exer orga s4
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1
Exercices Complmentaires
Chapitre 14 : Drivs dacide carboxylique
14.1 Exercice 14.1 Donner les formules semi-dveloppes des composs suivants :
1) acide 2-thylbutanoque 2) acide 2-thyl-4-mthylpentanoque 3) acide 3-chloro-2-mthylhexanoque
CORRECTION Exo 14.1 (page 3)
14.2 Exercice 14.2 Comment peut-on raliser la synthse de lacide malonique en utilisant lacide chloroactique et du cyanure de potassium ?
CORRECTION Exo 14.2 (page 3)
14.3 Exercice 14.3 Comment peut-on raliser la synthse de lacide 3-phnylpropanoque partir du chlorure de benzyle, en utilisant la synthse malonique ?
CORRECTION Exo 14.3 (page 3)
14.4 Exercice 14.4 Classer les composs suivants par ordre dacidit croissante :
COOH OH OH
OCH3
OH
NO2
CH3OH
1 2 3 4 5
CORRECTION Exo 14.4 (page 4)
14.5 Exercice 14.5 Complter les ractions suivantes :
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH
A
B
1) LiAlH42) H2O / H
H2, Pd/C
CORRECTION Exo 14.5 (page 4)
-
2
14.6 Exercice 14.6 Indiquer la structure des composs C et D
C D+benzoate de propyle NaOH / H2O
CORRECTION Exo 14.6 (page 4)
14.7 Exercice 14.7 Soit la raction de condensation entre le 2,2-dimthylpropanoate dthyle et la propanone, en milieu basique (EtO- Na+), suivie dune neutralisation (H2O, H+). Le produit de condensation est en quilibre tautomre avec 2 formes stabilises par une liaison hydrogne intramolculaire. Reprsenter les formules stabilises.
CORRECTION Exo 14.7 (page 4)
14.8 Exercice 14.8 Complter la suite ractionnelle suivante :
CH3CH2OHSOCl2 A Mg B C
SOCl2 D
NH3 E F1) CO22) H2O / HEther
anhydre
250Cexcs
CORRECTION Exo 14.8 (page 5)
14.9 Exercice 14.9 Complter les ractions suivantes :
C6H5COCl
NH2
(CH3)2NH A
H2OC
B1) LiAlH42) H2O / H
a)
b) NaNO2 / HCl / 0C DCH3COOH / H
CORRECTION Exo 14.9 (page 5)
14.10 Exercice 14.10 Dans cet exercice, les aspects strochimiques seront ngligs. Le 2-phnylpropanoate de mthyle en prsence de CH3O- Na+ en milieu anhydre, forme un compos de formule brute [C10H11O2]- Na+ et du mthanol.
[C10H11O2] Na Br CH2 CH2 CHOCH3
OCH3S+ + NaBr
Indiquer le mcanisme de formation et la formule dveloppe de S.
