Extrusion réactive de nanocomposites à matrice PLA

et son application à l’ignifugation

Maryska MULLER

Antoine GALLOS

Dr. Gaëlle FONTAINE

Prof. Serge BOURBIGOT

22/11/2011

COLLOQUE FEDERATION GAY LUSSAC – 22 au 24 novembre 2011 - Strasbourg

22/11/2011

I. Introduction

II. Procédé d’extrusion réactive

III. Caractérisations des polymères synthétisés

IV. Stabilité thermique et réaction au feu

V. Conclusions et perspectives

Plan de l’exposé

2

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I. Introduction

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-OseSucre de cane / Betterave

Acide lactique

Polylactide (PLA)

Lactide

Maïs / Blé Amidon Glucose

Amidon

Introduction (1/2)

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Evolution au fil des années de la capacité de production des bioplastiques

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Polylactides stéréocomplexés : Tf , χ et Tg

Polylactides davantage employés pour des applications durables

Amélioration propriétés thermiques

Amélioration propriétés feu Voie nanocomposite

Nanotubes de carbone (NTC)

Graphite expansé (GE)

Elaboration par

extrusion réactive

Introduction (2/2)

5

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6

II. Procédé d’extrusion réactive

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Rapport molaire 1/5000

20g de Lactide

Joncs de PLLA, de PDLA ou de PLLA/PDLA

185°C, 100 rpm, azote

Mélange équimolaire de Sn(Oct)2 et de triphénylphosphine

Polymérisation suivie avec la force de couple

Extrusion réactive (1/4)

Extrusion réactive du lactide

7

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Temps (min)0 5 10 15 20

Co

up

le (

u.a

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Mn = 75000Conversion = 95%

Mn = 48000Conversion = 90%

Mn = 60000Conversion = 92%

Extrusion réactive (2/4)

Suivi du couple en fonction du temps lors de l’extrusion du PLLA

8

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1.Extrusionréactive du L-

lactide

PLLA

Stéréocomplexe « PLLA/PDLA »

2. Ajout de D-lactide + complément catalyseur

Première étape : 185°C, N2 et 100 rpm

Seconde étape : 185°C, N2 et 100 rpm

Extrusion réactive en deux étapes (process en deux étapes)

Extrusion réactive (3/4)

Elaboration du PLLA/PDLA par extrusion réactive

9

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0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

Temps (s)

Fo

rce

de

cou

ple

(u

.a)

Extrusion réactive de 20g de L-lactide

Extrusion réactive du D-lactide sur le PLLA

Récupération du PLLA/PDLA

Substitution de 10g de PLLAPar 10g de D-lactide

Introduction Graphite Expansé (GE)

PDLLA-GE3%

PDLLA-GE6%

Introduction nanotubes de carbone (NTC)

PLLA/PDLA-NTC1%PLLA/PDLA-NTC1%

Extrusion réactive (4/4)

Elaboration du PLLA/PDLA (additivé) par extrusion réactive

10

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11

III. Caractérisations des polymères

synthétisés

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1234567déplacement chimique (ppm)

CDCl3H2O

-CH (PLLA)

-CH (L-lactide)

-CH3

(L-lactide) -CH3

(PLLA)

-CHPLLA

-CHL-lactide

Davantage de lactide résiduel avec nanocharges

Echantillon Lactide(± 1%)

PLLA/PDLA 5

PLLA 6

PLLA-NTC1% 7

PLLA/PDLA-NTC1% 8

Caractérisations (1/4)

Détermination du monomère résiduel par RMN 1H liquide

12

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5 10 15 20 25 30

2θ (°)

Inte

nsi

té (

a.u

)

12°

21°

24°

14.5°

16°

18.5°

PLLAPLLA/PDLA

Traitement thermique de 8h à 100°C sous air

PLLA : phase α-homochirale

PLLA/PDLA : phase stéréocomplexe

ET α-homochirale

Caractérisations (2/4)

Etude de cristallinité du PLLA/PDLA par DRX

13

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Effet nucléant du GE

Pas d’augmentation de la Tf avec GE

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

0 50 100 150 200 250 300

Flu

x d

e c

ha

leu

r (

mW

)

Echantillon ΔHf - ΔHcf

(J.g-1)

Tf

(°C)Tg

(°C)Tcf

(°C)

