dans une position dite "interstitielle" et

provoque simultanément la création d'une lacune au site abandonné. On a ici

un exemple d'une paire de défauts ponctuels, appelée paire de Frenkel.

L'existence d'autres types de défauts ponctuels est bien établie (85 HAY).

Parmi les plus importants, on doit, citer les défauts de Schottky, qui cor

respondent à des paires de lacunes de cations et de lacunes d'anions, et les

défauts anti-Schottky, représentés par des coupler, d'interstitiels de ca

tions et d'anions. Nous avons vu que de tels défauts peuvent être générés

intrinsèquement par le cristal, du fait des interactions entre phonons.

Les modes extrinsèques de production de défauts sont variés et incluent

des traitements physiques comme le broyage ou la trempe, l'irradiation du

solide ou enfin des traitements chimiques comme l'introduction d'impuretés.

La présence d'un ion étranger au réseau, comme par exemple une espèce dopan

te peut produire des défauts ponctuels. Cet j0n lui-même, si la géométrie du

réseau le permet, peut s'y inclure en position d'interstitiel. Cependant,

inîme s'il occupe une position de substitution d'un ion normal du réseau, des

défauts sont créés. Par exemple, l'insertion d'un inn divalent N dans un

réseau constitué d'ions monovalents, M X , aura pour conséquence la création

d'une lacune de cation, dénotée [J , pour que demeure satisfaite la neu

tralité globale du cristal (66 ADD).

Qu'il s'agisse de mode intrinsèque ou extrinsèque, la création de

tel ou tel autre type de défaut dépend fondamentalement de la nature du so

lide. Par exemple, des paires de Frenkel apparaîtront plus aisément dans un

cristal dont le réseau soit suffisamment ouvert pour permettre l'insertion

- 40 -

d'atomes interstitiels sans provoquer une distortion exagérée. On conçoit

facilement aussi que les disparités de taille entre ions dans un réseau ont

des conséquences importantes quant aux types de défauts possibles (68 GRE).

D'une façon générale, l'énergie nécessaire à la formation d'un défaut parti

culier va déterminer son abondance. Ainsi, si l'énergie nécessaire est plus

faible pour déplacer un cation qu'un anion, les défauts seront prédominants

dans le sous-réseau cationique (paires de Frenkel) et vice-versa. Si les

deux énergies sont comparables, on aura predominance de paires de Schottky.

Plusieurs types de défauts peuvent coexister dans un réseau, à des concen

trations différentes, et un même réseau peut générer d°s défauts différents

selon les conditions thermodynamiques auxquelles il est soumis.

Du point de vue quantitatif, deux phénomènes sont à considérer: la

création des défauts ponctuels et leur migration éventuelle dans le réseau.

Pour ce qui est des enthalpies de ces mêmes processus, des traitements théo

riques ont certes été effectués, dans des systèmes simples (66 ADD), avec

d'assez bons résultats lorsque confrontés à des déterminations expérimenta

les. Le plus souvent cependant, 1er, prévisions doivent s'appuyer sur des

relations semi-empiriques dépendant, des systèmes considérés. Par exemple,

s'agissant des chlorures métalliques simples, une estimation de la valeur de

l'enthalpie de formation des défauts de Schottky, AU. (nV), selon la tempé

rature de fusion du solide, T (K), peut être faite d'après (7? BAR, 84 UVA):

_3 AH f = 2,14 x 10 T f. De telles lois sont déduites de l'examen de données

expérimentales systématiques qui font principalement appel à des mesures de

conductivité ou de diffusion, lesquelles seront décrites par la suite.

- 41 -

Si les défauts (u) sont produits intrinsèquement par le cristal,

leur fraction molaire d'équilibre (X ) à une température T est donnée par

une expression d'Arrhénius:

AS AH X d = exp (^) exp (- ^ - ) (1.6)

où AS et AH sont respectivement l'entropie et l'entalphie de formation du

défaut considéré, le facteur ? dans les exponentielles reflétant le fait que

les défauts sont nécessairement créés par paires. De façon approximative, la

concentration de défauts, N , peut être estimée en considérant la concentra-d

tion totale de sites capables de les générer, N^, selon:

AH Nd = "s 6*P !" 2Ï~> ( I- 7»

Le problème du calcul des entropies de formation ou de migration demeure

difficile, en dépit de quelques approches théoriques (80 MRO, 85 HAY).

1.3.2.4. - Défauts de structure

Il s'agit ici de défauts impliquant un grand nombre d'atomes ou d'ions,

et qui peuvent être linéaires ou plans. Nous allons brièvement en définir

deux types, les dislocations et les joints de grains. Les premiers résultent

de l'absence, dans une zone du réseau, d'une rangée d'atomes. Leur densité

dépend naturellement beaucoup du mode de préparation des cristaux; elle peut

? -2 varier par exemple de 10 cm dans des mono-cristaux particulièrement bien

12 -2 préparés de Ge ou de Si, à 10 cm dans des métaux très imparfaits (80

MRO).

- 42 -

Les joints de grains ou défauts d'empilement sont des composantes

logiques des systèmes polycristallins. Le solide est en ce cas constitué en

fait d'un assemblage de cristaux, ou grains, unis dans des orientations iso-

tropiques. Ces divers défauts de structure peuvent être générateurs de

défauts ponctuels ; ils peuvent en modifier la diffusion et souvent même les

bloquer, provoquant ainsi des accumulations de défauts ponctuels dans des

régions limitées du réseau.

1.3.3. - ASSOCIATIONS DE DEFAUTS

Les divers défauts, chargés ou non, que nous avons décrits peuvent

interagir entre eux, s'agréger ou se combiner et donner ainsi naissance à

une grande variété de nouveaux défauts dont nous n'allons présenter que cer

tains aspects.

Une catégorie importante de ces défauts résulte de l'interaction

entre défauts électroniques et défauts ponctuels. L'association formée cor

respond généralement à ce qu'on appelle un "centre coloré", du fait de la

possibilité d'absorption dans le visible par cette entité. Ces centres colo

rés ont fait l'objet de nombreuses études (66 MAR, 68 BEL, 85 HAY) et nous

citerons seulement le centre F qui représente un électron piégé dans une

lacune d'anion, et son corollaire le centre V, formé d'un trou dans une

lacune de cation. Ces défauts peuvent souvent être créés lors de l'irradia

tion d'un solide. Ils peuvent être détruits ultérieurement, par chauffage

par exemple, et libérer leurs charges; ils apparaissent donc comme des don

neurs tout désignés pour les modèles impliquant des charges mobiles dont

nous avons parlé plus haut (84 NAT, 84 DUP).

- 43 -

Un autre groupe important englobe les associations de défauts ponc

tuels. On peut obtenir ainsi des multilacunes ou des multiinterstitiels,

comme nous avons vu qu'il pouvait s'en créer aux joints de grains (66 ADD).

Ces agglomérats peuvent avoir des propriétés sensiblement différentes de

celles de leurs éléments constitutifs. Les bilacunes par exemple ont une

énergie de formation inférieure à celle de deux lacunes séparément; leur

formation n'en nécessite pas moins des conditions thermiques plus rigoureu

ses que celle d'une simple lacune. Par ailleurs, une bilacune aura une mobi

lité supérieure à celle de la lacune.

1.3.4. - LA DIFFUSION DE DEFAUTS PONCTUELS


Les divers mécanismes dont nous avons rendu compte pour les réac

tions d'échange dans les solides font appel à des défauts, principalement

électroniques ou atomiques. Pour ces premiers, nous avons également noté que

l'étape énergétiquement importante était normalement considérée être la

libération à partir de centres donneurs et présenté succinctement les ciné

tiques afférentes. Pour ce qui est des défauts ponctuels, qui nous intéres

sent au premier chef dans le cadre de ce travail, nous avons montré comment

ils pouvaient être créés et Ll convient maintenant d'examiner comment ils

peuvent se déplacer. Un bref rappel sera tout d'abord fait sur les mécanis

mes de diffusion de défauts ponctuels élémentaires. La théorie de la diffu

sion sera ensuite abordée de façon concise, étant signalée aussi l'utilisa

tion qu'on peut faire des mesures expérimentales pour la détermination des

énergies de formation et de mobilité des défauts.

- 44 -

1.3.4.2. - Mécanismes de diffusion de défauts ponctuels

Les possibilités de déplacement d'une espèce dans un réseau sont

nombreuses. Elles peuvent faire intervenir la diffusion d'une seule entité

par rapport à un réseau considéré comme immobile ou des processus plus com

plexes impliquant des mouvements simultanés de plusieurs espèces. Il va de

soi cependant qae le premier cas mentionné est normalement le plus énergéti-

quement favorable et donc le plus probable.

Les mécanismes les plus simples correspondent à des déplacements

d'interstitiels ou de lacunes. Le saut d'un atome ou d'un ion d'un site in

terstitiel à un autre, adjacent, s'avère évidemment possible et efficace

pour de petites espèces diffusant dans un réseau assez ouvert. Dans tous les

autres cas, le transfert de matière est principalement lié à la présence de

lacunes. Par le jeu des vibrations du réseau, un atome adjacent à une lacune

pourra venir la combler, laissant en son site une nouvelle lacune. La suc

cession de tels sauts donnera un déplacement continu de la lacune, associé à

un déplacement d'atomes dans une direction opposée. On peut observer sur

cette description que si la lacune effectue une série de sauts, parcourant

plusieurs sites de réseau, chaque atome ayant servi à ce déplacement n'aura

progressé, lui-même, que d'une seule distance entre sites. L'énergie mise en

jeu pour que s'effectue chaque saut est la même, que l'on considère la

lacune ou l'atome ; mais la proDabilité d'avancement de la lacune par unité

de temps est bien supérieure à celle d'un atome. Le mode global de diffusion

de la lacune, quantitativement différenciable, est donc distinguée par le

terme d1"auto-diffusion".

Les mécanismes simples décrits se réfèrent à des mouvements dans la

masse du cristal. On conçoit cependant que la présence de défauts structu-

- 45 -

rels, y inclus la surface, peut modifier la thermodynamique de la diffusion.

La liberté plus grande allouée aux atomes de surface entraîne pour ceux-ci

une capacité accrue à diffuser ; dans le cas général cependant, la matière

affectée par cette possibilité est infime au regard de la masse du cristal

dans son volume ce qui rend ce phénomène marginal. Par contre, la présence

de joints de grains dans les solides polycristallins, avec leur capacité que

nous avons vue de provoquer des agrégations de défauts, peut s'avérer impor

tante quant aux possibilités de diffusion, qu'il s'agisse d'espèces normales

du réseau ou d'impuretés.

1.3.4.3. - Equations de diffusion de défauts ponctuels

La diffusion peut être définie quantitativement par la loi de Fick,

qui exprime que le flux de matière f est proportionnel au gradient de con

centration de la matière; si l'on considère une seule direction (axe des x):

f - -Dg

D, qui dénote la proportionnalité, est le coefficient de diffusion. Les

théoriciens se sont attachés à expliciter D, qui peut s'écrire sous la forme

d'une équation d'Arrhenius:

E D = D exp (- — ) ( 1.9)

0 kB

Dans le cas de 1'auto-diffusion, c'est à dire si l'on considère le

mouvement du défaut "d", lacune ou interstitiel, fondamentalement responsa

ble de tout mouvement de matière dans le solide, l'expression (1.9) s'écrit

(80 MRO):

AS AH D d = a a o x v e x p ( ~i r ) e x p ( _ T J Î ) (i-io)

B KB

- 46 -

avec a: un coefficient géométrique exprimant la probabilité de trouver un

site identique adjacent, et dépendant de la géométrie du réseau;

a : distance entre deux sites identiques adjacents; o

v: facteur de fréquence, en principe équivalent à la fréquence de Debye

y: coefficient exprimant la probabilité que le défaut "d" effectue un

saut au site adjacent sans retourner au site initial;

AS et AH : entropie et enthalpie impliquées dans un saut, respectivement, m m

Si l'on considère maintenant la migration des ions ou atomes du ré

seau, telle que déclenchée par les défauts dont nous venons de parler, l'ex

pression du coefficient de diffusion doit inclure la fraction molaire de ces

défauts (X.): d

D = X . D . (1.11) d d

X, a été exprimée pour les défauts ponctuels qui nous intéressent ici, par

l'équation (1.6). Il s'ensuit que l'énergie d'activation E associée à D

dans l'expression (1.11) est donnée par:

E n = AH./2+AH (1.12) D i m

où AH représente donc l'enthalpie de formation du défaut permettant la diffusion et AH son enthalpie de mobilité,

m

Dans les solides non métalliques, les mesures de diffusion reposent

essentiellement sur l'utilisation de traceurs radioactifs. Ceux-ci sont nor

malement déposés en surface, puis leur pénétration dans le réseau en fonc

tion du temps et de la température est étudiée par des moyens appropriés,

comme par microtomie (66 ADD). L'usage de geometries choisies permet de ré

soudre les équations de Fick et ainsi de déduire des données expérimentales

le facteur préexponentiel D Q ainsi que E . La séparation de E en ses deux

éléments, AH f et AH m, peut être faite en principe en utilisant des dopants

- 47 -

spécifiques, susceptibles de générer lf défaut étudié par voie extrinsèque:

à basse température, la concentration du défaut ainsi introduit de force

dans le réseau excède largement celle que contiendrait le réseau pur de tout

dopant; l'énergie E mesurée ne comprend donc plus l'enthalpie de

formation AH mais uniquement celle de migration, AH . La température

augmentant, la voie intrinsèque de formation des défauts devient prépondé

rante, leur concentration dépend à nouveau de AH et donc E s'exprime selon

l'équation (1.12).

Les mesures directes de coefficients de diffusion sont généralement

délicates et longues: d'une part, la déposition d'une couche infiniment min

ce d'un composé marqué, telle que requise pour la résolution des équations

de Fick, et de la définition d'une surface propre et parfaitement plane ne

sont pas choses aisées à obtenir, surtout lorsqu'il s'agit de composés poly—

cristallins; d'autre part, la diffusion dans des solides inorganiques peut

s'avérer extrêmement lente et nécessiter des temps de chauffage prohibitifs

pour obtenir un déplacement mesurable de l'activité au sein du cristal. Des

renseignements équivalents peuvent être obtenus sur les enthalpies de créa

tion et de migration des défauts les plus mobiles et/ou abondants dans le

réseau par une technique plus facile à mettre en oeuvre: la conductivité.

Cette technique que nous avons choisi d'utiliser sera présentée plus avant.

Notons finalement, que;, dans le cas spécifique des lacunes de ca

tions, il est possible d'obtenir séparément l'énergie AH par des techniques

tout à fait appropriées, basées sur l'annihilation des positons. Ces techni

ques étant directement accessibles au laboratoire, nous avons décidé d'en

tirer profit; elles sont abordées dans le paragraphe à suivre.

- 48 -

1.4. - TECHNIQUES D'ANNIHILATION DU POSITON

1.4.1. - INTRODUCTION : LE POSITON

La découverte expérimentale du positon en 1932 (32 AND) a suivi

d'assez près la prédiction de son existence dans le cadre de la théorie

électronique de Dirac (30 DID). En accord avec cette théorie, le positon

(e+) se présente comme l'antiparticule de l'électron dont il a donc les pro

priétés intrinsèques, à l'exception de la charge qui est positive. Ce n'est

cependant qu'à partir des années ÎT^O que se sont développées de nombreuses

applications où le positon fut utilisé comme sonde de la matière. Depuis,

une littérature abondante a été publiée, d'où ressortant en particulier les

comptes rendus de nombreuses conférences internationales, la plus grande

part des communications ayant trait à l'étude des solides.

Sa qualité d'antiparticule confère au positon une particularité

remarquable, au sein d'un mode physique essentiellement constitué d'élec

trons, qui est son instabilité : au contact d'un électron, le positon peut

se dématérialiser, la masse de:, deux particules étant convertie en énergie

électromagnétique. Les modalités d'émission des photons de dématérialisation

sont régies par diverses lois de conservation (74 WES), mais l'émission de

deux photons demeure, en conditions ordinaires, le processus de loin le plus

fréquent et sera seul considéré par la suite. Avant de se dématérialiser ce

pendant, le positon peut former un état lié avec l'électron le positonium

(Ps). Ce dernier peut exister- sous les formes para (p.Ps) ou ortho (o.Ps),

selon que les spins des particules sont, respectivement, antiparallèles ou

parallèles; les temps de vie intrinsèques (in vacuo) sont, pour le premier,

-10 _7 de 1,25 x 10 s et, pour le second, de 1,4 x 10 s.

- 49 -

Dans tous les cas, la détection des photons de dématérialisation est

à la base des techniques existantes. Avant de donner quelques exemples d'ap

plication, nous allons décrire succinctement les deux techniques que nous

avons utilisées dans nos travaux.

1.4.2. - TECHNIQUES BASEES SUR LA DEMATEHIALISATION DES POSITONS

Deux catégories principales de techniques peuvent être décrites.

Dans la première, on tire avantage du fait que le temps de vie du positon

dans la matière dépend de la concentration en électrons, au sens le plus

large, avec lesquels il peut interagir. Cela peut être illustré d'une maniè

re simple en considérant deux cas extrêmes. Le positon libre, isolé de toute

matière, est une particule stable de durée de vie infinie. Avec p.Ps au con

traire, les conditions pour une dématérialisatjon aussi brève que possible

sont réunies: d'une part, la probabilité de présence du partenaire e au ni

veau de e est forte, les deux particules étant liées; d'autre part, le spin

total du système permet l'êmisnion de deux photons seulement. Le temps de

vie intrinsèque de pPs est ainsi particulièrement bref (125 ps) et diffici

lement affecté par les conditions extérieures.

Le principe de la "spectroscopie de durée de vie" (SDV) est donc de

mesurer le temps de v^e du positon dans la matière, la valeur absolue de ce

temps de vie et/ou ses variations selon les conditions expérimentales per

mettant d'inférer des conclusions sur la distribution des électrons.

Dans la seconde catégorie de techniques, on met à profit le principe

de conservation de l'énergie. Si la paire e /e~ est au repos au moment de la

dématérialisation, les photons sont émis à 180° avec des énergies égales:

2 E = m Q c = 511 keV. Dans la matière cependant, si le positon est normale-

- 50 -

ment thermalisé avant de se dématérialiser, son partenaire peut posséder une

énergie cinétique assez élevée (par exemple, s'agissant d'un électron orbi

tal). Deux phénomènes se produisent alors: d'une part, l'angle entre les

directions des deux photons est différent de 180°; d'autre part, l'énergie

E n'est plus de 511 keV. Les déviations par rapport à ces deux valeurs Y

peuvent être petites, mais sont cependant mesurables. La technique des

"corrélations angulaires" (CA) mesure en distribution angulaire entre les

photons, alors que celle basée sur "1 ' élargissement des raies d'annihilation

par effet Doppler" (ERAD) mesure la distribution en énergie, autour de 511

keV, des photons émis. Dans les deux cas, des renseignements sont obtenus

sur la distribution du moment cinétique de l'électron, dont on mesure la

composante transversale (CA), ou longitudinale (ERAD). Bien que la technique

CA permette une résolution environ cinq à dix fois supérieure à celle obte

nue en ERAD, la mise en oeuvre et l'acquisition de résultats sont beaucoup

plus aisés pour cette dernière que nous avons donc utilisée et qui sera

seule décrite.

1.4.2.1. - Spectroscopic de durée de vie

Le but étant de mesurer le temps de vie du positon (lié ou non), il

convient de connaître le moment de sa création et celui de sa disparition.

Nous avons vu que ce dernier est aisément détecté grâce aux photons de déma

térialisation (signal "arrêt"). Etant donné que les sources habituelles de

positons sont des noyaux radioactifs, l'instant de la création de e + peut

être connu si ces noyaux émettent, simultanément à e +, une autre particule

(signal "départ"). Dans la p'-.':que, seul le noyau 2 2Na est utilisé, dont

les avantages sont: (1) la possibilité d'obtenir de très hautes activités

spécifiques; (2) une bonne inertie chimique; (3) un temps de vie suffisam-

- 51 -

ment long (2,6 ans) pour éviter un renouvellement trop fréquent; (4) l'émis

sion d'un unique photon gamma suffisamment rapprochée de celle de e pour

que la différence en temps puisse être négligée (3 ps); (5) une énergie du

photon émis (1,28 MeV) suffisamment éloignée de celle des photons de déma

térialisation pour permettre une sélection.

La détection des photons "départ" et "arrêt" est faite à l'aide de

scintillateurs plastiques, de bonne résolution temporelle, couplés à des

photomultiplicateurs. Un circuit de coïncidences rapides-rapides fournit

l'information de base, le temps écoulé entre départ et arrêt (At), grâce

essentiellement à un convertisseur temps-amplitude qui délivre une impulsion

électrique proportionnelle à At. Un circuit lent sélectionne les énergies

des signaux départ et arrêt qui sont mis en coïncidence. La mise en coïnci

dence des voies lente et rapide permet d'obtenir le signal à enregistrer,

grâce à un analyseur multicanal, avec élimination des événements fortuits.

La figure I.l montre le schéma d'un montage classique avec ses divers

éléments.

Le spectre expérimental final représente une décroissance exponen

tielle en fonction du temps, pouvant comprendre plusieurs composantes si

plusieurs voies de dématérialisation s'offrent au positon, convoluée par la

résolution en temps de l'appareillage. La détermination de cette dernière se

fait à l'aide d'une source de Co pnr exemple, qui émet deux photons (1,17

et 1,33 MeV) quasi-simultanément.

L'analyse des spectres expérimentaux est faite par un programme

approprié (74 KIR) qui détermine" les intensités relatives I. et les temps

de vie T i des diverses composantes. Les résolutions globales sont ordinai

rement de l'ordre de 300 ps, les temps de vie du positon non lié étant pro

ches de 400 ps.

- 52 -

Source

X

XP2020 *(t PM

Dyn •

Ah.

NE I I I (I ' x i" ) Atténuateur

variable

Di scriminateur

rapide

X

Figure 1.1 : Schema du dispositif expérimental. (PM), photomultiplicateur;

(CTA), convertisseur temps-amplitude; (A), amplificateur;

(AlC), analyseur monocanal; (AMC), analyseur multicanal.

1.4.2.2. - Elargissement des raies d'annihilation par effet Doppler

Nous avons vu que cette technique vise à mesurer la distribution,

autour de 511 keV, de l'énergie des photons de dématérialisation. L'élément

essentiel est donc l'énergie, et non plus le temps, en sorte que sont utili

sés des détecteurs à semiconducteur ayant une bonne résolution en énergie,

comme les détecteurs au germanium/lithium (avec une résolution d'environ

1 keV à 511 keV). La mise en place du système de comptage est donc des plus

simples, avec seulement un amplificateur à seuil afin de distendre fortement

la plage de comptage dans une région d'énergie relativement réduite et un

- 53 -

analyseur à 4000 canaux afin de profiter au mieux de l'extension obtenue. La

stabilité de l'ensemble électronique est un facteur important compte tenu

des faibles déviations énergétiques (82 HAE). La figure 1.2 illustre la dif

férence obtenue dans les largeurs à mi-hauteur des raies obtenues à partir

de photons d'origine nucléaire (514 keV de Sr; largeur à mi-hauteur: 1,45

keV) et de photons de dématérialisation (511 keV; largeur à mi-hauteur: 2,70

keV).

N

10*-

5-1 ( T -

1 1

-

/ a î \ jfbli

1 1

sJ A 511 5U E(KeV)

Figure 1.2 : Spectres expérimentaux donnant le nombre de coups (N) en fonction de l'énergie E obtenus avec un détecteur Ge/Li à partir de: (a) photons de dématérialisation (511 keV) de e + émis par 22 Na dans Tl^lg. (b) photons de désexcitation de 8 5Sr (514

keV). (Pour des raisons de clarté les deux raies sont représentées décalées en énergie).

- 54

L'analyse des données peut se faire directement sur les raies expé

rimentales, par l'examen de la largeur à mi-hauteur (FWHM) ou de paramètres

arbitrairement choisis pour définir la forme de raie (79 HAU, 78 TAO).

De nombreux paramètres ont ainsi été proposés dans la littérature,

sur la base de critères de simplicité et de sensibilité à toute variation de

la forme des raies; ils font intervenir des rapports de l'intégration du

nombre de coups dans diverses régions de la raie. Dénotant par exemple, N la

surface totale de la raie, NI celle de la partie centrale, enfin N2D et N2G

les aires de régions latérales, on trouve d'usage assez commun les combi

naisons suivantes (on notera une certaine variabilité dans les dénomina

tions) :

Q (ou S) = Nl/N (74 JAC, 74 DAN)

L (parfois v) = N1/(N2D+N2G) (74 KEN, 66 BRI)

tf = (N2G + N2D)/N (77 CAM)

Ces divers paramètres sont illustrés dans la figure 1.3

L'analyse peut se faire aussi sur la base des raies expérimentales

déconvoluées de la fonction de résolution (75 DAN, 78 GOL, 80 DUP). Cette

dernière est donnée, par exemple, par la raie de Sr, telle que montrée sur

la figure 1.2. Les raies déconvoluées donnent accès à la distribution des

moments cinétiques des électrons de dématérialisation selon l'expression (68

HOT, 79 HAU):

f œ

I(n) = constante I K p(K)dK (1.13) JK x

soit, par differentiation

in/dK , . . . , n l v \ _ x_ 1 d l (n ) P l K ' " constante ~ÎT ~dn~~ ( ! • " )

x

- 55 -

où I(n) est le nombre de coups comptés dans le canal n, K est le moment

cinétique, p(K) sa distribution et K sa projection longitudinale.

N

-C-B-AA B C

Numéro de canal

Figure 1.3. - Illustration des différentes régions de la raie de

dématérialisation utilisées pour définir divers paramètres

pour l'exploitation des résultats expérimentaux en ERAD. NI,

N2G et N2D représentent les surfaces de ces régions.

56 -

1.4.3. - APPLICATIONS DES TECHNIQUES SDV ET ERAD DANS LES SOLIDES

Les applications des deux techniques décrites sont extrêmement nom

breuses, comme l'illustre une abondante littérature (79 ACH, 79 HAU, 82

COL).

Dans les métaux, les succès les plus spécifiques sont obtenus par

les techniques CA et ERAD qui peuvent donner directement des renseignements

essentiels en ce domaine comme les distributions des moments cinétiques des

électrons et les énergies des niveaux de Fermi. La confrontation avec des

résultats expérimentaux usuellement d'excellente qualité a largement servi

d'épreuve, particulièrement sensible, aux prédictions théoriques (83 SME).

Pour les solides non métalliques qui nous intéressent dans ce mémoi

re, l'ensemble des techniques a été largement utilisé, produisant souvent

des résultats non accessibles par d'autres techniques. La palette des tra

vaux effectués est trop vaste pour être rendue ici. Cependant, la grande

majorité des expériences a porté sur l'étude des défauts. Contrairement aux

liquides ou au gaz, où la formation de positonium est un phénomène fréquent

(79 ACH), le positon est assez souvent seul présent dans les solides. La

différence dans la nature des renseignements que l'on peut obtenir à partir

de la dématérialisation de e ou de Ps réside essentiellement dans le fait

que le premier est une particule chargée, et non le second. Dans un solide,

le positon aura donc des interactions, attractives ou répulsives, avec des

défauts chargés, tandis que le devenir de Ps est plutôt lié à la disponibi

lité d'espace. C'est ainsi que Ps s'est avéré une sonde efficace dans des

composés moléculaires pour l'étude de la formation de lacunes (79 ELD) ou

dans des polymères solides pour l'étude de défauts de cristallisation (82

COL). Complémentairement, e est une sonde efficace pour l'étude des défauts

- 57 -

dans les cristaux ioniques (82 COL). L'interprétation des résultats peut

être délicate, surtout lorsqu'il s'agit de solides irradiés où de nombreux

types de défauts peuvent coexister, et s'arrêter à des considérations quali

tatives. Le positon possède néanmoins un type de partenaire pour lequel il a

une affinité particulière, à savoir, les lacunes chargées négativement comme

peuvent l'être des centres F ou des lacunes de cations (79 ELD, 79 HAU).

Dans ce dernier cas d'ailleurs divers modèles, que l'on peut regrouper sous

le nom générique de "modèles de piégeage" ("trapping models"), ont été

élaborés, parfois jusqu'à une grande complexité analytique (74 FRA, 79 ACH,

79 HAU). Il ressort de ces modèles que des mesures couplées en SDV et en CA

(ou en ERAD) pourraient en principe donner accès à nombre de paramètres

physiques d'intérêt, comme des constantes de diffusion, des concentrations

ou des énergies de formation de défauts.

Dans la pratique toutefois, le contenu total potentiel des

expressions analytiques ne peut être atteint que si un nombre important

d'expériences est effectué dans des conditions sélectionnées (influences de

la température, d'u^ champ électrique, d'un traitement physique du matériau,

d'un dopant, etc.) avec éventuellement l'apport d'autres techniques. En ce

qui concerne notre travail, et outre les analyses chimiques, nous avons

recherché un comportement d'information par la détermination de la conduc-

tivité.

