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Fabrication des grands produits industriels en chimie et pétrochimieRéf. Internet : 42319

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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 6 018 − 1

Élaboration des schémasde procédés industriels

par Michel AUROYSociété Française du Génie des ProcédésAncien directeur des relations industrielles et du développement de la société Rhône Poulenc Industrialisation

a description d’un procédé, d’un équipement ou d’une installation à l’aide deschémas utilise un langage graphique symbolique, qui doit être commun et

universel pour être compris de tous.Le langage des schémas doit être commun aux différents métiers scientifiques

qui contribuent à la conception et au développement du procédé : chimie, bio-chimie, physico-chimie, génie chimique, instrumentation, mécanique… maisaussi à tous les acteurs de l’entreprise, quels que soient leurs activités ou leurniveau d’exécution et de décision.

Le langage des schémas doit être universel. Les symboles graphiques, mêmes’il n’existe pas de norme internationale unique, doivent être suffisammentclairs et proches les uns des autres pour être utilisés et compris par tous lesmétiers, recherche, ingénierie, production, fabrication d’équipements… quelleque soit la langue parlée d’origine.

Les schémas sont en effet au cœur des méthodes de conception, de dimen-sionnement et de réalisation. Ils font partie intégrante du processus d’industria-lisation, du laboratoire à l’usine, de la conception à l’exploitation et doivent êtreles outils employés par tous les intervenants. La qualité de cette activité est undes facteurs clés de succès à l’industrialisation.

L’objet de cet article est d’essayer d’initier chacun au langage des schémas etde proposer une méthode d’élaboration.

Après une brève présentation du processus d’industrialisation d’un produit etdu procédé pour l’obtenir, afin de se placer dans le contexte industriel, deuxensembles de schémas sont analysés :

1. Processus d’industrialisation d’un procédé ..................................... J 6 018 - 2

2. Schéma bloc .............................................................................................. — 4

3. Schéma procédé ....................................................................................... — 53.1 Contenu d’un schéma procédé................................................................... — 63.2 Symbolisation .............................................................................................. — 6

3.2.1 Les flux ................................................................................................ — 63.2.2 Les appareils ....................................................................................... — 7

3.3 Élaboration du schéma procédé................................................................. — 73.4 Exemple de configuration........................................................................... — 7

4. Contribution au processus d’industrialisation ................................ — 9

5. Symboles graphiques.............................................................................. — 10

Références bibliographiques ........................................................................ — 16

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ÉLABORATION DES SCHÉMAS DE PROCÉDÉS INDUSTRIELS ____________________________________________________________________________________

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.J 6 018 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés

— le schéma bloc ou schéma fonctionnel (en anglais « block diagram » et enallemand « Grundfließbild »). Il permet de décrire les étapes chimiques et physi-ques du procédé et les flux matières et thermiques depuis les matières premièresjusqu’au produit fini ;

— le schéma procédé ou schéma de circulation ou schéma des conditions opé-ratoires (« process flowsheet » - « Verfahrenfließbild ») ;

— les schémas d’implantation ;— le schéma tuyauterie et instrumentation ou schéma de construction

(« piping and instrumentation diagram » ou « mechanical flowsheet » -« Rohrleitungs und Instrumentationfließbild ») avec les fiches de spécificationdes matériels.

Ils précèdent les schémas d’implantation et les schémas tuyauterie et instru-mentation avec les fiches de spécification

Pour plus de détails sur ces deux derniers schémas et sur ces fiches de spécification, le lec-teur pourra consulter dans le traité « L’entreprise industrielle » des Techniques de l’Ingénieurl’article AG 3 200, référence [4].

1. Processus d’industrialisation d’un procédé

Le processus d’industrialisation d’un procédé s’inscrit dans unedémarche plus générale de mise sur le marché d’un produitnouveau, qui part de la recherche et se poursuit jusqu’au niveau dela production à échelle industrielle.

Cette démarche est de plus en plus réalisée d’une manière systé-matique et formelle par les entreprises les plus innovantes et lesplus compétitives [1].

Elle consiste en une série de phases d’activités et de jalons dedécision autorisant le passage d’une phase à l’autre ou, aucontraire, « tuant » la voie suivie, c’est-à-dire le procédé et même leproduit. La démarche comprend en général 5 à 6 phases (figure 1).

La durée de chaque phase est variable en fonction du typed’entreprise (pharmacie, agrochimie, cosmétique, agroalimen-taire…) et des produits (produit de base, produit intermédiaire,matière active, produit formulé…).

La phase d’initiation, par exemple, peut être très courte (2 à3 mois) sans activité réelle de laboratoire pour un produit intermé-diaire ou, au contraire, relativement importante (1 an) dans le casd’une matière active type agrochimie (activité de screening) ouencore plus dans le cas d’une matière active type pharmacie (identi-fication de l’activité potentielle).

La phase d’évaluation, de même, peut varier de 2 à 3 mois àplus d’un an.

La durée totale du processus peut être, en conséquence, de 2 à5 ans pour un produit intermédiaire (1 an, si l’on dispose d’une instal-lation, 4 à 5 ans si l’on doit construire l’installation) à plus de 10 ansen agrochimie ou en pharmacie, où les aspects réglementaires

peuvent demander 3 ans d’étude et d’investigation. Mais la tendancegénérale est d’essayer de réduire ces temps dans des processus deplus en plus performants.

De même, en fonction du type d’entreprise, les phases peuventporter des noms différents (tableau 1).

Figure 1 – Différentes phases d’une démarche de mise sur le marché

Phase 6

Initiation(découverte)

Évaluation

Prédéveloppement

Développement

Validationindustrielle

Fiabilisationindustrielle

Phase 1

Jalon 1

Phase 2

Jalon 2

Phase 3

Jalon 3

Phase 4

Jalon 4

Phase 5

Jalon 5

Tableau 1 – Types de phases de la démarche de mise sur le marché suivant le type d’entreprise

Fiabilisation

Productioncommerciale

Commercialisation

Commercialisation

Jalons

Phases

Pharmacie

Agrochimie

Spécialités

Initiation

RechercheScreening

RechercheScreening

Initiation

Évaluation

SélectionPréclinique

ÉvaluationPotentialité

Évaluation

Prédéveloppement

Phase I

Prédéveloppement

Investigation

Développement

Phases II et III

Développement

Extrapolation

Validation(industrielle)

Phase IV

Lancementcommercial

Lancementcommercial

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____________________________________________________________________________________ ÉLABORATION DES SCHÉMAS DE PROCÉDÉS INDUSTRIELS


Les phases mettent en œuvre des études et des travaux multidis-plinaires, impliquant tous les métiers, de la recherche à la produc-tion, dès la première phase, avec un degré d’intervention variable enfonction de l’avancement du processus (tableau 2). Dès le début, lesactivités sont tournées vers les attentes et besoins du client (du mar-ché) et elles doivent être menées en parallèle pour :

— éviter les retours en arrière ;

— identifier le plus tôt possible les verrous technologiques etintégrer les contraintes industrielles ;

— anticiper les évaluations technico-économiques ;

Tableau 2 – Implications des différents métiers dans chaque phase du procédé (1)

Phases Initiation ÉvaluationPré-

développementDéveloppement

Validation industrielle

Fiabilisation

Recherche avancée

Recherche appliquée

Technologie (génie chimique / équipements)

Ingénierie

Marketing

Production

(1) fortement impliqué impliqué

peu impliqué

Figure 2 – Les quatre phases de l’industrialisation d’un procédé intégrées au développement d’un produit

Il est difficile de faire figurer sur cette figure les schémas d’une manière simple, car il y a des chevauchements entre les phases, les schémas étant des documents validés (ou à valider) à chaque jalon, comme des « produits » exécutés pendant chaque phase.Les schémas tuyauterie et instrumentation ne sont pas décrits ici, mais ils doivent être disponibles très tôt dans la phase de réalisation (sorte de jalons intermédiaires entre les études de détails et les achats). Il n’y a pas de véritable jalon unique de validation de ces schémas. Cela se passe au fur et à mesure de l’avancement de la réalisation et le plus tôt possible.

Industrialisation

Produit Procédé

Initiation

Évaluation

Prédéveloppement

Développement

Validation(industrielle)

Voie d’accès

Développementprocédé

Conception del’unité de fabrication

Réalisation

Fiabilisation/exploitation

Schémas blocs(1re version)

Schémas blocs figésSchémas procédé(1re version)

Schémas procédé figésSchémas tuyauterie etinstrumentation (1re version)

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ÉLABORATION DES SCHÉMAS DE PROCÉDÉS INDUSTRIELS ____________________________________________________________________________________


— gérer les incertitudes et les risques sur le marché (besoin,taille, évolution), la compétitivité du produit et ses avantagesconcurrentiels majeurs, la faisabilité technique, le coût de dévelop-pement, les coûts d’investissement, les coûts de production, la flexi-bilité de l’exploitation…, tous ces éléments devant être suivis avecrecul et réactualisés à chaque jalon.

L’industrialisation d’un procédé démarre dès la deuxième phasedu processus, c’est-à-dire à la phase d’évaluation où il est importantd’identifier les voies d’accès au produit et leur faisabilité indus-trielle. C’est, en fait, un sous-ensemble (sous-processus) de l’indus-trialisation d’un produit. Elle comprend en général quatre phasesmenées en parallèle et de manière intégrée à l’industrialisation duproduit (figure 2, page 3).

La voie d’accès définit les enchaînements (réactions-sépara-tions-mise en forme) les plus compétitifs, techniquement réalisablesà l’échelle industrielle, économiquement acceptables (coûts dedéveloppement, coûts d’investissement, coûts d’exploitation).

Le schéma bloc est l’outil graphique de cette phase. Le développement du procédé, mené en parallèle avec le déve-

loppement du produit, comporte :— la détermination des données de base nécessaires à l’extrapo-

lation des opérations unitaires, le choix et la conception des équipe-ments de génie chimique, intégrant sécurité et impact surl’environnement d’une part, principes de fonctionnement d’autrepart, et garantissant les propriétés d’usage du produit ;

— le prédimensionnement des équipements.

L’élaboration du schéma procédé est au cœur de cette phase.Ses éléments permettent de confirmer la faisabilité industrielle etles coûts.

Le schéma bloc est figé.

La conception de l’unité de fabrication : les équipements sontchoisis et dimensionnés. Cette phase comporte successivement uneétude préliminaire ou avant-projet de l’investissement [2] et uneétude de base. Dans certains cas (ingénierie intégrée…), étude pré-liminaire et étude de base sont enchaînées.

A la fin de cette phase les schémas procédé sont figés. Lesschémas tuyauterie et instrumentation et les schémas d’implanta-tion sont très avancés.

La réalisation : au cours de cette phase, les schémas tuyauterieet instrumentation et les plans d’implantation sont complétés au furet à mesure de l’avancement des études de détails et des plans desfournisseurs.

Cette phase inclut l’ingénierie de détails, les achats, les approvi-sionnements et la réception des matériels, ainsi que le chantier(c’est-à-dire le montage de l’unité de production).

Elle inclut aussi la formation du personnel d’exploitation et d’entre-tien (manuel opératoire, procédures d’exploitation, consignes).

La fin de cette phase correspond à l’acceptation mécanique del’unité, c’est-à-dire à la remise à l’exploitant d’une installation prêteà démarrer pour les essais à l’eau…

Nota : dans les « essais à l’eau », le fabricant essaie tous les circuits avec de l’eau avantd’introduire les produits…

2. Schéma bloc

Le schéma bloc, ou schéma fonctionnel, est un document fonda-mental de la voie d’accès décrivant l’ensemble des enchaînementsou étapes (réaction, séparation, mise en forme…) qui conduisentdes matières premières au produit fini.

Il est construit d’après un graphisme très simple constitué deblocs rectangulaires et de traits. Chaque bloc représente une fonc-tion à assurer, d’où souvent le nom de bloc fonctionnel donné à ce

schéma. Les traits, munis de flèches pour indiquer le sens de l’écou-lement, représentent les flux de matières d’entrée, de sortie et deliaisons.

C’est un document qui permet de donner une vision claire desétapes et des paramètres essentiels du procédé, en partant desgrandes lignes pour, progressivement, identifier et définir toutes lesétapes (figure 3 puis figures 4 et 5).

Dans le cas d’un procédé continu, on précise à chaque bloc lesparamètres de marche, les débits des flux, leur nature, les chargesthermiques (figure 5).

On peut noter et souligner également les paramètres sensibles oucritiques et, en particulier, les éléments qui caractérisent les« verrous » ou « points durs » à résoudre pour développer leprocédé.

Dans le cas d’un procédé discontinu (ou section de procédé),chaque étape est décrite à l’aide d’un diagramme séquentiel préci-sant le déroulement des opérations qui sont effectuées à cetteétape, en fonction du temps et en précisant les quantités mises enjeu (figure 6, page 6).

Le contenu des diagrammes séquentiels varie en fonction del’avancement des études. Nécessairement très simplifié au début etne tenant compte que des durées globales par phase, le schémas’enrichit, incluant temps de chargement et de déchargement,profils réactionnels, profils thermiques, profils rhéologiques…

Au début de l’industrialisation d’un procédé, le schéma bloc estl’outil le plus pratique pour analyser et concevoir une voie d’accès.Tout choix d’équipement est en général prématuré ; il nécessite desdonnées dont l’acquisition demande du temps de développement etun travail d’optimisation technico-économique. Il n’est pas réalisted’engager la phase de développement avec plusieurs voies d’accès.La phase de la voie d’accès doit être une phase de créativité et desélection. Dans ce but, le schéma bloc sert de base pour évaluer lesprocédés, leur prix de revient et l’investissement approximatif desunités de production en utilisant des méthodes globales à partir deséléments définissant chaque bloc.

C’est aussi à la phase de la voie d’accès que doivent être localisésles points sensibles et critiques du procédé.

Le schéma bloc servira de support à :— l’élaboration de schémas procédé et des bilans ;— la recherche des voies concernant le traitement des divers

rejets ou effluents.

Quelles que soient les phases, il reste :— un document descriptif simple de présentation du procédé ;— un outil d’investigation pour comprendre le fonctionnement

d’une étape de procédé et d’un équipement.

Figure 3 – Bloc fonctionnel : grandes lignes

A et B réactifsC produit fini

Réaction

Séparation 1

Mise en forme

Recyclage

Solvant

RecyclageSéparation 2

Séparation 3

Effluent

A B

C

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Acétate de vinyle

par Louis CALVARINIngénieur procédésRhône-Poulenc Industrialisation

’acétate de vinyle est utilisé comme monomère. Les latex de polyacétatede vinyle consomment de 50 à 55 % de la production, avec des applications

principalement dans le secteur du bâtiment, pour la fabrication de colles et depeintures. Les propriétés d’agent viscosant (c’est-à-dire destiné à modifier laviscosité) hydrosoluble et les aptitudes en traitement de surfaces (ensimage,couchage) du polymère hydrolysé en alcool polyvinylique (35 à 40 % de laproduction) sont utilisées dans les marchés du textile, du papier, des adhésifs,de l’emballage (EVOH), de l’automobile.

L’acétate de vinyle entre aussi dans la fabrication de copolymères à based’éthylène (EVA) et de chlorure de vinyle (PVC/AC).

CH3COOCHCH2

1. Fabrication ................................................................................................. J 6 040 - 2

1.1 Principe du procédé à partir d’éthylène en phase vapeur ....................... — 2

1.2 Produit obtenu ............................................................................................. — 2

1.3 Consommations et investissement............................................................ — 2

1.4 Description de l’installation ........................................................................ — 2

1.5 Installations en service................................................................................ — 3

2. Fiche produit : acétate de vinyle ......................................................... — 4

2.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 4

2.2 Précautions d’emploi................................................................................... — 4

2.3 Production mondiale ................................................................................... — 4

2.4 Prix de vente ................................................................................................ — 4

Références bibliographiques ......................................................................... — 4

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Acide acrylique

par Pascale LEROUXIngénieur ProcédésElf Atochem

Mise à jour du texte de Georges SCHAAL (PCUK) et Claude DARCAS (Norsolor) paru en 1982

dans ce traité.

’acide acrylique est utilisé principalement pour la fabrication d’estersacryliques (72 % de la production totale), de polymères acryliques (24 %) et

le reste pour des applications diverses (4 % – principalement des copolymères).

Les produits ainsi formés ont des applications dans les domaines de la colle,du textile, de la peinture, du revêtement, des résines...

1. Procédé Nippon Shokubaï..................................................................... J 6 055 - 2

2. Fiche produit : acide acrylique .......................... — 3


CH2CHCOOH

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Acide cyanhydrique HCN

par Didier AUBERIngénieur ProcédésElf Atochem

Mise à jour du texte de Georges SCHAAL (PCUK), paru en 1982 dans ce traité.

’acide cyanhydrique est le produit de départ d’un certain nombre desynthèses organiques ou minérales, conduisant aux produits énumérés

ci-après.

La demande ouest-européenne, totalisant 344 kt en 1991, se répartissaitainsi :

— cyanhydrine d’acétone ................................................ 126 kt /an, soit 36,6 % ;— chlorure de cyanuryle.................................................. 17 kt /an, soit 5,0 % ;— adiponitrile ................................................................... 85 kt /an, soit 24,7 % ;— méthionine ................................................................... 23 kt /an, soit 6,7 % ;— autres dérivés organiques .......................................... 22 kt /an, soit 6,4 % ;— dérivés minéraux (cyanures de sodium et autres) ... 71 kt /an, soit 20,6 %.

Parmi les autres dérivés organiques fabriqués à partir d’HCN, on peut citer sur-tout des séquestrants (NTA, EDTA), des accélérateurs pour caoutchouc, l’acidelactique, l’indigo, etc.

En 1991, la répartition de la consommation américaine, totalisant 315 kt,adiponitrile exclu, était légèrement différente :

— cyanhydrine d’acétone ....................................................................... 53,5 % ;— chlorure de cyanuryle......................................................................... 5,5 % ;— séquestrants........................................................................................ 5 % ;— cyanure de sodium ............................................................................. 17,5 % ;— méthionine .......................................................................................... 7 % ;— acide nitrilotriacétique et sels............................................................ 8 % ;— autres ................................................................................................... 3,5 %.

1. Procédé Andrussow ................................................................................ J 6 070 - 2

1.1 Principe du procédé..................................................................................... — 2

1.2 Matières premières...................................................................................... — 2

1.3 Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... — 2

1.4 Précautions particulières............................................................................. — 2

2. Autres procédés ....................................................................................... — 3

2.1 HCN ex-acrylonitrile .................................................................................... — 3

2.2 Procédé Degussa ......................................................................................... — 3

2.3 Procédé Gulf-Shawinigan ........................................................................... — 3


3. Fiche produit : HCN ................................................................................. — 3


3.2 Toxicité.......................................................................................................... — 3

3.3 Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. — 3

3.4 Stockage et manipulation ........................................................................... — 3

3.5 Capacité de production mondiale .............................................................. — 3

3.6 Prix de vente ................................................................................................ — 4

Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 6 070

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Acide fluorhydrique HF

par Pascal THIÉRYIngénieur Procédés. Produits fluorésElf Atochem

Mise à jour du texte de Marcel BORREL (PCUK) publié précédemment dans ce traité.

ans cet article, on trouvera les renseignements concernant la fabrication,les propriétés, ainsi que la production mondiale de l’acide fluorhydrique.

Pour des informations complémentaires, le lecteur pourra se reporter auxouvrages cités dans les références bibliographiques.

1. Fabrication ................................................................................................. J 6 075 - 21.1 Principe du procédé..................................................................................... — 21.2 Matières premières...................................................................................... — 21.3 Description de l’installation (figure 1). Conditions opératoires ............... — 21.4 Consommation de matières premières et d’utilités ................................. — 21.5 Appareillage................................................................................................. — 3

2. Fiche produit HF ....................................................................................... — 32.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 32.2 Toxicité.......................................................................................................... — 32.3 Risques d’inflammation et d’explosion ..................................................... — 32.4 Réactivité ...................................................................................................... — 32.5 Stockage....................................................................................................... — 32.6 Manipulation................................................................................................ — 32.7 Utilisations ................................................................................................... — 32.8 Production mondiale ................................................................................... — 42.9 Prix de vente ................................................................................................ — 4


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Acide nitrique HNO3

par Christian BADOUALDirection industrielleGrande-Paroisse SA

Mise à jour du texte rédigé par Édouard MARTIN (PCUK) et Jacques QUIBEL(Sté chimique de la Grande-Paroisse), paru en 1983 dans ce traité.

a première description connue d’un procédé de fabrication de l’acide nitriquedate du XIIIe siècle : les alchimistes de l’époque utilisaient la réaction à chaud

du sulfate de cuivre sur le salpêtre.La réaction d’un sulfate sur un nitrate dégage du pentoxyde nitrique, N2O5 ,

mélangé à ses produits de décomposition de dioxyde d’azote NO2 et le tétraoxydede diazote N2O4 , et de l’oxygène O2 .

Ce mélange gazeux, mis en contact avec l’eau, donne de l’acide nitrique :

Ce procédé, modernisé par le remplacement du sulfate par l’acide sulfuriqueet du salpêtre par le nitrate de sodium naturel du Chili, fut le seul exploité indus-triellement jusqu’au début du XXe siècle. Dès le XIXe siècle, des impératifséconomiques et surtout d’indépendance nationale (l’acide nitrique étant néces-saire à la fabrication des explosifs) ont poussé les industriels à rechercher destechniques de fabrication des oxydes d’azote sans utilisation de nitrate.

C’est Kuhlmann qui découvrit en 1839 la préparation du monoxyde d’azoteNO, par combustion catalytique de l’ammoniac sur toile de platine :

4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2 O

Mais c’est la synthèse directe :

par passage d’air dans un arc électrique, qui a d’abord été réalisée industriel-lement au début du XXe siècle.

Cependant, la voie de la combustion catalytique de l’ammoniac s’est imposéeaprès la Première Guerre mondiale, dès que la synthèse de l’ammoniac eutatteint le stade industriel. C’est actuellement la seule utilisée. Elle fait l’objetdes descriptions ci-après.

1. Principe des procédés ex-ammoniac .................................................. J 6 085 - 2

2. Procédé bipression de Grande-Paroisse ............................................ — 2

3. Procédé monopression de Grande-Paroisse..................................... — 3

4. Installations en service .......................................................................... — 4

5. Fiche produit HNO3 ................................................................................. — 55.1 Propriétés et réactivité ................................................................................ — 55.2 Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. — 55.3 Toxicité.......................................................................................................... — 55.4 Stockage et manipulation ........................................................................... — 55.5 Principales utilisations ................................................................................ — 65.6 Principaux producteurs ............................................................................... — 65.7 Production mondiale (tous procédés)........................................................ — 6


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N2O5 H2O £ 2 HNO3+

N2 O2 £ 2 NO+

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ACIDE NITRIQUE _______________________________________________________________________________________________________________________


1. Principe des procédés ex-ammoniac

La fabrication d’acide nitrique comprend trois étapes principales :— oxydation de l’ammoniac :

4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O

— condensation de l’eau de combustion et oxydation dumonoxyde d’azote :

— fixation du dioxyde d’azote et du tétraoxyde de diazote :

Les représentations mathématiques des équilibres et des ciné-tiques des réactions ci-dessus sont complexes et des réactionssecondaires, notamment la formation de trioxyde de diazote :

interviennent de façon significative. Il n’est donc pas facile de déter-miner par le calcul, ni à plus forte raison expérimentalement,l’ensemble des conditions opératoires aboutissant à un optimuméconomique et respectant les règlements concernant, par exemple,la pollution par les oxydes d’azote NOx . C’est ce qui explique l’extra-ordinaire variété de procédés qui ont été mis au point et exploitésdepuis que Ostwald réalisa en 1908, en Westphalie, le premier atelierproduisant 5 t/j d’acide nitrique.

Les procédés actuels, qu’ils soient monopression (combustioncatalytique et absorption à la même pression) ou bipression (pressionde l’absorption sensiblement supérieure à celle de la combustion cata-lytique) reposent sur la réaction :

dont la caractéristique principale est que, chaque fois que deuxmolécules d’acide nitrique se forment, il y a sous-production d’unemolécule de monoxyde d’azote NO, qu’il faut réoxyder en dioxydeNO2 puis absorber et ainsi de suite. Ces réoxydations successivesse font principalement en phase gazeuse, dans des toursd’oxydo-absorption où sont menées parallèlement la réaction deformation de l’acide nitrique et celle de réoxydation de NO :

Les conditions opératoires et la description d’unités typiques sontdonnées dans les paragraphes 2 et 3. Parmi les deux procédésGrande-Paroisse décrits, le plus répandu en Europe est le procédébipression qui a, en particulier, l’avantage de consommer moins deplatine (catalyseur) que le procédé monopression. En revanche, leprocédé monopression est un peu plus simple et, de ce fait, nécessiteun investissement moindre. Ces deux procédés permettent deproduire de l’acide à une concentration comprise entre 50 et 70 %en masse.

La technologie mise en œuvre dans l’absorbeur (appareil où seforme l’acide nitrique à partir des oxydes d’azote) permet de réduireles quantités d’oxydes d’azote contenues dans les gaz quis’échappent de l’unité jusqu’à moins de 200 ppm (partie par million)en volume, et parfois même jusqu’à moins de 100 ppm en volume.

En outre, il est possible d’adjoindre un procédé catalytique brevetéqui réduit les quantités d’oxydes d’azote jusqu’à moins de 50 ppmsi nécessaire, utilisant, vers 200 à 400 oC, la réaction de l’ammoniacsur les oxydes d’azote, en présence d’un catalyseur spécifique.

2. Procédé bipressionde Grande-Paroisse

Ce procédé (figure 1) est caractérisé principalement parl’utilisation :

— de deux pressions différentes pour l’oxydation de l’ammoniacet l’absorption des oxydes d’azote, ce qui assure un rendement enazote élevé et une plus faible consommation de platine ;

— d’un système d’absorption à haut rendement qui, combiné àla pression élevée de fonctionnement, permet d’obtenir une teneurfinale en NOx (ensemble des oxydes d’azote) des gaz de queue infé-rieure à 150 ppm en volume, c’est-à-dire conforme aux règlementsantipollution.

L’ammoniac liquide est vaporisé par de l’eau de refroidissement,puis filtré après surchauffe et envoyé dans un mélangeur air-ammo-niac.

L’air atmosphérique filtré est comprimé, puis réparti en deuxcourants, l’air primaire qui va au mélangeur air-ammoniac et l’airsecondaire qui va au dénitreur D.

Le mélange air-ammoniac est dirigé vers le réacteur R où il circulede haut en bas. Un dispositif spécial assure sa répartition sur lasurface des toiles de platine-rhodium, lesquelles reposent sur dessupports en acier spécial, ou sur un panier contenant des anneauxRaschig.

Le gaz après combustion contient des oxydes d’azote, de l’azoteet de l’oxygène. Sa chaleur sensible est récupérée dans deséchangeurs (chaudière de récupération).

La mise en place de toiles de récupération à base de palladiumpermet de réduire d’environ 75 % la perte de platine-rhodium.

Après refroidissement final par de l’eau de réfrigération, unequantité importante d’acide à faible concentration est formée etenvoyée à la tour d’absorption A. Le gaz mélangé à de l’air secondaireest comprimé et refroidi.

Le gaz et l’acide sont dirigés sur les plateaux perforés de la colonned’absorption, de conception tout à fait spéciale : elle est équipée enparticulier de serpentins de réfrigération.

De l’eau de procédé est introduite en tête et l’acide à laconcentration désirée est soutiré à sa base.

Cet acide va ensuite au dénitreur D équipé de plateaux. Il se produitun épuisement à la vapeur (stripage) par de l’air secondaire.

H2O gaz( ) £ H2O liq( )

2NO O2+ £ 2NO2 £ N2O4

3NO2 H2+ O £ 2HNO3 NO+

N2O4 1 2⁄ O2 H2+ + O £ 2 HNO3

NO N+ O2 £ N2O3

3 NO2 H2+ O £ 2 HNO3 NO+

NO 1/2O2+ £ NO2

Pour mémoire, mentionnons également le procédé SOLNOX,mis au point par PCUK [1] [2] et dont une seule unité afonctionnée à l’usine de La Madeleine (Nord) de 1979 (PCUK)à 1993 (Rhône-Poulenc), aucune licence n’ayant été concédée àd’autres sociétés.

Ce procédé reposait sur la réaction :

Cette réaction ne comporte pas de sous-production de NO etne nécessite donc pas de volume de réoxydation. En revanche,elle exige que la phase liquide où elle se produit ait uneconcentration en HNO3 d’au moins 80 % en masse et unetempérature voisine de 70 oC. Ces conditions sévères du point devue de la corrosion expliquent que ce procédé n’ait pas eu dedéveloppement important malgré la mise au point d’alliagesinoxydables spécialement adaptés.

N2O4 1/ 2O2 H2+ + O £ 2HNO3

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Acide sulfurique H2SO4

par Hervé CLÉMENTIngénieur ESCOMResponsable ProcédéRhône-Poulenc Chimie

’acide sulfurique a souvent été considéré comme un baromètre de l’activitéindustrielle. On trouve difficilement un article du commerce qui, à un

moment ou à un autre de sa fabrication, n’ait été en contact avec de l’acidesulfurique.

1. Fabrication ................................................................................................. J 6 095 - 21.1 Historique..................................................................................................... — 21.2 Chambres de plomb.................................................................................... — 21.3 Évolution du procédé .................................................................................. — 21.4 Procédé de contact ...................................................................................... — 2

2. Procédé de contact ................................................................................. — 22.1 Principe......................................................................................................... — 22.2 Purification et séchage des gaz .................................................................. — 2

2.2.1 À partir du soufre................................................................................ — 22.2.2 À partir de sulfures métalliques ........................................................ — 32.2.3 À partir d’acide sulfurique résiduaire ............................................... — 32.2.4 À partir de sulfure d’hydrogène ........................................................ — 3

2.3 Production de l’acide sulfurique................................................................. — 32.3.1 Conversion de SO2 en SO3 ................................................................ — 42.3.2 Absorption de SO3.............................................................................. — 52.3.3 Dilution de l’acide ............................................................................... — 5

2.4 Matériaux ..................................................................................................... — 52.5 Énergie.......................................................................................................... — 72.6 Environnement ............................................................................................ — 7

2.6.1 Ateliers nouveaux............................................................................... — 72.6.2 Ateliers anciens................................................................................... — 72.6.3 Brouillard sulfurique........................................................................... — 7

2.7 Investissements ........................................................................................... — 8

3. Fiche produit ............................................................................................. — 8


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ACIDE SULFURIQUE ____________________________________________________________________________________________________________________


1. Fabrication

1.1 Historique

La première référence à l’acide sulfurique peut être attribuée àJabir Ibn Hayyan au VIIIe siècle, à propos de la distillation du vitriolvert. En 1570, Dornaeus établissait certaines de ses propriétés.Libavius présentait différentes méthodes de préparation en 1595.L’utilisation du salpêtre dans la fabrication fut considérée commeun progrès (1666). En 1740, Ward commençait une production àgrande échelle en Angleterre en brûlant du soufre en présence desalpêtre.

1.2 Chambres de plomb

Introduites en 1746 pour fabriquer l’acide nécessaire au blanchi-ment du textile, les premières chambres avaient une capacité deproduction d’environ 50 kg d’acide titrant 33 % en masse.

La combustion du soufre en continu date de 1810.

En 1827, Gay Lussac introduisit une méthode d’absorption desoxydes d’azote, ce qui permit la mise en œuvre d’un procédécontinu de fabrication.

Le principe des chambres de plomb est extrêmement compliquéet fait appel à un nombre important de réactions chimiques dontles mécanismes ne sont pas tous bien connus. On peut ledécomposer en plusieurs étapes.

— Dissolution de l’anhydride sulfureux SO2 dans l’acide sul-furique mouillant le garnissage des tours.

— Oxydation de l’anhydride sulfureux en solution sous l’actionde l’acide nitreux qui le transforme en acide sulfurique et libèrel’oxyde azotique NO qui se dégage du liquide.

— Oxydation de l’oxyde azotique par l’oxygène de l’air et trans-formation en anhydride azoteux en phase gazeuse.

— Absorption de l’anhydride azoteux par l’acide d’arrosage sousforme d’acide nitrosulfurique.

L’ensemble de ce cycle se décompose en :— une réaction homogène en phase gazeuse ;— deux réactions d’absorption ;— une réaction en phase liquide.

1.3 Évolution du procédé

L’apparition des procédés dits de contact a peu à peu supplantéla production d’acide par les chambres de plomb, essentiellementparce que l’acide produit peut atteindre une concentration de 98,5 %alors que celle-ci était limitée à 75 % en masse dans le procédé deschambres de plomb.

L’utilisation des chambres de plomb ne se rencontre plus main-tenant que pour quelques petites installations, dans le traitementde gaz à très faible teneur en SO2 .

1.4 Procédé de contact

Découvert en 1831 en Angleterre, il s’agissait de l’oxydation del’anhydride sulfureux (SO 2) en anhydride sulfurique (SO 3) sur uncatalyseur au platine . Cette réaction n’a été adoptée par l’industriequ’en 1872, début du développement du procédé de contact.

Le catalyseur au pentoxyde de vanadium apparaît en 1913(BASF) et remplace progressivement le catalyseur au platine pourson insensibilité aux poisons.

C’est le procédé universellement utilisé de nos jours dans laproduction de l’acide sulfurique .

Ce qui suit est donc la description du procédé de contact utilisantcomme catalyseur le pentoxyde de vanadium, pour l’obtentiond’acide concentré.

Il ne traite pas les différents procédés de concentration consistantà éliminer l’eau d’un acide dilué.

2. Procédé de contact

2.1 Principe

La fabrication de l’acide sulfurique résulte de l’absorption del’anhydride sulfurique SO3 gazeux suivant la réaction :

SO3 + H2O → H2SO4

L’anhydride sulfurique est obtenu par oxydation de l’anhydridesulfureux SO2 dans un convertisseur contenant un catalyseur dontle principe actif est le pentoxyde de vanadium (V2O5). La réactioncorrespondante est la suivante :

SO2 + 1/2 O2 SO3

Quant à SO2 , il peut provenir de différentes sources. Citons lesprincipales :

— la combustion du soufre :

S + O2 → SO2

— le grillage de sulfures métalliques comme la pyrite (sulfure defer), la blende (sulfure de zinc), la galène (sulfure de plomb) :

4FeS2 + 11O2 → 2FeO3 + 8SO2

2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2

2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2

— la décomposition d’acides résiduaires dans un four :

2H2SO4 → 2H2O + 2SO2 + O2

— la combustion de sulfure d’hydrogène (H2S) :

2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O

Il faut noter que l’acide sulfurique produit lors du grillage de lablende ou de la galène est un coproduit dans la production dumétal Zn ou Pb.

La production d’acide sulfurique est réalisée à partir de gazpropres et exempts d’humidité . La purification et le séchage desgaz sont très différents suivant que la source de SO2 est le soufre,un sulfure métallique ou H2S.

2.2 Purification et séchage des gaz

2.2.1 À partir du soufre

Le traitement consiste essentiellement en la filtration et leséchage de l’air nécessaire à la combustion . Le séchage est réalisédans une tour en acier briqueté avec garnissage arrosé à l’acidesulfurique concentré (92 à 98 % en masse).

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Acroléine

par Yolène FRANÇOISIngénieur procédés Elf Atochem

Mise à jour du texte de Georges SCHAAL paru en 1982 dans ce traité.

e premier procédé industriel de production d’acroléine, mis au point parDegussa en 1942, était basé sur la condensation en phase vapeur de

l’acétaldéhyde et du formaldéhyde. En 1959, Shell a été le premier à commer-cialiser le procédé d’oxydation en catalyse hétérogène du propylène en acroléine.Tous les procédés actuellement exploités sont basés sur l’oxydation du propylèneet utilisent des catalyseurs contenant du bismuth et du molybdène.

Une grande évolution des catalyseurs a en effet permis d’augmenter les tauxde conversion du propylène de 15 % à plus de 90 %. Les premiers catalyseursétaient des oxydes de cuivre et de sélénium. Aujourd’hui, les plus efficaces sontdes oxydes métalliques complexes composés de Bi, Mo, Fe, Ni et/ou Co, K ouencore P, B, W ou Sb.

Rappelons que l’acroléine peut être également récupérée en fin de la premièreétape d’oxydation catalytique du propylène en acide acrylique ([J 6 055] dansce traité).

CH2CHCHO

1. Procédé Elf Atochem .............................................................................. J 6 100 - 21.1 Principe du procédé..................................................................................... — 21.2 Description de l’installation ........................................................................ — 21.3 Produit obtenu et rendement ..................................................................... — 31.4 Installations industrielles ............................................................................ — 3

2. Fiche produit acroléine .......................................................................... — 32.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 32.2 Réactions particulières ................................................................................ — 32.3 Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. — 32.4 Toxicité.......................................................................................................... — 32.5 Stockage....................................................................................................... — 32.6 Manipulation................................................................................................ — 42.7 Principaux producteurs ............................................................................... — 42.8 Principales utilisations ................................................................................ — 42.9 Prix de vente ................................................................................................ — 4


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Acrylates

par Nathalie BURRICANDIngénieur ProcédésElf Atochem

Mise à jour du texte de Georges SCHAAL (PCUK) et Claude DARCAS (Norsolor) paru en 1982

dans ce traité.

ans cet article, nous décrivons les différentes étapes d’un procédé de fabri-cation et d’obtention des acrylates.

Nous traiterons également des précautions de manipulation de ces composés.

1. Procédé Nippon Shokubaï..................................................................... J 6 105 - 2

2. Fiche produit acrylates........................................................................... — 3

Référence bibliographique ............................................................................. — 4

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Acrylonitrile

par Gérard HECQUETElf Atochem

‘acrylonitrile est un produit de commodité de gros tonnage. Bien qu’en pertede vitesse, il reste un intermédiaire important pour la fabrication de fibres

acryliques et de copolymères styréniques (ABS et SAN).L’acrylonitrile est actuellement fabriqué dans le monde par un unique procédé

mis au point par Sohio (devenue British Petroleum Chemicals). À l’époque deson apparition dans les années soixante, ce procédé était tellement innovant, enparticulier par l’utilisation d’un lit fluide associé à un catalyseur original, qu’il asupplanté tous les autres procédés existants.

1. Procédé de fabrication............................................................................ J 6 110 - 2

2. Fiche produit acrylonitrile...................................................................... — 2

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Alkylbenzènesulfonates

par Lucien MARCOUIngénieur ESPCI (École supérieure de physique et chimie industrielles de Paris)Président du comité technique « Agents de surface » du CEN (Comité européen de normalisation)Président honoraire du Syndicat français des producteurs d’agents de surface et produits auxiliaires industriels (ASPA)Ancien président du Comité international de la détergence (CID)

es alkylbenzènesulfonates, ou sels des sulfophényl-4-alcanes, sont desagents de surface anioniques de formule :

R étant un radical hydrocarboné aliphatique et M un métal, le plus souvent dusodium.

Comme la plupart des agents de surface, les alkylbenzènesulfonates sont desmélanges complexes d’isomères et d’homologues, les produits les plus cou-rants comportant des chaînes aliphatiques comprenant de 10 à 13 atomes decarbone.

La synthèse des alkylbenzènesulfonates est faite en deux étapes :— production d’alkylbenzènes par condensation de paraffines (alcanes) ou

d’oléfines (alcènes) sur le benzène ;— sulfonation des alkylbenzènes et neutralisation des acides sulfoniques.

1. Synthèse des alkylbenzènes J 6 125 - 21.1 Évolution — 21.2 Principe de fabrication — 21.3 Alkylation — 21.4 Qualités des alkylbenzènes obtenus — 31.5 Procédé global de fabrication — 31.6 Économie du procédé — 4

2. Synthèse des alkylbenzènesulfonates — 42.1 Sulfonation des alkylbenzènes — 42.2 Qualités des acides alkylbenzènesulfoniques et de leurs sels — 42.3 Impact sur l’environnement — 5

Références bibliographiques — 6

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ALKYLBENZÈNESULFONATES _____________________________________________________________________________________________________________


1. Synthèse des alkylbenzènes

1.1 Évolution

La production industrielle des alkylbenzènes a démarré dans lesannées 30 (brevets américains 2.220.099 de IG Farben en 1934 et2.134.711 de National Aniline en 1938) ; elle était alors réalisée parcondensation du dérivé monochloré du tétramère du propylène surle benzène par réaction de Friedel et Crafts.

Ce tétrapropylbenzène (ou dodécylbenzène) a été, après sulfona-tion, la matière première de base des premiers détergents ménagersen poudre pour le lavage du linge. La croissance considérable etrapide de ces détergents ménagers fut telle que la teneur de cer-taines eaux de surface en tétrapropylbenzènesulfonate de sodiumprovoqua la formation de mousses persistantes et gênantes, en par-ticulier au niveau des déversoirs existants sur certaines rivières. Cesmousses furent le révélateur du degré de pollution des eaux par leproduit et à l’origine de très nombreuses études d’impact sur l’envi-ronnement.

Il fallait trouver, pour remplacer ce tétrapropylbenzènesulfonate,un agent de surface qui ne s’accumule pas dans les eaux, un produitqui soit détruit, digéré par les micro-organismes présents dans leseaux, un produit « biodégradable ».

Les études sur la biodégradabilité ont montré que celle-ci était liéeà la structure de la chaîne aliphatique : elle diminue avec le nombrede ramifications et elle est fonction de la position de celles-ci sur lachaîne carbonée. Le tétrapropylbenzènesulfonate, dont la chaîne esttrès ramifiée, est particulièrement résistant à la biodégradation,alors qu’un alkylbenzènesulfonate à chaîne linéaire et dont legroupe méthyle terminal est loin du cycle benzénique, est rapide-ment dégradé ; c’est le cas du 2-(4-sodiumsulfophényl) dodécane :

En avril 1963, les producteurs américains d’alkylbenzènes déci-dèrent de remplacer le tétrapropylbenzène par un produit biodégra-dable : un alkylbenzène à chaîne linéaireLAB, appelé (de l’anglaislinear alkylbenzene). C’était la première fois au monde qu’un chan-gement industriel pour une production de cette importance(200 000 t/an) était lié à la protection de l’environnement et non à lasupériorité d’un procédé ou à un intérêt économique.

Pour cette même raison, la loi française du 16 décembre 1964interdit, pour la formulation des détergents, l’emploi d’agents desurface dont la biodégradabilité primaire (taux de disparition despropriétés tensioactives) est inférieur à 90 % selon les tests norma-lisés. Les alkylbenzènes sont donc actuellement fabriqués parcondensation de paraffines (alcanes) ou d’oléfines (alcènes) linéai-res sur le benzène.

1.2 Principe de fabrication

Quatre procédés ([1] [2] [3] [4]) sont actuellement utilisés pour lafabrication industrielle des alkylbenzènes linéaires :

1) transformation de paraffines linéaires en chloroparaffines etcondensation de celles-ci sur le benzène en présence de trichlorured’aluminium ;

2) transformation de paraffines linéaires en oléfines linéaires (oun-alcènes) et condensation de celles-ci sur le benzène en présencede trichlorure d’aluminium ;

3) déshydrogénation de paraffines linéaires en oléfines linéaireset condensation de celles-ci sur le benzène, en présence d’acidefluorhydrique ou d’un catalyseur acide en lit fixe (procédé DETALd’UOP) ;

4) condensation d’α-oléfines (ou alcènes-1) sur le benzène en pré-sence d’acide fluorhydrique.

Depuis 1968, la déshydrogénation des paraffines linéaires et lacondensation des oléfines sur le benzène est le procédé prédomi-nant, du fait de son coût et de la qualité obtenue.

1.3 Alkylation

L’installation selon le procédé DETAL (figure 2) fonctionne de lamanière suivante.

Les oléfines et le benzène (neuf et recyclé) sont introduits dans lesréacteurs qui fonctionnent en phase liquide et sont munis de litsfixes de catalyseur ; l’alkylation donne des alkylbenzènes contenant2 à 5 % de dialkylbenzènes, du benzène et des paraffines.

Le benzène qui n’a pas réagi est séparé dans une premièrecolonne à distiller, récupéré et recyclé ; une seconde colonne permetde récupérer les paraffines qui sont recyclées dans l’unité de déshy-drogénation ; enfin, un ensemble de deux colonnes permet de puri-fier les alkylbenzènes et de récupérer les dialkylbenzènes (alkylatslourds), utilisés, après sulfonation et transformation en sels de cal-cium, comme additifs pour lubrifiants.

Traitement des matières premières

L’unité d’alkylation consomme deux matières premières : le ben-zène et des oléfines linéaires. La qualité du benzène commercial estsatisfaisante ; par contre, les oléfines issues de l’unité de déshydro-génation contiennent des impuretés (dioléfines et dérivés aroma-tiques) auxquelles le catalyseur du procédé DETAL est sensible. Cesimpuretés ont également une influence néfaste sur la qualité desalkylbenzènes produits, quel que soit le procédé.

Au cours de l’alkylation, les dioléfines forment des polymères, desdiphénylalcanes et des dialkyltétralines ; les polymères et les diphé-nylalcanes conduisent à une perte de rendement ; quant aux dialkyl-tétralines, elles se retrouvent dans les alkylbenzènes et constituentune impureté gênante.

Afin d’éliminer ces impuretés des oléfines, celles-ci sont traitéesdans deux unités auxiliaires, avant alkylation, comme indiqué ci-après.

Les dioléfines peuvent être éliminées selon un procédéd’hydrogénation sélective (procédé DEFINE d’UOP) à l’aide d’uncatalyseur en lit fixe, l’hydrogène utilisé provenant de ce qui sedégage au cours de la déshydrogénation des paraffines ; ce traite-ment augmente le rendement en alkylbenzènes de 4 à 6 % et dimi-nue d’environ 50 % la production de dialkyltétralines.

L’élimination des impuretés aromatiques peut être réalisée,après l’unité DEFINE et avant l’alkylation, selon le procédé PEPd’UOP, série d’adsorptions, de désorptions et d’épurations, qui per-met de séparer les composés aromatiques ; une unité de distillationservant à récupérer le désorbant et les produits d’épuration, qui sontréutilisés. Cette purification augmente le rendement en alkylben-

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Ammoniac NH3

par Jean-Paul MAZAUDChef du service ProcédésGroupe SOFRESID

ar son tonnage produit dans le monde, l’ammoniac est l’un des plusimportants produits chimiques de synthèse et se situe au deuxième rang

derrière l’acide sulfurique.Quelque 87 % de la production d’ammoniac est utilisé pour la fertilisation des

sols et, de ce fait, la consommation d’ammoniac devrait suivre la croissance dela population de la planète.

L’ammoniac est synthétisé par réaction catalytique entre l’azote de l’air etl’hydrogène provenant des hydrocarbures et de la vapeur d’eau.

Les procédés de fabrication n’ont pas subi de grands changements lors desdix dernières années, l’objectif principal des améliorations apportées restanttoujours la réduction de la consommation énergétique.

1. Fabrication industrielle .......................................................................... J 6 135 – 21.1 Principe du procédé..................................................................................... — 21.2 Matières premières...................................................................................... — 21.3 Caractéristiques des procédés.................................................................... — 21.4 Mise en œuvre industrielle ......................................................................... — 2

1.4.1 Matériaux utilisé ................................................................................. — 21.4.2 Description de l’installation ............................................................... — 31.4.3 Produits obtenus................................................................................. — 31.4.4 Nature des effluents produits ............................................................ — 3

1.5 Consommation de matières premières et d’utilités ................................. — 31.6 Installations en service................................................................................ — 3

2. Fiche produit ............................................................................................. — 52.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 52.2 Hygiène et sécurité ...................................................................................... — 5

2.2.1 Toxicité................................................................................................. — 52.2.2 Risques d’incendie et d’explosion..................................................... — 52.2.3 Stockage et manutention ................................................................... — 52.2.4 Précautions de manipulation............................................................. — 5

2.3 Principales utilisations ................................................................................ — 5


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1. Fabrication industrielle

1.1 Principe du procédé

Il consiste à faire réagir, en présence d’un catalyseur, l’hydrogèneprovenant d’hydrocarbures et d’eau avec l’azote de l’air. La produc-tion d’hydrogène s’effectue principalement par reformage deshydrocarbures par la vapeur d’eau puis conversion par la vapeurd’eau du monoxyde de carbone produit.

L’hydrogène est purifié de tous les composés oxygénés quil’accompagnent, avant d’être introduit dans le réacteur catalytiquede synthèse d’ammoniac.

Les réactions principales mises en œuvre sont les suivantes.

Reformage de l’hydrocarbure (endothermique) :

Conversion de CO (exothermique) :

CO + H2O → CO2 + H2

Synthèse (exothermique) :

N2 + 3 H2 → 2 NH3

On pourra se reporter, dans ce traité, à l’article [J 5 480] Produc-tion des gaz de synthèse.

1.2 Matières premières

Le gaz naturel est la source essentielle d’hydrogène destiné à lasynthèse de l’ammoniac. Environ 90 % de la production d’ammoniacest actuellement obtenu à partir de gaz naturel, cela essentiellementpour des raisons économiques : coût de matière première, coûtsd’investissement et d’exploitation.

Le gaz naturel a totalement supplanté le naphta comme matièrepremière de l’industrie de l’ammoniac. Les fuels lourds, relativementabondants et peu coûteux, sont utilisés, mais à moindre échelle, carleur mise en œuvre par des procédés d’oxydation partielle à l’oxy-gène conduit à des installations coûteuses et peu faciles à exploiter.De même, la production d’ammoniac à partir du charbon reste margi-nale.

1.3 Caractéristiques des procédés

Sur le principe du reformage d’hydrocarbures, divers procédés deproduction d’ammoniac, relativement proches les uns des autres,se sont développés.

Les particularités de ces procédés résident dans l’arrangement desdifférentes sections de l’unité de production et dans certaines techno-logies originales ; les réactions mises en œuvre sont toujours lesmêmes. La recherche de l’économie d’énergie est la caractéristiquela plus remarquable des procédés modernes de fabrication d’ammo-niac.

Les processus unitaires entrant dans la fabrication de l’ammoniacfont l’objet de brevets ou du savoir-faire propre à des sociétésspécialisées.

Certaines sociétés, dont la réputation s’est répandue à travers lemonde, associent leur nom à toute la ligne de fabrication : il s’agitsouvent de société d’ingénierie ou de fabricants de catalyseurs. Nousciterons les plus importants :

— ICI (Imperial Chemical Industries) en Grande-Bretagne, à la foisproducteur d’ammoniac et fabricant de catalyseurs ;

— Kellogg aux États-Unis, société d’ingénierie qui a réalisé unegrande partie des unités modernes existant dans le monde, enutilisant à l’origine le procédé d’ICI ;

— H. Topsoe au Danemark, fabricant de catalyseurs et inventeurd’un four de reformage et d’un réacteur de synthèse ;

— Brown and Root Braun aux États-Unis, société d’ingénierie quia développé un arrangement original de la préparation de gaz desynthèse utilisant une purification cryogénique ;

— UHDE en Allemagne, société d’ingénierie ;— KTI, aux États-Unis et en Grande-Bretagne, société d’ingénierie;— Toyo au Japon, société d’ingénierie.

Certaines autres sociétés proposent des innovations ou un savoir-faire réputé pour certaines parties. Parmi les plus connues, citons :

— Foster Wheeler aux États-Unis pour les fours de reformage ;— BASF en Allemagne pour la décarbonatation MDEA ;— Lurgi, Linde en Allemagne pour la décarbonatation Rectisol ;— UOP aux États-Unis pour la décarbonatation Benfield et la puri-

fication sur tamis moléculaires PSA (Pressure Swing Adsorption ) ;— Norton aux États-Unis pour la décarbonatation Selexol ;— Ammonia Casale en Italie, pour la synthèse de l’ammoniac.

L’évolution des procédés dans le sens de la réduction de laconsommation énergétique s’est traduite par deux grandestendances :

— la réduction considérable des pressions de synthèse (8 à11 MPa au lieu de 20 à 30 MPa) avec pour conséquence la mise enœuvre de volumes de catalyseurs beaucoup plus importants ;

— la recherche d’une consommation optimale d’hydrocarburesdans la préparation du gaz de synthèse ;

• soit en diminuant la production du reformage primaire, pourfonctionner en excès d’air à la postcombustion et rectifier lemélange H2 + N2 avant introduction dans la boucle de synthèse(procédé C.F. Braun), ce qui réduit la consommation de gaz dechauffage du four de reformage,

• soit en poussant au maximum les différentes réactions deproduction de gaz de synthèse et en maximisant la récupération dechaleur (procédé de Topsoe), ce qui optimise la consommation degaz de procédé,

• soit en utilisant la chaleur récupérée pour effectuer partielle-ment le reformage à la vapeur de l’hydrocarbure : techniques dupréreformeur et du reformeur-échangeur (cf. [J 5 480]).

D’autres procédés ont été utilisés, à plus faible échelle, essentielle-ment pour la production du gaz de synthèse :

— oxydation partielle à l’oxygène :• de fuels lourds (procédés Texaco ou Shell),• de gaz naturel [procédés SBA (Société Belge de l’Azote) et

Topsoe] ;— gazéification du charbon : il existe des unités d’ammoniac

fonctionnant par gazéification du charbon selon les procédésKoppers-Totzek et Lurgi ;

— électrolyse.

Le lecteur se reportera aux articles correspondants dans larubrique Procédés industriels de ce traité.

1.4 Mise en œuvre industrielle

1.4.1 Matériaux utilisé

Parmi les matériaux constituant l’appareillage de productiond’ammoniac, on trouve, en grande proportion, l’acier ordinaire.

Des aciers réfractaires à haute teneur en Ni-Cr sont utilisés pourles tubes du four de reformage.

Des aciers alliés Cr-Mo sont utilisés dans les parties véhiculant del’hydrogène à moyennes et à hautes températures.

Enfin, de l’acier inoxydable est employé dans les appareils soumisà des conditions corrosives (présence de CO2 humide).

CnHm n H2O+ n CO n m2

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+ H2→

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Anhydride acétique

par Daniel THIÉBAUTDirecteur Recherche et DéveloppementSociété Acetex Chimie

Mise à jour du texte de Rhône-Poulenc paru en 1988 dans ce traité

’anhydride acétique (figure A), synthétisé pour la première fois en 1852 parC. Gerhardt, est le plus utilisé des anhydrides organiques.