CORRECTION Exo 14.10 (page 5)
-
3
Correction des exercices complmentaires
Chapitre 14: Autres drivs carbonyls
14.1 Exercice 14.1 CH3 CH2 CH COOH
C2H5
acide 2-thylbutanoque
CH3 CH CH2 CH
CH3
COOH
C2H5
acide 2-thyl-4-mthylpentanoque
CH3 CH2 CH2 CH CH
Cl CH3
COOH acide 3-chloro-2-mthylhexanoque
14.2 Exercice 14.2
Cl CH2 COOH CN NC CH2 COOHH2O
H2SO4HOOC CH2 COOH+
K KCl
14.3 Exercice 14.3
CH2EtOOC
EtOOC
EtO Na CHEtOOC
EtOOCNa
CH2Cl
EtOH
CH2 CHCOOH
COOH
dcarboxylation
SN
CH2 CH2 COOH HCl
neutralisation
CH2 CHCOOEt
COOEt
saponification
CH2 CHCOONa
COONa
+ raction acide-base
NaOH /
CO2
-
4
14.4 Exercice 14.4
COOHOHOH
OCH3
OH
NO2
CH3OH1
234 5
14.5 Exercice 14.5
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOHB
CH3 (CH2)7 CH2 CH2 (CH2)7 COOH
ACH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 CH2OH1) LiAlH4
2) H2O / H
H2, Pd/C
14.6 Exercice 14.6
C6H5 C
OCH2CH2CH3
O
OHNa
C6H5 COH
OCH3CH2CH2O C
C6H5 CO
O
DCH3CH2CH2OH
+ NaNa
14.7 Exercice 14.7
CH3 CO
CH3 EtO Na CH3 CO
CH2 Na EtOH+
Formation du carbanion-nolate :
CH3 C
O
CH2 Na
CH3 CO
CH2 C CO
CH3
CH3
CH3
CH3 CCH3
CCH3 OEt
O
H2O
H
Na
CH3 C
O
CH C C
O
CH3
CH3
CH3
CH3 C
O
CH2 C C
O
CH3
CH3
CH3
EtOH
EtO Na+ +
+
Raction d'addition-limination du carbanion-nolate sur l'ester puis neutralisation :
-
5
CH3 C CH C C CH3
CH3
CH3
C
O
H3C CH C
O
tBu
H
CO
H3C CH C
O
tBu
H
Equilibre tautomre cto-nolique :
ouliaison hydrogne
liaison hydrogne
O OH
14.8 Exercice 14.8
CH3CH2 OHSOCl2 CH3CH2 Cl
Mg CH3CH2 MgCl
A B
NH3
EF
CH3CH2 CO
NH2CH3CH2 C N
C
D
CH3CH2 CO
Cl
SOCl2
CH3CH2 CO
OH1) CO22) H2O / HEther
anhydre
250Cexcs
14.9 Exercice 14.9
C6H5 C
O
Cl
NH2
(CH3)2NH
A
H2O
C6H5 C
O
NCH3
CH3
C
OH
B
C6H5 CH2 NCH3
CH31) LiAlH42) H2O / H
a)
b) NaNO2 / HCl / 0C CH3COOH / H O CCH3
OD
14.10 Exercice 14.10
CH2CHH3CO
H3CO
SNaBr+
CH3 CHC6H5
COCH3
OCH3O Na CH3 C
C6H5
COCH3
ONa CH2 Br
CH2CHH3CO
H3COCH2 C C
C6H5
CH3 O
OCH3
+ CH3OH
SN2
-
1
Exercices Complmentaires
Chapitre 13 : Aldhydes et ctones
13.1 Exercice 13.1 Donner la formule dveloppe des composs suivants :
a) 2-mthylbutanal b) 3-mthylpentanal c) 2-mthyl-3-aminohexanal d) 1-mthoxy-4,5-dimthylhexan-3-one e) 2-hydroxy-3-mthylheptanal
Indiquer pour chacun de ces composs les carbones asymtriques ventuels.
CORRECTION Exo 13.1 (page 4)
13.2 Exercice 13.2 Dans cet exercice, on ngligera les aspects strochimiques. Comment peut-on obtenir la butanone, majoritairement ou exclusivement, en une ou plusieurs tapes, laide de ractifs organiques et inorganiques, partir de :
a) 2-chlorobutane b) CH3CN c) 3-mthylpentan-2-ol d) 3,4-dimthylhex-3-ne e) but-1-yne et but-2-yne
CORRECTION Exo 13.2 (page 5)
13.3 Exercice 13.3 Complter les ractions suivantes en ne tenant compte que des produits majoritairement forms:
HC CH MHgSO4 N
2) HCl, H2OO + P
1) NaNH22) C6H5CH2Cl H2SO4 / H2O
1) (NaOH, I2)en excs
CORRECTION Exo 13.3 (page 5)
13.4 Exercice 13.4 Indiquer la structure des produits majoritairement forms dans les ractions suivantes :
HC CHNaNH2 E F
H2SO4 GH2 H
NH3 liq. -33C
1) CH3COCH32) H2O / H Pd Lindlar
a)
CH3 CCl2CH33 NaNH2 I J
H2SO4 K H2 LNH3 liq. -33C
b) 1) CH3COCH32) H2O / H Pd Lindlar
CORRECTION Exo 13.4 (page 6)
-
2
13.5 Exercice 13.5 a) Ecrire la structure du produit de raction de lactone sur lthane-1,2-diol (ou thylne
glycol) en milieu acide catalytique : H2C
H2C OH
OH
Donner le mcanisme de la raction.