Quelques brefs rappels sur ses principes et ses possibilités

sont en conséquence donnés dans le paragraphe suivant.

- 58 -

1.5. - CONDUCTIVITE

1.5.1 - INTRODUCTION

Comme cela a été souligné auparavant, les quelques données acces

sibles en chimie d'échange entre sites normaux d'un réseau font apparaître

que le mécanisme d'échange ferait intervenir la création et/ou la mobilité

de défauts ponctuels ou structurels. Un minimum de connaissance sur les pro

priétés de tels défauts s'avère donc souhaitable. La conductivite, que nous

avons choisi d'utiliser, permet normalement d'obtenir des informations sur

la création et le mouvement des défauts ponctuels les plus abondants et/ou

mobiles du réseau, qui seraient donc a priori tout désignés pour déclencher

les réactions d'échange. Nous allons donc faire une brève présentation des

bases théoriques de la conductivite avant d'exposer les possibilités

instrumentales, en insistant sur le cas des conducteurs ioniques qui nous

intéressent au premier chef.

1.5.2. - FONDEMENTS THEORIQUES

Si l'on considère la classification des solides telle qu'esquis

sée en 1.3.2, on conçoit que d'une manière générale la capacité de présenter

une bonne conductivite électronique décroît très fortement lorsqu'on passe

des métaux (bande de conduction déjà partiellement remplie), aux semi-con

ducteurs (bande de conduction éloignée de quelques dixièmes d'électron-volt

de la bande de valence) et enfin aux isolants (bande de conduction diffici

lement accessible). Toutefois les solides dits "isolants" dans cette classi

fication et auxquels appartiennent nombre de composés à valence mixte, peu

vent présenter un autre type de conductivite, dite ionique, promue par le

mouvement d'ions dans le réseau. Comme nous l'avons vu dans le paragraphe

- 59 -

1.3.4, de tels mouvements procèdent nécessairement de la diffusion de

défauts: la conductivité ionique est donc proportionnelle à la concentration

de certains types de défauts présents dans le réseau.

La relation physique entre les phénomènes de diffusion de défauts

et de la conductivité ionique est rendue quantitativement par l'équation de

Nernst-Einstein (80 MRO)

o = Nq 2 D/kDT (1.15) D

où o est la conductivité due à un ion de charge q. En combinant les équa

tions (1.6), (1.10), (1.11) et (1.15), on obtient une expression explicite

pour o (57 LID, 80 SAM):

a Nq 2 v V a 2 AS. AS AH„ AH o T = k l e x p (ïïkT + ikT» e x p ( " ? 0 ' 2iTr) ( i a 6 )

B D D D b

L'équation (1.16) peut être rendue sous une forme simplifiée,

comportant un facteur préexponentiel (o ) et une énergie d'activation (E ):

oT = a e" Eo / kB T (1.17)

o AH

a V 6 C E = —- + AH (1.18) a 2 m

1.5.3. - METHODES DE MESURE DE LA CONDUCTIVITE IONIQUE

1.5.3.1. - Mesures en courant continus

Les mesures classiques de conductivité dans des composés non mé

talliques se font par l'application d'une différence de potentiel constante

sur l'échantillon à étudier, généralement conditionné sous forme de pastil

le, inséré entre deux électrodes. Dans les premiers instants suivant la mise

sous tension, l'intensité du courant décroît rapidement à cause de phénomè-

- 60 -

nés de polarisation diélectrique dans le solide soumis au champ électrique.

Après cette chute initiale, le courant peut rester stable pendant un temps

variable, assez bref cependant, et la valeur atteinte alors permet de déter

miner la conductivité ohmique. La mise sous tension étant maintenue, une

nouvelle chute se produit enfin, par effet de polarisation aux électrodes.

Lorsque la température est augmentée, les deux phénomènes de polarisation se

rapprochent, rendant difficile la mesure recherchée; dans nombre de cas

même, les deux chutes d'intensité sont indiscernables, et la mesure de la

conductivité devient impossible. Il doit alors être fait appel à des métho

des de mesure mettant en jeu un courant alternatif.

1.5.3.2. - Mesures en courant alternatif

Pour les conducteurs ioniques, il existe de nombreuses méthodes de

mesure de la conductivité utilisant des courants alternatifs, dont nous

n'allons décrire plus loin que les deux plus usuelles.

Dans tout les cas, la mesure vise à la séparation des phénomènes de

polarisation dont nous avons parlé plus haut et qui ont des temps caracté

ristiques différents. On utilise normalement un pont d'impédance qui donne

accès aux parties réelle et imaginaire de l'impédance (respectivement déno

tées Z' et Z") ou de 1'admittance (Y1 et Y"), par analogie avec un circuit

comprenant une capacitance et une résistance en parallèle.

1.5.3.2.1. - Mesures à fréquence constante

On détermine en ce cas une conductivité apparente, o , proporti

onnelle à la composante réelle de 1'admittance. Pour chaque température, on

porte les variations de o a en fonction de la fréquence du courant (66 BLA,

72 PRO). L'examen des courbes obtenues permet de dégager les plages de fré-

- 61 -

quence où o est sensiblement constante et, par des traitements mathémati

ques appropriés (75 RAV), de déterminer finalement la conductivité ohmique

de l'échantillon. Une fois encore, la possibilité d'utiliser cette méthode

est liée à la présence effective d'un plateau dans les courbes en fonction

de la fréquence. Un tel plateau n'est généralement obtenu que pour de basses

fréquences, ce qui correspond à des electrolytes solides peu conducteurs.

Pour nombre de solides donc, il doit être fait appel à la technique suivan

te, d'utilisation plus générale.

1.5.3.2.2. - Mesures à fréquence variable

Cette méthode est basée sur le tracé de la composante Z" en

fonction de Z' et a été utilisée avec succès dans les solutions d'électroly-

tes avant de se développer largement en électrochimie des solides (69 BAU,

73 SCH). Les couples de valeurs (Z',Z") sont déterminés en modifiant la fré

quence; le tracé final, à une température donnée, représente en général une

succession d'arcs de cercles centrés sur (ou près de) l'axe de la composante

réelle Z', éventuellement suivie d'une augmentation continue de Z" avec Z'.

Chacun des arcs dénote un phénomène de polarisation différent se produisant

dans l'ensemble échantillon-électrodes. Dans un cas typique et simple on

peut décrire deux arcs de cercle: l'arc obtenu aux plus basses valeurs de

Z', et donc aussi aux plus basses fréquences, est dû aux phénomènes de pola

risation aux électrodes; celui obtenu aux hautes fréquences est représenta

tif des propriétés du corps de l'échantillon. C'est par extrapolation de ce

dernier arc vers l'axe des abscisses (Z') que se détermine la résistance

ohmique (69 BAU). L'utilisation de cette méthode tend à se généraliser, car

elle permet de s'affranchir des difficultés issues de la superposition des

divers phénomènes de polarisation que nous avons mentionnée pour les autres

méthodes.

- 62 -

1.6. - COMPOSES "A VALENCE MIXTE"

1.6.1. - GENERALITES

Le terme "composés à valence mixte" désigne les composés dont la mo

lécule contient deux atomes d'un même élément, le plus souvent d'un métal,

dans deux états de valence différents. Depuis longtemps ces composés ont

attiré l'attention des chercheurs, car ils présentent un grand intérêt du

fait de leurs propriétés physico-chimiques (couleur, structure cristalline,

magnétisme, résistivité, conduct.ivi 10 électrique...) qui sont généralement

très différentes de celles des ions métalliques r-i>n:> idéré-.; séparément. Ces

particularités proviennent de l'interaction plus ou moins forte existant

entre les deux ions de valence différente: l'absorption intense des rayonne

ments visibles qui caractérise la plupart, de ces composés n'existe pas, par

exemple, dans les composés contenant l'élément, dans un seul des états de

valence.

Il fut supposé, dans un premier temps, que dans les composés à valence

mixte les électrons de valence étaient, soumis à une oscillation perpétuelle

que Wells appelle "une activité électronique spontanée" ( ?,? WE1. ). Pour véri

fier cette hypothèse, Zintl et Rauch préparèrent l'oxyde Pb.,0 . 3H 0 en uti

lisant Pb(II) radioactif et Pb(IV) non radioactif. L'analyse du composé mar

qué, après une longue irradiation aux rayonnements ultraviolets, montra que

1 à 2% seulement de la radioactivité avait, été transférée, permettant ainsi

de conclure que l'échange de valence n'avait pas lieu [?4 ZIN). Des résul

tats similaires ont été obtenus pour Cs Sb 0CL_, où l'antimoine possède les

degrés de valence III et V (S3 TUR), montrant définitivement l'existence de

sites bien déterminés dans le réseau pour chacun des états de valence.

- 63 -

Parmi les propriétés physiques des composés à valence mixte, la

résistivité présente des caractéristiques particulièrement marquées: elle

est le plus souvent beaucoup plus faible que dans l'un ou l'autre des compo

sés à valence unique homologues. Les conductivitês les plus fortes se pré

sentent pour des composés dans lesquels les dtnx types d'ions occupent des

sites de configurations très voisines. L'équivalence de deux sites réticu-

laires est déterminée par la répartition géométrique des ions qui les entou

rent, mais aussi par l'orientation des spins électroniques non appariés des

ions qui les occupent. De ce fait, l'existence de deux états de valence pro

voque dans les solides des effets magnétiques remarquables qui sont souvent

liés à leur conductivité. C'est ainsi que dans le cas de la magnetite Fe 0 ,

composé à valence mixte ferromagnétique contenant un site octaedrique et un

site tétraédrique, des mesures utilisant l'effet Mossbauer (61 BAU) ont con

firmé les résultats obtenus par des expériences de diffraction neutronique

(51 SHU), selon lesquelles un transfert d'électron s'opérerait entre les

sites octaedriques, permettant ainsi la conductivité de ce composé. Etant

donné qu'à la température ordinaire les champs magnétiques aux sites octae

driques demeurent indiscernables, le transfert élecronique entre les sites

de Fe(II) et de Fe(lII) procéderait en des temps inférieurs à 10 s compte

tenu de l'échelle de temps accessible à la spectroscopic Mossbauer (61 BAU).

Lorsque la température est de 185 K, les ions Fe(II) et Fe(III) peuvent être

distingués et, au-dessous de 120 K, la conductivité de la magnetite - qui

apparaît alors anisotropique - devient extrêmement faible. Des mesures pré

cises par diffraction de neutrons ont révélé l'existence d'une transition de

phase à cette dernière température: la distance Fe-0 est uniformément égale

à 0,2059 nm pour les sites octaedriques, au-dessus de 120 K, tandis que pour

les températures inférieures, deux sites distincts apparaissent, avec des

- 64 -

distances respectives de 0,2 nm attribuée au Fe(III), et de 0,2123 nm attri

buée au Fe(II) (58 HAM). L'ensemble de ces expériences montre ainsi qu'il

existe dans la magnetite une température au-dessous de laquelle les sites de

Fe(II) et de Fe(III) deviennent parfaitement localisés.

Il existe toutefois des composés à valence mixte qui n'accusent aucune

de ces particularités. C'est le cas, notamment, de GaCl qui est un composé

diélectrique diamagnétique incolore. La structure de ce composé est signifi

cative sur son manque de propriétés collectives, en ce que les sites respec

tifs des deux états de valence sont trè:: nettement distincts: l'un des sites

est entouré d'atomes de chlore au som'net d'un tétraèdre, tandis que l'autre

est entouré d'atomes de chlore disposés suivant un dodécaèdre irrégulier (57

GAR). La formule du composé devrait donc :s ' écrire Gn [(',a Cl ], formule qui

est étayée par le fait que les spectres Raman et infrarouge lointain du com

posé solide contiennent des bandes à des fréquences très voisines de celles

mesurées pour l'ion GaCl en solution.

Les considérations précédentes, faites sur quelques exemples particu

liers, montrent que sous une dénomination commune, les composés à valence

mixte recèlent en fait une variété dont il convient de comprendre l'essence,

avant de faire un choix pour des études des réactions chimiques à l'état

solide. En conséquence, ce choix ne sera présenté qu'après l'exposé de la

classification des composés à valence mixte.

- 65 -

1.6.2. - CLASSIFICATION DES COMPOSES A VALENCE MIXTE

La connexion évidente entre la délocalisation électronique dans les

composés à valence mixte et la similitude géométrique entre les sites occu

pés par les différents ions a conduit Robin et May à formuler un système de

classification de ces composés (67 ROB, 70 DAY). Ce système, qui est fondé

sur la théorie du champ de ligands, a été établi en tenant, compte des fac

teurs qui déterminent, les; fonctions d'onde de la <-ourh»' de valenre.

Si l'on considère une paire de sites A • -t j;, non équivalents, pour

des ions de degrés de valence T et ,i, la fane) i>;r. d'onde d'ordre ^éro de

l'état fondamental sera le produit t|vl'"p de.-, functions d'onde élémentaires. 11

existe également des états excités >ji,il dans '."quel'-. >m électron a été échan

gé entre les deux sites. Etant, donné que certains de ces états peuvent avoir

la même symétrie que la fonction d'onde d'ordre zéro de l'état fondamental,

ils sont susceptibles de se mélanger. Le coefficient de mélange a dépend

entre autres de l'énergie de la roni i rurat i on d>> l'état fondamental par rap

port à celle de l'état excité et c-tii- i'n<T i< dépeno!, •) son t.our, de la

différence des environnements de A "t de i-. On peut alors distinguer trois

catégories de comportements:

Si l'environnement des sites A et '! est très différent, comme c'est

le cas pour GaCl,;, les énergies de slab i I i sat i on du champ de lifands seront

très différentes: l'absorption lumineuse sera la somme de relie des deux

sites et la conductivité électronique sera nulle (classe [).

Par contre, si les sites A et. H sont, indiscernables, les énergies des

deux configurations sont égales et. la fonction d'onde contient des apports

égaux des deux structures (classe III). Dans cette classe on peut encore

distinguer deux groupes: d'abord les composés à réseau continu, infini, qui

- 66 -

seraient de bons conducteurs de type métallique et ne posséderaient aucune

des propriétés des ions isolés, caractéristiques de chacun des degrés d'oxy

dation, tels que les spectres d'électrons, de vibration ou Mossbauer. Le

second groupe comprend les composés à amas, qui n'ont pas de réseau continu,

en dépit du fait que tous les amas constitutifs possèdent un environnement

identique. L'absence de pontage entre ces amas ne permet en particulier pas

à ces matériaux de se comporter comme des métaux ni même comme des semi-con

ducteurs. D'autre part, ils n'accusent aucune des propriétés des ions

isolés.

La classe II comprend les composés à valence mixte où les sites occu

pés par des ions ayant une valence différente sont similaires tout en res

tant discernables. La délocalisation électronique est faible et. les proprié

tés de l'ion isolé persistent, très souvent, avec un minimum de perturba

tion. Le tableau 1.3. montre cette classification, et les propriétés

physiques prédites pour les classes qui ont été définies.

1.6.3. - CHOIX DES COMPOSES ETI'DTES: ! 1 '[ïl ' ' ÏC 1 1 ET Cs,JSb VCl U S b 1 1 ^ ]

» (> 10 6 6 3

Nous avons déjà souligné que les composés à valence mixte apparaissent

très indiqués pour l'étude des réactions d'échange isotopique dans les soli

des, en particulier parce qu'ils permettent d'observer le comportement des

constituants normaux du réseau. De toute evidence, d'après la classification

présentée, seuls les composés des classes I ou IT se prêtent n une telle

étude si l'on prend en compte la nécessité de marquer sélectivement un des

sites.

Compte tenu de l'ensemble des travaux que nous nous proposions de

faire, impliquant à la fois des analyses chimiques et l'application de tech-

- 68 -

niques physiques, les composés à choisir devaient répondre à certains crit

ères: (I) une certaine stabilité thermique donnant accès à une région de

températures suffisamment grande; (II) la présence effective d'échange

isotopique dans cette région; (III) l'existence d'un radioisotope du noyau

métallique ayant une période convenablement longue; (IV) l'existence, en vue

de mesures par spectroscopic Mbssbauer, d'un nnyrju métallique qui s'y

prêtât; (V) l'absence de réactions rapides d'échange isotopique en solution

pour permettre une synthèse puis une analyse chimique sûre.

Une recherche systématique nous a permis de retenir deux composés

qui satisfassent au mieux à ces critères: T1..T1 C!£ et Cs, (Sb Cl,.) 3 6 10 o

(Sb Cl_)_. La possibilité d'échange dans ces deux composés a déjà été 6 3

éprouvée dans des travaux préliminaires ('8 KF.R, 82 NYA ).

Le premier est thermiquement très stable et devait donc permettre

une investigation chimique détaillée; ses diverses propriétés cristallogra-

phiques sont par ailleurs bien connues. Four le second composé, ces mêmes

propriétés sont demeurées mal dé.inir::; néanmoins, l'existence au laboratoi

re d'une source de Ca SnO , ouvrant lu possibi 1 i té d'<-xpéricnces en spec

troscopic Mossbauer d'absorption, nous » paru un motif suffisant pour arrê

ter notre choix. Les propriétés physiques et chimiques de ces deux matrices

sont exposées brièvement dans ce qui suit, ainsi qu'un résumé des travaux

sur l'échange isotopique antérieurement effectués.

1.6.4. - PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES COMPOSES CHOISIS

1.6.4.1. - Le sesquichlorure de thallium est un composé jaune solide,

diamagnétique (50 MEI), stable à l'air, qui fond à 661 K en donnant un

liquide brun foncé (61 PAS, 64 FAD). Sa solubilité est de 0,54 g/100 g dans

- 69 -

l'eau à 308 K (61 PAS), et sa densité de 5,9 gcm (71 LEE).

Le spectre de résonance magnétique nucléaire du composé solide donne

deux bandes d'intensités relatives 3:1 même à la fusion, en accord avec la

formule T1^[T1I:IIC1 ] (59 ERE, 71 LEE). Le spectre infrarouge montre l'exis-

III 3— tence d'un site octaédrique (66 KAU), correspondant à l'ion [Tl Cl g] .

Une étude cristallographique récente (80 BOH) montre l'existence de deux

formes cristallographiques, a et p. La première, qui nous intéresse ici, est

obtenue à basses températures, et se présente sous la forme d'aiguilles

jaunes; sa structure est rhomboédrique (a - 1474,8 pm; b = 2508,7 pm; c =

1267,6 pm) et la maille unitaire contient 16 molécules. L'!on Tl se trouve

dans un site octaédrique, la distance aux six ions Cl variant de 250 à 265

pm; cette même distance est bien plus élevée pour les cations Tl , entre 306

et 383 pm.

Le 3-Tl„Cl_ se forme en cristaux de couleur jaune pâle, fins et 4 o

plats, à haute température (au-dessus de 473 K); la structure en est mono

clinique (a = 2549,4 pm; b r- 1469,9 pm; c ^ 1308,5 pm; p ^ 108,58°). Il est

a noter qu'aucun signe de transformation de la forme a en 3 ou vice-versa

n'a été décelé lors d'analyses thermiques (80 BOH).

1.6.4.2. - C S l 0 S b 4 C l 2 4

Ce composé est encore mal connu. Une synthèse en a été rapportée par

Nyarku, basée sur l'addition de CsCl à une solution aqueuse refroidie d'un

mélange de SbC13 et de SbCl en présence de HC1 (82 NYA). Le composé préci

piterait sous forme d'une fine poudre violette. Par analyse chimique, il est

montré que le rapport Sb /Sb initial est préservé si l'on chauffe le so

lide sous vide pendant une semaine à 413 K; à 433 K cependant, il y aurait

réduction de Sb en Sb , avec altération de la couleur (78 NYA).

- 70 -

1.6.5. - RESUME DES TRAVAUX ANTERIEURS

1.6.5.1. - T1„C1„ (annexes 1,2,3, 78 ATE) 4 D

Nous avons réalisé une série d'expériences préparatoires qui sont

rendues sous forme d'articles dans les annexes 1, 2 et 3. Ces articles con

cernent successivement: (i) une première approche du mécanisme et de la

cinétique de l'échange dans Tl Cl , par voie d'analyses chimiques; (ii) une

204 étude comparative sur le comportement des atomes de recul ( Tl) après

irradiation du composé aux neutrons thermiques; (iii) une autre étude compa

rative sur le comportement d'ions Tl implantés dans cette même matrice.

Les traits majeurs qui ressortent de ces travaux sont: (i) l'échange

entre T1(I) et Tl(III) a effectivement lieu, dans une gamme de températures

modérées (453 K - 553 K), les courbes d'échange étant les mêmes que l'on

marque initialement T1(I) ou Tl(III); (ii) le mode de préparation comme le

broyage du composé ont une influence sur l'échange; (iii) des cinétiques

simples de premier ordre apparent permettent de décrire les isochrones,

moyennant la supposition de trois étapes; les isothermes restent cependant

assez irréductibles à ce genre de description; (iv) une pré-irradiation aux

rayons gamma demeure sans effet; (v) la cinétique de recuit dans le composé

irradié aux neutrons s'avère identique à celle de l'échange; (vi) celle

obtenue après implantation est également semblable et correspondrait à

l'étape de moindre énergie de l'échange telle qu'observée dans le composé

marqué.

1.6.5.2. - Cs l ( )Sb 4Cl 2 4 (78 NYA, 82 NYA)

Comme attendu pour un composé thermiquement fragile, l'échange a

lieu à des températures assez basses (323 K - 423 K). Le broyage demeure

- 71 -

sans effet, alors qu'une irradiation aux rayons gamma (2,1 10 Gy) ou ultra

violets provoque des changements dans les courbes d'échange isothermiques:

les énergies d'activation ne seraient pas modifiées, mais seulement les pro

portions d'atomes pour lesquels une certaine voie est accessible pour

1'échange.

S

- 72 -

APPENDICE A

Cinétique d'échange pour les systèmes homogènes (51 MEY). On consi

dère une réaction d'échange entre les éléments X (X* dénotant l'atome mar

qué) communs à deux molécules AX et BX, la vitesse d'échange étant R (on

négligera les effets isotopiques):

aA«X + SBX aAX + 3R:X

on définit :

a : concentration totale en atomes X (X + =X) ini ti al crnent présents dans AX.

b : concentration totale en atomes X (X + ::X) initialement, présents dans BX.

x : concentration d'atomes marqués, "X, dans AX au temps t.

y : concentration d'atomes marqués, ,:X, dans BX au temps t.

S = x/a : activité spécifique de AX au temps t.

S„ = y/t> : activité spécifique de BX au t. mps t.

SB - %

ou, E : fraction échangée (A.l)

Les variations de x^ sont données par : t r

d X t y t Xt) Xt yt Vf xt — ï = R -I (1 - -£' _ R _E ( l _ _ t ) T R (_È _ _t ) dt b a a b b a

a 6 ou R = K a b est la vitesse d'échange de constante K.

- 73 -

d x t R s o i t dT = 5T <^t- bV (A"2)

Pour exprimer y en A.2, on note que : x + y = x + y = x œ + y œ

x y CO = OO

Par ailleurs à l'équilibre : — -r-a D

d'où l'on obtient

y. = b — + x - x. t a «° t

Et, en substituant cette équation dans A.2:

_£ = JL ( a + H ( X œ _ X t )

Soit par intégration:

x — x „. ,a + b, a b . .. t o , .. „. R t (-iTb-) = " TTTbT l n ( 1 " T~nr) ( A - 3 )

OÙ Q

En posant \ = R ( — ) puis substituant A.l dans A.3, on obtient

finalement

E = 1 - e

Cette dernière équation est appelée équation de McKay.

- 74 -

C H A P I T R E I I

P R O T O C O L E S E X P E R I M E N T A U X

Dans le présent Chapitre sont décrits les protocoles relatifs à:

(1) la préparation, caractérisation et analyse des composés étudiés, en con

sidérant séparément et successivement T] Cl et Cs Sb Cl . Notons que pour

le premier le conditionnement physique et chimique de divers échantillons

est précisé, une classification des divers lots étant faite d'emblée afin

d'alléger toute référence ultérieure; (2) les dispositifs expérimentaux

concernant le chauffage des échantillons et les deux techniques physiques

que nous avons utilisées.

2.1. - SYNTHESES, CARACTERISATIONS ET ANALYSES RADIOCHIMIQUES DE TI Cl„ ET 4 6

DES COMPOSES DERIVES

Deux voies de synthèse ont été employées pour T1C1 . Le corps 4 6

principal de nos travaux ayant porté sur ce composé, celui-ci a été soumis à

diverses altérations physiques, par broyage, ou chimiques, par dopage ou par

mélange avec d'autres composés. Les tableaux II. 1 et II.? suivants donnent

une classification des divers lots de synthèse utilisés avec les noms de ré

férence qui seront utilisés par la suite par commodité d'écriture.

- 75 -

Nom de référence | Synthèse en milieu

aqueux

organique

Tableau II.1 - Dénomination des échantillons selon le mode de synthèse.

| Nom de Conditionnement | Taille des [ Conditionnement | | Référence physique | cristaux chimique |

I (n m) (a) |

1 A sans 46 - 125 sans |

| Ab 1 broyé 23 - 45 sans |

| Ab 2 broyé 18 - 28 sans |

i860 InCl /A et J1550 InCl /A

sans 46 - 125 dopé par InCl | 860 et 1550 ppm |

| 40 PbCl /A et j 80 PbCl^/A sans 46 - 125 dopé par PbCl j

40 et 80 ppm j

35/65 PbCl /A sans - mélange | 35% PbCl2, 65% A |

33/67 T1C1/A broyé 10 - 64 mélange | 33% T1C1, 67% A |

Tableau II.2 - Dénomination de divers lots préparés sur la base du lot A. a) Les chiffres indiqués correspondent à des fractions molaires.

Les paragraphes à suivre feront successivement état des modes de

synthèse de T^Clg, des conditionnements chimiques puis physiques (incluant

les déterminations granulométriques) des divers lots, enfin de la méthode

d'analyse radiochimique et des comptages de radioactivité.

- 76 -

2.1.1. - T1„C1C LOTS A ET B 4 6

Les modes de synthèse du sesquichlorure de thallium reportés dans

la littérature font appel soit à des réactions d'oxydation partielle de

T1(I) (66 KAU), soit à une réaction entre chlorures de T1(I) et de Tl(III) à

hautes températures (00 MEY) ; ils ne sont donc pas adaptés à une préparati

on du composé marqué spécifiquement dans un unique état d'oxydation du thal

lium. Un tel composé peut cependant être obtenu par ajout de Tl(III) à

une solution de T1„C1. suivi d'une evaporation à température ambiante (49 4 6

MCC); cette procédure ne permet toutefois l'obtention que de très petites

quantités de T1„C1„ solide marqué. Considérant l'objectif de notre travail, 4 6

nécessitant a priori de très nombreux échantillons, nous avons en conséquen

ce été menés à mettre au point des méthodes de synthèse originale, en milieu

aqueux ou organique, qui sont décrites dans ce qui suit.

2.1.1.1. - Synthèse de T1„C1. en milieu aqueux (Lot A) 4 o

Celle-ci repose sur la complexation de Tl(lII), initialement sous

forme de T1C1 , dans une solution de HC1 0,1 N, en présence de T1C10 . Le o 4

composé précipite directement de la solution. Le marquage éventuel est fait

204 par Tl dans l'un des réactifs T1C10 ou T1C1 et demeure préservé sous

204 204 les formes T1(I) ou Tl(III) respectivement, dans le produit Tl Cl .

4 6

Cette synthèse par voie aqueuse est présentée en détail dans l'an

nexe 1. Une normalisation soigneuse des étapes permet d'obtenir une bonne

reproductibilité des résultats de l'échange. Cette préparation correspond

aux échantillons C dans l'annexe 1 et A dans ce mémoire (cf. Tableaux II.1

et II.2).

77

La caractérisation physico-chimique du produit est décrite dans

l'annexe 1; l'étude cristallographique récemment publiée (80 BOH) permet de

préciser que le composé A correspond en fait à la forme a de Tl Clg (cf. 1.

6.5.1.).

2.1.1.2. - Synthèse de Tl Cl en milieu organique (Lot B)

Cette seconde méthode est issue de modifications apportées à un

protocole initialement décrit pour la préparation d'un autre composé à va

lence mixte du thallium , Tl (Tl Cl ) (83 FER). Elle implique la réaction

à température ambiante entre le perchlorate de T1(I) et le tétrachlorothal-

late III de têtraraéthylammonium dans le nitromethane. Le bilan reactionnel

peut s'écrire :

3(CH0)y,NTlIIICl, + 3T1IC10/, • T1 0

IT1 I I IC1 C + 3(CH,) NC10, + 2T1I I IC1. 3

3 4 4 4 3 6 3 4 4 3

Les solutions mères sont de 1,25 xl0~ M T1C10 et 2,35 x 10~2M (CH ) NT1C1 ,

toutes deux fraîchement préparées dans le nitrométhane. On ajoute goutte à

goutte la première à la seconde avec agitation continue. Dans une prépara-

3 3

tion typique, on utilise 11,2 cm de la première solution pour 7,5 cm de la

seconde. Le composé précipite au moment de l'addition, l'agitation étant

cependant maintenue pendant 1 heure après que celle-ci fût achevée. Les

cristaux obtenus sont séparés par décantation puis séchés à température ambiante.

