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Exercices de Chimie des solutions. Philippe Ribi` ere Ann´ ee scolaire 2010/2011

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Page 1: Exercice Chimie Solution MPSI

Exercices de Chimie des solutions.

Philippe Ribiere

Annee scolaire 2010/2011

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Lycee J. Dautet MPSI 2010/2011 Ph. Ribiere

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Table des matieres

1 Systeme ferme et reaction chimique 51.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.3 L’air comme un gaz parfait. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.4 Oxydation du dioxyde de soufre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.5 Prediction du sens de la reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 L’eau solvant 92.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3 L’equilibre acido-basique 113.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.3 Composition d’une solution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123.4 Sens de deplacement de la reaction de CH3COOH et HCOO−. . . . . . . . . . . . . 123.5 Mise en solution d’une base faible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.6 Melange acide base, methode de la reaction preponderante. . . . . . . . . . . . . . . . 133.7 Loi de dilution d’Ostwald. ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133.8 Melange d’un acide faible et d’une base forte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.9 Etude d’un diacide. ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.10 Dosage d’un acide fort par une base forte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.11 Dosage d’un acide faible par une base forte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153.12 Dosage d’un diacide par une base forte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.13 Dosage d’un diacide par une base forte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.14 Dosage d’un polyacide par une base forte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.15 Conductivite d’un electrolyte fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.16 Conductivite d’un electrolyte faible, mesure de pKa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4 Equilibre de complexation 214.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.3 Complexes Cobalt Ammoniac, lecture graphique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

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4.4 Complexe de l’argent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.5 Complexe du cuivre et deplacement d’equilibre. ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.6 Complexe du cuivre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234.7 Complexe successifs de l’Argent. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234.8 Destruction du complexe diammineargent I en milieu acide. ? . . . . . . . . . . . . . 23

5 Equilibre de precipitation 255.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255.3 Solubilite du sulfate de plomb PbSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255.4 Domaine d’existence du precipite d’iodure d’argent AgI. . . . . . . . . . . . . . . . . . 265.5 Solubilite dans diverses solutions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265.6 Competition de precipitation. ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265.7 Precipitation controlee par le pH. ?? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

6 Equilibre d’oxydoreduction 296.1 Questions de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296.2 Vrai-Faux de cours. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296.3 Le Fer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296.4 L’accumulateur au plomb. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306.5 Stabilite du cuivre I en solution. ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306.6 Pile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306.7 Oxydation selective. ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316.8 Dosage d’un melange de cations en milieu acide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316.9 Dosage des ions ferreux Fe2+ par les ions cerriques Ce4+. . . . . . . . . . . . . . . . . 32

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Chapitre 1

Systeme ferme et reaction chimique

1.1 Questions de cours.

1. Definir ce qu’est un parametre extensif et un parametre intensif.(Illustrer par des exemples).

2. Definir ce qu’est un melange ideal de gaz parfaits, la pression partielle et enoncer la loi de Dalton.

3. Definir sur un exemple l’avancement de la reaction.

4. Definir l’activite chimique d’un constituant selon l’etat de la matiere.

5. Definir la constante d’equilibre en fonction des activites sur un exemple.

6. Definir le quotien reactionnel et son utilisation pour predire le sens d’evolution spontanee de lareaction chimique.

7. Expliquer comment calculer rapidement les constantes d’equilibre lors de combinaison de reactionchimique.

1.2 Vrai-Faux de cours.

1. Dans un melange ideal de gaz parfait, tout se passe comme si chaque gaz parfait occupait toutl’espace sans que les autres gaz parfaits soient present dans le recipient.

2. La loi de Dalton affirme que la pression partielle de i est egale au produit de la fraction massiquede i dans le melange par la pression totale.

3. L’avancement ξ de la reaction s’exprime en mole par litre. mol.L−1

4. L’activite d’un solide est nulle.

5. L’activite d’un compose en solution est ai = Ci

C0avec C0 = 1mol.m−3

6. La reaction H2 + I2 = 2HI a lieu en phase gazeuse. Sa constante d’equilibre s’ecrit K =pHI eq

pH2 eq .pI2 eq

7. La constante d’equilibre depend des concentrations a l’equilibres et de la temperature.

8. La composition de l’etat d’equilibre depend de la composition initiale.

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9. Le quotient reactionnel calcule a l’equilibre est egale a la constante d’equilibre

10. Le quotient reactionnel depend de l’ecriture de l’equation bilan.

11. Si quotien reactionnel Q > K la constante d’equilibre, la reaction a lieu dans le sens indirect.

12. Su une reaction R est la difference de deux reactions R1 − R2, sa constante d’equilibre est le

quotient des reactions d’equilibre. K = K 1

K 2

1.3 L’air comme un gaz parfait.

Un recipient a 25 C contient de l’air, compose de 80% de N2 et 20% de O2, qui s’assimile a unmelange ideal de gaz parfait, sous la pression P0 = 1bar = 105Pa. (R=8,314, MO = 16g.mol−1 etMN = 14g.mol−1

1. Que signifie l’expression melange ideal de gaz parfait.

2. Calculer la pression partielle de chaque gaz parfait.

3. Calculer la concentration de chaque constituant.

4. Calculer le nombre de mole pour un recipient de 10litre.

5. Calculer la masse molaire de l’air.

6. Calculer la masse volumique de l’air.

Reponse: 2. PO2=0,2 bar et PO2=0,8 bar. 3. CO2=8,1mmol.L−1 et CN2=32,4mmol.L

−1 5. M=29g.mol−1.