b) La mme raction est ralise avec lactone et le propane-1,2,3-triol (ou glycrol) :
HOH2C CH2OH
OHH
Il se forme 3 produits A1, A2 et A3. Donner les formules de A1, A2 et A3, sachant que A1 est inactif sur la lumire polarise et que A2 possde la configuration absolue R.
CORRECTION Exo 13.5 (page 6)
13.6 Exercice 13.6 Indiquer la formule du compos C form parmi celles proposes :
B2) 1) NaOH excs, H2O
C6H5 COOH C6H5 CH CH COOH
C6H5 CH CH CO CH3 CH3 COOH
C6H5 CH C(CH3) COOH
actone + benzaldhyde
1) Cl2, NaOH / excs2) H+
1. 2. 3.
4. 5.
B C
CORRECTION Exo 13.6 (page 7)
13.7 Exercice 13.7 Comment peut-on prparer les composs suivants partir de lthanal laide de ractifs organiques ou inorganiques :
a) thanamine b) N-thyl-N-mthylthanamine c) but-2-nal
CORRECTION Exo 13.7 (page 8)
13.8 Exercice 13.8 Dans cet exercice, on ngligera les aspects strochimiques. Complter les ractions suivantes, nommer les fonctions principales de chacun des produits forms ainsi que le type de chacune des ractions mises en uvre (prcisez les diffrents mcanismes) :
O HN
H+-H2O A C6H5CH2Cl
D
B C HN+ + , HCl
1) EtONa2) PhCH2Cl
H+H2O
Donner la relation d'isomrie qui existe entre C et D.
CORRECTION Exo 13.8 (page 9)
-
3
13.9 Exercice 13.9 Comment prparer le 3,4-dithylhexane-3,4-diol partir du seul compos A de formule brute C5H10O en utilisant, au choix, lune des conditions ractionnelles suivantes :
1- KMnO4 dilu dans leau ? 2- a) RCO3H b) NaOH c) H2O, H+ ? 3- a) C2H5MgBr b) H2O, H+ ? 4- a) Na en excs, tolune b) H2O, H+ ? 5- a) O3 b) CH3CO2H, Zn ?
CORRECTION Exo 13.9 (page 9)
13.10 Exercice 13.10 Quelle est la structure du compos obtenu par raction de la 3-mthylpentan-2-one avec la mthanamine et le mthanal en milieu acide (HCl) suivi dun traitement en milieu basique (NaOH) ?
CORRECTION Exo 13.10 (page 10)
13.11 Exercice 13.11 Complter les ractions suivantes en prcisant les structures des composs A, B et C :
A
CHOEt
OEtOEt
CH3CH2 C ClO
H2Pd-C
CH3 CO
H
B
CH3CHO
CH3CH2 C CH3
O
a)
b)
1) C2) H2O, H+
c)
CORRECTION Exo 13.11 (page 11)
13.12 Exercice 13.12 Complter les ractions suivantes en prcisant les structures des composs A et B ainsi que les conditions ractionnelles permettant de transformer A en B :
CH3 C CH2O
C CCH3
CH3 O
H
1) NaOH excs H2O
2) A
C10H16OB
C10H184
?