L’avènement des fibres textiles d’acétate lui donna une importance considéra-ble au début des années 1920. Actuellement, il est encore principalementemployé comme agent d’acétylation dans la fabrication de l’acétate de cellulose.Dans le but de recycler l’acide acétique sous-produit, la quasi-totalité des procé-dés de fabrication d’anhydride acétique utilisent l’acide acétique comme matièrepremière (procédés au cétène et procédé Eastman). L’originalité du procédé deBP Chemicals, société qui n’est pas intégrée dans la fabrication de l’acétate decellulose, est d’utiliser le méthanol et le monoxyde de carbone comme matièrespremières.

Pour les données économiques, le lecteur se reportera aux pages [J 6 690] dans ce mêmevolume.

1. Procédé au cétène ................................................................................... J 6 140 - 2

2. Procédé Eastman ..................................................................................... — 3

3. Procédé BP Chemicals............................................................................ — 3

4. Fiche produit ............................................................................................. — 3


Figure A – Formule semi-développée de l’anhydride acétique

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Anhydride phosphorique P2O5

par Dominique RAVIERDirection Technique/ProcédésElf Atochem

Mise à jour du texte de Armand PÉROT (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.

’anhydride phosphorique est une matière première pour la fabrication :

— des acides superphosphoriques ;

— des chlorures de phosphore ;

— des esters phosphoriques ;

— de différents produits organiques phosphorés.

1. Fabrication ................................................................................................. J 6 150 - 2

2. Fiche produit ............................................................................................. — 3

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Anhydride phtalique

Procédé « moyenne température »

par Nicolas LEPEUATOFINA

’anhydride phtalique est une matière première importante pour la fabricationde plastifiants (phtalates), de résines polyesters et alkyles, de pigments.

Il existe divers procédés de fabrication de l’anhydride phtalique : en phaseliquide (ex-orthoxylène), sur lit fluidisé (ex-naphtalène) et en phase gazeuse àpartir des deux matières premières.

Le procédé « haute température » (accrochage de la réaction vers 450 ˚C) utili-sait un bain de mercure à ébullition pour évacuer la chaleur dégagée par la réac-tion. Il n’existe plus aujourd’hui.

Le procédé « moyenne température » décrit ci-après (accrochage de la réac-tion vers 330-370 ˚C) utilise un bain de sel fondu comme fluide caloporteur. Lesrendements sont meilleurs que ceux du procédé « haute température » et lesaspects sécurité-environnement moins délicats.

1. Description du procédé « moyenne température » ....................... J 6 155 - 21.1 Principe......................................................................................................... — 21.2 Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... — 21.3 Produit obtenu ............................................................................................. — 21.4 Consommation de matières premières et d’utilités ................................. — 21.5 Installations en service................................................................................ — 3

2. Fiche produit ............................................................................................. — 32.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 32.2 Précautions d’emploi................................................................................... — 32.3 Stockage et manipulation ........................................................................... — 42.4 Aspects économiques ................................................................................. — 4


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Bisphénol Aou diphénylolpropane (DPP)

par Gilles LEFEBVRE

et Claude RAIMBAULTInstitut français du Pétrole (IFP)

e bisphénol A ou diphénylolpropane (DPP) est une matière première pour lafabrication des polycarbonates et des résines époxy, on l’utilise aussi dans

la fabrication de résines polyesters insaturées, de résines polyarylates et d’igni-fugeants.

Deux types de procédés coexistent actuellement dans le monde.L’avantage économique des procédés de catalyse hétérogène réside dans le

coût d’investissement plus bas résultant de l’emploi d’un catalyseur non corro-sif. Par ailleurs, l’absence d’eaux usées à recycler réduit l’importance des instal-lations de recyclage.

Par contre, les procédés, en phase homogène, utilisant l’acide chlorhydriqueopèrent à température plus basse ce qui favorise l’isomère 4-4′ par rapport auxautres sous-produits. Enfin, ils ne comportent pas de recyclage de l’acétone etne nécessitent pas de purification supplémentaire pour éliminer l’isomère 2-4′.

1. Procédés de fabrication.......................................................................... J 6 165 - 21.1 Procédés en phase homogène .................................................................... — 21.2 Procédés de catalyse hétérogène ............................................................... — 31.3 Installations en service................................................................................. — 3

2. Fiche produit bisphénol A ...................................................................... — 32.1 Propriétés physico-chimiques ..................................................................... — 32.2 Précautions d’emploi ................................................................................... —

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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieest strictement interdite. – © Editions T.I. J 6 170 – 1

Bore

par Pierre BLAZYProfesseur honoraireAncien directeur de l’École nationale supérieure de géologie de Nancy (ENSG)

et El-Aïd JDIDDocteur ès sciencesIngénieur de recherche au laboratoire environnement et minéralurgie (LEM)UMR 7569, Nancy Université, CNRS (ENSG-INPL)

e bore provient en très grande partie de gisements d’évaporites présentantune grande extension. Il est aussi présent dans des saumures liées à une

activité volcanique, qui ont été enrichies par évaporation solaire dans desbassins naturels fermés. Les réserves mondiales de bore sont énormes enregard des productions et de la demande.

1. Propriétés physiques et chimiques du bore ..................................... J 6 170 - 2

2. Ressources minérales ............................................................................. — 22.1 Minerais ........................................................................................................ — 22.2 Saumures ..................................................................................................... — 3

3. Traitement des minerais et production du borax raffinéet de l’acide borique................................................................................ — 3

4. Traitement des saumures ...................................................................... — 44.1 Procédé par carbonatation.......................................................................... — 44.2 Procédé par évaporation ............................................................................. — 44.3 Procédé par solvant ..................................................................................... — 4

5. Production du bore et du perborate de sodium .............................. — 45.1 Obtention du bore élémentaire .................................................................. — 45.2 Production du perborate de sodium .......................................................... — 4

6. Cas industriels .......................................................................................... — 56.1 Mine de Kirka ............................................................................................... — 56.2 Usine d’Amargosa ....................................................................................... — 56.3 Saumures de Searles Lake.......................................................................... — 56.4 Salar de Carmen .......................................................................................... — 56.5 Exploitation intégrée des caliches et des salars à Atacama (Chili).......... — 5

7. Usages et substitutions.......................................................................... — 5

8. Principales fabrications ......................................................................... — 78.1 Fibres de verre ............................................................................................. — 78.2 Verres borosilicatés ..................................................................................... — 78.3 Céramique .................................................................................................... — 78.4 Technologies avancées utilisant le bore.................................................... — 8

9. Toxicité ....................................................................................................... — 8

10. Données économiques............................................................................ — 810.1 Réserves et production du bore ................................................................. — 810.2 Demande mondiale ..................................................................................... — 910.3 Principaux producteurs de matières premières ........................................ — 910.4 Prix et marché .............................................................................................. — 9

Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 6 170

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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieJ 6 170 − 2 est strictement interdite. − © Editions T.I.

BORE _____________________________________________________________________________________________________________________________

Les utilisations du bore et de ses composés sont nombreuses, notammentdans les fibres de verre pour l’isolation, les fibres textiles, les verres borosili-catés, les savons et détergents, les retardateurs de flammes, les émaux etglaçures en céramique, la métallurgie, l’agriculture, la médecine, le nucléaire,l’aérospatial...

Le traitement des minerais bruts est essentiellement chimique et les produitsépurés sont le tétraborate de sodium et l’acide borique.

Les prix sont influencés par la compétition entre deux grands pays produc-teurs, les États-Unis et la Turquie.

Il n’existe qu’un petit nombre de substituts possibles au bore et sescomposés. Le recyclage est inexistant par suite d’usages essentiellementdispersifs et des prix modérés des borates et de l’acide borique.

1. Propriétés physiqueset chimiques du bore

Le bore est un élément non métallique semi-conducteur, dontles températures de fusion et d’ébullition sont très élevées (respec-tivement 2 300 oC et 2 550 oC). Sa chimie est dominée par l’exis-tence de composés covalents et sa configuration électronique est[He]2s22p1. Ses propriétés sont intermédiaires entre celles desmétaux et des métalloïdes.

Le bore n’existe pas à l’état élémentaire dans la nature et il adeux isotopes 10B et 11B. L’isotope 10B a une forte capacité de cap-ture des neutrons thermiques.

Les composés du bore résultent de sa très forte réactivité.

Avec les halogènes, il donne des trihalogénures (BF3 , BCl3 , BBr3et BI3) dont la volatilité décroît avec la masse moléculaire (les tem-pératures d’ébullition sont de – 99,9 oC pour BF3 , 12,5 oC pourBCl3 , 91,3 oC pour BBr3 , et 210 oC pour BI3). Le composé BF3forme un plus grand nombre de complexes que les autres tri-halogénures qui forment des composés d’addition avec les molé-cules d’alcools, d’aldéhydes et de cétones. Les groupes contenantO, N, S et P ont tendance à se coordiner avec BF3 , ce qui permetéventuellement d’obtenir un catalyseur très utile en chimie orga-nique.

L’oxyde borique B2O3 provient de la déshydratation de l’acideborique (H3BO3). Il se combine avec les oxydes métalliques pourdonner des métaborates. L’attaque de l’oxyde borique par lesacides phosphorique et arsénique donne le phosphate et l’arsé-niate de bore.

L’acide borique (ou orthoborique) H3BO3 contient 56 % de B2O3 ,et peut être obtenu à partir du tétraborate de sodium (borax). Sadécomposition par la chaleur conduit à l’oxyde, lui-mêmeréductible par le magnésium :

L’acide borique est un acide très faible qui se comporte ensolution comme un accepteur d’électrons plutôt que comme undonneur de protons. Traité par H2SO4 et un alcool, il donne unester.

Les composés organiques du bore sont obtenus en traitant BF3par un composé organomagnésien approprié. On connaît des déri-vés trialkyles à partir desquels on obtient des acides alkylboriques(encore appelés acides boroniques) et des dérivés aromatiquescorrespondants.

Dans les complexes, le bore a une forte tendance à être tétra-valent. C’est le cas de BF3 qui forme des composés de coordi-nation avec les esters, les aldéhydes et les cétones. L’ion borate,par action sur des cis-diols (pyrocatéchol et mannitol), donne desoxo-anions chélatants contenant un atome de bore tétravalent.

Il existe de nombreux hydrures de bore, appelés aussi boranes,dont les plus connus sont :

– le diborane ou diborane(6) B2H6 ;– le pentaborane ou pentaborane(9) B5H9 ;– le décaborane ou décaborane(14) B10H14 .

2. Ressources minéralesL’abondance du bore est de l’ordre de 3 ppm (ou g/t) dans la

croûte terrestre, 10 ppm dans la croûte continentale et 4,5 mg/Ldans l’eau de mer [22]. Les principales ressources sont constituéespar les minerais de borates et par les saumures.

2.1 Minerais

Les minerais de borates sont constitués par les espèces miné-rales consignées dans le tableau 1 [15], mais il existe plus de230 espèces minérales contenant le bore [22].

La plupart des gisements se situent dans des sédimentscontinentaux. Les gisements de sels contiennent aussi des borateset les pegmatites et les skarns d’origine magmatique présententsouvent des minéraux porteurs de bore.

Sédiments de bassins continentaux

On trouve les borates interstratifiés avec des argiles, des tuffs,des conglomérats, des marnes, des sédiments lacustres. L’originedu bore est vraisemblablement liée à des sources hydrothermalesassociées à une activité volcanique. Les solutions se sont accumu-lées dans des bassins fermés où l’évaporation résultant d’un cli-mat aride ou semi-aride était intense, ayant pour effet laconcentration des sels dissous. Ceux-ci, dont les borates, formentdes encroûtements et, suivant le régime hydrographique, ontrouve un lac de saumure sous une croûte superficielle de plu-sieurs mètres d’épaisseur. En Amérique du Sud, on appelle indis-tinctement salar la croûte superficielle et le lac sous-jacent.

Évaporites

Ces formations sont d’origine marine et les borates sont asso-ciés à des gisements de sels. C’est ainsi que les borates setrouvent dans les gisements de potasse en Allemagne, dans les

Na B O H BOSolution HCl Chaleur2 4 7 3 3 → → BB O BChaleur réduction par Mg

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dômes de sels au Kazakhstan. Ces diapyres ont pu être lessivésaprès être remontés en surface, de sorte que l’on peut faire laconfusion avec les salars.

Pegmatites et skarns

Ces corps minéralisés sont en relation plus ou moins directeavec des magmas intrusifs à teneur en bore de l’ordre de 10 ppm.On trouve dans les pegmatites et les skarns des minéraux porteursde bore, telle que la tourmaline, mais c’est dans les gisements decontact (skarns) que le bore donne des borates pouvant êtreexploités.

Les principaux gisements de bore sont donnés dans le tableau 2et sont d’origine sédimentaire continentale.

2.2 Saumures

En Amérique latine, le bore se trouve en partie dissous dans lessaumures naturelles des régions andines, avec d’autres sels dontles nitrates, les sulfates et les chlorures de sodium, de lithium, de

potassium et de magnésium. Ainsi, les teneurs en bore des sau-mures d’Atacama (Chili) sont de 400 à 685 mg/L, et celles deHombre Muerto (Argentine) sont de 87 à 535 mg/L.

Aux États-Unis, les teneurs à Great Salt Lake sont de 500 à700 mg/L et à Clayton Valley, elles sont de 50 à 70 mg/L.

3. Traitement des mineraiset production du borax raffiné et de l’acide borique

Les minerais de borates sont majoritairement exploités à cielouvert (en carrière). Les quelques mines souterraines sont cellesde Liaoning au Nord-Est de la Chine, de Billie et Gerstley dans lavallée morte en Californie, de Emet en Turquie. On signale aussiun cas de lixiviation in situ à Barstow (Californie) où la solution delixiviation à 5 % de HCl est injectée à une profondeur de 400 mpour extraire la colémanite [22].

Les procédés de traitement dépendent de la taille du gisement,du type de minerai et du produit marchand recherché (concentré,borax raffiné, acide borique...).

Dans la plupart des mines, la production des concentrés à partirdes minerais de borates est réalisée par des opérations simples deconcassage, triage manuel (dans les salars), criblage, débourbage,lavage et classification. Les techniques de concentration à sec (parséparation magnétique, tables pneumatiques, calcination) ou enhumide [par concentration gravimétrique (liquides denses, jigs,tables à secousses...) ou par flottation] sont peu appliquéesindustriellement [5] [10] [11] [22] [23] [25] [27] [30] [J 3 191].

Tableau 1 – Minéraux de bore communs

Minéral Formule empiriqueB2O3

(% massique)

Sassolite B(OH)3 ou B2O3 · 3H2O 56,4

Borax (Tincal) Na2B4O7 · 10H2O 36,5

Tincalconite Na2B4O7 · 5H2O 48,8

Kernite (rasorite) Na2B4O7 · 4H2O 51,0

Ulexite NaCaB5O9 · 8H2O 43,0

Probertite NaCaB5O9 · 5H2O 49,6

Pricéite (Pandermite) Ca4B10O19 · 7H2O 49,8

lnyoïte Ca2B6O11 · 13H2O 37,6

Meyerhofférite Ca2B6O11 · 7H2O 46,7

Colémanite Ca2B6O11 · 5H2O 50,8

Hydroboracite CaMgB6O11 · 6H2O 50,5

lnderborite CaMgB6O11 · 11H2O 41,5

Kurnakovite Mg2B6O11 · 15H2O 37,3

lndérite Mg2B6O11 · 15H2O 37,3

Szaibelyite (Ascharite) Mg2B2O5 · H2O 41,4

Suanite Mg2B2O5 46,3

Kotoïte Mg3B2O6 36,5

Pinnoïte MgB2O4 · 3H2O 42,5

Boracite (Strassfurite) Mg3B7O13CI 62,2

Datolite Ca2B2Si2O9 · H2O 21,8

Cahnite Ca2AsBO6 · 2H2O 11,7

Danburite CaB2Si2O8 28,3

Howlite Ca4Si2B10O23 · 5H2O 44,5

Vonsénite (Paigeite) (Fe,Mg)2FeBO5 10,3

Tunellite SrB6O10 · 4H2O 52,9

Tableau 2 – Principaux gisements de bore dans le monde et principaux borates associés

Pays Gisements Borates

États-Unis (Sud Californie)

Newberry SpringsBillie MineBoron MineGerstley

ColémaniteUlexiteBoraxKernite

Turquie (Ouest)KirkaBigadicEmet

ColémaniteUlexite

Argentine (Nord-Est)

TincalayuSijesPorvenirLoma BlancaInundada

TincalUlexiteColémaniteHydroboracite

Chili (Nord-Est)SurireAscotanCapina

Ulexite

Bolivie (Sud) Laguna SaunasUyuni Ulexite

Pérou (Sud) Tarucani UlexiteInyoïte

Russie (Est) Dalnegorsk DatoliteSzaibelyite

Chine (Nord-Est et Centre Ouest, Tibet)

QaidamQuinghuai

HydroboraciteUlexiteBorax

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BTX : benzène, toluène, xylènes

par Fabio ALARIOIngénieur ESCIL (École supérieure de chimie industrielle de Lyon)Docteur de l’université Pierre-et-Marie-CurieIngénieur de recherche à l’Institut français du pétrole (IFP)

Christian MARCILLYIngénieur ENSPM (École nationale supérieure du pétrole et des moteurs)Docteur d’ÉtatDirecteur de recherche associé - Institut français du pétrole (IFP)

et Michel BARRAQUÉIngénieur IGC (Institut du génie chimique de Toulouse)Expert à la Direction stratégie - économie - programme de l’IFP

armi les hydrocarbures aromatiques de première génération les plusutilisés, le benzène, le toluène et les trois isomères du xylène occupent

une place particulière. Les tonnages les plus significatifs de ces produits nonséparés sont consommés pour la fabrication de carburants. À l’état pur, ilsservent également de matières premières pour de nombreuses synthèsespétrochimiques.

Le présent article, après un bref rappel des procédés d’obtention du benzène,du toluène et des xylènes, présente les propriétés de ceux-ci, leurs précautionsde manipulation et leurs principales utilisations.

1. Rappels des procédés de fabrication ................................................. J 6 175 - 2

2. Fiche produit benzène C6H6 ................................................................. — 22.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 22.2 Toxicité.......................................................................................................... — 22.3 Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. — 22.4 Précautions particulières............................................................................. — 2

2.4.1 Manipulation ....................................................................................... — 22.4.2 Stockage .............................................................................................. — 2


3. Fiche produit toluène C6H5 – CH3 ....................................................... — 33.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 33.2 Toxicité.......................................................................................................... — 33.3 Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. — 33.4 Précautions particulières............................................................................. — 3

3.4.1 Manipulation ....................................................................................... — 33.4.2 Stockage .............................................................................................. — 3


4. Fiche produit xylènes C6H4 (CH3)2 ...................................................... — 34.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 34.2 Toxicité.......................................................................................................... — 34.3 Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. — 34.4 Principales utilisations ................................................................................ — 3

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Carbonate de sodium

Procédé Solvay à l’ammoniac

par Claude BRETONChef du Centre d’études et de recherche Solvay Carbonate France (Dombasle)

onnu depuis la plus haute Antiquité, le « natron », carbonate de sodiumnaturel, appelé également « soude », était extrait des cendres de roseaux

qui poussaient dans le Bas-Euphrate. À une époque plus récente, les Espagnolsproduisaient la « soude » par incinération de la salsola ou barilia, plante cultivéesur les terrains salins d’Andalousie.

En Bretagne, la « soude » était extraite des cendres d’algues. Cette activité, quis’est prolongée jusqu’au milieu du XIXe siècle, est à l’origine de la dénominationcourante du carbonate de sodium en anglais : « soda ash ».

À partir de 1797, le procédé Leblanc a permis la fabrication industrielle du car-bonate de sodium et, pendant plus d’un demi-siècle, la « soude Leblanc » n’eutpas de concurrente.

En 1863 apparut le procédé Solvay, plus économique, qui entraîna la dispari-tion progressive du procédé Leblanc.

La production industrielle du carbonate de sodium par le procédé Solvay acontribué au formidable développement des industries qui font appel à ceproduit : verrerie, détergence, métallurgie, chimie.

Pour de plus amples renseignements, le lecteur pourra consulter les références bibliogra-

phiques [1] [2] [3] [4].

1. Procédé de fabrication ........................................................................... J 6 195 - 21.1 Principe du procédé Solvay ........................................................................ — 21.2 Consommation de matières premières et d’utilités ................................. — 21.3 Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... — 31.4 Traitement des effluents.............................................................................. — 31.5 Autres procédés de fabrication .................................................................. — 3

2. Fiche produit ............................................................................................. — 52.1 Propriétés physico-chimiques du carbonate de sodium .......................... — 52.2 Caractéristiques des formes commerciales .............................................. — 52.3 Hygiène et sécurité ...................................................................................... — 52.4 Principales utilisations ................................................................................ — 62.5 Aspects économiques ................................................................................. — 6


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CARBONATE DE SODIUM ________________________________________________________________________________________________________________


1. Procédé de fabrication

1.1 Principe du procédé Solvay

Le procédé Solvay utilise comme matières premières le sel ordi-naire, NaCl, et le calcaire, CaCO3. L’ammoniac NH3 intervient dans lafabrication du carbonate de sodium, mais ne peut être considérécomme une matière première puisqu’il est totalement régénéré etrecyclé.

Le procédé peut être résumé par l’équation globale :

2 NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2

qui ne représente toutefois pas une réaction chimique réalisable enpratique.

En partant de l’observation que, lors de la mise en contact d’unesolution aqueuse saturée en NaCl et préalablement rendue basiqueavec du gaz carbonique (CO2), on pouvait obtenir de l’hydrogéno-carbonate de sodium, le procédé de production du carbonate desoude a été développé selon les 7 étapes qui suivent.

1 – Absorption d’ammoniac

Une saumure de NaCl est saturée par de l’ammoniac NH3 [prove-nant de l’opération (7) décrite plus loin], afin de la rendre basique.

On forme ainsi une saumure ammoniacale :

NaCl + H2O + NH3

2 – Carbonatation de la saumure ammoniacale

La saumure ammoniacale est envoyée dans l’installation de car-bonatation où elle est mise en contact avec le dioxyde de carboneCO2 issu des opérations (4) et (5).

Le dioxyde de carbone et l’ammoniac, en présence d’eau, don-nent de l’hydrogénocarbonate d’ammonium :

NH3 + H2O + CO2 → (NH4)HCO3

L’hydrogénocarbonate d’ammonium et le chlorure de sodiumentrent ensuite en double décomposition pour donner du chlorured’ammonium et de l’hydrogénocarbonate de sodium, traditionnelle-ment connu sous le nom de bicarbonate de sodium :

(NH4)HCO3 + NaCl → NH4Cl + NaHCO3

Le bicarbonate de sodium, peu soluble dans ces conditions, estobtenu à l’état solide.

3 – Filtration

Le bicarbonate de sodium est séparé du liquide par filtration.

4 – Transformation du bicarbonate en carbonate de sodium

Le bicarbonate (NaHCO3), chauffé dans un sécheur, se décomposeen carbonate de sodium, en dégageant de l’eau et du dioxyde decarbone :

2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2

Le CO2 qui se dégage est renvoyé à l’étape de carbonatation [opé-ration (2)].

5 – Cuisson du calcaire

Le calcaire est décomposé thermiquement dans un four à chauxet donne du dioxyde de carbone (CO2) et de la chaux vive (CaO)selon l’équation :

CaCO3 → CaO + CO2

Le CO2 est envoyé à l’installation de carbonatation [opération (2)].

6 – Préparation du lait de chaux

La chaux vive produite lors de l’opération (5) est hydratée enchaux éteinte et délayée dans un excès d’eau :

CaO + H2O → Ca(OH)2

7 – Régénération de l’ammoniac

On fait réagir le chlorure d’ammonium recyclé de l’opération (3)avec le lait de chaux résultant de l’opération (6). Cette réactiondonne de l’ammoniaque et du chlorure de calcium :

L’ammoniac est distillé et renvoyé dans l’absorbeur dans lequelest réalisée l’opération (1).

L’ensemble de ces opérations est décrit sur le schéma de principefigure 1.

1.2 Consommation de matières premières et d’utilités

La production d’une tonne de carbonate de sodium de type soudedense (§ 2.2) nécessite :

9 à 12 GJ de charbon, coke, mazout ou gaz naturel, utilisés commecombustibles pour le four à chaux [opération (5)] et pour générer lavapeur nécessaire à la distillation de l’ammoniac [opération (7)] et àla calcination du bicarbonate [opération (4)], ainsi que l’énergie élec-trique nécessaire à la force motrice (compression du gaz, pompes,agitateurs...).

La consommation de combustibles est liée au degré d’intégrationde l’atelier de fabrication du carbonate de sodium, appelé aussisoudière, avec d’autres fabrications sur le même site.

Figure 1 – Les grandes étapes du procédé Solvay

Calacire Coke Saumure épurée

Absorption(1)

Carbonatation(2)

Filtration(3)

Calcination(4)

Distillation(7)

Carbonatede sodium

SSaumureaumureammoniacaleammoniacale

Slurry debicarbonatebicarbonate

Bicarbonatebrut

CaO

Lait de chauxNH3

Saumureammoniacale

Slurry debicarbonate

Bicarbonatebrut

Fours à chaux(5)

Hydratationde la chaux

(6)

CaO

Lait de chaux

Liquiderésiduaire

Gaz à 40 % de CO2

Gaz

à 9

0 %

de

CO

2

Vapeur

Vapeur

NH3

CycleNH3

2 NH 4 Cl Ca OH ( ) 2 + 2 NH 4 OH CaCl 2 + →

1 6 t de sel NaCl,

1 1, à 1 3 t de calcaire CaCO 3 ,

matières premières

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Chlorate de potassium KCIO3

par Jean JAUVERTAncien Directeur Technique d’Elf Atochem

Mise à jour du texte de Paul MOLLARD (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.

ans cet article, on trouvera les renseignements concernant le procédé defabrication, les propriétés, ainsi que la production mondiale du chlorate de

potassium.Pour des informations complémentaires, le lecteur pourra se reporter aux

ouvrages cités dans les références bibliographiques.

1. Procédé de fabrication ........................................................................... J 6 205 - 21.1 Principe du procédé..................................................................................... — 21.2 Description de l’installation ........................................................................ — 21.3 Produits obtenus.......................................................................................... — 21.4 Aspects économiques ................................................................................. — 2

2. Fiche produit KCIO3................................................................................ — 22.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 22.2 Précautions d’emploi................................................................................... — 32.3 Principales utilisations ................................................................................ — 32.4 Production mondiale ................................................................................... — 3


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Chlorate de sodium NaClO3


Mise à jour du texte de Paul MOLLARD (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.

ariable suivant les pays, la répartition moyenne mondiale en 1991 est lasuivante (en pour-cent de la consommation de chlorate de sodium).

— Papeteries (sous forme de ClO2) .......................................................... 88 %

— Transformation en chlorite de sodium, chlorate de potassium,en perchlorates de sodium, de potassium et d’ammonium ............. 8 %

— Désherbage.............................................................................................. 2 %

— Traitement des minerais d’uranium et divers ..................................... 2 %

1. Fabrication ................................................................................................. J 6 210 - 2




1.4 Produits obtenus et sous-produits ............................................................. — 2

1.5 Consommation de matières premières et d’utilités ................................. — 3


1.7 Investissement en limites d’unités............................................................. — 3

1.8 Autres procédés........................................................................................... — 3

2. Fiche produit ............................................................................................. — 3


2.2 Conditionnement et stockage..................................................................... — 3


2.4 Toxicité.......................................................................................................... — 3

2.5 Production mondiale ................................................................................... — 3

2.6 Principaux producteurs ............................................................................... — 3

2.7 Prix de vente ................................................................................................ — 3


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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieest strictement interdite. — © Editions T.I. J 6 215v2 − 1

Chlore (Cl2)

par Jean-Christophe MILLETResponsable Procédés Division ChlorochimieArkema

’électrolyse en courant continu de solutions aqueuses de chlorure desodium permet d’obtenir du chlore, de la soude et de l’hydrogène. La réac-

tion chimique globale est la suivante :

2 NaCl + 2 H2O → Cl2 (g) + H2 (g) + 2 NaOH (l)

mettant en jeu deux électrons.

1. Production du chlore ............................................................................... J 6 215v2 — 31.1 Déchargement et stockage du sel............................................................... — 21.2 Purification de la saumure .......................................................................... — 31.3 Conditionnement de la saumure ................................................................ — 51.4 Resaturation et déchloration de la saumure.............................................. — 61.5 Traitement du chlore.................................................................................... — 71.6 Unité d’absorption de chlore ...................................................................... — 81.7 Production, stockage et manutention de la soude.................................... — 91.8 Production, stockage et manutention de l’hydrogène.............................. — 10

2. Procédé mercure ...................................................................................... — 102.1 Principe du procédé..................................................................................... — 102.2 Matières premières...................................................................................... — 102.3 Description de l’installation ........................................................................ — 112.4 Conditions opératoires et performances ................................................... — 12

3. Procédé diaphragme................................................................................ — 123.1 Principe du procédé..................................................................................... — 123.2 Matières premières...................................................................................... — 123.3 Description de l’installation ........................................................................ — 133.4 Conditions opératoires et performances ................................................... — 13

4. Procédé membrane .................................................................................. — 144.1 Principe du procédé..................................................................................... — 144.2 Matières premières...................................................................................... — 144.3 Description de l’installation ........................................................................ — 154.4 Conditions opératoires et performances ................................................... — 15

5. Comparaison des trois procédés d’électrolyse ................................ — 175.1 Comparaison du point de vue procédé...................................................... — 175.2 Comparaison économique.......................................................................... — 175.3 Installations en service ................................................................................ — 17

6. Autres procédés d’obtention de chlore ............................................. — 186.1 Électrolyse de solutions d’HCI .................................................................... — 186.2 Oxydation catalytique d’HCI du type Deacon (procédé Shell) ................. — 206.3 Oxydation catalytique d’HCI par procédé Mitsui (MT Chlor) ................... — 216.4 Oxydation catalytique d’HCl par le procédé Kel-Chlor ............................. — 21

7. Fiche produit chlore................................................................................. — 227.1 Propriétés physico-chimiques..................................................................... — 227.2 Propriétés chimiques. Réactivité ................................................................ — 237.3 Précautions d’emploi ................................................................................... — 23

8. Principaux usages du chlore ................................................................. — 23


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CHLORE (CL2) __________________________________________________________________________________________________________________________

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieJ 6 215v2 − 2 est strictement interdite. — © Editions T.I.

Le principe général du procédé nécessite cinq sections principales :

— le traitement de purification de la saumure ;— la salle d’électrolyse ;— le traitement du chlore ;— l’obtention de la soude à 50 % en masse ;— le traitement de l’hydrogène ;

et peut être représenté par le schéma de principe de la figure A.

Le principe de base des cellules d’électrolyse est de maintenir séparer les deuxgaz (chlore et hydrogène) pour des raisons de sécurité (réaction violente entre lesdeux gaz) et les deux produits (chlore et soude) susceptibles de se recombiner.

Il y a trois procédés d’électrolyse différents actuellement exploités :

— le premier avec une cathode en mercure, dit procédé « mercure » ;— le deuxième avec un diaphragme percolant comme séparateur des cham-

bres anodique et cathodique, dit procédé « diaphragme » ;— le troisième avec une membrane échangeuse d’ions comme séparateur des

chambres anodique et cathodique, dit procédé « membrane ». (0)

Figure A – Schéma de principe de l’électrolyse du chlorure de sodium

Le dossier Cellules d’électrolyse du chlorure de sodium [J 4 804] de ce traité peut êtreconsulté pour plus d’informations théoriques et technologiques sur les électrolyseurs.

1. Production du chlore 1.1 Déchargement et stockage du sel

La saumure utilisée en boucle fermée dans les procédés mercureet membrane est normalement saturée avec du sel solide, bien quecertaines installations utilisent du sel en solution extrait du sous-solsans recyclage de la saumure ou en couplage avec un procédédiaphragme qui produit du sel solide.

La saumure est généralement obtenue par dissolution de sel dansde l’eau ou de la saumure épuisée des procédés à mercure ou àmembrane.

Sauf indication contraire, les concentrations indiquées sontmassiques. Des unités de concentration couramment utiliséesdans la profession sont le ppm et le ppb. Rappelons que :

1 ppm = 10−6 kg/kg

1 ppb = 10−9 kg/kg

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_________________________________________________________________________________________________________________________ CHLORE (CL2)


La matière première de base est habituellement du sel sous formesolide : sel gemme, sel de marais salants ou sel cristallisé sous vide. Letableau 1 fournit à titre indicatif des valeurs de concentration desimpuretés dans du sel marin et du sel pur issu d’une évaporation sousvide. (0)

1.2 Purification de la saumure

Le procédé d’épuration de la saumure consiste à épurer en plu-sieurs étapes les composants indésirables (anions sulfates, cationsde Ca, Mg, Ba et métaux) susceptibles d’avoir une incidence surl’électrolyse. L’électrolyse membrane nécessitant une saumure dequalité supérieure fait intervenir une étape supplémentaire appeléeépuration secondaire incluant une étape supplémentaire de filtra-tion et un traitement sur résines. Le schéma de la figure 1 présentele principe d’une telle épuration.

Le tableau 2 indique les spécifications requises pour les métaux,le SO4 et les autres impuretés dans la saumure alimentant une élec-trolyse membrane (opérée à 4 kA/m2). Ces spécifications devien-nent de plus en plus rigoureuses étant donnée l’évolution destechnologies qui opèrent à des densités de courant de plus en plusfortes.

(0)

Figure 1 – Schéma de principe du traitement

de la saumure

Cellules membrane(électrolyse)

270 g /l NaCl

NaCl

Précipitationfloculation

Filtre à anthracite

Déchets (boue ou solide)

Échangeur d´ions

Filtre de polissage

(2 m3/m2 . h)

0,5 à 1 ppm

300 g / l NaCl

1 à 5 %

300 à 1 500 ppm50 à 100 ppm

5 à 10 ppm

Floculant (aide à la filtration)(1:1 = 5 à 10 ppm)

Clarification

Filtreà tambour

Filtrat à recycler

Déchets solides CaCO3, Mg(OH)2

1:1 = 5 à 10 ppm signifie que le ratio entre les matières en suspension (MES)et le floculant (cellulose) est de 1 pour 1. Pour 5 à 10 ppm de MES, on doitinjecter 5 à 10 ppm de floculant.

NaOH

Tableau 1 – Qualité des différents sels

Impuretés Sel marinSel évaporé sous vide

H2O ................................................(%) 2 à 3 2

SO4 ........................................ (mg/kg) 500 à 1 500 250 à 300

Ca........................................... (mg/kg) 300 à 500 2 à 5

Mg.......................................... (mg/kg) 25 à 35 0,1

Insolubles.............................. (mg/kg) 500 à 1 000 < 50

Fe ........................................... (mg/kg) 1 à 5 0,9

Sr ........................................... (mg/kg) 30 à 45 0,2

Tableau 2 – Exemple de spécifications applicables à la saumure pour le procédé des cellules à membrane

fonctionnant avec une densité de courant de 4 kA/m2 max (source Asahi Glass Co)

ImpuretésSeuil

supérieurCondition Influence Commentaires

Ca + Mg....................... (ppb) 20 Ca:CE. Mg: V

Sr ................................ (ppm) 0,04 SiO2 = 10 ppm CE Sr et SiO semblent être coprécipités à l’intérieur de la membrane (effet synergique)On peut facilement maintenir la teneur de Sr à 0,04 ppm dans la saumure purifiée si la tour à résine de chélation fonctionne dans des conditions normales.Si la teneur en SiO2 est maintenue à moins de 1 ppm, on peut dans ce cas autoriser une teneur en Sr de 0,1 ppm max.

CE diminution de l’efficacité du courantV diminution de la tension de la cellule

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CHLORE (CL2) __________________________________________________________________________________________________________________________

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieJ 6 215v2 − 4 est strictement interdite. — © Editions T.I.

1.2.1 Purification primaire – Précipitation

L’étape initiale de la purification utilise du carbonate de sodium(Na2CO3) et de l’hydroxyde de sodium (NaOH) pour précipiter lesions calcium sous forme de carbonate (CaCO3) et le magnésiumsous forme d’hydroxyde (Mg(OH)2). Les métaux éventuellementprésents dans le sel (fer, titane, molybdène, nickel, chrome, vana-dium, tungstène) précipitent également pendant cette opérationsous forme d’hydroxydes. La qualité de la saumure obtenue estcontrôlée par l’excès en carbonate et soude en sortie du réacteur deprécipitation. La figure 2 donne quelques indications d’excès sui-vant la teneur en Ca et Mg recherchée.

On peut également contrôler la teneur en sulfate dans la bouclesaumure en ajoutant du chlorure de calcium (CaCl2) ou des sels debaryum pour enlever les anions sulfates par précipitation du sulfatede calcium (CaSO4) ou du sulfate de baryum (BaSO4). La précipita-tion du sulfate de baryum peut avoir lieu en même temps que la pré-cipitation du carbonate de calcium et de l’hydroxyde de magnésium,alors que la précipitation du sulfate de calcium exige un réacteurdistinct. Une autre solution pour éliminer les sulfates consiste à pur-ger de la saumure concentrée en chlorure. Cette solution permet dediminuer considérablement la production de déchets solides maisnécessite de pouvoir purger facilement cette solution de sel (proxi-mité de la mer, par exemple).

1.2.2 Purification primaire – Filtration

Les impuretés résultant de la précipitation sont traditionnelle-ment séparées de la saumure en deux ou trois étapes : pardécantation et par filtration. Le schéma des installations récentes

tend à réduire le nombre d’opérations et donc à n’avoir qu’une seuleétape de filtration (voir figure 5 représentant le schéma simplifié).

Avant d’être éliminées, les boues issues du décanteur et des fil-tres sont soient séchées dans un autre filtre (filtre presse ou filtrerotatif (ou filtre à tambour) par exemple – voir figure 1) afin d’attein-dre une teneur en eau compatible avec la mise en décharge contrô-lée (environ 30 %), soient redissoutes par de l’acide avant rejet sousforme liquide en cas d’absence d’additif de filtration (précouche).

1.2.3 Purification secondaire (procédé membrane)

Pour conserver le haut degré de performance de la membraneéchangeuse d’ions, la saumure en entrée d’électrolyse doit être fil-trée et purifiée à un degré plus élevé (Ca + Mg < 20 ppb) que dansles procédés à mercure ou à diaphragme.

La filtration secondaire (appelée aussi bifiltration) utilise générale-ment des filtres à bougies ou des filtres-presse de manière à réduire suf-fisamment la quantité de matière en suspension et à protéger la résineéchangeuse d’ions contre les dommages. La dernière technologie de fil-tres utilise des cartouches avec ou sans précouche (figures 3 et 4).

La précouche est constituée de matières minérales inertes(comme la cellulose). Cette précouche est préparée avant la mise enservice du filtre afin d’obtenir les performances de filtration désiréeset ajoutée en permanence durant l’opération de filtration pour éviterun encrassement trop rapide des cartouches.

SiO2 ............................ (ppm) 10 CE

Ba ............................... (ppm) 0,50,05

Iode = 0,2 ppmIode = 0,5 ppm

CE(V) Ba et iode semblent être coprécipités à l’intérieur de la membrane (effet synergique)Si la teneur en SO4 est maintenue à 6 g/L, la teneur en Ba devrait alors être de 0,05 ppm max.

Iode I2......................... (ppm) 0,50,2

Ba = 0,05 ppmBa = 0,5 ppm

CE L’iode provient du sel et de l’eau souterrains. Si l’on utilise du sel marin et de l’eau de surface ordinaire, la teneur en iode devrait être de 0,1 ppm max.

Fe................................ (ppm) 1 V

Ni ................................ (ppm) 0,01 V

Métaux lourds ........... (ppm) 0,1

Al ................................ (ppm) 0,1 CE(V)

SO4 ................................ (g/L) 8 CE

Mn .............................. (ppm) 0,1 Le seuil est de 0,05 ppm dans certaines installations à cause des besoins des utilisateurs de soude caustique

Cr................................ (ppm) 1 Principalement à cause des besoins des utilisateurs de soude caustique

Cu ............................... (ppm) 0,01 Principalement à cause des besoins des utilisateurs de soude caustique

Hg............................... (ppm) 10 Principalement à cause des besoins des utilisateurs de soude caustique et des risques de dommages à la cathode

F.................................. (ppm) 0,5

SS............................... (ppm) 1 Solide en suspension

TOC ............................ (ppm) 1 Total carbone organique

Tableau 2 – Exemple de spécifications applicables à la saumure pour le procédé des cellules à membrane

fonctionnant avec une densité de courant de 4 kA/m2 max (source Asahi Glass Co) (suite)

ImpuretésSeuil

supérieurCondition Influence Commentaires

CE diminution de l’efficacité du courantV diminution de la tension de la cellule

La composition idéale de la saumure purifiée pour les procédésmercure et diaphragme est : Ca < 2 mg/L, Mg < 1 mg/L, SO4 < 5 g/L.

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_________________________________________________________________________________________________________________________ CHLORE (CL2)


La purification secondaire de la saumure consiste en un adoucis-sement de la saumure dans une unité échangeuse d’ions (figure 6).

La résine est régénérée périodiquement au moyen de solutionsd’acide chlorhydrique et d’hydroxyde de sodium d’une très grandepureté. Généralement, l’une des colonnes à résine échangeuse esten service pendant que l’autre subit une régénération (figure 7).

1.2.4 Purification – Contrôle du trichlorure d’azote (NCl3)

Outre les sulfates et les ions de dureté (Ca, Mg), la saumure peutcontenir des ions ammonium ou de l’azote organique qui sont con-vertis en trichlorure d’azote (NCl3) dans la cellule d’électrolyse. S’ilse concentre sous forme liquide dans les procédés en aval, le NCl3peut exploser avec des conséquences graves.

Les composés d’azote dans la saumure sont la principale desource de NCl3. Le sel gemme, en particulier celui extrait des minessous forme de solution en utilisant les eaux de surface, contient desniveaux variables de sels d’ammonium, alors que l’utilisation du selcristallisé sous vide dans le circuit de recyclage de la saumure a detrès faibles taux de NCl3, sauf si l’on y ajoute ces ferrocyanures pouréviter le mottage du sel lors du transport. La qualité de l’eau aussipeut varier, notamment si l’on utilise des eaux de surface. Il convientde contrôler régulièrement la concentration totale des composésd’azote dans la saumure.

Une chloration de la saumure à un pH supérieur à 8,5 avec parexemple de la javel (solution d’hypochlorite) permet de détruire unepart importante des impuretés ammonium de la saumure. Le NCl3peut également être détruit après sa formation en traitant le chlore,par exemple aux ultra-violets.

1.3 Conditionnement de la saumure

On peut acidifier (pH 2-4) la saumure envoyée vers les électroly-seurs avec de l’acide chlorhydrique de façon à protéger le revête-ment de l’anode, à maintenir la formation de chlorate à un niveaubas et à abaisser la teneur en oxygène dans le chlore gazeux. Pourmaintenir un taux d’oxygène constant, la quantité d’acide consom-mée doit être augmentée au fur et à mesure que les membranesvieillissent (à cause de l’augmentation de la rétromigration des ionsOH à travers le séparateur). Les (bi)carbonates amenés avec le selsont décomposés par ces additions d’acide, en donnant du dioxydede carbone gazeux. Dans certains cas, ce CO2 doit être éliminé avantl’électrolyse afin de ne pas polluer le chlore. Cela peut être réalisépar un simple stripping à l’air (à l’entrée de l’électrolyseur) sur lasaumure d’alimentation après acidification.

Figure 2 – Teneur en Mg et Ca suivant l’excès en soude et carbonate [6]

12

10

8

6

4

2

00 0,025 0,05 0,075 0,1

4035

302520

15105

0,1

NaOH (g/l)Mg(OH)2 (mg/l)

25 °C

0,2 0,3 0,4 0,5 0,60

0

CaCO3 (mg/l)

Na2CO3 (g/l)

50 °C

75 °C

25 °C

50 °C

75 °C

Figure 3 – Coupe d’un élément filtrant (DrM®)

Figure 4 – Filtres à cartouche Zylon® (Pall)

Les dernières évolutions technologiques proposent désor-mais des filtres à cartouches sans précouche qui permettent defiltrer une saumure à la qualité membrane en une seule étape etde produire directement un déchet solide (figure 5).

Le traitement par la résine de chélation échangeuse d’ions apour but de ramener le taux des métaux alcalino-terreux (Ca,Mg) au niveau des ppb (µg/L).

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Chlorométhanes

par Raymond COMMANDEURDocteur de l’université de MarseilleResponsable de recherches sur les dérivés chlorés organiquesATOFINA

e terme chlorométhanes caractérise la famille regroupant les quatre dérivéschlorés du méthane. On distingue, selon leur degré de chloration :

— le chlorure de méthyle ou monochlorométhane CH3Cl ;— le chlorure de méthylène ou dichlorométhane CH2Cl2 ;— le chloroforme ou trichlorométhane CHCl3 ;— le tétrachlorure de carbone ou tétrachlorométhane CCl4.Le premier est gazeux dans les conditions normales de température et de pres-

sion, tandis que les trois autres sont liquides.Leur synthèse fait appel soit à la chloration du méthane, soit à l’hydrochlora-

tion du méthanol en chlorure de méthyle, qui peut être suivie d’une chloration.L’importance industrielle de cette famille de produits se situe essentiellement

dans les trois domaines suivants :— emploi comme solvants ;— emploi comme intermédiaires dans la fabrication de chlorofluorocarbures

et de fluorocarbures pour les chlorométhanes supérieurs ;— emploi dans la fabrication des silicones pour le chlorure de méthyle.

1. Principes réactionnels des procédés.................................................. J 6 230 - 21.1 Généralités ................................................................................................... — 21.2 Cas particuliers du chloroforme et du tétrachlorure de carbone............. — 3

2. Description du procédé ATOFINA........................................................ — 32.1 Fabrication du chlorure de méthyle ........................................................... — 42.2 Fabrication des chlorométhanes supérieurs ............................................. — 4

3. Fiche produit ............................................................................................. — 53.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 53.2 Toxicité.......................................................................................................... — 73.3 Stockage ....................................................................................................... — 73.4 Précautions de manipulation...................................................................... — 73.5 Inflammabilité et risques d’explosion........................................................ — 73.6 Principales utilisations et perspectives...................................................... — 73.7 Donnés économiques.................................................................................. — 8


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CHLOROMÉTHANES ____________________________________________________________________________________________________________________


1. Principes réactionnels des procédés

1.1 Généralités

On distingue aujourd’hui deux grandes familles de procédésd’obtention des chlorométhanes, selon la matière carbonée de base.

La première, la plus ancienne, part du méthane et s’appuie sur lesréactions chimiques suivantes :

Le processus est de type radicalaire et l’étape d’initiation (disso-ciation du chlore en radicaux libres) est de type thermique.

La plage de température utilisée industriellement s’étend de 370 à410 ˚C [1] [2].

La littérature fait état de nombreuses publications sur d’autresfaçons de procéder pour accéder aux chlorométhanes à partir duméthane :

— photochloration du méthane entre 20 et 150 ˚C [13] [14] ;— chloration thermique du méthane sur lit catalytique en utilisant

CuCl2 seul [15] ou en mélange avec KCl [16] vers 440 ˚C. L’emploi dezéolites est aussi préconisé [17] ;

— préparation par oxychloration du méthane vers 400 ˚C en utili-sant généralement CuCl2 comme catalyseur sous forme de lit cata-lytique [18] ou bien en milieu sels fondus [19]. Cette techniqueclassique dans la fabrication du dichloroéthane par oxychlorationd’éthylène pose le problème de la réaction secondaire de combus-tion qui est plus importante dans la réaction de substitution par rap-port à une réaction de simple addition.

En fait, sur ces trois dernières techniques, aucune ne semble avoirété réellement exploitée industriellement. Malgré cela, de multiplespublications apparaissent toujours, notamment en ce qui concernel’oxychloration du méthane [20] [21]. En 1998, Dow Corning a faitétat de travaux sur la mise au point d’un catalyseur stable et sélectiffavorisant la production de chlorure de méthyle par oxychlorationdu méthane avec espoir d’une industrialisation future [24].

La seconde famille de procédés part du méthanol et comportedeux étapes réactionnelles séparées :

— la synthèse du chlorure de méthyle, à partir du méthanol etd’acide chlorhydrique, selon la réaction :

CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O

Deux types de procédés sont utilisés industriellement et sont éco-nomiquement peu différents :

• l’un utilise la voie catalytique en phase liquide, le catalyseur leplus souvent utilisé étant le chlorure de zinc ;

• l’autre s’effectue en phase gazeuse sur un lit fixe d’alumineactivée.

Cette façon de procéder nécessite, dans les deux cas, un excèsd’HCl par rapport à la stœchiométrie. Les unités ATOFINA utilisent laphase liquide avec catalyse ZnCl2 en un seul réacteur. Des publica-tions récentes [22] [23] font état d’un procédé en phase liquide sanscatalyseur dans deux réacteurs, permettant d’avoir un rendementquasi théorique par rapport à HCl, sans que l’on puisse dire si lestade industriel a été atteint (cf. § 2.1).

— la synthèse du chlorure de méthylène, du chloroforme et dutétrachlorure de carbone, dits chlorométhanes supérieurs (en

abrégé CMS), à partir de chlorure de méthyle et de chlore, selon lesréactions :

Le processus réactionnel de ces dernières réactions est aussi detype radicalaire, l’étape d’initiation pouvant alors être :

• soit thermique [3], comme précédemment pour le procédé ex-méthane ;

• soit chimique par utilisation d’un initiateur [4]. C’est ainsi quela société japonaise Tokuyama exploite une unité de chloration dechlorure de méthyle en utilisant l’azobis (isobutyronitrile) (AIBN)comme initiateur [12]. L’ AIBN de structure :

a une durée de demi-vie de 30 min à 80 ˚C et se décompose thermi-quement en radicaux :

qui permettent la dissociation homolytique du chlore :

Il y a sous-production de chloroisobutyronitrile que l’on retrouvedans les résidus de distillation.

• soit photochimique, comme dans le procédé ATOCHEM (devenuATOFINA après la fusion Total-Fina-Elf en 2000) qui sera décritparagraphe 2.

Dans tous les types de chloration, il s’agit d’un processus radica-laire en chaîne que l’on peut résumer de la manière suivante :

ce qui permet d’avoir un « coût initiation » très modéré.

Les procédés les plus récents sont des procédés ex-méthanol dufait des nombreux avantages qu’ils présentent :

— utilisation directe du méthanol commercial, sans nécessité depurification, alors que le méthane commercial ne convient pas etdoit être purifié au préalable ;

— transport du méthanol plus facile que celui du méthane ;— meilleure utilisation du chlore, puisque le chlorure de méthyle

est fabriqué à partir d’HCl, sous-produit à l’étape de chloration, cequi limite la sous-production d’HCl ;

— unité plus indépendante et procédé plus simple alors que,dans le procédé ex-méthane, il est nécessaire d’absorber l’acidechlorhydrique gazeux dans de l’eau, de l’utiliser sous forme de solu-tion ou de prévoir une regazéification suivie d’une compression.

En ce qui concerne le processus d’initiation, la voie thermiquereste la plus utilisée encore aujourd’hui. Elle est cependant large-

CH4 Cl2+ CH3Cl HCl+→

CH3Cl Cl2+ CH2Cl2 HCl+→

CH2Cl2 Cl2+ CHCl3 HCl+→

CHCl3 Cl2+ CCl4 HCl+→

CH3Cl Cl2+ CH2Cl2 HCl+→

CH2Cl2 Cl2+ CHCl3 HCl+→

CHCl3 Cl2+ CCl4 HCl+→

C N NCH3 CH3

CH3

CN

C

CH3

CN

C2 CH3 + N2

CH3

CN

CCH3 CH3+ Cl2 + Cl

CH3

CN

C Cl

CH3

CN

C CH HClCl + +

C CClCl2+ + Cl

Cl2 2 Cl

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Chlorures de phosphore PCI3PCI5


Mise à jour du texte de Georges PÉROT (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.

e trichlorure de phosphore est essentiellement utilisé en tant que :

— matière de base pour la fabrication de l’oxychlorure de phosphore, de pesti-cides organophosphorés, de stabilisants du PVC, d’ignifugeants, de plastifiants ;

— intermédiaire pour la synthèse de colorants et de produits pharmaceutiques.

1. Trichlorure de phosphore : PCl3 .......................................................... J 6 240 - 2



1.3 Appareillage................................................................................................. — 2


1.5 Produit obtenu ............................................................................................. — 3

1.6 Effluents........................................................................................................ — 3

1.7 Investissement en limites d’unités............................................................. — 3


1.9 Autres procédés........................................................................................... — 3

2. Pentachlorure de phosphore : PCl5 .................................................... — 3


2.2 Conditions opératoires................................................................................ — 3

2.3 Appareillage................................................................................................. — 3

2.4 Investissement ............................................................................................. — 3

3. Fiche produit : trichlorure de phosphore PCl3 ................................ — 3


3.2 Toxicité.......................................................................................................... — 3


3.4 Production annuelle .................................................................................... — 4

3.5 Prix ................................................................................................................ — 4


4. Fiche produit : pentachlorure de phosphore PCl5 .......................... — 4


4.2 Toxicité.......................................................................................................... — 4


4.4 Principale utilisation.................................................................................... — 4


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Chlorure de potassium

par Frédéric SCHMITTIngénieur aux Mines de Potasse d’Alsace (MDPA)

e chlorure de potassium (KCI), matière première de l’industrie chimiquepour la production de chlore et d’hydroxyde de potassium, est avant tout

un produit de base de la fertilisation en agriculture, qui repose sur les trois élé-ments essentiels N, P, K (azote, phosphore, potassium). La valeur fertilisante(en potassium) d’un engrais est habituellement exprimée en % en masse deK2O et la production d’engrais potassiques sous forme de différents sels (chlo-rures, sulfates, carbonates, nitrates...) est exprimée en tonnes de K2O. Ces dif-férents engrais potassiques sont souvent désignés indistinctement par le terme« potasse », sans rapport dans ce cas avec l’hydroxyde de potassium. Le chlo-rure est, de loin, le sel de potassium le plus utilisé ; on le trouve à l’état natureldans des gisements salifères d’origine sédimentaire, associé à d’autres sels telsque les chlorures et les sulfates de sodium, de calcium, de magnésium... Ontrouve aussi des sels de potassium en concentration importante (néanmoinstrès inférieure à celle du chlorure de sodium) dans la mer Morte et d’autres lacssalés.

