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4 ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES ARGILE

CHAPITRE 4 - ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES ARGILE

Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006

125

4 ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES ARGILE

A. Introduction.................................................................................................127

B. Partie bibliographique ................................................................................128

1. Présentation des argiles............................................................................128

a) Définition générale............................................................................................. 128

b) Structure cristallographique ............................................................................... 128

c) Structure multiéchelle ........................................................................................ 130

d) Echange cationique ............................................................................................ 131

e) Stabilité thermique des phyllosilicates............................................................... 131

2. Mise en œuvre de nanocomposites lamellaires ........................................132

a) Modifications des phyllosilicates ....................................................................... 132

b) Voies d'élaboration de nanocomposites lamellaires........................................... 136

c) Morphologies obtenues ...................................................................................... 138

3. Synthèse de nanocomposites lamellaires à matrice PU............................140

a) Synthèse par voie fondu des nanocomposites PU.............................................. 140

b) Voie solvant pour les nanocomposites PU......................................................... 140

4. Rôle des argiles.........................................................................................141

a) Influence des argiles sur le procédé ................................................................... 141

b) Corrélation procédé de synthèse / morphologies finales.................................... 142

c) Influence de l'argile sur les propriétés finales .................................................... 145

5. Inconvénients du renfort par l'argile ..........................................................150

6. Conclusion sur le renfort par des argiles ...................................................150



126

C. Partie expérimentale...................................................................................151

1. Présentation des argiles utilisées ..............................................................151

2. Conditions de synthèse des prépolymères et PU chargés argile ..............155

3. Caractérisation des matériaux et nomenclature utilisée ............................156

D. Résultats et discussion..............................................................................158

1. Etude préliminaire de l'argile organophile..................................................158

a) Objectif............................................................................................................... 158

b) Protocole expérimental de lavage ...................................................................... 158

c) Influence du nombre de lavages......................................................................... 158

d) Influence des proportions EtOH/H2O ................................................................ 160

e) Conclusion sur le lavage de la MMT-(OH)2 ...................................................... 162

2. Etude de l'influence des argiles sur le diisocyanate ..................................162

a) Objectif............................................................................................................... 162

b) Protocole expérimental....................................................................................... 163

c) Résultats et discussion........................................................................................ 163

d) Conclusion sur l'influence des argiles sur le diisocyanate ................................. 166

3. Etude de l'influence des argiles sur la synthèse des prépolymères ..........167

a) Influence de l'argile sur l'indice NCO des prépolymères ................................... 167

b) Influence de l'argile sur la vitesse initiale de réaction........................................ 169

c) Influence de l'argile sur la conversion en isomères du MDI .............................. 170

d) Conclusion sur l'effet des argiles sur la synthèse des prépolymères .................. 171

4. Etude des matériaux PU finaux chargés en argile.....................................172

a) Morphologies des PU chargés argile.................................................................. 172

b) Propriétés thermiques des PU chargés argile ..................................................... 176

c) Dureté et propriétés viscoélastiques des PU chargés argile ............................... 178

d) Comportement en présence de solvants des PU chargés argile.......................... 180

E. Conclusion sur les systèmes PU chargés argile .....................................183

F. Références bibliographiques.....................................................................185



127

Etude des systèmes PU chargés argile

A. Introduction

A la différence de la silice, dont les particules sont sphériques, les argiles se présentent sous

forme de lamelles aussi appelées feuillets dont l'épaisseur est de l'ordre du nanomètre. Le

facteur de forme est donc la principale différence entre ces deux grands types de charges

minérales que sont la silice et l'argile.

Depuis les travaux des chercheurs de l'entreprise Toyota de 1990 sur le renfort de matrices

polyamide avec des argiles lamellaires qui présentaient des résultats très encourageants, un

nombre important de nouveaux nanocomposites polymère/argile a été développé. Il s’agit de

nanocomposites époxy/argile, polyimide/argile, polyoxyde d’éthylène ou de propylène/argile,

polycaprolactone/argile, polyméthacrylate de méthyle/argile. Parallèlement, certains

laboratoires de recherche se penchent sur la synthèse, la caractérisation et les propriétés des

nanocomposites polyuréthane/argile.

C'est donc tout naturellement que nous avons choisi d'incorporer des argiles dans nos

matériaux afin d'en étudier l'intérêt.

Dans cette partie du manuscrit, nous présenterons tout d'abord en détail ce que sont les argiles

et dans quelles mesures leur nature même peut être intéressante pour le renfort de matrices

polymères. L'étude bibliographique portera également sur les différentes méthodes de

préparation de nanocomposites trouvées dans la littérature et surtout sur l'amélioration des

propriétés physico-chimiques des matériaux apportées par la présence d'argile.

Nous appliquerons ensuite notre protocole de synthèse de PU chargés mais cette fois en

incorporant de l'argile de type montmorillonite dans nos systèmes. Deux argiles sont étudiées

et les propriétés thermiques, viscoélastiques ainsi que le comportement des matériaux obtenus

en présence des solvants choisis sont évalués.



128

B. Partie bibliographique

1. Présentation des argiles

a) Définition générale

Les minéraux de type argile à structure en feuillets sont des phyllosilicates, c'est-à-dire des matériaux composés d'Oxygène et de Silicium composant des tétraèdres SiO4. On y trouve aussi des métaux de type Magnésium, Aluminium ou Fer. Les noms Bentonite, Smectite et Montmorillonite sont souvent utilisés de manière synonyme et interchangeable pour désigner les argiles, cependant, il existe des différences. Bentonite est le nom de la roche, donné au minerai lui-même. Il est formé d’argile smectite et d’impuretés telles que des graviers, du schiste et du calcaire. C’est dans la forme smectite du minerai bentonite que nous sommes intéressés.

b) Structure cristallographique

Les phyllosilicates sont composés de couches tétraédriques (notées T) dont l'épaisseur est environ 3Å: l'Oxygène occupe les sommets du tétraèdre et le centre est occupé par un atome de Silicium ou d'Aluminium, et de couches octaédriques (notées O) dont l'épaisseur est environ 4Å: les octaèdres ont leurs sommets occupés par des atomes d'Oxygène ou des hydroxydes OH et leur centre par un atome d'Aluminium ou de Magnésium. Ainsi, les tétraèdres SiO4 forment des feuillets bi-dimensionnels qui sont condensés avec des octaèdres d’oxydes métalliques dans un rapport 2 :1 ou 1 :1. La Fig. IV-1 représente la structure cristallographique en feuillets des phyllosilicates.

Si

O

Al, Fe, Mg, Li

OH

Si

O

Al, Fe, Mg, Li

OH

Fig. IV- 1 : Structure cristallographique en feuillets des phyllosilicates



129

Les dimensions des feuillets, qui peuvent être mesurées pour la largeur et la longueur en

centaines de nanomètre pour une épaisseur e de l'ordre de l'unité de nanomètre, leur confèrent

un facteur de forme L/e relativement élevé et variant de 200 à 1000 ou de 200 à 400 après

purification. Ainsi un gramme d'argile contient plus d'un million de particules.

Les smectites sont des phyllosilicates de type 2 :1 (aussi notés TOT).

La seule caractéristique de la smectite qui la différencie des autres minéraux est sa capacité à

gonfler dans l’eau. Elle se disperse et gonfle dans l’eau, de telle manière qu’elle contrôle la

rhéologie du système aqueux dans lequel elle est utilisée.

Des substitutions isomorphes permettent d’obtenir différentes argiles smectites parmi

lesquelles la montmorillonite ou l’hectorite sont les plus importantes du point de vue

commercial. Sur ce plan, la disponibilité de l’hectorite est limitée alors que les gisements de

montmorillonite sont vastes.

La structure de la montmorillonite ou de l’hectorite consiste en une couche octaédrique entre

deux couches tétraédriques ; l’unité de base de l’argile consiste en 3 sites octaédriques et leurs

feuillets tétraédriques associés. Si 2 des 3 sites octaédriques de l’unité de base sont occupés

par de l’Aluminium et le 3ème vide, on a une smectite dioctaédrique c’est-à-dire une

montmorillonite. Si les 3 sites sont remplis de Magnésium, on a une smectite trioctaédrique

c’est-à-dire une hectorite.

Des substitutions isomorphes, c'est-à-dire le remplacement d'un ion métallique central (Al3+

ou Si4+) par un cation de valence moins élevée (par exemple Mg2+, Fe2+ ou Mn2+) entraînent

un déficit de charge au sein du feuillet. La charpente de la structure devenant globalement

négative, des cations compensateurs sont présents dans l'espace interfoliaire. Selon la nature

de ces cations, Na+ ou Ca2+, on parle de smectite sodique ou calcique.

C’est la nature et la taille de ces cations qui détermine la distance d001, distance caractéristique

interfoliaire d’une montmorillonite et déterminée par Diffraction des Rayons X.

Ces cations à la surface de l’argile peuvent être facilement échangés contre d’autres cations.

Une mesure de cette capacité est communément appelée « capacité d’échange cationique »

(c.e.c) et est exprimée en milliéquivalent pour 100 g d’argile (meq/100g).

Ainsi, les différentes argiles appartenant à la famille des phyllosilicates se distinguent par le

taux d’occupation des sites octaédriques, le lieu des substitutions isomorphes, le caractère



130

ordonné ou désordonné de ces substitutions, la charge de la maille et le type de cations de

compensation.

Les principaux produits commercialisés sont des phyllosilicates naturels obtenus à partir de

minerai qu'il faut extraire, broyer et traiter afin d'atteindre une bonne qualité. Les nanocharges

ainsi obtenues contiennent généralement encore des impuretés, d'où leur couleur jaunâtre.

Elles peuvent ensuite être traitées avec des agents compatibilisants, qui leur donnent la

capacité de se disperser à l’échelle nanométrique dans des matrices polymères. En effet, ce

traitement de surface réduit les interactions particules-particules, provoquant une

augmentation des distances interfoliaires de 3,5 à 20 Å environ.

En plus d'avoir un facteur de forme exceptionnel et de pouvoir être obtenues sous forme

minéralogique à bas prix [WAN, 98], les montmorillonites possèdent les propriétés de

gonflement les plus intéressantes de tous les minéraux de la famille des phyllosilicates. C'est

pourquoi nous nous sommes intéressés en particulier à ces argiles.

c) Structure multiéchelle

Les montmorillonites ont la particularité de présenter différents niveaux d'organisation selon

l'échelle d'observation. La Fig. IV- 2 schématise les différentes unités structurales.

Feuillet Particule

primaireAgrégat

e = 1 nm

600 nm à 1µm 8 à 10 nm

0,1 à 10 µm

Feuillet Particule primaire

Agrégat

e = 1 nm

600 nm à 1µm 8 à 10 nm

0,1 à 10 µm

Fig. IV- 2: Structure multi-échelle de la Montmorillonite (d'après[BUR, 02])

• le feuillet

Le feuillet est assimilable à un disque ou une plaquette qui possède des dimensions latérales

de l'ordre du micron et une épaisseur d'environ un nanomètre. Ces plaquettes sont considérées

comme relativement souples et déformables.



131

• la particule primaire ou tactoïde

La particule primaire est constituée de 5 à 10 feuillets empilés, maintenus entre eux par des

forces électrostatiques attractives de type Van der Waals. Elle fait généralement 8 à 10

nanomètres d'épaisseur et la taille de la particule est à peu près constante; ainsi, lorsqu'une

montmorillonite est gonflée, l'espace interfoliaire augmente mais il y a moins de feuillets dans

une particule [LEP, 02].