PLLA/PDLA 12 196 44 81

PLLA 13 173 56 106

PLLA/PDLA-GE3% 25 197 47 80

PLLA/PDLA-GE6% 29 196 44 -

Temp

érature (°C

)

Exo

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

Temps (s)

Fo

rce

de

cou

ple

(u

.a)

Introduction GE

Caractérisations (3/4)

14

Etude de cristallinité du PLLA/PDLA et PLLA/PDLA-GE par DSC

22/11/2011

Influence des NTC dépend du temps d’incorporation

NTC exercent un effet nucléant

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

0 50 100 150 200 250 300

Flu

x d

e c

ha

leu

r (

mW

)

Echantillon ΔHf - ΔHcf

(J.g-1)

Tf

(°C)Tg

(°C)Tcf

(°C)

PLLA/PDLA 12 196 44 81

PLLA 13 173 56 106

PLLA/PDLA-NTC1% 25 193 44 80

PLLA/PDLA-NTC1% 11 190 44 88

Temp

érature (°C

)

Exo

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

Temps (s)

Fo

rce

de

cou

ple

(u

.a)

Introduction NTC

Caractérisations (4/4)

15

Etude de cristallinité du PLLA/PDLA et PLLA/PDLA-NTC par DSC

22/11/2011

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IV. Stabilité thermique et réaction au feu

22/11/2011

Echantillon se dégrade sous pyrolyse et dégage des gaz

Combustion des gaz combustibles consomme de l’oxygène

Consommation d’oxygène corrélée à un flux de chaleur dégagé (RHR)

Réaction au feu (1/2)

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Principe de la calorimétrie du flux de combustion sous pyrolyse (PCFC)

22/11/2011

0

50

100

150

200

250

0 100 200 300 400 500 600 700

Température (°C)

RH

R (

W/g

)

Echantillons pRHR(W/g)

THR(kW/g)

PLLA 230 31

PLLA/PDLA 220 30

PLLA/PDLA-NTC1% 180 28

PLLA/PDLA-NTC1% 225 29

<5%25% <5%

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

Temps (s)

Fo

rce

de

cou

ple

(u

.a)

Introduction NTC

20%

Effet feu intéressant pour NTC introduits avec le D-lactide

Réaction au feu (2/2)

18

Résultats PCFC du PLLA/PDLA-NTC

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V. Conclusions et perspectives

22/11/2011Conclusions et perspectives

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Extrusion réactive = procédé respectueux de l’environnement : protocole adapté pour la formation de polylactides multiblocs stéréocomplexés

Modification des propriétés par ajout de nanocharges : cristallinité, propriété feu

Mise en forme des stéréocomplexes PLLA/PDLA nanochargés par injection ou filage après l’extrusion réactive

Conclusion

Perspectives

Déterminer la répartition des motifs L-lactide et D-lactide par RMN 13C liquide

MERCI POUR VOTRE

ATTENTION

Questions ?

22/11/2011

22

22/11/2011

PLA Polymerization

M. H. Hartmann, ‘‘High MolecularWeight Polylactic Acid Polymers’’, in: Biopolymers from Renewable Resources, 1st edition, D. L. Kaplan, Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Berlin 1998, p. 367–411.

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Reactive extrusion

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Synthesis of PLA by reactive extrusion using a co-rotating twin screw extruder

PLA strip

Extruder

Lactide + Tin-based catalyst

Preparation of PLA by in situ polymerization in a continuous way!

S. Bourbigot, G. Fontaine, P. Bachelet et al, European project « Interreg III - Mabiolac ».

1kg/h Galactic SA, Patent US 6,166,169, EP 0,912,624, WO 9,802,480, "Process for preparing aliphatic polyesters" (inventors: Jérôme R., Degée Ph., Dubois Ph, Jacobsen S., Fritz H.-G.)

< 20 minutes

+ nanoparticuleNanocomposite PLA strip

Preparation of PLA nanocomposite by in situ polymerization in a continuous way

polymerization

Lactide

O

O O

O

H3C

CH3

O

H CH3

O

n

Ring opening

(ROP)

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Image TEM du PLLA-NTC 1% Image TEM du PLLA/PDLA-NTC 1%

Dispersion des nanotubes de carbone est relativement similaire

Nanotubes isolés + agglomérats dispersion inhomogène des nanocharges

Ce type de dispersion avait également été observé lors de l’étude portant sur l’incorporation de nanotubes de carbone dans du PLA commercial par un procédé de melt blending