204 Le marquage par Tl est fait sur le sel de tétraméthylammonium

comme décrit plus loin. Une telle préparation permet d'obtenir quelque 100

mg de T1 4C1 6, soit un rendement par rapport à Tl(III) d'environ 50 %.

- 78 -

2.1.1.3. - Préparation des réactifs

Pour la synthèse par voie aqueuse, les préparations de T1C104 et de

TlCl , marqués ou non, sont décrites dans l'annexe 1, celle du premier étant

également utilisable pour la synthèse B.

Pour la synthèse en milieu organique, les réactifs nécessaires sont

les suivants:

(1) TlCl: obtenu par précipitation à ebullition, en ajoutant HC1 0,25 N à

une solution aqueuse saturée de Tl SO marqué (33 COH); Tl SO est acquis

commercialement (A.R. Merck). La purificntion se fait par cristallisations

successives à chaud.

(2) TlCl : préparé par passage d'un courant de chlore dans une suspension

constituée de 1 g de TlCl dans 30 cm de nitrométhane, à température ambian

te. Il convient d'attendre 15 minutes après dissolution complète des cris

taux de TlCl pour que soit parfaite la réaction, dont la progression peut

être suivie par analyse rapide d'aliquotes de la solution.

(3) (CH ) NT1C1 : à la solution de TlCl obtenue ci-dessus, on ajoute une

quantité stoechiométrique de chlorure de tétramé thy1 ammonium (A.R. Merck).

Le sel précipite par evaporation partielle sous vide, à température ambian

te. La purification se fait par recristallisation à partir d'une solution

dans un mélange acétone/alcool (1/1). Le produit final est séché à 333 K

pendant 2 h puis conservé en dessicateur.

- 79 -

2.1.2. - CONDITIONNEMENTS CHIMIQUES de T1.C1, (Lot A)

4 b

Afin de mieux cerner le rôle de différents défauts ponctuels et de

l'état du réseau, le composé A a été soumis à divers traitements chimiques

correspondant soit à des dopages par des impuretés aliovalentes, soit à des

mixtions avec d'autres composés. Les diverses préparations sont décrites

successivement, tous les composés utilisés étant des chlorures.

2.1.2.1. - Dopages par InCl-

Nous allons considérer tour à tour le mode de préparation en indiquant

les rendements obtenus, la détermination quantitative du contenu final en

indium dans T1„C1_, puis enfin celle de sa distribution dans la matrice. 4 6

L'introduction de InCl se fait directement dans la solution 0,1 N HC1

contenant T1C1 marqué ; le mélange est agité avant que ne soit poursuivie

la synthèse de T1„C1^ (Lot A) par ajout de T1C10., comme décrit en 2.1.1.1.

4 o 4 Compte tenu de la plus grande solubilité de InCl comparativement à Tl Cl,,

3 4 6

l'efficacité du dopage est assez faible en sorte qu'il est nécessaire de

partir d'une concentration en InCl dans ta solution initiale, bien supéri

eure à celle recherchée dans le solide dopé. Le tableau II.3 rend compte des

rendements de coprécipitation lorsque le produit final est simplement séché

sous vide (Al) ou bien préalablement lavé avec 20 cm d'une solution aqueu

se 0,08 N HC1. Dans les deux cas, le rendement de précipitation est de 80 % pour Tl Cl..

4 6

80 -

Concentration en InCl,:

A 1

A 2

| dans la solu-| tion-mère | (10 ppm)

dans le solide dopé (ppm)

Rendement de | coprécipitation |

(%) 1

| 53 290 0,55 |

| 86 1500 1,7 |

| 99 4650 4,7 |

| 112 4900 4,7 |

1 44,4 120 0,27 |

| 66 150 0,23 |

i 755 285 0,04 |

| 939 860 0,09 |

| 1340 860 0,06 |

1 1920 1550 0,08

Tableau II.3 - Rendements de coprécipitation de lnC13 dans Tl Cl,., 4 6

lot A. Al: la matrice dopée est simplement séchêe. A2: la matrice dopée est lavée par 20 cm" de HC1 0,08

d'être séchée

avant

La différence dans les rendements de coprécipitation quand le pro

duit final est lavé ou non dénote qu'une part importante de 1'indium préci

pité se trouve en surface des cristaux de T I C K . Un examen des conditions 4 6

expérimentales montre par ailleurs que la plus grande quantité d'indium

obtenu en absence de lavage n'est par attrribuable à une incrustation super

ficielle provoquée lors du séchage et due à une élimination imparfaite de la

solution mère au moment de la filtration : dans le cas d'une concentration

initiale de 86000 ppm par exemple, le volume total de la solution mère est

3 3 d'environ 500 cm pour un volume du solide précipité d'environ 0,3 cm ; la

- 81 -

quantité maximale d'indium transmissible par humidité ne serait donc que de

50 ppm (en réalité, bien moindre) que l'on doit comparer aux 1600 ppm obte

nus (cf Tableau II.3).

La détermination des concentrations en InC] dans les matrices

dopées telles que reportées dans le Tableau II.3 a été faite par analyse par

activation, en irradiant systématiquement ensemble deux échantillons de même

concentration en In (typiquement 10 mg et 20 mg) et trois échantillons

témoins. Ces derniers étaient préparés en séchant préalablement de petits

3 volumes, multiples de 0,1 cm , soutirés de 3 solutions étalons de concentra-

—4 —4 -4

tions 5 x 10 , 7,9 x 10 et 11,89 x 10 M, ces volumes étant choisis de

façon à ce que les radioactivités obtenues encadrent celles des échantil

lons. Les irradiations ont été conduites soit au réacteur universitaire de 12 -2-1

Strasbourg, avec un flux de neutrons thermiques de 10 cm s , soit au 12

réacteur du Centre Nucléaire de Mexico (ININ), avec un flux de 7 x 10

-2 -1 cm s , pour des temps de 60 s.

La radioactivité des divers échantillons était laissée à décroître

pendant 1 heure; le comptage était finalement effectué sur le pic photoélec

trique de 417 keV de In (54 min. de période) à l'aide d'un détecteur à

semiconducteur Ge(Li) couplé à un analyseur multicanal. L'erreur expérimen

tale pour ci.aque détermination était de 8 %.

La distribution de 1'indium dans T1.C1 après lavage a été étudiée

sur la base de dissolutions successives de la matrice dopée. Un échantillon

dopé était soumis â l'action de 1 cm d'une solution aqueuse de HC1 0,08 N

pendant 1 minute, avec agitation. La solution obtenue était prélevée,

activée dans le réacteur, puis comptée. Le tableau II.4 rend compte des ré

sultats pour deux échantillons différents.

- 82 -

I Dissolution

I n°

| 1

I 2

I 3

I 4

I 5

Tableau II.4 - Pourcentage d'indium en fonction de la distance à partir de la surface dans des cristaux de Tl Cl , lot A. Les valeurs indiquées sont normalisées à 100 % pour les 5 dissolutions effectuées.

Considérant la solubilité de Tl Cl dans HC1 0,08 N (3,25 mg/cm3)

et la masse totale des échantillons (75 mg), on peut estimer qu'environ 4 %

de la matrice dopée était dissoute à chaque étape. Par ailleurs, la cons

tance de la matrice de matière dissoute à chaque opération a été vérifiée en

comptant l'activité obtenue en ' Cl (?,17 MeV), cette dernière demeurant

reproductible dans les limites de 10 %. Les résultats du tableau II.4

montrnet en conséquence qu'hormis une touche superficielle représentant

quelque 4 %, ou moins, de la masse de la matrice, le dopant InCl y est

distribué de manière sensiblement homogène.

2.1.2.2. - Dopages par et Mélange avec PbCl

Dans tous les cas, PbCl2 a été introduit dans la solution chlorhy-

drique immédiatement lavé avec 20 cm3 de HC1 0,08 N avant séchage.

| Pourcentage de InCl | dans 860 InCl /A

Pourcentage de InCl_ | dans 1550 InCl /A |

58,2 32,1 |

10,0 13,9 |

10,3 25,1 |

10,0 12,9 |

11,5 13,7 |

- 83 -

La détermination des concentrations en Pb a été faite au laboratoire,

par absorption atomique, avec une erreur expérimentale de 6 %. Le Tableau

II.5 rend compte des concentrations obtenues ainsi que des rendements de

coprécipitation.

Concentration en dans la dans le solution-mère solide dopé

450 40

750 110

750 75

4800 105

4800 HO

392000 355000

Rendement de [coprécipitation (%)

Tableau II.5 - Rendements de coprécipitation de PbCl dans Tl Cl , échantillons A et 35/65 PbCl/A.

Pour éprouver l'homogénéité de distribution de Pb dans les matrices

dopées, nous avons comme pour InCl utilisé des dissolutions successives, le

plomb présent à chaque étape étant analysé par absorption atomique. Le ta

bleau II.6 rend compte des résultats pour deux échantillons.

Compte tenu de la faible masse de solide dopé ,-in;ilysé (respective

ment 19 et 17 mg), celui-ci était complètement dissous enfin d'opération. On

constate que la distribution du plomb est très homogène, la partie superfi

cielle ne détonnant pas par rapport au corps du solide.

- 84 -

| Dissolution 1 n°

Pourcentage de PbCl dans 105 PbCl2/A

Pourcentage de PbCl | dans 80 PbCl /A |

| 1 19,2 20,0 |

1 2 19,9 22,3 |

1 3 21,8 20,7 |

1 4 20,3 20,7 |

1 5 16,2 16,3 |

1 6 2,6

Tableau II.6 - Pourcentage de plomb en fonction de la distance à partir

de la surface dans des cristaux de T1„C1_, lot A. 4 6

Les valeurs indiquées correspondent à la totalité du plomb.

2.1.2.4. - Mélange T1C1/T1„C1C

Le mélange a été obtenu en suivant le protocole de synthèse des

lots A (cf annexe 1), avec pour seule différence que l'addition de T1C1 est

faite plus rapidement. Dans ces conditions, une partie du thallium ajouté

précipite également sous forme de T1C1.

La détermination des quantités relatives de T1C1 et de Tl Cl dans 4 6

le solide précipité a été menée par analyse par activation neutronique, les

comptages étant effectués sur le pic photoélectrique de 2,17 HeV de Cl. Le

mélange s'avère contenir 33 % de T1C1 en fraction molaire.

- 85

2.1.3. - CONDITIONNEMENTS PHYSIQUES DE T1.C1.

Les diverses études chimiques ou physiques que nous avons effectuées

ont impliqué des traitements variables aux lots tels qu'obtenus par les dif

férents modes de préparation: d'une part des broyages afin de prospecter

l'influence de l'état du réseau sur la cinétique d'échange, d'autre part des

pastillages, nécessaires pour les expériences de conductivité. Par ailleurs,

des déterminations granulométriques ont été faites afin de mieux définir les

effets du broyage.

Les broyages ont été effectués soit manuellement, en mortier d'agate

(lots Abl et 33/67 T1C1/A), soit à l'aide d'un pulvérisateur Fritsch (lots

Ab2). Les mesures granulométriques ont été effectuées soit par tamisage

(lots A), avec un jeu de tamis (100, 160, 250, 270 et 350 meshs), soit à

l'aide d'un microscope optique pourvu d'une échelle micrométrique. Le

tableau II.7 donne les diverses populations mesurées; les résultats obtenus

par tamisage ou par micrometrie ayant donné des résultats concordants, seuls

ces derniers sont reportés.

(jm

> 300 < 0,1

180-300 7

70-180 43

46-70 43

< 46 7

Abl (im %

70-130 0,6

46-70 1,2

23-46 3,2

< 23 89

Ab2 (im %

18-28 >50

33/67 T1C1/A | nm % |

1-6,4 > 50 |

Hm 1-1,18 >50

Tableau II.7 - Distribution des dimensions des cristallites dans divers lots de T1„C1 . 4 6

- 86 -

Les pastilles ont été préparées a l'aide d'une presse hydraulique

sous les conditions définies dans l'annexe 4. La presse permettait l'obten

tion de deux diamètres, 8 ou 13 mm, les épaisseurs étant variables.

2.2. - SYNTHESE, CARACTERISATION ET ANALYSES RADIOCHIMIQUES DE COMPOSES A

VALENCE MIXTE D'ANTIMOINE

Forts de quelques acquis antérieurs sur la possibilité d'tudier

l'échange isotopique dans Cs Sb Cl (82 NYA) nous avons fondé de grands

espoirs sur une étude élargie, plus détaillée, du mécanisme d'échange par

voie d'analyses chimiques mais aussi par l'utilisation de la spectroscopic

Mxssbauer en absorption, qui nous eût permis d'avoir un accÀs direct, in

situ, aux esp\ces du réseau. Dans un cas comme dans l'autre, il s'avérait

nécessaire de mettre au point un mode de synthèse qui permît de marquer

sélectivement l'un des états de valence de Sb: par l'usage d'un traceur

radioactif pour les études chimiques et par l'utilisation de deux isotopes

123 121

stables distincts, Sb et Sb, devant constituer intégralement les sous-

réseaux Sb(III) et Sb(V) respectivement, pour les expériences d'absorption.

En dépit d'efforts continus et tenaces il ne nous a pas été possible de

parvenir a ces fins.

Des difficultés expérimentales sont apparues, d'une double nature:

d'une part auniveau de la synthèse proprement dite, la caractérisation des

composés préparés ayant dénoté une certaine variabilité et des incertitudes

dans les proportions stoechiométriques finales; d'autre part en ce qui

?oncerne le marquage d'un état de valence, le pourcentage initial d'échange

obtenu dans les matrices avant tout traitement étant souvent apparu assez

élevé.

- 87 -

En dépit de ces résultats négatifs, il nous a paru opportun de

rendre compte, de manière globale, des multiples tentatives que nous avons

poursuivies afin de les classifier et de pouvoir en tirer avantage si des

travaux sur ces composés devaient être repris. Nous allons donc présenter

successivement les diverses préparations ainsi que les résultats des carac-

térisations des composés obtenus, puis les résultats relatifs au marquage

sélectif d'un état de valence avec la méthode analytique.

2.2.1. - PREPARATIONS DE CHL0RANTIM0NIAT2S DE CESIUM A VALENCE MIXTE ET CARACTERISATIONS

La base de nos méthodes pour tenter de synthétiser Cs Sb Cl a

été le travail antérieurement effectué pnr Nyarku et al (82 NYA) (cf. les

synthèses notées I dans le tableau II.8). Un premier essai n'ayant pas donné

satisfaction quant au composé obtenu, nous avons décidé de faire varier cer

taines conditions susceptibles de conduire à de meilleurs résultats: augmen

tation du rapport Sb /Sb dans In solution mère (la méthode initiale im

pliquant un rapport équimolaire), changements des valeurs absolues des con

centrations de réactifs et enfin changement de la température. Par ailleurs,

considérant notre objectif le plus prometteur et le plus original, d'effec

tuer des mesures par spectroscopic Mossbauer d'absorption, nous avons dirigé

nos tentatives vers des conditions propices à une synthèse basée sur les

quantités d'isotopes enrichis que nous avions à notre disposition. Le

tableau II.8 récapitule les principales ronriitions essayées ainsi que les

résultats d'analyse afférents.

n° SbCl | ( a ) 3 |

l a 0.1 1 (0.9) |

l b 0.0B57 (0.9)

l e 1

I d " 1

l e •' 1

I I 0,019 (0.9)

I l i a 0.01 1 (1) 1

I l l b 0.0857

I I I c " 1

H i d 0,0857 (0,81

H i e 0,0857 |C ( 5 ) 1

I l l f " I l l g " !

I l l h 0.0857 (0.9)

I l l i 0,01 | (0,4) |

IIIJ 0,0136 C

IVa 0,0857 |C (1.8) |

IVb

IVc

0,3 (0,3)

0,257 (0,3)

0,037 (0,9)

0,03 (1)

0,0257 (0,8)

0,0257 (5)

0,257 (0.9)

0,03 (0.4)

0,0257 (0,3)

CsCl ( a ) K

Cs/Sb | (b) |

0,594 (1)

233 2.12 |

0,594 (1)

253

293

0 273

0,595 (1)

273 1.64 |

0.594 253 2.08

'• 293 1.74 |

0.663 253 1,69

2.25 |

" 293 1,79 1.75

..

333

273

1.99 | 1.80 |

0

1.5 (0.21

0,663 1.87 !

i

Cl/Cs (b)

3,06

3.6

2,93

2,86

3,06

2,77 2.88 2,54 2,76

Cl/Sb (b)

5.1

5.42

6,83

4,80

5.05 5.06 4,96

S b m / s b v

io) I V ' V s b 7 1

( d ) 1

1:1 i n a c t i f |

1:1 10/90 (0/100)

1:1 90/10 | (100/0) |

1:1 30/70 (0/100)

1:1 33/66 1 (0/100) |

2: 1

3:1

1:1

n , ' 89 ; '0 /100) !

!

3:1

3:1 |

3 :1

3 : 1 |

3 : 1

3:1 ( 3 : l ) e

23/77 (0/100)

3 : 1 9/91 | (0/100) |

3 : 1 9.-/8 (100/01 !

1.6

•• 90/10 ' 1100/0) !

8/92 |

Composés probables

(f)

Cs SbCÏZ-

= Sb4 '

= 3b2.Sb4 •> Cs,SbCl.. =

Sb4 ou Sb5? Cs ,SbCl, = SOS.Sba 5,

Sb4

S2,3 S b C 17 = Sb5 °

S1.3 S b C I5 5b2+Sb4

I i_ Tableau

_L (0/100)

marqué ou non. fa) concentration, en M fvolume utilisé,

en cm3); (b) rapport molaire dans le solide; (c) rapport molaire dans la solution mère; (d)

rapport des activités en pourcentage, dans le composé synthétisé (et dans la solution

mère); fe) rapport molaire des activités, après chauffage du produit marqué; !f) pour les

dénominations Sbl à Sb5, cf. tableau II.9. Tous les composés obtenus sont violets foncés,

sauf Illg (gris brillant, violet au broyage) er. TVa, b, c (violet pâle).

- 89 -

Pour inférer des conclusions de ce tableau, il convient de noter

deux données importantes:

(I) Les caractérisations ont été essentiellement basées sur l'analyse par

activation; chaque échantillon était irradié au réacteur universitaire de

Strasbourg (10 neutrons cm" s ) en même temps que trois mélanges étalons

comprenant des quantités connues de NH Cl, Sb 0 et CsCl de façon à obtenir

des rapports molaires Sb/Cs/Cl différents soit: 1/2,7/4,88, 1/1,86/3,8 et

1/3,39/6,56. Les comptages ont été effectués, après des temps de refroidis-

38 sèment convenables, sur les pics photoélectriques 2,17 MeV de Cl (37,7

min), 128 keV de 1 3 4 m C s (2,9 h) et 796 keV de 1 3 4 C s (2 a), enfin 564 keV de

122

Sb (2,8 j). La reproductibilité des résultats indique une erreur expéri

mentale d'environ 5% pour les rapports molaires.

Dans quelques cas, une microanalyse a été effectuée par le Service

Central d'Analyse du CNRS à Vernaison; l'erreur expérimentale indiquée est

de 0,3%. Dans ces mêmes cas, une titration a été faite au Laboratoire pour

un dosage quantitatif de Sb(III) et de Sb(V) par une méthode standard (49

CHA, 57 DUV): 100 mg du composé chloroantimoniê sont dissous dans 50 cm de 3

HCl 8 M; une aliquote de 10 cm de cette solution est titrée en Sb(III) par _3

une solution aqueuse 5 x 10 M de KBrO avec l'héliantine comme indicateur,

le bromate oxydant Sb(III) en Sb(V). PourSb(V), la titration est faite par

3 iodometrie. A une autre aliquote de 10 cm on ajoute du KBr en excès pour

réduire Sb(V) en Sb(III), puis avec du thiosulfate de sodium 2 x 10 M en

milieu acide on titre l'iode libéré, avec de l'amidon comme indicateur; le

milieu doit demeurer acide afin d'éviter l'oxydation de Sb(III). Pour les

échantillons concernés, un rapport Sb /Sb = 3 ± 0,3 a été trouvé.

- 90 -

(II) Il existe apparemment de nombreux chloroantimoniates de césium que l'on

puisse obtenir dans des conditions assez voisines de celles que nous avons

prospectées.

Le tableau II.9 donne une liste des composés que l'on pourrait rai

sonnablement attendre. On notera qu'il ne s'agit pas exclusivement de compo

sés à valence mixte, lesquels sont les seuls à posséder une couleur foncée.

Afin d'aider toute comparaison entre ces produits et ceux de nos synthèses,

nous donnons également ci-dessous un bref aperçu des modes de préparation

(au moins lorsqu'ils ont été explicitement décrits), les descriptions prin-

ceps n'étant d'ailleurs guère plus détaillées le plus souvent:

Sbl et Sb2: de notre expérience, l'ajout de CsC] à une solution de SbCl

dans HC1 8 M provoque un précipité blanc qui pourrait correspondre à

l'un de ces produits, ou à un mélange.

Sb3: de notre expérience, l'ajout de CsCl à une solution de SbC15 dans

HC1 8 M provoque un précipité jaune pâle qui pourrait être ce composé.

Sb4: ajout de CsCl en excès à un mélange équimoléculaire de SbCl et

SbCl,_, en solution HC1 concentrée (69 ATK), à ebullition, b

Sb5: mêmes conditions que pour Sb4, mais à basses températures (80 NYA).

Contrairement aux conclusions de Nyarku (78 NYA) il n'apparaît pas

évident qu'une quelconque de nos synthèses, même à basse température et

lorsque le rapport Sb /Sb y serait propice (3:1), ait conduit au composé

recherché, Sb5. Une part de nos analyses, en particulier les synthèses I

dont les conditions sont le plus proche de celles utilisées par ces auteurs

fait ressortir une formule proche de Cs2SbCl qui pourrait correspondre à

Sb4 ou à Sb5, en acceptant une large erreur pour les analyses par activa

tion.

- 91 -

La série des préparations III du tableau II.8 fait cependant plutôt

ressortir un composé de formule Cs SbCl , celle-ci étant fortement indi

quée par les résultats de microanalyse auxquels nous pourrions en principe

accorder une grande confiance. D'après l'analyse après chauffage et l'analy

se spécifique du rapport Sb /Sb , la synthèse donnerait un composé à

valence mixte, tel que Sb /Sb = 3 . Il ne semble pas possible de dériver

une formule cohérante si l'on suppose qu'il s'agit d'un composé unique; sur

l'hypothèse d'un mélange, la solution la plus plausible serait (Sb4 + Sb2)

qui donnerait Cs „,-SbCl,. ._ mais la couleur violet foncé de III s'accorde ^ 1,75 5,25

mal avec un mélange de blanc et de noir-violet.

Dénomination

Sbl

Sb2

Sb3

Sb4

Sb5

Formule

6CsCl.SbI:[ICl„

3CsC1.2SbII1:ci,

Cs(Sb C1J G

CsJSb^l.MSb 1 1^!.) 4 6 6

Cs(Sb VCl )(Sb I I TCl c) Q 10 6 6 3

Formule simplifiée

CsSbCl 6 9

Cs, cSbCl„ c 1,5 4,5

CsSbCl„

Cs.SbCl

Cs„ «.SbCl

Couleur

blanc

blanc

verdâtre

noir/violet/ bleu foncé

violet

Référence

(58 PAS)

(58 PAS)

(57 PAS)

(69 ATK)/ (58 PAS)/ (01 WEL)

(78 NYA)

Tableau II.9 - Quelques chloroantimoniates de césium susceptibles de se former dans nos conditions expérimentales (Sb5 est le composé recherché).

La série des synthèses IV enfin fait ressortir une formule Cs SbCl

éventuellement attribuable à Sb4 ou à Sb5 mais dont la couleur claire fait

penser également à quelque mélange avec Sbl, 2 ou 3, voire avec CsCl.

- 92 -

2.2.1.1. - Préparation des réactifs pour les synthèses et analyses

3

SbCl est obtenu par attaque de 50 mg de Sb 0 dans 2 cm d'une so

lution aqueuse de HCl 8 M à ébulliaiton, le volume étant porté au volume

désiré en fin de réaction, avec HCl 8 M.

3 Pour SbClc, on attaque 150 mg de Sb 0 dans 2 cm de HCl concentre

5 - 3 3

(11,6 M) et bouillant, puis on ajoute 2 cm d'eau oxygénée (à 30%) en deux

V fois, la réaction donnant intégralement Sb .

Dans les deux cas, les composés marqués ont été obtenus en irradiant

préalablement Sb 0 soit, pendant 10 min au réacteur universitaire de Stras

bourg, soit pendant 1 min au réacteur de l'ININ.

Tous les autres réactifs, CsCl, HCl, Sb 0 , H

? ° ? ' M ê c : U e t l e diiso-

propyléther, ont été utilisés tels que reçus (Prolabo, pour analyse).

2.2.1.2. - Méthodes d'analyse radiochimique

Nous nous sommes basés initialement sur la méthode décrite précédem-

3 ment (78 NYA). La solution première (6 cm' , aqueuse) contient HCl 8 M et

MgCl 0,2 M. La concentration suggérée (78 NYA) était de 2 M en MgCl mais

nous l'avons divisée par deix pour deux raisons irréfragables: MgCl n'est

soluble dans l'eau à 293 K que jusque vers 1 M et par ailleurs la solution

obtenue, saurée, mène à la présence de trois phases au moment de l'extrac

tion. Ce mélange chloruré est refroidi à 273 K avant que n'y soit dissous le

3 solide à analyser; on ajoute ensuite 7 cm de diisopropyléther préalablement

lavé de tout oxydant par agitation avec une solution aqueuse de

FeS0 4(NH 4) 2S0 4. Le mélange est agité 1 minute puis centrifugé. Des aliquotes

sont soutirées des deux phases, la phase organique contenant Sb(V) et la

phase aqueuse Sb(III), puis comptées à l'aide d'un scintillateur Nal(Tl)

I

_ 93 -

La fiabilité de cette méthode d'analyse a été éprouvée en utili

sant divers mélanges étalon de SbCl- et SbCl dans HC1 8M; indépendamment de

la valence marquée, nous avons obtenu une extractibilité de 99%, valeur qui

englobe également toute possibilité d'échange dans la solution d'analyse.

Cette possibilité a par ailleurs été spécifiquement étudiée en opérant des

analyses sous des conditions de temps et de concentrations équivalentes à

celles employées pour les synthèses I et III du tableau II.8, en absence

toutefois de CsCl. Les résultats sont reportés dans le tableau 11.10, et

représentent donc les rapports des activités minimaux qu'on puisse attendre

en fin de synthèse à 373 K. Par comparaison avec les rapports donnés dans le

tableau II.8, on peut constater que deux conditions sont apparemment requi

ses pour une faible valeur de l'échange initial en fin de synthèse: tempéra

ture et concentrations en chlorures d'antimoine aussi basses que possible.

SbClc

I (a) 5

| 0,001 | (0,6)

| 0,0857 I (10)

Tableau 11.10 - Détermination de l'échange en solution pour un mélange de

SbCT3 et SbCl5 dans des conditicns similaires à celles uti

lisées pour les synthèses I et III du tableau II.8; pour

(a), (b), (c), voir ce même tableau; (d) rapport des activi

tés en fin d'analyse (en début d'analyse)

T

in t73

Sb /Sb (c)

Sb / Sb | (d) |

1:1 98/2 | (100/0) |

3:1 93/7 | (100/0) |

3:1 3/97 | (0/100) |

3:1 ?3/7 | (100/0) |

- 94 -

Notons d'ailleurs que les pourcentages d'activité sous les formes Sb(III) et

Sb(V) du tableau II.8 sont à augmenter sensiblement lorsque traduits en

termes d'échange, en accord avec la formule exacte du composé synthétisé. Si

* III * V ce dernier était Sb5 par exemple, un rapport d'activités initial Sb / Sb

= 90/10 tel qu'obtenu par la synthèse IVb représenterait en fait un

pourcentage d'échange initial: E = 40 %; de même, pour la synthèse Ib, on

aurait E = 13 %.