• l'agrégat

L'agrégat est un ensemble de particules primaires orientées dans toutes les directions. Les

agrégats ont une taille qui varie de 0,1 à 10 microns.

d) Echange cationique

L'échange cationique augmente l'espace interfoliaire jusqu'à une vingtaine de nanomètres et

diminue les interactions entre feuillets, c'est-à-dire les forces d'attraction de Van der Waals

feuillet-feuillet. A cette distance les particules peuvent être séparées soit par adsorption de

monomère dans les galeries avant polymérisation soit en employant un outil de dispersion à

force cisaillante.

En échangeant ces cations par des surfactants comme les ammoniums organiques (ex: ion

alkyl ammonium), il est possible de "traiter" la charge de façon à la rendre plus compatible

avec le polymère. C'est ainsi que l'échange cationique a pour rôle d'augmenter le caractère

organophile des argiles et donc de faciliter l'accrochage de la matrice à la charge. C'est ce que

nous développerons plus loin dans ce chapitre.

e) Stabilité thermique des phyllosilicates

Xie et al. [XIE, 01].ont montré que la stabilité thermique des silicates organiquement modifiés

jouait un rôle clé dans la synthèse de nanocomposites polymères à charges lamellaires. En

effet, lors du procédé de synthèse des nanocomposites une température élevée est souvent

nécessaire, et si la température de préparation du nanocomposite est plus élevée que celle de

la stabilité thermique du traitement organique des argiles, alors on assiste à la décomposition

de ce traitement, ce qui altère l'interface entre les renforts et la matrice polymère.



132

2. Mise en œuvre de nanocomposites lamellaires

Intuitivement, il semble qu’il est plus facile d'intercaler des molécules de polymères dans les

espaces interfoliaires lorsque ceux-ci sont plus larges, c'est-à-dire lorsque la montmorillonite a

été modifiée organiquement au préalable. En effet, comme le rappellent Hu et al [HU, 01]

cette modification tend à résoudre le problème de l'incompatibilité à l'interface polymère /

silicate puisque les feuillets sont rendus plus organophiles.

C'est pourquoi de nombreux auteurs débutent leur synthèse de nanocomposites lamellaires en

modifiant eux-mêmes leurs argiles.

a) Modifications des phyllosilicates

Il existe plusieurs méthodes de modification des phyllosilicates, nous en exposerons ici

quelques unes.

• Echange cationique

L'échange cationique est la méthode de modification des phyllosilicates la plus répandue. Elle

consiste à échanger les cations de compensation interfoliaires (Ca2+, Na+) par des cations

porteurs de chaînes alkyle, comme les ions alkylammonium. Cet échange se fait en milieu

aqueux car le gonflement de l'argile facilite l'insertion des ions alkylammonium au sein des

galeries interfoliaires. Ainsi, Ma et al [MA, 01] expliquent qu'après avoir tamisé leur

montmorillonite afin d'éliminer toutes les impuretés, ils procèdent à l'échange cationique dans

une solution de bromure ou chlorure d'ammonium. La suspension est ensuite filtrée et lavée à

l'eau déionisée afin d'éliminer les anions de la solution traitante. On vérifie qu'il ne reste plus

d'ions bromure ou chlorure en titrant le filtrat avec une solution d'AgNO3: lorsque aucun

précipité n'apparaît plus, tous les anions halogénure de la solution traitante ont été lavés [ZIL,

99].

La taille de l'espace interfoliaire ainsi obtenu dépend directement de la longueur de l'ion

intercalé entre les feuillets. Typiquement, on a une distance d001 de l'ordre de 12,6Å pour une

alkylamine en C4, qui augmente jusqu'à 19,2Å pour une chaîne en C18 [ZIL, 00]. Notons que

lors de la modification, une faible partie des ions est adsorbée à la surface externe des

feuillets, mais la majorité est localisée dans les galeries interfoliaires.

Par ailleurs, la structure finale de l'espace interfoliaire est également gouvernée par la

compacité des chaînes et leur organisation. En effet, pendant l'échange d'ions, les têtes



133

cationiques des alkylammoniums vont s'adsorber préférentiellement sur les feuillets chargés

négativement, en laissant les chaînes organiques s'organiser librement par rapport à la surface

[BUR, 02]. D'après les travaux de Lagaly [LAG, 86] , ces chaînes peuvent prendre différents

arrangements, parallèles ou inclinés par rapport à la surface du feuillet comme l'illustre la Fig.

IV- 3.

Fig. IV- 3: Différents arrangements des chaînes alkylammonium dans les espaces

interfoliaires: a) monocouche, b) bicouche, c) paraffinique, d) pseudotrimoléculaire (d'après [LAG, 86])

En utilisant la technique de diffraction des rayons X, Tien et al. [TIE, 01a] trouvent que

l'espace interfoliaire de leur montmorillonite modifiée à la benzidine (d001 = 15,4Å) est plus

petit que la longueur de la molécule de benzidine elle-même (ℓ=18 Å). Ils confirment ainsi les

travaux de Lagaly et montrent que les molécules de benzidine sont orientées en légère

diagonale par rapport aux directions des plans des couches de silicates, c'est-à-dire en

arrangement paraffinique.

• Autres méthodes

Pour la modification des phyllosilicates, on peut également citer la méthode de greffage

d'organosilanes, même si peu de travaux l'emploient pour les argiles smectiques. L'objectif de

ce greffage est de créer des liaisons covalentes entre l'organosilane et la charge. Ainsi, après

hydrolyse, les silanes devenus silanols peuvent réagir avec les groupements hydroxyle de

l'argile pour former des liaisons siloxane [LEP, 02].

Il est également possible d'utiliser des polymères polaires. Le principe de cette méthode est

d'utiliser les interactions attractives entre le phyllosilicate et le polymère sans utiliser d'ions

modifiants. En effet, l'introduction d'un polymère polaire au sein des galeries de



134

montmorillonite pourrait faciliter l'introduction d'un autre polymère avec lequel il serait

miscible [LEP, 02].

Enfin, il est possible de compatibiliser la charge et la matrice en utilisant des copolymères à

blocs comme l'ont fait Fischer et al. [FIS, 99] Ainsi, si le copolymère choisi possède un bloc

compatible avec la matrice et un autre avec l'argile, il est possible d'améliorer la dispersion

des feuillets dans la matrice.

Cependant, ces deux dernières méthodes restent très marginales car relativement coûteuses.

L'échange cationique reste la méthode la plus courante, si bien que les fournisseurs d'argile

(dont Southern Clay et Süd-Chemie sont les principaux) proposent des argiles déjà modifiées.

Le Tableau IV-1 présente quelques exemples d'argiles commerciales naturelles

organiquement modifiées.



135

Fournisseur Nom commercial Agent modifiant / Nom d001 [Å]

Cloisite 10A H2CN+

CH3

H3C

HT 2MBHT* Dimethyl Benzyl Hydrogenated Tallow Ammonium

19,2

Cloisite 15A N+

CH3

H3C

HT

HT

2M2HT Dimethyl Dihydrogenated Tallow Ammonium

31,5

Cloisite 25A N+

CH3

H3C

HT

H2C

HC

CH2CH3

(CH2)3CH3

2MHTL8 Dimethyl Hydrogenated Tallow Ethylhexyl Ammonium

18,6

Cloisite 30B N+

CH2CH2OH

H3C

CH2CH2OH

T

MT2EtOT Methyl Tallow Bis-2-Hydroxyethyl Ammonium

18,5

Southern Clay

Cloisite 93A N+

H

H3C

HT

HT

M2HT Methyl Hydrogenated Tallow Ammonium

23,6

Nanofil 15 N+

H3C

H3C

Nc**

Nanofil 32

N+H3C

H3C

CH2

Nc

Nanofil 848 Nc

Nanofil 784 Nc

Süd-Chemie

Nanofil 804

Nc

* T = Tallow = chaîne alkyle 65% C18H37, 30% C16H33, 5% C14H29

** Nc: non communiqué par le fournisseur

Tableau IV- 1 : Exemples de quelques montmorillonites naturelles commerciales modifiées organiquement par échange cationique

+HN

(CH2CH2O)xH

(CH2CH2O)xH

+H3N

+H3N COOH



136

Notons que nous n'avons répertorié ici que les argiles naturelles et modifiées des 2 principaux

fournisseurs mondiaux: il existe notamment aussi des argiles synthétiques non modifiées et

modifiées organiquement, non présentées ici.

b) Voies d'élaboration de nanocomposites lamellaires

Plusieurs voies d'élaboration sont possibles pour réaliser des nanocomposites à charges

lamellaires.

Dans la littérature, on trouve principalement 2 modes de synthèse de nanocomposites. Il s’agit

de :

- la polymérisation in-situ, qui consiste à mélanger monomères et nanocharges, la

polymérisation ayant lieu si possible entre les feuillets d'argile;

- la voie directe qui mélange directement matrice polymère et nanocharges.

Cette dernière peut avoir lieu en présence de solvant ou en masse.

Nous allons ici brièvement les exposer.

• Polymérisation in-situ

La Fig. IV- 4 schématise l'élaboration d'un nanocomposite lamellaire par polymérisation in-

situ.

monomère

polymérisation

tactoïdes de montmorillonite

polymère

feuillet de montmorillonite

monomère

polymérisationpolymérisation

tactoïdes de montmorillonitetactoïdes de montmorillonite

polymère

feuillet de montmorillonite

Fig. IV- 4: Schématisation de la polymérisation in-situ d'un nanocomposite lamellaire

Elle consiste donc à mélanger intimement des molécules de monomères et des feuillets

d'argile. Lorsque la polymérisation des monomères se produit, les chaînes de polymères en



137

croissance écartent les feuillets, participant ainsi à la dispersion des feuillets phyllosilicate de

manière individuelle.

• Voie directe

La voie directe, qui consiste à mélanger la matrice polymère avec les feuillets de

phyllosilicates sans aucun changement dans le procédé existant, semble évidemment la

méthode la plus simple pour obtenir un polymère nanocomposite. Il en existe 2 variantes, en

solution et dans le fondu.

En solution

Cette méthode, dont le procédé est schématisé sur la Fig. IV- 5, consiste à préparer d'une part

le polymère en solvant selon son procédé habituel, et d'autre part une dispersion d'argile dans

ce même solvant. Ensuite, on mélange le tout pour obtenir le nanocomposite. Cette méthode

d'élaboration est surtout utilisée pour les films. L'intérêt d'une telle méthode est de disperser la

montmorillonite dans un solvant adapté, ce qui, grâce à son fort pouvoir de gonflement,

facilite la dispersion des feuillets.

polymère en solution

+exfoliation


solvant organique

dispersion de montmorillonite

nanocomposite en solution polymère en solution

+exfoliation


solvant organique

dispersion de montmorillonite

nanocomposite en solution Fig. IV- 5: Elaboration de nanocomposites par voie directe en solution

Dans le fondu

Cette méthode s'apparente à la voie directe en solution mais le milieu a cette fois une haute

viscosité. C'est pourquoi, pour gérer les interactions polymère/nanocharges, il est souvent

nécessaire de faire intervenir un agent compatibilisant, qui peut être un copolymère à blocs,

un polymère fonctionnel ou un polymère greffé. La Fig. IV- 6 schématise la voie dite "fondu"



138

pour l'élaboration de nanocomposite lamellaire avec pour agent compatibilisant un polymère

greffé.


polymère greffé

+intercalation

polymère matrice

exfoliation


polymère greffé

+intercalation

polymère matrice


polymère greffé

+intercalation

polymère matricepolymère matrice

exfoliation

Fig. IV- 6: Elaboration de nanocomposites par voie directe en masse

Afin de disperser les charges, un cisaillement doit être appliqué dans le fondu grâce à tout

type de mélangeurs ou de disperseurs. En général des agitateurs à haute vitesse sont utilisés.