La production de chlorure de potassium à partir de ces gisements consiste àle séparer des autres constituants présents dans le minerai exploité (ou dansle mélange de sels obtenu par évaporation de la saumure, dans le cas de la merMorte).

Les méthodes de séparation les plus utilisées actuellement sont :— la lixiviation ou procédé thermique (dissolution – cristallisation) ;— la flottation ;— la séparation électrostatique.Le procédé thermique et la flottation sont utilisés par l’ensemble des

producteurs, souvent de façon combinée.La séparation électrostatique est un procédé exclusif de la société Kali & Salz,

en Allemagne.

1. Procédé électrostatique......................................................................... J 6 245 - 1

2. Procédé thermique .................................................................................. — 22.1 Principe du procédé..................................................................................... — 22.2 Conditions opératoires................................................................................ — 22.3 Production annexe....................................................................................... — 2

3. Procédé par flottation ............................................................................ — 43.1 Principe du proscédé................................................................................... — 43.2 Conditions opératoires................................................................................ — 4

4. Comparaison du procédé thermique et du procédé par flottation.................................................................. — 6

5. Protection de l’environnement ............................................................ — 6

6. Fiche produit KCI ..................................................................................... — 66.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 66.2 Précautions d’emploi................................................................................... — 76.3 Principales utilisations ................................................................................ — 76.4 Principaux pays producteurs ...................................................................... — 76.5 Prix de vente ................................................................................................ — 7


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CHLORURE DE POTASSIUM ______________________________________________________________________________________________________________


1. Procédé électrostatiqueLa séparation électrostatique de différents sels constituant un

minerai de potassium a été mise au point industriellement par lafirme Kali & Salz qui a réussi, après 20 ans de recherches empiriquescommencées en 1953, à en faire un procédé économique particuliè-rement bien adapté à la séparation à sec du chlorure de sodiumcontenu dans le minerai traité. La fraction enrichie en potassiumainsi produite est ensuite traitée par flottation ou par le procédéthermique pour obtenir le concentré de qualité marchande.

Le procédé électrostatique (dénommé ESTA) est un procédé detri physique des particules. Il requiert, comme la flottation, une libé-ration complète des espèces minérales par un broyage suffisammentfin.

On ajoute ensuite au minerai broyé des agents de condition-nement de surface en faible quantité (de l’ordre de 50 ppm).

Après ce conditionnement, le minerai est introduit dans unmélangeur à lit fluidisé alimenté en air chaud aux caractéristiquesde température et d’humidité relative bien définies.

Le frottement intense des particules dans le lit fluidisé provoquel’apparition de charges électriques opposées sur certaines espècesminérales par rapport à d’autres ; dans toutes les opérations(conditionnement, mélange, lit fluidisé), les temps de séjour jouentun rôle déterminant pour la conduite du procédé.

Le mélange de sels chargés électriquement tombe ensuiteverticalement entre deux plaques de condensateur : selon leurcharge, les particules sont attirées par la plaque positive ou négativeet sont recueillies à la partie basse du dispositif. Des registresréglables permettent d’agir sur la qualité et la quantité des produitsrecueillis de part et d’autre ; des recyclages successifs permettentd’enrichir la fraction des concentrés jusqu’à la teneur requise. Latension utilisée est de l’ordre de 100 à 120 kV, l’intensité du champélectrique d’environ 4,5 kV/cm. La hauteur de chute des particulesest d’environ 1 à 2 m.

Kali & Salz traite annuellement plus de 15 millions de tonnes deminerai par ce procédé et souligne la faible consommation d’énergie,ainsi que l’avantage de séparer à sec le chlorure de sodium rési-duaire, dont le stockage en surface est ainsi facilité, avec le risqueminimal de pollution salée des eaux souterraines.

2. Procédé thermique


Les solubilités à saturation de KCI et de NaCI dans l’eau varientavec la température : (0)

Le tableau ci-dessus indique qu’une solution saturée à 30 oC enKCI et en NaCl (appelée eau mère ), réchauffée à 100 oC, peut êtreutilisée comme solvant sélectif du chlorure de potassium.

L’eau mère, réchauffée à 100 oC, est mise en présence d’unequantité adéquate de minerai broyé à 4 mm (environ 1 t de mineraipour 2 m3 d’eau mère). Seul le chlorure de potassium se dissout dansl’eau mère, les autres constituants (NaCl et insolubles) restent à l’étatsolide et peuvent être séparés par filtration.

La solution filtrée, saturée à 100 oC en KCI (et en NaCl), appeléesaumure, est ensuite refroidie à 30 oC, ce qui a pour effet de faireprécipiter l’excès de KCI non soluble à 30 oC, et de ramener la phaseliquide dans son état initial d’eau mère saturée à 30 oC en KCI eten NaCl disponible pour une nouvelle utilisation.

2.2 Conditions opératoires

La figure 1 présente un schéma type d’une unité de fabricationpar le procédé thermique aux Mines de Potasse d’Alsace.

Dissolution du chlorure de potassium contenu dans le minerai

L’appareil de dissolution est un cylindre horizontal en fonte, de2,40 m de diamètre, équipé d’une vis de transport : le minerai audébit de 500 t /h et l’eau mère chaude au débit de 1 000 m3 /h ycirculent à contre-courant ; la solution saturée sort par débordementdu dissolveur, tandis que les résidus sont extraits par un élévateurà godets et filtrés pour récupérer l’eau mère qui les imprègne.

Séparation et élimination des résidus

Les résidus solides comprennent environ 2 % de KCI, 85 % deNaCl, 13 % d’insolubles et sont utilisables, après une épurationsommaire par tamisage, comme sel de déneigement (0,5 à 0,7 Mtpar an). La plus grande partie de ces résidus (6,5 Mt par an) est miseen contact avec de l’eau industrielle qui dissout le chlorure desodium : la saumure obtenue est déversée dans le Rhin, aprèsfiltration des insolubles qui sont stockés en terrils à proximité desusines de traitement.

Refroidissement de la saumure de 100 à 30 oC

La saumure saturée à 100 oC en KCI et en NaCl, sortant dudissolveur par débordement, entraîne de fines particules d’argilesqui sont séparées par décantation : les boues obtenues sont lavéesà contre-courant pour récupérer la plus grande partie du chlorurede potassium de la solution qui les imprègne.

Pour refroidir la saumure, on procède par évaporation sous vided’une partie de l’eau constitutive de la saumure, ce qui fait précipiternon seulement du chlorure de potassium, mais aussi du chlorurede sodium dont on limite la quantité en introduisant de l’eaud’appoint.

Séparation du concentré. Séchage

À la sortie des appareils de cristallisation, le concentré est séparéde l’eau mère au moyen d’essoreuses centrifuges, puis séché dansdes fours à tambours.

Réchauffage de l’eau mère

L’eau mère doit être réchauffée en pratique à 110 oC avant saréintroduction dans les dissolveurs : ce réchauffage est partiellementassuré (de 30 à 80 oC) par récupération de l’enthalpie decondensation de la vapeur d’eau extraite des appareils de cristalli-sation. Le réchauffage complémentaire (de 80 à 110 oC) est effectuéau moyen de vapeur à 2,5 bar. Les échangeurs de chaleur sont desfaisceaux tubulaires en titane ou en cuproaluminium.

2.3 Production annexe

La sylvinite contient, en faible quantité (environ 0,1 % en masse),du brome, sous forme de bromure de potassium qui se dissout dansl’eau mère. Le brome est libéré à l’état gazeux par mise en contactde l’eau mère chaude (100 oC) avec du chlore dans des colonnes enverre, en acier vitrifié ou en PVDF (polyfluorure de vinylidène). AuxMines de Potasse d’Alsace, environ 3 000 t de brome sont annuel-lement produites.

Concentrationà saturation

des deux sels

Solutionà 30 oC

Solutionà 100 oC

g KCI/g H2O..................................... 0,172 0,353

g NaCI/g H2O................................... 0,297 0,275

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Chlorure de vinyle

par Claude DEMAIZIÈREResponsable d’exploitation CVM à l’usine de Lavéra

et Jean-Jacques MASINIResponsable procédés des dérivés chlorésDirection technique Elf Atochem

Mise à jour du texte de Jean-Claude LANET (Atochem) paru en 1984 dans ce traité.

a seule utilisation du chlorure de vinyle monomère est la production derésines (matières plastiques) par polymérisation ou copolymérisation

avec des monomères comme l’acétate de vinyle ou le chlorure de vinylidène(articles PVC masse [J 6 581] et PVDC et copolymères du chlorure de vinyli-dène [J 6 020-2 183] dans ce traité).

H2C CHCI

1. Mise en œuvre industrielle.................................................................... J 6 250 - 21.1 Chloration de l’éthylène.............................................................................. — 21.2 Craquage du dichloréthane ........................................................................ — 21.3 Oxychloration de l’éthylène........................................................................ — 21.4 Brûlage des résidus chlorés........................................................................ — 31.5 Aspects économiques ................................................................................. — 4

1.5.1 Consommation de matières premières et d’utilités ........................ — 41.5.2 Investissement en limite d’unité ....................................................... — 4

1.6 Évolution du procédé .................................................................................. — 4

2. Fiche produit ............................................................................................. — 52.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 52.2 Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. — 52.3 Toxicité.......................................................................................................... — 52.4 Précautions de manipulation...................................................................... — 52.5 Prix de vente ................................................................................................ — 52.6 Production mondiale ................................................................................... — 5


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CHLORURE DE VINYLE ___________________________________________________________________________________________________________________


1. Mise en œuvre industrielle

1.1 Chloration de l’éthylène (figure 1)

Les matières premières gazeuses :

— éthylène de pureté supérieure à 99,8 % en volume ;— chlore de pureté supérieure à 97 % en volume ;

sont injectées dans le réacteur de chloration A contenant du1,2-dichloréthane à 60 oC et sous la pression atmosphérique.

L’évacuation de l’importante enthalpie de réaction est assurée parla recirculation de la masse réactionnelle à travers des aéro-réfrigérants. Une concentration en fer voisine de 50 ppm (partie parmillion en masse) assure une catalyse ionique qui permet d’atteindreune sélectivité sur l’éthylène excellente (rapport molaire dichlor-éthane formé/éthylène transformé supérieur à 99 %).

Le dichloréthane brut est lavé à l’eau acidulée pour éliminer lessel de fer, puis séché azéotropiquement dans C après décantationdans B1.

Un système de colonnes à distiller (D1, D2) amène le dichloréthaneà la grande pureté (> 99,5 %) requise pour l’étape de craquage.

Les produits légers incondensables, essentiellement constituéspar les impuretés contenues dans les matières premières et par lechlorure d’éthyle, sous-produit de la chloration, sont incinérés en T(figure 2).

Les produits légers condensés, riches en composés insaturésformés au four de craquage, sont recyclés au réacteur de chlorationafin d’être ultérieurement éliminés sous forme de produits lourds.

1.2 Craquage du dichloréthane

Le dichloréthane purifié est vaporisé et surchauffé (E) puis admisdans un four multitubulaire F maintenu à 1,2 MPa et aux environsde 500 oC par des brûleurs à gaz.

Le taux de conversion (rapport molaire dichloréthanecraqué/dichloréthane introduit) est stabilisé autour de 55 % pourlimiter la quantité de produits lourds.

Un système complexe de colonnes à distiller (G, H, I, J) sépare :— l’HCl qui est envoyé vers l’oxychloration ;— le chlorure de vinyle (CV), produit à la pureté élevée

(> 99,98 % en masse) requise pour sa polymérisation ultérieure ;— le dichloréthane n’ayant pas réagi qui est recyclé vers la section

de purification ;— les produits lourds qui sont dirigés vers le four d’incinération T.

1.3 Oxychloration de l’éthylène (figure 2)

Cette opération est nécessaire pour valoriser l’acide chlorhydriqueformé par la pyrolyse du dichloréthane. Elle s’effectue dans unréacteur à lit fluidisé K maintenu à 240 oC sous une pression de0,5 MPa. Le catalyseur est constitué par le couple CuCl / CuCl2 déposésur support d’alumine (diamètre moyen : 60 µm).

L’importante enthalpie de réaction est récupérée sous forme devapeur utilisable sur l’unité.

Le mélange réactionnel est efficacement refroidi dans unecolonne L de trempe à l’eau. La phase organique recueillie aprèsdécantation, essentiellement composée de dichloréthane, estenvoyée à la section de purification.

L’importante phase gazeuse contenant surtout de l’air appauvri enoxygène est débarrassée des composés organiques qu’elle contientdans un système absorption-désorption par un solvant lourd(colonnes M et N), ce qui permet de récupérer une dernière quantitéde dichloréthane.

L’effluent gazeux résiduaire est incinéré pour détruire les tracesde composés halogénés dans la chaudière P qui produit de la vapeurhaute pression.

Les gaz d’incinération sont rejetés à l’atmosphère après avoir étélavés à l’eau dans la colonne Q, ce qui met ainsi à la dispositionde l’atelier une solution d’HCl dilué (pour le lavage du dichloréthanebrut de la chloration).

Historique

Après la Seconde Guerre mondiale, les premiers procédésindustriels de fabrication du chlorure de vinyle étaient fondéssur l’hydrochloration de l’acétylène :

C2H2 + HCl → C2H3Cl

L’acide chlorhydrique pouvait être produit par des réactionsde chloration, de craquage ou de synthèse directe (Cl2 + H2).

Un procédé mixte à partir d’éthylène et d’acétylène, rendantinutile l’étape d’oxychloration, a été aussi quelquefois utilisé :

C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl

C2H2 + HCl → C2H3Cl

Ces procédés à base d’acétylène, pourtant très simples, ontété peu à peu abandonnés au profit de ceux partant d’éthylène,matière première moins onéreuse.

L’oxychloration de l’éthylène, mise au point dans les annéessoixante par Dow, Goodrich et Stauffer, a rapidement été utiliséepar l’ensemble des producteurs de chlorure de vinyle.

S’est alors développée une famille de procédés relativementvoisins, se différenciant plus particulièrement par :

— les catalyseurs utilisés ;— la conception technologique du réacteur associé ;— les paramètres de fonctionnement (pression, température).

Le procédé décrit ci-après est le procédé CHLOE II industrialiséen France en 1969, actuellement exploité par Elf Atochem dansson usine de Lavéra (Bouches-du-Rhône) et dont la capacité deproduction était de 440 kt/an en 1992.

Le chlorure de vinyle est obtenu à partir d’éthylène et dechlore par les deux étapes suivantes :

— synthèse du 1,2-dichloréthane par chloration de l’éthylène :

∆H 1 = – 213 kJ/mol

— craquage du 1,2-dichloréthane :

avec (g) gazeux,

liquide,

∆ par chauffage,

∆H enthalpie de réaction. L’acide chlorhydrique formé est valorisé en dichloréthane

par une réaction d’oxychloration de l’éthylène :

C2H4 + 2 HCl + 1/2 O2 → C2H4Cl2(g) + H2O(g)

avec ∆H 3 = – 239 kJ/mol C2H4. Le bilan matière global de ce procédé est donc :

2 C2H4 + Cl2 + 1/2 O2 → 2 C2H3Cl + H2O

C2H4 g( ) Cl2 g( )+ C2H4Cl2 ( )→

C2H4Cl2 g( ) C2H3Cl g( ) HCl g( )+→ ∆H 2 + 71 kJ/mol = ∆

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Cyclohexane C6H12

par Michel BARRAQUÉExpert à la Direction stratégie – économie – programmede l’Institut français du pétrole (IFP)

e cyclohexane est principalement utilisé comme matière première de lasynthèse des monomères conduisant, par polycondensation, aux poly-

amides 6 et 6-6.On peut extraire le cyclohexane de certaines coupes d’essence qui en

renferment de 5 à 15 % en masse. Cependant, la quasi-totalité du cyclohexaneproduit dans le monde est obtenue par hydrogénation du benzène, décriteci-après.

1. Procédé d’hydrogénation du benzène ............................................... J 6 265 - 21.1 Principe du procédé..................................................................................... — 21.2 Description de l’installation ........................................................................ — 2

1.2.1 Procédé en phase liquide................................................................... — 21.2.2 Procédé en phase gazeuse................................................................. — 2

1.3 Produit obtenu ............................................................................................. — 21.4 Considérations économiques ..................................................................... — 2

2. Fiche produit cyclohexane .................................................................... — 3


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1,2-Dibromoéthane BrH2C—CH2Br

par Patrick GRIMALDIResponsable d’exploitation à l’usine de Port-de-Boucde la Société Méditerranéenne du Brome

et François VANNEYResponsable des procédés « dérivés chlorés »à la Direction technique d’Elf Atochem

Mise à jour du texte de François CASSAGNOU (Atochem) paru en 1986 dans ce traité.

e lecteur trouvera dans cet article le procédé de fabrication et les caracté-ristiques du composé chimique 1,2-Dibromoéthane.

1. Procédé de fabrication ........................................................................... J 6 270 - 2

2. Fiche produit BrH2C—CH2Br ................................................................. — 2


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Disulfure de carbone CS2

par Michel HÉGOIngénieur procédéRhône – Poulenc

a synthèse du disulfure de carbone peut être réalisée par différentes voies.Le procédé à partir de soufre et de charbon de bois (décrit dans le

paragraphe 1) fut le procédé classiquement utilisé jusqu’aux années 50.Il a été progressivement remplacé par le procédé à base de soufre et de

méthane (§ 2).

1. Procédé à partir de soufre et de charbon de bois .......................... J 6 290 - 2

2. Procédé à partir de soufre et de méthane ........................................ — 22.1 Principe du procédé..................................................................................... — 22.2 Description de l’installation. Conditions opératoires (figure 1) ............... — 22.3 Produit obtenu ............................................................................................. — 22.4 Consommations de matières premières et d’utilités................................ — 32.5 Variantes du procédé................................................................................... — 32.6 Autres réactions avec le méthane.............................................................. — 3

3. Fiche produit disulfure de carbone..................................................... — 43.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 43.2 Toxicité.......................................................................................................... — 43.3 Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. — 43.4 Stockage....................................................................................................... — 43.5 Manipulation................................................................................................ — 43.6 Principales utilisations ................................................................................ — 43.7 Principaux pays consommateurs dans le monde..................................... — 43.8 Principaux producteurs dans le monde..................................................... — 43.9 Prix de vente ................................................................................................ — 5


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Éthanol de synthèse CH3CH2OH

par Patrice LECOMTEChef du Service FabricationSODES (Société d’Éthanol de Synthèse)

’éthanol fut d’abord un produit fabriqué par fermentation de différentscomposés d’origine agricole :

— jus sucrés (mélasses résiduelles de sucreries) ;— jus amylacés (céréales, pommes de terre) ;— résidus bisulfitiques de pâte à papier.C’est seulement après la Seconde Guerre mondiale que l’éthanol de synthèse

supplante l’alcool de fermentation. Avant 1948, tous les procédés exploités utili-saient le procédé sulfurique (§ 1).

La première unité utilisant le procédé d’hydratation directe (§ 2) fut démarréepar Shell en 1948 aux États-Unis.

La seconde unité importante utilisant le même procédé fut lancée par BPChemicals en Écosse en 1951.

Ce n’est qu’en 1968 que démarra la seule unité française à Lillebonne (Seine-Maritime), unité utilisant le procédé sulfurique décrit ci-après.

1. Procédé sulfurique .................................................................................. J 6 305 - 21.1 Principe du procédé..................................................................................... — 21.2 Matières premières...................................................................................... — 21.3 Catalyseur..................................................................................................... — 21.4 Description de l’installation (figure 1). Conditions opératoires ............... — 2

1.4.1 Absorption de l’éthylène sur l’acide sulfurique ............................... — 21.4.2 Hydrolyse des sulfates d’éthyle......................................................... — 21.4.3 Séparation du mélange réactionnel.................................................. — 21.4.4 Purification de l’éthanol ..................................................................... — 31.4.5 Purification et concentration de l’acide sulfurique .......................... — 31.4.6 Matériaux d’appareillage ................................................................... — 4

1.5 Produit obtenu ............................................................................................. — 41.6 Nature et traitement des effluents ............................................................. — 41.7 Consommation de matières et d’utilités.................................................... — 41.8 Installations en service................................................................................ — 41.9 Investissement ............................................................................................. — 4

2. Autres procédés de fabrication ........................................................... — 4

3. Fiche produit éthanol CH3CH2OH........................................................ — 43.1 Propriétés physiques................................................................................... — 43.2 Toxicité.......................................................................................................... — 53.3 Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. — 53.4 Stockage et manipulation ........................................................................... — 53.5 Principales utilisations ................................................................................ — 53.6 Prix ................................................................................................................ — 53.7 Production.................................................................................................... — 5

3.7.1 Situation européenne......................................................................... — 53.7.2 Situation mondiale ............................................................................. — 5


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ÉTHANOL DE SYNTHÈSE _________________________________________________________________________________________________________________


1. Procédé sulfurique


La fabrication de l’éthanol par le procédé sulfurique est basée surl’absorption de l’éthylène dans l’acide sulfurique suivie de l’hydro-lyse des sulfates d’éthyle formés.

L’absorption obéit à un mécanisme réactionnel par catalyseacide :

Les réactions d’absorption sont :

C2H4 + H2SO4 → C2H5HSO4

2 C2 H4 + H2SO4 → (C2H5)2SO4

Les réactions d’hydrolyse s’écrivent :

C2H5HSO4 + H2O → C2H5OH + H2SO4

C2H5HSO4 + C2H5OH → (C2H5)2O + H2SO4

(C2H5)2SO4 + H2O → C2H5OH + C2H5HSO4

(C2H5)2SO4 + C2H5OH → (C2H5)2O + C2H5HSO4

Toutes ces réactions sont exothermiques. Il se dégage 54 × 103 kJpar mole d’éthylène absorbée.

Le procédé sulfurique conduit obligatoirement à la formationd’oxyde de diéthyle [(C2H5)2O] (ou éther diéthylique), comme lemontrent les différentes réactions d’hydrolyse en compétition.


L’éthylène est la seule véritable matière première. Il est conseilléd’utiliser de l’éthylène pur aux spécifications européennessuivantes :

— éthylène 99,9 % en volume ;— alcanes 1 500 ppm en volume ;— autres alcènes 10 ppm en volume ;— acétylène 5 ppm en volume ;Nota : ppm : partie par million soit 10–6.

L’eau employée pour la réaction d’hydrolyse est de l’eaudéminéralisée.

L’acide sulfurique utilisé est de l’acide produit à partir de soufreà 96 % en masse.

1.3 Catalyseur

Le procédé sulfurique se distingue des autres procédés (§ 2) pardes conditions assez basses de température et de pression, celagrâce au rôle de catalyseur d’hydratation de l’acide sulfurique.

1.4 Description de l’installation (figure 1). Conditions opératoires

1.4.1 Absorption de l’éthylènesur l’acide sulfurique

L’absorption gaz-liquide à contre-courant, qui s’effectue dans descolonnes à plateaux perforés (A), produit un mélange constituéd’hydrogénosulfate d’éthyle, de sulfate de diéthyle, d’acidesulfurique non transformé, de polymérisats et d’eau.

Ces polymérisats sont des produits de masse moléculaire supé-rieure à celle de l’éthanol et sont issus de réactions secondaires àpartir de .

La vitesse de réaction est multipliée par 2 pour une élévation detempérature de 10 oC. L’augmentation de température favorisantégalement les réactions secondaires, il est préférable de ne pasdépasser 80 oC dans les colonnes, qui sont donc équipées desystèmes de recirculation avec des échangeurs pour une élimi-nation efficace de l’énergie thermique dégagée par les réactions.

La vitesse de réaction est proportionnelle à la pression partielled’éthylène (la pression totale étant comprise entre 2 et 2,3 MPa [20à 23 bar] à l’entrée des colonnes).

Un titre élevé d’acide sulfurique favorise également la réaction.L’utilisation d’acide sulfurique entre 96 et 97 % en masse constitueun optimum.

La vitesse de réaction est très sensible à la saturation de l’acide,mesurée par le degré d’absorption (nombre de moles d’éthylèneabsorbées par mole d’acide sulfurique). Elle est la plus importanteà mi-colonne, là où le degré d’absorption est compris entre 0,6 et 1.

1.4.2 Hydrolyse des sulfates d’éthyle

Elle est effectuée dans des réacteurs (B) équipés de systèmes derecirculation avec échangeurs thermiques (pour la même raisonque les colonnes d’absorption). Ces réacteurs sont de simplesréservoirs, assurant un temps de séjour suffisant pour conduire laréaction à son terme.

La vitesse de réaction est favorisée par une élévation de la tem-pérature. Celle-ci est maintenue entre 80 et 85 oC afin de limiter lesréactions secondaires. La proportion relative entre l’oxyde de dié-thyle et l’éthanol obtenus dépend de la teneur en acide du mélangeréactionnel.

Une partie des polymérisats produits sont éliminés sous formed’huiles qui décantent (en phase supérieure) dans les réacteurs.

1.4.3 Séparation du mélange réactionnel

Le mélange sortant des réacteurs d’hydrolyse est constituéd’éthanol, d’oxyde de diéthyle, d’acide sulfurique, d’eau et de poly-mérisats.

La séparation des produits volatils (éthanol et oxyde de diéthyle)et des composés non volatils (acide sulfurique) se fait par un simplestripage à la vapeur dans une colonne à plateaux. Les vapeurs detête de la colonne C sont lavées à la soude dans une seconde colonneD pour éliminer les composés acides vaporisés.

En aval de cette colonne de lavage, les vapeurs d’éthanol etd’oxyde de diéthyle sont concentrées par distillation convention-nelle. Le produit de tête de la colonne E est constitué d’éthanol etd’oxyde de diéthyle avec un peu d’eau.

Ce mélange subit alors une distillation poussée afin de séparerparfaitement l’oxyde de diéthyle, produit en tête de F, de l’éthanol.L’éthanol brut, ainsi obtenu, titre 92 % en volume.

C2H4 H++ C2H5

+→

C2H 5+

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Éthylbenzène. Styrène

par Jean-Louis SENGELIngénieur ProcédéElf Atochem

’emploi principal du styrène concerne la fabrication du polystyrène et deses copolymères ABS et SAN, par différents procédés de polymérisation

(articles Polystyrène [J 6 550] [J 6 551] dans ce traité).

Le styrène est également utilisé comme comonomère pour l’obtention dedifférents élastomères (SBR, SBL...) ou de résines thermodurcies (polyesters).

1. Généralités................................................................................................. J 6 315 - 21.1 Historique..................................................................................................... — 21.2 Modes d’obtention ...................................................................................... — 2

2. Caractéristiques des procédés habituels de productionde styrène................................................................................................... — 3

2.1 Principes des procédés ............................................................................... — 32.1.1 Alkylation du benzène par l’éthylène................................................ — 32.1.2 Déshydrogénation de l’éthylbenzène ............................................... — 3

2.2 Procédés d’alkylation du benzène.............................................................. — 32.3 Procédés de déshydrogénation de l’éthylbenzène................................... — 32.4 Matières premières...................................................................................... — 3

3. Mise en œuvre industrielle.................................................................... — 43.1 Alkylation du benzène................................................................................. — 43.2 Déshydrogénation de l’éthylbenzène ........................................................ — 43.3 Produit obtenu ............................................................................................. — 63.4 Appareillage : matériaux............................................................................. — 73.5 Traitement des effluents ............................................................................. — 73.6 Investissement ............................................................................................. — 73.7 Consommation de matières premières et d’utilités ................................. — 73.8 Installations en service................................................................................ — 7

4. Fiche produit ............................................................................................. — 74.1 Réactivité ...................................................................................................... — 84.2 Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. — 84.3 Toxicité.......................................................................................................... — 84.4 Stockage et transport .................................................................................. — 84.5 Utilisations du styrène ................................................................................ — 84.6 Prix de vente ................................................................................................ — 84.7 Production mondiale ................................................................................... — 8


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ÉTHYLBENZÈNE. STYRÈNE _______________________________________________________________________________________________________________


1. Généralités

1.1 Historique

Le styrène (ou vinylbenzène), de formule :

est mentionné dès 1884 par Würtz dans son Traité de chimiemoderne : « Il existe tout formé dans le styrax, suc épaissi de l’écorcedu Liquidambar oriental ».

Sa production industrielle a débuté :— en Allemagne, vers 1925 (I. G. Farben) ;— aux États-Unis, vers 1930 ;— en France, à la fin des années cinquante.

Sa production était de l’ordre de :— 200 000 t aux États-Unis en 1944 ;— 12 000 t en France en 1957.

La capacité mondiale de production de styrène en 1991 étaitlégèrement supérieure à 14 000 kt/an.

Le développement du styrène est lié à la découverte et àl’exploitation de son aptitude à polymériser :

— soit avec d’autres dérivés éthyléniques (notamment lebutadiène) pour donner des élastomères :

• SBR (Styrène Butadiene Rubber ),• SAN : copolymère styrène/acrylonitrile,• ABS : copolymère acrylonitrile/butadiène/styrène ;— soit avec lui-même pour donner des produits dont les

propriétés varient avec les additifs utilisés : on obtient ainsi despolymères aussi clairs, transparents et fragiles que le cristal quandle styrène est utilisé pratiquement pur (polystyrène cristal ), ou biendes polymères résistant aux chocs mais opaques quand le styrèneest polymérisé en présence de quelques pour-cent en masse debutadiène.

Par action de gaz (butane, pentane...) absorbés par la matrice depolymère ou insufflés au moment de l’extrusion (azote...), on obtientdes produits expansés ou susceptibles de l’être.

Les réactions de polymérisation mentionnées ci-dessus sont desréactions d’addition de composés oléfiniques sur la double liaisonvinylique du styrène. À l’exception de ce type de réaction, la réactivitéchimique (noyau aromatique et insaturation vinylique) du styrènen’est pratiquement pas exploitée industriellement.

Par contre, la possibilité de sulfoner le polymère lui a largementouvert le domaine des résines échangeuses d’ions.

1.2 Modes d’obtention

Le styrène n’existant à l’état naturel qu’à l’état de traces, saproduction, entièrement synthétique, est assurée par les différentesvoies précisées ci-après.

Plus de 90 % du styrène est produit par déshydrogénation del’éthylbenzène, lui-même synthétisé uniquement dans ce but etprincipalement par alkylation du benzène par l’éthylène.

Ce procédé fait l’objet des paragraphes 2, 3 et 4.

Du styrène et de l’éthylbenzène peuvent être extraits par desprocédés de séparat ion t rès per formants du mélanged’hydrocarbures (connu sous le nom d’essences de vapocraquage)résultant du traitement à haute température (800 oC) en présence devapeur d’eau de fractions pétrolières (naphta ou gazoles).

Pour éviter les difficultés de l’extraction, le styrène peut êtrecopolymérisé avec les autres hydrocarbures polymérisablesprésents dans le mélange pour donner des résines aux usages variés.

D’autres voies peuvent conduire à la production de styrène :— l’hydroperoxydation par l’oxygène gazeux de l’éthylbenzène,

suivie de l’addition de propylène puis de la déshydratation duméthylphénylcarbinol :

Ce procédé, exploité par Oxyrane sur une technologie d’HalconAtlantic Richfield, assure la production conjointe de l’oxyde depropylène et du styrène ;

— la dimérisation du butadiène en vinylcyclohexène suivie de ladéshydrogénation de ce dernier en éthylbenzène puis en styrène :

— la transformation du toluène en stilbène (ou diphényléthylène)et celle de ce dernier en styrène après action de l’éthylène etdismutation :

Le développement de l’hydroperoxydation est limité par ledébouché restreint de l’oxyde de propylène.

Les autres voies n’ont pas à ce jour d’applications industrielles.

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Fluor

par François NICOLASIngénieur de recherche à la Compagnie générale des matières nucléaires (COGEMA)

e fluor est produit par électrolyse de l’acide fluorhydrique contenu dans lesel fondu anhydre KF, 2 HF à une température voisine de 100 ˚C.

Sa principale utilisation se situe dans l’industrie nucléaire lors de la synthèsede l’hexafluorure d’uranium, forme sous laquelle l’uranium est enrichi en sonisotope fissile (U235) par diffusion gazeuse ou ultracentrifugation.

Le fluor sert également à la synthèse de composés inorganiques tels que SF6(diélectrique), WF6, ClF3, IF5.

1. Procédé ....................................................................................................... J 6 325 - 21.1 Principe......................................................................................................... — 21.2 Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... — 21.3 Produit obtenu. Rendement........................................................................ — 2

2. Fiche produit ............................................................................................. — 22.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 22.2 Propriétés chimiques. Réactivité ................................................................ — 32.3 Hygiène et sécurité ...................................................................................... — 42.4 Principales utilisations ................................................................................ — 42.5 Aspects économiques ................................................................................. — 4


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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieest strictement interdite. – © Editions T.I. J6330 – 1

Fluoroalcanes

par Sylvain PERDRIEUXResponsable procédés au centre de recherches Rhône-Alpes d’ARKEMA

es fluoroalcanes constituent une famille de produits chimiques extrême-ment utilisés depuis les années 1930 dans de nombreux domaines de la vie

quotidienne : fluides frigorigènes dans les machines frigorifiques et les climati-seurs, agents d’expansion de mousses isolantes, solvants de nettoyage,propulseurs d’aérosols, agents d’extinction, pour ne citer que les principalesutilisations. Les produits commercialisés appartenant à cette famille ont beau-coup évolué depuis les années 1990, du fait des nouvelles réglementationsenvironnementales : le potentiel de destruction de l’ozone (ODP) de certainsfluoroalcanes non hydrogénés entraîna leur quasi-disparition au cours de ladécennie 1990, tandis que certains de leurs substituts s’avérèrent présenter uneffet de serre (GWP) significatif qui incite à développer des produits de rempla-cement. Le présent article retrace l’évolution de cette importante famillechimique et illustre les principaux moyens de production et les applicationsmajeures des produits qui la constituent.

1. Nomenclature particuQre ..................................................................... J 6 330 - 2

2. Procédés de fabrication ......................................................................... — 2

2.1 Principe des procédés.................................................................................. — 2

2.2 Description d’un procédé en phase liquide ............................................... — 2

2.3 Caractéristiques des procédés en phase gazeuse..................................... — 6

3. Principaux produits et évolution ......................................................... — 6

3.1 CFC et halons................................................................................................ — 6

3.2 HCFC.............................................................................................................. — 6

3.3 HFC ................................................................................................................ — 6

4. Principales utilisations et perspectives ............................................. — 7

4.1 Propulseurs d’aérosols ................................................................................ — 7

4.2 Fluides frigorigènes ..................................................................................... — 7

4.3 Agents d’expansion pour mousses synthétiques ..................................... — 7

4.4 Solvants ........................................................................................................ — 7

4.5 Matières premières pour les polymères fluorés ....................................... — 8


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FLUOROALCANES ___________________________________________________________________________________________________________________

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieest strictement interdite. – © Editions T.I.J 6 330 – 2

1. Nomenclature particure

Les fluoroalcanes sont des dérivés plus ou moins fluorés deschloroalcanes correspondants (chloroéthanes et chlorométhanesessentiellement).

Ils sont généralement désignés par la lettre R (pour« réfrigérant »), parfois par la lettre F (pour « fluorocarbure »), sui-vie d’un numéro de code obtenu de la manière suivante :

– le chiffre des unités correspond au nombre d’atomes de fluordans la molécule ;

– le chiffre des dizaines correspond au nombre d’atomesd’hydrogène plus un ;

– le chiffre des centaines correspond au nombre d’atomes decarbone moins un.

Ces règles sont complétées par les points ci-après.

Pour les chlorofluoroéthanes, les isomères de position sont dis-tingués par l’addition éventuelle, à droite du numéro, d’une lettrea, b, c... dans l’ordre de dissymétrie croissante. Le critère de dissy-métrie est la différence entre les sommes des masses atomiquesdes atomes portés par chacun des deux carbones de la molécule.

Par extension, cette nomenclature est utilisée pour des produitsoù le brome remplace tout ou partie du chlore. Les mêmes règlesde numérotation sont appliquées en ajoutant à droite du code lalettre B suivi du nombre d’atomes de brome présents.

Par extension, cette nomenclature est utilisée pour des compo-sés insaturés. Les mêmes règles sont appliquées en ajoutant àgauche du code un chiffre désignant le nombre de double liaison.

Des règles particulières permettent de coder les propènes, lescomposés cycliques, les composés à 4 atomes de carbone ou plus,etc.

Le tableau 1 illustre les désignations et propriétés principalesdes produits saturés utilisés le plus couramment.

Ces éléments ne concernent que les produits purs ; or, il setrouve que de plus en plus de composés fluorés sontcommercialisés sous forme de mélanges de fluoroalcanes : dansce cas, on utilise une autre codification constituée de la lettre Rsuivie d’un nombre à trois chiffres, dont on retiendra que :

– le premier chiffre est 5 si le mélange est azéotropique : parexemple R507A, constitué d’un mélange azéotropique de F125 etde F143a ;

– le premier chiffre est 4 s’il s’agit d’un mélange nonazéotropique : par exemple, R410, constitué d’un mélange de R125et de R32.

Les tableaux 2 et 3 illustrent les désignations et propriétés desmélanges des séries R400 et R500 respectivement.

2. Procédés de fabrication

2.1 Principe des procédés

En règle générale, les fluoroalcanes sont obtenus par fluorurationà l’acide fluorhydrique anhydre du dérivé chloré correspondant.

Cette fluoruration est effectuée soit en phase liquide, soit enphase vapeur.

Les réactions en phase liquide sont le plus fréquemment cataly-sées par des chlorures d’antimoine. Certaines réactions peuventutiliser d’autres acides de Lewis, tels que des sels d’étain, de titaneou de tantale.

Les réactions en phase gazeuse sont généralement catalyséespar des sels de chrome.

Le composé fluoré obtenu est plus volatil que la matière pre-mière chlorée de départ. La réaction est suivie d’une série d’opéra-tions unitaires classiques visant :

– à recycler les réactifs non transformés : matière première chlo-rée, intermédiaire sous-fluoré, acide fluorhydrique ;

– à récupérer les produits de réaction : produit fini recherché etacide chlorhydrique coproduit ;

– si nécessaire, à purifier le produit fini en éliminant les impure-tés chlorofluorées pouvant éventuellement l’accompagner.

2.2 Description d’un procédéen phase liquide

Un exemple typique de procédé de fabrication de chlorofluoroal-cane est celui du R22 (ou difluorochlorométhane), produit à partirde chloroforme (CHCl3) et d’acide fluorhydrique (HF) selon laréaction :

Le schéma type d’une unité de fabrication est donné sur lafigure 1.

Exemple

R22 désigne le difluorochlorométhane ouCHClF2 .

Exemple

R134 désigne la molécule CHF2 CHF2 .

R134a désigne la molécule CF3 CH2 F.

Exemple

R13B1 désigne la molécule CF3Br.

Exemple

R1132a désigne la molécule CH2 = CF2 .

Le lecteur est invité à consulter l’article Fluoration [J 5 670].

Figure 1 – Schéma d’une unité de fabrication de R22par fluoruration de chloroforme en phase liquide

CHCl HF CHClF HCl3 22 2+ → +

CHCI3

HF

C1 C2

RS

L1 L2 T

D

C3 C4

R22Produitslégers

HCI(vers absorption)

Produitslourds

C colonnes de distillation

D compresseur à piston

L colonnes de lavage

R réacteur

S séparateur

T colonne de séchage

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Formaldéhyde

par Yves BOURGEOISElf Atochem

a fabrication du formol (appellation commerciale courante du formal-déhyde) s’effectue par action de l’oxygène de l’air sur le méthanol, en

phase vapeur, en présence de catalyseur.

Selon les rapports air-méthanol utilisés, on distingue deux types de procédés :

— ceux opérant au-dessus de la limite supérieure d’explosivité (30 % envolume de méthanol) avec des catalyseurs à base d’argent, appelés procédésd’oxydation partielle de méthanol (§ 1) ;

— ceux opérant au-dessous de la limite inférieure d’explosivité (7 % en volumede méthanol) avec des catalyseurs à base d’oxydes de fer et de molybdène,appelés procédés d’oxydation totale de méthanol (§ 2).

Ces appellations oxydation partielle et oxydation totale pouvant prêter àconfusion, nous différencierons donc ces procédés par le type de catalyseurutilisé et nous décrirons successivement le procédé à l’argent et le procédéaux oxydes.

H2CO

1. Procédé à l’argent.................................................................................... J 6 340 - 2


1.2 Matière première ......................................................................................... — 2


1.4 Produits obtenus.......................................................................................... — 3

1.5 Consommation ............................................................................................ — 3

1.6 Nature des effluents .................................................................................... — 3

1.7 Installation en service.................................................................................. — 3

1.8 Investissement ............................................................................................. — 3

1.9 Variantes du procédé................................................................................... — 3

2. Procédé aux oxydes ................................................................................ — 4



2.3 Produits obtenus.......................................................................................... — 5

2.4 Consommation ............................................................................................ — 5

2.5 Nature des effluents .................................................................................... — 5

2.6 Investissement en limites d’unité............................................................... — 5

2.7 Variantes du procédé................................................................................... — 5

2.8 Installation en service.................................................................................. — 5

3. Fiche produit formol .............................................................. — 5


H2C O

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FORMALDÉHYDE _______________________________________________________________________________________________________________________


1. Procédé à l’argent


La formation du formol s’effectue selon les deux réactionssuivantes :

— déshydrogénation endothermique du méthanol :

CH3OH → H2CO + H2 – 92 kJ à 900 K (1)

— oxydation exothermique du méthanol :

CH3OH + 1/2 O2 → H2CO + H2O + 155 kJ à 900 K (2)

Ces deux réactions sont mises en œuvre dans un réacteur adiaba-tique, la réaction (2) fournissant l’énergie nécessaire à la réaction (1)et à l’élévation de température des produits jusqu’à environ 600 oC.

Des réactions secondaires d’oxydation du méthanol et du formolentraînent la formation de CO, CO2 , d’acide formique et d’eau, avecbaisse du rendement en formol.

1.2 Matière première

Le méthanol industriel de qualité courante convient habituel-lement ; ses spécifications sont les suivantes :

— densité à 20 oC : 0,792 5 à 0,793 0 ;— pureté : 99,85 % en masse ;— intervalle de distillation : 64,7 ± 0,5 oC.

Les impuretés à éviter absolument sont les traces de métaux dugroupe fer-nickel, sous forme de complexes volatils, qui empoi-sonnent le catalyseur à l’argent.

1.3 Description de l’installation. Conditions opératoires

L’installation (figure 1) peut être divisée en quatre partiesprincipales.

Préparation du mélange gazeux

Le mélange air-méthanol est réalisé dans des appareils de typecarburateur (vaporisation du liquide au sein du débit de gaz), quipermettent de vaporiser le méthanol à une température de 50 à 55 oCet donc d’utiliser un fluide de chauffage à basse température produitpar la récupération de l’énergie thermique dégagée.

Les réalisations de carburateurs peuvent être variées (échangeurstubulaires, tours à garnissage, barboteurs), mais leur caractéristiquedoit permettre de donner un mélange carburé de composition bienconstante : le taux de carburation est voisin de 1,4 kg de méthanolpar mètre cube d’air mesuré dans les conditions normales de pres-sion (1,013 × 105 Pa) et de température (0 oC), en abrégé : Nm3.

Le compresseur d’air A est, en général, de type volumétrique àlobes (en anglais : roots ) ; sa pression de refoulement estenviron 0,14 MPa.

Le surchauffeur E du mélange carburé a pour rôle d’éviter lescondensations en ligne.

Mise en œuvre de la réaction

Dans le réacteur R, le catalyseur est disposé en une couche dequelques centimètres d’épaisseur ; il est constitué de cristauxd’argent pur ou d’argent déposé sur un support inerte. Il faut installerune dizaine de kilogrammes de catalyseur pour une capacité de1 000 t /an de formol 100 %.

La durée de vie du catalyseur est de 6 mois à un an ; l’argent ducatalyseur usagé est régénérable.

Figure 1 – Procédé à l’argent (oxydation partielle du méthanol)

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Glyoxal CHOCHO

par Patrick JANSSENSChef du Département Sécurité – Environnement – ProcédésSociété Française Hoechst

e glyoxal, ou éthanedial, est le plus simple des dialdéhydes aliphatiques.Il a été obtenu pour la première fois en 1856 par oxydation nitrique de

l’éthanol. La préparation et l’étude des propriétés de cette petite moléculebifonctionnelle a fait l’objet de très nombreux travaux, mais son utilisation enchimie organique industrielle n’a connu un développement appréciable qu’à par-tir de 1940. Depuis, le glyoxal continue de susciter un très vif intérêt en chimiefine et en chimie textile. Ses deux groupes carbonyle adjacents lui confèrent unetrès grande réactivité qui en fait, par exemple, un synthon très utile en chimiehétérocyclique ou un agent de réticulation très efficace en chimie macro-moléculaire.

1. Procédé d’oxydation nitrique de l’acétaldéhyde ............................ J 6 350 - 21.1 Principe du procédé..................................................................................... — 21.2 Description de l’installation (figure 1). Conditions opératoires ............... — 21.3 Protection de l’environnement ................................................................... — 31.4 Matériaux utilisés pour l’appareillage ....................................................... — 31.5 Sécurité......................................................................................................... — 31.6 Installations en service................................................................................ — 3

2. Autres procédés de fabrication ........................................................... — 32.1 Procédés à partir d’acétaldéhyde............................................................... — 32.2 Procédés à partir d’éthylèneglycol............................................................. — 32.3 Procédés à partir d’éthylène....................................................................... — 32.4 Procédés divers de moindre importance................................................... — 3

3. Fiche produit glyoxal (ou éthanedial)................................................. — 43.1 Propriétés physico-chimiques du glyoxal anhydre .................................. — 43.2 Caractéristiques des formes commerciales .............................................. — 43.3 Risques d’inflammation et d’explosion ..................................................... — 53.4 Toxicité et corrosivité .................................................................................. — 53.5 Stockage et manutention............................................................................ — 53.6 Principales utilisations ................................................................................ — 53.7 Production.................................................................................................... — 53.8 Prix de vente ................................................................................................ — 5

Références bibliographiques et brevets de fabrication......................... — 5

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GLYOXAL _____________________________________________________________________________________________________________________________


1. Procédé d’oxydation nitrique de l’acétaldéhyde


Il consiste à faire réagir l’acide nitrique sur l’acétaldéhyde en solu-tion aqueuse sous pression et à température modérée. Il en résulteune oxydation de l’acétaldéhyde en glyoxal, très exothermique,selon l’équation globale principale :

2 CH3CHO + 2 HNO3 //1U 2 CHOCHO + 3 H2O + N2O

avec ∆H = – 339 kJ (81 kcal) par mole d’acétaldéhyde.

L’acétaldéhyde et le glyoxal étant des espèces oxydables, la réac-tion principale est accompagnée de nombreuses réactions secon-daires conduisant aux acides formique, acétique, glyoxylique etoxalique et même au dioxyde de carbone (gaz carbonique), réactionsqu’il convient de minimiser :

4 CH3CHO + 6 HNO3 //1U 8 HCOOH + 3 H2O + 3 N2Oacide formique

avec ∆H = – 489 kJ (117 kcal) par mole d’acétaldéhyde

4 CH3CHO + 2 HNO3 //1U 4CH3COOH + H2O + N2Oacide acétique

avec ∆H = – 293 kJ (70 kcal) par mole d’acétaldéhyde

4 CHOCHO + 2 HNO3 //1U 4 CHOCOOH + H2O + N2Oacide glyoxylique(ou éthanaloïque)

avec ∆H = – 134 kJ (32 kcal) par mole de glyoxal

2 CHOCHO + 2HNO3 //1U 2 COOHCOOH + H2O + N2Oacide oxalique(ou éthanedioïque)

Les matières premières sont l’acétaldéhyde commercial utilisésous forme liquide et l’acide nitrique concentré (55 % en masse).

Le solvant est l’eau.


L’oxydation nitrique est menée en continu dans une série deréacteurs en cascade dans lesquels les réactifs et les produits sonttrès intimement mélangés, selon un profil de température optimal.Chaque réacteur est équipé d’une surface d’échange de refroidisse-ment très importante et de sa propre régulation de température.Les paramètres opératoires sont les suivants :

— la température est comprise entre 35 et 45 oC ;— l’ensemble est maintenu sous pression régulée de quelques

bars ;— le pH est inférieur à 1.

La solution aqueuse de glyoxal brut (à 15 % en masse environ)issue des réacteurs d’oxydation subit un stripage à la vapeur d’eaupermettant d’éliminer et de récupérer l’acétaldéhyde contenu et nontransformé.

Le glyoxal brut ainsi désaldéhydé, contenant du glyoxal, desacides nitrique, formique, acétique, glyoxylique et oxalique, subitalors une série d’étapes de purification permettant d’atteindre lesspécifications en matière de pureté.

Le glyoxal purifié est ensuite amené à sa concentration commer-ciale dans un concentreur à multiples effets, fonctionnant sous videet chauffé à la vapeur. Le plus souvent, cette concentration nedépasse pas 40 % en masse afin d’éviter les réactions d’autocon-densation du glyoxal. Des solutions de glyoxal plus concentrées sontnéanmoins disponibles sur le marché.

Pour les applications particulières nécessitant le moins d’apportd’eau possible, la solution aqueuse commerciale de glyoxal peutêtre convertie, dans une tour d’atomisation, en glyoxal en poudre,contenant généralement 80 % de glyoxal anhydre.

Figure 1 – Procédé de fabrication du glyoxal par oxydation nitrique de l’acétaldéhyde

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Hydrate d’hydrazine N2H4, H2Opar Patrick NICOLAS

Ingénieur procédésElf Atochem

Mise à jour du texte de Jean-Pierre SCHIRMANN (PCUK), paru en 1983 dans ce traité.

’hydrate d’hydrazine est un liquide incolore utilisé principalement commeagent de traitement des eaux de chaudière (vu ses propriétés réductrices)

et comme intermédiaire de synthèse.Historiquement, le premier procédé de synthèse de l’hydrate d’hydrazine a été

le procédé Raschig qui met en jeu l’oxydation de l’ammoniac par l’hypochloritede sodium. Découvert en 1904, il a été industrialisé en 1940.

Par la suite, le procédé Bayer (ou « Raschig amélioré ») est apparu dans lesannées soixante. Il consiste à introduire un composé organique comme inter-médiaire de synthèse, ce composé étant fabriqué à partir d’une cétone : acétoneou méthyléthylcétone (MEK).

Le procédé PCUK (devenu Elf Atochem) date des années 70. Son industriali-sation remonte à 1980. Ce procédé consiste à utiliser le peroxyde d’hydrogènecomme oxydant de l’ammoniac au lieu de l’hypochlorite de sodium.

Le coût énergétique très élevé et la génération excessive d’effluents ontentraîné la quasi-disparition du procédé Raschig.

Actuellement, deux procédés restent en compétition : le procédé Bayer etcelui d’Elf Atochem. Leurs performances économiques sont similaires etdépendent des conditions locales d’implantation de l’unité (disponibilité et coûtdes matières premières, station de traitement des effluents...). Toutefois, sur leplan environnement, le procédé Elf Atochem présente un avantage certain (pasde rejets de chlorure de sodium) et constitue un procédé « propre ».

1. Procédé Raschig....................................................................................... J 6 360 - 21.1 Principe du procédé..................................................................................... — 21.2 Conditions opératoires................................................................................ — 21.3 Installation en service.................................................................................. — 2

2. Procédé Bayer ........................................................................................... — 32.1 Principe du procédé..................................................................................... — 32.2 Conditions opératoires................................................................................ — 32.3 Installations en service................................................................................ — 33. Procédé Elf Atochem................................................................................... — 43.1 Principe du procédé..................................................................................... — 43.2 Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... — 43.3 Installation en service.................................................................................. — 4

4. Fiche produit. Hydrate d’hydrazine .................................................... — 54.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 54.2 Toxicité.......................................................................................................... — 54.3 Réactivité ...................................................................................................... — 54.4 Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. — 54.5 Stockage....................................................................................................... — 54.6 Manipulation................................................................................................ — 54.7 Principaux producteurs (tous procédés).................................................... — 54.8 Prix de vente ................................................................................................ — 54.9 Principales utilisations ................................................................................ — 5


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HYDRATE D’HYDRAZINE _________________________________________________________________________________________________________________


1. Procédé Raschig


L’oxydation de l’ammoniac par l’hypochlorite de sodium s’effectueen deux étapes :

— synthèse de la chloramine :

NH3 + NaClO → NH2Cl + NaOH

— action de la chloramine sur l’ammoniac :

NH3 + NH2Cl → N2H4 + HCl

HCl + NaOH → NaCl + H2O

1.2 Conditions opératoires

Le schéma d’une installation typique est présenté sur la figure 1.

Une solution diluée d’hypochlorite de sodium, refroidie entre 0et 5 oC, est alimentée avec de l’ammoniac dans un premierréacteur dit réacteur froid où se réalise la synthèse de lachloramine. Le mélange réactionnel en résultant est alimenté dansun second réacteur dit réacteur chaud (150 oC) avec un excèsd’ammoniac (rapport molaire NH3/NaClO = 40). Le rendementmolaire en hydrazine est de 60 % et la teneur de la solution detravail est de 2 % en masse. Cette solution est ensuite traitée dansun système d’évaporation à multiple effet pour récupérer l’excèsd’ammoniac à recycler, puis elle est concentrée jusqu’à lasaturation en NaCl. L’hydrate d’hydrazine est ensuite distillé pourêtre séparé du chlorure de sodium. On procède enfin à uneopération de concentration.

1.3 Installation en service

Ce procédé ancien n’est pratiquement plus utilisé en raison de soncoût prohibitif en énergie, de son caractère polluant (4 t de NaCl partonne de N2H4, H2O) et du rendement moyen par rapport aux réactifsengagés.

La dernière unité en fonctionnement est celle de Toyo Hydrazine(Japon) dont la capacité de production était de 4 kt/an en 1994.