2.2.1.3. - Conclusions

L'ensemble des résultats portés dans le tableau II.8 montre que le

composé recherché, Sb5 du tableau II.9, ne serait, apparemment, jamais obtenu

sous les diverses conditions prospectées; n-tte conclusion ressort principa

lement du rapport Us/Sb qui ne dépasse jamais ? et qui serait même très

vraisemblablement proche de 1,8 dans nombre de cas. En réalité, il semble

très difficile de considérer qu'un seul, simple, composé ait été formé,

surtout lorsqu'on prend en compte les résultats de microanalyse. On doit

donc admettre pour l'heure que la plus grande part de nos synthèses conduit

en fait à quelque mélange, contenant malgré tout Sh(in) et. Sb(V) dans un

rapport proche de 3. Pour une large partie des synthèses TU, il pourrait

s'agir d'un mélan^ sensiblement équimolaire de Sb4 et Sb?, donnant une for

mule brute Cs, „cSbCl , la couleur foncée obtenue étant le seul argument

1,/b r>,Z3

opposable. Pour le reste des préparations, un rapport Cl/Sb 7 se dégage

avec une formule brute proche de Cs SbCl . Un tel rapport ne semblerait

explicable que par une contribution de CsCl au mélange, la couleur foncée

obtenue étant une nouvelle fois opposable, sauf pour le composé IV.

- 95 -

Les considérations précédentes montrent une complexité patente du

problème de la synthèse de chloroantimoniates de césium, déjà implicite dans

les imprécisions de la littérature, et une grande difficulté pour caractéri

ser les composés finaux. Incapables de formuler une conclusion ferme pour le

moment, il nous est cependant loisible de faire quelques remarques éventuel

lement utiles dans le futur: (i) un facteur important de la caractérisation

est évidemment la technique d'analyse. En considérant synthèse après synthè

se, la grande variabilité des rapports molaires du tableau II.9 et l'obten

tion de rapports incongrus tels que Cl/Sb = 7 jettent un doute sur la fiabi

lité des analyses par activation. Bien que la confrontation avec la micro

analyse réajuste favorablement ce jugement, il convient sans nul doute

d'apporter le plus grand soin aux diverses étapes impliquées dans l'analyse

par activation, tels que les temps d'irradiation et de refroidissement, et

de les optimiser en fonction de chacun des couples d'éléments que l'on sou

haite doser; (ii) l'ordre d'introduction de chaque réactif dans le mélange

initial CsCl+SbCl +SbCl est certainement très important, mais aussi la

vitesse à laquelle cette introduction est opérée; nous avons d'ailleurs déjà

souligné un tel point dans le cas de la synthèse de Tl C L (cf. annexe 1); 4 6

(iil) il conviendrait d'envisager des purifications, comme par cristallisati

ons successives, des composés obtenus et d'en suivre l'évolution des formu

les brutes.

96

2.3. - DISPOSITIFS ET APPAREILLAGES EXPERIMENTAUX

La majeure partie des appareillages utilisés pour les techniques

physiques de dématérialisation des positons et de conductivité est décrite

dans l'annexe 4. Ce paragraphe concernera donc essentiellement et successi

vement les dispositifs de chauffage relatifs aux travaux basés sur l'analyse

radiochimique puis sur les deux techniques citées.

2.3.1. - ETUDES RADIOCHIMIQUES

Les expériences systématiques sur la cinétique d'échange ont été

menées en chauffant des échantillons à l'aide d'un thermostat à bain d'huile

avec programmation ds température. Les échantillons de T1.C1., typiquement 4 D

entre 3 et 6 mg, étaient introduits dans des tubes en verre fin de 1,4 cm de

diamètre et 5 cm de hauteur, préalablement équilibrés à la température

choisie. En fin de chauffage, les tubes étaient rapidement refroidis dans

l'azote liquide. La stabilité thermique mesurée dans un tel tube était de

0,3 K.

Notons que pour quelques éch.-intilions du lot Abl les tubes ont été

préalablement scellés sous vide.

2.3.2. - ETUDES PAR DEMATERIALISATION DES POSITONS

Nous avons utilisé les deux techniques indépendantes de SDV et

ERAD (cf. 1.4.2.). Les dispositifs expérimentaux de comptage et de chauffage

ainsi que les performances sont détaillés dans l'annexe 4.

- 97 -

2.3.3. - MESURES DE CONDUCTIVITE

Le système utilisé et ses performances sont également rapportés

dans 1'annexe 4.

La figure II.1 montre en outre la cellule de mesure, dont la con

ception et le montage ont été faits au laboratoire. La stabilité et l'homo

généité de la température de chauffage ont été vérifiés à l'aide de deux

thermocouples situés au niveau des deux électrodes. Lors des mesures, seul

le thermocouple lié à l'électrode mise à la terre a été utilisé, afin d'évi

ter tout signal parasite. Notons enfin que grâce à un passage, non représen

té sur la figure, il nous a été possible J'effectuer quelques mesures sous

azote sec, sans qu'aucune différence ne se manifeste comparativement aux

mesures sous air.

98

mmztfmxm

2-3

- .'-•/.'/,'•'>V.' . ' ',

sD/S/SS/S/^**

Figure II. 1. Cellule de mesure de la conductivité : (1) plaque pour obtenir

une force d'appui constante; (2) ouverture d'accès pour

introduire les échantillons; (3) échantillon; (4) et (8)

éléments chauffants; (5) électrode mise à la masse; (6) support

pour passage électrique; (7) électrode reliée à l'extérieur par

un passage électrique; (9) laine de verre.

- 99 -

C H A P I T R E III

R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X

Dans le présent Chapitre sont présentés les résultats expérimen

taux relatifs aux études radiochimiques, puis aux mesures physiques basées

sur l'annihilation des positons et enfin à celles concernant la conducti-

vité.

3.1. - ETUDES SADIOCHIMQUES

Les travaux que nous avons effectués préalablement à ce mémoire

sont portés dans les annexes 1 à 3. Ils montrent en particulier que l'échan

ge est le même que l'on parte de Tl Cl marqué sélectivement en T1(I) ou en

Tl(III). Conséquemment, les présents travaux ont été systématiquement effec

tués en marquant Tl(III), ce qui offre une plage d'échange plus large, entre

25% et 75%.

Par ailleurs, il est montré en annexe 1 que le broyage aurait une

influence assez nette sur l'échange et proposé en conclusion que la mobilité

et disponibilité des cations pourraient intervenir dans le mécanisme

d'échange. La poursuite de nos recherches s'est donc faite dans deux sens:

d'une part vers une meilleure compréhension de l'influence de l'état physi-

100

que du cristal, par un développement des expériences concernant le broyage

d'échantillons semblables à ceux précédemment étudiés (lot A du tableau

II.2) mais aussi par la prospection des effets d'une nouvelle voie de syn

thèse, opérée en milieu organique, et menant éventuellement à des cristalli-

tes aux propriétés sensiblement modifiées (lot B du tableau II.2). D'autre

part, nous nous sommes efforcés de modifier la teneur en défauts atomiques

du réseau, tant cationiques qu'anioniques, par l'introduction d'ions aliova-

lents, sous la forme de InCl et de PbCl , allant jusqu'à modifier fortement

les propriétés de la matrice en préparant des mélanges avec d1autres chloru

res, T1C1 et PbCl .

Les divers lots préparés ont été listés dans le tableau II.2 et les

résultats expérimentaux seront présentés en suivant l'ordre choisi dans ce

tableau, soit successivement ceux relatifs au lot A et à ses modifications,

puis ceux concernant le lot 13. Ces résultats porteront sur des chauffages

isochrones (21 minutes de chauffage) et isothermes, et seront systématique

ment exprimés en termes du pourcentage d'échange E, ou de son complément

(1-E), qui, dans le cas du composé initial Tl ( Tl Cl ) s'écrit (cf.

3 6 appendice Al):

P r - 3/4

P? " 3/4 (III.1)

où Pj et p]. représentent les rapports de l'activité en T1(I) à l'activité

totale respectivement après et avant chauffage.

- 101 -

3.1.1. - LOT A

Notre premier souci a été de vérifier la reproductibilité des résul

tats obtenus par normalisation des étapes de la synthèse ayant mené aux

échantillons C de l'étude antérieure (cf. annexe 1). Le tableau III.l rend

compte des résultats pour la courbe isochrone; les points expérimentaux

correspondants, reportés dans la figure III.l, s'incorporent parfaitement

dans la série de ceux déterminés antérieurement et également représentés

dans cette figure.

| Température |de chauffage 1 (K)

Pourcentage d'échange E(%)

[1 - E] % |

| 453 4,2 95,8 |

| 463 5,5 94,5 |

| 473 8,1 91,9 |

| 483 10,7 89,3 |

| 488 13,2 86,8 i

| 493 17,9 82,1 j

| 498 20,2 79,8 |

| 503 26,2 73,8 |

Tableau III.l.: Echange isotopique, lot A

Chauffages isochrones, t = 21 min

I

100-E 100

463 543 T(K) ,1 , 2 0 4 _ . I I I r Figure III.l: Variations isochrones de l'échange dans Tig ( Tl Clg) pour t = 21 min: (o), lot C

(annexe 1) et lot A; (•), lot Abl.

V.,

- 103 -

3.1.2. - LOT Abl

Le lot Abl correspond au lot A broyé, dont on a sélectionné par

tamisage la fraction de diamètre inférieur à 45 |im. Les résultats sont re

portés dans les tableaux III.2 pour l'isochrone et III.3 pour les isothermes

ainsi que dans les figures III.1 et III.2, respectivement. On observe que

l'échange s'opère à plus basses températures dans le lot Abl comparativement

au lot A. Notons qu'un échange lent s'opérait à température ordinaire,

passant à 1,2% en 24 h puis 3,7% en 11 jours et enfin 4,8% en 14 jours.

Une brève étude a été faite sur ce même composé broyé, mais sans

sélection de la population. Les résultats sont reportés dans le tableau

III.4 et sur la figure III.3. Ce lot présente un comportement intermédiaire

à ceux des lots A et Abl.

3.1.3. - LOTS 860 ET 1550 InCl /A

Les résultats pour les courbes isochrones sont donnés dans les ta

bleaux III.5 et III.6 et portés sur la figure III.4; la différence avec

l'isochrone du lot A, dont la trace est également indiquée, est faible.

3.1.4. - LOTS 40 ET 80 PbCl /A

Les résultats pour les courbes isochrones sont donnés dans les ta

bleaux III.7 et III.8 et portés sur la figure III.5; la différence avec

l'isochrone du lot A est également faible, sauf apparemment aux plus basses

température.

- 104 -

T e m p é r a t u r e d e c h a u f f a g e

(K)

P o u r c e n t a g e d ' é c h a n g e

E(%) [1 - E] % |

4 1 3 2 , 8 9 7 , 2

4 2 3 4 , 7 9 b , 3 |

4 3 3 b , b 9 4 , b

4 4 3 7 , 1 9 2 , 9 |

448 7 , 4 ' i 2 , r>

4 b 3 :•;, 4 '11,1. |

4b8 1(1,8 8,9,2

4 6 3 1 1 , 7 8 8 , 3 J

468 1 3 , 2 8 6 , 8

4 7 3 14 , 1 8 b , 9 |

478 1'. , 1 84 , 7

4 8 3 l ( . , 4 8 !, (. j

488 2D, 7 '"\ (

4 9 3 2 7 , ' ' 2 , < |

4<>8 il , 8 68 , 2

b03 m, H 6 1 , 2 |

b O b . b 4 2 , < b 7 , 7 r>08

'.il 3

4 4 , 2

' i . ' , ' i

b b , 8 j

4 7 , 1

M H ' , 8 , < 4 1 , 7 j

' . ; '3 f .8 ,2 3 1 , 8

b28 7 7 , 9 2 2 , 1 |

533 8 8 , 1 1 1 , 9

b38 9 2 , 4 7 , 6 |

543 9 8 , 3 1,7

548 1 0 0 , 6 1

Tableau III.2.: Echange isotopique, lot Abl Chauffages isochrones, t = 21 min.

105 -

| Température 1 (K)

Temps de chauffage

(min)

Pourcentage d ' échange E %)

[1 - E] %

10 5,6 94,4 21 8,4 91,6 60 9,6 90,4 120 12,9 87,1

453 240 13,9 86,1 360 16,8 83,2 1095 23,3 76,7 1320 25,3 74,7

10 13,3 86,7 21 14,1 85,9 50 18,1 81,9 90 22,1 77,9

473 180 26,3 73,7 510 35,0 65,0 870 51,9 48,1 1365 56,0 44,0

6 14,4 85,6 12,5 18,1 81 ,9 21 20,7 79,3 45 24,9 75,1

| 488 105 42,0 58,0 150 49, 1 50,9 495 51,4 40,6 900 82,2 17,8

1 1410 89,0 11,0

Tableau III.3 - Echange isotopique, lot Abl Chauffages isothermes; t = 21

- 106 -

| Température I (K)

Temps de chauffage

(min)

Pourcentage d'échange

E(%)

[1 - E] % |

5 19,5 80,5 |

10 19,1 80,9 |

21 27,7 72,3 |

i 493 40 35,1 64,9 |

1?0 50,6 49,4 |

360 72,7 27,3 |

480 77,2 22, R |

3 19,4 80,6 |

5 22,3 77,7 |

10 30,3 69,7 j

21 38, R 61 ,2 |

503 60 51, G 48,4 |

150 74, 5 25,5 j

300 R5,0 15,0 j

420 95,0 4,4 j

Tableau III.3 - Echange isotopique, lot Abl Chauffages isothermes ; t - 21 min

I

H O 0

5,0 log t

Figure III.2: Variations isotherraesde l'échange dans Tl* ( 2 0 4T1 I 3 ; IC1 C), échantillon Abl: (o), 453 K; 3 6

(•), 473 Kj (•), 488 K; (A ), 493 K; (O),503 K

V.

- 108 -

Température de chauffage

(K)

Pourcentage d'échange E(*)

[1 - E] %

438 4,8 95,2 448 8,3 91,7 458 13,9 86,1 478 18,9 81,1 488 23,3 76,7 498 29,9 70,1 508 34,7 65,3 518 51,4 48,6 523 68,6 31,4 538 77,7 22,3 548 99.3 0,7

5 5 3 101,4

" Tableau III.4 - Echange isotopique, lot Abl sous vide

Chauffages isochrones, t = 21 min.

Température (K)


(Ë)

[1 - E] %

413 4,4 95,6 423 4,7 95,3 435 5,6 94,4 443 6,7 93,3 453 6,6 93,4 463 8,3 91,7 473 13,6 86,4 483 14,6 85,4 493 26,0 74,0 513 47,6 59,4 523 61,1 38,9 533 79,1 20,9 543 94,6 5,4 553 100 0,0

Tableau III.5 -Echange isotopique, lot 860 InCl /A Chauffages isochrones, t = 21 min.

100-E(%) 100

o to

423 463 503 543 T(K)

Fig.III.3: Variations isochrones de l'échange dans Tl_ ( Tl Cl c), pour t = 21 min: (•), lot Abl non 3 D

tamisé; , lot A (ou C de l'annexe 1).

- 110 -

Température (K)

Pourcentage d'échange E (%)

[1 - E] %

413 1,9 98,1 423 4,1 95,9 433 3,8 96,2

450,5 4,5 96,5 453 5,2 94,8 458 5,5 94,5 463 B.C. 91 ,4 468 *>.'• 'IO,S

473 R,f. 91 ,4 478 10, H 89,2 486 ] 5, 3 84,7 488 14,1 85,9 493 19,6 80,4 498 2?,1 77,9 501,5 28,7 71 ,3 508 35,2 f>4,R 513 44,0 '><>,(> 518 49,4 50,6 523 58,5 41,5 528 69,9 30,1 535 84,7 15,3 538 86,2 13,8 543 95,3 4,7 553 98,9 . . .

Tableau III.6 - Echange isotopique, lot 1550 InCl_/A Chauffages isochrones, t - 21 min.

5^3 T( K)

Figure III.4: Variations isochrones de l'échange dans Tl* ( 2 0 4Tl I : t ICl.) pour t = 21 min: (o), lot 860 *= 3 6

InCl /A; (•), lot 1550 InCl /A; , lot A (ou C de l'annexe 1) •3 J

V

- 112 -

Température (K)

Pourcentage d ' échange E (%)

[1 - E] %

403 0,5 99,5 413 1,2 98,8 426 3,4 96,6 433 1.4 98,6 440 4,4 95,6 448 4,4 95,6 457 4,8 95,2 463 8,0 92,0 468 9,2 90,8 472 9,3 90,7 478 11,6 88,4 484 15,4 84,6 488 14,5 85,5 493 20,5 79,5 498 21,5 78,5 503 23,1 76,9 509,5 35,6 64,4 513 48,3 51,7 518 50,2 49,8 523 58,6 41,4 528 66,3 33,7 533 75,8 24,2 539 86,1 13,9 543,5 96,9 3,1 553 100 0,0

Tableau III.7 - Echange isotopique, lot 40 PbCl /A. Chauffages isochrones, t = 21 min.

113

1 Température I (K)

| Pourcentage | d'échange | E (%)

1 [1 -E] % |

| 403 0,0 100 |

| 413 1 1,5 98,5 |

| 423 2,2 97,8 |

| 433 3,1 96,9 |

| 443 3,3 96,7 |

| 453 3,0 97,0 |

| 460 2,5 97,5 |

i 468 3,5 96,5 |

j 474 9.0 91,0 |

| 483 10,3 89,7 j

| 493 16,4 83,6 |

| 498 2],7 78,3 |

| 503 26,8 73,2 |

| 508 35,6 65,4 |

i 512 37,8 62,2 |

i 518 47,7 52,3 j

| 523 42,4 57,6 |

| 528 68,5 31,5 |

I 533 77,8 22,2 |

1 543 85,2 14,8 |

1 M 8 1 95,3 1 4,7 |

Tableau III.8 - Echange isotopique, lot 80 PbCl /A. Chauffages isochrones, t = 21 min.

T(K)

Figure III.5: Variations isochrones de l'échange dans Tl ( ° Tl Cl g), pour t = 21 min: (o), lot 40 PbCl /A; (•) lot 80 PbCl /A; , lot A (ou C de l'annexe 1)

V

- 115 -

3.1.5. - LOT 35/65 PbCl /A

Le tableau III.9 ainsi que la figure III.6 rendent compte des ré

sultats de chauffages isochrones. L'échange s'opère à des températures net

tement plus basses que dans les échantillons du lot A.

1 Température Pourcen tage [1 - E] % | (K) d'échange

E %)

| 403 4,4 95,5

413 7 , c> •)?,n

| 424 H 'I;J,O

433 9, 1 90,9

| 443 •1,7 90, 1

453 11,1. 88,4

| 463 17,5 8?, 5

474 ?<),,' 79,8

| 483 ;>'>/) 70,1

488 37 5 !

j 498 50 51)

509 51 ,') W, 1

| 518 ' • ' , ' • ;'7,4

5? 3 8 1 , 7 18,3

| 531 94,(. '.,4

533 '15, \ 4,7

| 539 98, f 1 ,7

j « , 100 0,0

Tableau III.9 - Echange isotopique, lot 35/65 PbCl /A. Chauffages isochrones, t. 21 min.

1C0-E(7o)

543 T(K)

Figure III.6: Variations isochrones de l'échange dans Tl ( Tl c l6'- P o u r t = 2 1 m i n : '*'' l o t 3 5 / / 6 5

PbCl/A; , lot A (ou C de l'annexe 1)

V.

- 117 -

3.1.6. - LOT 33/67 TlCl/A

Les tableaux III.10 et III.11 regroupent les résultats de chauffa

ges isochrones et isothermes pour ce mélange, les premiers étant également

portés dans la figure III.7. L'échange est ici aussi grandement facilité par

comparaison avec le lot A. Température | de chauffage

(K)

Pourcentage | d'échange | E (%)

[1 - E] % \

423 1.1 98,9 432 2,8 97,2 435 11,5 88,5 438 17,0 83,0 440 18,9 81,1 442 24,8 75,2 445 24,3 75,7 448 28,7 71,3 450 39,1 60,9 452 46,3 53,7 455 48,3 51,7 457,3 61,1 3R,9

| 461 63,3 36,7 464 66,7 33,3

| 468 72,4 27,6 470 79,5 21,5

| 473 86,1 13,9 476 95,0 5,0

| 482 98,3 1.7 486 98,7 1.3

| 489 97,8 1 2,2 494 97,2 2,8

| 523 97,2 2.8 540,6 98,9 i U1

Tableau III.10 - Echange isotopique, lot 33/67 TlCl/A. Chauffage isochrone, t = 21 min.

- 118 -

| Température | °C

Temps de chauffage (heures)

Pourcentage d'échange E (%)

1 1100 - E] % i

0,33 10,3 89,7 (

1 41,1 S8.9 j

2 48,3 bl,7 1

| 433 3 b(., v 43,3 |

A M , n 34,1 |

b H3, 7 l<>, 3 |

6 78,6 21, b i

0,33 40 60 |

2 HO, h 9,4 |

< 92, H 8,2 |

| 443 4 96, 1 3,9 |

b 93,2

Tl.li

G,H |

l),4 |

Tableau III. 11 - Echange isotopique, lot 33/<>7 THU/A.

Chauffages isothermes, t - 21 min.

3.1.7. - LOT B

Les résultats après chauffages isochrones sont portés dans le ta

bleau III.12 et sur la figure III.8. Dans ce lot, l'échange a lieu à des

températures nettement plus basses que dans le lot A.

130-E(co; 100

80

l ^V* i i i

60 • V

40

\ « 20

I

V 1

1 1 ^ ^ * »

I

423 445 463 483 T(K)

Figure III.7: Variations isochrones de l'échange dans T1^( 2 C MT1 I I IC1,J , pour t = 21 min: (•) 33/67 TlCl, o 6 -, lot A (ou C de l'annexe 1)

V

- 120 -

j Température 1 (K)


E %)

U - E] %

| 423 18,7 81,3

| 428 19,9 80,1

1 433 22,8 77,2

1 438 ?7,4 7?, f>

j 443 '10, d f.M,4

j 448 31 ,4 68,6

| 463 38,0 61 ,4

j 471 î) 1 , '•> 48,'.

| 478 W> , A 43, 6

| 483 62, C 37, A

| 488 6'> 3 S

| 493 (iH,'i 31 ,',

| 497 77, 1 22,'1

| t>03 HO, 6 19,4

| 513 91 ,3 8,7

Tableau III.12 - Echango isotopique, lot R. Chauffages isochrones, t - 21 min.

100-E (%)

100 I i

• ^

* " N • Ns

1 1

80 S \ —

\ \

\ \

60 N ^ \ \

\ \

\ u0

29

i l

• 1 1 N

423 453 483 513 T(K)

Figure III.8: Variations isochrones de l'échange dans Tl ( Tl c l6'> P o u r t = 2 1 m i n :

(•), lot B; , lot A (ou C de l'annexe 1)

V.

- 122 -

3.2. TECHNIQUES SDV ET ERAD

Les résultats obtenus par ces deux techniques pour le lot A sont

donnés dans le tableau III.13 et représentés sur les figures 2 et 3 de l'an

nexe 4. Aucune différence saillante n'apparaît dans les cycles de températu

res croissantes ou décroissantes. Le temps de vie du positon, comme le para

mètre Q augmentent lorsque la température croît, jusqu'à un plateau. Lin tel

comportement est en principe caractéristique d'un phénomène de piegeage des

positons dans des lacunes de cations. La figure TIÏ.9 illustre la différence

obtenue entre les spectres de duréo do vie mesurer, à bnsse (294 K) et à

haute (543 K) températures.

1 Température Temps do vio Paramètre 0 |

1 (K) T (ps)

| 294 308 0,13344 j

313 305 0,13376

| 333 313 0,13376 |

353 324 0.133R4

| 373 :wi 0,13427 |

393 34! 0.L3442

| 413 343 0, l 1465 j

473 356 0,13500

| 513 361 0, 1 (466 |

533 360 0,13513

| 543 359 j 553 354 0,1351'»

| 573 - 0,13526 j

593 - 0,13561

| 613 - 0,13556 |

593 - 0,13520

| 373 - 0,13412 j

333

" 0,13370

Tableau III.13 - Variations du temps de vie du positon (T) et du paramètre Q en fonction de la température dans Tl Cl lot A. Les valeurs sont données dans l'ordre expérimental.

- 123

N

io :

10'

10

K*t<>0

° o

• o • o

o • o • o

• o. o o • \

• o

• o • o

\ O • o

• »

• o

I O

• - o

^_L 100 120 U0 ne

>

Figure III.9: Spectres expérimentaux de durée de vie du po.sit.on dans Tl Cl , 4 6

lot A: (•), 293 K; (o), i><n K. N: nombre d'impulsions; ne: numéro du canal; définition: 0,0569 ns/canal

- 124 -

Constaté le caractère positif de ces premiers résultats, les expé

riences SDV ont été poursuivies sur le composé broyé, lots Abl puis Ab2 afin

de déceler le rfile éventuel de défauts extrinsèques. Les données sont re

groupées dans le tableau III.14 et sur la figure III.10. Au contraire du cas

du lot A, une nette différence apparaît entre les résultats des premiers

cycles de températures croissantes et décroissantes. On remarque par

ailleurs que: (i) le lot Ab2, dont les cristaux sont plus fins, donne lieu à

des temps de vie plus élevés que le lot Abl aux températures les plus bas

ses; (ii) les premiers cycles de températures décroissantes et les deuxièmes

cycles de températures croissantes des lots Abl comme Ab? s'accordent, don

nant une variation sigmoïdale du temps de vie du positon avec la température

similaire à celle obtenue avec le lot A; (iii) les résultats des premiers

cycles de températures croissantes, pour Abl comme pour Ab? se confondent

avec ceux des autres cycles à partir d'environ 413 K; <iv) une certaine dif

férence apparaît entre les valeurs absolues des temps de vie de ces mesures

et celles faites sur le lot A, représentant un décalage global d'environ 22

ps entre les deux expériences. Nous ne reviendrons pas sur ce phénomène qui

est simplement attribuable à une légère différence dans le réglage de

l'électronique des appareils de mesure et n'implique pas une cause physique

particulière qui fût liée aux échantillons.

- 125 -

lot Abl lot Ab2

Température | Temps de vie T (K) | T (ps)

Température | T (K) |

Temp T s de vie | (ps) I

293 | 331 293 | 339 313 338 313 342 333 | 342 333 | 344 343 346 353 351 353 | 347 373 | 346 373 349 393 354 393 | 349 413 | 358 413 356 453 362 433 | 362 473 | 368 453 368 493 371 473 | 366 473 j 373 493 374 423 361 513 | 373 363 | 332 533 * 373 323 324 483 | 368 293 | 324 443 359 403 351 403 | 34R 463 | 369 383 336 293 328 323 i 326 303 327 293 i 326 343 332 363 | 332 393 341

i 423 | 356 463 366 503 i 372 523 375 353 332 i Î

Tableau III.14 - Variations du temps de vie du positon (T) en fonction de la température dans Tl Cl . Les valeurs sont données dans l'ordre expérimental.

t ( p s )

523 T(K)

Figure III. 10: Variations avec la température, T(K), du temps de vie du positon, i(ps), dans Tl Cl ; les

symboles o, • et A correspondent respectivement aux cycles de températures croissante,

décroissante et de nouveau croissante pour le lot Abl; pour •, O etY, même signification,

lot Ab2.

- 127 -

3.3. - MESURES DE CONDUCTIVITE

Les résultats obtenus pour le lot A sont portés dans le tableau

III. 15 et représentés sur la figure 4 de l'annexe 4. Il en ressort un chan

gement de comportement autour de 450 K.

| Température 1 (K)

1 ° (n -1, cm )

| Température | (K)

1 , - 1

1 ° (n cm ) |

| 387 5,9 ID" 6 382, 5 1 4,6 io- 6

385 7,77 !0- 6 390,5 6,24 lu"6 j | 400,5 1,01 io- 5 412,5 1 1.22 io- 5 1

413 1,38 io- 5 435 2,59 io- 5 |

| 426 2,39 !0- 5 452 1 4,86 io- 5 1

438,5 3,45 !0- 5 473 9,44 io- 5 |

| 462 8,05 10' 5 478 1,09 io- 4 1

475 1.21

1,67

io- 4

!0- 4

484 1,23 i o - 4 !

| 485

1.21

1,67

io- 4

!0- 4 401 10 -6

496 2,28 !0- 4 407,5 1,09 i o - 5 !

| 508 3,12 le" 4 429 2.5 le" 5 1

5Ï8 4,36 le" 4 446 4,3 io- 5 I

| 533 6,23 io- 4 457,5 6,05 le" 5 I

545 9,07 io- 4 466,5 8,18 io-5 ] | 557 1,3 io- 3 477,5 1,13 io- 4 I

j 569 1,76 1 0-4 488,5

497

1.52

2,01

io- 4 |

| 413 1.1 io- 5

488,5

497

1.52

2,01 io- 4 I 424 1,99 io- 5 509 2,94 i o - 4 !

| 450 4,37 io- 5 521 4,15 in" 4 1 465,5 6,13

7,19

io~ b

io" b 1

534 5,86 io- 4 |

| 473

6,13

7,19

io~ b

io" b 1 383 6,26 io- 6 1

489 1,32 io- 4

409,5 1,16 i o - 5 j | 508 2,57 le" 4 420,5 1,97 lu" 5 1 j 520 3,94 i o - 4 j 463

456

3,36

6,54

io- 5 I

1 416 j 1,31 io- 6 1 463

456

3,36

6,54 io- 5 I 456 6,02 i o - 5 j 471 9,23 i o - 5 j

1 480 1,30 io- 4 I 457 | 6,37 lu" 5 1 495 2,32 i o - 4 i

1 511 1 3,6 io- 4 1

Tableau III.15 - Variati dans Tl pastill

ons de la conductivité en fonction de la température 4 C 16' l o t A" L e s v a l e u r s correspondent à des es ae diamètres et d'épaisseurs différents.