6. ρ =1,19 kg.m3 = g.L−1

1.4 Oxydation du dioxyde de soufre.

L’oxydation du dioxyde de soufre en phase gazeuse est une reaction totale dans les conditions del’exercice :2SO2 +O2 → 2SO3

Partant d’un melange d’une mole d’air et une mole de SO2, faire le tableau d’avancement en fonctionde ξ et donner le nombre de mole final en chaque espece. Calculer la pression partielle en chaqueconstituant a l0’etat final sachant que la pression totale est de 10 bar.Reponse: O2 reactif limitant et ξF=0,2 mole.

1.5 Prediction du sens de la reaction

La reaction acide-base 2CH3COOH + F− = CH3COO− + HF a lieu en phase aqueuse et sa

constante a 298K est K = 10−1,6.

1. Le milieu reactionnel initial contient [CH3COOH]0 = [F−]0 = 0,1mol.L−1 et [HF ]0 = [CH3COO−]0 =

0.Prevoir le sens d’evolution et calculer l’avancement volumique a l’equilibre.

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2. Le milieu reactionnel initial contient [CH3COOH]0 = [F−]0 = [CH3COO−]0 = [HF ]0 =

0,1mol.L−1.Prevoir le sens d’evolution et calculer l’avancement volumique a l’equilibre.

Reponse: 1. sens direct, Xe = 1,37.10−2 2. sens indirect Xe = 7,3.10−3

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Chapitre 2

L’eau solvant

2.1 Questions de cours.

1. Decrire la structure de la molecule d’eau (en particulier son moment dipolaire).

2. Expliquer pourquoi l’eau possede un fort pouvoir dispersant.

2.2 Vrai-Faux de cours.

1. L’eau est solvant polaire car la molecule d’eau possede un moment dipolaire.

2. L’eau solvant possede un fort pouvoir dispersant car la permitivite relative de l’eau εr est grande(80).

3. L’hydrolyse est la rupture de la liaison entre les entites chimiques dont la liaison est polarisee.

4. Les composes moleculaires sont peu solubles dans l’eau.

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Chapitre 3

L’equilibre acido-basique

3.1 Questions de cours.

1. Definir un couple acide base de Bronsted et sa constante d’acidite.

2. Definir les deux couples de l’eau, leur pKa et la reaction d’autoprotolyse de l’eau. En deduire lepH de l’eau pure.

3. Presenter un coupe acide base sur le diagramme de predominance. Pourquoi le solvant possede-t-il un pouvoir nivelant.

4. Prevoir la reaction preponderante entre deux couples acides bases.

5. Definir acide fort et acide faible. (Base forte, base faible).

6. Rappeler le principe de la reaction de dosage par suivi pH-metrique.

7. Expliquer ce qu’est le principe de la conductimetrie.

8. Expliquer le dosage acide fort base forte par principe pH metrique et/ou conductimetrique.

9. Expliquer le dosage acide faible base forte par principe pH metrique et/ou conductimetrique.

3.2 Vrai-Faux de cours.

1. La base conjugue d’un acide fort est inerte dans l’eau.

2. Plus l’acide est fort, plus sa base conjugue est forte.

3. Si le pKa d’un couple est 4, alors il s’agit d’un acide faible : il se dissocie partiellement dansl’eau.

4. Si le pKa d’un couple est 4, alors sa mise en solution conduit a pH=4.

5. Si le pKa d’un couple est 4, alors la forme acide predomine a pH< 3.

6. Si le pKa du couple est 13, alors la base est presque une base forte.

7. Soient deux couples AH/A− de pKa=4 et A’H/A’− de pKa=9, alors la reaction preponderanteest celle entre AH et A’−.

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8. L’eau possede un pouvoir nivelant signifie que l’acide le plus fort dans l’eau est H3O+ et que la

base la plus forte est HO−. Ainsi le pH est compris en solution acqueuse entre 0 et 14.

9. La conductance est caracteristique d’un materiau.

10. Le produit de la conductance et de la resisance d’une meme entite est 1.

11. L’ion H3O+ est l’ion le plus mobile en solution.

12. La conductimetrie est plus precise que la pH-metrie.

13. la conductivite est la somme pour toutes les especes en solution de la conductivite σi de chaqueespece i avec σi = Ciλi .