Figure 1 – Production d’hydrate d’hydrazine par le procédé Raschig

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Hydrogène par électrolyse H2de l’eau

par Alain DAMIENIngénieur des Arts et ManufacturesIngénieur-chercheurÉlectricité de France (EDF)

n fonction des débits souhaités et des disponibilités énergétiques locales,la production d’hydrogène s’effectue selon divers procédés :

— la décomposition des hydrocarbures par reformage à la vapeur du gaznaturel ou oxydation partielle des coupes pétrolières, du charbon... ;

— le craquage du méthanol ;— l’électrolyse de l’eau, qui fait l’objet de cet article.L’hydrogène peut aussi être obtenu comme sous-produit d’unités de craquage,

de vapocraquage, de reformage catalytique, d’électrolyse de saumures, decokéfaction.

Le stockage et le transport de l’hydrogène nécessitent la compression de cegaz. Par conséquent, l’électrolyse de l’eau est opérée suivant deux techniques :

— à pression atmosphérique [appareils Norsk-Hydro, Bamag, Demag, CJB(Constructor John Brown), de Nora, Oerlikon distribué par ABB (Asea BrownBoveri)...] suivie d’une compression ;

— à une pression inférieure ou égale à 3 MPa (soit 30 bar) (Lurgi) pour lesappareils industriels et pouvant dépasser 10 MPa (soit 100 bar) sur certainsmodèles destinés aux sous-marins.

1. Matières premières.................................................................................. J 6 366 - 21.1 Qualité de l’eau d’alimentation .................................................................. — 21.2 Qualité de l’hydroxyde de potassium........................................................ — 2

2. Aspects théoriques de l’électrolyse de l’eau ................................... — 22.1 Thermodynamique...................................................................................... — 22.2 Cinétique ...................................................................................................... — 32.3 Conséquences pratiques............................................................................. — 3

3. Matériaux ................................................................................................... — 43.1 Matériaux de structure ................................................................................ — 43.2 Cathodes....................................................................................................... — 43.3 Anodes.......................................................................................................... — 43.4 Diaphragmes................................................................................................ — 4

4. Conception des appareils industriels................................................. — 54.1 Structures monopolaire et bipolaire .......................................................... — 54.2 Contrôle des températures et des concentrations.................................... — 64.3 Équilibrage des débits et courants dérivés ............................................... — 64.4 Appareils fonctionnant à pression atmosphérique .................................. — 64.5 Appareils fonctionnant sous pression ....................................................... — 64.6 Évolution de la technologie ........................................................................ — 74.7 Aspects économiques et principales utilisations...................................... — 7


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HYDROGÈNE PAR ÉLECTROLYSE DE L’EAU __________________________________________________________________________________________________


1. Matières premières

L’électrolyse est réalisée généralement à partir d’une solutionaqueuse d’hydroxyde de potassium dont la concentration variableen fonction de la température de fonctionnement est :

— de 25 % en masse pour une température de 80 à 90 oC ;— de 30 à 35 % à 120 oC ;— de 40 % à 160 oC.

Ces concentrations correspondent à la conductivité électriquemaximale de la solution à la température considérée. Le choix seporte de préférence sur des solutions de potasse au lieu de solu-tions de soude, car :

— pour une température donnée, leur conductivité est supé-rieure à celle des solutions de soude ;

— elles ont en général une teneur plus faible en impuretéchlorure liée à la fabrication de l’hydroxyde ;

— leur pression de vapeur saturante est inférieure pour une mêmetempérature, ce qui permet de réduire le débit d’eau de réfrigérationdestinée à condenser la vapeur entraînée par l’hydrogène.

1.1 Qualité de l’eau d’alimentation

L’eau introduite dans l’électrolyseur doit être la plus purepossible car les impuretés demeurent dans l’appareil ets’accumulent au fil de l’électrolyse. Elles finissent par perturber lesréactions électrolytiques par :

— formation de boues ;— action des chlorures (les halogénures en général) qui détruisent

la protection par nickelage ou le nickel massif des anodes.

Après une première épuration, l’eau traverse un filtre à charbonactif, puis subit une déminéralisation totale par passage sur un filtreà couche mixte à échangeur d’ions. On souhaite obtenir unerésistivité électrique supérieure à 2 MΩ · cm (soit 2 × 104 Ω · m).

1.2 Qualité de l’hydroxyde de potassium

Les concentrations en chlorure et en sulfate doivent êtreinférieures à 0,01 % en masse.

Il est parfois ajouté directement du silicate de sodium ou depotassium en concentration correspondant à l’équilibre de ladissolution de l’amiante à la température considérée (§ 3.4). Il estsouhaitable d’éviter les renouvellements trop fréquents de lasolution d’hydroxyde.

2. Aspects théoriquesde l’électrolyse de l’eau

2.1 Thermodynamique

En solution acide, on admet généralement que la décompositionde l’eau s’effectue suivant les réactions :

— à la cathode :2 H+ + 2 e – → H2

— à l’anode :2 H2O → 2 OH + 2 H+ + 2 e –

puis :2 OH → H2O + 1/2 O2

En solution alcaline, par contre, les ions OH– prédominent et lephénomène est habituellement exprimé par :

— à la cathode :

2 H2O + 2 e – → H2 + 2 OH–

— à l’anode :

2 OH– → 1/2 O2 + 2 e– + H2O

Dans les deux cas, la réaction globale s’écrit :

H2O → H2 + 1/2 O2

avec ∆H = 285 kJ/mol H2O enthalpie de dissociation de l’eau.

Par ailleurs, l’équation de Nernst exprime la tension de décompo-sition réversible sous la forme :

avec R constante mola i re des gaz(= 8,314 4 J · mol–1 · K–1),

T (K) température thermodynamique,

F constante de Faraday(= 96 487 C · mol–1),

E0 (V) tens ion de décomposi t ionréversible dans les conditionsnormales (0 oC, pression atmo-sphérique),

press ion de serv ice del’électrolyseur,

activité de la solution ;

d’où :

Cette tension de décomposition réversible s’établit à 1,229 Vdans les conditions normales.

À température ambiante (20 oC), on a :

Erev = 1,233 + 0,043 5 lg P

Un accroissement de pression augmente la tension de décompo-sition réversible, mais, en pratique, le fonctionnement irréversibledes électrolyseurs industriels a pour effet de réduire la tension decellule effective à densité de courant et température constantes(figure 1) lorsque la pression augmente.

La tension thermoneutre correspond au fonctionnementisotherme de l’électrolyseur. Elle s’exprime par :

Cette tension ne dépend que faiblement de la température.

Un accroissement de température entraîne par contre unediminution de la tension de décomposition réversible. Cettediminution se répercute aux bornes de l’électrolyseur où l’on peut,en général, constater un gain de 2 à 5 mV/oC.

Erev E0RT2F---------- In

PH2P

O2

1 2⁄

aH2O--------------------------+=

PH2PO2

P (Pa)= =

aH2O

Erev E03RT4F

----------- ln P RT2F--------– ln aH2O+=

Eth∆H2F---------- 1,48 V à 298 K ( ) = =

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Hydrogène

par Christophe BOYERIngénieur ENSEEIHTDocteur en mécanique des fluides de l’INPGChef des projets Hydrogène à l’IFP Énergies nouvelles

‘hydrogène est l’élément le plus répandu dans l’univers. Sur notre planète,on le trouve essentiellement dans l’eau et dans les hydrocarbures qui sont

les sources de l’hydrogène industriel. Celui-ci est largement utilisé dansl’industrie chimique et le raffinage du pétrole, entre autres. Du fait de sacombustion non polluante, il est également considéré comme un des vecteursénergétiques du futur. Ses caractéristiques physico-chimiques sont donnéesdans le tableau 1.

1. Industrie de l’hydrogène ........................................................................ J 6 368 - 21.1 Production .................................................................................................... — 21.2 Consommation............................................................................................. — 2

2. Production d’hydrogène ......................................................................... — 42.1 Procédés industriels..................................................................................... — 42.2 Procédé en cours de développement......................................................... — 7

3. Purification d’hydrogène ....................................................................... — 93.1 Captage et stockage du CO2........................................................................ — 93.2 Élimination du CO par procédés chimiques .............................................. — 103.3 Purifications par procédés physiques ........................................................ — 11

4. Transport, stockage et distribution .................................................... — 134.1 Réseaux de distribution............................................................................... — 134.2 Stockage de l’hydrogène............................................................................. — 13


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HYDROGÈNE _______________________________________________________________________________________________________________________


1. Industrie de l'hydrogène

1.1 Production

1.1.1 Sources et répartition de la production

À l’échelle mondiale, l’hydrogène est produit à 96 % à partird’énergies fossiles (gaz naturel à 49 %, hydrocarbures liquides à29 % et charbon à 18 %). Les 4 % restant sont produits essentiel-lement par l’électrolyse de l’eau. La production au niveau euro-péen diffère légèrement. En effet, l’hydrogène obtenu parélectrolyse représente 12 % de la production. Celui-ci est obtenuessentiellement comme coproduit lors des procédés électro-chimiques de synthèse du chlore par électrolyse de NaCl.

1.1.2 Coûts de production

Une étude menée par l’association française de l’hydrogène en2006 [1] a tracé les coûts de production de l’hydrogène en fonctiondes sources de production (tableau 2).

1.1.3 Acteurs de l’hydrogène

Généralement, les raffineries produisent l’hydrogène dont ellesont besoin directement sur site. Elles peuvent cependant avoirrecours à de l’hydrogène marchand, pour une partie ou pour latotalité de leurs besoins.

L’hydrogène marchand correspond à 6 % du marché européenc’est-à-dire 5,8 milliards de m3. Les acteurs majeurs sont AirLiquide, Linde et Air Products et qui se partagent 95 % du marchéeuropéen (figure 1).

1.2 Consommation

Le rôle industriel de l’hydrogène est très important dans l’indus-trie chimique et dans le raffinage du pétrole et la pétrochimie. Laconsommation mondiale d’hydrogène a été estimée pour l’année2006 à 630,8 milliards de Nm3 (56,7 millions de tonnes). Laconsommation en hydrogène a connu une croissance importanteentre 2005 et 2010 d’environ + 40 % et cette consommation devraitatteindre 81 millions de tonnes en 2011.

Cette augmentation est principalement due à :

– l’augmentation de la consommation en H2 dans les procédésde désulfuration de l’essence et du gazole pour l’obtention de car-burant plus propre ;– la proportion croissante de produits pétro-liers lourds et déficients en hydrogène ;

– la mise en place des procédés GTL, gazéification du charbon et letraitement des sables bitumineux qui sont de gros consommateursde H2.

À l’avenir, l’introduction des biocarburants de deuxième géné-ration qui nécessitent l’apport externe d’H2 afin d’amener le rap-port H2/CO à une valeur proche de 2 va également engendrer unbesoin en production d’hydrogène.

La figure 2 [2] présente la répartition mondiale de l’hydrogèneen 2006. Le marché du raffinage concentrait en 2006 la moitié de lademande en hydrogène. L’industrie chimique représentait de soncôté 41 % de la demande répartie entre la production de l’ammo-niac NH3 et celle du méthanol MeOH.

Les principaux consommateurs d’hydrogène sont énumérésdans ce dossier.

1.2.1 Industrie chimique

Synthèse de l’ammoniac

Le produit chimique dominant sur le plan de la consommationd’hydrogène est l’ammoniac NH3, matière première de base dans

Tableau 1 – Caractéristiques physico-chimiquesde l’hydrogène

Caractéristiques Valeur numérique

Masse volumique du gaz à P atmet 273 K 0,08988 kg · Nm–3

Masse volumique de la vapeur à P atmet 20,3 K 1,34 kg · m–3

Masse volumique du liquide à P atmet 20,3 K 70,79 kg · m–3

Enthalpie massique inférieure (PCI) 119 930 kJ · kg–1

Enthalpie massique supérieure (PCS) 141 860 kJ · kg–1

Capacité thermique massiqueà pression constante C p

14 266 J · kg–1 · K–1

Capacité thermique massiqueà volume constant C V

10 300 J · kg–1 · K–1

Conductivité thermique du gaz 0,1897 W · m–1 · K–1

Enthalpie massique d’évaporationà 20,3 K 445,4 kJ · kg–1

Enthalpie massique théoriquede liquéfaction

14 112 J · g–1 (3,92 kWh · kg–1)

Électronégativité (échelle de Pauling) 2,1

Masse atomique relative 1,0079

Constante thermodynamique du gaz 4124,5 J · kg–1 · K–1

Température de solidification 14,01 K

Température d’ébullition(à 1 013 mbar abs.) 20,268 K

Température critique 33,30 K

Température d’auto-inflammationdans l’air 858 K

Température de flamme dans l’airà 300 K 2 318 K

Limites d’inflammabilité dans l’air 4 à 75 % vol.

Limites de détonation dans l’air 13 à 65 % vol.

Énergie minimale d’inflammation 20 µJ

Énergie explosive théorique 2,02 kgde TNT · m–3 de gaz

Surpression de détonation(mélange stœchiométrique) 14,7 bar

Coefficient de diffusion dans l’air 0,61 cm2 · s–1

Vitesse de flamme dans l’air 260 cm · s–1

Vitesse de détonation dans l’air 2,0 km · s–1

Mélange stœchiométrique dans l’air 29,53 % vol.

PCI : pouvoir calorifique inférieur.PCS : pouvoir calorifique supérieur.

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_______________________________________________________________________________________________________________________ HYDROGÈNE

l’industrie des engrais. L’ammoniac est obtenu par la réaction cata-lytique de l’azote et de l’hydrogène :

(1)

La consommation annuelle mondiale d’H2 pour la productiond’ammoniac est d’environ 25 Mt/an en 2011.

Synthèse du méthanol

Elle utilise un mélange gazeux d’hydrogène, de CO et de CO2 etmet en œuvre les réactions suivantes :

(2)

(3)

Elle consomme en moyenne 1 500 m3 d’hydrogène par tonne deméthanol produit, ce qui correspond à une consommationannuelle mondiale d’environ 6 Mt en 2011.

1.2.2 Raffinage du pétrole

Le raffinage du pétrole est le premier consommateur d’hydro-gène (environ 40 Mt par an en 2011 au niveau mondial). La crois-sance de ce marché a été très forte pendant la dernière décennieavec une augmentation pour l’Europe de + 71 % entre 2001 et 2006et ensuite de + 43 % entre 2006 et 2011 [2]. Dans le schéma de raf-finage, un certain nombre d’unités de traitement sous-produisentde l’hydrogène (cracking thermique ou catalytique, reformeur cata-lytique...) alors que d’autres en sont consommatrices (hydrocrac-king, hydrotraitement, désulfuration...).

La tendance vers des spécifications de plus en plus sévères pourles carburants et les produits pétroliers fait croître la demande enhydrogène et conduit à des bilans globaux déficitaires en hydro-gène. C’est pourquoi, la plupart des raffineries sont amenées àproduire dans des unités de « vaporeformage » l’hydrogènecomplémentaire dont elles ont besoin. Les principaux procédésconsommateurs sont décrits ci-dessous.

Hydrodésulfuration (HDS)

C’est un traitement catalytique, en présence d’hydrogène, de cou-pes pétrolières allant des distillats légers aux gazoles. Les composéssoufrés indésirables y sont décomposés et le soufre éliminé sousforme de sulfure d’hydrogène. Cette opération consomme, suivantla coupe traitée et par tonne de charge, de 0,5 à 10 kg d’hydrogènede pureté moyenne comprise entre 70 et 85 % (en volume).

Hydrogénation des hydrocarbures insaturés présents dans lescoupes issues d’un craquage

Le vapocraquage des hydrocarbures (éthane et naphta) produitde l’hydrogène (respectivement 8 % et 2 %) ainsi que des coupescontenant des oléfines (éthylène, propylène, butènes...) et unecoupe essence. Différents procédés d’hydrogénation sont situés enaval du vapocraqueur et consomment de l’hydrogène pour l’hydro-génation des composés acétyléniques, des dioléfines contenusdans les coupes légères (C2 à C4) et des alkénylaromatiquescontenus dans la coupe essence.

Hydrocraquage de distillats

C’est un craquage catalytique sous forte pression d’hydrogène. Ilconsomme énormément d’hydrogène (25 à 35 kg/t) dont la puretédoit être supérieure à 95 % (en volume).

1.2.3 Utilisations diverses

De nombreuses industries utilisent aussi l’hydrogène :– les industries alimentaires : pour hydrogéner les huiles

liquides, produire les margarines et le beurre d’arachide ;

Tableau 2 – Coût de production de l’hydrogène

Matière première Gaz naturel(vaporeformage)

Charbon(gazéification)

Biomasse(gazéification)

Électricité(électrolyse)

Prix de la matière première .......................... ($/GJ) 9,3 2,6 2,4 17,8

Coût de la production .................................... ($/GJ) 15,3 16,8 19,5 29,4

Figure 1 – Répartition des fournisseurs d’hydrogène en Europeen 2006

Figure 2 – Répartition mondiale de la consommation en 2006 [2]

Messer Group0,5 %

Air Products12 %

Air Liquide50 %

Praxair1,5 %

Autre3 %

Linde33 %

Pipeline/sur site4,42 % Bouteilles

0,30 %

Captif

NH3RaffineriesMeOHAutresPipeline/sur siteBouteillesMarchand

Autres3,01 %

Raffineries50,75 %

MeOH7,91 %

NH3 33,61 %

N H NH2 2 33 2+ ⇒

CO H CH OH+ →2 2 3

CO H CH OH H O2 2+ → +3 2 3

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HYDROGÈNE _______________________________________________________________________________________________________________________


– l’industrie du verre ;– la métallurgie : atmosphère de protection dans des opérations

hautes températures, utilisation de l’hydrogène mélangé à l’argonpour le soudage d’acier austénitique ;

– l’industrie pharmaceutique : utilisation d’H2 pour productiondu sorbitol utilisé dans les cosmétiques, les adhésifs, et lesvitamines A et C ;

– l’électronique : atmosphères spécialement contrôlées lors de laproduction de circuits imprimés.

1.2.4 Carburants

On utilise l’hydrogène liquide pour la propulsion d’engins spa-tiaux, la fusée Ariane par exemple.

À plus long terme, l’hydrogène pourrait devenir un vecteurimportant d’énergie grâce à sa combustion non polluante. Son uti-lisation est envisagée dans des centrales électriques à turbines àgaz ou dans des piles à combustibles ou des moteurs thermiquespour la propulsion des véhicules. L’un des plus gros problèmes àrésoudre dans cette dernière application réside dans les capacitéset coûts de stockage de l’hydrogène sous forme embarquée étantdonné que son pouvoir calorifique par unité de volume est faible.

2. Production d’hydrogène

2.1 Procédés industriels

2.1.1 Vaporeformage

Les deux principales réactions chimiques du vaporeformagesont la production de gaz de synthèse et la conversion de CO.Dans le cas du méthane, ces réactions sont les suivantes :

(4 )

(5 )

Soit un bilan global qui peut s’écrire :

(6 )

Ces réactions étant équilibrées, on opère généralement à destempératures élevées, entre 800 et 950 oC en sortie de zone réac-tionnelle sous une pression modérée de 1,5 à 3,0 MPa pour favori-ser la production d’hydrogène. Le rapport du nombre de molesd’eau sur le nombre de moles de carbone en entrée du réacteurest généralement compris entre 2,5 et 5. Les catalyseurs utiliséssont à base de nickel (entre 8 et 25 % en masse) dont l’action peutêtre promue par d’autres éléments (potasse, oxydes d’uranium, decalcium, de lantane pour favoriser la ré-oxydation du coke) dépo-sés sur alumine, magnésie ou ciment réfractaire [3].

Le mélange gazeux obtenu renferme entre 70 et 75 % d’hydro-gène, du monoxyde et du dioxyde de carbone, ainsi que duméthane non converti. Le tableau 3 résume les compositions typesdu gaz de synthèse en sortie du procédé de vaporeformage enfonction des charges hydrocarbures qui sont traitées. Laréaction (6) étant fortement endothermique, le procédé impliqueun apport de chaleur important à la zone réactionnelle en mettanten œuvre un réacteur dédié. Il s’agit de façon classique d’un réac-teur tubulaire dans lequel le catalyseur est inséré dans des tubessitués dans un four et qui sont chauffés par des brûleurs situés à labase et/ou sur les parois du four.

Figure 3 – Schéma d’une unité de vaporeformage standard avec la section de purification

Vapeur exportée

Vers aérateur

Réacteur de Water

Gas Shift

PSA

Hydrogène pur produit

Air de combustion

Combustible d’apport

Reformeur

Eau pour la production

de gaz

Eau de refroidissement

Récupération de la chaleur excédentaire

Prétraitement de la charge

Charge

Le procédé de vaporeformage ou reformage à la vapeur estmis en œuvre sur des hydrocarbures légers (point d’ébullitioninférieur à 200 oC) préalablement débarrassés de leurs impure-tés (S, As, halogènes, H2S). La charge peut être non seulementdu gaz naturel mais aussi du méthane ou des charges plus lour-des comme le gaz de pétrole liquéfié (GPL), voire le naphta(coupe essence issue de la distillation fractionnée du pétrolebrut). Le gaz naturel constitue cependant la charge de référence.

La figure 3 présente le schéma standard d’une unité de vapo-reformage avec la section de purification de l’hydrogène.

Exemple

un réacteur-échangeur peut également être utilisé avec une intensi-fication du transfert thermique de fumées sous pression avec lestubes catalytiques comme c’est le cas dans le procédé HyGenSysdéveloppé par l’IFP énergies nouvelles [FR2890955]. Les types deréacteurs industriels sont décrits dans l’article [J 5 480].

CH H O CO H4 2 2+ +$ 3

CO H O CO H2 2 2+ +$

CH H O CO H4 2 2 2+ +2 4$

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Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 6 369 – 1

Production d’hydrogènepar reformage du bioéthanol

par Daniel DUPREZIngénieur ENSICDirecteur de recherche CNRSUniversité de Poitiers, CNRS UMR 7285Institut de Chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP)

Nicolas BIONChargé de recherche CNRSUniversité de Poitiers, CNRS UMR 7285,Institut de Chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP)

et Florence EPRONChargée de recherche CNRSUniversité de Poitiers, CNRS UMR 7285Institut de chimie des milieux et des matériaux de Poitiers (IC2MP)

’hydrogène est l’élément le plus abondant de l’Univers, mais sur Terre, sonabondance est modeste. De plus, sauf exception, il n’existe pas à l’état natif. Il

est présent essentiellement dans l’eau, les hydrocarbures fossiles et la biomasse,en association avec l’oxygène et/ou le carbone. Il est très utilisé dans l’industrie etle raffinage, les besoins étant de l’ordre de 50 à 60 MT/an. En revanche, son utilisa-tion en tant que source d’énergie reste marginale. Actuellement, il est préparéindustriellement par reformage à la vapeur d’hydrocarbures fossiles (gaz naturel,naphta) ou, dans une moindre mesure, par électrolyse de l’eau. D’autres procédésalternatifs sont également possibles. Le problème principal du vaporeformage estqu’il produit des quantités considérables de CO2 . En réalité, la réaction permetd’extraire l’hydrogène de l’hydrocarbure et de l’eau, mais une partie importantedu carbone est transformé en dioxyde de carbone. Pour s’en affranchir, une solu-tion a été de remplacer la source fossile par une molécule issue de la biomasse et

1. Hydrogène dans l’Univers et sur Terre............................................ J 6 369 - 3

2. Usages et productions actuelles de l’hydrogène ......................... — 42.1 Utilisation de l’hydrogène dans le secteur industriel ............................ — 42.2 Procédés actuels de fabrication de l’hydrogène .................................... — 4

3. Aperçu sur les procédés de production de bioéthanol .............. — 83.1 Procédés de production d’éthanol de première génération.................. — 83.2 Procédés de production d’éthanol de deuxième génération ................ — 8

4. Vaporeformage d’éthanol pur............................................................ — 104.1 Généralités sur le vaporeformage des alcools ....................................... — 104.2 Réactions impliquées dans le vaporeformage de l’éthanol .................. — 104.3 Vaporeformage de l’éthanol sur catalyseurs métalliques ..................... — 12

5. Vaporeformage de bioéthanol brut .................................................. — 105.1 Impuretés présentes dans le bioéthanol brut......................................... — 175.2 Influence des impuretés sur le vaporeformage du bioéthanol ............. — 175.3 Optimisation du catalyseur pour le vaporeformage du bioéthanol ..... — 18

6. Développement industriel du vaporeformage de bioéthanol ... — 21

7. Analyses du cycle de vie. Neutralité en CO2................................. — 21

8. Conclusions............................................................................................. — 22

Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. J 6 369

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J 6 369 − 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

PRODUCTION D’HYDROGÈNE PAR REFORMAGE DU BIOÉTHANOL _____________________________________________________________________________

donc globalement « neutre » en CO2 , le dioxyde de carbone produit pendant levaporeformage étant recyclé par les plantes lors de la photosynthèse. Beaucoupd’efforts ont porté sur l’utilisation du bioéthanol pour la préparation de l’hydro-gène. L’objectif de cet article est de faire le point sur l’utilisation de l’éthanol dansla fabrication de l’hydrogène par vaporeformage. Le procédé est catalytique. Laréaction étant endothermique, elle est effectuée à haute température, ce quinécessite de mettre au point des catalyseurs particulièrement résistants. Lerhodium est un métal de choix mais ses performances dépendentconsidérablement du support utilisé. Une partie de cet article est consacrée auprocédé utilisant de l’éthanol raffiné de grande pureté. Néanmoins, l’utilisation debioéthanol brut est économiquement plus rentable. Les catalyseurs stables dansl’éthanol « pur » ne le sont plus quand on passe au bioéthanol. Il a donc fallumettre au point des catalyseurs résistants aux impuretés du bioéthanol. Lesystème RhNi déposé sur une alumine dopée à l’yttrium s’est révélé très efficace.Les applications industrielles du vaporeformage de l’éthanol sont encore peunombreuses et posent le problème de la neutralité en CO2 . De nombreux facteurspeuvent modifier le bilan en CO2 et il est indispensable de considérer les cycles devie du procédé dans sa globalité à partir de la culture des plantes produisant lebioéthanol. En dépit de bilans très controversés, il semble que la production del’hydrogène par reformage du bioéthanol reste très avantageuse sur le plan dubilan en CO2 si on s’adresse à du bioéthanol de 2e génération.

Notations et symboles

Symboles Définitions

d Taille de particule métallique dans un catalyseur

D Dispersion du métal dans un catalyseur

P Pression des réactifs

V Vitesse de réaction par unité de massede catalyseur

YHRendement en hydrogène en vaporeformagede l’éthanol (mole H2 par mole EtOH introduite)

À noter que les teneurs en composé sont, sauf indication contraire,des teneurs massiques.

Glossaire

Sigles Définitions

Analysedu cycle de vie ACV (life-cycle analysis )

Ensemble de méthodes permettant d’éva-luer l’impact d’un procédé ou d’un produit sur l’environnement. L’économie d’éner-gie et la réduction des gaz à effet de serre sont des paramètres importants pris en compte dans l’ACV du bioéthanol

Bioéthanol Éthanol produit à partir de biomassepar des procédés de fermentation.Il correspond à la quasi-totalité de l’éthanol produit dans le Monde, la voie pétrochimi-que par hydratation de l’éthylène étant vir-tuellement abandonnée. Nous conservons cependant l’appellation « bioéthanol » car le terme est consacré dans la littérature, en particulier celle de la fabrication de l’hydro-gène. La première génération utilise des ressources riches en cellulose, amidon ou hémicellulose. La deuxième génération recourt à de la biomasse riche en lignocel-lulose qui n’entre pas en concurrence avec les besoins alimentaires

Décompositionde l’eau (water splitting )

Procédé thermique ou catalytique permet-tant la coupure de la molécule d’eau en hydrogène et oxygène. L’électrolyse est une variante utilisant le courant électrique

Groupes OH Groupes hydroxyles présents à la surface des supports, jouant un rôle déterminant en vaporeformage

Réactionde déplacementdu gaz à l’eau (water gas shift )

Réaction entre le CO et l’eau produisant du CO2 et de l’hydrogène. La réaction est exothermique

Reformage à sec (dry reforming )

Réaction entre un hydrocarbureou un alcool et le dioxyde de carbone pro-duisant du monoxyde de carboneet de l’hydrogène. Elle sert principalement à la fabrication du gaz de synthèse (CO + H2) et est endothermique

Spinelle Structure cubique de type MgAl2O4. Sa stabilité hydrothermale en fait un support souvent utilisé en vaporeformage. Noter que l’alumine γ a une structure spinelle lacunaire

Fréquencede rotation FR(turnover frequency TOF)

Activité d’un catalyseur rapportéeà l’unité de site actif (par exemple, pour un catalyseur métallique, mole de réactif transformé par mole d’atomes de métal accessible par seconde ou simplement par seconde)

Vaporeformage (steam reforming )

Réaction entre un hydrocarbure ou un alcool et de l’eau produisant des oxydes de carbone et de l’hydrogène.Cette réaction est endothermique

Yttrium Terre rare utilisée pour doper l’alumine (§ 5.3.1)

Glossaire (suite)

Sigles Définitions

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_____________________________________________________________________________ PRODUCTION D’HYDROGÈNE PAR REFORMAGE DU BIOÉTHANOL

1. Hydrogène dans l’Univers et sur Terre

L’hydrogène est l’élément le plus abondant de l’Univers, surtoutprésent dans les étoiles et le gaz interstellaire. Le Soleil contientenviron 75 % d’atomes d’hydrogène, 24 % d’atomes d’hélium et1 % d’atomes d’éléments plus lourds. Chaque seconde, par uneréaction de fusion nucléaire, le Soleil consomme 700 MT d’hydro-gène qui se transforment en 695 MT d’hélium tandis que 5 MT dematière sont converties en énergie. Selon l’équation d’Einstein,cette transformation de la matière représente une puissance de4 × 1026 W dissipée dans le système solaire. Une fraction infime –mais considérable à notre échelle – parvient sur Terre (environ2 × 1017 W). Cette énergie est à la base de la vie sur notre planèteet constitue la source d’énergie primaire renouvelable [1].

Contrairement au Soleil, l’hydrogène est peu abondant sur laTerre (0,15 % d’atomes essentiellement localisé dans la croûteterrestre). De plus, si l’on excepte quelques découvertes récentes deréserves de H2 gazeux, l’hydrogène est presque toujours associé àd’autres éléments : à l’oxygène dans l’eau, au carbone dans leshydrocarbures fossiles, au carbone et à l’oxygène dans la biomasseet plus rarement à d’autres éléments tels que les halogènes.

Le tableau 1 donne une estimation du volume d’eau présent surTerre et son équivalent en poids d’hydrogène. Si l’on se limite auxeaux douces plus faciles à traiter, le stock d’hydrogène serait de1,3 × 1013 t soit un équivalent en énergie de 185 × 1022 J, calculésur la base du PCS de l’hydrogène (cf. encadré). Cette énergie estbien sûr fictive puisqu’il faut extraire l’hydrogène de l’eau, ce quirequiert au moins autant d’énergie que la combustion de l’hydro-gène ne peut en fournir.

Les combustibles fossiles constituent la deuxième source poten-tielle d’hydrogène. Le tableau 2 donne les réserves prouvées degaz, de pétrole et de charbon en 2008, ainsi que le contenu enhydrogène de ces réserves. Depuis cette date, les réserves de gazprovenant du gaz de schiste ont augmenté sans qu’il soit possiblede les chiffrer de façon certaine. Le tableau 2 n’en tient donc pascompte. Pour les réserves plus conventionnelles de gaz, de pétroleet de charbon, les évaluations sont généralement revues à lahausse en fonction des nouvelles découvertes et des méthodesd’extraction plus poussées. Néanmoins, les variations restentmarginales si l’on considère les masses d’hydrogène disponibles.Le stock total d’hydrogène dans les réserves fossiles ne dépasse-rait pas 1,2 × 1011 soit 100 fois moins que le contenu en hydrogènedes eaux douces. Même en admettant une réserve substantielled’hydrogène dans le gaz de schiste, il est certain que la proportionne sera pas inversée.

La troisième source en hydrogène provient de la biomasse qui pré-sente l’intérêt d’être renouvelable grâce aux propriétés dephotosynthèse des plantes [1] [2]. Globalement, celles-ci utilisentl’eau et le dioxyde de carbone pour générer de la cellulose, descomposés hémicellulosiques ou lignocellulosiques, ou enfin la lignineelle-même. La réaction globale de photosynthèse peut s’écrire :

(1)

Dans cette réaction, le carbone sous forme oxydée (CO2) passesous forme réduite tandis que l’oxygène est en partie oxydé(passage de H2O à O2). Le processus est complexe et dépasse lecadre de cet article. Néanmoins, on peut considérer que la réactionde photosynthèse est l’inverse de la réaction de combustion.

Ainsi, la réaction de photosynthèse qui conduirait à l’éthanols’écrit :

(2)

Pouvoir calorifique de l’hydrogène

Le pouvoir calorifique inférieur PCI de l’hydrogène est la cha-leur libérée par la combustion d’une quantité donnée d’H2 lors-que l’eau produite est sous forme gazeuse. On peut récupérerla chaleur latente en condensant l’eau en fin de réaction. Lachaleur totale libérée (PCI + chaleur latente) correspond alorsau pouvoir calorifique supérieur PCS. À 25 oC (298 K), l’enthal-pie de la réaction :

est de – 241,7 kJ/mol. La chaleur latente de l’eau à 25 oC étantde 2 444 kJ/kg, soit 44,0 kJ/mol, l’enthalpie de la réaction :

est de – 285,7 kJ/mol. La masse molaire de l’hydrogène étantde 2 g/mol en première approximation, son PCI est de120,85 MJ/kg et son PCS s’élève à 142,85 MJ/kg.

On note que l’hydrogène a le PCS massique le plus élevé descarburants (1 kg d’hydrogène libère trois fois plus d’énergieque 1 kg d’essence). En revanche, compte tenu de sa très faibledensité, son PCS volumique est relativement faible.

Au niveau mondial, il est courant d’utiliser la Tonne d’Équi-valent Pétrole (TEP) comme unité d’énergie :

H O H Ogaz2 2 21 2+ →

H O H Oliq2 2 21 2+ →

1 7 33 1000

3 50

3,TEP barils m gaz naturel= =

= 00 15 156 4132 , ,m H t charbon t bioéthanol= = = ,,87 GJ

Tableau 1 – Ressources en eaux présentessur Terre et équivalent en poids d’hydrogène [1]

Eaux Volume(km3)

Équivalenten poids

d’H2(t)

Océans 1 350 000 000 1,5 × 1017

Eaux continentales profondes (1) 36 000 000 4,0 × 1015

Eaux douces(lacs non salés et rivières) 110 000 1,3 × 1013

Rivières 1 700 1,9 × 1011

(1) Ensemble des eaux non superficielles (généralement douces) qui sontstockées dans les couches géologiques souterraines et profondes.

Tableau 2 – Réserves prouvées de ressourcesfossiles en 2008 et leur contenu en hydrogène [1]

Ressource fossile Réserves prouvées(GTEP)

Équivalenten poids d’H2

(Gt) (1)

Pétrole brut 181 23

Gaz 172 30

Charbon 610 58

(1) Calculé sur la base d’un rapport atomique H/C moyen de 1,66 dans lepétrole brut, de 3,8 dans le gaz naturel et de 0,8 dans le charbon.

xy

xy z

x y zCO H O C H O O2 2 22 4 2+ → + + −

2CO H O C H O O kJ mol2 62 2 2 2980 13 3 1 277+ → + ∆ = ⋅ −H

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PRODUCTION D’HYDROGÈNE PAR REFORMAGE DU BIOÉTHANOL _____________________________________________________________________________

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Elle est très endothermique, ce qui explique pourquoi la pre-mière étape de la photosynthèse est l’absorption d’énergie électro-magnétique par la plante pour que la réaction puisse avoir lieu.

La production annuelle de biomasse est comprise, selon lessources, entre 150 et 420 GT [3] [4]. La teneur moyenne en hydro-gène étant de 5 à 7 % en masse, le stock d’hydrogène dans la bio-masse serait de l’ordre de 10 GT à comparer aux 120 GT del’ensemble des ressources fossiles. En d’autres termes, il suffit de10 à 15 ans de production de biomasse pour reconstituer un stockd’hydrogène équivalent à celui des ressources fossiles. En réalité,la situation mondiale est plus complexe car une partie importantede la biomasse est constituée de forêts qu’il n’est bien sûr paspossible d’exploiter en totalité au rythme de 10 ans.

2. Usages et productions actuelles de l’hydrogène

2.1 Utilisation de l’hydrogènedans le secteur industriel

D’après l’AFHYPAC (Association Française de l’Hydrogène et desPiles à Combustible), la production mondiale d’hydrogène était de56,7 MT en 2008, soit 630 GNm3 [5]. L’hydrogène est essentielle-ment utilisé pour des besoins chimiques, pétrochimique et deraffinage. Son utilisation comme source d’énergie primaire estnégligeable. En revanche, il intervient beaucoup dans le raffinagedu pétrole et, à ce titre, permet d’améliorer substantiellement laqualité des carburants. Le tableau 3 donne un aperçu de l’utilisa-tion de l’hydrogène en Europe et dans le Monde.

Le secteur du raffinage est actuellement le plus grosconsommateur d’hydrogène. Le pétrole brut étant de plus en pluslourd, son rapport H/C est de plus en plus faible. Pour obtenir descarburants essence ou Diesel de bonne qualité, il est nécessaired’augmenter le rapport H/C moyen des produits pétroliers donc defournir de l’hydrogène. L’hydrogène sert aussi, en grande quantité,à éliminer les impuretés des carburants, au moyen de réactionsd’hydrotraitement. Les bruts pétroliers contiennent en particulierdes quantités significatives de soufre (de plusieurs centaines deppm à plusieurs % selon leur origine). Les normes environnementa-les étant de plus en plus draconiennes, il est nécessaire d’abaisser lateneur en soufre à moins de 10 ppm. Le soufre présent sous formed’hydrocarbures soufrés est éliminé par réaction avec l’hydrogènepour donner de l’hydrogène sulfuré. La réaction s’écrit :

(3)

La consommation est d’au moins 1 molécule d’hydrogène paratome de soufre éliminé. Pour un pétrole brut à 1 % de S, celareprésente une consommation minimum de 0,62 MT d’hydrogènepar GT de pétrole.

Le deuxième secteur industriel grand consommateur d’hydro-gène est le secteur des engrais avec la synthèse de l’ammoniac.Ce secteur était jusqu’en 2004 le plus gros consommateur d’hydro-gène. La forte augmentation des besoins en hydrogène du secteurpétrolier l’a relégué à la 2e place.

Enfin, l’hydrogène est utilisé dans l’industrie chimique et pétro-chimique pour l’hydrogénation d’une large gamme de composés(oléfines, aromatiques, huiles, graisses, résines, etc.).

Le secteur énergétique ne représente que 1 à 2 % de laconsommation totale d’hydrogène, mais cette proportion devraitaugmenter significativement dans les décennies futures avec ledéveloppement des piles à combustibles, voire de moteurs ther-miques alimentés par des mélanges riches en hydrogène.Rappelons simplement qu’une couverture de 20 % des besoinsénergétiques mondiaux par H2 nécessiterait une productionmondiale de 1,2 GT de ce gaz, soit 20 fois plus que la productionactuelle. Le défi est donc considérable. Il ne pourra être atteintqu’en utilisant toutes les ressources possibles et en particulier lescomposés renouvelables issus de la biomasse.

2.2 Procédés actuels de fabricationde l’hydrogène

Actuellement, l’hydrogène est produit soit par vaporeformagedu gaz naturel, soit par électrolyse de l’eau. Des productionsimportantes ont lieu au niveau des raffineries pour une utilisationsur site. En dehors de ces technologies existantes, souventanciennes, de nombreux procédés alternatifs sont à l’étude etpourraient voir le jour dans un environnement tendu de demandeen hydrogène. Compte tenu des similitudes avec le vaporeformagedes alcools, nous examinons plus en détail le vaporeformage dugaz naturel. Les autres procédés sont vus brièvement.

2.2.1 Vaporeformage du gaz naturel

Le principal procédé de fabrication de l’hydrogène à l’échelleindustrielle est le vaporeformage du gaz naturel [6] [7] [8]. Utiliséen grande partie pour les besoins en hydrogène de la synthèse del’ammoniac, il requiert, en fin de procédé, un hydrogène de trèshaute pureté. En particulier, la teneur finale en CO doit être infé-rieure à 5 ppm car le catalyseur FeK-Al2O3 utilisé en synthèse deNH3 est très sensible au monoxyde de carbone. Le procédé dansson ensemble (préparation et purification de l’hydrogène) estreprésenté sur la figure 1.

Les réactions de vaporeformage du méthane ont lieu dans lesréacteurs vapo1 et vapo2. Outre l’hydrogène, elles conduisent, soità du CO (4), soit à du CO2 (5) :

(4 )

(5 )

Ces réactions sont très endothermiques et doivent être mises enœuvre à très haute température pour obtenir des conversions éle-vées de méthane. Les réacteurs sont chauffés au moyen de brû-leurs à gaz qui consomment à eux seuls des quantités importantesde gaz naturel. Dans le vapo1, de l’air est ajouté en quantitécontrôlée car en brûlant une partie du méthane, il contribue auchauffage des gaz de réactions. Le vapo1 est alors proche desconditions ATR (Autothermal Reforming ). Comme l’oxygène del’air est alors totalement consommé, l’appoint d’azote qui estnécessaire à la synthèse de l’ammoniac se fait en tête d’unité de

Tableau 3 – Utilisation de l’hydrogèneen Europe et dans le Monde [5]

UtilisationEurope Monde

(GNm3) (MT) (GNm3) (MT)

Production d’ammoniac 36 3,2 212 19

Autres produits chi-miques 13 1,15 98 8,8

Raffinage 44 3,9 320 28,8

Total 93 8,25 630 56,6

GNm3 ou milliards de normaux m3. Les volumes de gaz normaux sont ramenés à 0 oC, 1atm.

C H S H C H H Sx y x zz y

+ +−

→ +12 2 2

CH H O CO H kJ mol4 2 2 2980 13 206+ → + ∆ = ⋅ −H

CH H O CO H kJ mol24 2 2 2980 12 4 165+ → + ∆ = ⋅ −H

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_____________________________________________________________________________ PRODUCTION D’HYDROGÈNE PAR REFORMAGE DU BIOÉTHANOL

vaporeformage. Cela évite d’adjoindre un atelier de séparationN2/O2 de l’air avant le réacteur de synthèse de NH3 . La réaction devaporeformage est réalisée sur le catalyseur Ni-MgAl2O4 éventuel-lement promu au potassium dans le vapo2. La température y esten moyenne de 850 oC. Pour purifier l’hydrogène qui contient 20 à25 % de CO au sortir du vapo2, le gaz va traverser toute une séried’échangeurs et de réacteurs. Il passe tout d’abord dans leréacteur HT-WGS (High-Temperature Water Gas Shift ) puis dans leréacteur LT-WGS (Low-Temperature Water Gas Shift ) quipermettent d’abaisser la teneur en CO à environ 0,5 % enproduisant une quantité supplémentaire d’hydrogène. La réactionde water gas shift (déplacement du gaz à l’eau (6) s’écrit :

(6)

Cette réaction est très exothermique et doit être mise en œuvreà la température la plus basse possible pour des raisons thermo-dynamiques. Pour obtenir des vitesses acceptables (tableau desnotations et figure 2), on doit opérer vers 300 à 400 oC avec uncatalyseur peu actif mais résistant thermiquement (FeCr) puis vers180 à 250 oC, avec un catalyseur très actif (Cu-ZnO), mais fragilethermiquement.

2.2.2 Reformage à sec du méthane

Quand on souhaite produire des quantités importantes de gazde synthèse tout en recyclant le CO2 , une réaction de choix est lereformage à sec du méthane (methane dry reforming ) :

(7)

Les conditions de vaporeformage peuvent aisément être adap-tées pour produire du gaz de synthèse H2 + CO (+ CO2) nécessaireà la production d’hydrocarbures lourds par le procédéFischer-Tropsch.

Figure 1 – Schéma d’une unité de production d’hydrogène pour la synthèse de l’ammoniac par vaporeformage du gaz naturel

Air

Chaleur

H2 pur + N2

Chaleur

Méthaniseur

Sécheur

Échangeur

Échangeur

Échangeur

Vers le réacteurde synthèse

de NH3

1 000 °C ; catalyseurcéramique

900-800 °C ; catalyseur

Ni (K)-MgAl2O420-25 % vol CO

300-400 °C ; catalyseur

Fe1,8M0,2O3 (M=Cr ou Ce)5 % vol CO

250-300 °C ; catalyseurNi-Al2O35 ppm CO

Extraction du CO2(absorption ou lavage aux amines)

180-250 °Ccatalyseur

Cu-ZnO0,5 % vol CO

Vapo 1(ATR)

Vapo 2 HT-WGS LT-WGS

Gaz naturelVapeur

Figure 2 – Évolution de la conversion de CO par Water Gas Shiften fonction de la température

Co

nve

rsio

n C

O (

%)

Cin

étiq

ue

100

Température

T1

Limite thermodynamique

0

En vert, la conversion à l’équilibre thermodynamique. En rouge, la conversion prévue par la cinétique d’Arrhenius. En noir, la conversion réellement observée : au-delà de T1, la conversion ne peut plus augmenter et suit la limite thermodynamique

CO H O CO H kJ mol2+ → + ∆ = − ⋅ −2 2 298

0 141H

Limitations cinétiques et limitations thermodynamiques

Soit une réaction de type :

La vitesse de réaction s’exprime au moyen de l’équationd’Arrhenius :

avec A facteur préexponentiel,

E énergie d’activation,

R constante des gaz parfaits,

T température de réaction,

Pi pression du réactif ou du produit i,

ni ordre par rapport au réactif (ou produit) i.

Cette relation exprime que la constante de vitesse Ae–E/RT,donc la vitesse elle-même, augmente continuellement avec latempérature. Si la réaction est endothermique (cas du vapore-formage), elle est favorisée thermodynamiquement à hautetempérature. Que ce soit pour des raisons cinétiques outhermodynamiques, les conversions les plus élevées sontobtenues à haute température. En revanche, si la réaction estexothermique (cas du water gas shift ), elle est favoriséethermodynamiquement à basse température. Les effets cinéti-ques et thermodynamiques s’opposent et on observe unmaximum de conversion (figure 2).

A B C D+ → +

V A PE RTin= − ∏e / i

CH CO H CO kJ mol4 + → + ∆ = ⋅ −2 2 298

0 12 2 247H

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Hypochlorite de sodium NaClO

par Jean-Christophe MILLETResponsable procédés. Division chlorochimie Arkema

l existe deux types de procédés d’obtention de l’hypochlorite de sodiumdéveloppés industriellement :

— le procédé chimique qui fait l’objet principal de ce texte ;— le procédé électrochimique dans lequel une solution de chlorure de sodium

(saumure ou eau de mer) alimente des électrolyseurs avec ou sans séparateur,avec génération de chlore à l’anode et production de soude à la cathode. Il y aobtention d’hypochlorite in situ dans le cas d’électrolyseurs dépourvus deséparateur ; dans le cas contraire, les deux réactifs sont mélangés dans un réac-teur spécifique. Ce procédé est caractérisé par l’obtention de solutions diluées àmoins de 10 g/l de chlore actif.

1. Définitions.................................................................................................. J 6 370v2 — 2

2. Procédé de fabrication chimique......................................................... — 22.1 Principe du procédé..................................................................................... — 22.2 Consommation de matières premières ..................................................... — 22.3 Description de l’installation et conditions opératoires............................. — 2

3. Fiche produit ............................................................................................. — 33.1 Stabilité des solutions de Javel.................................................................. — 33.2 Protection et sécurité................................................................................... — 43.3 Écotoxicologie.............................................................................................. — 43.4 Implantation/Protection .............................................................................. — 43.5 Classification et étiquetage......................................................................... — 43.6 Protection de l’environnement ................................................................... — 43.7 Utilisations ................................................................................................... — 43.8 Production .................................................................................................... — 5


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Iode

par Pierre BLAZYProfesseur honoraireAncien directeur de l’École nationale supérieure de géologie (ENSG)

et El-Aïd JDIDIngénieur de recherche au Laboratoire environnement et minéralurgie (LEM),UMR 7569, Nancy Université (ENSG-INPL), CNRS

’iode est un halogène solide à température ordinaire. Il se trouve dans lanature à l’état d’iodure et d’iodate. L’eau de mer contient seulement

0,05 ppm d’iode, mais les saumures naturelles des gisements de gaz et depétroles ont des concentrations de l’ordre de 130 ppm au Japon et 1 300 ppmaux Étas-Unis, et les organismes marins comme les algues brunes peuvent encontenir jusqu’à 4 500 ppm après séchage. À ces grandes réserves d’iode, ilfaut ajouter les gisements de nitrates du Chili, appelés « caliches », où ilfigure comme un coproduit de leur exploitation, à une teneur moyenned’environ 400 ppm. L’iode est aussi un coproduit des phosphates de Chine.

À partir des caliches, l’iode est lixivié puis récupéré par flottation, extractiondans du kérosène, entraînement par soufflage d’air (« blowing out process »).

L’iode des saumures est récupéré par soufflage d’air ou par séparation surrésines.

1. Propriétés de l’iode.................................................................................. J 6 380 - 21.1 Propriétés physiques ................................................................................... — 21.2 Propriétés chimiques ................................................................................... — 3

2. Ressources en iode .................................................................................. — 32.1 Minéralogie................................................................................................... — 32.2 Géochimie..................................................................................................... — 32.3 Principales sources de production ............................................................. — 4

2.3.1 Nitrates chiliens................................................................................... — 42.3.2 Saumures............................................................................................. — 42.3.3 Phosphates .......................................................................................... — 42.3.4 Eau de mer et algues .......................................................................... — 4

2.4 Réserves mondiales..................................................................................... — 4

3. Procédés d’extraction et cas industriels ........................................... — 43.1 Récupération à partir des nitrates chiliens ................................................ — 5

3.1.1 Usine de Pedro de Valdivia ................................................................ — 53.1.2 Usine d’Aguas Blancas ....................................................................... — 5

3.2 Récupération à partir des saumures .......................................................... — 63.2.1 Procédé d’entraînement par soufflage d’air (Blowing out )............. — 63.2.2 Procédé d’adsorption.......................................................................... — 63.2.3 Procédé aux résines............................................................................ — 7

3.3 Récupération à partir des phosphates ....................................................... — 73.4 Récupération à partir des algues ................................................................ — 7

4 . Toxicité de l’iode et protection de l’environnement...................... — 7


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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieJ 6 380 − 2 est strictement interdite. − © Editions T.I.

IODE _____________________________________________________________________________________________________________________________

Pour les minerais de phosphates, l’iode est volatilisé lors de la calcination etil est récupéré par absorption dans une solution sodique.

Le Chili et le Japon dominent le marché mondial de l’iode, bien que l’ondénombre une dizaine de pays producteurs.

Les usages de l’iode sont nombreux. Il est utilisé en médecine, dans l’industriepharmaceutique, dans l’industrie alimentaire, en catalyse industrielle, etc.

Dans tout le dossier, les teneurs sont massiques.

Rappelons que 1 ppm = 1 partie par million, soit ici 1 g/t.

1. Propriétés de l’iode

L’iode est un élément non métallique dont la masse atomiqueest 126,9 g, plus élevée que celle de nombreux métaux tels que lefer, l’argent et l’étain. Son numéro atomique est 53 et saconfiguration électronique est [Kr] 4d10 5s2 5p5. Il fait partie deshalogènes avec le fluor, le chlore, le brome et un élément instable,l’astate.

Il existe 41 isotopes de l’iode, mais seul 127I est stable. Il y a

22 isotopes artificiels, dont les masses atomiques sont comprises

entre 117 et 139 et 14 d’entre eux sont des radionucléides(136

I→ 126

I, 123I→ 122

I). Les demi-durées de vie des isotopes varientde 86 s pour 136

I à 1,6 · 107 années pour 129I. Ce dernier est un pro-

duit de fission de 235U par des neutrons lents. En radiothérapie, onutilise 131

I dont la demi-durée de vie est 8 jours et 125I dont la

demi-durée de vie est 60 jours.

L’iode est un solide mou, luisant, de couleur grise à pourprenoir ; il est aisément fusible et sublimable. Ses vapeurs violettessont irritantes. Il fond à 113 oC. Le savonnier Courtois, en 1811,découvrit un produit de condensation violet que Gay-Lussac identi-fia en 1813 comme étant un élément chimique nouveau et qu’ilappela iode du nom grec iodes, qui signifie violet.

1.1 Propriétés physiques

L’iode est le premier élément de la famille des halogènes, et ilest solide à la température ordinaire. Ses principales caractéris-tiques physiques sont données dans le tableau 1.

La solubilité de l’iode dans l’eau est faible, 0,34 g/kg, mais elleaugmente par formation de complexes avec I

–. En revanche,elle peut être très élevée dans certains solvants (tableau 2).

Aperçu historique

La production industrielle de l’iode a débuté à la fin duXIXe siècle. Sa consommation annuelle a augmenté enmoyenne de 2 à 2,5 % entre 1880 et 1960 et de 4 à 5 % entre1960 à 2000. Pour répondre aux besoins, trois producteursprincipaux se sont imposés : le Chili, le Japon et lesÉtats-Unis.

Le Chili exploite l’iode en tant que co-produit des nitrates desodium du désert du nord. La première installation a démarréen 1931 à l’usine de Pedro de Valdivia à partir d’une exploita-tion à ciel ouvert.

Le Japon extrait l’iode à partir de saumures provenant degisements de gaz depuis 1934. La production industrielle s’estdéveloppée entre 1934 et 1944 et a pris un essor considérableaprès 1966 avec des procédés nouveaux.

Les États-Unis ont extrait l’iode entre 1917 et 1921 à partirdes cendres algaires en Californie puis, à partir des saumurespétrolières en Louisiane entre 1928 et 1932. Entre 1928 et1966, les saumures de Californie ont été exploitées à plusieursreprises. L’exploitation des saumures du Michigan pour lebrome, a cessé en 1987 et par la même occasion la productiond’iode. Mais, dès 1977, l’extraction de l’iode a commancé àpartir des saumures pétrolières de l’Oklahoma.