- 128 -

Comme pour les techniques positoniques, les expériences ont été

poursuivies sur le lot Abl (pastillé). Les résultats sont portés dans le

tableau III.16 et sur la figure III.11, sous la forme de log(oT) en fonction

de 1/T où a est la conductivité et T la température. On constate qu'à une

même température, les valeurs de o sont plus faibles que pour le lot A;

cependant, les variations sont sensiblement parallèles entre les deux lots.

Température (K)

385,5

403

426

452

478

500

520

532

o (fl cm )

1,7 10

3,45 10

7,9 10

1,5 10"

3.2 10'

6.3 10"

1,15 10"

1,7 10"

-G

-6

-6

-5

Température (K)

386

417,5

439,5

461

487

509,5

53P

554,5

o (Q cm )

1,77 10

5,33 10

1,11 10

2,36 10

4,86 10

1 ,04 10

1,8? 10

3,56 10

-5

Tableau III.16 - Variations de la conductivité en fonction de la température dans T1_C1_, lot Abl.

4 6 A gauche, pastille de <j> 8 mm et d'épaisseur - 0,47 mm. A droite,pastille de même $ et d'épaisseur 0,55 mm.

I\3 10

103/T(K)

Figure III.11: Variation de log(oT) (sT1cm"1K) en fonction de 10 3/T(K _ 1) dans Tl^lg, lot Abl.

Pastilles de 8 mm de diamètre et de 0,55 mm (o) ou 0,47 mm (•) d'épaisseur.

( ) lot A (cf. annexe 4)

V.

- 130 -

C H A P I T R E IV

A N A L Y S E D E S R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X

E T D I S C U S S I O N

L'objectif de notre travail était de rarartériser aussi précisé

ment que possible le mécanisme de J'échange dans le composé à valence mixte

T1.C1 , tant du point de vue descriptif que du point de vue quantitatif.

Pour parvenir à cette fin, le corps principal de nos recherches a porté sur

des expériences de cinétique de l'échange par voie d'analyses radiochimi-

ques, en utilisant un lot de synthèse de référence (lot A du tableau II.2)

et diverses modifications apportées soit, par dopage avec dos impuretés alio-

valentes, soit par mélange avec d'autres chlorures. Pour complément d'infor

mation cependant, nous avons également utilisé des techniques physiques, SDV

et ERAD d'une part, conductivité d'autre part. Considérant que ces techni

ques étaient susceptibles d'apporter des renseignements fondamentaux sur des

propriétés générales des matrices étudiées dont l'examen précède donc néces

sairement toute analyse cinétique de réactions s'y déroulant, et prenant

également en compte la relative simplicité d'interprétation des résultats

afférents, nous allons discuter tout d'abord les données relatives aux

mesures physiques ce qui facilitera la sélection des modèles cinétiques et

mécanistiques qui sera faite ultérieurement.

- 131 -

4.1. - MESURES PHYSIQUES

L'analyse et la discussion des résultats concernant le lot A sont

faites dans l'annexe 4. La conclusion la plus saillante est que les lacunes

de cations sont formées assez aisément dans Tl Cl , avec une enthalpie de

formation H += 0,35 eV. Ces lacunes constituent des pièges très efficaces v

pour le positon et sont essentiellement, sinon uniquement, responsables de

la conductivité ionique relativement élevée de Tl^Cl pour des températures

supérieures à 400 K. Le lot A présenterait par ailleurs une conductivité par

un mécanisme extrinsèque, apparente au-dessous d'environ 450 K, qui permet

d'estimer l'énergie de migration des lacunes de cations à H 0,51 eV.

Le caractère positif des résultats concernant le lot A nous a en

couragés à poursuivre nos mesures sur le composé broyé, lots Abl et Ab2.

La figure 111.10 montre nettement, que les premiers cycles de mon

tée en température pour ces deux Lots se distinguent, des cycles subséquents

de diminution ou de nouvelle élévation de la température, ces derniers pro

duisant une variation sigmoïdale du temps rie vie tin positon avec la tempéra

ture tout à fait semblable à celle obtenue avec le lot A (figure 2, annexe

4). Il apparaît donc qu'une population de pièges existant initialement dans

ces matrices est supprimée après un premier chauffage, l'élimination étant

parachevée vers 413 K (les temps de comptage sont de X4 heures). On peut

donc conclure de ces observations que, comparativement au lot A, les lots

Abl et Ab2 comprennent une population assez importante de lacunes de cations

générés par voie extrinsèque, au moment du broyage; cette population peut

être entièrement recuite vers 413 K laissant place aux lacunes de cations

produites intrinsèquement par les cristaux qui seules apparaissent dans les

cycles ultérieurs de chauffage. La reproductibilité des résultats lors de

132 -

ces cycles confirme bien le caractère intrinsèque et donc la formation selon

une loi d'équilibre, de ces défauts. Le caractère extrinsèque des défauts

initiaux est également confirmé par leur nombre plus élevé dans le lot Ab2,

ayant subi un broyage plus marqué que Abl, ce qui se traduit par un temps de

vie du positon plus long.

Quantitativement, la partie sigmoïdale de la figure III.10 a été

analysée, tous points confondus, sur la base de l'équation 2 de l'annexe 4,

les paramètres dérivés étant donnés dans le tableau IV. 1. En dépit d'une

plus grande incertitude pour les présents résultats, l'accord est raisonna

blement bon entre les valeurs déduites des lots A et (Abl+Ab2) en ce qui

concerne l'enthalpie de formation H . La possibilité d'accord est illustrée

sur la figure III.10 où le trait continu correspond au recouvrement obtenu

avec H = 0,39 eV et le trait discontinu so réfère à H 0,35 eV. v v

T f T t (ps) (ps)

«)2 i 1 36? t 3

324 i 3 377 i 3

323 ± i 380 + 3

Tableau IV.1 - Valeurs des paramètres SDV pour Los lots A et (Abl+Ab?) de

Tl 4Cl g. H v : enthalpie do formation de la l.-iouno de cation;

Ovexp(Sv/kg) : facteur préexponent.ie) ; T f et T : temps de

vie de e dans la matrice et dans la lacune, respectivement;

(a) valeur fixée.

v (eV)

° v e x p ( s

Y

/ k n )

0,35 ± 0,005 J 21 I i «i I

0,39 ±0,06 | 232 ± 40

I 0,35 | fi!i i 7

- 133 -

La figure III.11 montre que la conductivité dans le lot Abl pastillé

se comporte avec la température de façon très semblable à celle du lot A.

Les valeurs moindres de la conductivité obtenues dans le lot Abl peuvent

s'expliquer par une concentration accrue de joints de grains induite par le

broyage, lesquel agiraient comme des pièges pour les défauts mobiles (cf.

1.3.2.4). Les résultats concordants pour deux épaisseurs de pastillages

confirment par ailleurs la bonne qualité des contacts entre électrodes et

échantillon. Le tableau IV.2 donne les résultats des paramètres dérivés en

utilisant l'expression (5) de l'annexe 4. 1,'accord entre les deux lots est

confirmée par les valeurs tout à fait semblables obtenues pour F =

(0,69±0,03) eV et (0,52±0,03 ) eV. Comme cela est discuté dans l'annexe 4,

ces valeurs indiqueraient une conductivité ionique due à la migration d'une

espèce ayant une enthalpie de migration de 0,52 eV et donc une enthalpie de

formation telle que: H f = ?(0,69 - 0,52) eV - 0,34 eV. Cette dernière valeur

coïncide très bien avec H mesuré par les techniques positoniques et dénon

ce donc les lacunes de cation et les mouvements subséquents des cations Tl

comme responsables de la conductivité dans Tl„C1 .. 4 o

Lot et O 0

(ST1cm"1 K)

E 1 o températures

O 0

(ST1cm"1 K) (eV)

| T < 450 K

1 A | T > 450 K

9,4 x 10 3

0,51 ± 0,04 | | T < 450 K

1 A | T > 450 K 9,7 x 10 b 0,69 ± 0,05 j

| T < 450 K 6,6 x ÎO 3

0,53 ± 0,02 | | Abl | T > 450 K 4,1 x 10 5

0,70 ± 0,02 |

Tableau IV.2: Paramètres relatifs à la conductivité dans Tl Cl 4 6

- 134 -

4.2. - MESURES RADIOCHIMIQUES

Les annexes 1 à 3 contiennent une première approche du mécanisme

de l'échange et proposent un traitement cinétique fondé sur le formalisme de

McKay élargi au cas de plusieurs voies, indépendantes, de réaction (expres

sion 1.3 de 1.2.5.2.). Sur cette base, on peut dire en résumé que le recou

vrement des données expérimentales nécessite l'hypothèse de deux et vraisem

blablement trois voies réactionnelles. L'identification de ces voies est

demeurée incertaine mais les effets du broyage et la comparaison avec les

composés irradiés ou implantés (annexes ? et 3) ont. orienté les hypothèses

vers des réactions ayant lieu soit dans le corps du rése-iu, soit dans des

régions désordonnées comme pourraient l'être les surfaces et les joints de

grain. Cependant, il s'avère que le traitement mathématique utilisé ne donne

pas pleine satisfaction: d'un point de vue phénoménologique d'une part, les

régions imparfaites du cristal sembleraient, correspondre à des pourcentages

assez élevés (jusqu'à 58%, cf. annexe 1); de façon plus critique, la forme

des courbes isothermes expérimentales apparaît assez irréductible aux

expressions mathématiques employées. Cette dernière et sérieuse imperfection

est illustrée sur la figure IV.1 qui montre les écarts obtenus entre courbes

expérimentales et calculées sur l'hypothèse de deux ou de trois réactions.

D'un point de vue mécanistique enfin, ces premiers travaux ont eu

le mérite de permettre l'élimination d'une série de modèLes couramment

défendus en ce domaine comme ceux impliquant des captures de charge ou de

ligands (cf. 1.2.4.). D'un aspect positif cependant, les conclusions sont

demeurées incertaines, seule étant suggérée la possibilité de mouvements

importants d'espèces dans le réseau, possiblement de cations.

50 logt(s)

Figure IV. l: Variations isothermes de l'échange dans Tl^( 2 0 4Tl I I l ;ci^, échantillon A (échantillon C de 3 o

l'annexe 1): (o), 453 K; (•>, 463 K; (f ) , 473 K; (•), 482 K; (A), 489 K; (D), 523 K; ( — ) et

( ) courbes calculées pour deux et trois réactions respectivement d'après l'équation (1.3)

V. I

- 136 -

Dans le présent travail, nous nous sommes efforcés de poursuivre

vers une meilleure compréhension du comportement cinétique de l'échange mais

aussi de son mécanisme. Naturellement, notre progression en ce sens a été

modifiée par les divers résultats obtenus tant à partir des modifications

apportées à la matrice (synthèses, dopages, mélanges) que par les mesures

physiques.

Notre effort le plus marqué de recherche a initialement porté sur

la cinétique. Les modèles cinétiques basés sur le formalisme de McKay, ou

quelque variation comme l'expression (1.3), impliquent que l'étape énergéti-

quement déterminante corresponde soit à la réaction considérée elle-même

(modèle de McKay, cf. A.2.5.2.) soit à une réaction n'impliquant pas direc

tement le traceur utilisé mais qui fût de premier ordre (par exemple, modè

les de capture de charges, cf. 1.2.5.3.). Or il s'avère que les conclusions

de nos premiers travaux nous ont inclinés à rechercher plutôt une cinétique

où la diffusion fût l'élément déterminant, ce qui peut paraître normal,

s'agissant d'un solide. Dans ce qui suit, vont être décrits et discutés les

traitements mathématiques des données effectués sur la base de deux traite

ments cinétiques différents ayant mené à des ajustements des courbes expéri

mentales également bons, et bien meilleurs que ceux obtenus par le traite

ment décrit dans l'annexe 1, mais aux paramètres desquels sont attachés des

significations physiques distinctes. De très nombreux calculs ont été effec

tués afin de prospecter les limites de valeurs des paramètres raisonnable

ment acceptables et de comparer ces diverses valeurs courbe à courbe; par

souci de concision, seuls seront présentés les enseignements essentiels

déduits de cette prospection.

- 137 -

Afin d'alléger le texte à suivre, nous noterons ici que les traits

continus portés sur les diverses figures représentant l'évolution isochrone

ou isotherme de l'échange (III.1-III.8 et IV.?) correspondent aux meilleurs

ajustements dérivés de ces traitements. Enfin, la qualité d'ajustement pour

ra être jugée sur la base d'un paramètre donnant, l'écart moyen pour chaque

couple de valeurs expérimentale et calculée (E et E ), et qu'il con-^ exp cale

vient de comparer à l'erreur expérimentale moyenne (environ 1,3 % en termes

d'échange) pour l'ensemble de nos courbes; ce paramètre, o, est défini sur

2 n ? la base de v - £ (E - E , )., où n est le nombre de points expérimen-

* ._ exp cale î

taux ajustés, comme:

— ? 1 /? o = (x Ai) (IV.1)

4.2.1. - MODELE PHENOMENOLOGIQUE: DIFFUS TON DES CATIONS Tl

Nous avons présenté en l.P.'i., les fondements de cinétiques basées

sur la diffusion d'espèces dans les solides. Considérant que nos résultats

ne concernent pas des composés irradiés, nous avons choisi pour une première

approche de rejeter les traitements impliquant l'existence de paires corré-

lées et d'éprouver le formalisme décrit en 1.2.P..4. concernant des réactions

ayant lieu entre deux espèces A et B uniformément, répart ies dans le solide.

Ignorants du mécanisme de l'échange dans cette tentative initiale, nous

avons basé nos équations sur une description globale de l'échange:

Tl 1

+

2 0 4ïi mCl 6

3- p = i « M T 1

1

f T l 1 1 1 ^ - (IV.2)

Une telle écriture implique un mouvement des cations Tl + à travers le réseau

mais n'indique rien sur la manière, microscopique, dont s'effectue l'échan

ge. Mathématiquement, on considère que les concentrations des cations ou

anions non marqués sont constantes, telles que:

- 138 -

1/3 T l 1 = T l i : C I C l 3 " D

B étant la concentration en sites du réseau soit, dans Tl 4Cl g: B Q - 3,45 x

10 cm

Utilisant les définitions données par l'équation (III.l), on a:

5T = 3 Bo P H I u(t) " *i Bo u(t) ( I V' 3 )

La fonction u. . est définie dans l'expression (1.5) comme:

u,^. = 4 tt r D[l + r /(TTDt)1/2] (IV.4) (t) o o

où D est la constante de diffusion de L'espèce mobile, donnée par:

D = D exp(-En /k T) (IV.5) O U D

Considérant que (p +p ) = 1 et que p •••• 0, l'intégration est directe, et,

en utilisant l'équation III.l, on obtient pour le pourcentage d'échange E:

E = 1 - exp(IJ . ) (IV.6)

IK , = 16 il r B D[t + 2 r t1/?/(n[l) ] (IV.7) (t) o o o

Afin de cerner la viabilité mathématique et physique de l'expres

sion (IV.6) nous avons effectué de nombreux ajustements sur trois ensembles

de données, pris comme références, étant attendu que les autres résultats

présenteraient des comportements similaires ou intermédiaires: lot A (figu

res III.l et IV.2). lot Abl (figures III.l et II.2) et lot B (figure III.8).

De ces divers essais, il est ressorti les caractéristiques générales suivan

tes: (i) pour chaque lot, il apparaît nécessaire de considérer deux voies

réactionnelles, l'équation (IV.6) devant être élargie selon:

E = al El + a2 E2 (IV-8>

I

5.0 logt(s)

Figure IV.2: Variations isothermes de l'échange dans Tl*( 2 0 4Ti mci J , échantillon A (échantillon C de l'annexe 1): (o), 453 K; («), 463 K; ( ?), 473 K; (•), 482 K; (A), 489 K; (Q), 523 K.

V.

- 140 -

où E et E sont eux-mêmes décrits par l'expression (IV.6) et a^ et a,, (tels

que a +a„=l) représentent les poids respectifs des voies réactionnelles.

Dans les lots A et Abl toutefois, pour lesquels nous avons un large ensemble

de données isochrones et isothermes, la contribution a de la première réac

tion apparaît assez faible, inférieure à 10%.

1/2 (ii) Pour ces mêmes lots, l'importance du terme en t de l'équation (IV.7)

est toujours supérieure à celle du terme en t, lequel, considérant l'ensem

ble des temps et températures étudiés à l'exception des valeurs les plus

hautes, représente d'une manière globale quelque 10% seulement des valeurs

numériques de U, .. C'est cette particularité, caractéristique des cinéti

ques où intervient la diffusion, qui démarque les présents traitements de

ceux basés sur le formalisme de McKay, lesquels ne contiennent qu'un terme

en t, et qui permet un bon ajustement des courbes expérimentales,

(iii) Les paramètres liés à la réaction la plus importante apparaissent re

lativement bien définis pour les lots A et Abl. Plusieurs combinaisons des

paramètres B , D , r et E„ peuvent mener à des ajustements de qualité sen-o o o D H

siblement équivalente, les domaines maximaux de variation étant les

21 -3 21 -3 suivants: 1,5 * 10 cm < B < 5 x 10 cm , 0,2 nm < r < 0,32 nm;

o o

1,97 eV < E < 2,15 eV. Prenant en compte cette flexibilité et considérant

les sens physiques attribuables à ces paramètres, nous avons fixé les

valeurs de deux d'entre eux afin de mieux saisir à la variation de quels

paramètres pouvait correspondre l'abaissement de la zone de température où

s'effectue l'échange lorsqu'on passe du lot A aux lots Abl puis B: pour B ,

les valeurs déduites ne peuvent correspondre qu'à la valeur représentant la

21 -3 densité de sites, soit B = 3,45 x 10 cm déduit de la densité du réseau,

.3 'l - 5,9 g cm , de la masse molaire de Tl Cl = M = 1030 et du nombre d'Avo-

4 b

- 141 -

gadro; pour r , nous avons fixé la valeur donnant les meilleurs ajustements

pour les lots A et Abl, soit r =0,26 nm pour les deux réactions,

(iv) Compte tenu de la faible valeur de a pour les lots A et Abl et du nom

bre limité de données pour le lot B, les paramètres relatifs à la première

réaction sont demeurés très mal définis. Une autre raison à cet état de fait

est que, dans la mesure où l'un des termes de l'équation (IV.8) est trop

largement prépondérant, le traitement ne donne pas accès aux constantes B ,

r et D indépendamment.

l o t a 2 (%) (cm s )

B , 2 1 G l - 3

(10 cm J )

E l (eV) (cm s )

I ' 2 (eV)

1 o (%)

A o a

0,41 25 ,3 2 ,11 1,99

o a 0,92 3 , 4 5 a 2,04 2 ,33

o a 0,039 10 1,95 2 , 8

Ab l o a 0,0088 3 , 4 5 a 1,90 3 ,27

B o a

1,91 1 0 ~ U 1 0 ,76 1,69 B o a

3 ,33 1 0 ~ 1 0 3 , 4 5 a 0,87 1,77

A 94,6 0 , 7 1,27 1 0 " 4 1,35 9,93 2 , 1 5 1,60

Abl 94 ,1 - 7

9 10 1,3 1 0 " 3 0 ,78 1,36 2 ,03 1,28

B 53 ,5 2 , 7 H T 1 0 8 , 8 0 , 8 1,0 1,94 1,19

A 95 ,6 0 ,36 - 4 3

1,27 10 1,31 3 a

2 , 1 1,66

Abl

B

93 ,8

51 ,7

- 7 8 10

2 , 9 10

- 4 a

9 ,5 10 - 9 3

4 10

0 ,77

0 ,56

3

a

3 a

2,06

1,99

1,32

1,22 |

A

Abl

B

96,0

93,6

49 ,8

0 , 3 6 a

- 7 a

8 10 - 4 a

2,9 10

- 4 a

1,27 10 - 4 a

9 ,5 10

4 l O - 9 "

1,31

0,77

0,56

2 ,08

4 ,50

21,4

2 , 0 8 a

2 , 0 8 a

2 , 0 8 a

1,71 |

1,37

1,22

Tableau IV.3 - Paramètres d'ajustement des courbes liées aux divers lots de

T 1 4 C 1 6 s u r l a b a s e d e 1 , ê Q u a t i o n (IV.8) pour une (haut) ou

pour deux (bas) réactions. Sont systématiquement fixés: 21 -3

B o 2 = 3 ' 4 5 1 0 c m et r Q l 2 = 0,26 nm; (a) valeurs fixées

- 142

Le tableau IV.3 regroupe quelques résultats significatifs des

meilleurs ajustements, certains des paramètres étant laissés libres ou

fixés. L'examen des valeurs de ces paramètres permet de compléter les obser

vations faites plus haut:

(v) Le broyage n'induit qu'une légère variation du poids de la première

réaction, d'environ 5% pour le lot A à 6% pour Abl, alors qu'une forte

augmentation, vers 50%, est observée pour le lot B.

(vi) Le passage du lot A au lot Abl et sans doute B aussi pour la réaction

principale semble résulter en une diminution à la fois de D et de E ;

cependant, on peut considérer également que D soit conservé et que seul E

diminue.

(vii) En dépit d'une très mauvaise définition, les paramètres pour la réac

tion secondaire font ressortir des valeurs anormalement faibles tant pour D ol

que pour B .

Si l'on considère maintenant le sens physique des paramètres uti

lisés, on constate que certains seraient en accord avec l'hypothèse réac-

tionnelle de base, et d'autres non. Nous avons déjà souligné l'accord des

valeurs de B avec la concentration de sites du réseau. De même r = 0,26 nm o o

coïncide parfaitement avec la distance moyenne entre voisins Tl et Cl" (80

BOH). L'idée simple de cations Tl se déplaçant dans le réseau et produisant

III 3— éventuellement l'échange par rencontre avec un ion Tl Cl_ voisin est 6

cependant contrariée par plusieurs faits: le plus démarquant est l'énergie

E_ = 2,1 eV qui est bien supérieure à celle attendue à l'examen des résul

tats des techniques physiques, qui feraient prévoir E = E = 0,69 eV pour

une migration des cations; par ailleurs, les valeurs de D , proches de

2 —1

l'unité (en cm s ) s'accorderaient très bien avec un phénomène d'autodif

fusion (80 MRO) mais non avec une diffusion de traceur (77 WEI, 66 ADD). En

- 143 -

effet la concentration disponible en lacunes de cations produites intrinsè

quement, devrait apparaître, selon une stricte définition (équation 1.11),

dans le terme D qui devrait donc être bien inférieur à l'unité ou, vraisem

blablement aussi, dans le terme B (cf.iii). Curieusement, c'est avec la

première réaction, minoritaire dans les lots A et Abl, que des faibles va

leurs de B et/ou de D sont obtenues.

o o

Pris dans son ensemble, le présent traitement démontre donc l'adé

quation du formalisme mathématique pour ajuster nos courbes, mais indique

par ailleurs que l'hypothèse initiale, basée sur une migration des cations,

ne s'accorderait pas avec les valeurs des paramètres dérivées.

Significativement, la forte valeur E = 2,1 eV rejoint celle dé

duite des traitements usés dans l'annexe 1. Prenant en compte les résultats

des techniques physiques, nous avons donc éprouvé un second modèle mécanis-

tique, préservant le formalisme mathématique dont s'accordent bien les

courbes cinétiques, mais basé sur la diffusion de lacunes d'anions.

',.2.2. - MODELE MECANISTIQUE: DIFFUSION DES LACUNES D'ANIONS

Un modèle basé sur la diffusion de lacunes d'anions comprend néces

sairement et successivement la création et la migration de ces lacunes puis

la réaction d'échange proprement dite1, tnnt pour lf réseau que pour le

sous-réseau marqué, soit:

T I I I : [ C I 6

3 " ^- • "• T i n i c i 5 a 2 _ + ci" (iv.9)

Tl^Cl 5a2- + Tl^Cl/- = ^ T l ^ ^ - . T l 1 1 ^ ! ^ 2 - (IV.10)

Tl^I1:Cl5a2" + Tl* =± Tl^Cl^p 2 -

+ Tl* (IV.11)

Les symbolss a et b sont utilisés par convenience pour distinguer deux

- 144 -

atomes Tl, l'un d'entre eux étant éventuellement marqué. Avant de présenter

le formalisme mathématique afférent puis les résultats des divers

traitements, quelques remarques préliminaires s'imposent:

(i) Il convient de décider en premier lieu de l'étape considérée comme éner-

gétiquement importante, faute de quoi le problème global, impliquant à la

fois des réactions entre voisins (paire corrélées) et par diffusion à tra

vers le réseau (paires non corrélées), devient virtuellement insoluble.

Ainsi, les réactions (IV.9) et (IV.11) ne peuvent être prises en compte de

façon directe, car elles impliquent une interaction locale et conduiraient

iiimi. a un formalisme de McKay que nous souhaitons éviter. I.a réaction éner-

gétiquement déterminante est donc nécessairement celLe de La diffusion d'une

lacune vers le site marqué (IV.10).

(ii) Sur cette hypothèse, la réaction d'échange proprement dite doit être

considérée comme relativement rapide. Kn effet, on ne peut considérer que

l'arrivée d!.ine lacune d'anion au site marqué soit un phénomène fréquent et

en tout logique, il paraît extrêmement, peu probable qu'un même site marqué

puisse recevoir successivement plusieurs lacunes d'an ions. Si le phénomène

d'échange était relativement lent par rapport à la fréquence de saut d'une

lacune anion!que d'un site à un site adjacent, l'échange ne pourrait attein

dre la valeur s.jtistique expérimentalement trouvée et telle qu'à temps long

on ait p° = 75%, p"^ ^ 25% et donc ^ 100%. Ceci peut, être illustré comme

"nit. en considérant la situation expérimentale où tous les sites Tl sont

initialement marqués (p T T T - 100%):

T l I n C l 5 n

2 - + ^ T l 1 1 1 ^ 3 " • T im c i 6

3 - + ^ T l 1 1 1 ^ 2 - (IV.12)

arrivée d'une lacune au site marqué; puis

2 0 4 T i m c i 5 r 3 2 - + T 1 i > T l c l 5 n 2 - + 2 o4 T 1 i ( I V > 1 3 )

- 145 -

échange entre Tl et un cation voisin Tl , rendu possible par la pré

sence locale d'espace libre. On voit que si la lacune d'anion est suffisam

ment mobile pour quitter rapidement le site actuel où elle peut encore pro

duire l'échange avec Tl juste formé, tous les atomes Tl seront

204 I °° transformés en Tl en sorte que p = 100%.

(iii) L'utilisation de l'équilibre (IV.9) tel qu'on ait successivement et

localement

204 T 1III C 13- „ 204 T 1III C ?- + C ] - ( I V _ 1 4 )

6 b

2 0 4 T i n l C U D 2 - • Tl 1 ç = S Ti mci a 2 ' • T l 1 (IV.15) b b

conduisant directement à l'échange est également à rejeter. Nous avons déjà

souligné les conséquences cinétiques, qui ne feraient plus intervenir les

1/2 termes diffusifs (t ) dans les équations. Par ailleurs, l'efficacité d'un

tel mécanisme devrait être extraordinairement grande pour que tous les sites

initialement marques puissent créer localement leur propre lacune d'anion.

En d'autres termes, la concentration d'équilibre des lacunes d'anions pro

duites intrinsèquement devrait être atteinte par l'équilibre (IV.9) considé

ré comme très rapide et pouvant affecter dynamiquement l'intégralité des

sites du réseau sans qu'il y ait possibilité de migration de ces lacunes.

Cette vue paraît très peu probable et s'oppose à celle adoptée où un nombre

relativement limité de lacunes est produit, celles-ci pouvant se déplacer,

assez lentement cependant, dans le réseau. En tout état de cause, on doit

remarquer que la géométrie locale impliquée dans les réactions (IV.9) ou

(IV.14), faisant apparaître un anion Cl" interstitiel, est différente,

beaucoup plus compacte, de celle correspondant aux réactions (IV.10) ou

(IV.12) où seule la lacune d'anion est présente.