14. Pour un dosage par suivi pH metrique, il faut resserer les points autour de l’equivalence.

15. Pour un dosage par suivi conducmetrique, il faut resserer les points autour de l’equivalence.

3.3 Composition d’une solution.

Du carbonate de calcium est dissout dans de l’eau. La mesure de pH conduit a pH = 8. Donnerla composition du melange en fonction de la concentration totale dissoute C0.(pKaH2CO3/HCO−

3= 6,3 et pKaHCO−

3 /CO2−3

= 10,3)

[CO2−3 ] = 10−2,3.C0 et [] = 10−1,7.C0

3.4 Sens de deplacement de la reaction de CH3COOH et

HCOO−.

1. Ecrire les deux couples acide base concernes. pKa1 = 4,8 pour l’acide ethanoıque, pKa2 = 4,9pour l’acide methanoıque.

2. Ecrire la reaction de CH3COOH et HCOO−. Calculer la constante d’equilibre. De quel pa-rametre depend-t-elle ?

3. Prevoir le sens de l’evolution si a t=0 les concentrations des divers especes sont [CH3COOH]0 =[HCOO−]0 = 0,1mol.L−1.

4. Prevoir le sens de l’evolution si a t=0 les concentrations des divers especes sont [CH3COOH]0 =[HCOO−]0 = [CH3COO

−]0 = 0,1mol.L−1.

5. Prevoir le sens de l’evolution si a t=0 les concentrations des divers especes sont [CH3COOH]0 =[HCOOH]0 = [CH3COO

−]0 = 0,1mol.L−1.

6. Prevoir le sens de l’evolution si a t=0 les concentrations des divers especes sont [CH3COOH]0 =[HCOO−]0 = [CH3COO

−]0 = [HCOOH]0 = 0,1mol.L−1.

7. Prevoir le sens de l’evolution si a t=0 les concentrations des divers especes sont [HCOOH]0 =[HCOO−]0 = [CH3COO

−]0 = 0,01mol.L−1 et [CH3COOH]0 = 0,1mol.L−1.

K0(T )=0,1 et comparer Q et K0(T ).

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3.5 Mise en solution d’une base faible.

V = 10ml d’ethanoıque de sodium CH3COO− + Na+ de concentration C0 = 1mol.L−1 est place

dans un becher contenant v′ = 90ml d’eau pur. (pKaCH3COOH/CH3COO− = 4,8)

1. Rappeler les caracteristiques d’une base faible.

2. Determiner le pH de la solution obtenue sans approximation.

3. Simplifier le calcul precedent en faisant une approximation. Recalculer alors le pH. Commenter.

4. Discuter la validite du resultat compte tenu de vos hypotheses.

3.6 Melange acide base, methode de la reaction preponderante.

Un becher est remplie a partir de quatre volumes identiques v0 = 25ml d’acide benzoıque C6H5COOH,d’acide ethanoıque CH3COOH, de benzoate de sodium (C6H5COO

−+Na+) et d’ethonate de sodium(CH3COO

− +Na+), toute de concentration C0 = 10−2mol.L−1.donnees : pKaCH3COOH/CH3COO− = 4,8 et pKaC6H5COOH/C6H5COO− = 8.

1. Sur une echelle des pH, faire apparaıtre les especes en solution.

2. Ecrire la reaction dont la constante d’equilibre est superieure a 1.

3. Calculer la constante de l’equilibre precedent.

4. Predire dans quel sens evolue le systeme.

5. Determiner l’avancement ξ et l’avancement volumique x de la reaction en supposant la reactiontotale.

6. Determiner l’avancement ξ et l’avancement volumique x de la reaction sans faire l’hypothese quela reaction est totale (contrairement a ce que suggere la methode de la reaction preponderante).Comparer avec le resultat de la question precedente.

7. En reprenant les resultats de la question 5., refaire un axe des pH avec les nouvelles especes ensolution. En deduire la reaction de controle qui determine le pH de la solution.

8. Calculer le pH de la solution.

3.7 Loi de dilution d’Ostwald. ?

On considere un volume V d’acide hypochloreux HOCl de concentration C0 mol.L−1. pKa=7,5.

1. Donner la formule de Lewis de l’acide hypochloreux. Que dire de sa geometrie ?

2. Exprimer sans approximation la concentration a l’equilibre de l’acide en fonction du degre dedissociation α et des constantes Ka et Ke.

3. Quel est la limite de α pour une dilution infinie ?

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3.8 Melange d’un acide faible et d’une base forte.

Un becher de volume totale v0 = 200ml contient 5.10−2 mole d’acide ethanoıque CH3COOH.donnees : pKaCH3COOH/CH3COO− = 4,8.

1. Determiner le pH de cette solution, appelee solution 0.

2. On ajoute alors 10−2 mole de soude. La soude NaOH est une base forte. Quelle est donc l’especeacide base apportee ?

3. L’apport de soude se fait sans variation notable du volume totale (on dit que l’on neglige ladilution). Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appelee solution 1.