Citons aussi, dès 1926, une production d’iode commesous-produit du borax de Bakou dans l’ancienne URSS, et plustard à partir de saumures pétrolières. D’autres productionsd’iode ont démarré en Chine (phosphate et lacs salés) et par lepassé en Italie (1925-1963), à partir d’eau minérale en Allema-gne et Tchécoslovaquie lors de la deuxième Guerre mondiale,à partir de poussières de charbon en Hongrie, à partir d’eauminérale en Islande, à partir d’algues au Japon, etc. Récem-ment, le Turkménistan est à même de devenir un grand pro-ducteur.

Tableau 1 – Quelques caractéristiques physiquesde l’iode

Caractéristique Valeur

Rayon atomique ..........................................Température de fusion ...............................Température d’ébullition............................

1,33 Å113,6 oC

184,35 oC

État solideMasse volumique à 20 oC ..........................Enthalpie massique de fusion ...................Enthalpie massique de sublimation..........Pression de vapeur à 25 oC........................Pression de vapeur à 113,6 oC...................

4,93 g/cm3

62,17 J/g238,4 J/g0,031 kPa9,17 kPa

État liquideMasse volumique à 120 oC ........................Masse volumique à 180 oC ........................Enthalpie massique de vaporisationà 184 oC........................................................

3,960 g/cm3

3,733 6 g/cm3

164,46 J/g

État vapeurMasse volumique (101,3 MPa, 185 oC) .....Entropie à 298,2 oK .....................................

6,75 g/L260,63 J · K–1 · mol–1

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______________________________________________________________________________________________________________________________ IODE

1.2 Propriétés chimiques

Les degrés d’oxydation de l’iode sont nombreux, de – 1 à + 7,mais en solution aqueuse, seules les espèces formées avec I

–, I+,

I5+ et I

7+ sont stables. En milieu alcalin, l’iode se dismute à partirde pH 9,5 en donnant l’iodate et l’iodure I–. Cette dismutationest totale à pH 11. De même, les hypoiodites comme I

+, IOH, IO–

(degré d’oxydation + 1) sont à l’état d’équilibre instable dans ledomaine de pH délimité par les solutions aqueuses. Ils se dis-mutent en iodate et iodure. En milieu acide chlorhydrique, sedismute dès pH 2 [1]. Les principales réactions d’oxydoréductionde l’iode en milieu aqueux sont :

– réduction de I2 :

(1)

– réduction des iodates :

(2)

(3)

(4)

– réduction des périodates :

(5)

Étant le moins électronégatif du groupe des halogènes, les réac-tions sont moins violentes qu’avec le fluor, le chlore et le brome.L’iode réagit lentement avec certains métaux pour donner desiodures non volatils, tel que l’iodure de magnésium, et forme descomposés avec tous les éléments à l’exception des gaz nobles, dusoufre et du sélénium. Il réagit indirectement avec le carbone,l’azote, l’oxygène et certains métaux nobles. La réaction avecl’hydrogène à 500 oC, avec le platine comme catalyseur, donne del’acide hydroiodique ou iodure d’hydrogène (HI).

Contrairement au chlore, l’iode ne forme pas de composés avecle monoxyde de carbone, le dioxyde d’azote et le dioxyde desoufre.

L’iodure réduit les sels ferriques et cupriques, les composés duvanadium, du chrome et du manganèse, lorsqu’ils sont au plushaut degré d’oxydation.

Les composés organiques de l’iode sont très réactifs. Ce sontprincipalement l’iodoforme (CHI3), l’iodure de méthylène (CH2I2),l’iodure d’éthyle (CH2H5I), l’iodure de méthyle (CH3I) et l’iodo-benzène (C6H5I). Les réactions de l’iode avec les hydrocarburessont souvent peu favorables, car elles libèrent de l’iodure d’hydro-gène, qui peut réduire l’alkyliodure en hydrocarbure. On peutcependant mener la réaction à son terme :

– en évitant la formation de HI par adjonction d’un agent oxy-dant (acide nitrique, iodique, peroxyde) ;

– en neutralisant HI par une base ;– en combinant l’iode avec un sel de mercure, qui donne l’iodure

mercurique ou le complexe iodomercurate.

L’iode s’ajoute aux doubles liaisons éthyléniques, mais les réac-tions ne vont pas à leur terme car elles sont réversibles.

L’iode est un catalyseur de réactions organiques telles que l’acy-lation, l’halogénation, la déshydratation, l’isomérisation et ladécomposition pyrolytique.

L’iode est un constituant de colorants (diiodofluorescéine dansles aliments, érythrosine dans l’industrie cotonnière), de surfac-tants et de moussants anti-incendie (fluoroiodocarbones).

2. Ressources en iode

2.1 Minéralogie

L’iode n’existe qu’à l’état combiné et le nombre de minérauxiodés naturels n’est pas considérable. Il se trouve principalementsous forme d’iodate et d’iodure :

– lautarite Ca(IO3)2 ;– brüggenite Ca(IO3)2 • H2O ;– dietzéite Ca2(IO3)2CrO4 ;– iodargyllite AgI ;– iodoembolite Ag (Cl, Br, I).

La lautarite est le minéral le plus fréquent dans les gisements denitrates chiliens [6].

Les iodures d’argent sont des minéraux accompagnateurs desminéralisations argentifères. D’autres iodures et iodates ont uneimportance industrielle quasiment nulle et ne figurent que commeraretés minéralogiques.

2.2 Géochimie

L’iode arrive au 47e rang des éléments pour son abondancedans l’écorce terrestre, avec une teneur de 0,4 ppm dans la lithos-phère jusqu’à une profondeur de 16 km. Sa distribution estcontrôlée par son large rayon ionique, sa présence sous forme nonionique dans certains éléments et son caractère chalcophile.

Il est présent dans l’eau de mer sous forme d’iodure et d’iodate.Sa concentration (quelques dizaines de µg/L) semble décroîtreavec la profondeur.

Dans les saumures de subsurface et notamment dans lessaumures de gisements pétroliers et des champs de gaz naturel,on constate souvent un enrichissement en iode, lié à la forteteneur en iode des organismes marins et à l’abondance de lamatière organique.

Les phosphates riches en matière organique peuvent être aussienrichis en iode.

Dans les évaporites, la concentration en iode est faible. Le casdes nitrates chiliens riches en iode est une exception.

Tableau 2 – Solubilité de l’iode dans quelques solvants non aqueux, à 25 oC

Solvant BenzèneDisulfure

de carbone

Tétra-chlorure

de carboneÉthylacétate Éthanol Toluène

Chloro-forme

Hexane

Solubilité.......... g/kg 164 197 19,2 157 271,7 182,5 49,7 13,2

IO3–

ICl2–

I I202 2 0 54+ =e V– , – E

I I3–O H + 5e H O V+ + =+6 1 2 3 1 192 2

0– , / E

I I3– –O H + 6e H O V+ + =+6 3 1 082

0– , E

I I3–O H O + 6e OH V–+ + =3 6 0 262

0– – , E

H O H + 2e O H O V5 6 203 1 60I I 3

–+ + =+ – , E

Le catalyseur homogène utilisé dans le procédé BASF de carbony-lation du méthanol, est obtenu à partir de CoI2 .

Le catalyseur utilisé dans le procédé Montsanto pour la productiond’acide acétique, à partir du méthanol et du monoxyde de carbone,est RhI3 .

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Lysine

par Jean-Luc SIMONDirecteur des RecherchesRhône-Poulenc Chimie, usine de Melle

a lysine est un acide aminé : l’acide 2,6-diaminohexanoïque, dont la formulebrute est C6H14O2N2 . Elle possède donc deux fonctions amine.

La lysine, sous sa forme isomérique lévogyre exclusivement, est, pour l’hommeet de nombreux animaux, un acide aminé essentiel qu’ils ne sont pas capablesde synthétiser. Par ailleurs, les céréales sont, pour la plupart, pauvres en lysine.Il est donc nécessaire de renforcer la ration alimentaire des animaux mono-gastriques (porcs, poulets) par de la lysine. En ce qui concerne les bovins, l’utilisa-tion de la lysine est limitée par la dégradation de celle-ci dans le rumen (ou panse).Pour permettre la libération de la lysine dans l’intestin, la mise au point desystèmes d’enrobage protecteurs s’avère nécessaire.

Après l’abandon des procédés d’extraction de la lysine à partir des protéineset des procédés enzymatiques, les deux sources de lysine sont aujourd’hui lestourteaux de soja et la fermentation. Le cours de la matière première agricole,lié à celui du dollar, oriente le plus souvent le choix entre les deux sources delysine.

1. Aspects économiques du procédé de fermentation ...................... J 6 390 - 2

2. Micro-organismes utilisés ..................................................................... — 2

3. Conditions industrielles de fermentation ......................................... — 4

4. Performances du procédé de fermentation ..................................... — 54.1 Rendement de conversion du substrat carboné en lysine....................... — 54.2 Productivité en lysine .................................................................................. — 6

5. Conditions et performances d’extraction ......................................... — 6

6. Fiche produit Lys-HCI.............................................................................. — 66.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 66.2 Présentation ................................................................................................. — 66.3 Spécifications commerciales ...................................................................... — 76.4 Toxicité.......................................................................................................... — 76.5 Risques d’inflammation et d’explosion ..................................................... — 76.6 Utilisation ..................................................................................................... — 76.7 Producteurs. Prix ......................................................................................... — 7

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LYSINE ______________________________________________________________________________________________________________________________


1. Aspects économiquesdu procédé de fermentation

Le marché mondial de la lysine issue de la fermentation dépas-serait actuellement (1994) 300 000 t. Cette production de lysine parfermentation concerne donc de gros tonnages, ce qui implique :

— des investissements importants pour créer ou accroître descapacités de production (500 millions de francs étant le plus souventun minimum) ;

— des consommations élevées de matières premières carbonées(plus de 2 t pour 1 t de lysine) et d’énergie ;

— une génération importante d’effluents biologiques (la lysinereprésente environ 10 % du moût de fermentation) auxquels il fautajouter les effluents d’extraction. Une station d’épuration est néces-saire pour traiter l’ensemble de ces effluents.

La concurrence du soja et la lutte que se livrent les principauxproducteurs de lysine font de cet acide aminé un produit à faiblevaleur ajoutée (prix de vente de l’ordre de 10 à 15 F/kg). On comprenddonc aisément que la production de lysine est de plus en plus assuréepar des industriels intégrés en amont (producteurs de matièrespremières) ou/et dans des pays en voie de développement.

2. Micro-organismes utilisés

Les souches le plus couramment utilisées sont des mutants desbactéries Corynebacterium glutamicum, Brevibacterium flavum etBrevibacterium lactofermentum. Ce sont des corynébactéries.

La figure 1 indique les principales réactions biochimiques quiconstituent le métabolisme de ces souches lorsqu’elles sontcultivées sur glucose. La figure 2 précise les réactions constituantles voies propres de biosynthèse de la lysine à partir de l’intermé-diaire qu’est l’acide aspartique.

Les souches sauvages (c’est-à-dire non génétiquement modifiées),qui sont à l’origine des bactéries utilisées industriellement, se carac-térisent par une activité α-cétoglutarate déshydrogénase (enzymeno 18 sur la figure 1) naturellement faible. La tendance de cessouches est donc de synthétiser du glutamate (enzyme no 16), d’oùle nom de glutamicum. Si le glutamate n’est pas excrété par labactérie, il régulera sa propre formation par inhibition et répressionvis-à-vis de la glutamate déshydrogénase (no 16). C’est ce qui se pro-duit naturellement pour éviter à la bactérie de gaspiller inutilementle substrat carboné disponible en quantité limitée dans son environ-nement. Les industriels ont exploité la faible activité de l’enzyme 18chez ces souches pour produire l’acide glutamique. Pour ce faire,

ils ont modifié le milieu de culture du micro-organisme afin d’altérersa perméabilité membranaire et permettre ainsi l’excrétion de l’acideglutamique et, de ce fait, échapper aux phénomènes de régulation.

Revenons aux conditions naturelles. Lorsque la concentration englutamate intracellulaire est suffisante, l’enzyme 18 devient davan-tage compétitive vis-à-vis de l’enzyme 16. La souche entre dans unephase catabolique [cycle de Krebs, fournisseur d’énergie biologiquel’ATP] puis, par le jeu des régulations des activités enzymatiques clefsdu cycle de Krebs, la souche synthétise de l’aspartate par la voiecatalysée par la phosphoénolpyruvate carboxylase (enzyme no 12).L’aspartate sert tout d’abord à la synthèse de l’isoleucine car l’homo-sérine déshydrogénase est naturellement plus active que la dihydro-dipicolinate synthétase (enzymes no 24 et 23 respectivement).L’isoleucine en excès rétroinhibe alors sa propre formation, puis c’estau tour de la thréonine d’abord et de la méthionine ensuite de régulerleurs biosynthèses. La lysine est alors synthétisée jusqu’à ce qu’unexcès de celle-ci inhibe, conjointement avec un excès de thréonine,l’aspartyl kinase (enzyme no 22). On remarquera que la lysinen’inhibe pas sa propre voie de biosynthèse.

La figure 3 récapitule les actions de régulation de la biosynthèsedes acides aminés de la famille de l’aspartate.

Pour permettre une biosynthèse « inconsidérée » de lysine, lesindustriels ont modifié progressivement, par action d’agents muta-gènes (rayons ultraviolets, N-méthyl-N’-nitro-N-nitrosoguanidinesurtout), le patrimoine génétique de ces souches. Des cribles globaux(mesures de la productivité et du rendement en lysine) puis ciblés[mesures d’activités enzymatiques ou d’auxotrophie (absence debiosynthèse) plus ou moins totales, ou de résistance à des analoguesstructuraux aux agents régulateurs de l’enzyme ciblée...] ont permisde sélectionner des souches performantes et stables.

Ces actions ont eu pour effet de supprimer, ou mieux d’optimiser,les activités enzymatiques concurrentes de celles constituant la syn-thèse de lysine, en particulier : pyruvate kinase, citrate synthétase,alanine aminotransférase, acétolactate synthétase, homosérine dés-hydrogénase (enzymes no 3, 14, 4, 6, 24 respectivement), la difficultéétant de ralentir une activité sans la supprimer pour éviter une létalitéou la nécessité de rajouter dans le milieu de culture des métabolitescoûteux devenus indispensables à la souche (alanine, valine, glu-tamate...).

L’autre approche complémentaire a eu pour effet d’augmenterl’activité des enzymes impliquées dans la voie de biosynthèse dela lysine : phosphoénolpyruvate carboxylase, aspartyl kinase, dihy-drodipicolinate synthétase... (enzymes no 12, 22 et 23 respective-ment), notamment en les dérégulant.

Le génie génétique complète aujourd’hui l’arsenal du micro-biologiste en lui permettant d’ajouter ou de supprimer directementdes gènes codants pour une activité enzymatique souhaitable ouindésirable.

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Méthacrylate de méthyle(MAM) H2C C(CH3)CO(OCH3)

par Oleg OUSSIngénieur procédéElf Atochem

e procédé Elf Atochem (§ 1) emprunte la voie réactionnelle la plus couranteà partir d’acétone-cyanhydrine.

Des procédés utilisant la même matière première, mais différant par certainsaménagements, sont exploités par ICI en Grande-Bretagne, par Röhm and Haasaux États-Unis, etc.

Les autres procédés connus sont présentés dans le paragraphe 2.

1. Procédé Elf Atochem .............................................................................. J 6 400 - 2

1.1 Principes du procédé................................................................................... — 2

1.2 Description de l’installation ........................................................................ — 2

1.3 Consommations spécifiques ...................................................................... — 2

2. Autres voies réactionnelles .................................................................. — 3

2.1 Oxydation des hydrocarbures en C4.......................................................... — 3

2.2 Voie éthylène................................................................................................ — 3

2.3 Voie propylène ............................................................................................. — 4

2.4 Voies dérivées de la voie classique à l’acétone-cyanhydrine .................. — 4

2.5 Recyclage de PMMA.................................................................................... — 4

3. Fiche produit ............................................................................................. — 5


3.2 Toxicité.......................................................................................................... — 5

3.3 Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. — 5



3.6 Prix de vente et marché mondial ............................................................... — 5


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MÉTHACRYLATE DE MÉTHYLE (MAM) ______________________________________________________________________________________________________


1. Procédé Elf Atochem

1.1 Principes du procédé

La matière première utilisée est l’acétone-cyanhydrine, obtenuepar condensation de l’acide cyanhydrique sur l’acétone via unecatalyse basique.

L’acétone-cyanhydrine, en milieu sulfurique concentré (H2SO4à 100 %), donne lieu, par une réaction fortement exothermique, àla formation d’α-oxyisobutyramide monosulfate, qui se transformelui-même en méthacrylamide.

Le méthacrylamide est ensuite hydrolysé et estérifié par duméthanol pour former le méthacrylate de méthyle (MAM) et le sulfateacide d’ammonium.

Ces réactions (figure 1) sont en concurrence avec de nombreusesréactions secondaires, dont :

— la décomposition de l’acétone-cyanhydrine en HCN et acétone,HCN se décomposant totalement en monoxyde de carbone en milieusulfurique chaud ;

— la formation d’acide méthacrylique par hydrolyse duméthacrylamide ;

— la formation d’éther méthylique (CH3—O—CH3) par déshy-

dratation du méthanol en milieu sulfurique ;— la formation de produits légers et de résidus lourds divers.

1.2 Description de l’installation (figure 2)

L’acide cyanhydrique et l’acétone sont préalablement mélangés àune température de 20 à 30 oC en présence d’une petite quantité decatalyseur basique (soude). La réaction est achevée dans des réac-teurs pistons froids, puis le mélange est neutralisé et stabilisé par del’acide sulfurique. L’acétone-cyanhydrine est alors distillée. HCN etl’acétone n’ayant pas réagi sont recyclés au niveau de la réaction.

L’acétone-cyanhydrine est envoyée dans la boucle de recirculationdu réacteur R1 alimenté en acide sulfurique à 100 %. L’enthalpie deformation d’α-oxyisobutyramide est évacuée dans des échangeurssur la boucle de recirculation, et la température est maintenue entre90 et 105 oC.

La réaction est ensuite achevée dans des réacteurs pistons main-tenus entre 130 et 150 oC jusqu’à atteindre un rendement en métha-crylamide de 94 % environ.

La solution sulfurique de méthacrylamide est ensuite envoyée entête d’une colonne d’estérification E où elle rencontre, à contre-courant, un mélange de vapeurs d’eau et de méthanol en excès.

En tête de colonne d’estérification, il sort un azéotrope gazeuxMAM-méthanol-eau. En pied de colonne d’estérification, aprèsépuisement entre 130 et 150 oC, il sort une solution sulfurique desulfate d’ammonium, contenant également les résidus du procédé.

Ces acides résiduaires sont soit brûlés dans un atelier de régé-nération d’acide sulfurique, soit neutralisés pour produire du sul-fate neutre d’ammonium.

L’azéotrope MAM-méthanol-eau sortant de l’estérificateur estrefroidi, puis envoyé sur une colonne d’extraction à l’eau C1.

La phase aqueuse sortant du pied de la colonne C1 contient leméthanol n’ayant pas réagi et un peu de MAM. Cette phase estdistillée dans la colonne C2. Le mélange méthanol-MAM-eau sortanten tête de colonne C2 est recyclé à l’estérification, tandis que l’eaudu pied de colonne est envoyée au traitement des eaux.

La phase organique sortant de la tête de la colonne C1, très richeen MAM, est distillée sous vide sur la colonne C3.

En tête de la colonne C3 sortent les produits légers qui sont brûléset, en pied de colonne, du méthacrylate technique, qui est purifiésous vide dans la dernière colonne C4.

Tout au long du procédé, du fait de la présence de produit sus-ceptible de polymériser, des inhibiteurs de polymérisation sontintroduits.

1.3 Consommations spécifiques

Par tonne de MAM fabriquée, il faut :

945 à 990 kg d’acétone-cyanhydrine ;

340 à 360 kg de méthanol ;

1 600 à 1 850 kg d’acide sulfurique.

Le MAM est livré pur et refroidi, ou bien stabilisé (avec l’étherméthylique de l’hydroquinone).

On obtient en sous-produits environ 2 700 kg d’acides résiduairescomposés essentiellement de NH4HSO4 , d’acide sulfurique et d’eau.

Figure 1 – Réactions d’obtention du MAM à partir d’acide cyanhydrique et d’acétone

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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 6 425 - 1

Nitrobenzène C6H5NO2

par Pascal MÉTIVIERRhône-Poulenc Industrialisation

apparition récente d’un nouveau procédé de nitration du benzène est venumodifier considérablement le paysage industriel. Ce procédé de nitration

adiabatique est celui utilisé pour toute nouvelle implantation et a même étéimplanté dans des unités existantes de capacités importantes. Malgré tout, unnombre important d’unités industrielles fonctionne encore sur le procédé« isotherme classique ».

Dans cet article, nous présentons ces deux procédés continus et discutons lesavantages du procédé adiabatique.

1. Principe des procédés ............................................................................. J 6 425 - 2

2. Procédé isotherme classique ................................................................ — 2

3. Procédé adiabatique ................................................................................ — 2

4. Produits obtenus....................................................................................... — 3

5. Fiche produit .............................................................................................. — 45.1 Propriétés physico-chimiques ..................................................................... — 45.2 Risques d’incendie et d’explosion .............................................................. — 45.3 Toxicité .......................................................................................................... — 45.4 Stockage........................................................................................................ — 45.5 Manipulation................................................................................................. — 45.6 Principales utilisations ................................................................................. — 4

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Oxychlorure de phosphore POCl3


Mise à jour du texte de Georges PÉROT (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.

’oxychlorure de phosphore (POCl3) est essentiellement utilisé en tant que :— intermédiaire pour la synthèse de colorants et de produits pharma-

ceutiques ;— matières de base pour la fabrication de phosphates organiques (solvants,

plastifiants ignifugeants, insecticides, etc.).

1. Fabrication ................................................................................................. J 6 445 - 21.1 Principe des procédés ................................................................................. — 21.2 Procédé à l’anhydride phosphorique (discontinu).................................... — 21.3 Procédé direct à l’oxygène (semi-continu ou continu)............................. — 21.4 Appareillage................................................................................................. — 21.5 Produit obtenu ............................................................................................. — 31.6 Effluents........................................................................................................ — 31.7 Consommation de matières premières et d’utilités ................................. — 31.8 Investissement en limites d’unités............................................................. — 31.9 Installations en service en 1991.................................................................. — 31.10 Comparaison des deux procédés............................................................... — 31.11 Autres procédés........................................................................................... — 3

2. Fiche produit ............................................................................................. — 32.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 32.2 Toxicité.......................................................................................................... — 32.3 Stockage et manipulation ........................................................................... — 42.4 Marché mondial........................................................................................... — 42.5 Prix en 1993.................................................................................................. — 42.6 Principaux producteurs ............................................................................... — 4


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Oxyde d’éthylène. Éthylèneglycols

par Daniel LACOMBEIngénieur technico-commercialShell Chimie

Mise à jour du texte de Alain BOLZINGER paru en 1984 dans ce traité.

a première fabrication industrielle d’oxyde d’éthylène par Union Carbide datede 1925. Les premiers procédés industriels utilisaient une voie indirecte, via

la chlorhydrine. Par la suite, l’oxydation directe de l’éthylène par l’air, ou mieuxpar l’oxygène, s’imposa dans la quasi-totalité des unités fonctionnant actuelle-ment (procédés Shell et Scientific Design).

Aux débouchés de base de l’oxyde d’éthylène et du monoéthylèneglycol (anti-gels, polyesters) est venu s’ajouter le marché en forte croissance du PET (poly-éthylènetéréphtalate) pour bouteilles d’eaux minérales et boissons gazeuses.

1. Procédé de fabrication ........................................................................... J 6 450 - 21.1 Principe du procédé..................................................................................... — 21.2 Conditions opératoires................................................................................ — 21.3 Aspects économiques ................................................................................. — 3

2. Fiches produits ......................................................................................... — 32.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 32.2 Toxicité.......................................................................................................... — 32.3 Risques d’incendie et d’explosion.............................................................. — 32.4 Réactivité ...................................................................................................... — 32.5 Stockage et manipulation ........................................................................... — 42.6 Principales utilisations ................................................................................ — 4


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Perborates de sodium

par Robert SCHUFFENECKERIngénieur ProcédésElf Atochem

Mise à jour du texte de Paul MOLLARD (PCUK), paru en 1982 dans ce traité.

e perborate de sodium trouve sa principale (sinon unique) application dansles lessives ménagères dans lesquelles, en mélange avec des détergents,

des agents séquestrants du calcium, des sulfate et silicate de sodium, il constituel’agent de blanchiment : c’est un véhicule commode de l’eau oxygénée dans leslessives. Sa concentration est comprise entre 5 et 25 % en masse.

Les applications en blanchiment industriel ont pratiquement disparu, aumême titre que les utilisations marginales en pharmacie et cosmétologie.

1. Fabrication du perborate de sodium tétrahydrate ou PTH .......... J 6 475 - 2



1.3 Produit obtenu ............................................................................................. — 2


1.5 Investissement (stockage et poste de chargement en vrac compris) ..... — 2

1.6 Matériaux utilisés ........................................................................................ — 2


1.8 Brevets.......................................................................................................... — 2

1.9 Variante du procédé .................................................................................... — 2

2. Fabrication du perborate de sodium monohydrate ou PMH ....... — 3



2.3 Matériaux utilisés ........................................................................................ — 3

2.4 Produit obtenu ............................................................................................. — 3


2.6 Investissement ............................................................................................. — 4

2.7 Brevets.......................................................................................................... — 4

2.8 Autres procédés........................................................................................... — 4

3. Aspects économiques relatifs aux PMH et PTH.............................. — 4

3.1 Production et marché mondial ................................................................... — 4


3.3 Prix en Europe.............................................................................................. — 5

4. Fiche produit : perborate de sodium tétrahydrateNaBO3.4 H2O ............................................................................................. — 5



5. Fiche produit : perborate de sodium monohydrateNaBO3.H2O................................................................................................. — 5



5.3 Principales applications .............................................................................. — 6


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PERBORATES DE SODIUM _______________________________________________________________________________________________________________


1. Fabrication du perborate de sodium tétrahydrateou PTH


La production de perborate de sodium s’effectue en milieu aqueux.La réaction exothermique d’une solution de peroxyde d’hydrogènesur une solution de métaborate de sodium provoque la précipitationdu perborate peu soluble :

NaBO2 + H2O2 + 3 H2O → NaBO3 .4 H2O

avec ∆H = – 57,5 kJ/mol (– 13,7 kcal/mol).

La solution de métaborate est obtenue par :

— attaque sodique des minerais de bore suivants : rasorite,tincal, borax ;

— attaque sodique et carbonatée des minerais de bore calciques :colémanite et ulexite.


Minerais de bore.

Eau oxygénée à 70 % en masse.

Soude caustique à 48 % en masse.

Carbonate de sodium anhydre.

1.3 Produit obtenu

Le perborate de sodium est constitué d’agglomérats de mono-cristaux de 10 à 100 micromètres. Il doit satisfaire aux exigences ducahier des charges des lessiviers, en particulier : titre en oxygèneactif, stabilités à sec et en solution, résistance à l’attrition, pureté,vitesse de dissolution, granulométrie.

1.4 Consommation de matières premières et d’utilités

Par tonne de perborate produit et suivant le minerai utilisé, lesquantités consommées sont les suivantes :

• minerais de bore .............230 à 245 kg (exprimés en B2O3)• H2O2 ..................................227 à 232 kg• NaOH ................................130 à 140 kg• Na2CO3 .............................0 à 240 kg (selon le type de

minerai)• vapeur...............................800 à 900 kg• énergie électrique .......... ≈ 100 kWh

1.5 Investissement (stockage et postede chargement en vrac compris)

Ordre de grandeur en 1993 : 110 MF pour une productionde 50 kt /an (en continu).

Le coût de l’entretien représente environ 5 % du montant del’investissement.

1.6 Matériaux utilisés

L’appareillage pour la préparation du métaborate est en acierordinaire.

En revanche, le cristallisoir est en acier inoxydable (à la rigueuren aluminium) ; il en est de même, en général, pour tous les élé-ments en contact avec le perborate solide. Les matières plastiquespeuvent aussi être employées ; polyéthylène, polypropylène, PVC.


Préparation de la solution de métaborate de sodium

Elle est effectuée entre 70 et 100 oC dans des cuves en acier sousagitation, en présence du minerai et de soude caustique (ou d’unmélange de soude et de carbonate de sodium). La solution obtenueest en général filtrée sur une précouche.

Après ajustage à un titre voisin de 35 % (en masse), elle est stockéechaude dans la cuve B.

Cristallisation du perborate de sodium

Elle est réalisée à environ 20 oC, de préférence en lit fluidisé dansle cristallisoir C, afin de pouvoir régler à volonté le diamètre moyendes cristaux et surtout d’obtenir une faible dispersion granulo-métrique. L’emploi d’adjuvants spécifiques permet également defaire évoluer la masse volumique et la résistance mécanique descristaux suivant les exigences des clients. L’essorage, le séchage enlit fluidisé et le tamisage sont les opérations annexes normales duprocédé.

Stabilisation du produit

Elle est obtenue dans la plupart des installations par ajout desels de magnésium.

1.8 Brevets

Le procédé en lit fluidisé, décrit ci-avant, fait l’objet de trois brevetsfrançais déposés par la société SECEM-AEU (Ugine) devenue par lasuite PCUK puis Elf Atochem.

— Procédés pour l’agglomération des cristaux : BF 1 187 352du 29 nov. 1957.

— Nouveau perborate de sodium et son procédé depréparation : BF 1 436 629 du 17 fév. 1965 et BF 2 121 428du 13 janv. 1971.

1.9 Variante du procédé

— La cristallisation peut aussi être conduite dans un cristallisoirsous vide. La difficulté dans cette technique est de maîtriser le tauxde particules fines et la solidité du produit.

— On peut améliorer la solidité du perborate en l’enrobant pardu silicate de sodium avant la phase de séchage.

exprimés en 100 % ( )

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Peroxyde d’hydrogène H2O2

par Jean-Christophe DUPERRONIngénieur ProcédéElf Atochem

e peroxyde d’hydrogène, plus connu sous le nom d’eau oxygénée, est unliquide incolore utilisé principalement en tant qu’agent de blanchiment de la

pâte à papier et des fibres textiles (oxydant) et comme intermédiaire de syn-thèse.

Le chimiste français Thénard identifie le peroxyde d’hydrogène (H2O2) en 1818à la suite d’expériences sur le peroxyde de baryum. Cette découverte est à l’ori-gine de la première méthode industrielle de préparation du peroxyde d’hydro-gène, entre 1870 et 1880.

À partir de 1910, le procédé électrolytique supplante le procédé BaO2. Leperoxyde d’hydrogène est alors produit par électrolyse de l’acide sulfurique oude l’hydrogénosulfate d’ammonium avec oxydation anodique, puis hydrolyse del’acide peroxodisulfurique H2S2O8 ou du peroxodisulfate d’ammonium formé.L’évolution des techniques de distillation permettent alors de produire des solu-tions plus concentrées et plus stables.

Le procédé d’auto-oxydation d’une alkylanthraquinone, dont il sera questiondans le présent document, fut développé durant la dernière guerre mondiale. Laquasi-totalité de la production mondiale de peroxyde d’hydrogène (capacité pro-che de 2,5 Mt / an), est réalisée sur la base de ce procédé, les procédés cités pré-cédemment ayant totalement disparu. Procédé coûteux en investissement, il estle seul à permettre la production de peroxyde d’hydrogène concentré (> 40 %masse en sortie de cycle organique) à un coût compétitif.

Une unité a été construite au début des années 1990 sur la base d’un procédéde réduction cathodique d’oxygène : le peroxyde produit est cependant d’unefaible concentration (30 - 40 g/L).

Différents procédés ont été brevetés pour combiner directement H2 et O2,notamment la synthèse en milieu aqueux sur complexes métalliques du groupeplatine. Aucun de ces procédés n’a cependant pu conduire à ce jour à une miseen œuvre industrielle.

1. Description du procédé .......................................................................... J 6 485 - 21.1 Principe......................................................................................................... — 21.2 Matières premières...................................................................................... — 21.3 Description de l’installation. Conditions opératoires ............................... — 21.4 Consommations de matières premières et d’utilités................................ — 21.5 Effluents........................................................................................................ — 21.6 Sécurité......................................................................................................... — 3

2. Fiche produit. H2O2 .................................................................................. — 32.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 32.2 Réactivité...................................................................................................... — 32.3 Risque d’incendie ........................................................................................ — 42.4 Précautions d’emploi................................................................................... — 42.5 Emballages. Transport ................................................................................. — 42.6 Principales utilisations ................................................................................ — 4


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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.© Techniques de l’Ingénieur J 6 488 − 1

PET ou polyéthylènetéréphtalate

par Jean-Pierre QUENTINAncien chef de service ex-Rhône-Poulenc Industrialisation

ans cet article consacré à la fabrication du PET sont décrits les procédés depolycondensation qui sont mis en œuvre dans les grandes unités indus-

trielles mondiales. Les deux principales voies d’accès à ce polymère se distin-guent par la forme chimique de l’un des deux monomères, l’acide téréphtalique(l’autre étant l’éthylèneglycol), au départ de cette synthèse.

L’acide téréphtalique peut être sous forme d’ester méthylique, le téréphtalatede diméthyle (DMT) ou tel quel, sous la forme acide purifiée (PTA). Aujourd’hui,les nouvelles installations exploitent presque uniquement le procédé ex-PTA encontinu et atteignent des capacités de production très élevées (180 à 300 000 t/anpar ligne), en croissance constante.

Pour les applications courantes, fibres textiles et films, la totalité de la poly-condensation s’effectue en phase fondue. Pour les autres applications, les filsindustriels et les corps creux, qui demandent de très bonnes propriétésmécaniques, le polyester doit avoir une masse moléculaire élevée qui ne peutêtre obtenue que par une postcondensation en phase solide (PCS). Celle-ci,s’opérant à plus basse température, limite les réactions de dégradation etpermet d’atteindre les hauts degrés de polymérisation exigés.

1. Caractéristiques fondamentales.......................................................... J 6 488 – 2

2. Principes de base des procédés........................................................... — 22.1 Chimie des procédés................................................................................... — 22.2 Aspect cinétique .......................................................................................... — 3

2.2.1 Facteur chimique ................................................................................ — 32.2.2 Facteur physique................................................................................. — 3

3. Procédés ..................................................................................................... — 43.1 Matières premières...................................................................................... — 43.2 Procédés de fabrication discontinus. Voie DMT........................................ — 53.3 Procédés de fabrication continus ............................................................... — 53.4 Évolutions récentes ..................................................................................... — 6

4. Postcondensation en phase solide (PCS ou SSP) ........................... — 74.1 Aspect cinétique .......................................................................................... — 74.2 Technologie .................................................................................................. — 8

5. Procédé DuPont (NG3)............................................................................ — 95.1 Principe......................................................................................................... — 95.2 Description technologique.......................................................................... — 9

6. Recyclage du PET..................................................................................... — 10

7. Critères de qualité du polymère .......................................................... — 117.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 117.2 Aspects économiques ................................................................................. — 11


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PET OU POLYÉTHYLÈN ETÉRÉPHTALATE ____________________________________________________________________________________________________

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.J 6 488 − 2 © Techniques de l’Ingénieur

Il sera également fait état, dans cet exposé, des dernières innovations qui ten-dent à se développer dans ce domaine de la PCS, en particulier celle proposéepar la société DuPont.

Enfin, un point précis sera effectué sur le recyclage du PET dont les caractéris-tiques chimiques et thermomécaniques autorisent ce type de valorisation.

1. Caractéristiques fondamentales

Le polyéthylènetéréphtalate (PET) est un polyester linéaire, semi-aromatique, à enchaînements para. Cette structure lui confère cer-taines caractéristiques physico-chimiques, telles que la réversibilitéchimique, la thermoplasticité, l’aptitude à cristalliser et une relative-ment bonne stabilité thermique. Ce sont ces caractéristiques, qui,pour une grande part, régissent les conditions de synthèse dupolymère et ses applications.

La synthèse peut être opérée en phase fondue suivie éventuelle-ment, d’une postcondensation en phase solide (PCS ou SSP pourSolid State Postcondensation). Le polymère peut être égalementaisément recyclé (régénération des monomères ou refusion).

Le PET s’est d’abord développé dans le domaine du textile (fils etfibres) et du film (emballage, arts graphiques, photos, audio etvidéocassettes), puis dans les fils industriels (bandes transpor-teuses, renforts pour pneumatiques, tissus pour sérigraphie) etaujourd’hui, de plus en plus, dans les corps creux, grâce à la parfaitemaîtrise de la cristallisation (cinétique et morphologie cristalline)qui permet de concilier transparence et propriétés thermoméca-niques. Le degré de polymérisation du polymère et son indice deviscosité seront plus ou moins élevés en fonction du type d’applica-tions visé (tableau 1).

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La PCS qui s’opère à plus basse température (entre la tempéra-ture de transition vitreuse Tg et la température de fusion Tf) devien-dra nécessaire pour atteindre les viscosités intrinsèques (VI)supérieures à 70 mL/g et la pureté de polymère requise par les appli-cations.

2. Principes de base des procédés

2.1 Chimie des procédés

Le PET peut être préparé par réaction du 1,2-éthanediol oumonoéthylèneglycol (MEG) :

— soit directement avec l’acide téréphtalique ; c’est la voie dited’estérification directe ;

— soit avec l’ester diméthylique ou téréphtalate de diméthyle(DMT) ; c’est la voie dite d’interéchange d’esters.

Ces voies d’accès sont décrites dans les schémas réactionnels sui-vants (avec Ar = C6H4).

Interéchange-Voie ex-DMT

Estérification-Voie ex-PTA

1)

2)

Polycondensation

Réaction d’estérification

Tableau 1 – Principales applications du PET

ApplicationsVI

(mL/g)

Fibres 55 à 68

Films 57 à 66

Bouteilles 72 à 85

Fils industriels 80 à 90

H3CCO2ArCO2CH3 2 HOCH 2 CH 2 OH + →←

DMT MEG

HOCH2CH2CO2ArCO2CH2CH2OH 2 CH 3 OH +

BHETTéréphtalate de bis hydroxy-2-éthyle

( )

HOCOArCOOH HOCH2CH2OH →←

+

PTA MEG

HOCH2CH2OCOArCOOH H2O+

HOCH2CH2OCOArCOOH HOCH2CH2OH+ →←

HOCH2CH2OCOArCOOCH2CH2OH H2O+

BHET

ArCOOCH2CH2OH HOCOAr+ →←

ArCOOCH2CH2OCOAr H2O+

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____________________________________________________________________________________________________ PET OU POLYÉTHYLÈN ETÉRÉPHTALATE


Réaction de transestérification

À côté de ces réactions principales, qui conduisent au polymère,se développent d’autres réactions dites secondaires qui aboutissentà la formation de motifs non conformes ou à des impuretés libresindésirables. Deux de ces réactions (formation de diéthylèneglycolet d’acétaldéhyde) sont décrites ci-dessous, à titre d’exemples.

L’ensemble de la chimie de la polyestérification fait l’objet d’unparagraphe spécial dans l’article Polycondensation des polyesterssaturés du présent traité [16].

2.2 Aspect cinétique

2.2.1 Facteur chimique

Les réactions intervenant dans la synthèse du PET sont relative-ment lentes. On les accélère en élevant la température du milieuréactionnel ou en incorporant un catalyseur.

Réaction d’interéchange DMT + MEG

Ti, Zn et Pb catalysent cette réaction mais, industriellement, seulsle manganèse (sous forme d’acétate) et le calcium sont utilisés.Après la phase d’interéchange, le sel de manganèse est bloqué parun dérivé phosphoré pour éviter qu’il ne catalyse des réactions dedégradation au cours de la phase de polycondensation.

Réaction d’estérification PTA + MEG

Contrairement aux réactions de transestérification, la catalyse,dans ce cas, n’est pas nécessaire. Une augmentation de pressionpermet d’augmenter la température du milieu et, par voie de consé-quence, la vitesse de réaction.

Réaction de polycondensation

Compte tenu des réactions de dégradation dont la vitesse aug-mente avec la température, plus rapidement que celle des réactionsde polycondensation (l’énergie d’activation est plus importante), laseule solution est d’utiliser un catalyseur. Plusieurs catalyseurs sontpotentiellement utilisables. C’est l’antimoine qui offre le meilleur

compromis activité/sélectivité et est, encore aujourd’hui, le pluscouramment utilisé.

Catalyseurs de polycondensation [6]

Antimoine

C’est le catalyseur universellement utilisé pour plus de 90 % duPET produit depuis son industrialisation (Sb(III) sous forme deSb2O3 ou Sb(OAc)3).

Son activité catalytique est d’un niveau moyen ; 200 à 300 ppmsont nécessaires pour obtenir des cinétiques industriellementacceptables, mais il présente, en contre-partie, une bonnesélectivité : les réactions de dégradation et la coloration dupolymère sont limitées.

Son emploi dans la fabrication du PET est toutefois menacé, parsuite de son classement toxicologique. Bien que cette toxicité nesoit pas clairement établie, des diminutions des teneurs autoriséesrisquent d’être imposées dans un avenir plus ou moins proche.

Producteurs : Campine, Riedel de Haën, Sica, Mines de la Lucettepour Sb2O3, TotalFinaElf pour l’acétate d’antimoine.

Titane

C’est un catalyseur particulièrement actif : 5 à 10 ppm de titanesont aussi actifs que 250 à 300 ppm d’antimoine, sous forme géné-ralement de titanate de tétrabutyle ou de triéthanolamine, mais ilprovoque un fort jaunissement du PET. Des dérivés organiques (ché-late ou titanate) ou des associations minérales (par exemple, TiO2-SiO2), offrant une meilleure sélectivité, sont aujourd’hui proposés.La plupart des producteurs de PET européens seraient sur le pointde passer à la catalyse au titane [6] si la législation sur l’utilisation del’antimoine venait à interdire ce catalyseur.

Producteurs : Zimmer, Accordis (ex-Akzo), Synetix (filiale de John-son-Matthey).

Germanium [7]

Il donne un polyester de très bonne qualité (très faiblecoloration) ; son activité catalytique est supérieure à celle del’antimoine : 60 ppm de germanium ont la même activité que200 ppm d’antimoine. Mais il présente l’inconvénient d’être trèscher et peu disponible à l’échelle mondiale, ce qui limite ses possibi-lités d’utilisation. Toutefois, des gains en activité ont été récemmentobtenus en l’associant avec d’autres éléments jouant le rôle de pro-moteurs d’activité. Les nouvelles formes proposées présentent descoûts effectifs diminués de 20 à 50 % par rapport aux catalyseurs àbase de germanium classiques, tout en conduisant à des qualités depolyester identiques, satisfaisant par exemple au cahier des chargesde l’application « bouteilles réutilisables ou remplissables àchaud ». Elles seraient en phase d’évaluation au Japon.

Producteurs : Teck Cominco, Synetix, Teijin, Mitsui.

Aluminium

Son activité catalytique est réduite ; toutefois, de très nettes amé-liorations ont été obtenues en associant l’aluminium avec desdérivés phosphoriques. Ces catalyseurs à base d’aluminiumseraient en cours d’évaluation chez plusieurs fabricants de PET.

Producteur : Toyobo.

2.2.2 Facteur physique

Les réactions sont équilibrées. Pour les faire progresser, il fautdéplacer l’équilibre.

Dans les phases d’interéchange et d’estérification, on y parvient :

— d’une part, en opérant avec un excès de glycol. Le rapportMEG/DMT est compris entre 1,9 et 2,2 dans le cas de l’interéchange.Le rapport MEG/PTA est plus proche de 1 dans le cas de l’estérifica-tion (1,10 à 1,25) pour limiter le taux de DEG formé et le surcoûtd’exploitation entraîné par l’élimination du glycol excédentaire ;

Exemples de réactions secondaires [16]

Formation du diéthylèneglycol (DEG)

Formation d’acétaldéhyde

1)

2)

ArCOOCH2CH2OH HOCH2CH2OCOAr+ →←

ArCOOCH2CH2OCOAr HOCH2CH2OH+

HOCH2CH2OH ArCOOCH2CH2OH+ →←

HOCH2CH2OCH2CH2OH ArCOOH+

DEG

ArCOOCH2CH2OH ArCOOH CH3

CHO+→←

Acétaldéhyde

ArCOOCH2CH2OCOAr →←

ArCOOH ArCOOCHCH2+

Terminaison vinyle

ArCOOCHCH2 H2O+ →←

ArCOOH CH3CHO+

Acétaldéhyde

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Polyéthylènetéréphtalate (PET) : aspects économiques

par Jean-Pierre QUENTINAncien chef de serviceex-Rhône-Poulenc Industrialisation

a demande mondiale de PET, toutes applications confondues, est en crois-sance constante depuis 1993, le taux annuel de croissance étant supérieur à

10 %. La demande dépasse aujourd’hui les 30 Mt, elle a pratiquement doublé en10 ans et, d’après les prévisions, elle devrait atteindre plus de 50 Mt en 2010.

Pour les applications courantes, fibres textiles et films, la totalité de la poly-condensation s’effectue en phase fondue. Pour les autres applications, les filsindustriels et les corps creux, qui demandent de très bonnes propriétésmécaniques, le polyester doit avoir une masse moléculaire élevée qui ne peutêtre obtenue que par une postcondensation en phase solide (PCS). Celle-ci,s’opérant à plus basse température, limite les réactions de dégradation etpermet d’atteindre les hauts degrés de polymérisation exigés.

1. Grands domaines d’application ........................................................... J 6 489 — 2

2. Principaux producteurs et évolution des capacités de production ............................................................................................ — 2

3. Structure du prix de revient du PET ................................................... — 3

4. Recyclage du PET..................................................................................... — 3

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T oute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 6 490 − 1

Phénol. Acétone. α ylstyrène

par Jean-Marc MATHIEUIngénieur Développement procédésRhodia Intermédiaires

e phénol est un liquide incolore qui sert à la fabrication de nombreux réactifsde l’industrie chimique (pharmacie, agrochimie, résines, nylon, explosifs...).

Il a été isolé en 1834, à partir de résidus de houille.Par la suite, la production de phénol se développa, d’abord principalement

pour ses applications militaires (acide picrique), puis en tant qu’intermédiaire desynthèse pour les fabrications de résines (formophénoliques, bisphénol) et denylon.

Le phénol fut alors produit synthétiquement, durant la Première Guerre mon-diale, par sulfonation du benzène.

Différentes voies furent explorées ensuite : oxydation catalytique du toluène(procédé Dow), hydrolyse du chlorobenzène (Dow, Bayer, Raschig...). Mais lavoie d’accès prédominante qui se dégagea rapidement fut le procédé « aucumène », dans les années 1950 (BP Chemicals, Hercules).

Cette voie de synthèse, largement répandue chez tous les producteurs de phé-nol, permet de coproduire de l’acétone (dans un ratio d’environ 0,6 t/t de phénol)et une faible partie d’α-méthylstyrène (figure A).

1. Synthèse du phénol par la voie « cumène » .................................... J 6 490 - 21.1 Principe du procédé..................................................................................... — 21.2 Conditions opératoires................................................................................ — 31.3 Protection de l’environnement ................................................................... — 41.4 Sécurité......................................................................................................... — 41.5 Capacités en service .................................................................................... — 4

2. Fiche produit phénol ............................................................................... — 42.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 42.2 Précautions d’emploi................................................................................... — 52.3 Stockage et manipulation ........................................................................... — 62.4 Principales utilisations ................................................................................ — 62.5 Données économiques................................................................................ — 6

3. Fiche produit acétone ............................................................................. — 63.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 63.2 Précautions d’emploi................................................................................... — 63.3 Stockage et manipulation ........................................................................... — 73.4 Principales utilisations ................................................................................ — 73.5 Données économiques................................................................................ — 7

4. Fiche produit α-méthylstyrène ............................................................. — 74.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 74.2 Précautions d’emploi................................................................................... — 74.3 Stockage et manipulation ........................................................................... — 74.4 Principales utilisations et données économiques..................................... — 8


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PHÉNOL. ACÉTONE. A-MÉTHYLSTYRÈNE ____________________________________________________________________________________________________

T oute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.J 6 490 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés

Le phénol fait partie de cette chimie dite « cyclique » où les volumes et les prixsont conditionnés par les fortes variations des prix des matières premièrespétrolières et les mises en service de nouvelles unités à très grosse capacité deproduction.

L’acétone coproduit fatalement peut également être, à certaines périodes, unhandicap. Il est à noter que, dans cette optique, une installation, basée sur unnouveau procédé (Solutia Inc), devrait bientôt voir le jour, permettant de pro-duire, exclusivement et en une seule étape, du phénol par oxydation du benzènepar l’oxyde nitreux.

Figure A – Formules semi-développées

C H 2C

C H 3

α-Méthylstyrène

C O

CH3

CH3

Acétone

OH

Phénol

1. Synthèse du phénol par la voie « cumène »


Le procédé met en œuvre les trois réactions exothermiquessuivantes :

— alkylation du benzène par le propylène en cumène [1] ;

— oxydation du cumène en hydroperoxyde de cumène ;

— scission de l’hydroperoxyde de cumène en phénol et acétone.

1.1.1 Alkylation du benzène

La réaction :

est généralement effectuée en phase liquide (exemple : procédéUOP). Elle est réalisée en présence de catalyseurs acides (chlorured’aluminium, acide phosphorique sur silice ou zéolithes acides).

Cette réaction est moyennement sélective et génère une part nonnégligeable de diisopropylbenzène. Ce dernier peut être valoriséséparément ou retransformé par « transalkylation » en cumène,dans des conditions opératoires proches de celles de la réactionprincipale et en présence de benzène.

1.1.2 Oxydation du cumène

Le cumène est ensuite peroxydé, par l’oxygène de l’air, en hydro-peroxyde de cumène (HPOC), suivant la réaction :

Cette réaction est réalisée en phase liquide, généralement en pré-sence d’agent alcalin, afin de stabiliser les produits de la réaction(soude diluée, carbonate...).

1.1.3 Scission de l’HPOC

La scission est obtenue en présence d’acide sulfurique concentré :

Il y a également coproduction de sous-produits valorisables telsque :

Dans certaines unités, l’α-méthylstyrène excédentaire est retrans-formé en cumène par hydrogénation.

C6H6 + CH3

CH3

CH3

C6H5CH2CH CH

CH3

CH3

CH3

CH3

C6H5 CH C6H5 C O OH+ O2

C

CH3

CH3

CH3

CH3

C6H5 C6H5OH + OC O OHH+

CH2C

CH3

α - méthylstyrène

OC

CH3

acétophénone

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Polyamide 6-6

par Georges MOLLARDAncien Ingénieur procédésNYLTECH France

et article décrit la fabrication du polyamide 6-6 dans le cadre de son appli-cation dans le domaine des thermoplastiques techniques, le domaine

d’application textile n’étant abordé que superficiellement.Ne sera traité que le procédé de polycondensation de l’adipate d’hexamé-

thylènediamine (appelé aussi Sel Nylon 6-6) en solution aqueuse par la voiediscontinue ou continue.

Ne seront pas abordés les procédés de fabrication du polyamide 6-6 par lavoie « sel sec » et par le procédé partant directement du diacide et de la diamine(polyamidification directe).

La fabrication des plastiques techniques issus du polyamide 6-6 et leurs appli-cations seront également abordées.

1. Présentation générale du PA 6-6......................................................... J 6 515 - 21.1 Développement industriel........................................................................... — 21.2 Matières premières...................................................................................... — 2

2. Obtention de l’adipate d’hexaméthylènediamine ........................... — 2

3. Polymérisation du Sel Nylon 6-6 ......................................................... — 33.1 Procédé discontinu...................................................................................... — 3

3.1.1 Dosage du Sel Nylon et évaporation ................................................ — 33.1.2 Polymérisation .................................................................................... — 4

3.2 Procédé continu........................................................................................... — 43.2.1 Concentration du Sel Nylon............................................................... — 53.2.2 Prépolymérisation .............................................................................. — 53.2.3 Détente ................................................................................................ — 53.2.4 Polycondensation ............................................................................... — 5

3.3 Spécification du produit obtenu................................................................. — 53.3.1 Masse moléculaire.............................................................................. — 53.3.2 Organisation moléculaire ou état cristallin ...................................... — 5

4. Obtention du polyamide technique .................................................... — 64.1 Principe......................................................................................................... — 6

4.1.1 Adjuvants divers ................................................................................. — 64.1.2 Plastifiants ........................................................................................... — 64.1.3 Charges et renforts ............................................................................. — 6

4.2 Procédé discontinu...................................................................................... — 64.3 Procédé continu........................................................................................... — 7

5. Applications .............................................................................................. — 75.1 PA 6-6 « plastique technique » ................................................................... — 75.2 PA 6-6 « textile » .......................................................................................... — 7

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POLYAMIDE 6-6 ________________________________________________________________________________________________________________________


1. Présentation généraledu PA 6-6

1.1 Développement industriel

Les polyamides ont leur origine avec le polyamide 6-6 préparépour la première fois par W.H. Carothers en 1935 à partir d’acideadipique et d’hexaméthylènediamine puis, lancé par Du Pont deNemours en 1938 en tant que filament textile entièrement synthé-tique sous l’appellation Nylon. Dans le domaine textile, les poly-amides connurent rapidement une grande diffusion.

Vers 1941, le Nylon commença à être commercialisé sous formede poudre à mouler dans le domaine des plastiques. En effet, soncaractère cristallin apportait :

— d’une part, un comportement différent lors de la trans-formation : transition très rapide de l’état solide à l’état fondu,contrairement à ce qui se passe pour un polystyrène ou un poly-méthacrylate de méthyle par exemple (polymères amorphes) ;

— d’autre part, des propriétés mécaniques plus élevées (rigidité,dureté, résistance au frottement) et une tenue en température supé-rieure à celle des autres polymères existant à l’époque.

L’ensemble de ces propriétés conduisit à qualifier le Nylon de« thermoplastique technique » (PA 6-6).

Depuis cette période, un certain nombre d’autres polyamides ontvu le jour : PA 6-10, PA 6-11, PA 6-12, etc., ainsi que des copolymères,PA 6-6/6 par exemple.


C’est à partir des produits d’origine pétrolière (butadiène, cyclo-hexane), ainsi que de gaz naturel, d’ammoniac, d’acide nitrique quese construit l’arbre de la chimie du Sel Nylon 6-6 (figure 1).