CORRECTION Exo 13.12 (page 11)
-
4
Correction des exercices complmentaires
Chapitre 13: Aldhydes et ctones
13.1 Exercice 13.1
CH3 CH2 CH C
O
H
CH3a)
b) CH3 CH2 CHCH3
CH2 C HO
c) CH3 CH2 CH2 CH CHNH2 CH3
C H
O
d) CH3 CHCH3
CHCH3
C CH2 CH2 OCH3O
e) CH2 CH2 CH2 CH CHCH3 OH
C HO
CH3
*
*
* *
*
* *
*: Carbone asymtrique
-
5
13.2 Exercice 13.2
CH3 CH CH2Cl
CH3NaOH CH3 CH CH2
OH
CH3CH2Cl2
K2Cr2O7H2SO4
CH3 C CH2O
CH3
CH3 C N CH3 C CH2O
CH3
CH3 CH CH
OH
CH2
CH3CH3
H2SO4
C CH2
CH3CH3CH3CH CH3 C CH2
OCH3
a)
b)
c)
dilu
CrO3, pyr
1) C2H5MgBr2) H2O, H+
MAJORITAIRE
1) O32) H2O
+ CH3COOH
C CCH3CH2
H3C CH3
CH2CH3
C CCH3CH2
H3C CH2CH3
CH3
CH3 C CH2O
CH3
HC C CH2CH3
CH3C CCH3H2O
CH3 C CH2O
CH3
d)
e)
ou1) O32) H2O
ouH2SO4, HgSO4
2
CH3C CCH31) BH32) H2O2, NaOH
13.3 Exercice 13.3
HC CHNaNH2
NH3
HC C NaPhCH2 Cl
NaCl
HC C CH2Ph M
HgSO4H2SO4, H2O
H2C C CH2PhOH
H3C C CH2PhO N
1) (I2, NaOH)excs
2) HCl, H2ORaction haloforme
HO C CH2PhO
+CHI3
OPmajoritaire
SN1
-
6
13.4 Exercice 13.4
E F G
H
C CH2H3C
CHC
H2OH+
HC CHNaNH2 HC C
C OH3C
H3C
NaC
CH3
OHCH3CHC
H2
C CH2H3C
CCH
H
H
NH3 liq.-33C
++++
Dshydratation
Additionnuclophile
puis H2O, H+
Pd Lindl.
Rduction slectivede l'alcyne
Addition SYN de H2
H2SO4
I
J KL
C CH2H3C
CCH3C
H2OH+
C CHH3CNaNH2 C CH3C
C OH3C
H3C
Na
C
CH3
OH
CH3CCH3CH2
C CH2H3C
CCH
H3C
H
CH3
Cl
CCl
CH32 NaNH2
Z
NH3 liq.-33C
++++
Dshydratation
Additionnuclophile
puis H2O, H+
Pd Lindl.Rduction slective
de l'alcyneAddition SYN de H2
NH3 liq.-33C
H2SO4
13.5 Exercice 13.5
CH3 CO
CH3
H+
CH3 CO
CH3
H
OHHO
CH3 CO
CH3
H
OH OH
H2O
CO
O
HH+Ctal
CO
OCH3H3C
H
OH
H
H3C
H3CC
O
OH3C
H3C
a)
-
7
b) Le propane-1,2,3-triol possde 3 fonctions OH qui peuvent ragir 2 2 (OH1 et OH2 ; OH1 et OH3 ; OH2 et OH3 ). Do la formation de 3 produits A1, A2 et A3.
CH3 CO
CH3 H+ cat.HO OHOH
+
CO
OH3C
H3C
OH
CO
OH3C
H3C
OH
O
OC OH
H3C
H3C
S
R
A1 A2
A3
Achiral
Achiral
+*
*
+
13.6 Exercice 13.6
C OH3C
H2C C OH
Ph
HC
CH
C OH3C
Ph
C OH3C
H2CNa
H2C
CPh
H O
C OH3C
Na
Additionnuclophile
H2O
NaOH
H2C
HCPh
OH
C OH3C
-ctol
HCHC
Ph
OH
C OH3C
NaOH
Na
ctone,-insature
++++ OH
Na
HH2O
B
H2O NaOH
Condensation aldolique
O
H3C CH CH Ph
BMthylctone
1) (Cl2, NaOH) excs
2) H+Raction haloforme O
HO CH CH Ph
CAcide carboxylique
(proposition 2 exacte)
-
8
13.7 Exercice 13.7
CH3CO
H CH3CH2NH2?
a)
Formation de lthanamine partir de lthanal en 2 tapes : synthse de limine en prsence de NH3 et de H+ cat. rduction de limine (H2, Ni Raney).