4. Partant de la solution 0, on ajoute 8.10−2 mole de soude. Calculer alors le pH de la nouvellesolution, appelee solution 2.

5. Partant de la solution 1, on ajoute 7.10−2 mole de soude. Calculer alors le pH de la nouvellesolution.

3.9 Etude d’un diacide. ?

H2SO3 est un diacide, il peut conduire a HSO−3 puis a SO2−3 .

H2SO3/HSO−3 a pour constante d’acidite Ka 1, pKa 1 = 2.

HSO−3 /SO2−3 a pour constante d’acidite Ka 2, pKa 2 = 7,6.

On met en solution 3.10−3 mole de SO2−3 dans V = 500ml d’eau.

1. Determiner le pH de cette solution, appele solution 0.

2. On ajoute alors 1ml d’acide chloridrique HCl de concentration C0 = 1mol.L−1. Justifier que ladilution est negligeable . Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appelee solution 1.

3. On ajoute alors a la solution 1 alors 1ml d’acide chloridrique HCl de concentration C0 =1mol.L−1. (Combien de mole d’acide ont donc ete apportee en tout depuis le depart ? )Calculeralors le pH de la nouvelle solution, appelee solution 2.

4. On ajoute alors a la solution 2 alors 2ml d’acide chloridrique HCl de concentration C0 =1mol.L−1. Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appelee solution 3.

5. On ajoute alors a la solution 3 alors 4ml d’acide chloridrique HCl de concentration C0 =1mol.L−1. Calculer alors le pH de la nouvelle solution, appelee solution 4.

3.10 Dosage d’un acide fort par une base forte.

Etudions le titrage d’un volume VA = 10ml d’acide nitrique (acide fort) HNO3 de concentrationCA inconnue mais voisine de 0,1mol.L−1 par de la soude de concentration CB = 0,1mol.L−1.

1. Faire un schema experimental du montage de dosage avec suivi pH metrique.

2. Ecrire la reaction de dosage.

3. Determiner le volume de soude versee a l’equivalence.

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4. Determiner le pH de la solution initiale.

5. Determiner le pH de la solution avant l’equivalence

6. Determiner le pH de la solution a l’equivalence

7. Determiner le pH de la solution apres l’equivalence

3.11 Dosage d’un acide faible par une base forte.

Etudions le titrage d’un volume VA = 10ml d’acide ethanoıque CH3COOH de concentration CA

inconnue mais voisine de 0,1mol.L−1 par de la soude de concentration CB = 0,1mol.L−1.

1. Faire un schema experimental du montage de dosage avec suivi pH metrique.

2. Ecrire la reaction de dosage.

3. Commenter le graphique obtenue.

4. Determiner le volume de soude versee a l’equivalence et calculer CA.

5. Determiner le pH de la solution initiale.

6. Determiner le pH de la solution a la demi-equivalence.

7. Determiner le pH de la solution a l’equivalence.

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3.12 Dosage d’un diacide par une base forte.

Etudions le titrage d’un volume VA = 10ml de H2CO3 de concentration CA inconnue mais voisinede 0,1mol.L−1 par de la soude de concentration CB = 0,1mol.L−1.

1. Faire un schema experimental du montage de dosage avec suivi pH metrique.

2. Rappeler quels sont les caracteristiques d’une reaction de dosage.

3. Ecrire les reactions possibles entre la soude et H2CO3. Laquelle possede la plus grande constanted’equilibre.

4. Identifier sur le graphique les reactions successives.

5. Justifier a partir du graphique que l’on puisse considerer les deux reactions comme successives.

6. Determiner le volume de soude versee a l’equivalence (preciser laquelle vous choisissez) et calculerCA.

7. Determiner le pH de la solution initiale. Commenter en particulier les hypotheses faites lors dece calcul.

8. Determiner le pH de la solution a la premiere demi-equivalence.

9. Determiner le pH de la solution a la premiere equivalence.

10. Determiner le pH de la solution a la seconde demi-equivalence.

11. Proposer une zone de virage de l’indicateur colore permettant de suivre ce dosage. Comments’utilise un indicateur colore.

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3.13 Dosage d’un diacide par une base forte.

Etudions le titrage d’un volume VA = 10ml de H2Gly+ de concentration CA inconnue mais voisine

de 0,1mol.L−1 par de la soude de concentration CB = 0,1mol.L−1.

1. Faire un schema experimental du montage de dosage avec suivi pH metrique.

2. Sur le graphique, ecrire les reactions de dosage successives. Preciser leurs constantes.

3. Determiner le volume de soude versee a l’equivalence et calculer CA.

4. Determiner le pH de la solution initiale.

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3.14 Dosage d’un polyacide par une base forte.