2. Obtention de l’adipate d’hexaméthylènediamine

Le procédé décrit ci-après est le même pour les applications« thermoplastique technique » et les applications « textile »(figure 2)

Hydrogénation

L’hexaméthylènediamine (HMD) est fabriquée à partir d’adiponi-trile pur et d’hydrogène :

La réaction d’hydrogénation est réalisée en continu dans un réac-teur constitué d’une capacité munie de deux boucles appelées« épingles », le tout fonctionnant sous une pression de 2,5 MPa età une température de l’ordre de 75 oC.

L’adiponitrile pur, préalablement mélangé à de l’éthanol, de lasoude et en présence d’un catalyseur, est introduit à la base desépingles où est également injecté l’hydrogène.

En partie haute, l’hydrogénat brut est soutiré, mélange d’HMD,d’éthanol, d’eau, de soude et des traces de catalyseur. Ce mélangeest filtré avant d’être envoyé en distillation.

En partie basse, est soutirée une suspension riche en catalyseur.Après réactivation, le catalyseur est réutilisé.

L’hydrogène excédentaire recueilli au sommet du réacteur estlavé à l’éthanol dans une colonne avant d’être recomprimé etréinjecté.

Opérations de purification

L’hydrogénat brut filtré subit une série de traitements :— désalcoolisation → HMD désalcoolisée ;— déshydradation → HMD brute ;— rectification → HMD pure.

Dilution

L’hexaméthylènediamine pure est diluée avec l’eau déminéraliséeafin d’obtenir, après salification, un sel à une concentration de 52 %en masse.

Salification

Cette opération se fait en deux étapes :1) l’acide adipique pur et pulvérulent est introduit dans le salifi-

cateur en même temps que la solution aqueuse d’HMD, de façonà obtenir un pH de la solution entre 7,2 et 7,5. Cette opération estexothermique ;

2) le pH de la solution est ajusté à 7,85 par introduction de diamineaqueuse.

Les procédés décrits ci-après sont ceux utilisés par Rhône-Poulenc et Nyltech, installés sur le site de Belle-Étoile àSaint-Fons (Rhône).

Figure 1 – Arbre de la chimie du Sel Nylon

NC— CH2( )4—CN 4H2 NH2→ —+ CH2( )6—NH2

HOOC— CH2( )4—COOH NH2+ — CH2( )6—NH2→

hexaméthylènediamineacide adipique

NH2— CH2( )6—NH—HOOC— CH2( )4—COOH

adipate d ′hexaméthylènediamine

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Polychloroprène

par Jean-Louis LOCATELLIAncien responsable Recherche et développementEniChem Élastomères France

i, historiquement, la découverte et le développement du polychloroprèneont été liés à la synthèse du monomère par la voie acétylène, seule,

aujourd’hui, la synthèse à partir du butadiène est industriellement pratiquée.

1. Développement industriel ..................................................................... J 6 530 - 2

2. Obtention des matières premières...................................................... — 32.1 Chloroprène ................................................................................................. — 3

2.1.1 Caractéristiques du chloroprène ....................................................... — 32.1.2 Stockage du chloroprène ................................................................... — 32.1.3 Toxicité................................................................................................. — 3

2.2 Autres matières premières principales...................................................... — 42.2.1 Eau ....................................................................................................... — 42.2.2 Tensioactifs ou savons ....................................................................... — 4

3. Obtention du polychloroprène ............................................................. — 43.1 Principe de la polymérisation en émulsion............................................... — 43.2 Mécanismes de la polymérisation du chloroprène en émulsion ............ — 5

3.2.1 Réaction d’amorçage.......................................................................... — 53.2.2 Réaction de propagation.................................................................... — 53.2.3 Réaction de transfert .......................................................................... — 53.2.4 Réaction de terminaison .................................................................... — 6

3.3 Copolymérisation radicalaire du chloroprène........................................... — 6

4. Procédé industriel de polymérisation ................................................ — 64.1 Description de l’installation ........................................................................ — 64.2 Paramètres opératoires sensibles .............................................................. — 7

4.2.1 Température de polymérisation ........................................................ — 74.2.2 Taux de conversion et taux de modifiant (mercaptan).................... — 7

5. Coagulation du latex et isolation du caoutchouc .......................... — 7

6. Caractéristiques des produits obtenus.............................................. — 86.1 Structure chimique...................................................................................... — 86.2 Structure moléculaire.................................................................................. — 86.3 Facteurs agissant sur la cinétique de cristallisation ................................. — 9

6.3.1 Stéréorégularité du polymère ........................................................... — 96.3.2 Influence de la température............................................................... — 96.3.3 Influence d’une contrainte ................................................................. — 96.3.4 Autres facteurs.................................................................................... — 96.3.5 Vulcanisation....................................................................................... — 9

7. Mise en œuvre et propriétés................................................................. — 107.1 Polychloroprènes modifiés au soufre ........................................................ — 10

7.1.1 Propriétés à l’état cru ......................................................................... — 107.1.2 Vulcanisation....................................................................................... — 107.1.3 Propriétés particulières des vulcanisats ........................................... — 10

7.2 Polychloroprènes modifiés au mercaptan................................................. — 107.2.1 Propriétés à l’état cru ......................................................................... — 107.2.2 Propriétés des vulcanisats ................................................................. — 10


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POLYCHLOROPRÈNE ____________________________________________________________________________________________________________________


Le présent article décrit successivement les différentes étapes de fabricationdu chloroprène monomère, puis sa polymérisation en émulsion (principe,mécanismes réactionnels, procédé industriel). Ensuite sont présentées lestechniques de coagulation du latex et d’isolation du caoutchouc, la structure desdifférents polychloroprènes modifiés au soufre et au mercaptan, leur mise enœuvre et leurs propriétés à l’utilisation.

1. Développement industriel

Le polychloroprène fut découvert fortuitement, en 1930, par deschercheurs de la société Du Pont de Nemours : A.M. Collins etW. Carothers qui travaillaient sur la purification du divinylacétylène.

Les premiers brevets furent déposés en 1931, notamment surl’accès au chloro-2-butadiène-1,3 (chloroprène) à partir du procédéau monovinylacétylène.

La première unité pilote fut rapidement construite à Deepwater(New Jersey) en utilisant un procédé de polymérisation en masse,mais c’est en 1935 que débuta vraiment la production avec un pro-cédé de polymérisation en émulsion (capacité 500 t/an).

DuPont restera pratiquement l’unique producteur, en développantplusieurs sites jusqu’en 1960, année où Bayer démarra son unitéallemande à Dormagen.

En 1962 et 1963, au Japon, démarrèrent successivement les unitésde production des sociétés Denki et Showa.

Une évolution fondamentale dans la technologie intervint au débutdes années 60 avec le développement, par la société Distillers, d’unprocédé de synthèse du chloroprène à partir du butadiène. C’est àpartir de cette découverte que fut créée, en 1965, en France, àChampagnier (Isère), l’unité de production de polychloroprènereprise en 1992 par le groupe EniChem.

Rapidement, tous les producteurs occidentaux évoluèrent vers leprocédé à partir de butadiène, moins onéreux et plus sûr. L’explosion,en 1965, de l’unité chloroprène de DuPont à Louisville (Kentucky)ne fit qu’accélérer la mutation.

Parallèlement au développement des procédés de synthèse dumonomère, une évolution se fit également sur les procédés de poly-mérisation en émulsion, améliorant progressivement les perfor-mances du polychloroprène.

Un développement important des applications fut constaté audébut des années 50, notamment dans les industries de l’automobile(durites, tuyaux, courroies, soufflets) et des adhésifs. Ce dévelop-pement s’est appuyé sur des caractéristiques particulières dupolychloroprène, alliant une bonne résistance aux agents atmos-phériques et aux huiles, avec une bonne adhésion sur diverssupports, associée à un autorenforcement de l’adhésif.

La consommation de cet élastomère a progressé rapidement (51 kten 1950, 250 kt en 1970) pour culminer à 315 kt/an sur la période1980-90. Depuis, elle s’est stabilisée, déclinant même légèrement(275 kt en 1995).

Cinq producteurs principaux se répartissent actuellement lemarché mondial :

— DuPont (leader à plus de 40 %) ;— Bayer ;— EniChem ;— Denki et Tosoh (Japon).

Les capacités de production dans le monde sont données surfascicule séparé en fin de volume (pages à bande magenta).

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___________________________________________________________________________________________________________________ POLYCHLOROPRÈNE


2. Obtention des matières premières

2.1 Chloroprène

La synthèse industrielle du chloroprène est réalisée en trois étapessuccessives :

— chloration du butadiène pour former des dichlorobutènes :

— isomérisation de ces chlorobutènes en dichloro-3,4-butène-1 :

— déshydrochloration du dichlorobutène pour former le chloro-prène :

La première étape, chloration du butadiène, est effectuée enphase gazeuse à des températures voisines de 250 oC et en présenced’un excès de butadiène.

Les réactions de formation des dichlorobutènes sont d’ordre 1 parrapport au chlore et au butadiène. Les énergies d’activation des deuxchlorobutènes (-3,4- et -1,4-) sont pratiquement égales (54,4 kJ/mol).

La réaction de chloration est fortement exothermique(∆H = – 184 kJ/mol) et spontanée (∆G = – 142,3 kJ/mol). Le rapportmolaire butadiène/chlore est voisin de 10, ce qui correspond à untaux de conversion maximal du butadiène de 10 à 12 %, l’excèsservant de volant thermique.

La réaction s’effectue dans un réacteur piston, en partant de gazréactifs prémélangés à haute vitesse, sous une pression d’environ0,3 MPa et avec des temps de contact de l’ordre de 15 à 20 s.

L’optimisation du procédé consiste à réduire la quantité desous-produits formés : les tétrachlorobutanes, le vinylcyclohexène,les monochlorobutadiènes, les trichlorobutènes et des lourds.Signalons qu’une augmentation de la température de réactionentraîne un accroissement de la proportion des produits de subs-titution (monochlorobutadiènes), alors qu’une augmentation durapport des débits de réactifs influe dans le sens contraire.

La formation des sous-produits lourds, qui constituent 80 % despertes de rendement, est fortement influencée par l’adiabaticité duréacteur et la température du réacteur.

Les gaz de sortie sont refroidis, le butadiène est recyclé vers leréacteur et les dichlorobutènes sont purifiés par distillation.

Récemment (1996), DuPont a développé un procédé de chlorationen phase liquide (vers 50 oC), en présence d’un solvant (butane,alcanes halogénés) de faible température d’ébullition permettant sonrecyclage avec le butadiène en excès (butane, alcanes halogénés).

La deuxième étape, celle d’isomérisation, consiste à isomériser ledichloro-1,4-butène en dichloro-3,4-butène.

Cette réaction s’effectue généralement en présence de catalyseursau cuivre, à environ 100 oC. Le mélange 60/40 d’isomères-1,4-/-3,4-,produit dans l’étape précédente, est fractionné dans une colonne(-3,4- en tête et -1,4- en pied), la partie enrichie à 80 % endichloro-1,4-butène alimentant le réacteur d’isomérisation. En sortiede réacteur est récupéré un mélange d’isomères voisin de 50/50,lequel est recyclé sur la colonne de séparation.

La dernière étape, celle de déshydrochloration, consiste à trans-former le dichloro-3,4-butène en chloroprène par réaction avec unebase. Cette réaction est généralement effectuée dans un réacteuragité, au voisinage de 100 oC, avec de la soude aqueuse et en utilisantun agent de transfert pour faciliter la réaction entre la phase aqueuseet la phase organique. Le chloroprène formé est vaporisé et entraînévers des colonnes de purification, tandis que le fond du réacteurs’écoule dans un décanteur permettant de séparer la phase aqueusede chlorure de sodium et la phase organique, cette dernière étantrecyclée.

La réaction de la déshydrochloration est d’ordre 1 par rapport audichlorobutène et à la soude. Les rendements sont généralementexcellents.

Le rendement global de la synthèse du chloroprène est essentiel-lement conditionné par l’étape chloration et peut avoisinerles 94-95 %.

Le schéma complet d’une unité de fabrication du chloroprène estprésenté sur la figure 1.

2.1.1 Caractéristiques du chloroprène

Température de fusion : – 130 oC.

Température d’ébullition : 59,4 oC.

Densité à 20 oC : 0,958 5.

Indice de réfraction nD à 20 oC : 1,458 3.

Point éclair : – 20 oC.

Capacité thermique massique à 20 oC : 1,314 kJ · kg–1 · K–1.

Permittivité relative (constante diélectrique) à 25 oC : 4,9.

Enthalpie de polymérisation : 90 kJ/mol.

2.1.2 Stockage du chloroprène

Le chloroprène est un monomère hautement réactif, pouvant poly-mériser en masse de manière spontanée à température ambiante.Il est de plus inflammable.

Il est absolument nécessaire de stocker le chloroprène à bassetempérature (– 10 à – 20 oC) en présence d’inhibiteurs de polymé-risation (phénothiazine, tert-butylcatéchol) et en l’absence d’oxy-gène.

2.1.3 Toxicité

Le chloroprène, étant un organochloré volatil, est un produittoxique : sa dose létale sur le rat est DL50 = 251 mg/kg.

Il présente un pouvoir irritant sur la peau, les muqueuses du tractusdigestif et respiratoire, les yeux.

Il convient d’éviter tout contact du chloroprène avec la peau,toute ingestion et inhalation.

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Polypropylènes

par Jean-Marie BÉCHETIngénieur responsable Développement ProcédéElf Atochem

et article décrit les grandes familles de polypropylène, de formule chimique

, ainsi que les différents procédés de fabrication avec leurs

données économiques. Les principales propriétés et utilisations sont aussiexposées dans la Fiche produit.

1. Les différents polypropylènes.............................................................. J 6 545 - 2

2. Principe des procédés ............................................................................ — 22.1 Différents types de polymérisation ............................................................ — 22.2 Catalyseurs................................................................................................... — 22.3 Matières premières et produits auxiliaires................................................ — 32.4 Conditions de polymérisation .................................................................... — 3

3. Description des procédés ...................................................................... — 33.1 Polymérisation en suspension ................................................................... — 33.2 Polymérisation en masse (en suspension dans le propylène liquide).... — 33.3 Polymérisation en phase gazeuse.............................................................. — 43.4 Polymérisation hybride en masse (propylène liquide)

et en phase gazeuse .................................................................................... — 63.5 Récapitulatif ................................................................................................. — 6

4. Traitements complémentaires du polymère..................................... — 84.1 Traitements de désactivation - désodorisation ......................................... — 84.2 Granulation et traitement des granulés..................................................... — 8

5. Données économiques relatives aux procédés ............................... — 85.1 Consommations de matières premières et d’utilités................................ — 85.2 Investissement en limites d’unité............................................................... — 85.3 Production mondiale ................................................................................... — 8

6. Fiche produit ............................................................................................. — 96.1 Présentation des polymères ....................................................................... — 96.2 Prix de vente ................................................................................................ — 96.3 Propriétés des principaux polypropylènes................................................ — 96.4 Principales utilisations ................................................................................ — 9


C CH2CH( )n|CH2

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POLYPROPYLÈNES _____________________________________________________________________________________________________________________


1. Les différents polypropylènesL’industrie produit trois grandes familles de polyprolylène :— le PP homopolymère, résultat de la polymérisation de propy-

lène uniquement ;— le PP copolymère statistique, en général produit avec, comme

comonomère, de l’éthylène utilisé en faible proportion (quelques %) ;— le PP copolymère séquencé (ou bloc ), produit obligatoire-

ment dans une cascade de réacteurs avec, en première étape, le PPhomopolymère et, en seconde étape, un caoutchouc d’éthylène etde propylène (dit EPR ethylene propylene rubber ).

Signalons enfin des terpolymères utilisant principalement,comme comonomères, de l’éthylène et du butène.

L’homopolymère PP se présente sous trois formes qui dépendentde la manière dont les groupes méthyle sont ordonnés (figure 1) :

— polypropylène isotactique, cristallin, la seule forme véritable-ment intéressante et produite en grand tonnage ;

— polypropylène syndiotactique, actuellement non produit indus-triellement ;

— polypropylène atactique, amorphe et très collant, exploitéindustriellement, mais en faible tonnage, et pour des applicationstrès différentes de celles du PP isotactique.

2. Principe des procédés

2.1 Différents types de polymérisation

Les principaux procédés sont :— la polymérisation en solution dans un hydrocarbure inerte

(hexane, heptane ou plus lourd), à des niveaux de température etde pression suffisants pour que le polymère reste en solution. Ceprocédé utilisé au début est pratiquement abandonné aujourd’huicar compliqué et coûteux ;

— la polymérisation en suspension dans un solvant, semblableau précédent, mais fonctionnant à pression et température plusbasses, de telle sorte que le polymère produit reste insoluble. Ceprocédé est encore assez répandu aujourd’hui ;

— la polymérisation en suspension dans le propylène liquide,qui est une variation du procédé précédent, dans laquelle, le pro-pylène liquide est utilisé comme diluant ;

— la polymérisation en phase gazeuse dans des réacteurs agitésmécaniquement ou bien en lit fluidisé ;

— enfin des procédés combinant un ou des réacteurs contenantdu propylène liquide, puis un ou des réacteurs en phase gazeuse ;ce sont les plus répandus maintenant ; ils permettent de produiretoutes les familles de polypropylènes.

2.2 Catalyseurs

Actuellement, seuls les catalyseurs de Ziegler-Natta sont utilisésindustriellement. Cependant, des recherches concernant les cataly-seurs métallocènes devraient bientôt déboucher.

Le polypropylène produit est majoritairement sous forme iso-tactique.

Historique

La découverte des polypropylènes a eu lieu au début desannées 50.

Plusieurs sociétés sont à l’origine de cette découverte :Montecatini, devenue Montedison (contribution du ProfesseurGiulio Natta qui a obtenu en 1963 un prix Nobel partagé avecK. Ziegler), le groupe Ziegler, et Phillips Petroleum.

Ces polypropylènes sont obtenus par polymérisation à partird’un catalyseur (dit de Ziegler/Natta ) constitué d’un mélanged’un sel de métal de transition (généralement Ti) et d’unalkylaluminium.

Le polypropylène a été commercialisé pour la première foisen 1957 par Montecatini en Italie. Très rapidement, d’autres ins-tallations de production ont démarré en Europe, aux États-Uniset au Japon.

Les nombreux procédés de production de PP se sont simpli-fiés au fil des années par utilisation de systèmes catalytiques deplus en plus performants :

— ceux de la 1re génération, jusqu’au milieu des années 60 :leur faible rendement catalytique nécessitait une étape de lavagedu polymère pour extraire les résidus catalytiques et le PPatactique ;

— ceux de la 2e génération, principalement de 1965 à 1982 :la productivité est multipliée par 4 et la stéréospécificité cataly-tique est améliorée, évitant l’extraction du PP atactique maismaintenant l’étape d’extraction des résidus catalytiques ;

— ceux de la 3e génération, introduits en 1975 par Mitsui-Montedison : la productivité encore améliorée permet d’éviterl’extraction des résidus catalytiques, mais la stéréospécificitéun peu faible peut nécessiter une extraction du PP atactique ;

— ceux de la 4egénération, introduits au début des années80 par Mitsui-Montedison et Shell (d’autres suivirent, commeMitsubishi Petrochemical et Sumitomo) : il n’y a plus d’extrac-tion du PP atactique.

Figure 1 – Représentation schématique des trois configurationsmacromoléculaires du polypropylène

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PVDC et copolymères du chlorure de vinylidène

par Christophe FRINGANTSolvin France

’homopolymère du dichloro-1,1-éthylène (ou chlorure de vinylidène), décou-vert en 1930 par les Américains Feisst et Staudinger, polymérise facilement

à partir de son monomère. Ses propriétés physiques, et particulièrement sa fortecristallinité, ne permettent pas de le mettre en œuvre aisément. En effet,l’homopolymère de VDC est insoluble dans la plupart des solvants organiquesusuels et sa température de fusion est supérieure à sa température de dégrada-tion thermique. Pour ces différentes raisons, les produits industriels sont tou-jours des copolymères de PVDC (poly(chlorure de vinylidène)) plus aisémenttransformables.

1. Généralités................................................................................................. J 6 570 — 2

2. Réactions chimiques ............................................................................... — 2

2.1 Synthèse du monomère majoritaire .......................................................... — 2

2.2 Principes généraux de la polymérisation .................................................. — 2

3. Fabrication des émulsions aqueuses de PVDC................................ — 2

3.1 Procédé de polymérisation batch............................................................... — 2

3.2 Procédé de polymérisation par injection continue ................................... — 3

4. Procédé en émulsion pour l’obtention de résines solubles ou extrudables .......................................................................................... — 5

5. Procédé en suspension pour l’obtention de résines extrudables — 5

6. Remarques complémentaires ............................................................... — 6

6.1 Comparaison des procédés de polymérisation de résines en émulsion et en suspension.......................................................................................... — 6

6.2 Comparaison du procédé en émulsion batch et du procédé émulsion en injection continue................................................................................... — 6

6.3 Comparaison du procédé de stripping des latex par évaporation et par injection de vapeur ........................................................................... — 7

6.4 Hygiène et sécurité des procédés .............................................................. — 7

7. Fiche produit ............................................................................................. — 7

7.1 Propriétés ..................................................................................................... — 7


7.3 Données économiques................................................................................ — 8


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PVDC ET COPOLYMÈRES DU CHLORURE DE VINYLIDÈNE _______________________________________________________________________________________

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.J 6 570 − 2 © Techniques de l’Ingénieur

1. Généralités

La copolymérisation du chlorure de vinylidène avec différentscomonomères conduit à une gamme de polymères semi-cristallinsaux propriétés spécifiques remarquables (imperméabilité à l’oxy-gène, à différents gaz et à la vapeur d’eau, scellabilité, imprimabilité,transparence, etc.).

Les copolymères du chlorure de vinylidène commerciaux ont

donc pour formule générale dans

laquelle A représente les différents motifs comonomères dont laproportion massique dans le copolymère varie de 5 à 25 %.

Les principaux comonomères utilisés sont :

— les acrylates de méthyle, d’éthyle ou de butyle ;

— l’acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylonitrile ;

— le chlorure de vinyle ;

— des acides carboxyliques insaturés.

Les copolymères de PVDC peuvent se regrouper en trois grandesfamilles dont la fabrication fait appel à des procédés différents : lesémulsions aqueuses, les résines solubles, les résines extrudables.

Émulsions aqueuses

Ce sont majoritairement des copolymères de dichloro-1,1-éthylène et d’esters acryliques [acrylate(s) ou méthacrylate], main-tenus en émulsion stable pendant plusieurs mois par l’utilisationd’un émulsionnant (anionique, cationique voire non ionique).

Ces émulsions, plus couramment appelées latex, sont déposéessur divers supports par un procédé d’enduction classique (rouleaugravé ou lame d’air).

La couche déposée forme par évaporation d’eau et séchage, unenduit barrière sur le support utilisé pour l’enduction (papier, PVC,PET, BOPP...).

Résines pour mise en solutions organiques

Ce sont souvent des copolymères du dichloro-1,1-éthylène etd’acrylonitrile.

Ils se présentent sous forme de poudres solubles dans différentssystèmes solvants (THF, toluène, MEC étant les plus courants). Lessolutions obtenues permettent l’enduction de différents supports(en particulier la cellophane®) avec recyclage des solvants.

Résines pour extrusion

Ce sont des copolymères du dichloro-1,1-éthylène avec soit duchlorure de vinyle, soit des acrylates. La polymérisation est faite enémulsion ou en suspension suivant les cas. Ces résines sont trans-formables par extrusion en filière plate, extrusion soufflage, coex-trusion...

Pour plus de détails, le lecteur se reportera à la monographie traitant le poly(chlorure devinylidène) PVDC, dans le traité Plastiques et Composites.

2. Réactions chimiques

2.1 Synthèse du monomère majoritaire

Le dichloro-1,1-éthylène est obtenu par déshydrochloration alca-line du trichloro-1,1,2-éthane, lui-même fabriqué par addition d’unemolécule de chlore sur le monochloroéthylène (chlorure de vinyle),selon les réactions présentées dans la figure 1.

2.2 Principes généraux de la polymérisation

La gamme de copolymères demandée par le marché correspondà des modes de fabrication adaptés à chaque famille de produits(§ 3, 4 et 5).

Dans tous les cas, il s’agit d’opérations discontinues. Pour les dif-férents procédés l’autoclave de polymérisation, soit en émail soit enacier inoxydable, est muni :

— d’une double enveloppe assurant une régulation de tempéra-ture suffisamment efficace pour réaliser un contrôle précis de laréaction ;

— d’une agitation assurant la mise en dispersion de la phasemonomère dans la phase aqueuse.

Le contrôle rigoureux des températures, des pressions assure unebonne reproductibilité de la composition des macromolécules et dela distribution des masses molaires.

Le contrôle de l’agitation assure une bonne homogénéité dumélange des monomères et un diamètre des particules parfaite-ment reproductible (dans le cas de la suspension).

L’oxygène, qui inhibe les réactions de polymérisation, doit êtresoigneusement éliminé, à la fois du ciel de l’autoclave et de l’eau,par la réalisation de vides successifs.

3. Fabrication des émulsions aqueuses de PVDC

3.1 Procédé de polymérisation batch

Le schéma d’ensemble du procédé est présenté sur la figure 2.

Dans un autoclave (A) émaillé, à double enveloppe, le chlorure devinylidène monomère et ses comonomères sont dispersés à froiddans de l’eau déminéralisée, additionnée d’agents émulsionnants(anioniques ou cationique), de catalyseurs de polymérisation(peroxydes minéraux solubles dans l’eau) et de différents produitsd’appoint (agents de transfert, tampons de pH...). Une introductiondifférée de certains comonomères très réactifs est parfois nécessaire.

⎯ CH2⎯CHCl2⎯( )xAy[ ]n

Figure 1 – Synthèse du chlorure de vinylidène

H2C == CH

2 (éthylène)

trichloro - 1,1,2 - éthane

dichloro - 1,1 - éthylène

ou chlorure de vinylidène

HCl2C ----------------- CH

2Cl

CIHC == CH2

Cl2C == CH

2

+ Cl2

(ou + HCI + O2)

+ Cl2

- HCI

chlorure de vinyle

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PVC masse

par Daniel BLANCKEIngénieur développement PVC Elf Atochem

e PVC (ou polychlorure de vinyle) est le plastique le plus utilisé dans lemonde, sous forme rigide ou sous forme plastifiée, dans de nombreuses

applications (câbles, tuyaux, plaques, films et feuilles) dans le bâtiment, l’embal-lage, la chaussure, etc.

Quatre procédés permettent de fabriquer le PVC par polymérisation du chlo-rure de vinyle monomère.

Le procédé «masse», objet de cet article, représente en tonnage environ 8 %de la production totale.

— CH2—CHCl—( )n

1. Procédé de polymérisation en masse ................................................. J 6 581 - 21.1 Principe du procédé ..................................................................................... — 21.2 Matières premières ...................................................................................... — 21.3 Description de l’installation. Conditions opératoires ................................ — 2

1.3.1 Prépolymérisation ............................................................................... — 21.3.2 Postpolymérisation ............................................................................. — 21.3.3 Tamisage .............................................................................................. — 31.3.4 Équipements ........................................................................................ — 3

1.4 Consommations de matières premières et d’utilités ................................ — 31.5 Investissements ............................................................................................ — 3

2. Fiche produit du PVC masse .................................................................. — 3

Références bibliographiques .......................................................................... — 3

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Terres rarespar Alain LÉVÊQUE

Docteur ès SciencesDirecteur des recherches de l’activité Terres raresRhône-Poulenc - Secteur Intermédiaires Organiques et Minéraux - Paris

et Patrick MAESTRODocteur ès SciencesChercheur associé. Responsable scientifique du groupe Chimie du solideRhône-Poulenc - Centre de Recherches d’Aubervilliers

1. Propriétés générales ............................................................................... J 6 630 - 21.1 Configuration électronique......................................................................... — 21.2 Rayons ioniques .......................................................................................... — 21.3 Électronégativité. Degré d’oxydation......................................................... — 31.4 Propriétés physiques................................................................................... — 31.5 Acidité des ions............................................................................................ — 31.6 Sels de terres rares et complexes .............................................................. — 3

2. Exploitation des minerais ...................................................................... — 42.1 Principaux minerais..................................................................................... — 42.2 Attaque des minerais .................................................................................. — 4

2.2.1 Principe................................................................................................ — 42.2.2 Attaque sodique de la monazite........................................................ — 52.2.3 Attaque de la bastnaésite................................................................... — 52.2.4 Chloration des minerais à haute température ................................. — 5

3. Séparations et purifications ................................................................. — 53.1 Principes ....................................................................................................... — 53.2 Séparations par changement de degré d’oxydation ................................ — 63.3 Extraction par solvant ................................................................................. — 6

3.3.1 Principe................................................................................................ — 63.3.2 Solvants d’extraction.......................................................................... — 73.3.3 Sélectivité des agents d’extraction ................................................... — 7

3.4 Recyclage des résidus contenant des terres rares.................................... — 73.5 Mise en forme des produits finis marchands............................................ — 8

4. Procédés industriels................................................................................ — 84.1 Traitement de la monazite (procédé Rhône-Poulenc) .............................. — 84.2 Traitement de la bastnaésite....................................................................... — 8

4.2.1 Procédé Molycorp............................................................................... — 84.2.2 Procédés chinois................................................................................. — 9

4.3 Traitement des concentrés chimiques ....................................................... — 9

5. Fabrication des métaux de terres rares ............................................. — 105.1 Électrolyse des sels fondus......................................................................... — 105.2 Réduction métallothermique...................................................................... — 11

6. Applications industrielles...................................................................... — 116.1 Généralités ................................................................................................... — 116.2 Applications liées aux propriétés chimiques et structurales ................... — 11

6.2.1 Métallurgie .......................................................................................... — 116.2.2 Catalyse ............................................................................................... — 116.2.3 Verres................................................................................................... — 126.2.4 Céramiques ......................................................................................... — 12

6.3 Applications liées aux propriétés optiques ............................................... — 126.4 Applications liées aux propriétés magnétiques........................................ — 136.5 Applications liées aux propriétés électriques et nucléaires..................... — 146.6 Présent et avenir des applications des terres rares .................................. — 15


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TERRES RARES ________________________________________________________________________________________________________________________


e ne sont pas des éléments rares : avec une teneur d’environ 0,08 %, lesterres rares se trouvent dans l’écorce terrestre en quantité plus importante

que le cuivre ou le plomb. Toutefois, les teneurs relatives des divers lanthanidesdans les minerais, qui peuvent varier de 50 % à quelques centièmes de pour-cent,sont un facteur important qui, ajouté à l’identité de propriétés chimiques,contribue à rendre les séparations délicates.

Les procédés de production des terres rares relèvent des traitementshydrométallurgiques comprenant les étapes successives suivantes à partirde minerais enrichis :

— attaque des minerais par voie humide ;— à partir des solutions obtenues, séparations et purifications mettant en

œuvre les techniques de précipitation sélective (cas des terres rares à degréd’oxydation différent de III), parfois les techniques d’échange d’ions sur résine,mais principalement celles d’extraction par solvant ;

— obtention des produits finis (oxydes, sels variés) ou bien élaboration demétaux par électrolyse des sels fondus à haute température ou encore parmétallothermie.

Au niveau des applications, toute la spécificité des terres rares tient dans leurstructure électronique particulière qui induit des propriétés chimiques,structurales et physiques uniques. Ces propriétés sont mises à profit dans desapplications industrielles aussi variées que sophistiquées : métallurgie, catalyse,verre, optique, céramique, luminescence, magnétisme, électronique...

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1. Propriétés générales

Les terres rares sont constituées du groupe des lanthanides(éléments 57 à 71), auxquels on ajoute habituellement l’yttrium etle scandium (§ 1.2). Elles forment une famille très homogène dedix-sept éléments aux propriétés chimiques extrêmement voisines(tableau 1).

On distingue les terres cériques (La, Ce, Pr et Nd) des terresyttriques (du Sm au Lu plus l’yttrium) [1]. (0)

1.1 Configuration électronique

Elle est essentiellement caractérisée par la présence desous-couches insaturées 5 d 1 et 4 f et d’une sous-couchesaturée 6s 2.

À partir du xénon, gaz rare qui précède les lanthanides, laconfiguration électronique s’écrit :

Xe 6s2 5d 1 4f 0 à 14

et, à partir du lanthane jusqu’au lutétium, les éléments suivantsproviennent du remplissage de la sous-couche 4f par quatorzeélectrons successifs. Ils sont donc classés dans la même case de laclassification périodique des éléments.

L’existence de la sous-couche 4f non saturée confère auxlanthanides des propriétés magnétiques et optiques remarquables :moments magnétiques très élevés, en particulier pour Tb, Dy, Ho,Er, spectres d’absorption et d’émission à bandes fines, etc.

Ces propriétés sont à l’origine de nombreuses applications, enparticulier en électronique (luminescence, magnétisme).

1.2 Rayons ioniques

Les ions terres rares trivalents possèdent des rayons ioniques(tableau 2) relativement différents avec une variation de 1,5 %d’une terre rare à la suivante : le rayon ionique va en décroissantdans le sens des numéros atomiques croissants du lanthane aulutétium (contraction lanthanidique ).

Les structures électroniques de l’yttrium (Kr 4d 1 5s 2) et du scan-dium (Ar 3d 1 4s 2) ainsi que leurs rayons ioniques, leur confèrentdes propriétés chimiques voisines de celles des terres rares qu’ilsaccompagnent d’ailleurs dans tous les minerais. C’est pourquoi oninclut ces deux éléments (Y et Sc) dans la famille des terres rares.

(0)

Tableau 1 – Les éléments des terres rares

Symbole DénominationNuméro

atomiqueMasse

atomique

Sc Scandium 21 44,96Y Yttrium 39 88,91La Lanthane 57 138,91Ce Cérium 58 140,12Pr Praséodyme 59 140,91Nd Néodyme 60 144,24

Pm (1) Prométhium 61 (145 ±)Sm Samarium 62 150,35Eu Europium 63 151,96Gd Gadolinium 64 157,25Tb Terbium 65 158,92Dy Dysprosium 66 162,50Ho Holmium 67 164,93Er Erbium 68 167,26Tm Thulium 69 168,93Yb Ytterbium 70 173,04Lu Lutétium 71 174,97

(1) Cet élément, radioactif, n’existe pas à l’état naturel.

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________________________________________________________________________________________________________________________ TERRES RARES


1.3 Électronégativité. Degré d’oxydation

Les terres rares sont des éléments très faiblement électronégatifs .

Les métaux sont de puissants réducteurs. Les potentielsnormaux d’oxydo-réduction sont donnés dans le tableau 2.

Le degré d’oxydation normal des ions terres rares est III (électrons6 s 2 et 5 d 1), mais quelques éléments ont la possibilité d’êtrestabilisés à un degré supérieur (IV pour le cérium, le praséodymeet le terbium) ou inférieur (II pour l’europium, l’ytterbium et le

samarium). On observe alors des variations importantes despropriétés chimiques des sels et oxydes, qui sont exploitées pourleur séparation.

1.4 Propriétés physiques

Les propriétés physiques des métaux de terres rares sont don-nées dans le tableau 3.

Les caractéristiques des oxydes sont rassemblées dans letableau 4.

1.5 Acidité des ions

En solution aqueuse, les cations de terres rares sont peu acides ;les hydroxydes précipitent entre pH 6,3 (Lu) et 7,8 (La).

Le cérium (IV) (cation tétravalent) est très acide.

1.6 Sels de terres rares et complexes

Ce sont essentiellement :— des sels insolubles tels que carbonates, oxalates (insolubilité

utilisée en analyse pour déterminer la teneur en terres rares),fluorures, phosphates (solubles dans les acides concentrés) ;

— des sels très solubles : nitrates, chlorures ;— des sulfates qui ont une solubilité limitée et forment des sels

doubles avec les sulfates alcalins et alcalino-terreux ;— de nombreux complexes avec les ions tartrate, citrate,

éthylène-diaminetétraacétate (EDTA) et autres acides organiques.Nota : l’europium (II) a les propriétés des alcalino-terreux (en particulier, sulfate

insoluble).

(0)

(0)

Tableau 2 – Caractéristiques des ions des terres rares

ÉlémentRayon ionique

(en 10–10 m)

Potentiel normal d’oxydo-réduction

(V/ENH) (2)

TR3+(1) autre ion III → II III → 0 III → IV

Sc 0,73 ..................... ............... – 2,08Y 0,892 ..................... ............... – 2,37La 1,061 ..................... ............... – 2,37Ce 1,034 0,97 (Ce4+) ............... – 2,34 1,74Pr 1,013 0,99 (Pr4+) ............... – 2,35 2,9Nd 0,995 ................... ............... – 2,32Sm 0,964 1,19 (Sm2+) – 1,55 – 2,30Eu 0,950 1,17 (Eu2+) – 0,35 – 1,99Gd 0,938 ..................... ............... – 2,29Tb 0,923 0,88 (Tb4+) ............... – 2,30Dy 0,908 ..................... ............... – 2,29Ho 0,894 ..................... ............... – 2,33Er 0,881 ..................... ............... – 2,31Tm 0,869 ..................... ............... – 2,31Yb 0,858 0,93 (Yb2+) – 1,15 – 2,22Lu 0,848 ..................... ............... – 2,30

(1) Cation trivalent de terre rare.(2) ENH : par rapport à une électrode normale à hydrogène.

Tableau 3 – Propriétés physiques des métaux de terres rares

MétalTempérature

de fusionTempérature d’ébullition

Capacité thermique

molaire

à 25 oC

Coefficient moyende dilatation

thermique linéique Conductivité thermique

à 25 oC

Résistivité

à 25 oC

Coefficient de

température de

résistivité

à 25 oC

Section efficace de capture des

neutrons thermiques

à 25 oC

Masse volumique

à 25 oC MétalIntervallede

température

(oC) (oC) (J · K–1 · mol–1) (10–6K–1) (oC) (W · m–1 · K–1) (10– 8 Ω · m) (10–3K–1) (10–28 m2) (g/cm3)

La 920 3 454 18,5 4,9 – 173 à 810 13,8 56,8 2,18 8,9 6,17 LaCe 798 3 257 27,0 8,5 25 à 725 10,9 75,3 0,87 0,7 6,77 CePr 931 3 212 27,1 4,8 – 173 à 800 11,7 68,0 1,71 11,2 6,77 PrNd 1 016 3 127 27,5 6,7 – 173 à 850 13,0 64,3 1,64 46 7,00 NdSm 1 073 1 778 28,3 ............... ..................... ...................... 88 1,48 5 500 7,54 SmEu 822 1 597 26,8 32,0 – 200 à 780 ...................... 81,3 4,80 4 600 5,25 EuGd 1 312 3 233 36,8 8,6 25 à 950 8,8 104,5 1,76 46 000 7,90 GdTb 1 357 3 041 29,0 7,0 25 à 900 13,0 136 0,91 44 8,23 TbDy 1 409 2 335 28,2 8,6 .................... 10,1 56 1,19 1 150 8,54 DyHo 1 470 2 720 27,2 9,5 20 à 700 ...................... 87 1,71 64 8,78 HoEr 1 522 2 510 28,1 9,2 – 178 à 950 9,6 107 2,01 166 9,05 ErTm 1 545 1 727 27,0 11,6 20 à 920 ...................... 79 1,95 118 9,31 TmYb 816 1 193 25,1 25,0 25 à 700 ...................... 27 1,30 36 6,97 YbLu 1 663 3 315 27,0 12,5 20 à 956 ...................... 79 1,40 108 9,84 LuY 1 526 3 337 25,2 10,8 20 à 897 14,7 64,9 2,71 1,3 4,46 YSc 1 540 2 832 25,5 10,0 .................... 15,8 52 .................... 23 2,99 Sc

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TERRES RARES ________________________________________________________________________________________________________________________


2. Exploitation des minerais

2.1 Principaux minerais

Les terres rares sont assez largement répandues dans la nature :on a dénombré cent soixante-dix minéraux en contenant. Toute-fois, le nombre des minerais riches est relativement limité.

Les deux minerais principaux traditionnels sont la monazite et labastnaésite ; le xénotime est disponible mais en quantités beaucoupplus limitées ; la loparite moins riche est également traitée en Russie.À côté de ces minerais riches qui contiennent de 50 à 70 % d’oxydesde terres rares, il existe de nombreux minerais pauvres dontl’exploitation et le traitement ne sont rentables que dans quelquescas particuliers.

Signalons par exemple que tous les minerais de phosphates(apatites) contiennent des lanthanides à l’état de traces. L’apatiteignée de Kola en Russie est relativement riche (1 %), on en extraitdes concentrés de terres rares, sous-produits de la fabricationd’engrais phosphatés.

Certains minerais d’uranium contiennent également des terresrares qui ont été récupérées (par exemple société Denison Minesau Canada de 1986 à 1990).

Dans le Sud-Est de la Chine, on extrait par lixiviation les terresrares contenues dans des argiles (appelées minerais « ioniques »)et l’on produit ainsi des concentrés d’oxydes de terres rares.

Pratiquement tous les minerais de terres rares présententégalement des teneurs plus ou moins importantes de thorium etd’uranium.

Les teneurs en scandium sont toujours très faibles : quelquesppm ou dizaines de ppm (partie par million).

Le tableau 5 présente les répartitions moyennes des oxydes deterres rares des principaux minerais riches (monazite, bastnaésite,xénotime et loparite) et celles des concentrés chimiques issus del’apatite de Kola ainsi que des minerais ioniques chinois.

Au niveau mondial, les réserves économiques prouvées deterres rares sont aujourd’hui (1992) estimées à près de 100 millionsde tonnes exprimées en oxydes et correspondent essentiellementaux minéraux bastnaésite et monazite. La Chine possède plusde 50 % de ces réserves [2].

La monazite, minerai le plus abondant, est un orthophosphatede terres rares et de thorium. C’est généralement un sous-produitde l’ilménite (minerai de titane) qu’elle accompagne le plus souventavec le zircon (silicate de zirconium) dans des sables de plage. Lesgisements les plus importants se situent en Australie, Inde, Brésil,Malaisie, Thaïlande, Afrique du Sud, Chine, États-Unis.

L’enrichissement effectué par séparation magnétique produit unconcentré à environ 60 % d’oxydes de terres rares.

La bastnaésite est un fluorocarbonate riche en terres cériques

La Chine exploite à Bayan Obo en Mongolie Intérieure unénorme gisement de fer et de bastnaésite.

Le xénotime est un orthophosphate de terres rares lourdes(terres yttriques) contenant peu de terres cériques et de thorium. Onle trouve en Norvège, Malaisie, Brésil, comme sous-produit del’extraction des minerais d’étain (cassitérite). Il est disponible enquantités relativement limitées et contient environ 55 % d’oxydesde terres rares.

La loparite est un niobiotitanate de terres rares dont le seulgisement important connu et exploité est situé dans la péninsule deKola en Russie. L’enrichissement par flottation fournit desconcentrés à 32 % d’oxydes de terres rares traités dans les usinesd’ex-URSS où les terres rares sont alors séparées des niobium, tan-tale et titane.

Les minerais ioniques chinois.

Au milieu des années 80 est apparu sur le marché un nouveautype de concentrés chimiques d’oxyde de terres rares provenant deminerais chinois dits ioniques, constitués d’argiles contenantenviron 0,2 % d’oxydes de terres rares sous forme d’ions absorbés.

Les terres rares sont récupérées par lixiviation avec dessolutions salines (chlorures ou sulfates de sodium ou d’ammo-nium), précipitées sous formes d’oxalates qui, calcinés, fournissentdes concentrés marchands d’oxydes. Leur répartition en terresrares est caractérisée par la quasi-absence de cérium, une teneurélevée en europium et une teneur très variable en yttrium(tableau 5).

Ces minerais ioniques sont exploités dans le Sud-Est de la Chine,aujourd’hui la seule région du monde où ils ont été découverts.

2.2 Attaque des minerais

2.2.1 Principe

Les principaux minerais, monazite, bastnaésite, xénotime etloparite, en général enrichis par divers traitements physiques(gravimétrie, flottation, séparation magnétique), sont broyés plusou moins finement en grains de 50 mm à 1 mm, puis soumis à desattaques chimiques par des réactifs acides ou basiques.

Aujourd’hui trois types d’attaque sont principalement mis enœuvre industriellement :

— l’attaque sodique de la monazite (§ 2.2.2) ;— l’attaque chlorhydrique de la bastnaésite avant ou après

calcination (§ 2.2.3) ;— l’attaque sulfurique de la bastnaésite (§ 2.2.3) et, également,

de la loparite.

Signalons également la chloration à haute température (§ 2.2.4)pour préparer des chlorures anhydres de terres rares nonséparées, destinés à la fabrication de mischmétal (mélange deterres rares métalliques).

(0)

Tableau 4 – Caractéristiques des oxydes de terres rares

ÉlémentFormule

de l’oxyde calciné à l’air

Densitéde l’oxyde

Forme cristalline de l’oxyde

Température de fusionde l’oxyde

(oC)

Sc Sc2O3 3,85 cubique 2 400Y Y2O3 4,8 à 5,0 cubique 2 415La La2O3 6,51 hexagonale 2 250Ce CeO2 7,3 cubique 1 950Pr Pr6O11 6,57 hexagonale 2 200Nd Nd2O3 7,24 hexagonale 2 272Sm Sm2O3 7,43 cubique 2 325Eu Eu2O3 7,42 cubique 2 050Gd Gd2O3 7,4 cubique 2 340Tb Tb4O7 7,87 cubique 2 200Dy Dy2O3 7,8 cubique 2 340Ho Ho2O3 8,45 cubique 2 360Er Er2O3 8,6 cubique 2 355Tm Tm2O3 8,6 cubique 2 400Yb Yb2O3 9,2 cubique 2 346Lu Lu2O3 9,42 cubique 2 490

et caractérisé par une teneur relativement élevée en europium.gisement important est exploité en Californie par la société

Un

Molycorp (filiale de Union Oil of California) ; le minerai, richeen calcite, barytine (sulfate de baryum) et silice, est enrichi parflottation et conduit à un concentré à 60 % d’oxydes de terres rares.

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Méthodes d’extraction des gaz rares sous ultravide

par Laurent ZIMMERMANNIngénieur d’études, CNRS, Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, Van-dœuvre-lès-Nancy

et Bernard MARTYProfesseur des universités, CNRS, Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimi-ques, Vandœuvre-lès-NancyÉcole nationale supérieure de géologie, Nancy

es gaz rares, encore appelés gaz nobles, sont des éléments chimiques appar-tenant au groupe « 0 » du tableau périodique. Ce sont, dans les conditions

normales de température et de pression (273 K, 1 atm), des gaz monoatomiquesde symboles respectifs He (Hélium), Ne (Néon), Ar (Argon), Kr (Krypton) et Xe(Xénon). Leurs couches électroniques externes saturées, à deux électrons pourHe et à huit pour Ne-Ar-Kr et Xe, leur confèrent une caractéristique physique par-ticulière, à savoir une inertie chimique vis-à-vis des autres éléments et ils sont,de ce fait, considérés comme d’excellents traceurs géochimiques. Chaque gazrare possède plusieurs isotopes : 2 pour l’hélium (3-4He) ; 3 pour le néon(20-21-22Ne) et l’argon (36-38-40Ar) ; 6 pour le krypton (78-80-82-83-84-86Kr) et enfin9 pour le xénon (124-126-128-129-130-131-132-134-136Xe), et leurs compositions isoto-piques n’ont cessé d’évoluer depuis l’accrétion de la Terre, il y a 4,56 milliardsd’années, par des réactions nucléaires qu’elles soient de nature radiogénique(radioactivité), nucléogénique (réactions nucléaires) ou encore cosmogénique(production d’isotopes par interactions avec le rayonnement cosmique). Parailleurs, l’ensemble des réservoirs terrestres contenant les gaz rares (atmos-phère, croûte et manteau superficiel et profond) ont vu leurs compositionsélémentaires et isotopiques se modifier également suite :

– au dégazage ;– à la différentiation du manteau ;– aux fuites (hélium) dans l’espace au niveau de la haute atmosphère ;– à l’activité humaine depuis la révolution industrielle (apport dans l’atmos-

phère d’hélium radiogénique suite à l’exploitation des énergies fossiles(charbon, gaz, pétrole) et apport tritiogénique suite aux essais nucléaires dansl’atmosphère qui ont généré du 3He par décroissance de 3H).

1. Extraction par broyage ........................................................................ J 6 632 - 31.1 Broyeur à piston à force induite (type I) ................................................. — 31.2 Broyeur à piston à corps de vanne modifié (type II).............................. — 5

2. Extraction par diffusion et/ou fusion .............................................. — 52.1 Chauffage résistif ...................................................................................... — 52.2 Chauffage inductif : fours à induction ..................................................... — 92.3 Chauffage par rayonnement infrarouge ................................................. — 92.4 Chauffage laser ......................................................................................... — 10

3. Extraction par ablation laser UV....................................................... — 123.1 Choix du laser ArF (193 nm)..................................................................... — 133.2 Principe ...................................................................................................... — 133.3 Montage optique et chambre laser d’extraction UHV ........................... — 133.4 Détermination des profondeurs et des volumes d’ablation.................. — 14

4. Résultats analytiques ........................................................................... — 15

5. Conclusion............................................................................................... — 16

Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. J 6 632

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J 6 632 − 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

MÉTHODES D’EXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE ______________________________________________________________________________

La géochimie des gaz rares est devenue de nos jours un outil incontournablepour étudier le système solaire et en particulier la planète Terre. Pour cela, lescompositions élémentaires et isotopiques des gaz rares peuvent être étudiéesà partir d’un échantillonnage « d’objets », qu’ils soient :

– solides (roches et minéraux issus du manteau et de la croûte terrestre) ;– liquides (eaux et fluides souterrains) ;– gazeux (gaz atmosphériques, volcaniques, géothermaux, hydrocarbures

gazeux).

Dans cet article, sont décrites les techniques d’extraction les plus utiliséesdans les laboratoires de recherches qui permettent d’accéder aux gaz rarespiégés dans les roches et les minéraux. La description des schémas et lesaspects pratiques indiqués pour chacune des méthodes doivent permettre auxingénieurs de développer en toute autonomie leur propre système d’extractionen adéquation avec leurs problèmes analytiques.

Le choix d’une méthode parmi d’autres peut parfois s’avérer difficile et doit êtredéterminé après mûres réflexions. Il est dicté généralement par le typed’échantillon (roche totale, minéraux séparés, lame mince ou épaisse), la phaseanalysée (matrice, inclusion fluide, granulométrie des minéraux) et lesconcentrations en gaz rares présents dans l’aliquot analysé. Deux autres articlescomplémentaires décrivent les méthodes de purification et de séparation des gazrares ainsi que de leurs analyses par spectrométrie de masse en mode statique.

La composition chimique de notre atmosphère se compose de N2 (78 %), O2(21 %) et de CO2 , gaz rares, O3 , H2 , H2O (1 %). Les gaz rares, dont les quantitéssont constantes dans l’air, ont des abondances très différentes les unes parrapport aux autres. L’argon, le plus abondant (9 340 ppm volume) pourrait êtreconsidéré comme un gaz majeur de notre atmosphère alors que les autres y sonten très faibles concentrations avec 5,24 ppm volume, 18,18 ppm volume,1,14 ppm volume et 0,09 ppm volume pour He, Ne Kr et Xe respectivement. Bienque paraissant négligeables (hormis Ar), ces quantités n’en demeurent pasmoins une source de pollution importante pour l’analyse des gaz rares piégésdans les roches et imposent aux ingénieurs de développer des systèmesd’extraction travaillant à très basse pression, c’est-à-dire à 10–8 à 10–9 mbar(domaine de l’ultravide UHV) afin de réduire au maximum la quantité des gazrares d’origine atmosphérique.

Glossaire

Apport tritiogénique Production de tritium dans l’atmosphère par le rayonnement cosmique ou suite aux activités humainesdont la nature peut être militaire (explosion de bombe nucléaire) ou civil (réacteur nucléaire). Le tritiumémis (3H) produit ensuite par décroissance radioactive 3He avec une demi-vie de 12.32 ans

Bride CF Bride à couteau en acier 316 L où l’étanchéité, jusqu’à 10–13 mbar, est obtenue par la pénétration descouteaux dans un joint en cuivre positionné entre deux brides

Clivage Capacité qu’ont certains minéraux de se fracturer selon une direction prédéfinie. Il est fonction de lastructure du minéral et/ou de la présence d’accidents dans son réseau cristallin (altération, inclusion)mais ne dépend pas de la forme du minéral

Datation (U-Th-Sm)/He Datation radiochronologique basée sur l’accumulation de 4He produit par la décroissance radioactive desradionucléides U, Th et Sm. Cette méthode permet de dater des événements de quelques milliers à plu-sieurs centaines de millions d’années

Échelle de Mohs Échelle proposée par le minéralogiste F. Mohs afin de classer les minéraux en fonction de leur dureté

Hélium radiogénique 4He produit par décroissance radioactive de certains nucléides

Rayonnement cosmique Flux de particules de haute énergie à la surface de la Terre dont l’origine est multiple : solaire, galactiqueou extragalactique

Roches magmatiques Roches formées en profondeur suite au refroidissement du magma qui se solidifie. Exemple : le granite,le basalte

Roches métamorphiques Roches magmatiques et/ou sédimentaires recristallisées sous l’action de la pression et de la température

Roches sédimentaires Roches formées à la surface de la Terre par une accumulation de sédiments

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_______________________________________________________________________________ MÉTHODES D’EXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE

1. Extraction par broyageLes inclusions fluides sont de petites cavités (0,1 < Ø (µm) < 1 000)

présentes dans les roches magmatiques, métamorphiques ou sédi-mentaires qui peuvent, suivant les cas, présenter une ou plusieursphases (vapeur : CO2 , H2O, N2 , etc. ; liquide : CO2 , H2O, etc. ; etsolide : NaCl, carbonate, etc.) et s’être formées à la même périodeque la roche (ou du minéral) (inclusion primaire) ou après sa forma-tion (inclusion secondaire). Accéder et analyser les gaz rares piégésdans celles-ci permet d’accéder à des informations nécessaires àune meilleure compréhension de la circulation des fluides au niveaude la croûte terrestre ou à l’interface manteau- croûte.