CH3C
O
H CH3CH2NH2H+ cat.NH3
C
N
H3C H
HImine
H2, Ni Raney
CH3CO
H CH3CH2NCH3
CH2CH3
?b)
Formation de la N-thyl-N-mthylthanamine partir de lthanal en 2 tapes : synthse de lnamine en prsence de N-mthylthanamine et de H+ cat. rduction de lnamine (H2, Ni Raney).
CH3C
O
H CH3CH2NH+ cat.
CH3CH2NHCH3C
N
H2C H
CH2CH3namine
H2, Ni Raney CH3
CH2CH3H3C
CH3C
O
H?
c) CH3 CH CH C HO
Formation du but-2-nal (aldhyde -insatur) partir de lthanal par condensation aldolique : lthanal est un aldhyde nolisable donc il va servir, la fois, comme prcurseur du carbanion-nolate et comme lectrophile :
Aldhyde ,,,,-insatur
CH3C
O
H
CH CH C H
O
CH3
Condensation aldolique :
NaOH H2O
CH2C
O
H
NaCH3C
O
H
CH2 C HO
Na
CH3CO
H
NaOHH2O
CH3C
OH
H
CH2 C H
O
-aldol
NaOH H2O
CH3COH
H
CH C HO
Na
NaOH
-
9
13.8 Exercice 13.8
Alkylation sur le carbone le moins substitu en de la ctone via une namine :
+
HN
H+ cat.
Alkylation en de N
(SN1)
B
ON
OH
H2O H+
NAddition
nuclophilectone amineIIaire
aminoalcool
Elimination namineanti-Zatsev
A
H
PhCH2 Cl
N
CH2Ph
Cl
iminium
H2O
H+O
CH2PhCctone
Hydrolyse
Alkylation sur le carbone le plus substitu en de la ctone via le carbanion-nolate thermodynamique :
Alkylation en du
C=O (SN1)
ORaction
acide-basectone Carbanionthermodynamique
PhCH2 ClO
D
ctone
CH3H Na
O
Na CH2PhOEt
Les composs C et D sont des isomres de position ou rgioisomres.
13.9 Exercice 13.9
C5H10O CH3 CH2 COH
CEt
Et
OHCH2 CH3
A
?
On veut prparer un diol partir dun compos A de formule brute C5H10O contenant donc une insaturation (1 alcne, 1 C=O ou 1 cycle par ex : 1 poxyde). Les diffrentes conditions (choix 1 5) proposes peuvent donner lieu des ractions avec lune ou lautre de ces fonctions :
1- KMnO4 dilu dans leau ragirait avec un alcne pour donner un diol (dihydroxylation). On obtiendrait donc, partir de A, un produit possdant 3 OH mauvais choix.
2- Les conditions 2 permettraient, aprs hydrolyse acide [c) H2O, H+], dobtenir un diol par ouverture dun poxyde [b) NaOH] form partir dun alcne [a) RCO3H]. On obtiendrait donc, partir de A, un produit possdant 3 OH mauvais choix.
-
10
3- Si on appliquait les conditions 3 un poxyde ou un driv carbonyl, on obtiendrait un alcool (1 seule fonction OH) par addition nuclophile mauvais choix.
4- Les conditions [Na en excs dans le tolune] permettent dobtenir un diol vicinal par rduction dune ctone ou dun aldhyde. On peut donc les appliquer au compos A pour obtenir l -diol dsir bon choix.
CH3 CH2 COH
C
Et
Et
OH
CH2 CH3
5 C 5 Cmolcule symtrique
diol vicinal rduction d'un driv carbonylpar Na dans le tolune (choix 4).
CH3 CH2 C
O
Et2) H2O, H+1) 2 Na / tolune
2 CCEt
CH2CH3
CH2CH3
OHEtOH
A
5- Les conditions 5 correspondent des conditions dozonolyse en milieu rducteur. Elles peuvent tre appliques un alcne mais ne conduisent en aucun cas un diol mauvais choix.