L’acide phosphorique H3PO4 est un triacide sont les pKa valent 2,1 ; 7,2 ; 12,4. Ses acidites sontdonc bien separees. L’experience consiste a doser un volume Va = 10 mL d’acide phosphoriquede concentration Ca inconnue mais Ca ' 0, 1mol.L−1 et , par de la soude de concentration Cb =0,1mol.L−1.Cette reaction de dosage a ete simuler a l’aide du logiciel Simulwin.

1. Faire un schema experimental du montage de dosage avec suivi pH metrique.

2. Ecrire les reactions successives mises en jeu. Calculer leur constante d’equilibre.

3. Commenter la courbe de simulation.

4. Determiner la concentration Ca. (Penser aussi aux incertitudes experimentales).

5. Determiner le pH de la solution initiale.

6. D’apres la courbe, a-t-on pH=pKa1 lorsque le volume de soude verse est v = 5ml.

7. Determiner le pH de la solution lorsque le volume de soude verse est v = 10ml.

8. Determiner le pH de la solution lorsque le volume de soude verse est v = 15ml.

9. Determiner le pH de la solution lorsque le volume de soude verse est v = 20ml.

10. Pourquoi la troisieme acidite ne donne-t-elle pas lieu a un saut de pH ?

11. Dans quel produit courant de la maison, trouve-t-on de l’acide phosphorique ?

3.15 Conductivite d’un electrolyte fort

On plonge une cellule de conductimetrie parfaite (S=1cm2 et l=1cm) dans une solution contenantn0=0,01 mol de KCl et n0=0,01 mol de PbCl2 dans un littre d’eau.

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λ a 25 C H30+ HO− K+ Pb2+ Cl−

(mS.m2.mol−1) 35 19,9 7,35 14 7,63

1. Justifier a partir de vos connnaissances sur l’electronegativite que les composees sont des com-posees ioniques. Quel conseqeunce cela-a-t-il lors de la mise en solution.

2. Calculer la conductivite et la resistivite de la solution.

3. En deduire la valeur de la conductance et la resistance affichee par le conductimetre.

4. Pourquoi dans la pratique est il necessaire d’etalonner le conductimetre.

Reponse: G =4,42 mS et R=226Ω

3.16 Conductivite d’un electrolyte faible, mesure de pKa

On plonge une cellule de conductimetrie parfaite (S=1cm2 et l=1cm) dans une solution contenantde l’acide ethanoıque CH3COOH de concentration C0=0,01 mol.L−1. La mesure conduit a G=0,175mS

λ a 25 C H30+ HO− CH3COO

(mS.m2.mol−1) 35 19,9 4,1

1. Ou trouve-t-on de l’acide ethanoıque dans la vie courante.

2. Calculer le pKa du couple de l’acide ethanoıque.

3. Pourquoi parle-t-on d’electrolyte faible ?

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Reponse: pKa=4,7

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Chapitre 4

Equilibre de complexation

4.1 Questions de cours.

1. Definir sur un exemple l’equilibre de complexation (couple, ligand, constantes de formation).

2. Definir l’indice de coordination.

3. Dans le cas de deux centres en competition pour un ligand, proposer une methode de resolution.

4.2 Vrai-Faux de cours.

1. Pour un complexe, pKf1 = 1pKd1

.

2. En chimie des solutions, les couples etudies sont des couples donneur/accepteur.

3. Le couple acide base est caracterise par son pKa et le couple complexe/metal par son pKd.

4. Le complexe ML+ predomine sur M+ si pL > pKd

5. L’indice de coordination est le nombre de ligand autour d’un centre metallique.

6. Le complexe (en) est un ligand bidentate, il possede deux doublets non liants accessibles et peutdonc donner lieu a deux reaction acide base de Lewis avec un centre metallique.

7. NH3 est un ligand qui est plus reactif en milieu basique qu’en milieu acide.

4.3 Complexes Cobalt Ammoniac, lecture graphique.

Le graphe ci-apres donne le diagramme de distribution des especes pour les complexes ammineco-balt (III) en fonction de pNH3 = - log[NH3], les indices de coordination allant de 1 a 6. Les courbestracees representent le pourcentage de chacune des especes contenant du cobalt (III) lorsque pNH3varie.

1. Indiquer a quelles especes se rapportent les diverses courbes tracees.

2. Determiner, a partir du graphe et en justifiant la methode utilisee, les constantes de formationsuccessives Kf i. En deduire les constantes globales βi de formation de chacun des complexes.

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3. On considere une solution obtenue en melangeant une solution de sulfate de cobalt (III) et unesolution d’ammoniac. Determiner, a partir du graphe, la composition de la solution pour :a ) pNH3 = 5b) [NH3] = 3,5.10−4 mol.L−1

Figure 4.1 – Complexation du Cobalt par l’Ammoniac

4.4 Complexe de l’argent

On etudie les complexes amines de l’argent, pour lequel nous avons log(K0f1) = 3, 3 et log(K0

f2) =3, 9.