- 146 -

Sur ces prémisses, la réaction d'échange ne serait gouvernée que par

la seule arrivée d'une lacune à un site marqué, dans le cas où l'espèce ini-

III 3— tialement marquée est Tl Cl , ou au site (non marqué adjacent si l'espèce

initialement marquée est T1(I). Le temps de station de la lacune à ce site

serait suffisamment long pour que plusieurs échanges aient lieu entre Tl(III)

et T1(I), permettant l'obtention locale de l'équilibre statistique tel que

p = 75% et p T T T = 25%; le départ subséquent de la lacune ou l'arrivée ulté

rieure d'une nouvelle lacune ne modifieraient plus le résultat obtenu pour

le site considéré. Formellement, le modèle peut, donc être représenté par:

T i m C l t r j " +

2 0 4 T i m c , ; - > P (IV.16)

où les "produits" P comprennent 1/4 Tl(III) et i/4 ' T1(I).

Mathématiquement, on obtient:

dA/dt = -AB a . (IV.17)

où A représente la concentration en ' Tl Cl et B cellp en lacunes pré

sentes dans le solide au temps t ; cette dernière peut être une fonction du

temps mais n'est pas affectée par la réaction (IV. If.) en sorte que l'inté

gration est directe:

f ' T

1 r

H B u ( A exp - B u,..dt o M (t) (IV.18)

donnant aussi:

P - A - A o

Considérant que la proportion de Tl donnée par l'analyse englobe A et

1/4 P, on obtient aisément que:

4 PIII = 3 + e x P J B U(t) d t] (IV.19)

- 147 -

est donc:

E = 1 - exp[-]B u ( t )dtl (IV.20)

o

La concentration en lacunes, B, doit être explicitée. Prenant en compte les

résultats de SDV montrant l'existence d'une population extrinsèque, nous

pouvons écrire:

B = B. + B t (IV.21)

m t ext

où les indices int et ext se réfèrent aux défauts intrinsèques et extrinsè

ques respectivement. Les premiers sont générés en équilibre par le réseau

(réaction IV.9) avec une constante de vitesse X. .: int

B. . = 8° (1 - e'^int*) (IV.22) int int

A. . = \° . exp(E. ./k„T) (IV.23) m t m t int B

la valeur maximale possible étant: B. - B exp(-ûH_/k_T) (IV.24)

int o i B

Les seconds sont introduits dans le réseau et sont susceptibles d'être re

cuits. Nous avons adopté arbitrairement une expression de premier ordre pour

tenir compte de cette possibilité, soit: Bext = Bext e ~ " e x t t < I V- 2 5>

a v e c Xext = Xext e x p ( - E e x t / k B T ) < I V- 2 6>

La fonction u.t- étant donnée en (IV.4), l'expression finale des variations

de l'échange avec le temps s'écrit:

E = 1 - exp(- p ( t ) ) (IV.27)

P ( t ) = * * r o D [ B ° x t ( l - e - X e « t t ) A e x t + B i n t t - B l n t ( l - e - X i n t t ) A i n t

+ 2 r o B i n t ( t / 7 , D ) 1 / 2 + 2 r o B e x t ( t / 1 , D ) 1 / 2 e " * e x t t F ( 2 X e x t t )

" 2 r o B i n t ( t / * D ) 1 / 2 e " ^ i n t t F ( a x i n t t ) ] < I V- 28>

- 148 -

. „ , x x ou F, . = 1 + •= + (x) 3 3.5 3.5.7

(x) On notera que la fonction F,u, est rapidement convergente pour x < 20; pour

x > 20, on peut considérer que t e F(2At) = a A avec a = 0,8862.

Comme pour le modèle précédent, de nombreuses tentatives d'ajuste

ment ont été faites en utilisant un programme basé sur la minimisation de la

somme des moindres carrés, non linéaire. Les observations préliminaires

générales sont les suivantes:

si, Les ajustement obtenus sont, sensiblement, do môme qualité que ceux deri

v e du modèle précédent.

(ii) Les lacunes extrinsèques jouent, ici I e rôle précédemment tenu par la

première réaction (minoritaire dans le;; lots A et Abl ): j temps courts et

températures basses, les termes comprennnt p. participent, pour quelque 3 à

5% dans les valeurs de E pour le lot A, rt ;"i "l% pour le lot. Abl, ces valeurs

diminuant lorsque le temps ou In température nup,ment•ni .

(iii) Pour tous les ajustements, il est trouvé que K. (), ce qui signifie

que dans la région de températures et sur l'échelle de temps étudiées,

l'équilibre thermodynamique intrinsèque doit être considéré comme rapidement

atteint.

(iv) Dans les ajustements où tous les paramètres ont été laissés libres, le

paramètre B. . est demeure dans la plage de valeurs ? x 10* cm < B < 5 int int

21 -3 x 10 cm Comme dans le cas précédent, ce paramètre n donc été ultérieu-

oo 21 -3 rement fixe: B i n t = B Q = 3,45 x 10 cm . Pour les autres paramètres intrin

sèques, les latitudes de variation sur l'ensemble des ajustements sont

2-1 2-1 telles que: 0,001 cm s < D < 0,03 cm s et 1,8 eV < (E + AH )< 1,95 eV,

ces dernières valeurs s'accordant, bien qu'un peu plus faibles avec celles

- 149 -

trouvées pour E dans le cadre du modèle précédent; pour &ext et * e x t ' l e s

variations ont été plus importantes (cf. tableau IV.4).

Les résultats les plus significatifs sont reportés dans le tableau

IV.4.

| Ajus-| tement ! n»

i lot D o

(cm s )

ED

(eV)

r o

(nm) (eV)

i A 0,0276 1,63 4,03 0,31

i Abl 0,0027 1,52 4,00 0,29

1 A 0.0025 1,56 4 a 0,29

| Abl 0,0027 1,52 4 a 0,29

A 0,0084 1,62 5 a 0,30

Abl 0,0082 1,59 5 a 0,30

Abl 0,012 1,64 2,4 a 0,228

0,156 1,81 l 3 0,118

1,28 1,97 0,395a 0,009

0,11 1,73 0,395a o.i a

A 0,061 1,74 0,395a o,i a

B 0,075 1,81 4 a 0,19

41,9 1,83 4 a 0,35a

0,00046 1,40 4 a 0,28

B° /B ext o

(ppm)

Eext

(eV)

In* . ext

(s"1)

1 _ 1 c 1

%) 1

348 1,75 34,0 1,64 |

3330 1,52 33,3 1.33 |

1806 1,50 32,5 1.90 |

3360 1,52 33,3 1,33 |

493 1,89 39,6 1,74

1830 1,83 40,2 1,51

2,2xl04 1.59 35,7 1.32

4,6xl05 1.71 39,4 l.oG •

3 xlO 6 1,66 36,5 1.38

6,8xl06 1,10 26,5 2,14

2 xlO5 0,74 11.2 2,12

2,3xl05 1.14 24,6 1.70 j

4 4 xlO 1,02 23,7 1.70

8100 0,94 18,4 1.84

Tableau IV.4 - Paramètres d'ajustement des courbes liés aux dive" lots -\P

T14C1 sur la base de l'équation (IV.28). Est systématique-a> 21 -3

ment fixé B. . = B = 3,45 x 10 cm ; (a) valeurs fixées int o

L'examen critique des valeurs des paramètres est rendu complexe par

les divers sens physiques qui leur sont attribuables. Nous ne ferons donc

- 150 -

mention que des renseignements les plus importants tirés de chaque groupe

d'essais:

- Ajustements 1: lorsque laissés libres, les paramètres donnent à une excep

tion près, une image globale en accord avec l'hypothèse mécanistique de

base. Bien que dissemblables pour les lots A et Abl, les valeurs de D Q

peuvent très bien convenir à un processus d'autodiffusion; la valeur de

AH =0,3 eV s'accorde raisonnablement bien avec celle trouvée pour 1'en-

thalpie de formation des lacunes de cation, AH 0,3'J eV, et indiquerait

donc l'existence de paires de Schottky dans ' l' 1

4

c l

( l : l e s valeurs de B

e x t / B

sont raisonnables et indiquent comme nttendu une v.-ilrur plus forte, mais non

exagérément, de la concentration extrinsèque de lacunes dans le lot Abl. Il

faut noter pour ces derniers paramètres que la loi de recuit des défauts

extrinsèques utilisée, de premier ordre, est certainement trop rapide. Une

approche plus juste eût été basée sur' une variation hyperbolique (deuxième

ordre), mais cela eût nécessité d'opérer des intégrations numériques, avec

pour effet d'augmenter très fortement les temps, déjà longs, de calcul;

cette remarque fait donc en réalité attendre des valeurs plus faibles pour

B que celles obtenues. La seule valeur inacceptable ici est celle de

r ~ 4 nm, qui apparaît trop élevée d'un facteur H) environ par rapport à

celle raisonnablement attendue, comme r - 0,395 nm qui représente la dis-o

tance la plus courte moyenne entre deux ions Cl placés en sites anioniques

adjacents.

- Ajustements 2 : la similitude des valeurs libres obtenues pour les lots A

et Abl nous a fait rechercher des zones d'ajustements acceptables où les pa

ramètres fussent plus semblables. On voit que pour r = 5 nm, la qualité de o

recouvrement des courbes demeure raisonnable, les divers paramètres montrant

une possibilité de valeurs communes pour les deux lots, à l'exception natu-

- 151 -

Tellement de B° /B qui confirme le caractère plus imparfait des cristal-ext o

lites du lot Abl. Notons incidemment que les valeurs obtenues pour E g x t et

\ s'accordent parfaitement avec une disparition des défauts extrinsèques ext

vers 413 K, pour des temps de l'ordre de 10 h, comme cela est observé en

SDV.

-Ajustements 3 : cette série d'essais illustre, pour le lot Abl, le fait que

le paramètre r peut être réduit vers la valeur attendue, r = 0,395 nm,

sans détérioration de la qualité d'ajustement mais avec une perte notable du

sens physique des autres paramètres, excepté D : AH tend à devenir nul, ce

qui supposerait donc une formation extrêmement facile, peu plausible, des

lacunes d'anions dans T1.C1.; la diminution (mathématiquement) enregistrée 4 o

pour r est compensée par une augmentation absurde de B , même si l'on

tient compte des remarques portées plus haut pour ce paramètre. Une autre

part de ces ajustements montre que l'augmentation forcée de AH à seulement

0,1 eV, pour les lots Abl comme A, a des conséquences néfastes pour la qua

lité d'ajustement.

- Ajustements 4 : le nombre de points expérimentaux pour le lot B nous est

apparu insuffisant pour éprouver sûrement le présent modèle. Les quelques

tentatives données montrent simplement que ce lot s'accorde assez mal du

traitement mathématique utilisé et nécessite des valeurs de B° /B tron ext o r

fortes.

Globalement, le modèle traité apparaît plus logique et cohérent que

le précédent. L'hypothèse de deux réactions, dont une représentant quelque 4

à 6% de l'échange total, est remplacée ici par celle, plus naturelle, d'une

population extrinsèque de défauts susceptibles d'être recuits. L'augmentati

on de cette population en passant du lot A au lot broyé, Abl, s'accorde bien

- 152 -

avec l'observation expérimentale faite en SDV. Le seul point inexpliqué

reste les valeurs élevées trouvées pour r . Dans une définition stricte, la

base mathématique utilisée est applicable ici, référence étant faite à une

"réaction" (IV.16) nécessitant la diffusion d'une espèce à travers le ré

seau: dans ce cadre, r devrait représenter le "rayon de réaction", c'est à

o

dire la distance minimale à partir de laquelle on considère que les réac-

tants ont réagi. Les approximations utilisées, notamment concernant la ciné

tique de recuit des défauts extrinsèques peuvent expliquer en partie, mais

sans doute pas intégralement, cette anomalie.

4.2.3. - INFLUENCE DES TRAITEMENTS CHIMIQUES

Le matériel expérimental relatif aux composés dopés ou aux mélanges

apparaît insuffisant pour justifier un traitement quantitatif et seules des

observations qualitatives seront faites.

Les changements chimiques apportés au lot A ont systématiquement ré

sulté en une facilitation de l'échange. Dans le ras des dopages avec PbCl

ou InCl , l'abaissement de la zone de température où s'effectue l'échange

est faible (figs. III.4 et III.5). L'introduction de tels composés dans

T1.C1_ peut avoir plusieurs conséquences. L'une est certainement d'introdui-4 b

re des lacunes de cation en quantités appréciables; de ce point de vue,

l'altération apportée à la cinétique d'échange apparaît, trop faible pour

qu'un mécanisme impliquant les lacunes de cations soit invocable. Ce point

de vue est d'ailleurs renforcé à l'examen des valeurs obtenues par les

divers ajustements, donnant E ~ 1,6 eV: dans le cadre d'un modèle basé sur

l'intervention des lacunes de cations, le formalisme mathématique eût été le

même que celui utilisé plus haut; cependant, s'agissant d'un phénomène d'au-

todiffusion, la valeur attendue pour E D eût été celle de l'enthalpie de mi

gration des lacunes de cations, soit: E = û H + = 0.52 eV. D m .

- 153 -

On notera par ailleurs que la présence d'une lacune de cation au

voisinage du site marqué ne résulterait pas nécessairement dans une valeur

d'équilibre pour l'échange telle que p" = 75% et p = 25%. En effet, alors

que la lacune d'anion permet de préserver le nombre moyen de 3 voisins Tl

au noyau Tl de l'anion Tl C 1

K~> u n e lacune de cation, si elle s'avérait

fournir l'espace local nécessaire pour que s'effectue l'échange, éliminerait

par définition un de ces ions Tl de sorte qu'on attendrait plutôt p = 67%

et p = 33% comme valeurs à l'équilibre.

Les effets dûs aux ions Cl des dopants sont plus difficiles à défi

nir. Ils pourraient certes servir de centres de recombinaison aux lacunes

anioniques et donc laisser attendre une inhibition de l'échange sur la base

du modèle défendu. Cependant, considérant la difficulté d'assimilation de

tels ions par le réseau dense de T1.C1-, tel que cela est discuté dans l'an-4 6

nexe 4, il est légitime d'estimer une absence d'effet des anions dopants.

Les effets très importants de facilitation de l'échange obtenus dans

les mélanges (figs. III.6 et I1I.7) peuvent aisément s'expliquer, de façon

qualitative, par l'apport, aux interfaces, de lacunes d'anions produites in

trinsèquement par les réseaux de T1C1 ou de PbCl et plus généralement par

les perturbations apportées au réseau de Tl Cl dont les propriétés pour

raient même se trouver modifiées. Quelques essais d'ajustement effectués

montrent que le terme B deviendrait important pour ces mélanges, ce qui

donnerait une assise à une telle vue : en effet, il n'est pas assuré que la

formulation mathématique utilisée soit applicable à un tel cas, les lacunes

d'anions fournies par la co-matrice n'étant vraisemblablement pas sujettes

au recuit et pouvant donc faire apparaître un terme supplémentaire, impor

tant, dans l'exnression de la concentration en lacunes (IV.21). La très

- 154 -

grande déformation de l'allure générale de l'isochrone obtenue dans le cas

de 33/67 T1C1/A (fig. III.7) s'accorderait avec une telle description.

4.3. - DISCUSSION GENERALE ET PRESPECTIVES

De l'examen de l'ensemble des conclusions portées à partir des résul

tats des diverses techniques utilisées ressort une image assez précise du

-éseau cristallin de T1„C1,.. En toute probabilité, ce composé se comporte-4 6

rait comme un bon conducteur ionique, produisant des lacunes de cations et

d'anions avec des enthalpies de formation sensiblement égales, AH

AH = (0,32 ± 0,05) eV. Les lacunes de catiors seraient assez mobiles

(AH = 0,51 eV) et uniques responsables de la conductivité par les cations m

Tl via un mécanisme lacunaire, alors que les lacunes d'anions y seraient

peu mobiles (AH = 1,6 eV). Ces dernières seraient toutefois responsables m

pour leur part de l'échange isotopique entre Tl(I) et Tl(III), lequel

s'effectuerait avec une assez grande facilité. Notons que cet échange

nécessiterait non seulement un échenge effectif de positions entre les

atomes, mais également de charge. L'hypothèse que nous proposons à ce sujet

est que les modes vibrationnels des atomes T1(I) et Tl(III) soient fortement

perturbés par la présence de la lacune d'anion, leur permettant des sauts

hors de leurs sites initiaux vers cet espace disponible; il est possible

d'envisager alors la formation d'un état T1(II)-Tl(II) transitoire dont les

partenaires se sépareraient soit pour revenir à leurs sites primitifs, soit

pour effectuer l'échange. Le temps de station de la lacune devrait être

suffisant pour qu'un tel phénomène s'opère plusieurs fois. D'un point de vue

géométrique, et donc énergétique, et outre les arguments déjà développés, il

va de soi qu'une telle situation apparaît beaucoup plus favorable que celle

que donnerait la présence d'une lacune de cation: dans ce dernier cas en

- 155 -

effet, il serait nécessaire au noyau Tl de s'extraire de son environnement

octaédrique d'ions Cl" pour rejoindre et croiser éventuellement un cation

Tl +, lequel devrait s'insérer à nouveau, après échange électronique, dans

les ions Cl .

Au schéma que nous venons de représenter s'opposent uniquement, mais

fortement il est vrai, les valeurs anormales obtenues pour le rayon de réac

tion, trop élevées d'un ordre de grandeur. Ce point souligne évidemment la

nécessité de poursuivre des expériences afin de mieux cerner, confirmer ou

infirmer le modèle proposé et nous allons considérer quelques possibilités,

non exhaustives, de travaux futurs:

- Naturellement, les premiers efforts devraient porter sur la carac-

térisation d'autres défauts dans le rése?u, en particulier pour éprouver le

rôle spécifique attribué aux lacunes d'anions. Des expériences conductimé-

triques et radiochimiques comme nous en avons menées, mais sous atmosphère

de chlore, seraient particulièrement instructives, dans la mesure où T1„C1,.

demeurera chimiquement inaltéré aux températures d'intérêt: une telle atmo

sphère devrait permettre de diminuer Ja concentration en lacunes d'anions et

donc modifier fortement, en l'inhibant, l'échange isotopique. Dans le même

ordre d'idées, et bien que délicates à mettre en oeuvre, des mesures de la

diffusion des cations Tl et des anions Cl par des techniques radiochimi

ques pourraient se révéler édifiantes et amener de nouveaux renseignements

quantitatifs.

- La présence, même éphémère, de Tl(il) dans le réseau pourrait être

recherchée dans des expériences en résonance paramagnétique élec que,

dans la mesure où le temps de vie d'une telle espèce serait suffisamment

long pour être détectée.

- 156 -

- Le lot B de synthèse en milieu organique a donné des résultats

assez démarqués de ceux obtenus avec le lot A pour encourager à entreprendre

une étude complète basée sur la même variété de techniques que présentée

dans ce mémoire. En dépit d'une très mauvaise définition physico-chimique,

les mélanges que nous avons effectués pourraient également être repris et

explorés avec plus de détail.

- Demeure enfin bien sûr tout le champ d'études sur les composés à

valence mixte de l'antimoine à reprendre et à poursuivre, avec les possibi

lités particulièrement intéressantes qui seraient offertes d'opérer des

mesures par spectroscopic Mbssbauer d'absorption.

y

- 157 -

C H A P I T R E V

C O N C L U S I O N

Ce mémoire présente un des rares exemples d'études où soient utili

sées des mesures physiques conjointement aux usuelles, mais importantes,

mesures radiochimiques dans le domaine de la chimie d'échange. Cette combi

naison n'a pas été faite en vain, puisqu'elle a permis d'approcher à un

niveau détaillé la cinétique et le mécanisme de l'échange dans un solide.

Les techniques basées sur l'annihilation des positons ont confirmé

combien ces particules sont sensibles aux lacunes de nations et nous ne pou

vons que les recommander vivement pour toute application semblable en ce

domaine. Les temps de vie du positon libre dans le réseau et piégé dans une

lacune apparaissent peut-être un peu trop proches dans le cas du composé

étudié, Tl .Cl-, pour permettre des développements quantitatifs affinés; 4 b

cependant, la détection des défauts extrinsèques que nous avons pu faire

laisse espérer des analyses plus riches, pouvant englober la cinétique de

recuit, dans des solides qui se révéleraient plus favorables de ce point de

vue. Les mesures conductimétriques peuvent apparaître plus communes, mais

leur usage est sans conteste à encourager également en notre domaine où il

est demeuré très limité.

- 158 -

Dans la grande part des travaux publiés en chimie d'échange dans les

solides, le mécanisme des réactions est demeuré inconnu ou basé sur les seu

les présomptions des auteurs, et par ailleurs, peu d'efforts ont été entre

pris dans la recherche d'une cinétique réellement adaptée à l'état solide.

Les propositions que nous avons faites sur ces deux points sont très préci

ses, bien que nous ne puissions nier une certaine fragilité du mécanisme

proposé au vu de certain résultat. En tout état de cause, la recherche d'une

.ncilleure assise aux hypothèses formulées et l'acquisition d'un entendement

: ignificativement amélioré des phénomènes d'échange dans les solides passe

nécessairement, selon notre point de vue, par la poursuite de travaux

taisant intervenir des techniques aussi diverses que possibles.

B I B L I O G R A P H I E

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EXCHANGE BETWEEN NORMAL LATTICE OCCUPANTS

S. FERNANDEZ VALVERDE.* G. DUPLÂTRE and A G MADDOCK I ahoidtmre dc Chimie Nucléaire, Centre de Recherches Nucléaires, B P 2U. 67037 Strasbourg Cedex. France

ifie<eneti 5 September 1977. received far publication 10 November 1977)

Abstract—The exchange of thallium atoms in labelled THIhTKIII ICU has been studied in the solid state The process is hardly affected by ionising radi.ition but greath accelerated by grinding. The kineiics of the e xchange are complex, but compatible wnh three first order processes with different energies of acmahon Inltoduclion of dislocations and increase of surface by grinding does mil change these energies but alters the proportions exchanging by Ihe different pi ocesses

INTRODUCTION

Studying the thermal annealing reactions m neutron irradiated scflids has appealed to some as a means of indirect elucidation of the processes following nuclear reactions in solid matrices [1 J. However, in spite of a considerable wealth of data on the subject [2.31 the mechanisms of these processes are Mill very imperfectly undersiood. However, since the first experiment of Kaucic and V)a;kmic|4| it has became clear that part of the annealing processes, at leasl. are of the nature of exchange processes, involving the radioactive fragment produced by Ihe nuclear evenl and surrounding lattice species.

A substantial body of information has accumulated on systems in which the exchanging radioactive entity is not produced in situ by some nuclear event, but introduced, effectively as an impurity, by doping lechniques. usually dependent on co-crystallisation, or by ion implantation [51- It has been clearly demonstrated that these reactions are a variety of exchange reactions, that is to say thai no over-all chemical change, beyond isolo-pic redistributions, accompanies the exchange reaction. An in situ proof was provided by the experiments of Nat h and Klein |6J and Mahieu et al.\l] who showed lhat no overall chemical change accompanied the Cr( l l i ) -Cr(VI) exchange in doped chromâtes.

In all these experiments however one component of the exchange process was present at very low concentration, effectively as an impurity in the lattice, although randomly distributed throughout the sample—the dopant 1&-M]. In most cases the precise chemical identity and environment of the dopant species was a matter of conjecture. The chemical concentration of the dopant was often comparable with the concentration of some kinds of defect present in the crystal. In the ion implanted systems these difficulties were compounded by ihe presence of substantial concentrations of radiolytic debris.

Although there is no lack of suitable systems for study there has so far been only one report of a search for exchange between normal lattice enlities The Lazzarini's|l2, J3J have reported thaï an exchange process accompanies the dehydration of [CofH^Ok) !('o glyc?(NOh|?2HjO initially labelled only in the cation. The exchange could also be initialed thermally after introduction of \acancies by -y-irradiation of the crystals.

Specifically labelled mixed valence compounds seem

tOn leave from lnstituto Nacional de Knergia Nuclear Mexico.

especially attractive for such studies. Several years ago it was established which compounds in this calegory could be synthesized with one kind of atom labelled and then the two kinds separated without substantial exchange being found to have occurred. Indeed the case of plum-bous plumbate. the yellow oxide of lead, was one of the very early chemical applications of radioactive tracers 114]. A classification of these compounds on the basis of these and othci data has been elaborated by Robin and Day[l5. l6]. However, there is no record of attempts to induce exchange homogeneously in such specifically labelled solid compounds.

From amongst these compounds we have selected the mixed valence ihu.li >n chloride of empirical formula TU CU. Although a complete crystallographic structure has not been published u seems lhat H contains T IG* anions and can be considered as TKIhlTl l I l l jCUl lW]. Il is reasonably thermally stable, being reported to melt before decomposition at 388&C|IBJ. Preliminary experiments confirmed that exchange between Tl* and T l 1 * in solution is slow[l9,201 and that the compound could be made specifically labelled and the thallous and thallic species subsequently separated without much excbange(2l,25). The natural 2 D >T1 yields the rather long-lived beta active and orbital electron capturing " "T l <[W i 3 8y) upon thermal neutron irraliation, the activation cross-section being very favourable|22| Thus experiments on bol h labelled and neutron irradiated material should be possible.

EXPERIMENTAI.

Materials Several methods have been described for the preparation of T] ,O t |23.24| However, these necessitate a high temperature of reacting medium, and had to be rejected as favouring isolons exchange The method proposed by McCon-nell ef at (25j WJS also discarded, as not allowing the preparation of suffkieni prnduci. A new preparative procedure has hence been developed based on the gross reaction

I k l I l K Ï . O T k h C I O . - ) H C l - T i m , l T H l l h n j + 3 H C I 0 4

TICK), was obtained by directly attacking thallous carbonate with perchloric acid The solution was Mirred for 24 hr and the salt was purified by crystallization

TIC1, was prepared by bubbling C l ? into a TICI suspension in 6N HCI. The solution was heated near to boiling and. after the yellow intermediate dissolved, slow!) evaporated under reduced pressure. The crystals were later dehydrated by SOCU|26| The dehydration was conducted in sealed ampoules, at ambient temperature The anhydrous TICI, was stored in vacuv in sealed ampoules.

TLC'U was syntheti2ed at room temperature by the slow addition of Tl CIO, to a 0.1 M hydrochloric acid

999

http://ihu.li

1000 S HERNANDEZ VALVERDE et al

solution of 6 x 1 0 ' ' M TIC1,. with continuous stirring. The 7 17 * 10 ! M concentration of the TICIO4 solution was such that the final HCI concentration would not fall below 0.08 M at the end of the reaction. After > further 5 minutes stirring, the solution was cooled and deposited glittering pale yellow crystals of TI.CI,. These were washed with 0.08 M hydrochloric acid, dried and stored in vacuo. It must be noted thai too rapid addition of the TICIO4 solution may result in Ihe precipitation of TICI. Also, too high a concentration of the reactants or loo high acidity may favour the precipitation of TICI and of mixtures of TICI and TI4CI. In the case * * r i ( l ) or ""TKIIll labelled TUCI,. the respective labelled reactants '"TICK), or - T I C I (further oxidised to T I C W were both prepared from radioactive thallous sulphate solution (0 I ,iCi/mg>|27|. The salts were purified by «crystallization. About 1-1.5» of T K I I I ) was found in T l C I O , after purificaiion. using the analytical method described below, whereas no ! " T K I ) was detectable in the T I C I , .

Induced exchange during the preparation, giving activity in the unlabelled Ihallium in the Tl,CU amounted 10 about 5% in most cases for ! " T i ( l ) , (TllllDCU) and 10 some 3% for Tl(l), [ T W I I I C L l .

Analytical technique and radioactivity measurements. The TI(llfTKIIl) separation has been made by the solvent extraction method proposed by Butierwonh and Harbottle|20). The sample to be analyzed was dissolved in 4 cm' of a 0.15 N hydrochlotic solution, in the presence of 2 . 5 * I 0 ' M Tltfl and TI(HI) chlorides as carriers. An aliquot of the solution was removed and extracted by an equal volume of a 95 volume % methyl isobutyl ketone-n octanol mixture After a 1.5 min agitation, the two phases were cenlrifuged and equal aliquois of Ihe two phases were taken for counting The Till) remains in the aqueous phase, whilst THIIII is extracted by Ihe hexone. The n-octanol serves only 10 facilitate the separation of the two phases. The activity was most conveniently measured using the 71 keV X-ray photo-peak of ""Hg. with a 2' x 2" well-type Nal(TI) scintillator, coupled to a single channel analyser. Preliminary experiments showed 99.7% of the TKIII I was extracted, and 99.6% of the Tlll l remained in the aqueous phase For a given sample, the average error on determining ihe Till) or TKIII) percentage was i 1.2% This error increased 10 i 2.8% for the measured exchange on some of the samples heated for long periods. For isochronal data. however, the error in the measured exchange was less than ± 1%

Çharacleriiation of TUCI*. (al Microanalysis Determinations of the CI percentage have

been performed al ihe Service Central de Microanalyse du C.N.R.S. (Found 20.67%-. Cale 20.65%l Identical results have been obtained for TI.CU heated in vacuo from 10 hr al 209T up to 60 hr al 270T. thus confirming Ihe thermai stability of Ihe compound.