13.10 Exercice 13.10
Ractifs : 3-mthylpentan-2-one : ctone nolisable mthanal (HCHO) mthanamine (CH3NH2) : amine primaire Bilan : aminomthylation sur le C en le plus substitu ou raction de Mannich
(substitution dun H en par CH2NHCH3). Mcanisme : formation dun iminium par raction entre le mthanal et lamine Iaire en milieu
acide. raction entre lnol thermodynamique et liminium sel dammonium. neutralisation du sel dammonium par NaOH.
C OH3C
C+ C O
H
H+ N
CH3
HH
1) HCl2) NaOH
H3C
C2H5
H
C OH3C
CH3C
C2H5
CH2N
CH3
H+ H2O + NaCl
-
11
13.11 Exercice 13.11
a) CH3 CO
HH2
Pd-CA
b) CH3CH2 C ClO
CH3CH2 C CH3
O
B
CHOEt
OEtOEt
CH3CHO1) CH3MgBr (C)
2) H2O, H+c)
CH3 C
O
Cl
0,5 Cd(CH3)2
13.12 Exercice 13.12
Dans un premier temps, il faut noter que le produit de dpart et le compos A possdent le mme nombre de carbones (=10). Ensuite, on remarque que le produit de dpart est une ctone nolisable traite en milieu basique (NaOH) et par chauffage. Ces conditions sont favorables la formation du carbanion-nolate thermodynamique au niveau de la ctone. Or, la molcule de dpart possde galement une fonction aldhyde (plus ractive que la ctone) qui va pouvoir agir comme lectrophile. Une raction de condensation aldolique intramolculaire peut donc avoir lieu pour donner, aprs dshydratation, une ctone , -insature cyclique (compos A) :
CH2
CC
CH2
CH2
H2CC
H3C
O
H
O
H3C CH3
NaOH H2O CH
CC
CH2
CH2
H2CC
H3C
O
H
O
H3C CH3
Na
CH
C
CH3C
O
H3C CH3
O
HNa
H2O
NaOH
CHC
CH3C
O
H3C CH3
HO
H
-ctolNaOHH2O
C
C
CH3C
O
H3C CH3
HO
H
Na
NaOH
C
C
CH3C
O
H3C CH3HA
Dshydratation
Additionnuclophile
intramolculaire
ctone ,,,,-insature(C10H16O)
-
12
Lors de la transformation de A (C10H16O) en B (C10H18), on perd 1 atome doxygne et on ajoute 2 atomes dhydrogne : on transforme donc le C=O en CH2. Cest la raction de Clemmensen (Zn/Hg, HCl).
CH3C
O
H3C CH3A
(C10H16O)
Zn / Hg
HCl
CH3C
H3C CH3
HH
B(C10H18)
-
1
Exercices Complmentaires
Chapitre 12 : Amines
12.1 Exercice 12.1 Ecrire les formules dveloppes de chacun des composs suivants et indiquer la classe de lamine :
a) 2,2-dimthylbutanamine b) pentane-2,3-diamine c) 2-phnylthanamine d) butan-2-amine
CORRECTION Exo 12.1 (page 3)
12.2 Exercice 12.2 Indiquer les ractifs qui permettent dobtenir la propan-1-amine partir de chacun des composs suivants :
a) 1-bromopropane b) propanal c) propanenitrile d) 1-nitropropane
CORRECTION Exo 12.2 (page 3)
12.3 Exercice 12.3 Quel est le compos le plus basique dans les paires suivantes ?
a) aniline / p-nitroaniline b) aniline / N-phnylaniline c) aniline / mthylamine d) thanamine / thanol
CORRECTION Exo 12.3 (page 3)
12.4 Exercice 12.4 La propan-2-amine, la N-mthylthanamine et la trimthylamine sont des isomres de constitution. Montrer quon peut les diffrencier par leurs ractions avec lacide nitreux.