Mais pour certaines applications des extrudeuses, des broyeurs à billes ou des calandres

peuvent être nécessaires en raison de la très haute viscosité des mélanges.

c) Morphologies obtenues

Les différentes morphologies des nanocomposites lamellaires finaux qui peuvent être

obtenues sont schématisées sur la Fig. IV- 7.

Agrégé(a)

Intercalé (b)

Intercalé désordonné(c)

Exfolié (ou délaminé)(d)

Agrégé(a)

Intercalé (b)



Agrégé(a)

Intercalé (b)



Agrégé(a)

Intercalé (b)



Fig. IV- 7: Différentes morphologies de composites lamellaires Selon Le Baron et al. [LEB, 99], on peut distinguer 2 cas limites : l’intercalation (Fig. IV- 7b) et l’exfoliation également appelée délamination (Fig. IV- 7d). Dans le cas de l’intercalation, il y a insertion du polymère entre les feuillets; l’ordre et les ensembles de feuillets sont



139

conservés. Alors que dans le cas de l’exfoliation, on assiste à la dispersion à l’échelle individuelle de chaque nanofeuillet et il n'y a plus d'ordre.

Généralement, la structure des nanocomposites est établie grâce à la diffraction des rayons X aux grands angles (Wide Angle X-ray Diffraction) et à la Microscopie Electronique à Transmission. Mais alors que des clichés de microscopie n'apportent qu'une compréhension qualitative de la structure interne, la diffraction des rayons X permet d'accéder à l'espacement entre feuillets dans le nanocomposite. Ces méthodes, dont les principes sont rappelés en annexes de ce manuscrit (Annexes B.1 et B.2), sont toutefois complémentaires, comme le rappellent Ray et al. [RAY, 03]. La Fig. IV- 8 montre les résultats de diffraction des rayons X et les clichés de MET correspondants de 3 nanocomposites présentés par les auteurs.

Fig. IV- 8: Diffractogrammes (a) et clichés MET (b) de 3 nanocomposites lamellaires de

différentes structures (d'après [RAY, 03])

Selon les auteurs, dans un nanocomposite exfolié, la séparation des feuillets de manière

individuelle dans la matrice polymère résulte en la disparition du pic de diffraction des rayons

X caractéristique de l'espacement régulier des feuillets dans la montmorillonite initiale: les

feuillets sont à une trop grande distance les uns des autres pour diffracter le faisceau de rayons

X.

En revanche, pour un nanocomposite intercalé, on observe un décalage du pic de diffraction

vers les distances plus élevées, ce qui prouve que l'espace interfoliaire a été élargi mais que

les feuillets ne se sont pas individualisés et restent organisés.



140

3. Synthèse de nanocomposites lamellaires à matrice PU

Nous allons maintenant resserrer notre revue bibliographique des méthodes de synthèse de

nanocomposites à charges lamellaires, en nous intéressant uniquement aux matériaux à

matrice polyuréthane.

a) Synthèse par voie fondu des nanocomposites PU En ce qui concerne l'élaboration de nanocomposites lamellaires à matrice PU préparés par

voie fondu, il est possible de prémélanger les argiles avec le polyol, puis d'ajouter le

diisocyanate. C'est la méthode utilisée par Wang et al. [WAN, 98]. qui ont particulièrement

étudié cette étape de dispersion de l’argile modifiée dans le polyol. Les auteurs rappellent que

cette étape peut se produire à température ambiante mais est facilitée à plus haute température

(par exemple 50°C). En comparant différents polyols communément utilisés dans la chimie

des PU, ils ont prouvé que la largeur des galeries est déterminée principalement par la

longueur de chaîne des ions onium qui servent à rendre organophiles les argiles et est

indépendante de la fonctionnalité ou de la masse molaire du polyol.

C'est également dans cet ordre que procèdent Zilg et al. [ZIL, 99] en mélangeant polyol et

nanocharges synthétiques, avant d'ajouter le diisocyanate.

b) Voie solvant pour les nanocomposites PU Même en voie solvant, la préparation des nanocomposites PU/argile comporte différentes

variantes selon les auteurs.

• La variante « hybride »

Tout d’abord, l’argile modifiée peut être mélangée au polyol. On obtient alors un hybride

polyol/argile auquel est ajouté ensuite le diisocyanate. C’est la méthode utilisée par Hu et al.

[HU, 01] qui mélangent d’abord un poly(oxypropylène)diol avec leur montmorillonite

organophile, avant d’ajouter le diisocyanate et le solvant (N,N, Diméthylformamide, DMF).

Vient ensuite l'ajout de l'allongeur de chaînes.



141

• La variante « prépolymère »

Une seconde variante à la préparation de nanocomposites PU/argile consiste à faire réagir

d’abord le diisocyanate avec le polyol dans le DMF puis à ajouter l’argile. C’est la méthode

qu’ont utilisée Tien et al. [TIE, 01a] en préparant d’abord le prépolymère à partir d’un

mélange de diisocyanate (Diisocyanate de Diphénylméthane, MDI) et de polyol (Polyoxyde

de Tétraméthylène, PTMO) en proportion 2 : 1 dans du DMF, puis en ajoutant différentes

quantités de montmorillonite modifiée.

• La variante « polymère »

Enfin, Tortora et al. [TOR, 02a] rapportent une autre variante à la synthèse de nanocomposites

PU/Montmorillonite. Dans un premier temps, le polyol (Polycaprolactone diol,

Mw=1250g/mol) et le MDI sont mélangés dans le DMF. Puis l’allongeur de chaîne (ici le

di(éthylène) glycol) est ajouté et le tout encore agité, à la suite de quoi un mélange

polycaprolactone de masse élevée/argile modifiée préalablement préparé [TOR, 02b] est

ajouté. La solution de nanocomposite final est versée dans du méthanol puis le matériau est

filtré et séché sous vide. L’intérêt de cette méthode est de provoquer une réaction entre les

chaînes PCL modifiant l’argile et les séquences PU du polymère préparé en parallèle.

4. Rôle des argiles

a) Influence des argiles sur le procédé

Lors de l'élaboration de nanocomposites à charges lamellaires, les argiles utilisées peuvent

avoir un rôle catalytique, notamment en raison de la présence d'ions modifiants dans les

galeries interfoliaires. C'est ainsi que Lan et al [LAN, 94] soulignent l'importance de la

présence de fonctions hydroxyle sur les ions modifiants leur montmorillonite qui permettent

de catalyser la polycondensation de réseaux époxy/amine et d'obtenir l'exfoliation des feuillets

d'argile.

Rhoney et al. [RHO, 04] quant à eux testent différents outils de dispersion afin d'évaluer

l'impact du mode de dispersion des argiles sur le renfort de leurs matériaux PU. En comparant

un mélangeur à haut cisaillement et une sonde à ultra-sons, ils constatent que même si les



142

ultra-sons aboutissent à une meilleure dispersion des lamelles (et donc à une plus grande

surface de contact entre les charges et la matrice), l’amélioration du module de conservation

de leurs matériaux est meilleure lorsque la dispersion a été effectuée grâce au mélangeur à

haut cisaillement. Ils concluent alors que pour le renfort de leurs matériaux, la nature des ions

modifiants est plus importante que l’outil de dispersion.

b) Corrélation procédé de synthèse / morphologies finales

Dans leurs travaux assez récents, Pattanayak et al. [PAT, 05a] optimisent leur procédé de

synthèse de PU chargés argile en étudiant l’état de dispersion final afin d’aboutir à

l’exfoliation des feuillets. Pour cela, ils utilisent 3 types d’argile différents : une argile non

modifiée, et deux argiles organiquement modifiées par des ions alkylammonium, l’une par

des ions contenant des fonctions OH (argile modifiée et réactive – ion modifié –CH2CH2OH),

l’autre non (argile modifiée et non réactive). Pour chaque système, ils opèrent de 2 manières

différentes : la méthode I consiste à mélanger l’argile au prépolymère (synthétisé à partir d’un

polyol de type polyéther et de MDI) puis à ajouter l’allongeur de chaînes (BDO). La méthode

II consiste à synthétiser le PU (toujours en 2 étapes) et à ajouter l’argile à la fin. La Figure III-

9 schématise ces 2 méthodes de synthèse.

Fig. IV- 9: Schéma de la préparation des composites : (a) méthode I ; (b) méthode II

(d’après [PAT, 05a])

Pour la méthode I, les auteurs ne rapportent que le cliché de Microscopie Electronique à

Transmission présenté sur la Figure III-10 qui illustre l’état de dispersion pour le matériau PU



143

chargé à 5% en argile modifiée et réactive. Dans la mesure où il y a présence de tactoïdes et

d’agglomérats de feuillets, l’état de dispersion obtenu est l’intercalation et les auteurs parlent

de microcomposites.

Fig. IV- 10: Clichés de Microscopie Electronique à Transmission du composite PU

chargés à 5% en argile modifiée et réactive préparé par la méthode I (d’après [PAT, 05a])

La Figure III-11 montre les clichés de Microscopie Electronique à Transmission que les

auteurs obtiennent pour les matériaux préparés à partir de la méthode II.

Fig. IV- 11: Clichés de Microscopie Electronique à Transmission des composites PU

chargés à 5% en argile : (a) : non modifiée ; (b) modifiée et non réactive ; (c) modifiée et réactive préparés par la méthode II (d’après [PAT, 05a])

L’exfoliation n’est donc pas non plus atteinte par la méthode II pour les matériaux contenant

les argiles non réactives, modifiées ou non.

En revanche, dans le cas de l’argile modifiée et réactive, on observe l’exfoliation des feuillets.

Selon les auteurs, ce bon résultat s’explique non seulement par le fort cisaillement appliqué au

cours de la synthèse lors de l’ajout des charges, mais également par des réactions chimiques

entre fonctions NCO résiduelles du polymère et fonctions OH des ions modifiant l’argile.



144

Ces réactions polymère-argile, sur lesquelles les auteurs basent leur étude, sont mises en

évidence par Spectroscopie à Infra-Rouge à Transformée de Fourier (FT-IR). Ils procèdent à

la préparation des échantillons à analyser en spectroscopie en utilisant la méthode de synthèse

I, afin d’exploiter une concentration en fonctions NCO résiduelles plus importante que dans le

cas de la méthode II. Ils mélangent donc à température ambiante prépolymère et argile et

observent les spectres Infra-Rouge au cours du temps, en se concentrant sur les élongations

des groupements -NCO et -CO. Globalement, ils observent une réduction du pic

caractéristique du groupement NCO qui selon eux peut être due :

- à la réaction avec un groupement OH du polyol,

- à la réaction avec l’eau contenue dans l’argile ou dans la pastille de KBr

utilisée pour l’échantillonnage,

- à la réaction avec le groupement –CH2CH2OH contenu dans l’argile modifiée

et réactive,

- à des réactions de di- ou trimérisation.