(b) X-Ray diffraction The crystal structure o: ÏL.CI, is unfortunately but poorly knownl 17]. It may be noted however, that the X-ray powder patterns of TLCU were identical before or after the thermal irealmenis.

(cl Radiometric titration. The TKD/THII1) separation for Ihe non-rjdioaclive TI.CU was made by the extraction method described above. Bubbling SO; through Ihe organic phase reduced Ihe TKIII) to TKII. which was re-extracted by water. Carrier-free - ' T l l l l was added to both Ihe TKI) and TK1I from TKIlll solutions, and ihe titration was conducted with a 0.1 M Kl solution(28]. The equivalence point indicating the end of the reaction was detected by radioactivity measurements. For the same samples as described in (a), the results of analysis were 58.3^ 17% for TKll and 18.310.5% for TKIII I . compared with calculated values of 59.52% and 19 81%. respectively.

Sample treatments (a) Heating. A silicone-oil bath thermostat was used with a

thermal stability within lO.S'C. up to 300°C. The samples consisted of 3 to 6mg of T I X U . in evacuated, sealed Pyrex tubes. These were immersed in the stabilized oil bath for the chosen time, then swiftly cooled in liquid nitrogen.

(b) ^-irradiation. The irradiations were made at room temperature, using a "Co source The dose rale was 0.08 Mrad/h.

and the duration was 262 hr. The samples were kept in vacuum-sealed ampoules.

(c) Grinding. The samples were ground in a glove-box. under a dry nitrogen atmosphere. The N, stream was dried with CaCI; and PjOs. and the system flushed for 24 hr to avoid moisture.

RESULTS AMD DISCUSSION

The first experiments showed lhal exchange took place

at a convenient rate in the temperature range 180-2S0°C.

Exchange isotherms were measured al different

temperatures within this interval. It was found lhal

different preparations of the labelled THDiTKlIDCU. as

well as showing slightly different proportions of zero

time exchange, also gave rather different exchange iso

therms. The differences were much greater than the

errors on the measurements, so that sets of data were

accumulated for a single preparation of the labelled

complex. Specimen exchange isotherms are plotted on

semilogarithmic scale for the exchange percentage E

(sample C). in Fig. 1. Figure 2 shows the considerable

difference in the exchange isotherms at 186°C for

material from two different preparations (samples A and

B).

Experiments were made both with samples labelled in

the univalent and in the trivalent thallium. Naturally,

because of the composition of the substance, greater

precision in the measurements was possible with the

latter technique. However, both kinds of preparation

showed essentially the same exchange characteristics

and. taking the measured thermal stability of the

compound into account, this shows that a genuine ex

change reaction is involved.

Fig I Exchange isotherms of TIIII,|**Tlfi1l)CU (sample CI D. I80T: k. I90T.O. MOT.B. 20v*C: A. 2I6'C: • . 250T

40 60 »0 XX) 120 140

Timt, h

Fig. 2. Exchange isotherms of TI(I),[**TI(II1)CU1 Temperature:

I86'C. O. sample A:9. sample B.

A semilog plot of the data fiv the exchange isotherms showed that the process docs not i-'>ey the usually simple / = e *' rale law where / represents the fraction unexchanged at lime I (Fig. 1 ) Indeed the exchange isotherms closely resemble the anneaimj: isothecns found for reformation of laheih-d paren' ip-.-tifs in neutron irradiated complexes 11 j .

The Mackay treatment [29) show* thai a genuine ISO-topic exchange p ' o c ^ s mus; follow rssentially a / •- e law. However, for :t solid system i: permits the possibility that more than one value it s >*. involved Thus different situa.ions in ihc cr>sta!'i;es ma> have differeni energies of acîivaiinn. F.,, and/or diïTuenï frequency factors, v, for the exchange p io t f - s . U:t which k = vc'£°". One CAU envisage hot h a sample fine spectrum or a continuous spectrum of J:,., af-J'oi i-

In Ihc simples; case, for m^.'.nif, i.r>c could have a fraction p of the thallium e^hapgrng with activator. energy Ea and the remainder wiih an energy Eu Kinetic patterns of this kind seem to he very i.haracterisl'c of processes uccunug in solid1-fashion po j

To faciliiale llu idemi-fii.-:! kinetic parameter.-, an c?.chKii(-j over the wlu>lc temperature heating of the sample•= was 2\ mi Fig. 3 (sample C> The -.IO-H-shows that more than one ci.i involved.

Since scw'ial nf the d .-cd « u U.fî- sy icf.^ have been shown to W <,r.si;ue '. !he (Minn •>' I he ambient atmosphere during the rv.hange pr-:'a-ss[M] a comparison of samples hratcd i i air ùr.d m IUK/ , - v.as made. The .ilue- wta in rd -.::U. .i;;;t w K:g V sfmw that this system is not apr : t \ i..t*T, at;- :!••••:. h\ the am bient atmosphere. Very hkeh sen-Mr. L,\ to the ambier." atmosphere will prove to he a cri.UûCterislit. only of (he system where one e.^'hangi.ii- rea-.iant. the dopant, is present at very low chemical . ••ncr .i.ation

The kinetic characteristics of -no.; annealint re-Kiions following neutron capture in a L<>'-failure <-ohd. as we!i as the exchange in the doped • v . x m . aê influe nerd by the defects present in the nr-icnall-i. ', 'Ï litis an ii-nis.r,): irradiation of the M'sU m ;«*• well .:•• *.'odtic:np some exchange, sensitises the uMcin to lisnt-f thermal exchange. The sole case of é c h a n g e helweei. .ormal lattice entities explored by the I a7 7.i.-iini'sji2 \\\ t .is .also profoundly affected hy an ionising irradîaiior with w 'Co •y-radtation. The neutron irnidt.itef! systems are aKn usu

quasi-homogeneous

i vî '.he speiirum of hioi'i.l vi^s n-easiucd

onsîant time of ••Ss IS shown ;i:

f tin- is.ichrona! clearly je-.' nf ao'iivation must he

an?t i ne <

"ï ho .<

3iiy affected by the kind of defects introduced by grinding the crystals. A comparison was therefore made of untreated labelled T1(])T1(HI)CU. material irradiated with " T o radiation to a dose of 21 M rati and finally a sample from the same préparation that was ground before use. All three samples were heated at 209*0. Figure 4 shows the results li is apparent thai the ionising «radiation has no very marked effect on the progress of the exchange.

i'his experiment leads to several interesting ronclusums Firstly, from a formal point of view the Ti(D-1i;!l!» exchange could occur in the TlflhTlfllDCl* by a purely electronic process If such a process were indeed possible it should be initiated by ionising irradiation. It is concluded that although exchange without movemeni of thallium atoms is a priori a possibility, it does not oci,':r Indeed such a mechanism would probably involve too great a disturbance of the electrostatic cneigy of the crystal. Thus this observation suggests that the exchange must involve physical interchange of Tl atoms.

The overlap of the exchange isotherms for the normal and y -irradiated material shows that not only does the irradiation far! to bring about exchange but it does not facilitate subsequent thermal exchange. In this respect our system is very different from most doped or neutron irradiation generated systems Most probably the difference . an be attributed to the fact that in these other systems one of the exchanging entities is presenl at a contend ation not greatly different from that of the defects genetated b1- the ionising irradiation. Both ambient atmosphere rtnd point defect sensitivity may well t e characteristic of exchange with one reactant at a very low concentration, the defects behaving effectively as reaciams ai one stage of the exchange process.

The effect of grinding, however, is very marked. Since the ionising irradiation, which probably introduces various point defects into the crystals, had little effect, it seems more reasonable to attribute the effect of the grinding to the enhanced dislocation density and. perhaps, greater surface area of the ground material.

It is not possible to treat the data quantitatively if both £„ and •• can assume more than one value. It will be aibumed therefoir that *• can be taken as constant. One would expert thai it would assume a value of about W'\ ' corresponding to a lattice vibration frequency An analysis of the isochronal data on sample C taking v-7 5 1 0 , J s 'gave a significantly better fit with three energies of activation than vwih two. but was not markedly improved b\ nu rcaîne lo four energies

\ i \ i -.. - -._ -.MJ

IfO 200 220 2tO 263 280

/

r

Fig. 3. hv *ii Iii.i.\! namplc <) hg 4 Kuhsrifc ismr.rrm. of "I II I ».[ "Til 111 K.'UI Temperature: * '•" a , r - l f r L ....unlrfdteJ • y irr„dwlcd 121 Mradl. D. ground.

fl«)? S FERNANDEZ VALVKRDE et .•'.

The values *ere;

£„ ' = 1.52 eV. 9.3%;

Ej- 1.64cV. 26.7% and

£„ ' = 1.71 cV. 64.0%.

It may be remarked that the résolution of a Vand-Primak analysis is ea t. 2 k l . which is only a little less than 0.1 eV in this temperature region, so that bearing in mind the precision of the data ont can barely distinguish the close three line spectrum of energies of activatic indicated above from some continuous distribution * er the same energy interval. However, using Occam's razor, we prefer the simpler line spectrum solution. Indeed computer simulation of various continuous distributions gave no better fit to the exfie:imenlal data than the three discreet energies of activation.

A number of other samples gave substantially the same proportions exchanging by the different routes. These data included a sample in which the exchange was followed by labelling the Ti(l)f.VJ).

Perhaps the most interesting of the quantitative results obtained in this study concens the kinetic parameters e (traded for the ground material compared with those for the untreated preparation. An untreated sample that gave data fitting £„ ' - l.sOeV. IR.29Ï- and Fj =- l.72eV. 81.8% after grinding gave the kinetic parameters £ „ ' = 1.51 eV. 528% and fc"„:*l.72eV. 47.2% A similar change, that is to say an increase in the proportion exchanging b> the low activation energy process, but little or no change in the activation energies themselves, was found on grinding the sample C, referred to above.

It seems most likely that the low energy exchange mechanism involves the use of dislocation, or surfaces. of the crystallites.

For the sample C there was not only the isochronal data but also a considerable body of isothermal exchange data. In these circumstances it is possible to use an iterative programme to establish the £, , their proportions and the frequency factor v. When this was done a much larger value of >• and larger values of the £„ were obtained. For instance, for sample (.'. v ^ 1.23 x I0'"s with £ o ' = 2.00eV. 11.1%. £ „ ' = 2.l6cV. 31.3% and £ , 3 = 2.27eV, 57.6% Although the values change, the same conclusions can he reached as dra*n above. The proportions found are substantially constant, the spacing, in eV, is hardly changed and grinding still increases the proportion exchanging by the lowest energy route.

Such high frequency factors arc a disturbing, but by no means new. feature 134.35]. l'hcy anse largely because of the data for long exchange times on the isothermals. It should be noted that these points are liable to an appreciable larger error than the earlier points on the isothermals. Further the improvement in fit on choosing the combination of a high frequency factor and higher Ea values is much more noticeable for the isothermal than for the isochronal data. The uncertainty in the calculated v is substantial, rather worse than an order of magnitude. Nonetheless it does appear that these data, as well as other data on annealing processes in solids, are better fitted with a remarkable high frequency factor.

It appears that the exchange data require three or more energies of activation for adequate characterisation. The proportions of the exchange proceeding by the different paths varies from preparation to preparation and, on grinding a sample, the fraction able to exchange by the lower energy of activation path is markedly increased.

The exchange involves some movement of thallium atoms.

This quasi homogeneous exchange process occurring in a crystal matrix between normal lattice species seems to represent a new kind of kinetic study which shows many of the peculiarities of the post-irradiation transformation in neutron irradiated solid compounds.

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A N N K X K I I

S

£ h\ AVadir:!ïNClu- ' i.i>-^,".'«.cl !-ch^ii. V*'«

Isotopic Exchange in a Neutron-lrrediated Mixed-Valence Compound: T I 3

l T t " l C l 6

By S. FERNANDEZ VALVGRDK* yndG. Di-f-i-ATBE, Centre de Recherches Nucléaires, Labcraiotre de Chimie Nucléaire, BP 20, 67037 Strasbourg Cv.tUix Franc»;

(Received U i ce ni h u ?.. i ^ ï ' . ' i

Abstract

The lillUil di'.tnh; "••i; ni" 'f I1 .ind T ! i ! 1 spci K \ ,(m1 it *. h/inj'.c on nivcnp.iied m solid Uic! :n,il ne utip|.-ii r e n t e d heating. Ii.ivf b

l W An inilut lalioi ï V I for , 0 4 T I ' this rt-'liUjiîi-- .^tnxi.i;.: U-- !;-.:-\t. j ! pari;f:'jc\W - ui • le The variation of ir.t ' '' i l 1 ' 1 trac1 ion w.iît temp'.-ijtui1

identical to (lui obsavs-'i m labtlïen* T l . ( ' ! t îot wtnrtl isotupic exrhaiipo tu*- previously been ik"*-crihed il " t that the recoil species ait' rapidly «inverted, a! :-•: •'•: . esses, into stable ion*.

•.;n>: Jiu! • Mrad

•• found

••.uncled . v i l proc

he C .lit

Introduction

Jn a pievidiis paprr j 1 i c^p.-nmonta! resn! change of thallium atom?, in 2 0 4Tl-!aK;îlod i l . ; i i ! , 1Cl,, m the solid stale, were reported Ji wa., e:i ,phased ùiJi the study of the exchange beiwecn normal lati, e iK't.up^nïs eliminates conjecture rcf-aidmg the actual chem-cal -'ate and environment of the •.•^•.hanging species. as it \\ will known, considerable doubt may exist ahom These factois whenever the exchanging species are ini'-.n!'icv:\ m the lattice as dopants, either by .henneal \2- 5 1

[6- 9] means. The exchange experiment were ir ' t^dc:: ni tion about the annealing .••••••• •hnyi ."* o* ie.:o-the neutron-irradiated a-'iipw-iiui. i:orr. ••"[,,, deductions might be made concerniPfc t)*c r-'-;"i! , . . following thermal neutron capture The present papei reports expérimenta! re*>.;jï-. on th-tial distribution of the recoil T!1 and "1 l l M i-the thermal annealing hi suhJ 'ie;ition-trr;*J

• physical

informa-;h,:m ii'

"i. 'n.

-:id on

tioii on : o ' T l with a convenient cross-section of 11 barns 110] In all cases. 2 0 6 T i fnim : ; , s II m, T ) 2 0 6 ! ! (4 min) had completely decayed at the- moment or the chemical analyse The eriois given for '.he iclanw. percentages of Tl and Tl are the deviation fiom !uo or more experimental déterminai ons.

Results

Tlic initial disinbutious of Tl1 and Tl" 1 arc displayed in Tabic i, lor different uiadiation times. The results are given in terms oi the percentages of """Tl and 3 0 , T I . relatively to the total radioactivity

tali!.- I Inuùjl distribution >>f ihf rûditkiaivitv (3°* Tl) in reactor-irradiated l l , , Il '" t 'L

Experinieufal

Tlie preparation of T..( I ( ii ..n> TlC'l, ai.o TU"!04 has beer. described in |11. tneeihei v-iih the .in,,lMi..::, tec'n.'.'jues No significant Tl ' /TI' 1 ' excli^ije was deleted in solution during analysis. The samples, consist ins c.i a '•• rng of Tl4< '!„ n quarts ampoules sealed in vacuo v. ere irradiated foi several hours in the Strasbomg Uri'veisity Rector, with thermal an.1 fast neutron fluxes of. respectively, 1 0 ' ; cm""' s ' aid < 10 1

c m ' 2 s"'. The gamma do se-rate was I i Miad ii" ; and the temperature close to s0°l ' After irtadiatioii. the sample-: were kept in the arnpou|.*s. at room tempe-vn-e until heating annealing W3s carried out ?.' t^rr1]- ri'utes constant within -SO 5 "Cup to 300"'C Measurements were made on the 3.84 y " " T i l l ] , formed through the ( n. 7) reac-

l r r . id i ; : i ion Integra! n u i T l ' i i :.,e j:amma-.i«>se <?') (*) i M ( M rail)

3 1 -S 1 0.5 . ( M rail)

3 1 -S 1 0.5 85 s 0.5 4 ( ' • I f , 9 • 0.3 83.1 ! 0.3

^ i : 16 3 • I 9 83.7 t 1.9 S i : 16.5 1 0.4 83.5 t 0.4 S i : 17 6 1 OS 82.4 1 0 . 8

^ i 2 W.9 J 1.4 82.1 i 1.4

I T L ' . I T I V . I 'J. • 1 6.7 ! 0 « 83.3 i 0.8

Within the expérimentai eirois, the Tl and Tl yields remain unchanged as the gamma dose increases. One of the samples irradiated for 8 h in the reactor, has heen submitted to both isothermal and isochronal heatings. The results for the former are presented in Table 2. For

lank 2 Vulr.bui'^H oi r//e ruduiactivity in rcat:tor-irradiated ! !,' 1 ]'"('l( after mmechngjt 209"C

TV

(%) 1 2.1 2 t 0.1 76.8 lO. l 27 25 8 1 2.6 74.2 t 2.6

1 I* 28.4 • 0 8 71 6 i 0.8 U4-' 31 6 t 2.(1 68.4 t 2.0 255 28.5 • 2.8 74.2 ! 2.8

mean valuer 27.5 1 2.5 72.5 s 2.5

sample irradiated for 4 ti (b Mradl

: lu'iTï ;t*,it!uto N-i i ion.i l de I i u i ( . u N i i i i c a i . Mexico

http://N-iiion.il

1BD 200 220 2«0 5'E.O 280 TEMPERATURE (°C! - —-»

l ip. 1. Isochroml annealing of thermal neuuu!i-irr.iduU'J I T 4 G f ; E exctungo percentage; Solid line" course of the isolopic exchange

in""Tl- label lcdTI,CI, | t |

long enough heating times, the distribution reaches, within the experimental error, the "natural" equilibrium value of 25'/f and 75% lor TI 1" and I'!1 activities, respectively

An experimental isochronal curve for reactor-irradiated TI4CT6 is shown in Fig. 1. Here the results aie expressed in terms of the exchange percentage E. The experimental error is significant, which is obviously due to the limned range of variation of the relative yields: the percentage of Tl . for instance, can only va;\ from Id.7';! (mean initial yield in Table 1 J. to 25%. the natural equilibrium value

The solid curve in Fig. 1 represents the course of the ISO-topic exchange as experimentally determined on a ! 0 4 Tl-labelled sample under similar conditions (heating time: 21 min) [11 In spite of the experimental errors, it is remarkable that the change of/f for the lrin'iaiej sample proceeds at the same temperatures as it did for the labelled compound.

Discussion The results show (i) the retention of : o 4 T l as Tl is independent of the length of the neutron irradiation, at least for periods up to 8 h, (ii) subsequent thermal annealing follows the same kinetics as the previously reported Tl 1 / " n l u exchange in labelled T1.,CI„ 11 ] (cf. Fig. !) . It may be reminded that, in that latter case, although the possibility of a distribution of the activation energies could not be discarded, the evolution of the exchange percentage could well be described by three consecutive fust order steps with relative proportions of ca. i0 '- ; . 30'-' and (>CK;

Thus, any exchange process occuring during Ihe irradiation must take place rapidly a', the ambient temperature (reactor temperature about 50 "<_'). and must affect some fixed proportion of the recoil 2 <"'T1 atoms Further, it is unlikely that any radiation annealing process can affect the " ' T l 1 / 2 0 " T ] l n distribution, at least for doses up to 12 Mrad. It was shown in the previous paper 11 ). thai irradiation of labelled T14C16 with fi,>Co gamma radiation had no mflu-

s i •; iiwwn i v,i i \\ Riii i,mii. m i ' i . / u R t

ence on the 2 M T I distribution, noi did it affect the kinetics of a subsequent thei iiwlly initiated exchange. But in the labelled material, the concentration of radiation induced defect:, produced was very small compared with that of the exchanging species normal lattice en: ities. While in the rcactoi-irradialed inauiial. the number of defects introduced during the irradiation is larger than the number of : U 4 T I recoil atoms The msensilivity of this system to ionizing radiatior in marked contrast to some other systems 111. 121. makes it particularly suited to these studies. "Hie ? f , 4 ' f l species piescnt at the time of analysis are not affected b> ionising rjdiation. Further, die 2 0 4 T 1 species, or rather those yielding 3 U "TI on solution foi analysis, arc no more likely to be theinially converted to 2 U 4 T I than the TI1 MI a labelled sample of T l 4 C l t .

In this system, the 1.1 BUY model 11 3], which suggests thai iccoil strips CI ions from the affected thallium in [TIC It J anions, n.u .i lit entirelv discarded because all the products so oh:am -J. Tk'l; . TK'U TIC l 3 . TICI*. TIG 2 * and T l 1 ' wh B I, uulude ihe known species Tl Cl 4 , T l " ' n , : ' P " ) ' n " ' C l " and T l " [1.4. 151 would only yield 2 0 J T I M 1 on analysis so that the ; " 4 T l ' 2 u 4 T l " ' ratio would be ' ' I .v in ii,c bulk mateiial Hie average recoil energy of the I 0 4 T 1 is about lOOeV | l ) | and n ample loi complete bond rupture, since the T! CI bond in I Kl lia 4 dissociation energy of 3 82 eV [l-'tj Although rathei impiobable. due to the high recoil energy of ~ 0 4 T1, progressive removal of chlorine 3toms would generate TUTJ . TICTi , TICI J ". TiClj \ TIC 1 * "and Tl ". These are unknown species but. with the possible exception of the first, would probably all yield Tl on analysis Such species as TICI] might, for instance, stabilize or. solution m the form of Tl Clj". a known species |14]. MOl.Lt-Ks small disordered /.one model [v. e. g, 16] suggests that most of the known species of the type T i e r * " ' -

would be formed, plus, perhaps, other similar ions that aie only stable m the solid lattice. However, the model does not make very pteciso piedictions about their relative probabilities ot formation m a material like T1 4 C1 6 . so that any •" 'Tl 1 / •"""' Tl'" latm is compatible with the model. Besides the specie: produced by ligand reattachement cither with recoil generated free ligand or by capture from normal lattice speocs. the MOI UR model anticipates sonic replacement of Ti" 1 in jTICTj ' ] by recoiling I 0 4 T I .

Computer simulation of the recoil piocess performed by RosSLi K c; .i/. cm K 3 KcX(, compounds, where X is a halogen, Ins eiven qtianittalive expression to this fraction [17 l l l | Thus, in K :RcC l„, 22'-7 of such replacements were computed for the ""' Kc. which recoils with an average energy of 50 eV The data reported here require 1 ,'(*i of the recoiling 2 0 4 T 1 to undergo such replacement reactions, supposing the probability of such replacement is the same for both 3 0 *T1 finding its origin in Tl* and in |T1CI|"]. Unfortunately, a detailed crystallogiaphic structure of T14CI,, is not yet available 120 221 but a reasonable number of neighbour-

I-. ! > , , . 1 :,..•( , . .npnund.l l , l Tl'"( ' l , 123

ing thal l ium atoms i^ 10 I k ' s would i t fp l y -• surprisingly high efficiency lor tlie replacement process. It seems more probable to suppose i l ia! an appreciable part o f the 2 0 4 T l ' " ausesby replacement, hut that some port ion involves l o i i i n t i o n of one o more st:ible j tM-pl l l ( | C O I I 1 ] 1 | e , 1 ( i r ) i , n i | , c l r l : , Y ' . l l i . j etysta's Which

these are and in what pioport ions. :! is not yet possible to

say.

However. Ilic \ . tul lelhsin ol'served bei\v?E:i' ;K- courses

of the isotnpn exchanges in '.lie irradiated and labelled

materials (I- ig 11, and ihc fact ih i t in thai latter case a

genuine isotopic evehang!1 involving interchange o f the T l

atoms, has been found, lead to discard the mechanism of

ligand captuie |»\ e. g A. S. T.i 2>\ as responsible for the

annealing. ! his and the insenstin'ily of the inadiated mate

rial to ionizing tadiation suggest rhai the teccil species are

rapidly converted, in the lattice, in the fo rm f.f stable ions;

only rather stable speies aie likely lu c.-aoe fui the: re

combination w i th t in radiolytic debr:- on h. . o : ^ ;

As far as the "'<"> I I fraction is concerned, (lu- annealing

data aie compatible eithei w in . all of it being present as 2 0 4 1 l ' or in some fo im oi Unti l- MICI I (hat m both the

annealing and exchange reaction in the l.ibelleu crystals

a common rate control l ing step is involved | h.s -,iep might

then concern a chloride containing Tl species. \\ present.

it seems simplest to suppose it is picsenl a> : r > - 1 T l * .

Conclusion

Due to its marked insensmviiy to ionizing n d u u o n ,

TI 4C"1 È has proven to be quite suitable IVr st.i i lying the

primary processes fol lowing neutron captine and 3lso the

exchange mechanism

Although the ln le rpre i j l i .m o f the o.pcr i .u: ni.)l results

points to the model oi the ..ruler ol disordei K< de

scribing the distr ibut ion and the natuie o f the re oi l spe

cies, it is yet to be established to tvinch extent t in direct

replacements and the rapid recombinations part icip.te in

the final state o f the recoil /ones Tins h a / \ image o f the

center o l disoider also leaves the question of the actual

mechanism of isotopic exchange stiil i.pen

Further experiments on "II.-,CI,, and a(.m lni^cd valence

compounds would certainh ha row irding in both respects.

Acknowledgements

The authors wish to express their gratitude to A. G.

MADUOCK for his early and constant stimulation and

interest regarding this work.

Rcfeicncrs

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A N N K X K I I I

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, • : . : ' . i i ; ' ^ î î i l i n ! 0 !"-. ' h e r i - f o i e ï h c OVei ; : ! | I K M ' J M J : î n i e

!>••• ; u.-- ~i; \ The t e m p e 1 a m :e was en.: ' r:";!•;• j !.• '.s;ïhir!

• i I. Ihc analytical pmtvi l ' iyc tor i'"e M1 1 1 1 ! ! sepu; ,

ne- , h.is heen described prrvious iv | M i In w, ever, for ihe

sake of t ime, the du ra t ions ot the solvent ex t raenon and

cl i he separation of the solvents hv ccntnfugafion were

e j . h reduced to 30 s. After separa t ion , the couuimgs oi

the u-ganic and aqueous phases vvere made alternative!)

tor J uni:, mi the various ~n* 11 pho'opcak-» beiweei! ^ i I

keV J t l J ;c>] S kcV. usiinj ; \ a l f P t -M Î1 ;> ; •: sYintiha'u:

coupled in a mul t ichan: ! .m.tK '•'! I MIC cunci t .ons were

made on iliese count ings tn derive the relative pi-; •. n I ages

in I'!1 and l l H I The averare CMO- on these fuc t io i . ' ;.fter

heating v-as ;i>-:a!i\ w. thm i ai".

Results and discussion

'I he mi lu t liiNîrihulioi! . i tu r lï : 11>? .*=; t -.• ••<•'.', J>\ lÂ k \-.L-S

(15 .3 ' 1 <> ia> i ] " : . Jhe-vn . ' . f . k : .>• 1 i' As sr.o-w ; m

' lahle 1, l!:i.-. -uku u-Mip.ii' ». v.],!, ••..,<• uf ;^ .Ï h«:

' [ ] ' " in \\A<\. al iei the " ' " i l t- i 7 , ' " J M l e c t i n : - | 7 |

and i> .,uitf ..r;-;.•!-. nl ••'• :tl, .ii..: hmi-.i ' . \ ! I \ . . ; . J

K A P i n s I 10 J a l t e r I h t " " " \'\'\ . : w ' ' : 11 ' e . u ' t i n : , l h "he

same l'uni: .mr-d Hejnng ri IMII.J I hJ Ï 'he ['H pai.i'nM' an»!

sepaiati -i. p ' -êd ' i r e s uêil i>\ the'-e a . i ' hu ' s p \ e i ;i (<

tA t i a iH- . ' i i ' - 1 ^ i 'urii. '»'.