1. Faire le diagramme de predominance et commenter.

2. Proposer un qualificatif pour le complexe [Ag(NH3)]+.

4.5 Complexe du cuivre et deplacement d’equilibre. ?

On s’interesse au complexe du cuivre II Cu2+ avec SCN−, lbrackCu(SCN)]+ log(K0fa) = 1, 7

1. On met dans un premier becher de 1L, 0,1 mole de Cu2+ et 0,2 mole de CSN−. Dans quel sensse deplace l’equilibre. Calculer la concentration en [Cu(SCN)]+eq

2. On met dans un second becher de 1L, 0,1 mole de Cu2+ et 0,1 mole de [Cu(SCN)]+eq. Dans quelsens se deplace l’equilibre. Calculer la concentration en [Cu(SCN)]+eq

3. On met dans un troisieme becher de 1L, 0,01 mole de Cu2+, 0,02 mole de CSN− et 0,1 molede [Cu(SCN)]+eq. Dans quel sens se deplace l’equilibre.

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4.6 Complexe du cuivre.

On melange 10 mL d’une solution de sulfate de cuivre II (Cu2+ + SO2−4 ) de concentration c1=0,10

mol.L−1 et 90 mL d’ammoniaque de concentration c2=0,10 mol.L−1. Determiner les concentrations al’equilibre en supposant que seul le complexe tetraamine cuivre II est forme. (log(β4=12,6). On negligel’action de NH3 sur l’eau.

4.7 Complexe successifs de l’Argent.

Les ions Ag+ forment avec les ions thiosulfate S2O2−3 trois complexes successifs de constantes

globales log(β1)=8,3 log(β2)=13,4 et log(β3)=14.2

1. Donner un diagramme de predominance gradue en pS2O2−3

2. A une solution 0,10 mol.L−1 de Ag+, on ajoute sans variation de volume des ions S2O2−3 .

A l’equilibre, [S2O2−3 ] = 10−3 mol.L−1. Determiner la concentration des differentes especes a

l’equilibre et la quantite de S2O2−3 introduite par litre de solution.

4.8 Destruction du complexe diammineargent I en milieu

acide. ?

Considerons 10 mL d’une solution de diammineargent I a 0,10 mol.L−1. Pour quel pH, par ajoutd’un acide fort (HNO3) (sans variation de volume), le complexe sera-t-il detruit a 99 % ?Donnees : logβ2 = 7,2 et pKaNH+

4 /NH3=9,2

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Chapitre 5

Equilibre de precipitation

5.1 Questions de cours.

1. Definir sur un exemple l’equilibre de precipitation (couple, produit de solubilite).

2. Definir la difference entre domaine d’existence et domaine de predominance.

3. Sur un exemple, definir et calculer la solubilite dans l’eau pur d’un precipite.

4. Expliquer qualitativement (ou sur un exemple) l’effet d’ion commun.

5.2 Vrai-Faux de cours.

1. Le precipite est caracterise par un domaine d’existence.

2. Le domaine d’existence du precipite est caracterise par le pKs.

3. La solubilite de AgCl(s) est plus importante dans l’eau salee que dans l’eau pure.

4. La loi de moderation permet d’interpreter les deplacements d’equilibre : le phenomene tend parses consequences a s’opposer a la cause qui lui donne naissance.

5. Pour un precipite, le produit des concentrations ioniques a l’equilibre ne peut jamais etresuperieur au Ks.

5.3 Solubilite du sulfate de plomb PbSO4

1. Calculer la solubilite du sulfate de plomb PbSO4, pKs = 7, 8.

2. On met dans un premier becher de 1L, 10−5 mole de Pb2+ et 10−5 mole de S02−4 . Que se passe-t-il

en solution ?

3. On met dans un second becher de 1L, 0,1 mole de Pb2+ et 0,1 mole de S02−4 . Que se passe-t-il

en solution ? Quel est la concentration a l’equilibre de Pb2+.

Reponse s =√K0

s = 1, 3.10−4 mol.L−1.

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5.4 Domaine d’existence du precipite d’iodure d’argent AgI.

Considerons l’iodure d’argent AgI, de pKs 15,2 a temperature usuelle. Une solution contient ini-tialement des ions argent a la concentration C0 = 0, 1 mol.L−1. On y ajoute, progressivement, des ionsiodure.

1. Quelle est la particule echangee ? Quel est le donneur ? Quel est l’accepteur ?

2. Quel axe definir pour reperer le domaine d’existence ? Pourquoi parle-t-on de domaine d’existenceet non de predominence ?

3. Quelle est la concentration en I− lorsque le precipite apparaıt ?

4. Qu’observerait on experimentalement si la concentration en I− est inferieure a la valeur calculeeci dessus ? superieure a la concentration ci dessus ?

Reponse:

1. La particule echangee est I−, le donneur AgI(s) et l’accepteur Ag+.

2. Il faut definir pI = − log([I−]).3. A l’instant ou le precipite apparaıt, la concentration en I− est telle que [Ag+][I−] =K0

s, donc [I−] = 10−15,2 × 10 = 10−14,2 mol.L−1. Alors, pI=14,2.