Ils posent alors α, la conversion (disparition) en groupements -NCO (α = (ANCO,0 –

ANCO)/ANCO,0) et β, la conversion (formation) en groupements –CO (β = (A CO – A CO,0)/A

CO,0). L’évolution de α et β est présentée sur la Fig. III-12.

Fig. IV- 12: Mise en évidence des réactions Polymère-Argile par IR-TF : (a) Conversion

en groupements -NCO ; (b) Conversion en groupements -CO (d’après [PAT, 05a])

Si l’on s’intéresse à l’évolution de α, on s’aperçoit que même pour un prépolymère non

chargé, la conversion n’est pas égale à 0. Les auteurs expliquent cela par la réaction possible

entre groupements -NCO et groupements –NH des uréthanes et la réaction possible entre

groupements –NCO et traces d’humidité de la pastille KBr. Il en va de même pour

l’explication des résultats obtenus avec l’argile 3 (modifiée, non réactive). Pour l’argile 1 (non

modifiée, non réactive), les auteurs évoquent surtout la réaction avec l’eau contenue dans les



145

galeries de l’argile. Enfin, le fait que les conversions α et β soient toujours supérieures pour

l’argile 2 (modifiée et réactive) par rapport à celles obtenues pour les argiles 1 et 3 s’explique

par les réactions entre ions modifiants et fonctions NCO du prépolymère.

c) Influence de l'argile sur les propriétés finales

L'intérêt des argiles pour le renforcement de matériaux polymères vient du fait que non

seulement elles peuvent être modifiées chimiquement et donc être rendues compatibles avec

les polymères organiques, mais aussi parce que même à faible taux, elles améliorent certaines

propriétés caractéristiques des matériaux. Nous allons ici passer en revue certaines de ces

propriétés.

• Influence sur les propriétés mécaniques

Tout d'abord, alors que souvent une amélioration du module est contrebalancée par un

sacrifice des propriétés élastomères, Wang et al. [WAN, 98]. rapportent qu'il est possible

d'avoir à la fois amélioration du module et de l'élasticité en renforçant leurs PU avec de

l'argile. Ainsi, après avoir prémélangé différents polyol (éthylène glycol, poly(éthylène ou

propylène)glycol) avec leurs argiles, ils préparent leurs nanocomposites en ajoutant le

diisocyanate à 70°C et en polymérisant le tout dans un moule à 95°C pendant 10 heures. La

Fig. IV- 13 illustre les résultats de ces travaux en montrant l'amélioration de la contrainte de

traction (a), du module (b) et de l'allongement à la rupture (c) en fonction du taux de charges

en montmorillonite modifiée.

Fig. IV- 13: Propriétés de traction en fonction du taux de charges pour des

nanocomposites PU/argile: a) Contrainte de traction, b) Module de traction, c) Allongement à la rupture (d'après [WAN, 98].)



146

Ainsi, avec un taux de charges de type argile de seulement 10%, la contrainte de traction, le

module et l'allongement à la rupture sont augmentés de plus de 100%. Ces propriétés de

traction augmentent toutes avec un taux croissant de nanocouches silicates. Selon les auteurs,

l'amélioration de la contrainte et du module est directement attribuée au renfort obtenu par les

nanocouches, alors que l'amélioration de l'élasticité peut être attribuée d'une part à l'effet

plastifiant des ions onium des galeries, et d'autre part aux effets conformationnels sur le

polymère à l'interface argile/matrice.

Chang et al. [CHA, 02] rapportent également une amélioration des propriétés mécaniques des

nanocomposites PU/argile avec un taux croissant de charges et notent l'existence d'un taux de

charges maximal à partir duquel certaines propriétés ne sont plus améliorées. C'est ainsi qu'en

étudiant leurs systèmes polyuréthane chargés en montmorillonites modifiées, ils aboutissent à

une amélioration de l'allongement à la rupture de leurs matériaux pour un taux de charge

croissant jusqu'à 3% en masse. Lorsque le système est davantage chargé, la valeur de

l'allongement à la rupture diminue. Selon les auteurs, cette diminution est due à

l'agglomération des particules d'argile au dessus d'un taux critique. Un taux de charge

maximal est également mis en évidence par Ma et al. [MA, 01] qui pour leurs systèmes

obtiennent une contrainte de traction et un allongement à la rupture respectivement multipliés

par 2 et 5 par rapport au polymère non chargé, pour un taux d'argile de 8% en masse. Au delà

de cette valeur, ils parlent également d'agglomération des argiles car ils voient réapparaître le

pic de diffraction des rayons X caractéristique de la montmorillonite quand l'allongement à la

rupture n'est plus amélioré par un taux de charges croissant. C'est ce que montre la Fig. IV-

14.

Fig. IV- 14: Effet de la teneur en argile sur la diffraction aux Rayons X et l'allongement à

la rupture de systèmes polyuréthane (d'après [MA, 01])



147

• Influence sur les propriétés thermiques

Pour des applications des nanocomposites dans le domaine du textile, et notamment en

matière de tenue au feu, certains auteurs ont étudié les propriétés thermiques de matériaux

renforcés en montmorillonite.

Ainsi, Solarski et al. [SOL, 05] ont montré que leurs matériaux polyuréthane avaient une

température de dégradation supérieure en présence d'argile smectite. La Fig. IV- 15 présente

les courbes de perte de masse d'un matériau chargé en comparaison avec un matériau non

chargé en fonction de la température.

Fig. IV- 15 : Courbe de perte de masse des matériaux PU et PU/argile au cours d'un

balayage en température – 10°C/min sous air (d'après [SOL, 05])

Selon les auteurs, les 2 matériaux se dégradent selon le même mécanisme, c'est-à-dire en 2

temps (d'abord une dépolymérisation qui débute vers 200-250°C, puis une décomposition des

groupements urée vers 500°C), mais le matériau renforcé en argile est plus stable

thermiquement, notamment au début de la décomposition (entre 200 et 320°C).

Les résultats de Choi et al. [CHO, 04] vont dans le même sens mais les auteurs vont plus loin

dans leur raisonnement en expliquant que si les particules d'argile améliorent la stabilité

thermique d'un polymère, c'est parce qu'elles agissent comme des isolants thermiques, et plus

précisément comme des barrières au transport des produits volatils générés pendant la

décomposition. Ils prouvent aussi que cet effet d'isolant thermique augmente avec le taux de

charge. La Fig. IV- 16 montre l'effet du taux d'argile sur la perte de masse des matériaux au

cours d'une dégradation thermique et le Tableau III-2 résume les valeurs des températures

T10% définies au Chapitre 3 (cf : Chap.3, §D.4.a) et qui équivalent à une perte en masse de

10% des échantillons analysés.



148

Fig. IV- 16: Comportement thermique des nanocomposites PU en fonction du taux d'argile

– 20°C/min sous azote (d'après [CHO, 04])

Echantillons Taux d'argile [wt%] T10% [°C]

PU 0 315

PU/CLUE400

1

3

5

337

340

343

Tableau IV- 2: Températures après une perte de 10% en masse en fonction du taux d'argile

des nanocomposites PU (d'après [CHO, 04])

Ainsi, un matériau chargé à 5% en masse de montmorillonite de type CLUE400 (c'est-à-dire

organiquement modifiée) montre la température T10% la plus élevée, soit près de 28°C de plus

que pour un matériau non chargé. Notons que c’est surtout la présence de l’argile qui décale

de manière significative cette température T10%.

L'introduction d'argile dans des matrices polymères trouve aussi un intérêt dans la tenue au

feu de certains matériaux. On peut citer par exemple les travaux de Camino et al. [CAM, 05],

qui ont montré la diminution de la vitesse de propagation de la chaleur dans une matrice

époxyde renforcée en montmorillonite.

• Influence sur la résistance aux solvants

Grâce à leur forme en lamelles et à leur facteur de forme exceptionnellement grand, les argiles

sont particulièrement adaptées pour l'amélioration des propriétés barrière aux gaz et de

résistance aux solvants. En effet, si l'on schématise sur la Fig. IV- 17 le chemin parcouru par



149

une molécule organique de gaz ou de solvant pour un composite classique (a) et pour un

nanocomposite à charges lamellaires (b), il apparaît clairement que dans le second cas la

tortuosité, c'est-à-dire le chemin de diffusion, est augmentée. La molécule prend donc plus de

temps à traverser le matériau et les propriétés barrière du nanocomposite sont meilleures que

celles d'un composite classique.

Fig. IV- 17: Tortuosité d'une molécule de gaz ou de solvant pour contourner les particules

dans: (a) un composite conventionnel (taille particule > 1 mm), (b) un nanocomposite lamellaire

On peut illustrer ce propos grâce aux travaux de Osman et al. [OSM, 04] qui se penchent sur

les propriétés de résistance à l'oxygène ou à la vapeur d'eau de leurs matériaux polyépoxyde

lorsqu'ils sont chargés en argiles lamellaires. La Fig. IV- 18 présente les résultats qu'ils ont

obtenus pour la diffusion de vapeur d'eau en fonction de la teneur en argile de leurs systèmes.

Fig. IV- 18: Vitesse de diffusion relative de la vapeur d'eau à travers des nanocomposites

polyépoxyde en fonction de la teneur en argile (d'après [OSM, 04])

Ainsi, la vitesse de diffusion de la vapeur d'eau dans ces matériaux diminue lorsque la teneur

en argile augmente car les molécules d'eau doivent contourner les plaquettes d'argile qui font

barrage à leur propagation. Les auteurs soulignent ici l'importance de l'état de dispersion des

feuillets d'argile qui doivent être exfoliés de manière individuelle pour atteindre le maximum

de résistance à la propagation de la vapeur d'eau.

Les propriétés barrière améliorées grâce aux argiles lamellaires sont surtout exploitées dans

les emballages, de médicaments ou de nourritures.



150

Cependant, même si les propriétés barrière aux gaz et la résistance aux solvants tirent

avantage du facteur de forme exceptionnellement grand des argiles, peu de travaux concernent

le comportement des nanocomposites PU en présence de solvants organiques; on trouve

surtout des travaux qui étudient la diffusion de l'oxygène ou de la vapeur d'eau.

5. Inconvénients du renfort par l'argile

Tout comme dans le cas de la silice pyrogénée, le principal inconvénient du renfort par l'argile

est l'augmentation souvent importante de la viscosité lors de l'introduction des nanocharges,

ce qui peut amener à modifier le procédé de synthèse ou à bloquer la synthèse par une prise en

masse par exemple.

Par ailleurs, la montmorillonite, malgré l'engouement enthousiaste et général qu'elle suscite

autant dans le monde des chercheurs que dans le monde de l'industrie, n'est peut-être pas la

charge "miracle" que l'on peut introduire dans tout système et qui améliore d'emblée les

propriétés désirées. Il est donc important de conserver quelques réserves à son égard.

6. Conclusion sur le renfort par des argiles

Pospiech [POS, 05] conclut sur les nanocomposites à charges lamellaires en rappelant qu'en

pratique, plusieurs méthodes sont nécessaires pour évaluer l'intérêt d'une charge dans un

nanocomposite. Ainsi, on utilise des méthodes directes, comme la microscopie électronique à

transmission, et des méthodes indirectes, comme la diffraction des rayons X et des mesures

rhéologiques pour caractériser un système, mais la "qualité" d'un nanocomposite n'est révélée

que par l'analyse de ses propriétés mécaniques. Il est donc indispensable de combiner toutes

ces techniques pour avoir une image réelle du matériau formé.