I hi"-f (I'M J IT s sfiow. that tlic )i;ili:i! t'i'e»j.'\ oi ihe ii-

loi luig j i o m - ;.i;d liieii Kt^topiv i de i i nu are :i-.>l mipc i lan t

as In ihe liir.i- i i.c;i!K.il stai<-s ot ihe I ! specie s in I UCl^

I Ins ^ in k i ' - , ;:.i: with p .c \ itiu-. , O I K r.iî'r.s lor ieeoiied

and irnpLir.:'.: Fi iiiie.ei in ' . . I ;K-m i ! -..il •. i ! I j 1 iiithei

i m u c . i l i :<• ',i.: . ' ' " 1 ! J ! . - :M- j ; . M A A ! , 1 I I ne..- a vt.r\

at 4 Î . \ « . . : ! <•" • ! - -' " « '• ' h - n . r t . - :•, i ! n ' : ' bi gK)und-

slate «••'•nil-'! »:• ïi *•• y..- '• n - • : ! . . = 1 ( 1 . ' M | Although

!lu- de .r, •• : • • • - • • • • v . '.- ::•;.: . ' . - r . ^ . i f-\ the

'•ue'-e ii leaei ' ••'•• ;!••: ;••••' ! M rîi MI de: a; I n is \ e rv im-

piurul-k- ;lijl the -.••:•'.••.• .inti.'i liart'e d i s inhu t i 'm would

jp-pl\ ;•-• tir.- ri----i- i-r. lei pr.-.enie-t in I ahh- ] : t h e i e t o t e .

the î. 'witi ' i i . i! ei.erj.;. :». .eu-. - ; .M i!.f u-eoil Ha jks via charge

ir^n-.t:'! ;;-..-; .•-- • ;N" .,r; ••••'• •.iiii.i|»»ilani ai tu the final

ei:L'i;«.v:ii - . l u : ' i e ; I ' i . i ' v . o .siueh Jc ie i iu tue these Jai

ler ri.u*.! occur .it she \a\ end ot the Hack of t he energet ic

ato.r.s and aie pio'r-ai" l\ . .^.w.-Mud h\ the hulk proper t ies

di the e i \ s t j | Kete terM i . r u d e lu ( " | lor tin' discussion

on the poss:hh* ni;'in <d '.lie : ( " , 11" ' imiial yield.

! lu- isu. is:I:T. JÎ nc.< ;!!i/ ' i ' t he 1 U ( L mipiaiiU'd samples

leads i " llie re 'ull- g!\en i 1 ' l a h l c . \

i akuifj into iKYoun! fh- e x p e i n n e m a l e n o r s . the highest

oht ï i 'nahle v:ihie.', a t t ee wei! with the evpec ied 2S 'v for

I he statistical UMcbtHi . 'p or " " A il tn the caï io inc and

anionic Jorms Quite iioLice^hU . ihe exchange icact ion

occurs :n ahuur the s.mv- ienipi r . i tuie lange a> in the label

led oi m tin ne.iifiH; uradi . i ied iii.uen.ils (o . 7 | . with a

sligh ; siuii !i:\= aï'!- h ^ h . ' ^ ' d p e r a i u r e s *.uine to the

shnr ie : l.i.ihi.L' '.!i,e On ;! -. | . I M \ ot i lk M-u KAY lieat-

ineri 1 | M I lu; '-v, '>. ,;.•.• • -e ; ; i r,,ij,., j , ) j ijki!:c account of

the -uitKil \k-!c.-.. ;he I ' " 1 fi act ion h ' " , loi a Miigle reac-

l h . r . c a n he •\c^:.W.l ,.-,

I " 1 ( i n T M I : I U (M

w l n n ï []' i. '.he initial I I " 1 yn 1.1. A i " 1 the ina \ i inu in

c h a m v m I ' " ., r.d i is the n ine . 'J In* i c u i i o n late constant

K is "ivet, I-.-. A , : e \ p ( i:A .'K / ) u n i . /• the activa

t ion en- ii". an i i ' he f:« -..ueucs (ach . i ke la t ionl , I ) has been

sue. e-s! : l ! , '•( : . - !h. ' !.:':t. e:vi:i; I ^ ( I S O • 0.5 )'•".".

A ! " : i . ! - - : . ' .'." (1 55 ' v o l eV and log A i>

*• ' ' '. î o - i ^ i IK !ev.:Uu.i- i , .Uul.iied c u i \ e is shown

M. i i.c ' ::• i --- : . - . - ' t l!eLMh..i . , .Ml-ie (:. .clion. ^ l " " " 1 .

http://u-Mip.ii'

A N N E X E IV

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Chemical States and Thermal Annealing of 2 0 B T I Recoil-Implanted into a Mixed Valence Compound, TI^TI ' "CI 6

ByS. F E R I M A N D L Z V A L V E R D E , G. D U P L Â T K E * and J . M. PAULUS*, I ' s l i tuto Nacional de Iniresligaciones Nucleares. Benjamin Ftanklm 161, Mexico 11 O r - 'Centre de Recherches Nucléaires et Université Louis Pasteur, Laboratoiie de Chimie Nucléaire-, BP 20, 67037 Strasbourg Cedex, France

» I I U I . I K I / I . ™ M M r " ' i l IM I.-W'IHI:»" '"-•• ••.'!••;/•'>.••• in bn lh cases, independent h ut the oripin n i the labelled «• '"(""" '• ' species, s i / cither energetic recoiling atoms or normal lat

tice occupants. Absuaii In vew o f these resuhs. it seemed aliractivc l o gain more

informat ion on the exchange mechanism by introducing the 11 atoms in lo the lattice in a different way The present ' l i nuclei I K . m : l ' Hi - . I n , . l i e 1. .-.•;. i - i l i i - in i . . . : I ' l l

I t .CI , The I'M ' I I 1 1 1 inili.il iliMiil'.ituipi i.iiiini].-. wnli tlrn f'limcl

IntrudiH't i ini

l,u ihV muiroii-iiiHdi.iK.I mai :u l . .uni : is .'• lui 1 ! I M 'I Ins paper leports on the chemical slates and thermal annealing sl i . .«vi iu. i ihf . , „ i i . i lk i i eu , . . . ' , . . . ! , :, i.f. - , I . O I I I I , . | H „ n „ f i n " T | amms ininlHPtcd into MI IK I "IU<"1„ an,11,- ,1, ' liltlus-lisc tlu- c l i i n i i c i i l i ^ U l l l l l l n n , i , UK- S lab l l l / c j a m i i i . I l l , , l l i c i i n j JTI I I , -J I I : I I - , i l l l " ,i, i| i l. i i. l.V, 111..1..1..1I I.-..,!- I,, a s i . , ! ; . , , . . , ! , l i s l i i l . i i l i . i l . ,»I l l . ' ' 1 11. 111.- .u. . , ) . . '11 . y l i ' ie is w l i . J , j.,-i,i l> u. j iH-ii 111110 isclidV.i.. u-.KlKin • « i r n : . ! ' i l- 111. I . ' I,,,- i.iuiiv ,i..iiscjb!'.. iliv r.::uii. -.n.i,:i. ; . - .1, ' - 1 . .; ;ni. i1!.-SJIIH I vperimenlal .,- l in .s , . . L l j i i i , , ! in 1.1 >-111 > . ! ! " • H i , ' . . : 1 " " I ' i v e -.' I : . '- . u v . l . i l -

(he p iepauonn ot the tared I L< !, mixed valence com-pninii l has been desci,Led p:cuoiisl> | t . . ' ) | T l i e ! " " T I atoms ...I'll' pr-u'iiced wi l l - I I ? keV kinetic cneigy f i om liie o i l ea ' , nl ' " B i in the fol lowing sci|iience:

Desprlc verv muneious experiments, t ie t l ici in.d anneahne , . , , . , . , , , . , „ " " ' - I ' l l ?• . Kl.h l i l - H; I Q Ml 5 m i n i -

icaclions in ncut ion-i i iadiated soiids :-u su. î. . i i iv: ir.i;-.cr fectly understood | 1 . Z\ One of the major ..i,.,.i..les 10 - : 0 " T I (f, . .1 OS min i the understanding of the kinetics, and mc.it.i.t; M.c.i fiicsc reactions anses l i o m the r ' lential '. JTICT S of . ' : ' i i , ; ! 1 and * ' : Pb was obtained hv c. l lecl triL* on a b mm diameter chaige stales of the aim.'.- stabilized 111 the lain.-, .•'•:•: the pol.I foi l the daupliteis of " " K n generated in the radio-nucleai event |.!|. I :- en cum. enl this di t t i . 'u l ts. m. ; I a, live \enes of a " ; * 11, sounc l o tins end the fo i l , biased sssicnis have been used in which the rcacti.e radioactive at hOP V. was b.varcd at about I cm f io in ihe 2 : R T h species is mirodi iced into the lattice as a dop.1111 in ou-ei source ô v- IO*Bi | 1 in :i v e i n ' hov. during 4K h. The to chaiaclcf i /e some, al least, of the reactions occurring ' " I (1. purchase,: horn \niersham. was adsorbed on an in the solid slaie. Moic recently |4 R|. is.ii,,p. ..-vclacic morgan» 1011 evcbangei. -\boiit ? . 1U" Bq : | J Pb were read ions between nomial lailice occupants have been collected in this way 1 11?. 1 shows the experimental de-studied using nnxed-ia'cnce compounds. Mi i i -Uj . 1 the ev vice used fo. the : n H 11 implantai ion. I he gold foi l was change icaciions aie in general noi cvpec'.ui to re;-induce screwed ou lo the iowei pari o l Ihe movable support M. the annealing pioccsso these systems p-e.c.ii i n . ....Kan while the I l j U „ target was deposited 111I0 a 0.2 mm tage ol a detinue kn.iv ledec of (lie i h u n i i a. siaie ol the depih 1 cm Jumelé ; c .m i \ m the l ived pai l h After reacl.ilils In a p icv ion, i.i.ni on i h - "'' 11 i.;h. lie.; - i iv si evaluating the devise I,' l b ' I o n . the - ' • Ph source valence v.impound I l l i ! l " ( ' l „ it '-.is t -vn. l ti,:P a (!,••„me was moved down .-lose u. t in taiget. .11 about I mm. and exchange pmcess occu-red in the sohd at about v ' l l K. He- ihe iniplaniat ion lasted 10 mm I he : " S T I activity thus tailed kmetk analvs'.s showed th.,', i lnee re». :i.-.ns weie recovered 111 the target material w.,s about S > l O ' B q . involved, taking place 111 dil'tereni regions ol the lattice Pichmm.uy evpenments showed a very small conlamina-In pai l ienlat . thc mai led increase o! tile relut i n i inponion l ion I m m : ' ' H i lo occm in ' l l 4 ( ' l „ . usually well below 17, o f the icacl ioi , o f I,..vest aciivatioi, cneigv when ciushmg ol the lecoveicd a c i n u s . veiy l ikely due to : n B i i o n s o r the crystals pointed lo l i , i : . ocsui une 111 ihe 1110M disordered atoms ejected f rom ihe gold foi l as a consequence o f col-regions. wi th high ilisl.n aiio.i densiiv and cdia.Ked sur- hsion cascades induced by ihe leeoilmg 2 " " T I or by the faces. Veiv signiOsauib . i l ie the im j l aimo.ihiig bel.avio'ii n particles. of the • n 4 I I :eeoi',s u. neui io i , ,nadi:dcc, l l . C U was found Owing lo the rather short l i fetime of 2 " " T I . the im-tobequan i i ta t i ' v l s the same as ih,,t c l "thi dopant 2 , " "T I planted 1 1 , ( ! „ samples were annealed for I min in Pyrex atoms I bus. t i n sanu mechai:i:.n.. govern. :\ b, t i e hulk tubes, pies ui.isb. healed 10 the desired teniperatuie. I-ach P'"P'- : ' i - h e i s , , ' , i s i c -po i i ' i b le io i ihecvchanee sample was j l ( n „ Piolin'i.ia.v ,-sneiimeins showed

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/

Exchange of metal atoms in solid mixed-valence Tl _T1 CI,

conductivity and positron annihilation investigations

by Suilma M. Fernandez-ValverdeT and Gilles Duplâtre

Laboratoire de Chimie Nucléaire, Centre de Recherche:.

B.P. 20, 67037 STRASBOURG, Cedex, France

Physical techniques are applied to derive information on isotopic

exchange in mixed-valence T1.C1=. Using the positron as a probe, it is found 4 o

that cation vacancy formation is relatively easy, with an activation energy of

0.35 eV. Conductivity measurements show that Tl CI is a rather good ionic

conductor in the temperature range where exchange proceeds (470 K - 550 K) with

a conductivity activation energy of 0.69 eV. Comparing these energies with the

activation energy derived in a previous chemical study shows that the exchange

process is triggered by the presence of anion vacancies.

Since it was reported that \abelled dopant iodide ions could

transform into iodate in an iodate matrix upon moderate heating, numerous

experiments have been aimed at understanding 11,_ piucess of atom exchange in 2 solids. In spite of this devotion, the mechanisms of the exchange reactions are

still little understood, most generally because of the difficulty to correlate

the behaviour of dopant species undergoing chemical changes at tracer level with

macroscopic properties of the host lattice, which limitâtes the possibility of

gaining information by using various techniques. More recently, some attention

has been given to the mixed - valence and mixed - bond compounds. A great

^Permanent address : Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares,

Laboratorio de Quimica Nuclear. Agricultura 21, 11800 MEXICO D.F, Mexico

2

advantage of these compounds is that since the species to exchange are normal

lattice occupants, valuable information should be derived by considering some of

the macroscopic properties of the solids investigated.

In previous papers we presented results on exchange between Tl and

T l 1 1 1 atoms in solid Tl „T1 I : EC1 C. This compound was either labelled or neutron 3 b

o 208 9

irradiated or implanted with energetic Tl ions. The most salient

observations were as follows : (i) in the labelled material the exchange

proceeds at moderate temperatures, between about 470 K and 550 K, and is not

affected by changing the ambient atmosphere (viz, either in air or in vacuo) nor

by irradiating the sample with y rays prior to heatini- ; In the exchange

proceeds in exactly the same way in the labelled or in the neutron-irradiated

materials ; (iii) the rate of exchange is faster in the implanted samples.

From these observations, it was concluded that the exchange would

proceed by physical interchange of the Tl and Tl atoms, not simply by charge 2 or by ligand transfer, and that this process would be triggered by the presence

of some kind of defect such as vacancies, providing sufficient room for the

exchange to occur. For a better assessment of the exchange mechanism it seemed

therefore import"4" =»t this point to perform some measurements using physical

methods. In this paper, the possibility of large ionic movements is explored

by conductivity measurements while the presence of (cation) vacancies is probed

using positron annihilation techniques.

EXPERIMENTAL

Material

The preparation of Tl CI from T1C1, and T1C10„ in the presence of HC1 has been 4 D .3 4 r

described previously.

Positron annihilation techniques

T*o independent techniques Imvc been uned ; lifetime spectroscopy

(LS) and the Doppler broadening of annihilation radiation line-shape (DBARL).

3

In either case, the same sample served for the countings. 22 The positron source consisted in about 5.6 Bq carrier-free Na

embedded between two thin (7.5 um) Kapton foils. The source was sandwiched

between two layers of T1.C1_, t..ied as obtained from the synthesis, amounting to 4 o

about 450 mg. Preliminary experiments having shown thai, 'metal surfaces could be

attacked by T1„C1_ upon heating, the sample was slightly compacted in a small 4 6 glass vessel (8 mm diameter), the geometry thus obtained allowing sample

thickness of the T1.C1„ powder (about 0.7 mm)) for complete stopping of the A 6

positrons. The glass holder was then lodged into an adapted cavity inside an

A^cap (essentially Cu/Ni alloy) oven which could be thermostatically controlled

to within 0.5 K (see fig. 1). Before counting, the sample was allowed to

stabilize for lh at the desired temperature. To check the reproducibility of the

results and thermal stability of the compound, measurements were made by

progressively increasing the temperature form 294 K to 613 K, then cooling back

to 294 K. 12 The LS apparatus was the same as previously described. The time

resolution, liom the full width at half maximum (fwhm) of the Co prompt

spectrum, was 290 ps. The source correction for the Kapton foils, determined

using concentrated Na Cr 0 aqueous solutions, amounted to 15 %. Trials have

been made to analyze the LS spectra in terms of 1 to 3 components. Only analysis

on the basis of a single lifetime (T) gave meaningful and reproducible

results. With two components for instance, a very short lifetime would appear

casually (< 100 ps) with a rather low associated intensity (< 8 %). The

average error on T was about 5 ps. 13 The DBARL apparatus has also been described. The energy

resolution, from the fwhm of the 514 keV Sr photopeak, was 1.23 keV. The

definition used was 0.0569 keV per channel, all experimental fwhm's measured for

T1.C1- being close to 2.70 keV. 4 6

4

To derive quantitative information on vacancy formation from DBARL

data, it is necessary to measure a parameter which would be a linear function of

positron state. A convenient and sensitive parameter meeting this requirement 11, 14 is Q, defined as :

r + a [*" Q = N(p ) dp / K(p ) dp„

J 7 Z Z *--a —"

where N(p ) is the momentum (p ) distribution. Trial experiments showed that z z reproducible and sensitive results would be obtained for a = 3 channels. Q in

our case thus represents the integral of counts over 7 channels centered at the

top of the experimental DBARL spectra, divided by the intégrai over all

channels.

Conductivity measurements

The samples were prepared by compacting the Tl CI p>owder obtained 3 from the synthesis into pellets, using an applied force of about 3 x 10 N ;

varying this force within a factor of two did not result in any appreciable

change in the results. The temperature was regulated to within 1 K in the

studied range, from 372 K to 557 K. Preliminary experiments having shown that

Tl CI could react with some metals in this range (e.g., Cu), molybdenum was

finally chosen as a suitable metal for the electrodes.

Strong polarization effects at the electrodes were observed in

preliminary dc conductivity measurements. To avoid such effects the

experiments were therefore carried out using an alternating current, the

impedance being measured with a 4815 ARF Hewlett-Packard vector impedance-meter

working in the frequency region 0.5 MHz to 15 MHz. The arcs obtained from the

plots of the imaginary vs real components of the impedance were fitted using a

non linear least-square fitting program to yield the ohmic resistance.10 The

final calculated resistivity of the pellets was found to be reproducible within

5 %. The quality of contact at the electrodes was verified as several pellets

5

ranging from 3.4 to 8 mm diameter and from 0.6 to 2.2 mm thickness gave the same

conductivity. The reliability of the results was checked by measuring the

conductivity in T1C1 samples at various temperatures : the same activation 15 energy for the conductivity as previously determined was found.

Results and data analysis

LS and DBARL variations

The changes in the positron lifetime, t (ps), and in parameter 0

with temperature T (K) are shown in figs. 2 and 3, respectively. In either case,

a sigmoidal shape is obtained, characteristic of the building up of vacancies

acting as traps for the positrons as the temperature is raised. The lifetime

variation has been analyzed on the basis of the simplest form of the trapping

model ' which essentially assumes that there is only one type of trap in the

solid and that the escape rate of positrons from this trap is negligible

compared to the decay rate. On these reasonable hypotheses one can define two

independent lifetimes, t and T , relating to the free and to the trapped

positrons, respectively. As a series of measurements in the high temperature

region has shown that the lifetime (T.) remains constant within uncertainty,

it may be assumed that both t and T do not vary significantly in the

temperature range studied, so that the measured lifetime, T, can be expressed 11, 16 as :

T = Tf(l + K Tt)/(1 + K T f) (2)

where K is given by :

K = a exp(S /k) exp(-H /kT) (3)

a is the trapping rate per unit concentration of vacancies, S and H are v v v respectively the vacancy formation entropy and enthalpy, T is the absolute

temperature and k is Boltzmann's constant. Fitting the data on the basis of

eqn(2) using a non-linear least-square fitting program gave the following values

(solid line in fig. 2) :

T = (302 i 3) ps, T t = (362 ± 3) ps, 0vexp(Sv/k) = (211 ± 36)ps and

H = (0.354 ± 0.005) eV. v 11 Similarly, the variation of 0 with T can be expressed as :

0 = (Q f + KTfQt)/(l + KT f) (4)

Fitting the data in fig. 3 using eqn(4) (solid line in fig. 3) gave :

10 3 0 f = 133.60 ± 0.15, 10 3 Q = 135.41 i 0.15, Ki f = 27 000 ± 10 000 and

H = (0.354 î 0.008) eV. Due to the small variation of 0 with T the errors on v Q , 0 and KT are rather large, but that on H , which determines the

temperature range for the changes in Q, is quite small and the agreement with

the value derived in LB is remarkable.

Conductivity measurements

Figure 4 shows the variation of log(oT), where o is the -1 -1 conductivity (H cm ) and T the temperature (K), as a function of 1/T. The

points in the figure have been determined using samples of various surfaces and 15 thicknesses. As expected from relation (5), the plot is linear in the

temperature range where isotopic exchange has been observed :

0T = ooexp(-Eo/kT) (5)

where o is the preexponential factor and E the activation energy. For o 0 comparison, the variations for AgCl , T1C1 and NaAlCl are also shown. It

may be seen that Tl .CI,, is a rather good ionic conductor, much better than 17 alkali halides for instance, although not displaying a transition to

superionic conductivity. At temperatures below about 450 K however, the slope of

the curve in fig. 4 seems to be lover. This phenomenon is reproducible and may

be due to the onset of the extrinsic conductivity regime. Fitting eqn(5) to the

data gave the following parameters (solid lines in fig. 4) : 5 -1 -1 O = 9.7 10 fi cm K with E = (0.69 ± 0.05) eV for T > 450 K and 3 -1 -1 O Q = 9.4 10 fl cm K with E o = (0.51 + 0.04) eV for T < 450 K.

7

DISCUSSION

From the positron lifetime measurements, Tl CI differs from some of

the alkali halides, particularly the fluorides, by the absence of positronium

states. By contrast with most simple halides, including the thallium 1 8 halides, the presence of an additional, short-lived, component is very

doubtful in Tl CI . The values measured for the unique lifetime, from about 300 4 6 to 360 ps, are quite characteristic of the positron. The most likely explanation

to the sigmoidal shape of the variation of i and of 0 with temperature is the

formation, with increasing temperature, of cation monovacancies which are

usually efficient traps for e . The two independent techniques of LS and DBARL

give quite a concordant value for the formation enthalpy, H = 0.35 eV.

By considering fig. 4, Tl CI appears as a rather good ionic

conductor. The derived conductivity activation energy, E = 0.69 eV, is low 15

• ompared to that found in other thallium salts such as 0.78 eV in T1C1 or 0.87

and 1.02 eV in Tl 2ZnI 4 and Tl-ZnBr^j, respectively. This indicates that the

defect formation and migration enthalpies must have moderate values in Tl Cl^. 4 6 20 Quantitative inspection of the three-dimentional lattice of Tl CI, indicates 4 6

that matter is homogeneously distributed, with little room available for

interstitials : the largest spherical void, located between C131, C132, C134,

T16 and T17 (for the notation, see ref.?0), has a radius of about 90 pm and this

drops to about 70 pm for the second largest voids. Comparing these values with + — 21

the Tl (140 pm) and CI (181 pm) radii, ionic conductivity via interstitial

migration appears quite improbable. Similarly, electronic conductivity is not

possible as Tl 4Cl g belongs to class I of mixed-valence compounds with well

characterized lattice sites for the Tl + and T l 3 + ions, the latter being _ 20

surrounded by closely packed CI octahedra. Ionic movements must thus arise

from a vacancy migration mechanism. Considering the rather low value of the

cation vacancy formation enthalpy and the smaller ionic radius of Tl + compared

6

to that of Cl~, the most likely possibility is that the mobile ion is Tl . This 19 would agree with what is found in such compounds as Tl ZnBr , by contrast with

15 T1C1 in which the charge carriers are the anions.

The chemical study on isotopie exchange has indicated an activation

energy of about 2 eV for the exchange process. This work has been recently 23 extended and the use of a more specific kinetic equation to fit the curves

leads to an activation energy of 2.17 eV, associated to the diffusion

coefficient (D) of the mobile specier, which triggers the exchange. The

activation energies related to P or to a can he expressed as :

K n •- 1/2 II, .11 ' t o ri or a f m

where H is the delect formation enthalpy ant) H_ is the iMiunal enthalpy of the

diffusing defect. Comparing E, - 2.1 r-V with E O.t' eV, it must be & n (, concluded that the exchange process in T! ('] is not. triggered by the presence

of cation vacancies but rather by that of anion vacancies, providing sufficient

room for the Tl and Tl atoms to interchange their positions.

Denoting H and H the cation and anion vacancy formation v v enthalpies, respectively, and II and II the ( al ion and anion motional

m m

enthalpies, some informa'ion can be derived for these parameters hy considering

eqn(6) and making use of H 0.35 eV, K O.t'.i eV and E. - 2.17 eV.

Supposing that the formation energy involve:., both type:-. <•! v,v"ar.c ies, as would

be expected for a closely packed lattice mil. easily accon odnt i tig tnterstitials, one has : H - H / i H . Writing E 11/2 -t II ' and E, = H 12 + H ~, limiting i v v 0 1 r I' 1 n, values can be derived for the various parais 1er:; : 11 ~ < 1.02 eV,

1.48 eV < H ~ < 2 eV and II ' • 0.b2 eV.

9

However, taking account of the conductivity activation energy at low

temperatures, E = 0.51 eV, and identifying this energy with the motional energy

of the defect responsible for the conductivity , one obtains, using eqn (6),

the formation energy of this defect : H = 2x(0.69 - 0.51) eV = 0.36 eV. This

latter value agrees very closely with H = 0.35 eV and thus strongly supports

the hypothesis of a conductivity process via cation vacancy migration. In this

case, the anion vacancy would not participate to any significant extent to the

conductivity, and the high activation energy found for the diffusion process is

lij be associated with this defect.

CONCLUSION

The present work demonstrates that useful information can be derived

in the field of solid state chemical reactions by using physical methods. The 2

processes of isotopic exchange in solids are still poorly understood and the detailed investigation of well chosen systems has become an urgent task. In

T1„C1,., it appears that although the most mobile species, responsible for the 4 b conductivity, are probably the Tl cations, the exchange process would be

triggered by the presence of anion vacancies. However, the availability of Tl

may be an important factor as to the achievement of the exchange. The efforts

undertaken are currently pursued to characterize other aspects of the exchange

in this system.

ACKNOWLEDGMENTS

The authors wish to thank R. Igerr.hcirr, for the performance of the

..ductivity measurements. S.M.F.V. thanks CONACYT for complementary

scholarship.

10

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23 S. Fernandez-Valverde, G. Duplâtre and J.M. Paulus, unpublished work.

1 en

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Fig. 1. - "Aïcap" o</en usee, for sample heating J r. positron studies : (1) glass

sample container ; (2) positron soiree ; (3) nonitoring (left) and

measuring (right) thermocouples ; (4) heating resistance ; (5) Tl Cl,

sample.

y

360.

34C

XD. error

57 3.

Fig. 2. - Variation with temperature, T (K), of the positron lifetime, l(ps),

in solid Tl CI... For the solid line, see text. 4 b

o o o

1 3 6 .

135.h

134.

Fif. 3. - Va r i a t i on wi th tempera ture , T (K), of parameter 0 from DBARL in so l i d

-3 h 1.6

. . . . . i •

\ V A

«-D

B - \ *-C

~2". 0 2 . 4 "F.'fi 10 K/T

Fig . 4. - Var i a t ion of log (OT). ( ° Jcm K) in : (A) T1C1 ( f o r t h e s o l i d A D

lines, see text) ; (B) AgCl, from ref. (17) ; (C) T1C1, from ref. (15); (D) Na AlCl^, from ref. (10) (the break occurs at the m.p.).

Vobjectijf d* ce travail était de déterminer, la cinétique et

le mécanisme dea réactions d'échange isotopique dans deux composé* &

valence mixte. : Cs- <SbVCl_-)<StfcII3:ci-). et nî(ïl I I ZCl-)-. ; - J '10 . O *. O 3 J - t>.

La synthèse du premier s'éqt "avérée; trè? difficile. De

nombreux essais ont été' effectués, les analyses montrant que dans la

plupart des cas oh. obtient vraisemblablement des mélanges de

chloroantimoniates.

L'échange dans Tl Cl g marqué spécifiquement en Tl a pu

être étudié en détail - en combinant aux analyses radibchimiques d-ss

techniques physiques : conductivité ionique et annihilation des positons.

Ces dernières, indiquent que les lacunes de cation seraient facilement

créées dans le réseau, avec des enthalpies de formati<3n H = 0,35 éV et de migration H = 0.52 eV.

m

Les courbes isochrones et isothermes de l'échange sont très

bien ;décrites par une cinétique (inédite en ce domaine) basée sur la

diffusion d'espèces. Des modèles mécanistiques sont proposés. L#> valeurs

des paramètres dérivées des ajustements des courbes expérimentales

s'accordent avec l'hypothèse d'un échange provoqué par la migration de

lacunes d;anions, à l'exception du rayon dé- réaction qui apparaît trop

élevé d'un ordre de grandeur. Le broyage induit une facilitation de

l'échange attribuée à l'introduction de défauts extrinsèques.

Mots clés

ECHANGE 4S0T0PIQUE DANS LES SOLIDES, CHLOROANTIMONIATES DE

CESIUM, ÇHLOROTHALLATE III DE THALLIUM I, ANNIHILATION DES POSITONS,

VACANCES DE CATIONS, DEFAUTS DANS LES SOLIDES, CONDUCTIVITE IONIQUE,

MESURES D'IMPEDANCE COMPLEXE.

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