CORRECTION Exo 12.4 (page 4)
12.5 Exercice 12.5 La raction de la (R)-N-benzyl-N-thyl-1-phnylthanamine avec liodomthane donne deux produits isomres A et B de formule brute C18H24NI.
a) Reprsenter lamine de dpart selon Cram. b) Reprsenter les deux composs A et B selon Cram et indiquer la relation disomrie
qui existe entre eux.
CORRECTION Exo 12.5 (page 4)
-
2
12.6 Exercice 12.6 Indiquer la structure des composs A et B :
CN2H2 A B
Ni RaneyNaNO2 / HCl / 0C
H2O
CORRECTION Exo 12.6 (page 4)
12.7 Exercice 12.7 Donner la structure des produits forms au cours des ractions suivantes :
C
B
A
CH3
H2O /
Mg
CN
H
Cl2
D
A (produit monochlor)
B
C
h
+Ether
anhydre
+
excs
CORRECTION Exo 12.7 (page 5)
12.8 Exercice 12.8 Dterminer le procd de synthse, en plusieurs tapes, permettant de passer de A B de faon trs majoritaire :
BA
NC
NH2 NHCH2CH3
NH2
CORRECTION Exo 12.8 (page 5)
-
3
Correction des exercices complmentaires
Chapitre 12: Amines
12.1 Exercice 12.1
CH3 CH2 C CH2
CH3
CH3
NH2 CH3 CH CHNH2
CH2NH2
CH3
CH2 CH2 NH2 CH3 CHNH2
CH2 CH3
a) b)
c) d)(Iaire)
(Iaire)
C6H5
(Iaire)
(Iaire)
12.2 Exercice 12.2
CH3 CH2 C N
CH3 CH2 CH O
CH3 CH2 CH2 BrNaNO2
CH3 CH2 CH2 NO2
CH3 CH2 CH NH
CH3 CH2 CH2 NO2
CH3 CH2 CH2 NH2
CH3 CH2 CH2 NH2
CH3 CH2 CH2 NH2
CH3 CH2 CH2 NH2a)
b)
c)
d)
1) Fe/HCl2) NaOH
H2, Ni Raneyou
1) LiAlH4 et 2) H3O+
H2, Ni Raney
1) Fe/HCl2) NaOH
NH3
12.3 Exercice 12.3 a) aniline > p-nitroaniline b) aniline > diphnylamine c) aniline < mthylamine d) thanamine > thanol
> : Plus basique < : Moins basique
-
4
12.4 Exercice 12.4
CHH3C
H3CNH2
CH2H3C NH CH3
NH3C
H3CCH3
CHH3C
H3CN2
CH2H3C N CH3NO
Cl
amine primaire
NaNO2 / HCl / 0C
sel de diazonium
NaNO2 / HCl / 0C
nitrosoamineamine secondaire
amine tertiaire
NaNO2 / HCl / 0Cpas de raction
CHH3C
H3COH
H2O
H2O
H2O
12.5 Exercice 12.5
C N
C6H5
H3C
H
C2H5
CH2C6H5
CH3 I
(R)
C N
C6H5
H3C
H C2H5CH2C6H5
CH3
C N
C6H5
H3C
HCH2C6H5
CH3
C2H5
I
I
A (R,R)
B (R,S)A et B sont diastroisomres
SN2
12.6 Exercice 12.6
CN2H2
A BNi Raney
NaNO2 / HCl / 0CCH2 NH2 CH2 OHH2Odsamination nitreuse
-
5
12.7 Exercice 12.7
CH3
CH2Cl
A
Cl2
Mg
CH2Cl
A
B
CH2MgCl
h
+Ether
anhydre
B
CH2-MgCl C N C NC6H5H2C
C6H5C
+H2O / H C NH
C6H5H2C
C6H5
D
H2O / H
C OC6H5H2C
C6H5
excs
excs
MgCl
12.8 Exercice 12.8
NH2
NC
A
N
NC
B
NHCH2CH3
2) H2O, H1) LiAlH4 excs
CH3COCl
HCl
OH3C
NH2
H
NH2
NC
A
CH3CHO, H cat.
H2O
N
NC CH3H2 excsNi Raney