Ainsi, si l'on ne peut nier la légitimité de l'engouement actuel pour les nanocharges de type

argile, il reste à voir s'il s'agit de nanocharges adaptées à nos systèmes polyuréthane, c'est-à-

dire à tester la faisabilité de notre procédé de synthèse du prépolymère et de notre mise en

œuvre par coulée et l'amélioration éventuelle des propriétés finales des matériaux.

Ce sera l'objet de la partie expérimentale de ce chapitre.



151

C. Partie expérimentale

1. Présentation des argiles utilisées Dans notre étude, nous utilisons 2 types d'argile de la société Southern Clay et distribués en

France par Chimilab Essor:

une montmorillonite naturelle non modifiée, la Cloisite Na+, qui a pour

principal cation compensateur le cation sodium Na+,

une montmorillonite ayant subi une modification chimique par des ions

alkylammonium, la Cloisite 30B.

L'ion modifiant de la Cloisite 30B a pour formule:

TN+

CH2CH2OH

CH2CH2OH

H3C

où T est une chaîne carbonée dite Tallow (T = 65% C18H37, 30% C16H33, 5% C14H29)

La masse molaire moyenne de cet ion modifiant est donc de 360.80g.mol-1.

Ces Cloisites seront notées respectivement MMT-Na+ et MMT-(OH)2 afin de bien garder en

tête la nature de l'ion interfoliaire.

Le choix de ces argiles pour notre étude se justifie non seulement par le fait qu'elles soient

commercialisées en Europe, mais également pour la MMT-(OH)2 par le fait qu'elle contienne

des fonctions hydroxyle, susceptibles de réagir avec les fonctions NCO de notre diisocyanate.

De plus, la présence d'un tel ion alkylammonium entraîne une distance interfoliaire plus

élevée que pour l'argile non modifiée, ce qui est susceptible de faciliter la dispersion de

l'argile dans la matrice. L'argile non modifiée, quant à elle, sert de référence.

La Fig. IV- 19 schématise l'effet de la modification chimique de nos deux montmorillonites en

un écartement des feuillets d'argile d'une part et en un apport en fonction hydroxyle d'autre

part.



152

Na+

MMT non modifiée

CH3 N+(CH2-CH2 )OH

( 2- 2- x( )OH

MMT modifiée

d001

Modification chimique

Echangecationique

CH2 -CH2

d001Na+

MMT non modifiée

CH3 N+(CH2-CH2 )OH

( 2- 2- x( )OH

MMT modifiée

d001

Modification chimique

Echangecationique

CH2 -CH2

d001

Fig. IV- 19: Modification chimique d'une montmorillonite

La distance caractéristique d001 est donc augmentée comme le prouvent les mesures de

diffraction des Rayons X de la Fig. IV- 20.

Fig. IV- 20: Diffractogrammes RX des montmorillonites MMT-Na+ (a) et MMT-(OH)2 (b)

On trouve ainsi une distance entre feuillets de 11,7Å pour l'argile non modifiée et de 17,9Å

pour l'argile modifiée.

Par ailleurs, des Analyses ThermoGravimétriques permettent de différencier la partie

organique de la partie inorganique d’une montmorillonite lors d’une montée en température

sous atmosphère inerte. La Fig. IV- 21 montre la courbe de perte de masse de la MMT-Na+ et

la courbe dérivée de celle-ci lors d'une montée en température à la vitesse de 10°C/min sous

Hélium.



153

Fig. IV- 21: Analyse ThermoGravimétrique sous flux d'Hélium de la MMT-Na+: courbe de

perte de masse (▬) et courbe dérivée de la masse par rapport à la température (▬) – 10°C/min

Sur un thermogramme ATG, la courbe dérivée de la masse par rapport à la température

permet de mieux visualiser les départs de volatils. Ainsi, sur la Fig. IV- 21 , on observe un

premier départ (noté 1) aux températures inférieures à 100°C. Il s'agit du départ de l'eau

présente dans la MMT-Na+ puisque celle-ci n'a pas été séchée avant la mesure.

Le Tableau IV-3 présente une corrélation entre température de décomposition et produits

décomposés contenus dans la MMT-Na+.

Température de décomposition [°C]

Nature du composé

Quantité [mmol/g d'argile]

<100 H2O 3,13

500-700 Feuillets silicates -

Tableau IV- 3 : Corrélation températures de décomposition, natures et quantités des produits décomposés

De précédentes études au laboratoire ont montré le côté inutile du séchage préalable des

charges dans la mesure où celles-ci réabsorbent l'eau dès qu'elles sont de nouveau en contact

avec l'air ambiant. Ce phénomène de réabsorption de l'humidité ambiante étant également

observé par Pattanayak et al. [PAT, 05a], pour notre étude, nous nous abstiendrons d'une étape

de séchage préalable à toute utilisation de nanocharges.

Au delà de 500°C, on observe un second départ de masse (noté 2) qui correspond à la

dégradation de la charge elle-même, c'est-à-dire à la dégradation des feuillets



154

d’aluminosilicates. Xie et al. [XIE, 01] observent ce phénomène entre 450 et 700°C et parlent

de déshydroxylation de la maille cristalline.

La Fig. IV- 22 montre la courbe de perte de masse de la MMT-(OH)2 et la courbe dérivée de

celle-ci lors d'une montée en température à la vitesse de 10°C/min sous Hélium.

Fig. IV- 22: Analyse ThermoGravimétrique sous flux d'Hélium de la MMT-(OH)2: courbe de perte de masse (▬) et courbe dérivée de la masse par rapport à la température (▬) –

10°C/min

Sur la Fig. IV- 22(1), on retrouve le départ de masse aux températures inférieures à 100°C qui

correspond aussi à l'évaporation des molécules d'eau contenue dans la MMT-(OH)2, ainsi que

la dégradation des feuillets (4) au delà de 500°C. On note que le premier départ est bien

inférieur à celui observé pour la MMT-Na+ beaucoup plus hydrophile.

Deux départs de masse à des températures intermédiaires entre 125 et 500°C sont également

observables. D’après l’interprétation donnée par Le Pluart et al. [LEP, 02], il s'agit de la

dégradation des ions alkylammonium modifiant la montmorillonite. Le pic (2) correspondrait

à la dégradation des ions alkylammonium physisorbés (en surface des feuillets). Le pic (3)

correspondrait à la dégradation des ions alkylammonium liés ioniquement à la surface des

feuillets et confinés dans les galeries (interfoliaires).

Le Tableau III-4 récapitule les températures de décomposition, la nature et les quantités

molaires des différents composants de la MMT-(OH)2.



155

Température de décomposition [°C]

Nature du composé

Quantité [mmol/g d'argile]

<100 H2O 0,38

140-320 Ions alkylammonium

320-500 Ions alkylammonium

0,71

500-700 Feuillets silicates -

Tableau IV- 4: Corrélation températures de décomposition, natures et quantités des produits décomposés

Pour conclure sur les argiles que nous avons utilisées, nous pouvons garder en mémoire pour

la suite de notre étude que:

- 100g de MMT-Na+ contiennent 313 mmol d'eau;

- 100g de MMT-(OH)2 contiennent 38 mmol d'eau et 71 mmol d'ions

alkylammonium (dont pratiquement la moitié serait physisorbée).

L'argile modifiée contient donc beaucoup moins d'eau que l'argile non modifiée en raison

justement du traitement organophile qu'elle a subi [XIE, 01].

2. Conditions de synthèse des prépolymères et PU chargés argile

En ce qui concerne la synthèse des prépolymères et PU chargés en argile, nous invitons le

lecteur à se reporter à la partie de ce chapitre sur les systèmes chargés en silice. Nous utilisons

en effet le même protocole en 3 étapes à savoir:

- la dispersion des charges dans la PCL à l'aide du disperseur Rayneri,

- la synthèse du prépolymère par ajout de MDI après un dégazage de la

dispersion PCL-Argile et en gardant un rapport NCO/OH égal à 4 (sans tenir

compte de l'apport de fonctions hydroxyle par les argiles),

- la polymérisation du PU final sous presse après ajout de l'allongeur de chaîne

BDO et/ou de l'agent de réticulation TMP de telle sorte que le rapport final

dans le polymère des fonctions NCO/OH soit égal à 1,05 (en tenant compte

de l’indice NCO du prépolymère mesuré par dosage chimique).



156

3. Caractérisation des matériaux et nomenclature utilisée

La synthèse des prépolymères chargés en argile est suivie par dosages chimiques et par

Chromatographie d'Exclusion Stérique.

Les matériaux PU finaux chargés en argile sont caractérisés par leurs morphologies, leurs

propriétés thermiques, leur dureté, leurs propriétés viscoélastiques et leur comportement en

présence de solvants tout comme les matériaux chargés en silice et présentés dans le Chapitre

3.

Pour ce qui est de la nomenclature utilisée, le code utilisé précédemment est conservé. Cette

fois encore, seul le MDI en mélange isomérique 50/50 est utilisé.

Les Tableaux IV-5 et IV-6 récapitulent les formulations des systèmes PU chargés

respectivement en MMT-Na+ et MMT-(OH)2 étudiés.

Système Taux de MMT-Na+ [%] PCL / MDI / BDO

PCL / MDI / BDO 0 1 / 4,02 / 2,85

PCL+MMT-Na+(10) / MDI / BDO 5,7 1 / 4,04 / 2,74

PCL+MMT-Na+(15) / MDI / BDO 8,3 1 / 3,98 / 2,91

PCL+MMT-Na+(20) / MDI / BDO 10,7 1 / 4,03 / 2,78

PCL / MDI / TMP

PCL / MDI / TMP 0 1 / 4,02 / 2,85

PCL+MMT-Na+(10) / MDI / TMP 5,7 1 / 4,04 / 2,74

PCL+MMT-Na+(15) / MDI / TMP 8,3 1 / 3,98 / 2,91

PCL+MMT-Na+(20) / MDI / TMP 10,7 1 / 4,03 / 2,78

PCL / MDI / BDO / TMP

PCL / MDI / BDO / TMP 0 1 / 4,02 / 2,67 / 0,18

PCL+MMT-Na+(10) / MDI / BDO / TMP 5,7 1 / 4,04 / 2,54 / 0,19



Tableau IV- 5: Formulations et nomenclatures des systèmes PU chargés en MMT-Na+

étudiés



157

Système Taux de

MMT-(OH)2 [%]

PCL / MDI / BDO

PCL / MDI / BDO 0 1 / 4,02 / 2,85

PCL+MMT-(OH)2 / MDI / BDO 5,7 1 / 3,99 / 1,64

PCL / MDI / TMP

PCL / MDI / TMP 0 1 / 4,02 / 2,85

PCL+MMT-(OH)2 / MDI / TMP 5,7 1 / 3,99 / 1,65

PCL / MDI / BDO / TMP

PCL / MDI / BDO / TMP 0 1 / 4,02 / 2,67 / 0,18

PCL+MMT-(OH)2 / MDI / BDO / TMP 5,7 1 / 3,99 / 1,45 / 0,19

Tableau IV- 6: Formulations et nomenclatures des systèmes PU chargés en MMT-(OH)2

étudiés

Précisons ici que les pourcentages massiques d'argile donnés dans ces tableaux correspondent

à ce qui a été incorporé aux systèmes, à savoir la partie inorganique (les feuillets) et la partie

organique (les ions modifiants le cas échéant).