4. Si pI > 14, 2, il n’y a pas assez d’ions iodure pour que le solide precipite. Le cas

pI < 14, 2 n’est pas possible a l’equilibre, car le solide precipite jusqu’a ramener le

pI a 14,2.

5.5 Solubilite dans diverses solutions.

Calculer la solubilite s de Ag2CrO4(s) dans une solution

1. d’eau pure

2. d’eau contenant des ions Ag+ a 0,1mol.L−1. Comment se nomme cet effet ? Commenter le resultatobtenue ici par rapport au cas precedent.

Donnees : pKs=12

5.6 Competition de precipitation. ?

Considerons les deux precipites suivants BaSO4(s) et CaSO4(s) de pKs1(BaSO4(s))=9 etpKs2(CaSO4(s))=4,6. SO2−

4 est une base tres faible dont on negligera l’hydrolyse.

1. Commenter l’hypothese faite sachant que pKa(HSO−4 /SO

2−4 ) = 2.

2. Partant d’une solution initiale contenant Ba2+ et Ca2+ de concentration c0 = 10−2, dire lequeldes deux precipites se forment en premier lorsque l’on verse SO2−

4 .

3. Dire entre quelles limites doit se situer [SO2−4 ] pour qu’on observe qu’un seul des precipites.

4. Quel est la concentration en Ba2+ et Ca2+ a l’instant ou le second precipite est apparu.

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5. Partant maintenant de 10mL d’une solution initiale contenant Ca2+ et SO2−4 de concentration

c0 = 10−2, quelle quantite de Ba2+ faut il ajouter sans variation notable du volume pour dissoudretotalement le precipite CaSO4(s).

5.7 Precipitation controlee par le pH. ??

CO2(aq) (aussi note H2CO3) est un diacide pK1=6,3 et pK2=10,3.En outre, ZnCO3(s) est un precipite de pKs=10,8.Exprimer la solubilite s du precipite en fonction de h=[H30

+].(Different cas sont a distinguer.)

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Chapitre 6

Equilibre d’oxydoreduction

6.1 Questions de cours.

1. Donner des exemples de reaction montrant l’importance des reactions d’oxydoreduction.

2. Definir la demi equation redox (sur un couple).

3. Expliquer la regle pour le calcul du nombre d’oxydation.

4. Donner la formule de Nersnt (formule classique et formule usuelle a 25 C)

5. Definir ce qu’est une pile. (Reaction a l’anode, reaction a la cathode).

6. Donner les deux couples de l’eau pour l’oxydoreduction.

7. Expliquer le principe de suivi d’un dosage d’oxydo-reduction.

6.2 Vrai-Faux de cours.

1. Le pouvoir oxydant depend du pH pour toutes les especes.

2. L’electrode ou se produit l’oxydation est l’anode.

3. A l’anode, une espece chimique perd des electrons.

4. L’electrode de reference en oxydoreduction est l’electrode au Calomel.

5. L’etude des reactions d’oxydoreduction ne peut se faire par la methode de la Reaction Preponderante.

6. Si une reaction conduit a la consommation de l’espece oxydante, alors le potentiel redox ducouple concerne est renforce.

Dans toute la suite, on travaille a 298K et on prend alors RTF.ln(10) = 0,06.

6.3 Le Fer.

Dans cet exercice, toutes les especes en solution ont une concentration C0 = 0,001mol.L−1.

1. Faire le diagramme de stabilite pour le couple Fe3+/Fe2+. Ecrire le potentiel de ce couple.

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2. Faire le diagramme de stabilite pour le couple Fe2+/Fe. Ecrire le potentiel de ce couple.

3. Calculer la constante de la reaction de dismutation du fer II.

Donnees : E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77V et E0

(Fe2+/Fe) = −0,44V.Reponse: 1. domaine de predominance avec frontiere=0,77V 2. domaine d’existence avec

frontiere=-0,53V 3. K<<1.

6.4 L’accumulateur au plomb.

La batterie est un accumulateur au plomb. Elle se decharge au demarrage, en fonctionnant commeune pile ordinaire (conversion d’energie chimique en energie electrique) puis se recharge lorsque lavoiture roule (conversion d’energie cinetique en energie chimique). La baterie correspond a la pilesuivante :Pb(s)|PbSO4(s)|(H2SO4 C0 = 1,7mol.L−1)|PbSO4(s)|PbO2(s)L’acide sulfurique est tres concentre, il est considere dans cet exercice comme un diacide fort.

1. Que signifie le fait que le diacide est suppose fort.

2. Etudier l’electrode de gauche Pb(s)|PbSO4(s), donner le potentiel de cet electrode.

3. Etudier l’electrode de droite PbSO4(s)|PbO2(s), donner le potentiel de cet electrode.

4. Donner la polarite de la pile et le nombre de pile a monter en serie pour avoir une batterie de12V

Donnees : E0(Pb2+/Pb) = −0,13VV E0

(PbO2(s)/Pb2+) = 1,44V et pKs(PbSO4) = 7, 8Reponse: 2. E1=-0,37V, 2. E2=1,75V 3. e=2,12V

6.5 Stabilite du cuivre I en solution. ?

Dans cet exercice, toutes les especes en solution ont une concentration C0 = 0,1mol.L−1.