Cette technique d’extraction est particulièrement adaptée pourbroyer la plupart des minéraux analysés en géosciences, à savoirle pyroxène, l’olivine, le quartz ainsi que les roches sédimentaireset les verres basaltiques dont les duretés sur l’échelle de Mohsn’excèdent pas 7 à 7,5. Il est recommandé de travailler à partird’une granulométrie initiale de 0,5 à 1 mm pour une masse nedépassant pas 500 mg par aliquot afin d’optimiser le phénomènede fragmentation. Après broyage, la fraction granulométrique infé-rieure à 150 µm atteint 50 à 70 % [1] [2] de la masse totale del’échantillon et peut laisser supposer, de par cette efficacité, unbon rendement d’extraction des gaz rares issus des inclusions flui-

des. Ce dernier reste toutefois difficilement quantifiable avec préci-sion car les gaz rares piégés dans les très petites inclusions (Ø < 10à 20 µm) sont difficilement accessibles par cette méthode etd’autre part, les travaux de thèse de Yokochi R. ont mis en évi-dence la présence, jusqu’à 20 à 30 % d’hélium, de néon et d’argonissus de la matrice au cours du broyage [3].

La fraction des gaz restant, à savoir les gaz piégés dans la maillecristalline et celle des petites inclusions fluides, peut être accessi-ble par d’autres moyens d’extraction (chauffage, ablation) décritségalement dans cet article. Enfin, il n’est pas préconisé d’utilisercette technique d’extraction pour le broyage des métaux qui onttendance à se déformer sous l’action du piston et du diamant quide par sa dureté et sa structure, ne se fragmente pas ou très peu.

1.1 Broyeur à piston à force induite(type I)

L’enceinte du broyeur (figure 1) est constituée d’un tube en acier(316 L) de 16 mm de diamètre interne sur lequel a été soudée unebride CF16 pour se connecter à une ligne de purification. À sabase, le tube est protégé des effets du broyage par une pastille enacier (316 L). Un piston en fer doux est introduit dans l’enceinte,où une force induite créée par trois bobines de cuivre situées àl’extérieur de cette dernière permet de le mettre en mouvement debas en haut et inversement, de manière à broyer l’échantillon, à lamanière d’un marteau. Pastille et surtout piston ont un diamètrede 15,9 mm pour une hauteur de 2 et 45 mm respectivement afinde coulisser librement dans le tube au cours du broyage. Malgrécela, il a été observé une augmentation de la température desparois du broyeur jusqu’à 50 à 60 oC due, probablement, auxfrottements du piston sur le tube.

Tous les types de broyeur présentés utilisent un pistonmétallique (acier inoxydable (acier 316 L) ou fer doux) pourécraser dans une enceinte sous UHV des échantillons. Lessollicitations mécaniques du piston sur la roche produisent safragmentation préférentiellement au niveau des zones defaiblesses structurales (clivage, inclusions fluides, etc.) afin delibérer les gaz dans l’enceinte même du broyeur.

Figure 1 – Broyeurs à piston à force induite

Vers ligne de purification

Aimant externe

Aimant Ndinterne

Tube broyeur

Piston

Piston

Bobines électriques

Pastille316L

Bride CF16

Croix CF 16

Barre enaluminium

Échantillon

Vers ligne depurification

Nickel

Carbure detungstène

Échantillon

a modèle I b modèle II

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MÉTHODES D’EXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE ______________________________________________________________________________

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservésJ 6 632 – 4

Après chaque utilisation, le piston et la pastille sont repolis avecdes disques abrasifs pour éliminer les particules de roches incrus-tées à leurs surfaces puis nettoyés dans un bain d’acétoneultra-pur (99 %) ultrasoné pour supprimer les traces d’hydro-carbures et enfin séchés au four à 100 oC.

Plusieurs modèles (I et II) de broyeur à piston à force induite ontété développés dans les laboratoires (figure 1) où, pour stocker leséchantillons, une seconde enceinte a été connectée, en amont dupiston, à l’enceinte de broyage (croix CF16).

Le modèle I stocke l’échantillon dans une barre en aluminium(Ø = 14 mm), évidée partiellement en son centre. L’ensemble estpositionné dans une croix en CF16 puis connecté à la fois au tubebroyeur et à une ligne de purification des gaz. Un aimant néodymeest incrusté dans l’aluminium afin de faire pivoter la barre sur sonaxe grâce à l’action d’un second aimant manipulé à l’extérieur del’enceinte. Une rotation de 180o permet ainsi de faire tomberl’échantillon dans le broyeur. La forme du piston utilisé estparticulière : elle est à la fois biseautée sur sa surface supérieured’un angle de 45o et tronquée sur toute sa longueur pour loger par

gravité l’échantillon à la base du broyeur. Cette configuration al’avantage de simuler une extraction, de la répéter si nécessaire,sans pour autant broyer l’échantillon afin de mesurer les quantitésde gaz rares dégazées par l’enceinte dans des conditions réellesd’utilisation (tableau 1). Une variante à ce modèle a étédéveloppée au Scripps Institution of Oceanography [4] où le sys-tème de rotation magnétique a été remplacé par une traverséetout métal en rotation raccordée à l’enceinte du broyeur par unebride CF16.

Le modèle II utilise le même principe pour mettre en mouve-ment le piston, à savoir des solénoïdes extérieurs. Cependant, lepiston est constitué de deux parties, l’une en nickel et l’autre encarbure de tungstène. Ce matériau très dur (9 sur l’échelle deMohs), résistant à la pression (2 242 de dureté de Vickers) et auxchocs, semble plus adéquat que le fer doux pour le broyage.L’enceinte de stockage est fixée en parallèle à l’enceinte debroyage et l’échantillon peut être glissé sous le piston grâce à uneconnexion soudée à la base du tube de broyage [1]. Ce dispositifpermet ainsi d’utiliser un piston non tronqué sur sa longueur etainsi augmenter la surface et l’efficacité du broyage.

Tableau 1 – Méthodes d’extraction des gaz rares (caractéristiques techniqueset domaines d’utilisation)

Caractéristique Broyage Four résistif(T < 1 200 oC)

Four résistif(T > 1 200 oC)

Four àinduction

Fourà lampe Laser CO2

Laser 193 nm

Enceinte/Fenêtre Type I Type II Quartz/

Métal Métallique Double Type I Type II Verre/Métal Métal/Saphir

Métal/ZnSe

Métal/Silice

fondue

Méthode d’extraction Fragmentation Diffusion Fusion Fusion Diffusion Fusion Diffusion Fusion Ablation

Température d’extraction

Précision– – 1 200 oC

± 5 oC1 150 oC

± 5 oC1 800 oC

± 5 oC1 500 oC± 50 oC

1 300 oC± 100 oC

1 900 oC± 100 oC

900 oC± 0,5 oC

1 600 oC± 200 oC –

Palierd’extraction Possible Difficile Possible Difficile Possible Possible Possible Possible Possible

Temps/palier (min)

1(100 coups) – 30 à 40 30 à 40 20 à 30 20 20 20 45 1 à 5 < 5

Masse des échantillons 500 mg 1 000 mg 1 000 mg 1 000 mg 10 mg 1 000 mg 50 mg 10 mg –

Rendement d’extraction Incomplet Incomplet 100 % 100 % 100 % 100 % Incomplet 100 % 100 %

Volumede l’enceinte

(cm3)30 90 150 30 à 60 400 1 400 700 300 190 20 150

Dégazage des systèmes d’extrations (mol)

4He 5 × 10–14 1 × 10–15

1 × 10–14 – 5 × 10–14 1 × 10–15

1 × 10–131 × 10–15

1 × 10–14 5 × 10–15 9 × 10–14

9 × 10–13 5 × 10–15 1 × 10–16

6 × 10–151 × 10–18

5 × 10–15

20Ne 3 × 10–16 7 × 10–17 – – 2 × 10–16

3 × 10–151 × 10–18

2 × 10–16 – 7 × 10–16 – 1 × 10–17

2 × 10–15 4 × 10–16

28N 5 × 10–12 1 × 10–12 3 × 10–10 – – – – 5 × 10–11

3 × 10–10 – 5 × 10–13

5 × 10–115 × 10–13

5 × 10–12

36Ar – – 7 × 10–16

1 × 10–14 – – 1 × 10–16

2 × 10–153 × 10–17

5 × 10–16 5 × 10–17

40Ar 8 × 10–14 1 × 10–14 1,6 × 10–11 – – – – 3 × 10–12 2 × 10–14 1 × 10–14

84Kr – – – – 4 × 10–18

4 × 10–17 – – 4 × 10–18 – 3 × 10–17 –

130Xe 3 × 10–18 3 × 10–19 – – – – – – 5 × 10–20 –

132Xe 2 × 10–17 2 × 10–18 4,6 × 10–17 – 5 × 10–19

7 × 10–18 – – 1 × 10–19 – 2 × 10–19 –

cps = coups.

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Trichloroéthylène

par Philippe LEDUCIngénieur de rechercheCentre de recherche Rhône-AlpesAtofina

abriqué pour la première fois par E. Fisher en 1864, le trichloroéthylène aconnu son apogée en tant que solvant de dégraissage (principale utilisation)

dans les années 1970. Depuis quelques années, compte tenu de laréglementation sur les émissions de composés organiques volatils (COV) et,plus récemment, avec sa classification R45 (peut causer le cancer), on assiste àune baisse continue de la demande en trichloroéthylène dans les usages émis-sifs avec une véritable réorganisation des producteurs mondiaux.

1. Principales voies d’accès....................................................................... J 6 640 – 21.1 Procédé TRI/PER de PPG (Pittsburgh Plate Glass Co.) .............................. — 21.2 Procédé par chloration directe du dichloro-1,2-éthane ............................ — 21.3 Procédé par pyrolyse des tétrachloroéthanes........................................... — 3

2. Autres procédés industriels .................................................................. — 4

3. Fiche produit ............................................................................................. — 53.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 53.2 Stabilité et précaution d’emploi ................................................................. — 53.3 Risques d’incendie....................................................................................... — 63.4 Toxicité.......................................................................................................... — 63.5 Stockage, transport et manipulation.......................................................... — 63.6 Principales utilisations ................................................................................ — 63.7 Aspects économiques ................................................................................. — 6


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TRICHLOROÉTHYLÈNE ____________________________________________________________________________________________________________________


1. Principales voies d’accès

Les principales voies industrielles d’accès au trichloroéthylène àpartir d’éthylène et d’acétylène sont résumées figure 1.

Dans les principaux procédés industriels exploités, le trichloro-éthylène est coproduit avec du perchloroéthylène.

1.1 Procédé TRI/PER de PPG (Pittsburgh Plate Glass Co.)

Principe du procédé

Le trichloroéthylène et le perchloroéthylène sont coproduits dansun réacteur d’oxychloration à partir du dichloro-1,2-éthane et dechlore sur un catalyseur en lit fluide à base de chlorure de potassiumet de chlorure cuivrique :

2 C2H4Cl2 + 3/2 Cl2 + 7/4 O2 C2HCl3 + C2Cl4 + 7/2 H2O

En fonction des ratios de réactifs et des conditions opératoires, ilest possible d’orienter la réaction soit vers la fabrication de per-chloroéthylène, soit vers la fabrication de trichloroéthylène.

Conditions opératoires

Le schéma d’une installation typique est représenté figure 2.

Le dichloro-1,2-éthane, le chlore, l’oxygène et des sous-produitschlorés sont introduits dans le réacteur (R) à lit fluidisé maintenu àenviron 430 ˚C entre 1,5 et 2 bar.

Les produits gazeux sortant du réacteur sont condensés en (A)puis décantés en (B). La phase gaz non condensée est traitée sur unecolonne d’absorption (C) dont l’effluent gazeux est rejeté à l’atmo-sphère.

Les produits organiques sont ensuite séchés en (D) par distillationazéotropique, puis dirigés vers la colonne (E) qui permet de séparerle trichloroéthylène et le perchloroéthylène.

Le trichloroéthylène brut obtenu en tête de la colonne (E) estensuite étêté en (F), neutralisé en (G) puis séché en (H).

Le perchloroéthylène brut obtenu en pied de la colonne (E) estéqueuté en (I) puis étêté en (K) avant d’être neutralisé en (L) puisséché en (M).

Les sous-produits chlorés récupérés en têtes des colonnes (F) (J)et (K) sont recyclés au réacteur (R).

1.2 Procédé par chloration directe du dichloro-1,2-éthane

Principe

Il s’agit d’une coproduction de trichloroéthylène et de perchloro-éthylène par chloration et déshydrochloration successives dedichloro-1,2-éthane et d’autres sous-produits chlorés en C2. La réac-tion globale peut s’écrire comme suit :

2 C2H4Cl2 + 5 Cl2 C2HCl3 + C2Cl4 + 7 HCl

En fonction des ratios molaires de chlore et de dichloro-1,2-éthaneintroduits au réacteur, on oriente la réaction vers la formation de tri-chloroéthylène ou de perchloroéthylène.

Conditions opératoires

Le schéma simplifié d’une installation typique est présentéfigure 3.

La réaction peut être effectuée en phase gaz comme en phaseliquide si bien que les températures et pressions du réacteur peu-vent varier de 280 à 500 ˚C et de 1,5 à 4 bar. En général, une chlora-tion en phase gaz en l’absence de catalyseur impose destempératures supérieures à 400 ˚C. L’utilisation de catalyseurs telsque des charbons actifs permet de descendre aux environs de280 ˚C.

Le dichloro-1,2-éthane et le chlore sont introduits dans leréacteur (R) avec les sous-produits recyclés. En sortie, les produitssont brutalement refroidis dans la tour (A) puis neutralisés dans le

Figure 1 – Principales voies d’accès industrielles au trichloroéthylène à partir d’éthylène et d’acétylène

Cl2 (FeCl3)

Cl2 (FeCl3)

Cl2

Cl2

Cl2

Dichloro-1,2-éthaneC2H4Cl2

HCl + O2 (Cat) HCl + O2 (Cat)

Cl2 (FeCl3) Cl2

ÉthylèneC2H4

AcétylèneC2H2

TrichloroéthylèneCHCl == CCl2

PerchloroéthylèneCCl2 == CCl2

∆

∆

∆

Trichloro-1,1,2-éthaneCH2Cl –– CHCl2

Tétrachloroéthanes*(S) CHCl2 –– CHCl2*(D) CH2Cl –– CCl3

PentachloroéthaneCHCl2 –– CCl3

DichloroéthylènesCH2 == CCl2

CHCl == CHCl cis et trans

*(S)

*(D)

Symétrique

Dissymétrique

HCl + O2 (Cat)

Cl2 (FeCl3)

Oxychloration

Chloration ionique

Cl2

∆

Chloration radicalaire

Pyrolyse

Pour un rapport molaire chlore sur dichloro-1,2-éthane de 1,7,on obtient jusqu’à 75 % de sélectivité en trichloroéthylène.

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Urée

par Jean-Paul MAZAUDChef du service ProcédésSOFRESID S.A.

’urée (figure A) reste l’engrais azoté solide d’usage commun ayant la plusforte teneur en azote, présentant ainsi les plus faibles coûts de transport par

unité d’azote nutritif. Cette qualité ainsi que son aptitude à la fertilisation en zonehumide pour la culture du riz en font l’un des engrais azotés les plus utilisés,avec une demande en forte croissance dans les pays du Sud-Est asiatique.

L’urée est synthétisée à partir de l’ammoniac et du dioxyde de carbone. Saproduction est pratiquement toujours associée à la production d’ammoniac, etpar là même à la production des hydrocarbures, plus particulièrement du gaznaturel.

Les procédés de fabrication n’ont pas subi de grands changements depuis1990, les objectifs principaux des améliorations apportées restant toujours laréduction de la consommation énergétique, la réduction de la pollution et l’opti-misation des coûts d’investissement.

1. Fabrication industrielle .......................................................................... J 6 660 – 21.1 Principe du procédé..................................................................................... — 21.2 Matières premières...................................................................................... — 21.3 Caractéristiques des différents procédés .................................................. — 21.4 Description d’une installation. Conditions opératoires ............................ — 3

1.4.1 Section de préparation de la charge ................................................. — 31.4.2 Section de synthèse à haute pression .............................................. — 31.4.3 Section de décomposition et de recyclage....................................... — 31.4.4 Section de concentration de la solution d’urée ............................... — 31.4.5 Section de granulation ....................................................................... — 31.4.6 Section de traitement des condensats.............................................. — 3

1.5 Consommation des matières premières et utilités................................... — 51.6 Nature des effluents produits ..................................................................... — 51.7 Matériaux utilisés ........................................................................................ — 51.8 Produits obtenus.......................................................................................... — 51.9 Installations en service................................................................................ — 5

2. Fiche produit ............................................................................................. — 62.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 62.2 Hygiène et sécurité ...................................................................................... — 6

2.2.1 Toxicité................................................................................................. — 62.2.2 Risques d’incendie et d’explosion..................................................... — 62.2.3 Corrosion............................................................................................. — 62.2.4 Stockage et manutention ................................................................... — 6

2.3 Principales utilisations ................................................................................ — 62.4 Aspects économiques ................................................................................. — 6


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Figure A – Urée

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URÉE _______________________________________________________________________________________________________________________________


1. Fabrication industrielle


Il consiste à faire réagir le dioxyde de carbone et l’ammoniac sousforte pression et à des températures relativement élevées (voirtableau 1). Il en résulte une phase liquide dans laquelle les réactantsse trouvent sous forme de carbamate d’ammonium ionisé, qui esttransformé ensuite en urée par déshydratation.

La condensation de l’ammoniac et du dioxyde de carbone est uneréaction de conversion hétérogène, fortement exothermique :

2 NH3 (g) + CO2 (g) NH2COO –

+ 130 kJ (31 kcal)

avec (g) : gazeux et ( ) : liquide.

La formation de l’urée est ensuite une réaction endothermiqueéquilibrée, se produisant en phase liquide :

NH2COO – (NH2)2CO + H2O

– 21 kJ (5 kcal)

Nota : dans une réaction secondaire qui correspond à une dégradation thermique del’urée, il se forme un composé indésirable, le biuret :

2 (NH2)2 CO → (NH2CO)2 NH + NH3

La réaction de formation de l’urée est régie par un équilibre ter-naire entre CO2, NH3 et H2O dans lequel se retrouvent ces diversconstituants, ainsi que le carbamate et l’urée formés. Le carbamateest un produit intermédiaire instable qui se transforme en urée eteau, ou se décompose en NH3 et CO2. Il est donc nécessaire, pourévacuer les réactants n’ayant pas réagi, de procéder à un stripage(stripping) soit au dioxyde de carbone, soit à l’ammoniac.


Les matières premières sont essentiellement l’ammoniac utilisésous forme liquide et le dioxyde de carbone, utilisé à l’état gazeux,et provenant généralement des sections de décarbonatation desunités d’ammoniac avec une pureté supérieure à 98 % de CO2.

On pourra se reporter aux articles Ammoniac [J 6 135] et Dioxydede carbone [J 6 280] dans ce traité.

1.3 Caractéristiques des différents procédés

Il existe plusieurs procédés de fabrication d’urée qui utilisentgénéralement les mêmes principes de réactions, mais qui diffèrentpar leurs conditions opératoires au niveau de la synthèse et du recy-clage des réactants.

Nous citons ici les quatre procédés les plus utilisés dans lemonde, par ordre d’importance :

— le procédé Stamicarbon (Pays-Bas) ;— le procédé Snam Progetti (Italie) ;— le procédé Mitsui-Toatsu-Toyo (Japon) ;— le procédé Montedison/Technimont (Italie).

Des compagnies de taille plus modeste ont développé un savoir-faire de conception des ateliers d’urée appliqué surtout au remode-lage des installations existantes :

— Urea Casale (Italie et Suisse) ;— Urea Technology Inc. (UTI) (États-Unis).

Procédé Stamicarbon

C’est le procédé le plus répandu dans le monde (plus de 200 uni-tés). Il a été le premier à réaliser le stripage à haute pression del’effluent du réacteur par le CO2 entrant et à recycler totalement lesréactants récupérés.

Le procédé a été régulièrement développé ; Stamicarbon pré-sente actuellement son procédé Urea 2000 Plus, bien adapté auxateliers de grande capacité et orienté vers une réduction de laconsommation énergétique et des rejets polluants pour un investis-sement réduit.

Le principe détaillé est décrit au paragraphe 1.4.

Procédé Snam Progetti

Le procédé Snam Progetti se situe actuellement au deuxièmerang par ordre d’importance.

Il utilise le principe de la décomposition du carbamate par stri-page de l’effluent du réacteur par une partie de l’ammoniac entrant.La synthèse fonctionne à 15 MPa avec un rapport NH3/CO2 égal à3,8. Une section de désorption de la solution d’urée et de recyclagedes réactants fonctionne à moyenne pression (1,8 MPa). La finition(concentration par évaporation et granulation) est la même quedans les autres procédés. Un dispositif de recyclage du carbamatepar hydroéjecteur dans la boucle de synthèse permet de réaliser uneimplantation horizontale alors que les autres procédés ont plutôtune disposition verticale où les produits circulent par gravité.

Procédé Mitsui-Toatsu-Toyo

C’est le troisième procédé en importance (93 unités dans le mondeen 2000). Il en existe deux variantes.

Le procédé conventionnel à recyclage total, dit procédé C-amé-lioré, comporte une synthèse à haute pression (25 MPa) fonction-nant avec un rapport molaire NH3/CO2 élevé (égal à 4). L’effluent duréacteur est stripé à haute pression par le CO2 entrant. Le carbamaterestant est décomposé dans deux sections, l’une à 1,7 MPa, l’autre à0,3 MPa, suivies d’une concentration de la solution d’urée par éva-poration et d’une granulation.

Le procédé ACES (advanced process of cost and energysaving), consommant moins de vapeur, comporte une synthèsefonctionnant à 17,5 MPa et à 190 °C avec un rapport molaireNH3/CO2 égal à 4. L’effluent du réacteur est stripé par une partie duCO2 entrant. La solution est détendue à 2,0 MPa dans un séparateur,où le carbamate est décomposé en partie, puis dans une colonne dedécomposition à basse pression (0,26 MPa) où l’autre partie du CO2entrant sert au stripage de la solution d’urée. La finition (évapora-tion et granulation) est la même que dans le procédé conventionnel.

Procédé Montedison/Technimont

Le procédé conventionnel Montedison est caractérisé par unesynthèse à 20-22 MPa, un rapport molaire NH3/CO2 de 3,5 et un tauxmolaire de conversion du CO2 dans le réacteur de 62 %. Un étage derecyclage du carbamate fonctionne à 7,5 MPa suivi de deux autresétages de décomposition et de recyclage du carbamate à moyenneet basse pressions. La finition, avec deux évaporateurs et une tourde granulation, est semblable à celle des autres procédés.

Un procédé plus récent, appelé IDR (isobaric double recycle)permet un rendement énergétique très élevé. Ce procédé IDR estcaractérisé par une synthèse à 20 MPa avec un réacteur à haut ren-dement fonctionnant avec un rapport NH3/CO2 de l’ordre de 5. Laboucle de synthèse comprend deux décomposeurs en série : lasolution sortant du réacteur est stripée dans le premier par l’ammo-niac entrant puis dans le second par le dioxyde de carbone entrant.La solution ne contient plus que très peu de NH3 et de CO2, ce quipermet de se passer de la section de décomposition et de recyclageà moyenne pression.

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Gomme xanthane

par Jean-Luc SIMONDirecteur des recherches techniques de l’usine Rhodia-Food de Melle (79)

et Bernard CERLESDirecteur des opérations et technologies industrielles de Rhodia-Food

a gomme xanthane est un hétéropolysaccharide synthétisé par une bactérie« Xanthomonas campestris ».

Ce polymère est commercialisé essentiellement sous forme d’une poudreobtenue par précipitation du polysaccharide contenu dans le moût de fermenta-tion à l’aide d’un solvant organique polaire.

Bien que son prix soit relativement élevé, la gomme xanthane trouve desapplications industrielles nombreuses et variées, grâce à ses propriétés rhéolo-giques exceptionnelles. Le marché mondial, estimé à plus de 30 000 t/an connaîtune croissance soutenue de plus de 5 % par an.

1. Structure .................................................................................................... J 6 670 - 2

2. Biosynthèse ............................................................................................... — 22.1 Production de biomasse ............................................................................. — 42.2 Production de gomme xanthane................................................................ — 5

3. Propriétés physico-chimiques .............................................................. — 6

4. Applications .............................................................................................. — 7

5. Perspectives .............................................................................................. — 85.1 Avenir de la gomme xanthane ................................................................... — 85.2 Autres polysaccharides ............................................................................... — 10


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GOMME XANTHANE ____________________________________________________________________________________________________________________


1. Structure

La gomme xanthane est une substance sécrétée par une bactérie(cf. encadré 1). C’est une énorme molécule. Sa masse moléculaireest estimée entre 1,5 x 106 et 5 x 106 daltons, soit 1,5 à 5 t/mole !

Sa formule brute approximative et moyenne est la suivante :

(C67H102O56)n n = 830 à 2 800

La gomme xanthane est un polymère constitué de D-glucose, D-mannose et d’acide D-glucuronique, dans les proportions molairesde 2, 2, 1, partiellement acétylé et pyruvylé.

Le degré d’acétylation dépend du micro-organisme, des condi-tions et de l’état d’avancement de la fermentation et des conditionsd’extraction (pH, température). Il varie de 0 (souche recombinéedésacétylée) à 2, soit de 0 à 11 % en masse. Un taux compris entre 3et 6 % est courant.

Le degré de pyruvylation varie également, mais de façon moindre(> 0 à 1, soit > 0 à 9,5 % en masse). Les taux couramment rencontréssont compris entre 3 et 5 %.

La structure primaire de la gomme xanthane consiste en unechaîne principale de cellulose, c’est-à-dire de monomères β-D-glu-cose liés entre eux par liaison O-glycosidique (1-4). Cette chaîneporte un branchement latéral triosidique tous les 2 glucose. Ce bran-chement est constitué d’un α-D-mannose lié à la chaîne principalepar liaison osidique (1-3), d’un acide β-D-glucuronique lié au1er mannose par liaison osidique (1-2) et d’un β-D-mannose lié àl’acide glucuronique par liaison osidique (1-4). Le 1er mannose est leplus souvent acétylé en position 6 et le 2e mannose peut être pyru-vylé par liaison cétalique en position 4 et 6.

Ainsi, la gomme xanthane est un polymère constitué d’une unitépentasaccharidique branchée, acétylée et pyruvylée. Cette unité estdécrite sur la figure 1.

Deux groupements carboxyliques confèrent à la gomme xan-thane un caractère anionique. Les contre-ions les plus courammentrencontrés sont Na+, K+ et Ca2+.

La structure secondaire de la gomme xanthane fait encore l’objetd’un débat controversé.

À l’état solide, la chaîne principale se présente sous formed’une hélice droite dont le pas mesure 4,7 nm et totalise 5 unitésrépétitives (figure 2). Les chaînes ramifiées (≈ 60 % de la massetotale) sont repliées le long de la chaîne cellulosique, constituantainsi un 2e brin discontinu. La structure est maintenue par desliaisons hydrogène entre le méthyle de l’acétate et l’oxygène hémia-cétal du glucose adjacent ou entre l’hydroxyle en C3 du mannosedésacétylé et ce même oxygène du glucose adjacent.

En solution aqueuse, 3 conformations sont possibles. Lagomme nouvellement biosynthétisée se trouve à l’état natif dans lemoût. Cet état correspond à une structure hélicoïdale stabilisée parles acétyles et déstabilisée par les répulsions des pyruvyles. Cetteconformation est modélisée par des bâtonnets semi-rigides. Lors-que la concentration en gomme augmente, des liaisons intermolé-culaires faibles entre les groupes méthyles du pyruvate et lesoxygène hémiacétal des sucres d’une autre molécule donnent nais-sance à un réseau enchevêtré et ordonné de plus en plus complexe,sans toutefois donner un gel. Ces agrégats sont facilement dissocia-bles sous l’effet des forces de cisaillement. Cette conformationnative est dénaturée lorsque l’on augmente la température ou quel’on abaisse la force ionique. La plage de température de change-ment conformationnel se situe habituellement entre 40 et 100 ˚C. Latransition se fait de façon irréversible. L’état dénaturé correspond àune structure désordonnée en pelote. Les liaisons hydrogène entreles chaînes latérales et principale sont rompues et les groupementschargés des chaînes latérales exercent une répulsion électrostati-que. Après refroidissement, on passe à un état renaturé, différent dela conformation native. La structure, à nouveau ordonnée et hélicoï-

dale, peut être représentée par des bâtonnets plus étendus d’unelongueur de plusieurs dixièmes de micromètre. De nouvelles, maisdifférentes, liaisons hydrogène stabilisent cette structure. Le pas-sage entre les états dénaturé et renaturé est réversible.

2. Biosynthèse

La gomme xanthane est synthétisée et excrétée par la bactérieXanthomonas campestris. Ce micro-organisme est strictementaérobie (il ne se développe qu’en présence d’oxygène) et se pré-sente sous forme de coques ou de petits bâtonnets de taillemoyenne (0,5 x 1,3 µm). La classification des espèces du genre Xan-thomonas est faite sur la base de leur phytopathogénicité. Ainsi plusde 140 pathovars de X. campestris sont répertoriés. Xanthomonascampestris, membre du groupe des Pseudomonades, appartient àla catégorie des gram 2 (technique de coloration membranairemise au point par Christian Gram en 1884). La paroi des gram 2 aune structure complexe constituée d’une membrane plasmique ren-fermant des protéines et des phospholipides, d’un espace périplas-mique contenant le peptidoglycane (hétéropolymère de N-acétyl-glucosamine et d’acide N-acétylmuramique liés par des peptides) etd’une membrane externe riche en protéines fonctionnelles, lipo-polysaccharides et lipoprotéines. Les industriels ont amélioré pro-gressivement les performances de la souche par des techniquesclassiques de mutagenèse et de sélection bactérienne. Les critèresd’amélioration sont, entre autres, ceux qui ont été cités dansl’encadré 1 Historique.

Historique

Dans les années 1940, le département américain de l’Agricul-ture (USDA) de l’Illinois s’intéresse à la cause d’une maladieaffectant certains végétaux, notamment les crucifères. Les cher-cheurs isolent une bactérie qui excrète une substance vis-queuse obstruant les pores des feuilles de choux (Brassica spp).Ce biofilm visqueux permet à la bactérie d’adhérer au support etde capturer les nutriments nécessaires à sa croissance. Mise enculture sur milieu solide, la bactérie présente un aspectmucoïde. En culture submergée, le milieu devient rapidementvisqueux. La bactérie est baptisée Xanthomonas campestris etla substance excrétée « gomme xanthane ». Le micro-orga-nisme fut déposé au Northern Regional Research Laboratorysous le code NRRL B-1459 dans les années 1950. Un autre clonefut déposé à l’American Type Culture Collection sous le codeATCC 13951.

Le polysaccharide commence à être commercialisé dans lesannées 1960 pour ses propriétés rhéologiques. C’est alors le2e polysaccharide microbien à être exploité industriellementaprès le dextrane. La gomme xanthane sera approuvée pourson usage alimentaire par la FDA (Food and Drug Administra-tion) en 1969 puis, progressivement, par de nombreux pays(numéro E 415 dans la CEE en 1980).

Son développement industriel n’aura de cesse de se poursui-vre. La gomme xanthane deviendra le polysaccharide microbiende loin le plus vendu.

Le micro-organisme a été amélioré selon différents critères :stabilité sur plusieurs dizaines de générations, résistance auxbactériophages (virus), conversion rapide et quasi totale dematières premières disponibles et bon marché en biomasse etgomme xanthane, aptitude à conférer au moût de fermentationune capacité de transfert d’oxygène plus élevée et aptitude à uti-liser d’autres accepteurs d’électrons, résistance au cisaille-ment... Le procédé a également fait l’objet de nombreusesrecherches en vue de sélectionner des matières premières éco-nomiques, d’assurer les transferts de matière efficacement et aumeilleur prix, d’économiser le solvant d’extraction, d’améliorerles échanges thermiques, d’assurer la stérilité, de séparer aumieux les phases aqueuses et organiques de la gomme, dediversifier les grades en vue de répondre, de façon plus appro-priée, aux besoins spécifiques des différentes applications...

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___________________________________________________________________________________________________________________ GOMME XANTHANE


La production industrielle de gomme xanthane se fait dans degros réacteurs dont le volume peut aller jusqu’à plusieurs centainesde mètres cubes. Le procédé est le plus souvent discontinu (batch)pour des raisons de facilité de mise en œuvre et de maintien de lastérilité. On peut distinguer 2 phénomènes dans cette « fermenta-tion » :

— la production de biomasse ;— la synthèse de gomme xanthane.

Nous étudierons plus en détail ces 2 phénomènes.

En fin de fermentation, la gomme est fortement liée aux bactéries(slime). Pour les grades commerciaux standards, il n’est pas néces-saire de séparer la biomasse de la gomme. Un traitement de stérili-sation du moût précède les phases d’extraction. Il a pour but de tuerles Xanthomonas et les éventuels contaminants et de dénaturer lesenzymes exogènes qui peuvent gêner l’utilisation de la gomme enformulation (exemple : la cellulase dans les mélanges carboxymé-thylcellulose-xanthane). La gomme est alors précipitée par un sol-vant polaire (éthanol, isopropanol). Le solvant est partiellementrecyclé par distillation. Les fibres de xanthane sont débarrassées detoutes traces d’eau et d’alcool par des opérations classiques maisénergiques de séparation solide/liquide. Les fibres sèches sontbroyées et tamisées pour répondre aux spécifications granulométri-ques des clients.

L’optimisation des opérations d’extraction vise l’efficacité (qualitédu produit) et la diminution du prix de revient (productivités des éta-pes discontinues et continues, rendement de récupération de lagomme, coût énergétique et en solvant, investissements, mainte-

Figure 1 – Structure primaire de l’unité pentasaccharidique de la gomme xanthane

Glucose

CH2OH

OH

OH

O

O

AcOCH2

Mannose acétylé

Acide glucuroniqueAcide pyruvique

Ac = CH3CO

M = contre-ion Na+, K+, Ca2+

CH2OH CH2OH CH2OH

OH

OH

O

OH

OH

O

OH

OH

O

O O O

O

OHHO

AcOCH2O

OHHO

O

O

OH

O

O

O

OHOH

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OH

C

O

O CH2

COO M

M OOC

CH3

O

OH

O

O

OHOH

O

OH

COO M

CH2OH

OHMannose

Figure 2 – Structure secondaire de la gomme xanthane à l’état solide

glucose

acide glucuronique

mannose

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Zéolites

par Dominique PLEEChef du service AdsorptionGroupement de recherches de LacqAtofina

es zéolites représentent une classe unique de solides cristallins dont les pro-priétés très spécifiques de surface et de porosité régulière ont permis un

développement industriel dès la fin des années 19 5 0 . L es activités concernéessont très variées mais le domaine pétrolier et gazier, la pétrochimie et l’industriede la détergence ont particulièrement profité de l’apparition de ces matériaux.

Pour de plus amples détails, le lecteur pourra consulter les ouvrages, références [1] [2] [3] [4][5], présentés en bibliographie en fin d’article.

1. Propriétés générales des zéolites........................................................ J 6 675 – 21.1 Structure et caractéristiques principales ................................................... — 21.2 Composition chimique ................................................................................ — 2

2. Procédés de synthèse ............................................................................. — 22.1 Procédé de synthèse de la zéolite A........................................................... — 22.2 Procédés de modification de la zéolite A................................................... — 32.3 Procédés de synthèse d’autres zéolites ..................................................... — 32.4 Procédés de modification des autres zéolites ........................................... — 3

3. Fiche produit zéolite ............................................................................... — 33.1 Propriétés physico-chimiques .................................................................... — 33.2 Autres propriétés ......................................................................................... — 43.3 Principales utilisations ................................................................................ — 43.4 Aspects économiques ................................................................................. — 4


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Procédés papetiers

Fabrication des pâtes

par Michel PETIT-CONILIngénieur de l’École Française de Papeterie et des Industries Graphiques de GrenobleDocteur en Génie des ProcédésIngénieur de recherche senior au Centre technique du papier

e papier est peut-être le matériau le plus utilisé de par le monde sous lesdiverses formes où il est possible de le produire : papiers pour impression et

écriture, papiers techniques, cartons plats, cartons ondulés, emballages... Il peutmême être destiné à d'autres emplois que la communication et l'emballage : denombreux papiers dits techniques sont produits pour entrer dans la conceptionde pièces pour automobiles ou pour composants électriques.

Comme nous le verrons dans les différents paragraphes, il existe diversestechniques de préparation de la matière première (bois ou plantes annuelles),mais le principe fondamental de formation d'une feuille de papier reste lemême : dépose d'une suspension de fibres papetières (pâte à papier) surune toile permettant l'égouttage et la création de liaisons entre cesfibres, puis essorage par pressage et séchage. Seules les technologies utili-sées ont été modernisées. Le principe de base reste le même depuis l'inventionde ce matériau si utile à l'homme.

En grande majorité, le papier ou le carton (association de différentes couchesde papiers) est produit à partir de fibres provenant du bois. Mais tout matériaulignocellulosique peut être une source potentielle de fibres papetières. C'estpourquoi de nombreuses plantes annuelles (paille de blé ou de riz, bambou,roseau, lin, chanvre) sont utilisées, surtout dans les pays pauvres en forêts.

1. Généralités................................................................................................. J 6 900 - 21.1 Structure morphologique et composition chimique des bois ................. — 21.2 Classification des pâtes, papiers et cartons .............................................. — 3

1.2.1 Classification des pâtes à papier ....................................................... — 31.2.2 Classification des papiers et cartons................................................. — 4

2. Procédés de fabrication de pâtes à papier ....................................... — 52.1 Pâtes mécaniques........................................................................................ — 5

2.1.1 Procédés utilisant des défibreurs à meule ....................................... — 52.1.2 Procédés utilisant des raffineurs ....................................................... — 62.1.3 Blanchiment des pâtes mécaniques ................................................. — 8

2.2 Pâtes chimiques........................................................................................... — 92.2.1 Procédés de fabrication alcalins........................................................ — 92.2.2 Procédés de fabrication acides.......................................................... — 92.2.3 Blanchiment des pâtes chimiques .................................................... — 11

2.3 Fibres recyclées ........................................................................................... — 122.3.1 Traitement des fibres de récupération.............................................. — 122.3.2 Désencrage et blanchiment ............................................................... — 12

Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. J 6 902

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PROCÉDÉS PAPETIERS. FABRICATION DES PÂTES ____________________________________________________________________________________________


Il existe deux grands types de procédés de fabrication de la pâte à papier : lesprocédés mécaniques de séparation des fibres par défibreur ou raffineur et lesprocédés chimiques basés sur la dissolution de la lignine.

Ces procédés seront décrits dans cet article. Le fascicule suivant [J 6 901] pré-sentera les procédés de fabrication des papiers et cartons.

1. Généralités

1.1 Structure morphologique et composition chimique des bois

Il est important, avant de développer les procédés de fabricationdes pâtes et des papiers, de donner quelques informations sur lastructure du bois et sur les éléments constitutifs qui se retrouventdans les pâtes et les papiers.

Il existe deux classes de végétaux : les gymnospermes, ou boisrésineux, se caractérisant par des graines naissant sans protectionet les angiospermes dont les graines sont contenues dans un fruit,famille qui se divise en deux classes : les monocotylédones oucéréales et les dicotylédones ou bois feuillus.

Le bois comporte différentes zones de croissance représentéesdans le tronc de l’arbre par des cernes sous forme d’anneauxconcentriques annuels. Chaque cerne est composée :

— d’une partie moins colorée se formant au début de la crois-sance au printemps et appelée bois de printemps,

— d’une partie plus sombre et plus dense se formant durant l’étéet appelée bois d’été ou d’automne.

Le bois est composé de cellules tubulaires à extrémités ferméesplus ou moins pointues, appelées par les botanistes trachéidespour le bois résineux et fibres pour les bois feuillus, d’où l’appella-tion utilisée par les papetiers.

Pour les bois résineux, les trachéides jouent, à la fois, le rôle detissu de soutien et de conduction d’où le nom de bois homoxylé. Dece fait, les trachéides sont percées de trous ou ponctuations permet-tant la circulation de la sève entre elles ou avec les rayons ligneux(structures linéaires se situant dans un plan radial aux fibres).

Les bois feuillus possèdent trois sortes d’éléments : les fibresassurant uniquement la fonction de soutien, les vaisseaux assurantla fonction de conduction de la sève et les rayons ligneux.

Des différences dimensionnelles importantes existent entre lestrachéides et les fibres (tableau 1) [3]. Les dimensions des différentsconstituants du bois dépendent également du lieu de croissance, duclimat et des sols. C’est pourquoi les bois résineux de l’Europe duNord (Scandinavie) ont des trachéides plus longues qui donnerontdes pâtes à papier considérées comme référence.

Historique

Le papier a certainement été inventé en Chine au premiersiècle de notre ère. Par le biais des Mongols puis des Arabes, latechnique de sa fabrication se répandit dans le Moyen-Orientpuis dans l'Occident. Le papier était essentiellement, et ce pen-dant plus de 500 ans, produit à partir de chiffons de lin et dechanvre. Ce n'est qu'à partir du XVIIe siècle que le bois futconsidéré comme source potentielle de fibres papetières. Avecl'essor de l'industrialisation au XIXe siècle et l'augmentation dela production et de la consommation, le papier fut essentiel-lement fabriqué à partir de bois selon les différents procédésque nous allons aborder.

La technologie de préparation des pâtes à papier, des papierset des cartons a beaucoup évolué depuis son invention jusqu'ànos jours. De la forme manuelle, couramment utilisée par lepapetier, jusqu'à la machine à papier moderne produisant unefeuille à plus de 1000 m/min sur une largeur de plus de 8 m,l'évolution de la technologie a été considérable, grâce d'unepart à l'invention de la machine à papier en continu par Louis-Nicolas Robert au XIXe siècle, d’autre part à l'automatisation età l'informatique. L'industrie papetière est devenue une industriemoderne associant les dernières technologies (électronique,régulation automatique, informatique, mécanique...) aussi bienen matière de production que d'environnement.

Comme il est d’usage dans la profession, les pourcentagesindiqués sont des pourcentages massiques.

Tableau 1 – Comparaison dimensionnelle (en mm) entre les essences de bois feuillus et de bois résineux

Types de structure Éléments constitutifsBois

initialBois final

Gymnospermes Trachéides diamètre 60-80 30-50

épais-seur des parois

2-4 6-8

Angiospermes dicotylédones

à structure poreuse marquée

Fibres diamètre 20 10-20

épaisseur 2-3 3-4

Vaisseaux diamètre 200-350

50-80

épaisseur 1-2 1-2

longueur 200-400

500-1 300

Angiospermes dicotylédones

à structure poreuse diffuse

Fibres diamètre 20-30

épaisseur 3-5

Vaisseaux diamètre 60-90

épaisseur 1-2

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____________________________________________________________________________________________ PROCÉDÉS PAPETIERS. FABRICATION DES PÂTES


La composition chimique du bois et donc des fibres est impor-tante pour comprendre les technologies mises en œuvre pour pro-duire les pâtes et les papiers. Elle dépend de l’essence, de l’arbre lui-même et des parties de l’arbre (racines, tronc, branches) mais aussidu lieu de croissance, du climat et de la nature des sols. De nom-breuses analyses ont été effectuées et ont permis de définir unecomposition moyenne (tableau 2) [3].

Le bois et les fibres sont donc essentiellement constitués de deuxcomposés chimiques majeurs : les polysaccharides (cellulose ethémicelluloses) et la lignine (polymère tridimensionnel de composi-tion en oxygène, carbone et hydrogène variable et encore mal défi-nie). La composition élémentaire du bois correspond à 50 % decarbone, 6 % d’hydrogène et 44 % d’oxygène avec des traces d’ionsmétalliques.

Dans un plan longitudinal, la fibre, qu’elle soit de résineux ou defeuillus, a pour squelette la cellulose qui se présente sous forme detrès longues molécules. Ces molécules sont regroupées en structu-res caractéristiques appelées fibrilles élémentaires ou protofibrilles.Ces protofibrilles sont elles-mêmes associées en entités pluscomplexes ou microfibrilles. Ces dernières s’assemblent pour don-ner en final la paroi fibrillaire (figure 1) [1].

Dans un plan transversal, la structure pariétale de la fibre distin-gue la paroi primaire, la paroi secondaire constituée de 2 à 3 cou-ches nommées S1, S2 et S3 (figure 2). Les fibres sont assemblées lesunes aux autres ou aux vaisseaux par la lamelle moyenne.

Les différentes parois de la fibre ont des répartitions en compo-sants chimiques différentes. La répartition en lignine, déterminéepar microscopie optique dans l’ultraviolet à 273 nm pour les boisfeuillus et à 283 nm pour les bois résineux montre que la lamellemoyenne, la paroi primaire et les angles intercellulaires sont richesen lignine. Ils en contiennent 70 à 80 %, soit environ 15 à 20 % de lalignine totale. La paroi secondaire n’en contient que 20 à 25 %.

1.2 Classification des pâtes, papiers et cartons

Il existe un vocabulaire normalisé pour les pâtes, les papiers et lescartons décrit dans la norme NF Q 01-005 ou ISO 4046. Cette normea pour objet de grouper et de définir des termes d’usage courantrelatifs aux papiers, aux cartons et aux pâtes, à leurs propriétés et àleurs procédés de fabrication. Il est possible que certains termessoient précisés dans une norme plus détaillée.

1.2.1 Classification des pâtes à papier

La pâte, selon la norme NF Q 01-005, est la matière fibreuse, leplus souvent d’origine naturelle et végétale, préparée en vue desubir d’autres traitements de fabrication. Étant donné que ce terme

Tableau 2 – Pourcentages massiques (en %) des divers constituants chimiques

des bois résineux et des bois feuillus

Constituants Bois résineux Bois feuillus

Cellulose 42-44 43-47

Lignine 25-30 17-26

Hémicelluloses hexosanes 15 5-8

Hémicelluloses pentosanes 10-15 15-35

Cires, résines, graisses 1-10 0,5-2

Substances minérales <1 <1

≈

Figure 1 – Organisation de la structure de la fibre selon Prahan.

Figure 2 – Organisation structurale des fibres et d’un faisceau de fibres.

OH

HO

OH

HO

HO

OH

Macrofibrille

Microfibrille

Protofibrille

Micelle

Chaînes decellulose

Motif glucose

Lumen

Lamelle moyenne

Angle intercellulaire

Paroi primaire

Couche S3Couche S2Couche S1

Paroi secondaire

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Préparation des pâtes

par André LEMAÎTREIngénieur de l’École Française de Papeterie de Grenoble (EFPG)Docteur-ingénieur en automatiqueCoordonnateur du département Conseil et Expertises au Centre Technique du Papier (CTP)

e principe de fabrication du papier a très peu évolué depuis son invention. Àpartir d’une suspension aqueuse de fibres cellulosiques, une feuille est for-

mée sur une toile par égouttage : ce matelas fibreux est ensuite pressé et séchéafin d’éliminer l’eau en excès. La fabrication du papier consiste donc à mettre encontact des fibres papetières avec de l’eau, pour favoriser les liaisons hydrogènes

et ensuite extraire cette eau de manière à stabiliser les propriétés de soli-dité du réseau fibreux. Ces liaisons entre fibres, créées dans la partie humide dela machine, vont apporter les principales qualités du matériau papier qui vont sematérialiser au cours des différentes phases de consolidation de la feuille quesont le pressage puis le séchage.

Si le principe n’a pas changé, les technologies utilisées au cours des différentesétapes ont, quant à elles, considérablement évolué. Ces transformations succes-sives du procédé ont pour origine le souci permanent de l’industriel de fabriquerdu papier de meilleure qualité, toujours plus vite et avec un coût de productionle plus faible possible.

On peut distinguer deux phases principales dans le procédé :— la préparation de la pâte, objet de cet article [J 6 901], qui va permettre

d’envoyer à la machine à papier, une matière première adaptée au cahier descharges du papier souhaité, c’est-à-dire, bien dispersée, propre, décontaminéeet complétée, si nécessaire, avec des additifs appropriés (charges, colorants,etc.) ;

Fabrication des pâtes....................................................................................... J 6 900

1. Désintégration .......................................................................................... J 6 901 – 2

2. Raffinage .................................................................................................... — 2

3. Additifs ....................................................................................................... — 33.1 Charges dans la masse ............................................................................... — 33.2 Produits de collage ...................................................................................... — 33.3 Agents de rétention..................................................................................... — 43.4 Additifs divers.............................................................................................. — 43.5 Colorants et agents de fluorescence.......................................................... — 5

4. Épuration .................................................................................................... — 54.1 Épurateurs tourbillonnaires........................................................................ — 54.2 Classeurs sous pression ............................................................................. — 6

5. Circuits de tête de machine .................................................................. — 65.1 Circuits de pâte en tête de machine........................................................... — 65.2 Circuits d’eaux ............................................................................................. — 75.3 Circuits de cassés ........................................................................................ — 7

Machines à papier ............................................................................................. J 6 902


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— la fabrication du papier ou du carton, proprement dite, sur la machine àpapier, où intervient la mise en forme définitive du matériau, qui fait l’objet del’article [J 6 902].

La pâte à papier, qu’elle soit issue de procédés mécaniques ou chimiques ouqu’elle provienne de fibres de récupération, nécessite une phase de préparation,avant d’être envoyée à la machine à papier proprement dite.

Les étapes principales de cette préparation sont les suivantes :

— désintégration et mise en suspension ;— raffinage ;— introduction d’additifs divers ;— épuration ;— dilution à la concentration souhaitée.

1. Désintégration

L’objectif de cette phase de désintégration (ou pulpage) est deséparer les fibres les unes des autres, de manière à obtenir une sus-pension fibreuse homogène.

Lorsque la pâte est fabriquée dans l’usine même (usine intégréeou utilisation de papiers de récupération), cette phase de mise ensuspension n’est pas nécessaire. S’il s’agit d’une usine non inté-grée, c’est-à-dire lorsque la matière première est achetée à l’exté-rieur, la pâte à papier arrive le plus souvent, sous forme de balles,composées de feuille de pâte à une humidité d’environ 10 %. Unedésintégration de ces feuilles et une mise en suspension dans l’eau,est indispensable.

Nota : comme il est d’usage dans la profession, les pourcentages indiqués sont, saufprécision contraire, des pourcentages massiques.

Cette opération s’effectue généralement dans des récipients cylin-driques (pulpeurs) équipés de rotors à dents ou à lames, capablesde créer une agitation violente de la pâte dans l’eau (figure 1). L’ali-mentation en balles du pulpeur est assurée par gravité à l’aide d’untapis roulant. Cette désintégration s’effectue suivant les cas encontinu ou en discontinu et à plusieurs niveaux de concentration : leplus souvent faible (3 à 5 %), moyenne (6 à 10 %) ou forte (10 à15 %). À ce stade, la dilution est effectuée avec des eaux clarifiées(voir § 5). L’énergie électrique consommée varie de 30 à 70 kWh/t.

La pâte, une fois désintégrée, contient une certaine quantitéd’amas de fibres (pastilles) qu’il est nécessaire de désagréger dansdes appareils spéciaux nommés « dépastilleurs ». Ces systèmessont constitués de deux disques (un rotor et un stator), munis delames ou de dents et tournant à grande vitesse (1 000 à 3 000 t/min).Ce dépastillage s’effectue à 3-6 % de concentration. L’énergie électri-que consommée varie de 15 à 70 kWh/t.

2. Raffinage

L’objectif de cette étape fondamentale de la préparation de la pâteest de modifier par une action mécanique, l’état physique des fibresafin d’obtenir les qualités requises pour la mise en œuvre et l’utilisa-tion du papier fabriqué. Si cette phase était supprimée, le papierproduit à partir de fibres non raffinées n’aurait jamais (sauf excep-tion pour le papier buvard) les caractéristiques physiques souhai-tées.

Le raffinage a trois actions principales sur les fibres, avec desconséquences diverses sur le procédé de fabrication et sur les pro-priétés du papier :

— le gonflement ou l’hydratation des fibres qui se traduit par unepénétration de l’eau à l’intérieur et une augmentation de leursouplesse ;

— la fibrillation ou création de fibrilles et d’éléments fins qui vontcontribuer à augmenter les possibilités de contact entre fibres etdonc de liaisons ;

— la coupe, qui malheureusement diminue la longueur des fibresmais qui améliore l’uniformité de leur répartition sur la toile defabrication.

Le raffinage influence fortement la formation de la feuille et ralen-tit l’égouttage du matelas fibreux sur la table de formation. L’effica-cité du pressage est diminuée et le retrait sens travers pendant leséchage est accentué. Les caractéristiques du papier final sont trèsdépendantes de l’intensité du raffinage, avec souvent des effetscontradictoires : l’épair est amélioré par le raffinage alors que l’opa-cité, la blancheur, la déchirure et la perméabilité à l’air diminuent ;en revanche, l’éclatement, la traction, l’allongement à la rupture et larigidité augmentent avec l’hydratation et la fibrillation, mais dimi-nuent avec la coupe.