158

D. Résultats et discussion

1. Etude préliminaire de l'argile organophile

a) Objectif

L'étude préliminaire des argiles se base sur l'hypothèse qu'a priori, dans la MMT-(OH)2, si les

fonctions OH des ions alkylammonium réagissent avec les fonctions NCO du diisocyanate

lors de la synthèse du prépolymère, ce sont préférentiellement les fonctions hydroxyle des

ions physisorbés, c'est-à-dire qui se situent en surface des feuillets, les fonctions OH des ions

interfoliaires étant moins accessibles.

C'est pourquoi, après avoir caractérisé nos argiles par ATG et DRX telles qu'elles nous sont

fournies, nous décidons de "laver" la MMT-(OH)2 de ces ions modifiants afin d'une part

d'essayer de retrouver le comportement thermique de la MMT-Na+ et surtout d'autre part, de

quantifier le nombre de fonctions OH portées par les ions alkylammonium physisorbés (en

supposant ceux-ci également préférentiellement éliminés par le lavage).

b) Protocole expérimental de lavage

Le protocole expérimental de lavage des argiles est inspiré des travaux de [LEP, 02] qui l'a

utilisé sur des montmorillonites organophiles.

La MMT-(OH)2 est traitée avec une solution EtOH/H2O en proportions 50/50, préalablement

chauffée à 60°C, sur un fritté de porosité 3 (i.e. avec un diamètre de pores compris entre 16 et

40 µm). Lors de ce traitement, on veille à ce que l'argile reste tout le temps en suspension et

n'obstrue pas les pores du fritté en agitant régulièrement la suspension. Après ce lavage

l'échantillon est séché en étuve à 105°C pendant 48 heures, broyé à l'aide d'un pilon dans un

mortier et analysé en Analyse ThermoGravimétrique.

c) Influence du nombre de lavages

Nous étudions tout d'abord l'influence du nombre de lavages en répétant l'opération 5 fois.

Après chaque lavage, un échantillon est prélevé, séché et broyé.



159

La Fig. IV- 23 présente les courbes de pertes de masse et de dérivées de ces échantillons,

après 1, 2 et 5 lavages.

Fig. IV- 23: Influence du nombre de lavages de la MMT-(OH)2 par une solution

EtOH/H2O sur la courbe ATG de perte de masse et de dérivée au cours d'un balayage en température sous Hélium à 10°C/min: (▬) non lavée; (▬) lavée une fois; (▬) lavée 2 fois;

(▬) lavée 5 fois

Si l'on considère que le départ de masse noté (a) sur la figure correspond au départ des ions

physisorbés et le départ noté (b) à celui des ions interfoliaires [LEP, 02], il apparaît grâce à la

courbe dérivée, que seuls les ions physisorbés sont affectés par le lavage. En effet, on voit leur

pic diminuer d'intensité alors que les pics des ions interfoliaires sont superposables quel que

soit le nombre de lavages.

Or, chaque départ de masse visible sur la courbe ATG est supposé correspondre à un départ

d'ions alkylammonium donc à un départ de fonctions hydroxyle que l'on peut calculer en

appliquant la formule suivante:

2100 ionMmassedePertebrûléesOHfonctionsdemoledeNombre

×=

Où Mion est la masse molaire moyenne de l'ion alkylammonium de la MMT-(OH)2.

Ainsi, il nous est possible d'évaluer l'efficacité des lavages successifs en comparant les valeurs

obtenues et résumées dans le Tableau III-7.



160

1er départ de masse 2nd départ de masse

Nombre de lavages Perte de

masse [%]

Nb de fonctions

OH brûlées/g d'argile [mmol]

Nb de fonctions

OH lavées/g d'argile [mmol]

Perte de masse [%]

Nb de fonctions


Nb de fonctions


0 -10,3(±0,5) 0,6 0 -15,2(±0,5) 0,9 0

1 -8,9(±0,5) 0,5 0,1 -15,3(±0,5) 0,9 0

2 -8,9(±0,5) 0,5 0,1 -15,3(±0,5) 0,9 0

5 -8,8(±0,5) 0,5 0,1 -15,3(±0,5) 0,9 0

Tableau IV- 7: Résultats quantitatifs des ions de la MMT-(OH)2 éliminés lors des lavages

successifs par la solution EtOH/H2O (50/50)

Ainsi, on peut constater que dès le premier lavage, le premier départ de masse correspond à

l'élimination de 0,1 mmol de fonctions OH par gramme de MMT-(OH)2; les lavages suivants

ne permettent pas d'augmenter le nombre de fonctions hydroxyle éliminées. L'efficacité du

lavage n'est donc pas améliorée par la répétition du traitement de l'argile.

De plus, il est confirmé ici numériquement que le lavage des ions n'affecte que le premier

départ de masse, c'est-à-dire le départ des ions alkylammonium que nous supposons

physisorbés de l'argile. En effet, nous constatons que le nombre de fonctions OH brûlées lors

de la seconde perte de masse reste constant quel que soit le nombre de lavages. On élimine

toujours le même nombre de fonctions hydroxyle interfoliaires. Moins accessibles, elles n'ont

pas été affectées par le lavage. On peut alors supposer qu’elles ne devraient pas intervenir

dans la réaction de synthèse de nos prépolymères.

d) Influence des proportions EtOH/H2O

Afin d'optimiser le lavage de la MMT-(OH)2 de ses ions alkylammonium de surface, nous

avons cherché à jouer sur les proportions EtOH/H2O de la solution de lavage. Le protocole

expérimental est le même que précédemment et après séchage et broyage, les

montmorillonites traitées sont analysées en Analyses ThermoGravimétriques.

La Fig. IV- 24 présente les courbes de pertes de masse et de dérivées de ces échantillons.



161

Fig. IV- 24: Influence des proportions EtOH/H2O de la solution de lavage sur la courbe

ATG de perte de masse et de dérivée de la MMT-(OH)2 au cours d'un balayage en température sous Hélium à 10°C/min: (▬) non lavée; (▬) EtOH/H20 (25/75); (▬)

EtOH/H20 (50/50); (▬) EtOH/H20 (75/25); (▬) EtOH

Apparemment, là encore, seul le premier départ de masse est affecté par le traitement. De

plus, les courbes de perte de masse de l'argile traitée par une solution EtOH/H2O (75/25) et

par une solution d'éthanol pure se superposent. Voyons plus en détail ces résultats grâce aux

données numériques reportées dans le Tableau IV- 8.

1er départ de masse 2nd départ de masse

Proportions EtOH/H2O Perte de

masse [%]

Nb de fonctions


Nb de fonctions


Perte de masse [%]

Nb de fonctions


Nb de fonctions


Non lavée -10,3(±0,5) 0,6 0 -15,2(±0,5) 0,9 0

25/75 -9,0(±0,5) 0,5 0,1 -15,3(±0,5) 0,9 0

50/50 -8,9(±0,5) 0,5 0,1 -15,3(±0,5) 0,9 0

75/25 -6,6(±0,5) 0,4 0,2 -14,8(±0,5) 0,8 0,1

100/0 -6,6(±0,5) 0,4 0,2 -15,0(±0,5) 0,8 0,1

Tableau IV- 8: Résultats quantitatifs des ions de la MMT-(OH)2 éliminés en fonction des

proportions ETOH/H2O

Considérons tout d'abord l'effet des proportions EtOH/H2O sur le premier départ de masse. Il

apparaît que plus on augmente la teneur en éthanol, moins on brûle de fonctions OH lors de la

mesure d'ATG, donc plus on en avait éliminé lors du lavage. On constate également qu'un



162

traitement avec une solution EtOH/H2O en proportions 75/25 et un traitement à l'éthanol pur

sont équivalents. On élimine 0,2 mmol de fonctions OH physisorbées par gramme de MMT-

(OH)2, ce qui est deux fois plus qu’avec des proportions d'éthanol moindres. En ce qui

concerne le second départ de masse, on remarque ici qu'il est légèrement affecté par les

solutions de lavage contenant plus de 50% d'éthanol puisqu'on parvient à éliminer 0,1 mmol

de fonctions OH supposées interfoliaires par gramme de MMT-(OH)2

e) Conclusion sur le lavage de la MMT-(OH)2

Pour conclure sur cette étude préliminaire de l'argile modifiée, on peut dire que le nombre de

lavages par une solution EtOH/H2O en proportion 50/50 n'améliore pas l'efficacité de

l'élimination des ions alkylammonium, que plus la proportion en éthanol est importante,

meilleur est le lavage, et que ce sont principalement les ions physisorbés qui sont éliminés.

Cependant, il faut souligner qu'à aucun moment nous ne sommes parvenus à éliminer

totalement les ions alkylammonium modifiant l'argile étudiée. Nous ne retrouvons donc pas le

caractère de l'argile non modifiée. Nous pouvons cependant avoir un ordre de grandeur du

nombre de fonctions hydroxyle "éliminables" par lavage, qui est a priori le même que celui du

nombre de fonctions hydroxyle venant de la nanocharge et susceptibles de réagir en premier

avec des fonctions NCO, soit 0,2 mmol de fonctions OH supposées physisorbées par gramme

de montmorillonite modifiée.

2. Etude de l'influence des argiles sur le diisocyanate

a) Objectif Après avoir cherché à quantifier le nombre de fonctions hydroxyle contenues par la MMT-

(OH)2 susceptibles de réagir avec des fonctions NCO et avant d'essayer de synthétiser des

prépolymères isocyanate chargés en argile, nous nous sommes penchés sur l'effet des argiles,

modifiées ou non, sur le diisocyanate seul. L'objectif de cette étude est de quantifier

l'influence de nos argiles sur le diisocyanate afin de rapprocher ces résultats de l'apport

théorique des argiles en fonctions OH calculé en ATG. Nous procédons donc au dosage des

fonctions NCO du MDI après l'avoir mis en contact avec nos argiles, la MMT-(OH)2

apportant de l'eau et des ions hydroxylés susceptibles de réagir, la MMT-Na+ n'apportant à

priori que de l'eau.



163

b) Protocole expérimental

Le protocole expérimental s'inspire de celui du dosage des fonctions NCO décrit par la norme

NF T52-132, résumée dans l'Annexe A.1. Pour cette étude, nous utilisons toujours uniquement

le MDI (50/50).

Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant et plongé dans un bain d'huile à 40°C, on mélange

10 mL de Toluène anhydre (Tébullition=110,6°C), 2,7 g de MDI et 0,3 g d'argile, MMT-Na+ ou

MMT-(OH)2. On laisse sous agitation magnétique pendant 3 heures (on suppose que cette

durée est suffisante pour atteindre le plateau de conversion lors de la synthèse d’un

prépolymère à cette température) puis, on prélève une goutte pour l'injection en SEC. On

ajoute 25 mL de solution DBA-Toluène au reste du mélange afin de bloquer les fonctions

NCO restantes et on procède au dosage en retour décrit par la norme.

La même manipulation est faite d'une part sans argile (uniquement du MDI dans le Toluène),

et d'autre part avec une microgoutte d'eau ( m= 1 mg, soit 0,06 mmol) ajoutée au MDI afin de

simuler l'eau qu'apporteraient les argiles. Rappelons ici que 0,3 g de MMT-Na+ apportent

0,939 mmol d’eau, et 0,3 g de MMT-(OH)2 apportent 0,114 mmol d’eau et 0,426 mmol de

fonctions OH (cf : Chap.4, §C.1).

c) Résultats et discussion

La Fig. IV- 25 montre les chromatogrammes SEC obtenus pour les différents échantillons

prélevés sur les mélanges réactionnels, zoomés sur le temps de rétention du diisocyanate après

blocage des fonctions NCO par une solution DBA-THF à 1%.