1. Faire le diagramme de stabilite pour le cuivre. Que constatez vous ? (Ecrire la reaction et calculersa constante.)

2. La solution contient des ions Cl− susceptible de former avec Cu+ un precipite CuCl(s) dontle pKs=7. Ecrire les nouveaux couple redox a considerer en solution. Calculer leur potentielstandard E0 a partir des donnees. Conclure sur la stabilite du Cu I.

Donnees : E0(Cu2+/Cu+) = 0,16VV et E0

(Cu+/Cu) = 0,46V.

Reponse: 1. dismutation 2. E ′0(Cu2+/CuCls)=0,16+0,06pKs E0

(CuCl/Cu) =0,46-0,06pKs Cu(I) stable.

6.6 Pile.

On realise la pile suivante Zn(s)|Zn2+||Ag+|Ag(s) appelee pile Daniell.Donnees : E0

(Zn2+/Zn) = −0,76V et E0(Ag+/Ag) = 0,80V.

1. Ecrire la reaction lorsque la pile debite un courant.

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2. Rappeler la polarite de la pile ?

3. Calculer la f.e.m. de la pile pour des concentration des especes en solution de 0,1 mol.L−1.

4. Calculer la f.e.m de la pile lorsque l’equilibre est atteint. Quel est la composition de la pile ?

5. Quelle quantite d’electricite a traverse la pile ?

6.7 Oxydation selective. ?

Une solution est composee d’un melange de KI a 0,02 mol.L−1 et de KBr a 0,02 mol.L−1. Onsouhaite faire reagir les I− avec Cr2O

2−7 de concentration 0,1 mol.L−1, sans faire reagir les ions Br−

de concentration 0,1 mol.L−1.

1. Ecrire la demi equation relative au couple Cr2O2−7 /Cr3+.

2. Donner la fourchette de pH pour oxyder au moins 99% des ions I− et moins de 1% des Br−.

Donnees : E0Br/Br− =1,10V, E0

I2/I−=0,65V et E0

Cr2O2−7 /Cr3+

=1,3V.

6.8 Dosage d’un melange de cations en milieu acide.

La courbe ci dessous represente le dosage de V0 = 10ml d’une solution avec un melange d’acidenitrique HNO3 qui est un acide fort de concentration C1, du nitrate de cuivre II de concentrationC2 et de nitrate d’argent de concentration C3. Le dosage est effectue par la soude de concentrationcb =0,1 mol.L−1.Sur le graphique, au point A1, il apparaıt un precipite de couleur bleu : Cu(OH)2(s). Au point A2, ilapparaıt un precipite de couleur brun : Ag(OH)(s).

Figure 6.1 – Dosage des FeII par CeIV

1. Identifier les diverses reactions sur le graphique. En deduire C1, C2 et C3.

2. A l’aide de points particuliers, calculer les pKs des deux especes solides.

Reponse: 1. C1=1,5.10−2mol.L−1, C2=2,5.10

−2mol.L−1 et C3=4.10−2mol.L−1 et 2. pKs1=18,7

et pKs2=7,6

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6.9 Dosage des ions ferreux Fe2+ par les ions cerriques Ce4+.

E0(Fe3+/Fe2+) = E0

1 = 0,77V et E0(Ce4+/Ce3+) = E0

2 = 1,74V.Le milieu est acide pour eviter la precipitation des hydroxydes.

On place dans la burette une solution contenant des ions cerriques Ce4+ de concentration C1 =0,1mol.L−1. Dans le becher, est introduit la solution a titrer contenant les ions ferreux Fe2+, deconcentration c2 inconnue, V2 = 10ml.

1. Ecrire la reaction de dosage. Calculer sa constante d’equilibre.

2. Donner l’expression de Vequiv en fonction des donnees du problemes.

3. Vequiv = 12mL. En deduire c2

4. Etude avant l’equivalence.En faisant un bilan des especes avant l’equivalence, montrer que le potentiel de la solution s’ecritE = E0

1 + 0,06.log c1Vc2v0−c1V = E0

1 + 0,06.log x1−x avec x = V

Vequiv.

5. Etude apres l’equivalence.Donner l’expression de E apres l’equivalence en fonction de x.

6. Etude a l’equivalence.En faisant un bilan des especes a l’equivalence, calculer Eequiv.

7. Si on avait dose les ions ferreux Fe2+ (de meme concentration) par les ions Mn0−4 C3 =0,1mol.L−1, ecrire la reaction de dosage. Donner l’expression de V ′equiv.

Figure 6.2 – Dosage des FeII par CeIV

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