Anciennement, l’opération de raffinage était réalisée, en discon-tinu, dans des piles constituées d’un canal en circuit fermé, où lapâte circulait entre un cylindre à lames parallèles et une platine àlames inclinées. Actuellement, on utilise essentiellement deux typesde matériel, fonctionnant en continu ou en discontinu :

Figure 1 – Schéma d’un pulpeur pour pâte chimique (d’après Black Clawson)

Pulpeur

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Machines à papier

par André LEMAÎTREIngénieur de l’École Française de Papeterie de Grenoble (EFPG)Docteur-ingénieur en automatiqueCoordonnateur du département Conseil et Expertises au Centre Technique du Papier (CTP)

a machine à papier proprement dite va servir, à partir d’une matière pre-mière (ou pâte) préparée à cet effet (cf. [J 6 901]), à fabriquer en continu une

feuille de papier ou de carton, d’une largeur donnée et correspondant à un cahierdes charges bien défini (grammage, épaisseur, propriétés physiques et optiquesdonnées). Les vitesses atteintes par les machines modernes sont actuellement

Fabrication des pâtes....................................................................................... J 6 900

Préparation des pâtes...................................................................................... J 6 901

1. Partie humide ............................................................................................ J 6 902 – 21.1 Caisse de tête ............................................................................................... — 21.2 Unités de formation..................................................................................... — 3

1.2.1 Table plate ........................................................................................... — 31.2.2 Formers ............................................................................................... — 4

1.3 Vide ............................................................................................................... — 41.4 Toiles de formation...................................................................................... — 5

2. Section des presses................................................................................. — 52.1 Différents types de presses......................................................................... — 52.2 Feutres de presses et revêtements de presses ......................................... — 62.3 Quelques configurations de presses classiques ....................................... — 6

3. Sécherie ...................................................................................................... — 73.1 Sécherie multicylindrique ........................................................................... — 7

3.1.1 Cylindre sécheur ................................................................................. — 83.1.2 Résistances au transfert de chaleur .................................................. — 83.1.3 Systèmes d’extraction des condensats ............................................ — 83.1.4 Différents types de sécheries............................................................. — 83.1.5 Ventilation de la sécherie ................................................................... — 93.1.6 Circuits vapeur-condensats................................................................ — 11

3.2 Traitements en ligne.................................................................................... — 123.3 Autres systèmes de séchage ...................................................................... — 13

3.3.1 Séchoirs infrarouges électriques....................................................... — 133.3.2 Séchoirs infrarouges à gaz................................................................. — 143.3.3 Hottes à convection forcée................................................................. — 143.3.4 Séchoirs à feuille aéroportée ............................................................. — 153.3.5 Séchoirs combinés ............................................................................. — 153.3.6 Séchage des papiers couchés............................................................ — 15

3.4 Nouveaux systèmes de séchage ................................................................ — 16

4. Contrôle-commande................................................................................ — 164.1 Mesures en ligne sur le papier ................................................................... — 164.2 Mesures en ligne sur la pâte....................................................................... — 17

5. Machines particulières ........................................................................... — 175.1 Machine à carton ......................................................................................... — 175.2 Machine monocylindrique (sanitaires et domestiques) ........................... — 17


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de 1 800 m/min (papier journal), voire 2 200 m/min pour les machines spécialesutilisées pour les papiers sanitaires et domestiques. Certains constructeurs demachines cherchent à augmenter les vitesses jusqu’à 2 5 0 0 m/min et plusieursmachines à papier pilotes tournent d’ores et déjà, au-delà de 2 000 m/min pourdes sortes légères (journal). La laize (largeur) des machines peut atteindre 10 m,mais une augmentation de cette largeur est peu probable à court terme.

La machine à papier est composée de trois parties principales (figure A) :— la partie humide, constituée de la caisse de tête et de la table de fabrication.

C’est dans cette partie que la feuille est formée puis égouttée, d’abord par gra-vité puis par dépression ;

— la section des presses, où la feuille va être essorée le plus possible, par voiemécanique ;

— la sécherie où l’eau restante est éliminée par voie thermique (évaporation).À la sortie de la sécherie, la feuille, à une humidité comprise entre 4 et 9 % (en

masse), est stockée en bobines grâce à une enrouleuse. Avant cette ultime étape,qui constitue la fin de la machine à papier, la feuille peut subir un certain nombrede traitements supplémentaires en ligne : enduction, couchage, lissage, calan-drage, etc. Toutes ces opérations qui apportent en général une valeur ajoutée aupapier, peuvent bien sûr s’effectuer hors machine, sur des installationsspéciales : coucheuses, calandres, supercalandres.

1. Partie humide

La partie humide est composée de deux éléments :

— la caisse de tête où va se former un jet de pâte à vitesse contrô-lée et identique sur toute la largeur de la feuille ;

— l’unité de formation de la feuille (table plate, machine à doubletoile, former) constituée d’une ou deux toiles tournant en continuqui vont recevoir le jet de pâte envoyé par la caisse de tête. Lesfibres vont progressivement se déposer et constituer le matelasfibreux. L’eau libre contenue dans le jet va s’égoutter d’abord pargravité au travers de ces toiles, puis par dépression au moyen dedivers organes d’égouttage décrits au paragraphe 1.2.

À la sortie de cette unité de formation, la feuille humide estenvoyée à la section des presses : elle a entre 14 et 22 % de siccité,soit environ 4 à 6 kg eau/kg matières sèches, suivant les types depapiers et de formation.

1.1 Caisse de tête

La caisse de tête est réputée pour être l’organe le plus importantdans la fabrication du papier. C’est assurément dans la caisse detête que se préparent la structure de la feuille, notamment l’orienta-tion des fibres, la qualité de formation (épair), la répartition des dif-férents éléments dans l’épaisseur (fibres, fines, charges). Son rôleest triple :

— répartir la pâte de façon homogène dans le temps et dansl’espace ;

— défloculer la pâte, c’est-à-dire détruire les associations éven-tuelles de fibres (flocs) et conserver le plus longtemps possible cetétat ;

— former un jet de pâte de géométrie et vitesse constantes.

Après raffinage, épuration et dilution, la pâte est envoyée à lacaisse de tête, grâce à un répartiteur. Cet organe a pour fonction dediviser en fractions égales, l’écoulement de la pâte à l’entrée de lacaisse de tête. Il est constitué d’un collecteur profilé de sectiondécroissante (manifold), sur lequel sont branchés de nombreuxpetits tuyaux de diamètres constants, positionnés dans l’axe de lamachine. À la sortie du répartiteur, la pâte débouche dans la caissede tête proprement dite : il en existe de nombreux types :

— caisses ouvertes pour les machines très lentes ;

Figure A – Les trois parties principales de la machine à papier (d’après Metso)

P artie humide :formation de la feuille

Section des presses

Sécherie

siccité en % = (masse matières sèches × 100/masse totale)

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Toute reproduction sans autorisation du Centre franç ais d ’ exploitation du droit de copie est strictement interdite.© Techniques de l ’ Ingé nieur, traité Gé nie des procé dé s J 6 902 − 3

— caisses fermé es avec contrô le de niveau et de pression d’ air,pour les machines de vitesses moyennes ;

— caisses hydrauliques pour les machines modernes et rapides(figure 1).

Dans tous les cas, la caisse se termine par des lèvres ré glables paro sort le jet de pte. La vitesse du jet est ré glé e par la pression dansla caisse. La concentration, ce niveau, dont dépend la qualité de laformation, peut varier de 0,5 à 1,5 % en masse. Le grammage, c’est-à-dire la masse au m2 de la feuille, est fonction du débit total de pâteà la sortie des lèvres, lui même contrôlé par la vanne de poids,située sur le circuit d’arrivée, en amont du répartiteur. La régularitédu grammage dans la largeur de la machine (profil sens travers) estcorrigée par des systèmes manuels ou automatiques (tirer-pousser :tous les 15 cm), par déformation locale de la lèvre supérieure. Lesnouvelles caisses de tête dite « à dilution » permettent de contrôlerle profil de grammage par dilution localisée : des injections d’eau auniveau des tubes du répartiteur modifient localement la concentra-tion de la pâte sans faire varier le débit total.

L’état de défloculation de la pâte à l’intérieur de la caisse peut êtreamélioré par différents systèmes de perforations calibrées (rou-leaux dématonneurs, grilles perforées, batteries de tubes, etc.), quiont pour rôle de générer des turbulences à petite échelle à l’intérieurdu jet et de soumettre la suspension à un cisaillement important.

1.2 Unités de formation

L’unité de formation la plus ancienne et encore la plus utilisée estla table plate (ou Fourdrinier). Cependant, les machines les plusrapides sont souvent équipées de doubles toiles ou de formers. Tousces dispositifs sont alimentés par un jet libre, ce qui signifie qu’il estpossible de créer une différence de vitesse entre le jet et la (ou les)toile(s). Les machines à cartons multijets ont des systèmes de for-mation spéciaux appelés formes rondes (voir § 5.1) : dans ce derniercas, il n’y a pas de jet et la formation est dite « immergée ».

1.2.1 Table plate

Le principe est basé sur une toile métallique ou synthétique, sansfin qui tourne à une vitesse proche de celle du jet de pâte (figure 2).Le matelas fibreux va se former progressivement sur cette toile, aufur et à mesure que l’eau libre va s’égoutter au travers.

On considère deux phases distinctes sur la table :— de la caisse de tête jusqu’à la « ligne d’eau » : il y a toujours

continuité de la phase liquide dans la feuille qui reste brillante ensurface. La fin de cette phase se caractérise visuellement par la dis-parition de cet aspect brillant continu. Cet endroit est appelé « ligned’eau » ;

— de la ligne d’eau au cylindre aspirant : il n’y a plus continuitéde la phase liquide, la surface de la feuille devient mate et l’air peuttraverser le matelas fibreux humide.

Les organes d’égouttage principaux que l’on trouve dans l’ordred’apparition sur la toile sont les suivants :

— le marbre, premier organe statique que rencontre la feuille enformation. Le début de matelas fibreux, qui commence à se com-presser, a tendance à augmenter la perte de charge et à gêner lephénomène de filtration ;

— les pontuseaux, rouleaux placés sous la toile de formation, quitournent par frottement avec celle-ci. Il se crée une dépression dansle coin formé à la sortie du rouleau et donc un égouttage à cetendroit. Ces pontuseaux sont de moins en moins utilisés sur lesmachines modernes ;

— les racles, ou foils (qui ont remplacé les pontuseaux), installéssous la toile, qui se composent de deux parties : l’arête qui frotte con-tre la toile et la lame proprement dite inclinée d’un certain angle (de 2à 11˚) par rapport à la toile, de manière à créer un coin d’eau et unedépression. Le niveau de siccité après ces racles est d’environ 3 % ;

ces deux derniers systèmes d’égouttage présentent l’avantage,du fait de leur principe, d’entretenir une certaine agitation de la sus-pension, favorable à une bonne formation de feuille (épair) ;

Figure 1 – Exemple de caisse de tête hydraulique pour machines modernes et rapides (d’après Metso)

Réglagedes lèvres

LèvresJet

Générateurde turbulence

Répartiteur

Arrivée de la pâte

Figure 2 – Exemple de table plate de fabrication (doc. CTP)

Caissede tête

MarbreFoil

Pontuseau

Caisse aspirante humide

Caisse aspirante sèche

Cylindre aspirant

Feuille

Toile

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Toute reproduction sans autorisation du Centre franç ais d ’ exploitation du droit de copie est strictement interdite.J 6 902 − 4 © Techniques de l ’ Ingénieur, traité Génie des procédés

— les caisses aspirantes humides qui fonctionnent grâce à unvide créé, dans une caisse étanche, par une colonne d’eau baromé-trique. L’égouttage se fait par dépression à travers la toile entre unesuccession de lames (ou foils) inclinées. Ces caisses sont placéesavant la ligne d’eau. Différents types de lames (céramiques,polyéthylène), avec différentes dispositions existent, suivant lesconstructeurs.

Les organes d’égouttage qui suivent sont normalement placésaprès la ligne d’eau (niveau de siccité autour de la ligne d’eau : 6 à10 %) :

— les caisses aspirantes sèches qui sont reliées à une centrale devide, qui devra gérer les différents niveaux de vide présents sur lamachine (caisses aspirantes, cylindre aspirant, presses aspirantes,caisses aspirantes des feutres de presses, etc.). Plusieurs caissesaspirantes sont installées en séries avec si possible un vide progres-sif, car la résistance à l’écoulement de l’eau augmenterégulièrement. Des siccités de 18 % peuvent être obtenues après cescaisses ;

— le cylindre aspirant, dernier organe d’égouttage présent sur latable. C’est en fait une caisse aspirante cylindrique qui sert aussi derouleau de retour de toile en fin de table. Le coin d’aspiration estrelié à la centrale de vide.

La feuille, alors entre 19 et 22 % de siccité, est décollée de la toile,après ce cylindre aspirant et est dirigée vers la section des presses.

On peut rencontrer occasionnellement d’autres organes d’égout-tage supplémentaires, en général, destinés à augmenter la capacitéd’égouttage de la table comme par exemple :

— le rouleau égoutteur : contrairement aux systèmesdéprimogènes précédents, celui-ci est positionné au-dessus de latable, en contact avec la surface supérieure de la feuille. Ce rouleaua tendance à resserrer la structure de la feuille et à améliorerl’égouttage sur les caisses suivantes.

La table plate présente le gros avantage d’être très souple d’utili-sation. Elle est capable de former n’importe quel type de papier,même les plus délicats. La vitesse maximale est cependant limitée :les constructeurs citent le chiffre de 1 200 m/min.

1.2.2 Formers

Sur la table plate, la structure de la feuille dans son épaisseur estdifférente coté toile (coté en contact avec la toile de formation) etcoté feutre (coté en contact avec l’air). L’accumulation des élémentsfins préférentiellement coté toile, l’orientation des fibres qui peutêtre différente suite aux variations du rapport vitesse jet/vitesse toileconduisent souvent à des feuilles dissymétriques et à des problè-mes d’envers et de tuilage.

Par ailleurs, l’augmentation des vitesses de machine a mis rapide-ment en évidence les limites de la table plate, liées à son principe(égouttage d’un seul coté de la feuille et instabilité de la surfacelibre).

Pour corriger ces défauts structurels, les constructeurs ont pro-posé dès les années 1960-1970 des formations de feuille à doubletoile ou « formers ». On peut distinguer plusieurs types de formers :

— les formers « double toile » ;— les formers « hybrides ».

Formers « double toile » : le jet de pâte issu de la caisse de tête,est expulsé directement entre deux toiles tournant à une vitesseproche de celle du jet. L’égouttage s’effectue ainsi des deux cotés dela feuille. La formation est quasiment figée dans le coin formé parles deux toiles. Il n’y a plus d’air en contact avec la surface de lafeuille pendant son égouttage. Une capacité d’égouttage élevée etsurtout la symétrie de cet égouttage constituent les principaux avan-tages des formers double toile. Les défauts apparus sur les premierssystèmes commercialisés concernent la qualité de la formation(épair) très moyenne (puis nettement améliorée sur les formers desannées 1990) et la rétention plus faible que sur table plate (puis éga-

lement améliorée sur ces mêmes formers). La rétention est à prioriplus faible car l’effet de filtration intervient des deux cotés de lafeuille, à travers un matelas fibreux deux fois moins épais.

On peut distinguer deux grandes familles de formers « doubletoile » : les formers à sabot (blade/roll former) et les formers à rou-leau (roll/blade former) :

— dans les premiers, le jet de pâte emprisonné entre les deux toi-les, entre d’abord en contact avec un sabot de formation composéde foils, puis l’égouttage se poursuit sur un rouleau. Cette premièrephase d’égouttage sur foils améliore la défloculation, donc l’épair,mais ne favorise pas une bonne rétention ;

— dans les formers à rouleau (figure 3), l’égouttage débute surun rouleau de formation (pression d’égouttage donnée par la ten-sion de la toile et le rayon de courbure du rouleau), puis continuesur un sabot équipé de foils. Dans ce cas, la première phase d’égout-tage sur rouleau a tendance à fermer les deux coté de la feuille avantl’arrivée dans la zone des foils et donc à favoriser une meilleurerétention.

Formers hybrides : ils sont apparus au début des années 1970,pour combiner les avantages de la table plate (égouttage progressif,rétention élevée, meilleur contrôle de la formation) et ceux des for-mers double toile (égouttage important et symétrique). Ils sont com-posés d’une table plate normale avec les éléments d’égouttagehabituels avec en plus une deuxième toile supérieure, installée au-dessus de la deuxième partie de la table, côté feutre avec égalementdes organes d’égouttage.

Ce type de former peut être utilisé pour modifier une machineexistante équipée d’une table plate et d’une bonne caisse de tête,mais limitée en capacité d’égouttage. C’est une solution intéres-sante pour les machines produisant une large gamme de gramma-ges et pour les papiers fortement sensibles aux problèmes detuilage et d’envers.

1.3 Vide

La machine à papier a besoin d’organes déprimogènes au niveaude la partie humide (caisse aspirante, cylindre aspirant) et pour la

Figure 3 – Exemple de former double toile pour machine rapide : roll/

blade former (d’après Metso)

En résumé le choix de l’unité de formation dépend du type depapier que l’on doit fabriquer (composition fibreuse, gram-mage, vitesse) et est souvent un compromis en fonction despropriétés recherchées (qualité de la formation, orientation desfibres, réduction du tuilage).

Toilesupérieure

Toileinférieure

SabotRouleauCaissede tête

Cylindreaspirant

Caisseaspirante

Feuille

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désaération de la pâte. Comme on le verra, du vide est égalementnécessaire dans la section des presses (presses aspirantes, condi-tionnement des feutres de presses).

Une centrale de vide gère l’ensemble des besoins, en fonction desniveaux de vide souhaités. Les matériels utilisés sont classiques :soufflantes centrifuges à plusieurs étages, pompes de type« Roots », pompes à anneau liquide, ventilateurs.

1.4 Toiles de formation

Les toiles de formation sont maintenant en majorité à base de filsplastiques tissés. Les propriétés de chaque toile dépendent essen-tiellement du type de tissage (simple, double ou triple couche) etdes caractéristiques des fils utilisés (diamètre, type de polymère,nombre de fils par unité de surface). Ces propriétés, qui jouent surles performances de la toile, sont la perméabilité à l’air, l’épaisseur,le volume de vide et la résistance à l’abrasion. La surface de la toileen contact avec la feuille en cours de formation influence fortementla qualité de cette formation, la rétention des fibres et des charges,la rugosité du papier et le marquage. La pénétration des fibres àl’intérieur du canevas doit être minimale pour éviter le bouchage dela toile qui perturbe l’égouttage du matelas fibreux.

Les premières toiles plastiques utilisées étaient en général mono-couche, avec comme inconvénient principal de marquer plus oumoins la feuille en fonction uniquement des caractéristiques des filsutilisés.

Les toiles multicouches sont composées de plusieurs canevas defils dans le sens marche et dans le sens travers, ce qui donne despossibilités supplémentaires d’optimisation indépendante des pro-priétés des deux surfaces de la toile.

Ces toiles sont équipées de rinceurs fonctionnant en continu etalimentés en eau fraîche. De l’efficacité de ce rinçage dépendent laqualité de la formation de la feuille et la capacité d’égouttage de latoile ou du former.

2. Section des presses

À la sortie de la partie humide, c’est-à-dire en fin de table plate oude former, la feuille de papier n’a pas encore toutes les propriétésphysiques exigées en fonction de son utilisation finale. Elle estencore très humide et donc très fragile : elle nécessite ce que l’onappelle une phase de « consolidation ». C’est le rôle principal de lasection des presses. La deuxième fonction importante de cette par-tie de la machine est d’éliminer de façon mécanique, par essorage,le plus possible d’eau avant d’utiliser en dernier ressort la voie ther-mique, dans la sécherie, beaucoup plus gourmande en énergie.

Le principe du pressage est basé sur une compression du matelasfibreux entre deux rouleaux dont un au moins est habillé d’un feu-tre. Une partie de l’eau contenue dans la feuille, prise en sandwichentre ces deux rouleaux, va s’écouler sous forme liquide dans lefeutre récepteur. Cette eau est ensuite extraite de ce feutre aumoyen de caisses aspirantes.

En fonction de la résistance à cet écoulement à travers la feuillecomprimée, on distingue généralement deux types decomportements :

— pour les bas grammages (donc les faibles épaisseurs depapier), la résistance à l’écoulement opposée par la structure de lafeuille est faible et l’élimination de l’eau n’est limitée que par la pres-sion appliquée (sortes contrôlées par la compression) ;

— pour les grammages lourds, la résistance à l’écoulement del’eau à travers la structure devient prépondérante et limite la quan-tité d’eau éliminée (sortes contrôlées par l’écoulement). Dans ce

cas, un des moyens pour améliorer la performance de la presse estd’augmenter la longueur de la zone de pincement (presses àsabots).

La feuille est ainsi soumise à plusieurs actions de pressage suc-cessives (2, 3 ou 4), avec des charges linéaires variables et souventau moyen de technologies différentes, au fur et à mesure que le tauxd’humidité diminue. À la fin de la section des presses, la feuille peutatteindre des niveaux de siccité allant de 38 % à 52 %, suivant lestypes de papier, le nombre de zones de pressage et les techniquesutilisées.

Les performances d’une section de presses dépendent de plu-sieurs facteurs dont :

— le type de presse ;— le type de feutre récepteur ;— le type de revêtement des rouleaux ;

et bien sûr :— la sorte de papier : contrôlée par la compression ou par l’écou-

lement.

2.1 Différents types de presses

Presses pleines

Les presses pleines sont constituées de deux rouleaux pleins :c’est la technique la plus ancienne et la moins performante. En effet,l’eau de la feuille s’écoule dans le feutre récepteur jusqu’à ce quecelui-ci soit complètement saturé. L’eau, ne trouvant pas de possibi-lité d’évacuation vers les presses pleines, ne peut s’échapper quedans le sens longitudinal du feutre, en amont de la zone de pince-ment. Il s’ensuit des gradients de pressions très importants avec ris-ques de destruction de la structure de la feuille. C’est pourquoi, cetype de presses n’est pratiquement plus utilisé, sauf exception pourdes machines lentes, ou en fin de pressage où les risques d’écrase-ment de la feuille sont moindres.

Presses aspirantes

Ces presses comme les suivantes entrent dans la catégorie despresses dites « à écoulement transversal », par opposition à l’écou-lement longitudinal des rouleaux pleins. Dans ce cas, la presse encontact avec le feutre récepteur est perforée de trous, connectés àun secteur sous vide. Cela a pour effet de réduire le trajet de l’eauextraite de la feuille, de diminuer la pression hydraulique dans lefeutre et par suite d’augmenter la performance de la presse et sacapacité d’élimination d’eau.

En contrepartie, il y a consommation d’énergie supplémentaire enfonction du niveau de vide nécessaire. Il y a risque de bouchage destrous du rouleau perforé (en général, 3 mm de diamètre). Enfin, cetype de presse aspirante peut générer des problèmes qualitatifs demarquage de feuille (shadow marking). Ces défauts sont des hété-rogénéités de densité de feuille provoqués par des variations loca-les de pression au niveau des trous du rouleau.

Presses rainurées et les presses à trous borgnes

Dans ces deux cas, un réceptacle est aménagé à la surface du rou-leau en contact avec le feutre récepteur de manière à réduire le trajetde l’eau passant à travers ce feutre.

Pour la presse rainurée, le réceptacle est constitué par une rainurehélicoïdale (exemple de dimensions : largeur 0,5 mm, profondeur2,5 mm et pas de l’hélice 3 mm). Par rapport à la presse aspirante, lerisque de marquage de la feuille est moindre (les rainures sont plusserrées que les trous), de même que la consommation énergétique.

La presse à trous borgnes est basée sur le même principe en rem-plaçant la rainure par une série de trous borgnes dont le rôle est derecueillir l’eau extraite. Dans ce cas, la surface ouverte est largementsupérieure (surface double) à celle de la presse rainurée de mêmeque le volume total des réceptacles. Les risques de marquage defeuille sont également réduits.

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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copieest strictement interdite. – © Editions T.I. J 6903 – 1

Désintégration et raffinagede la pâte à papier

par Jean-Claude ROUXProfesseur des Universités à l’INP GrenobleÉcole Française de Papeterie et des Industries Graphiques

e dossier est destiné à présenter deux opérations clés, situées en amontde la chaîne de fabrication des papiers et cartons : la désintégration et le

raffinage de la pâte à papier. Il vient compléter le document [J 6 901].La désintégration transforme la pâte à papier en une suspension fibreuse

homogène dans l’eau alors que le raffinage opère des modifications physi-ques, chimiques et morphologiques des fibres par un traitement mécanique decette suspension aqueuse. Ces deux opérations sont fortement consomma-trices d’énergie.

1. Désintégration – Remise en suspension ............................................ J 6 903 - 2

1.1 Description technologique .......................................................................... — 2

1.1.1 Approche qualitative.......................................................................... — 2

1.1.2 Approche quantitative simplifiée...................................................... — 2

1.2 Étude de la cinétique de désintégration..................................................... — 3

1.2.1 Indice de désintégration de la pâte................................................... — 3

1.2.2 Analyse basée sur un bilan de population....................................... — 3

1.2.3 Analyse basée sur la rhéologie des fluides complexes .................. — 3

1.3 Opération clé pour le désencrage............................................................... — 41.3.1 Caractérisation d’un pulpeur en tant qu’agitateur .......................... — 41.3.2 Extension de la viscosité apparente : facteur de cisaillement........ — 5

1.3.3 Détermination du facteur de cisaillement et applications .............. — 5

1.4 Synthèse des différentes approches et perspectives................................ — 6

2. Raffinage de la pâte à papier ................................................................ — 7

2.1 Modifications morphologiques et structurales ......................................... — 7

2.2 Description des différents équipements .................................................... — 7

2.2.1 Comportement de la pâte dans un raffineur à disques .................. — 8

2.2.2 Mode de traitement de la pâte dans un raffineur............................ — 8

2.2.3 Fonctionnement à vide et en charge d’un raffineur ........................ — 9

2.2.4 Mode de fonctionnement continu ou mode batch.......................... — 8

2.3 Description physique des phénomènes ..................................................... — 10

2.3.1 Lubrification hydrodynamique.......................................................... — 10

2.3.2 Pressage.............................................................................................. — 10

2.3.3 Théorie hydromécanique .................................................................. — 10

2.3.4 Intensité de raffinage ......................................................................... — 12

2.3.5 Modélisation de la cinétique de coupe des fibres ........................... — 142.3.6 Modélisation de la résistance spécifique à la filtration................... — 142.3.7 Modélisation de la cinétique de la résistance spécifiqueà la filtration.................................................................................................. — 15

2.3.8 Modélisation empirique de l’hydratation des fibres ....................... — 16


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DÉSINTÉGRATION ET RAFFINAGE DE LA PÂTE À PAPIER ____________________________________________________________________________________


1. Désintégration – Remiseen suspension

1.1 Description technologique

L’équipement utilisé dépend principalement de la nature de lamatière première fibreuse.

Dans le cas d’une usine de papier dite « non intégrée », lamatière première est reçue sous forme de balles de pâte, déjàséchées, d’une siccité comprise entre 90 et 95 %. Ces balles sontensuite introduites dans le désintégrateur (ou pulpeur), de façon àobtenir une suspension fibreuse homogène et pompable.

Dans le cas d’une usine à papier dite « intégrée », la matièrefibreuse est reçue de l’usine de pâte sous la forme d’une suspen-sion de fraction massique (siccité) comprise entre 2 et 6 %. Dansce deuxième cas, l’opération de désintégration n’existe pas.

Si la matière reçue est constituée de fibres cellulosiques de récu-pération, il est nécessaire d’épurer la suspension afin d’éliminer lesparticules contaminantes présentes qui pourraient endommager leséquipements de la chaîne de fabrication. Enfin, des chutes de papierdites « cassés », présentes dans tous les ateliers de l’usine, sontrepulpées pour être réutilisées comme matière d’appoint.

En fonction de la fraction massique, il existe des technologiesdifférentes pour réaliser la désintégration de la pâte à papier. Cedossier n’a pas pour objectif de les présenter toutes ; certainessolutions largement répandues sont illustrées à titre d’exemple.

La figure 1 montre un désintégrateur encore appelé pulpeur uti-lisé dans le domaine des basses fractions massiques (de 2 à 6 %).Il se compose d’une cuve, munie de déflecteurs internes, destinésà promouvoir l’efficacité du mélange et d’un rotor à pales, destinéà induire des chocs au contact des agrégats. Une grille perforée,placée sous le rotor, est chargée d’opérer une séparation entre lescontaminants indésirables grossiers (de quelques centimètres) etles fibres.

La figure 2 illustre un désintégrateur utilisé dans le domaine desfractions massiques moyennes (de 6 à 18 %). La différence essen-tielle, par rapport à la figure 1, réside dans la forme géométriquedu rotor et son volume par rapport à la cuve. Les arêtes des héli-ces induisent un mouvement destiné à rediriger la pâte vers lazone du rotor où l’agitation est maximale. Paraskevas [1] estimequ’un pulpeur consomme entre 5 et 15 % de l’énergie totale utili-sée dans une usine à papier.

1.1.1 Approche qualitative

Paraskevas [1] et Holik [2] ont été les premiers à proposer desdescriptions qualitatives des phénomènes se produisant dans undésintégrateur. Les agrégats fibreux peuvent être rompus sicertaines forces leur sont appliquées. Ces forces peuvent êtreinduites par des effets d’accrochage des agrégats aux élémentsfixes du pulpeur, par des forces de viscosité ou par des effetsd’accélération. Toutes ces forces contribuent à la désintégration dela pâte à papier suivant trois critères :

– leur intensité (ou module) ;– leur fréquence d’application ;– la taille minimale des agrégats fibreux atteignables après

application de ces forces.

1.1.2 Approche quantitative simplifiée

Wagle et al. [3] ont décrit les mécanismes de dispersion des agré-gats fibreux lors d’une étude visuelle à l’aide de cylindres deCouette (cf. [A 710] Fluides non-newtoniens ). Leur étude a mis enévidence deux mécanismes de rupture, qui sont globalementréunis en une cinétique du premier ordre [4] :

– un mécanisme stochastique volumique (à grande échelle) quiimplique la déformation, la rupture et la fragmentation d’un floccomplet. Ce phénomène dépend de la nature du floc, du champd’écoulement imposé et de la durée de la contrainte appliquée. Àchaque fois qu’une contrainte de traction appliquée à un flocexcède sa résistance minimale, alors le floc se rompt avec unecinétique rapide ;

– un phénomène local surfacique d’érosion du floc qui nécessitedes contraintes de cisaillement de plus faibles intensités que pré-cédemment.

La désintégration de la pâte à papier est une opération triplequi implique l’agitation d’un volume de pâte, son mélange etsa dispersion par la réduction de la taille des objets solides(agrégats fibreux ou flocs) qui la constituent. Les objectifs viséssont l’obtention d’une suspension fibreuse homogène, pompa-ble et la séparation des contaminants grossiers et des fibres.

Figure 1 – Pulpeur classique pour des fractions massiques de 2 à 6 %

Figure 2 – Pulpeur hélicoïdal pour des fractions massiquesde 6 à 18 %

DéflecteursCuve

Rotor

Platine perforée

Cuve

Rotor

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____________________________________________________________________________________ DÉSINTÉGRATION ET RAFFINAGE DE LA PÂTE À PAPIER

1.2 Étude de la cinétiquede désintégration

1.2.1 Indice de désintégration de la pâte

De façon à caractériser l’état de désintégration de la pâte à papierau cours de l’opération, des échantillons de masse connue de sus-pension sont prélevés à différents instants. Par passage de ceséchantillons de suspension à travers un tamis calibré, une sépara-tion solide/liquide est réalisée. La pâte non suffisamment désinté-grée, sous forme de flocs, reste sur le tamis. Étudier la cinétique dedésintégration revient à caractériser l’évolution de la fraction mas-sique de pâte non désintégrée au cours du temps.

1.2.2 Analyse basée sur un bilan de population

La cinétique de désintégration du premier ordre peut êtreévaluée par comptage du nombre N de pastilles (flocs), à l’instantt, par unité de masse de pâte sèche. Ce nombre varie au cours del’opération. Si la pâte à papier est constituée d’une matière pre-mière fibreuse, difficile à désintégrer, alors il subsiste, en fin d’opé-ration, un nombre résiduel minimal de pastilles Nf par unité demasse de pâte sèche.

Ce nombre N (t ) de pastilles par unité de masse de pâte sècheest relié à ΦS , la puissance volumique consommée par la suspen-sion, par :

(1)

Si cette grandeur est considérée constante, l’équation (1) s’écritalors :

(2)

pDétermination des constantes b et

La relation expérimentale (2) a été validée pour tout type depâtes à papier [5]. Des valeurs numériques des constantes b et ΦS

sont données dans le tableau 1, d’après l’analyse de la désintégra-tion d’une pâte de fibres blanchies d’eucalyptus et de pin. Deuxdurées d’imprégnation préalable des échantillons dans l’eau ontété étudiées : 0,5 h et 1 h. Un pulpeur de laboratoire de volumeutile 4,5 dm3 a été utilisé. La fraction massique choisie varie dansla gamme des basses concentrations, de 3 à 4,5 %.

1.2.3 Analyse basée sur la rhéologiedes fluides complexes [5]

Considérons maintenant l’évolution de la fraction massique depâte non désintégrée, soit F (t ). Nous pouvons écrire de façon ana-logue à l’équation (2) :

(3)

En se basant sur la rhéologie des fluides complexes, il est pos-sible de démontrer la relation suivante qui fournit la constante ciné-tique C du premier ordre :

(4)

dans laquelle les coefficients numériques α 0 et σ sont à déterminerpour tout couple donné (suspension fibreuse, désintégrateur). Lestrois grandeurs d’ingénierie qui ressortent de cette analyse sont :

– la puissance volumique consommée ΦS lors de l’opération dedésintégration ;

– la fraction massique de la phase solide x (ou siccité) ;– la viscosité dynamique de l’eau µw en tant que fluide vecteur

des fibres, affectée par la température θ entre 20 et 80 oC.

1.2.3.1 Détermination des coefficients numériques et

En représentant graphiquement le terme de gauche en fonctionde la fraction massique, pour différentes valeurs numériques decette grandeur, soit :

(5)

les coefficients numériques α 0 et σ peuvent être déterminés. Lesdonnées de Merrett [6] et de Savolainen [7], obtenues sur désinté-grateurs industriels opérant en moyenne concentration, ont permisune validation de l’équation (5) (tableau 2).

Tableau 1 – Détermination des constantes cinétiques kde désintégration en basse concentrationpour deux durées d’imprégnation et deux matières premières fibreuses

Matièrepremièrefibreuse

Fractionmassique

0,5 h d’imprégnation préalable 1 h d’imprégnation préalable

x b k b k

(%) (105 W · m–3) (10–8 J–1 · m3) (10–3 s–1) (105 W · m–3) (10–8 J–1 · m3) (10–3 s–1)

Eucalyptus

3,0 1,08 8,98 9,70 1,06 9,89 10,5

3,5 1,20 5,18 6,22 1,10 8,76 9,64

4,0 1,11 3,11 3,45 1,09 4,70 5,12

4,5 1,14 6,61 7,54 1,13 4,14 4,65

Pin4,0 1,34 10,4 14,0 1,35 6,28 8,46

4,5 1,47 5,49 8,07 1,42 6,45 9,16

cScS

Le produit b ΦS , qui définit la constante cinétique du premierordre k, caractérise l’opération de désintégration de la pâte àpapier.

N t N N N b t tf f S

t

( ) ( ) exp ( )− = −( ) −

∫0

0Φ ′ ′d

N t N N N b tf f S( ) ( ) exp− = −( ) −( )0 Φ

cS

F t F F F Ctf f( ) ( ) exp ( )− = −( ) −0

C xw S= [ ]α µ σ00 50Φ ,

exp( )

h 0 y

ln ln,

C xw Sµ α σΦ = ( ) +−0 50

0

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DÉSINTÉGRATION ET RAFFINAGE DE LA PÂTE À PAPIER ____________________________________________________________________________________


À partir des mesures expérimentales de Merrett, l’équation (5)donne les résultats suivants, pour deux natures de matière pre-mière étudiée :

– mélange de fibres cellulosiques de récupération :

(6)

– cartons résistants à l’état humide :

(7)

1.2.3.2 Interprétation industrielle

Un accroissement de la fraction massique x s’avère toujoursfavorable à une augmentation de la cinétique C de désintégrationde la pâte à papier.

Il est possible de comparer les valeurs numériques des coeffi-cients 1/α 0 pour caractériser la résistance relative des différentespâtes à la désintégration. Le tableau 3 rassemble les paramètresainsi déterminés.

Classées par résistance croissante à la désintégration, nousavons les pâtes issues :

– de papiers calandrés ;– d’un mélange de fibres cellulosiques de récupération ;

– de papiers issus de boîtes de carton ondulé ;– de cartons traités chimiquement pour être résistants à l’état

humide.

1.3 Opération clé pour le désencrage [8]

1.3.1 Caractérisation d’un pulpeuren tant qu’agitateur

Les suspensions obtenues à partir de fibres cellulosiques derécupération (FCR) contiennent généralement des particulesd’encre. Il est nécessaire de savoir comment ces particules sontaffectées par l’opération de désintégration.

Bennington et al. [4] ont développé un modèle mécanique pourcaractériser l’action d’un pulpeur à rotor hélicoïdal sur la désinté-gration des FCR, le détachement et la fragmentation des particulesd’encre. Dans sa thèse, Sousa-Santos [34] a écarté toute action denature physico-chimique. Fabry [33] a utilisé une méthode rhéo-logique pour caractériser un pulpeur en tant qu’agitateur. Laméthodologie mise en œuvre sur un pulpeur de type planétaire(figure 3) est présentée au paragraphe 1.3.2.

La désintégration est basée ici sur l’application de forces unifor-mément réparties dans tout le volume de la suspension entre pro-pulseur en mouvement planétaire et paroi de la cuve. Une telletechnologie permet, par exemple, la désintégration à hauteconcentration (20 %) de pâtes de vieux journaux.

Tableau 2 – Détermination des constantes cinétiques C de désintégrationpour 2 matières premières fibreuses, à partir des données de Merrett [6]

Matière première fibreusex C

(%) (104 W · m–3) (10–3 s–1)

Mélange de fibres cellulosiques de récupération

4,8 1,96 3,03 – 7,29

12,7 3,33 5,97 – 6,87

14,4 3,24 6,93 – 6,71

Cartons résistants à l’état humide

5,5 2,07 0,42 – 9,29

14,0 3,22 0,80 – 8,87

14,0 3,15 1,10 – 8,54

cS ln0,50

C w Ss c[ ] −

Tableau 3 – Classement de la résistanceà la désintégration de pâtes

à papier de différentes natures fibreuses

Matière première fibreuse

Auteurs

(Pa · s)

Papiers calandrésSavolainen

et al.404 2,25

Mélange de fibres cellulo-siques de récupération

Merrettet al.

1 950 5,82

Papiers issus de boîtesde carton ondulé

Savolainenet al.

5 795 8,08

Cartons résistantsà l’état humide

Merrettet al.

15 810 6,88

1 0/ h y

ln ln( / ) , ; ,,

C x rw Sµ Φ = + =−0 50

21 1 949 5 816 0 9995

ln ln( / ) , ;,

C x rw Sµ Φ = + =−0 50

21 15 810 6 882 0,,90

Figure 3 – Agitateur-mélangeur planétaire Hobart avecun propulseur de type batteur plan (à gauche) ou de typehameçon (à droite)

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Gestion de l’eau pour la fabrication des papiers et cartons

par Sylvie NIVELONIngénieur de l’École française de papeterie et des arts graphiquesIngénieur de recherche au Centre technique du papier, Grenoble, France

a gestion de l’eau en papeterie a une importance primordiale ; en effet,l’eau est un élément essentiel dans le processus de fabrication du papier,

elle remplit différentes fonctions durant la production : elle est le support desmatières premières, leur véhicule dans toute la filière de fabrication, elle trans-porte l’énergie sous forme de vapeur, elle assure le refroidissement et la

1. Importance de l’eau dans la fabrication du papier ...................... W 9 240 - 2

2. Évolution des technologies concernant la gestiondes eaux en papeterie .......................................................................... — 3

3. Utilisations d’eau claire en papeterie.............................................. — 33.1 Production d’énergie ................................................................................ — 33.2 Production de vide .................................................................................... — 33.3 Refroidissements ...................................................................................... — 43.4 Étanchéité des éléments tournants ......................................................... — 43.5 Propreté des habillages de la machine à papier .................................... — 43.6 Préparation et dilution des produits chimiques ..................................... — 53.7 Appoint dans les circuits d’eaux de procédé.......................................... — 53.8 Préparation des sauces d’enduction et de couchage............................. — 53.9 Lavages divers (des cuisines et autres)................................................... — 5

4. Réglementation ...................................................................................... — 54.1 Arrêté du 3 avril 2000 relatif à l’industrie papetière............................... — 54.2 Directive européenne IED (Industrial Emissions Directive) ................... — 5

5. Conséquences de la réduction des utilisations d’eauen papeterie ............................................................................................ — 6

5.1 Avantages de la réduction des utilisations d’eau en papeterie ............ — 65.2 Inconvénients de la réduction des utilisations d’eau claire

en papeterie............................................................................................... — 7

6. Bonnes pratiques de gestion des eaux en papeterie................... — 96.1 Stratégies de gestion des eaux de procédé............................................ — 96.2 Technologies clés pour une bonne gestion des eaux............................ — 96.3 Gestion de l’eau claire : potentiel d’économie ....................................... — 116.4 Meilleures techniques disponibles (MTD) .............................................. — 136.5 Réduction de la consommation spécifique

en eau d’une papeterie : méthodologie .................................................. — 14

7. Traitement des effluents ..................................................................... — 147.1 Caractéristiques des effluents.................................................................. — 147.2 Stations de traitement des effluents ....................................................... — 157.3 Déshydratation des boues........................................................................ — 17

8. Conclusions............................................................................................. — 17

Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. W 9 240

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GESTION DE L’EAU POUR LA FABRICATION DES PAPIERS ET CARTONS ________________________________________________________________________

lubrification des nombreux éléments tournants, elle maintient la propreté de lamachine à papier et enfin elle permet aux fibres de s’organiser sous la formed’un matelas homogène pour former une feuille de papier.

Sous l’angle historique, l’industrie papetière a été considérée comme unegrande consommatrice d’eau et comme un facteur significatif de pollution enraison de ses rejets dans l’environnement. Pourtant depuis ces 40 dernièresannées, et grâce à un certain nombre de mesures au niveau de l’environne-ment, tant sur le plan interne que sur le plan externe, les émissions vers lemilieu récepteur ont été diminuées de 90 %, voire plus.

La consommation spécifique d’eau (m3/tonne de papier produit) des sitesfrançais de production de papiers et cartons a diminué considérablement :toutes sortes confondues, elle avoisinait 80 m3/t en 1974, elle est inférieure à16 m3/t de nos jours. Pour arriver à cette situation, l’industrie papetière a dûdévelopper des solutions afin de pouvoir recycler les eaux de procédé char-gées en matières en suspension, en matières solubles et colloïdales,organiques et inorganiques. Cela a été permis grâce aux efforts de rechercheet de mise au point de nouveaux matériels toujours plus performants. C’estaussi le fruit des investissements colossaux consentis par cette industrie enmatière d’optimisation des procédés et d’environnement.

1. Importance de l’eau dans la fabrication du papier

La première opération de la fabrication du papier va consister àmettre les fibres de cellulose en suspension dans l’eau (figure 1).L’eau joue des rôles multiples en papeterie : au niveau hydrauli-

que, c’est d’abord le milieu dans lequel les éléments fibreux et lescharges peuvent se disperser en éléments individuels, c’estensuite le véhicule des matières premières tout au long des cir-cuits de fabrication du papier, et enfin c’est un répartiteur desmatières en suspension lorsque la pâte diluée arrive sur la toile dela machine à papier. L’aspect, la constitution et les caractéristiquesde la feuille dépendent des écoulements, depuis l’arrivée à lacaisse de tête jusqu’à la consolidation de la feuille.

Figure 1 – Schéma de procédé simplifié de la fabrication du papier

Mise en suspension des fibres dans l’eau

1re épuration

Charges Adjuvants

Balles de pâtes vierges

Raffinage

Finition, emballage

Size press Toile de fabrication

Caisse de tête

Presse

Pré- sécherie

Post- sécherie

Machine à papier

Balles de vieux papiers

ou / et

Calandrage

Eaux de procédé

Pulpeur Cuvier

Épuration finale

Eau claire

Eaux d’égouttage

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________________________________________________________________________ GESTION DE L’EAU POUR LA FABRICATION DES PAPIERS ET CARTONS

Du point de vue des propriétés physico-chimiques, les fibressont très hydrophiles et les molécules d’eau se fixent en couchessur leurs surfaces [1]. Il en résulte une modification de l’étatphysique des fibres qui conditionne les caractéristiques du papier,les fibres gonflent, elles deviennent plus souples. L’eau quis’intercale entre les fibres permet de les maintenir en suspensionet individualisées, jusqu’à la table de fabrication sur laquelle lafeuille se forme : les fibres se positionnent de façon à donner despropriétés de résistance particulière au papier grâce à un effethydraulique maîtrisé. L’eau est drainée tout au long de la table defabrication permettant aux liaisons hydrogène entre les fibres dese reformer, puis la feuille est pressée et séchée. L’humidité rési-duelle du papier, qui est de l’ordre de 5 à 7 %, lui permet de ne pasêtre cassant.

La fabrication du papier nécessite l’utilisation de produits chimi-ques (agent de rétention, de collage, antimousse, biocide, etc.).Pour ces agents de fabrication, l’eau, en plus du rôle de véhicule,assure celui de diluant, de dispersant, d’ionisant, etc.

En plus de son rôle particulier dans le processus de fabricationdu papier, l’eau a d’autres utilisations toutes aussi importantes :

– elle est utilisée d’une façon continue pour les nettoyages destoiles et des feutres. En discontinue, elle sert aux nettoyages de finde fabrication (cuviers, tuyauteries, machine à papier, sols, etc.) ;

– elle est utilisée comme eau de refroidissement, comme jointd’étanchéité des presse-étoupes des pompes, comme anneauxd’eau des pompes à vide ;

– elle est transformée en vapeur pour alimenter les cylindressécheurs.

Le volume des effluents rejetés par les papeteries est égal à laquantité d’eau claire utilisée moins la quantité d’eau évaporée lorsdu séchage du papier. Depuis une vingtaine d’années, la régle-mentation en matière de pollution est devenue très contraignante.L’industriel est soumis à des taxes et à des impôts en fonction dela quantité et de la qualité de l’eau résiduaire rejetée. Les prélève-ments sont également surveillés, car l’eau potable et à usageindustriel se raréfie en de nombreux endroits.

2. Évolution des technologies concernant la gestiondes eaux en papeterie

La gestion des eaux en papeterie concerne les catégories d’eauxsuivantes :

– les eaux claires qui sont prélevées dans le milieu naturel. Ellessont pompées dans des nappes phréatiques ou dans les rivièresqui longent les usines. Elles subissent un traitementphysico-chimique avant d’être décantées ou filtrées (filtre à sablele plus souvent) ;

– les eaux de procédé qui sont les eaux d’égouttage de la toilede fabrication, chargées en fibres, fines et charges. Leurconcentration en matières en suspension peut atteindre plusieursgrammes par litre. On les nomme aussi « eaux sous toile » ou« eaux collées » ou encore « eaux blanches » ;

– et les effluents.

L’évolution du développement des technologies concernant lagestion des eaux en papeterie peut être divisée en trois périodes [2].

La première période se situe dans les années 1930 à 1940 puisaprès la seconde guerre mondiale, dans les années 1950 et 1960.Cette période est caractérisée par des développements de stratégiesde gestion des eaux qui ont permis non seulement de réduire lesutilisations des eaux claires, par des recyclages plus importants deseaux sous toile, mais encore d’économiser de façon significative lesmatières premières, et de gagner en stabilité de procédé.

Cette période a demandé des développements technologiqueset notamment la mise au point :

– de récupérateurs de fibres performants permettant de recyclerla matière première récupérée des eaux sous toile vers la fabrica-tion et de délivrer une eau de procédé « clarifiée », c’est-à-dire peuchargée en matières en suspension ;

– et de rampes de rinceurs avec des systèmes de nettoyageinternes, permettant de recycler l’eau « clarifiée » sur certainsrinceurs des toiles de fabrication.

La deuxième période se situe dans les années 1970. Elle estmarquée par des contraintes environnementales fortes. Les effortsdes papetiers se sont concentrés sur le traitement des effluentsavant leur rejet vers le milieu naturel. Les usines se sont équipéesd’outils d’épuration physico-chimique dans un premier temps,puis d’outils d’épuration biologique.

Entre les années 1960 et 1980, les consommations spécifiques despapeteries ont été divisées par 3. Cette diminution conséquente desutilisations d’eau, combinée avec une utilisation croissante de fibresde récupération plus contaminées, a généré de sérieux problèmesau niveau du procédé, liés en particulier à l’enrichissement des eauxen matières dissoutes et colloïdales. Ce qui introduit la troisièmepériode, consacrée à rechercher des solutions pour réduire leseffets néfastes de la « fermeture » des circuits d’eau. Des program-mes de recherche importants ont été initiés.

3. Utilisations d’eau claireen papeterie

3.1 Production d’énergie

L’énergie en papeterie est utilisée sous forme de vapeur etd’électricité.

La vapeur alimente principalement les caissons vapeur, lescylindres sécheurs et les cuissons des amidons (figure 2). Elle peutaussi être utilisée pour chauffer les suspensions fibreuses par injec-tion directe. Elle est produite à partir des condensats en retour descylindres sécheurs et d’un appoint d’eau claire pour compenser lespertes vapeur et la purge de la chaudière. L’eau nécessaire enappoint à la production de vapeur requiert un traitement poussé pardes adoucisseurs (filtre et résines échangeuses d’ions) ou des chaî-nes de déminéralisation (filtre et osmose inverse).

L’électricité utilisée peut être produite sur place par cogéné-ration. La cogénération consiste à produire et à utiliser simultané-ment de l’énergie calorifique et de l’énergie mécanique à partird’une même énergie primaire et au sein de la même installation.Sur les sites papetiers, il s’agit de coproduire de la vapeur et del’électricité. Quels que soient les systèmes de cogénération instal-lés, ils font intervenir des turbines vapeur ou/et gaz. Les refroidis-sements des groupes hydrauliques des paliers des turbines sontassurés par de l’eau claire.

3.2 Production de videLa production de vide peut être réalisée grâce à différents

systèmes : les pompes à vide et les soufflantes centrifuges [4]. Lesprincipales technologies de pompes à vide que l’on retrouve en

En résumé, ces 50 dernières années, l’industrie papetière adû investir énormément pour réduire sa consommation spécifi-que d’eau. Si les investissements des 20 premières années pou-vaient avoir un retour sur investissement par l’économie dematières premières, ceux des dernières années n’ont qu’aug-menté les charges des usines puisqu’ils ont concerné principa-lement des outils de traitement des flux d’eau et de pâte.

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GESTION DE L’EAU POUR LA FABRICATION DES PAPIERS ET CARTONS ________________________________________________________________________

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papeterie sont : les pompes à anneaux liquides et les pompes àlobes rotatifs. Les besoins en eaux de ces deux technologies sonttrès différents.

Les pompes à vide les plus utilisées dans l’industrie papetièresont les pompes à anneaux liquides. Les débits d’eau d’étanchéitéde ces pompes sont très importants (10 à 15 m3/h par pompe àvide). On trouve aussi régulièrement des pompes à lobes rotatifsqui n’utilisent pas d’eau [5].

Le principe des soufflantes centrifuges peut être utilisé pour unsystème de vide. Il y en a trois types qui produisent des niveaux devide différents : les ventilateurs ordinaires (niveau de vide< 20 kPa), les turbo-soufflantes et les soufflantes multi-étages pourdes niveaux de vide supérieurs. Sur ces systèmes de vide, il n’y apas besoin d’eau d’étanchéité. Ces technologies sont très sensiblesà la présence des gouttelettes d’eaux de procédé qui pourraientêtre encore présentes dans l’air aspiré.

3.3 Refroidissements

Refroidissements de l’huile utilisée pour lubrifier les élémentstournants

Ces refroidissements s’opèrent dans des échangeurs eau/huile.Dans les usines récentes, les centrales de refroidissement hydrau-liques sont regroupées au même endroit, il est alors aisé de récu-pérer ces eaux pour les réutiliser. Par contre, dans les usines plusanciennes, chaque centrale de refroidissement hydraulique sesitue à proximité du point d’utilisation de l’huile à refroidir, ellessont donc disséminées autour de la machine à papier.

Eaux de refroidissement du condenseur

Les vapeurs de balayage des cylindres sécheurs sontcondensées dans un échangeur vapeur/eau, appelé« condenseur », avant d’être renvoyées vers la bâche à condensatde la chaudière sous forme liquide.

Production d’air comprimé

Il existe différentes technologies de production d’air comprimé :les compresseurs à vis, à pistons, axiaux à étages... Afin de serapprocher le plus possible de la courbe de « compressionisotherme », la compression se fait en général sur plusieurs éta-

ges, avec des refroidissements de l’air sur les paliers intermédiai-res. Ces refroidissements sont le plus souvent assurés par deseaux claires [6].

3.4 Étanchéité des éléments tournants

Le refroidissement et la lubrification des presse-étoupes assu-rant l’étanchéité des éléments tournants (pompes, agitateurs, raffi-neurs, épurateurs...) sont faits par des eaux claires. Ils peuventreprésenter un débit global très important compte tenu de lamultitude de pompes et agitateurs que l’on peut trouver dans unepapeterie.

3.5 Propreté des habillagesde la machine à papier

Les rinceurs de la machine à papier sont de très gros utilisateursd’eau. Leur rôle est essentiel. La formation de la feuille ne sera pascorrecte sur une toile de fabrication encrassée et un feutre depresse encrassé ne peut remplir son rôle de transfert d’eau.

Il faut distinguer les rinceurs de la toile de fabrication et lesrinceurs des feutres de presse car ils n’ont pas les mêmescontraintes [7].

Pour les rinceurs de toiles, on trouve principalement ceuxservant à la lubrification des rouleaux sur la toile, les rinceurschasse-rognures, les rinceurs coupe-feuille et les rinceurs denettoyage, chacun ayant des spécifications particulières :

– les rinceurs de lubrification sont utilisés à basse ou à moyennepression (entre 3 et 12 bar). Ils sont souvent alimentés en eaux deprocédé filtrées ;

– les chasse-rognures sont des rinceurs de bordures avec deforts débits. Ils sont aussi alimentés en eaux de procédé filtrées ;

– les buses de format ou rinceur coupe-feuille sont des buses detrès faible diamètre alimentées à haute pression ;

– les rinceurs de nettoyage des toiles sont oscillants et alimentésà haute pression (de 20 à 40 bar), avec des jets aiguilles de faiblediamètre ;

– le cylindre aspirant est équipé d’un rinceur interne de nettoyage.

Figure 2 – Schéma simplifié des principales utilisations de vapeur

Échangeur Air insufflé

Air extrait

Papier sec

Buées

Sécherie multicylindrique

Chaudière

Condensats

Eau claire

Vapeur

Caisson vapeur

Presses

Adoucisseurs

Amidon

Eau claire

Caisse de tête

Vapeur

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