164

Fig. IV- 25: Chromatogrammes SEC obtenus pour (▬): MDI+Toluène; (▬):

MDI+eau+Toluène; (▬): MDI+MMT-Na+; (▬): MDI+MMT-(OH)2

A partir de ces chromatogrammes, il est difficile de détecter l'effet de la microgoutte d'eau

ajoutée au MDI pour simuler l'eau apportée par les charges. En effet, les courbes du MDI seul

dans le Toluène et du MDI auquel on a ajouté la microgoutte sont pratiquement

superposables; les quantités de diisocyanate résiduel après 3 heures sont pratiquement les

mêmes.

En revanche, l'effet des argiles est visible. Ainsi, après 3 heures d'agitation mécanique dans le

Toluène, la quantité de MDI résiduel est moindre lorsque le MDI était en présence d'argile.

Pour la MMT-Na+, il s'agit certainement de l'effet de l'eau, pour la MMT-(OH)2, de l'effet

couplé de l'eau et des ions alkylammonium, d'où une quantité de MDI résiduel encore

inférieure dans le cas de l'argile organophile.

Notons toutefois qu'aucune nouvelle espèce n'est détectée en CES. Donc, si la diminution de

la quantité de MDI résiduel est la conséquence d'une réaction chimique entre MDI et argile

(hypothèse inspirée des travaux de Pattanayak et al. [PAT, 05a]), ceci ne peut être prouvé par

cette technique d'analyse et l'espèce formée n'est pas identifiable, peut-être parce qu’elle n’est

pas soluble dans le THF, voire liée chimiquement aux charges. Si une espèce est tout de

même formée, nos résultats écarte l’hypothèse d’une réaction avec H2O qui donnerait une

amine puis une urée et que l’on détecterait en CES. On peut alors émettre une autre

hypothèse, que le MDI se trouve ‘piégé’ pas les plans de MMT, ce qui diminue son signal en

CES.

Intéressons nous maintenant de plus près aux résultats numériques obtenus grâce aux dosages

chimiques des fonctions NCO et présentés dans le Tableau IV- 9.



165

Les résultats expérimentaux sont exprimés en équivalents NCO (notés éqNCO) dont la

formule est rappelée en Annexe A.1. Rappelons ici toutefois qu'en utilisant l'équivalent NCO

(exprimé en mmol de fonctions NCO par gramme de matière) plutôt que l'indice, on

"rapporte" l'indice NCO uniquement à la partie organique du produit dosé, ce qui facilite

l'étude comparative de nos systèmes.

éqNCO expérimental

∆éqNCO théorique

∆éqNCO expérimental

MDI initial (sans réaction) 7,695 - -

MDI + Toluène 7,694 0 0

MDI + eau + Toluène 7,663 0,084 0,032

MDI + MMT-Na+ + Toluène 7,380 0,694 0,315

MDI + MMT-(OH)2 + Toluène 7,315 0,243 0,380

Tableau IV- 9: Equivalents NCO obtenus par dosages chimiques

Dans ce tableau, nous avons posé ∆éqNCO théorique, la différence d'équivalents NCO à laquelle

on s'attendrait et calculée à partir des résultats d'Analyses ThermoGravimétriques présentés

précédemment. En effet, dans la partie expérimentale de ce chapitre (cf : Chap.4, §C.1), nous

avons vu que 100g de MMT-Na+ contiennent 313 mmol d'eau. Or une molécule d’eau est

supposée consommer à terme deux fonctions NCO selon :

1) H2O + R-NCO → R-NH2 + CO2

2) R-NH2 + R-NCO → RNHCONHR

Ici nous introduisons 0,3g de MMT-Na+ dans le mélange, soient 0,9 mmol d'eau, ce qui

correspond à un ∆éqNCOthéorique de 0,694 mmol de fonctions NCO (=0,939/2,7*2) par

gramme de matière. Si l’eau sorbée sur la MMT-Na+ réagit avec le MDI, on s'attend donc à

une chute d'équivalent NCO maximale de 0,694 par rapport à un système sans argile.

Il en va de même pour le calcul de ∆éqNCO théorique de la MMT-(OH)2 Les précédentes

Analyses ThermoGravimétriques de la MMT-(OH)2 non lavée donnaient: 100g d'argile

modifiée contiennent 38 mmol d'eau et 71 mmol d'ions alkylammonium. Dans ce cas précis

de l'introduction de 0,3 g d'argile modifiée, on s'attend, si l’eau et les OH des ions

alkylammonium réagissent, à une chute d'équivalent NCO maximale de 0,243

(=0,114/2,7*2+0,426/2,7) par rapport à un système sans charge.



166

Dans la dernière colonne du Tableau IV- 9, les valeurs de ∆éqNCO expérimental sont calculées en

faisant la différence entre l'équivalent NCO trouvé expérimentalement pour les systèmes avec

eau ou argile et l'équivalent NCO du système ne contenant que le diisocyanate.

Tout d'abord, si l'on compare l'éqNCO du MDI initial sans réaction et celui du MDI qui a été

mélangé au toluène pendant 3 heures, il n'y a pratiquement pas de différence, aux incertitudes

de mesures près. Le MDI est donc bien inerte à la présence de toluène.

Ensuite, si l'on se penche sur la chute d'indice due à la présence d'argile, dans le cas de la

MMT-Na+ elle est moins marquée que ce qu'on attendait: la valeur de ∆éqNCO expérimental est

plus de deux fois plus faible que ∆éqNCO théorique. Ceci signifie que l'eau contenue dans

l'argile non modifiée aurait consommé deux fois moins de fonctions hydroxyle du MDI que la

valeur maximale que l’on pouvait déduire de l’ATG, ou qu’il n’y a aucune réaction avec H2O

et que la disparition du MDI serait due à d’autres causes.

Au contraire de l'argile non modifiée, pour la MMT-(OH)2 la chute d'indice NCO

expérimentale est plus marquée que la théorie. Cela signifierait que l'eau et les ions contenus

dans l'argile modifiée ont consommé plus de fonctions NCO du MDI que la valeur maximale

que l’on pouvait déduire de l’ATG.

Ceci signifierait que la présence d’eau et d’ions porteurs de fonctions hydroxyle entraînerait la

disparition de fonctions NCO, non seulement par réaction directe, mais sans doute aussi par

des réactions secondaires ou d’autres phénomènes les rendant indétectables lors du dosage

chimique, ou bien là encore que la disparition des fonctions NCO soit due à d’autres causes.

d) Conclusion sur l'influence des argiles sur le diisocyanate

A ce stade de notre étude, nous pouvons affirmer que le lavage des argiles et les Analyses

ThermoGravimétriques ne permettent pas de quantifier les fonctions hydroxyle contenues

dans les argiles et susceptibles de réagir avec un diisocyanate, d'une part parce qu'on

n’élimine pas tous les ions alkylammonium de l'argile modifiée au cours des lavages, et

d'autre part parce que ce ne sont pas forcément les ions ou les molécules d'eau de surface qui

réagissent.

Par ailleurs, notre étude préliminaire a permis de mettre en lumière le point clé de notre

problème, à savoir la forte diminution de l’indice NCO d’un diisocyanate en présence d’argile

réactive ou non. Cette disparition des fonctions NCO pourrait être induite par des réactions

avec les ions alkylammonium dans le cas d’une argile modifiée, mais aussi par des réactions



167

secondaires ou encore d’autres phénomènes, dans le cas d’une argile modifiée ou non. Nous

ne sommes pas parvenus à conclure de manière tranchée sur la nature de ces phénomènes.

3. Etude de l'influence des argiles sur la synthèse des prépolymères

Ici, nous cherchons à quantifier l'influence des argiles sur la synthèse du prépolymère

diisocyanate, en termes d'indice NCO du prépolymère et de vitesse initiale grâce au suivi de la

réaction par dosages chimiques, et en termes de MDI résiduel et conversions en isomères 4,4'

et 2,4' du MDI grâce au suivi par Chromatographie d'Exclusion Stérique. En effet, même si on

trouve de nombreuses publications sur l'influence des argiles sur les propriétés finales des

matériaux, peu de travaux concernent la synthèse du prépolymère et les conséquences de la

présence des argiles sur la réaction.

Notons tout d'abord que s'il nous a été possible de synthétiser plusieurs prépolymères chargés

en MMT-Na+ avec le protocole expérimental choisi et présenté dans la première partie de ce

chapitre, il ne nous a pas été possible d'augmenter le taux de MMT-(OH)2 au delà de 6,1% en

raison d'une prise en masse lors de la synthèse du prépolymère. Au delà de cette teneur en

argile modifiée, malgré une augmentation de la température de réaction jusqu’à 120°C,

l'augmentation de la viscosité est telle que le mobile d'agitation ne peut plus remplir son rôle.

De peur de favoriser des réactions secondaires en augmentant davantage la température de

réaction, nous avons préféré concentrer notre étude sur la comparaison de ce système avec le

prépolymère chargé au même taux en argile non modifiée.

Pour étudier des teneurs plus élevées en argile modifiée, il nous faudrait probablement

changer de procédé de synthèse en utilisant un cisaillement plus important.

a) Influence de l'argile sur l'indice NCO des prépolymères

Nous présentons tout d'abord sur la Fig. IV- 26 les résultats d'indice NCO des prépolymères

PCL / MDI en fonction de la teneur en argile non modifiée (MMT-Na+) et modifiée

organiquement (MMT-(OH)2).



168

8,4

7,67,3 7,3

8,4

4,6

7,67,67,8

8,5

4

5

6

7

8

9

0 2 4 6 8 10 12

Teneur en argile [%massique]

I NC

O [-

]

Fig. IV- 26: Influence de la teneur en argile sur l'indice NCO du prépolymère après 6 heures de réaction à 90°C: ( ): MMT-Na+; (■): MMT-(OH)2 en comparaison avec les

valeurs théoriques ( )

Tout d'abord, nous constatons que la MMT-Na+, bien qu'elle ne possède pas d'ion modifiant

influe sur l'indice NCO du prépolymère: celui-ci diminue lorsque la teneur en MMT-Na+

augmente. Il y a une consommation supplémentaire des fonctions NCO du MDI par rapport

au prépolymère vierge, comme nous l’avons constaté avec le MDI seul. Cette consommation

supplémentaire pourrait être due à la présence d'eau dans la MMT-Na+, ou, comme

précédemment, à d’autres causes. Ce résultat va dans le sens des conclusions faites par

Pattanayak et al [PAT, 05a]. Si l’on suit toujours le raisonnement de Pattanayak et al., la

diminution de l’indice NCO en présence de MMT-(OH)2, plus importante qu’en présence de

MMT-Na, serait due quant à elle à des réactions entre fonctions NCO du prépolymère et

groupements –CH2CH2OH présents sur l’ion modifiant la MMT-(OH)2.

Nous allons tenter de quantifier ces chutes d’indice grâce aux données du Tableau IV- 10.



169

Teneur en

argile [%massique]

I NCO théorique

[-]

I NCO experimental

[-] (*)

Nb de fonctions NCO

« consommées par les

charges »

Non chargé 0 8,51 8,42 ± 0,04 0

6,1 7,83 7,60 ± 0,04 0,033

8,9 7,56 7,32 ± 0,04 0,036 MMT-Na+

11,5 7,55 7,29 ± 0,04 0,040

MMT-(OH)2 6,1 7,88 4,55 ± 0,04 0,771

Tableau IV- 10: Indices NCO théoriques et expérimentaux des prépolymères et de nombres de fonctions NCO consommées par les charges en fonction de la nature de l'argile et de sa

teneur

Rappelons ici que l'indice NCO théorique est calculé en fonction des quantités réellement

introduites et de l'indice NCO réel du MDI qui peut varier d'une synthèse à l'autre. Il diminue

lorsque le taux d'argile augmente dans la mesure où nous introduisons toujours les réactifs de

telle sorte à avoir un rapport molaire initial NCO/OH égal à 4 sans tenir compte des fonctions

OH ou de l'eau apportées par les argiles (mais la masse de celle-ci intervient dans le calcul).

La dernière colonne de ce tableau donne le nombre de fonctions NCO « consommées par les

argiles » qui correspond à ce qui a été consommé "en plus" ou qui a disparu par rapport à un

prépolymère chargé dont l'indice NCO est déjà inférieur à celui du prépolymère non chargé.

Ces résultats viennent corroborer les observations déjà effectuées lors de l’étude des argiles

dans le MDI seul. La présence d’argile induit une chute de l’indice NCO. Cependant, là

encore il ne nous est pas possible de conclure sur une consommation des fonctions NCO par

l’eau ou les ions des argiles, ou à une disparition de ces fonctions, ou encore à un phénomène

tendant à masquer ces fonctions lors des dosages chimiques.

b) Influence de l'argile sur la vitesse initiale de réaction

A partir des résultats de suivi de la synthèse par dosages chimiques et des valeurs de

conversions en fonctions NCO, il nous est également possible d'accéder aux valeurs de

vitesses initiales de réaction pour les différentes teneurs en argile. C'est ce que présente le

Tableau IV- 11.



170

Teneur en argile [% massique]

Vitesse initiale [s-1]

Non chargé 0 2,1

6,1 3,3

8,9 3,5 MMT-Na+

11,5 3,8

MMT-(OH)2 6,1 6,2

Tableau IV- 11: Vitesses initiales de réaction calculées à partir des dosages chimiques des fonctions NCO pour les prépolymères chargés en argile en fonction de la nature et de la

teneur en argile

D'après ce tableau de valeurs, on constate que les argiles ont tendance à accélérer la réaction

de synthèse de nos prépolymères diisocyanate, et ce même dans le cas de l'argile non

modifiée. En effet, dans le cas de la MMT-Na+, plus le taux d'argile est important plus la

réaction est accélérée. Un taux de 8,9% en masse de montmorillonite non modifiée dans le

prépolymère accélère par exemple la réaction de synthèse de 67% et un taux de 11,5%

l'accélère de 80%. On peut donc conclure sur un effet catalytique des argiles, effet d'autant

plus marqué que la teneur en argile est grande.

Notons par ailleurs l'effet particulièrement important de l'argile modifiée puisque

l'introduction de 6,1% en masse de notre montmorillonite modifiée multiplie la vitesse initiale

de réaction pratiquement par 3. Il existe donc certainement un effet catalytique dû à la

présence des argiles. Celui-ci peut être dû à la présence d’eau (notamment dans le cas de la

MMT-Na) ou à la présence des ions alkylammonium modifiants la MMT le cas échéant.

Soulignons que cet effet catalytique n’est pas le même pour les deux argiles dans la mesure où

les feuillets sont différents et la teneur en eau n’est pas la même dans les deux argiles.

c) Influence de l'argile sur la conversion en isomères du MDI

A partir des résultats de suivi de la synthèse par Chromatographie d'Exclusion Stérique, nous

accédons aux valeurs de conversions en isomères 4,4' et 2,4' du MDI en fonction de la teneur

en argile dans le prépolymère. Ce sont ces résultats qui sont présentés dans le Tableau IV-12.



171

Teneur en

argile [% massique]

Conversion en isomère 4,4'

[%]

Conversion en isomère 2,4'

[%]

Non chargé 0 49,7 ± 3 34,2 ± 3

6,1 51,2 ± 3 33,9 ± 3

8,9 52,4 ± 3 34,9 ± 3 MMT-Na+

11,5 53,6 ± 3 36,5 ± 3

MMT-(OH)2 6,1 81,4 ± 3 68,4 ± 3

Tableau IV- 12: Influence de la teneur et de la nature de l'argile sur le diisocyanate résiduel et les conversions en isomères 4,4' et 2,4' du MDI

A partir des données de ce tableau, on peut constater un effet de l'argile sur les valeurs des

conversions en isomères 4,4' et 2,4' du MDI. En effet, pour ce qui est de la MMT-Na+,

globalement, plus il y en a dans le prépolymère, plus les valeurs des conversions en MDI sont

élevées. L’augmentation reste néanmoins légère.

Les valeurs de conversion les plus élevées sont observées pour le prépolymère chargé en

montmorillonite modifiée, ce qui vient corroborer les résultats de dosages chimiques

présentés plus haut et notamment la forte chute d'indice NCO. Cependant, précédemment, les

résultats paraissaient moins choquants ; ici, atteindre des taux de conversion en isomères de

81 et 68% pose un vrai problème dans la mesure où le PU paraît quasiment fini.

On avait observé plus haut dans ce manuscrit que les argiles avaient tendance à accélérer la

réaction, cette fois on constate leur effet sur la conversion finale de MDI qui est augmentée.

De nouveau nous justifions ces résultats par la présence d’eau dans l’argile non modifiée et

par la présence des ions alkylammonium dans l’argile modifiée.

d) Conclusion sur l'effet des argiles sur la synthèse des prépolymères

Pour conclure sur le rôle des argiles choisies sur la synthèse de nos prépolymères, on peut

mettre en valeur deux grands types d'effets:

- Sur la réaction alcool-diisocyanate: on a mis en évidence le rôle catalytique

des argiles. Cet effet catalytique est certainement dû à la présence d’eau dans

les galeries pour l’argile non modifiée et à la présence d’ions

alkylammonium pour l’argile modifiée. Rappelons que le rôle catalytique de

l’argile non modifiée est d'autant plus marqué que le taux d'argile augmente

(et ce jusqu’à un taux limite).



172

- Sur les prépolymères: les argiles, modifiées ou non, ont un effet sur l'indice

NCO final du prépolymère chargé qui diminue du fait de la présence de telles

charges minérales. La chute d’indice serait due à la consommation

supplémentaire ou à la disparition de fonctions NCO par rapport à un

polymère vierge, en raison de la présence de molécules d’eau dans le cas de

l’argile non modifiée et par les ions –CH2CH2OH dans le cas de l’argile

modifiée. On peut aussi rappeler qu’il est possible que des réactions

secondaires aient lieu, ou tout autre phénomène masquant la présence des

fonctions NCO.

- Notons enfin qu’avec le pourcentage utilisé pour la MMT-(OH)2, la chute

d’indice et la conversion en MDI sont si importantes qu’il est difficile de

considérer que l’on a toujours affaire au même matériau pour le comparer

aux autres.

4. Etude des matériaux PU finaux chargés en argile

Après avoir étudié l'influence des argiles sur la synthèse des prépolymères, nous avons

caractérisé les matériaux finaux grâce aux techniques choisies et déjà utilisées pour les

systèmes non chargés et chargés en silice. Rappelons ici que l’ajout de l’allongeur de chaînes

et/ou de l’agent de réticulation s’est fait en fonction de l’indice NCO réel du prépolymère

chargé, de telle sorte à avoir un rapport molaire final NCO/OH égal à 1,05. Pour le détail des

stoechiométries nous invitons le lecteur à se reporter aux Tableaux IV-5 et IV-6, qui

reprennent les quantités molaires de chaque formulation. Notons qu’évidemment les

compositions molaires diffèrent et que nous pouvons être inquiets sur l’état de réticulation

réel du PU réticulé mixte chargé en MMT-(OH)2.

a) Morphologies des PU chargés argile

Les clichés de Microscopie Electronique à Transmission sont réalisés selon le protocole

utilisé pour l'observation des morphologies des systèmes chargés en silice et rappelé dans

l'Annexe B.2 de ce manuscrit.

Tout comme la silice, les argiles ont une densité électronique plus importante que la matrice

polyuréthane, ce sont donc les feuillets d'argile qui apparaissent en plus sombre sur les

clichés.



173

La première série de clichés de la Fig. IV- 27 présente les morphologies des systèmes PU

chargés à 5,7% en argile MMT-Na+ pour des grossissements de 8 800 fois (a, b et c) et 40 000

fois (d, e et f).

Fig. IV- 27: Clichés de Microscopie Electronique à Transmission des PU chargés en

MMT-Na+ à 5,7% massique: (a et d): linéaire; (b et e): réticulé; (c et f): réticulé mixte

Pour le plus faible grossissement (Fig. IV- 27a, b et c), on constate la présence d'agrégats de

feuillets d'argile. Ces agrégats ont des tailles variant de 4,5 nm à 5 µm, ce qui démontre que

l'état de dispersion final obtenu pour ces matériaux n'est pas homogène.

Par ailleurs, tout comme pour les PU chargés en silice, on n'observe pas de différence de

morphologies entre PU linéaires, réticulés ou réticulés mixtes. Ici aussi donc la

polymérisation du matériau final après ajout de l'allongeur de chaîne et/ou de l'agent de

réticulation n'influe pas sur la morphologie.

Lorsque l'on augmente le grossissement et qu'on concentre l'observation sur les agrégats, on

parvient à distinguer les feuillets d'argile à l'intérieur des agrégats, comme indiqué par des

flèches sur la Fig. IV- 27(d) et (e). Rappelons ici qu'un feuillet d'argile a une épaisseur de

l'ordre du nanomètre et une longueur de l'ordre du micron, et donc nous ne sommes pas

parvenu à les isoler de manière indépendante lors de la dispersion.

La série de clichés de la Fig. IV- 28 correspond aux PU chargés à 8,3% en montmorillonite

non modifiée pour les mêmes grossissements que précédemment.



174


MMT-Na+ à 8,3% massique: (a): linéaire; (b): réticulé; (c): réticulé mixte

Même si la teneur en argile est croissante, l'état de dispersion final n'est pas meilleur que pour un taux de 5,7%. Pour ces PU chargés à 8,3% en masse en MMT-Na+, on observe toujours des agrégats de feuillets dont la taille varie, comme dans le cas précédent des systèmes

chargés à 5,7%, de 5 nm à 5 µm. Enfin, la Fig. IV- 29 regroupe les clichés caractéristiques de l'état de dispersion de la montmorillonite MMT-Na+ dans les systèmes PU chargés à 10,7% en masse.


MMT-Na+ à 10,7% massique: (a): linéaire; (b): réticulé; (c): réticulé mixte



175

Nous pouvons faire les mêmes observations que précédemment à savoir: présence d'agrégats de tailles variables formés de feuillets visibles mais non isolés. Notons ici que la flexibilité des feuillets d'argile est mise en évidence sur ces clichés et que les courbes obtenus ne sont pas dues à la coupe microtome mais sont bien révélatrices de la position adoptée par les feuillets. A partir de ces clichés de Microscopie Electronique à Transmission, il nous est possible de conclure sur la défaillance du mode opératoire utilisé pour l’élaboration de nos systèmes chargés en argile, notamment lors de la dispersion des nanocharges. La très forte augmentation de viscosité observée lors de l'introduction de l'argile n'est pas contrebalancée par un cisaillement suffisamment important pour permettre de disperser de manière individuelle les feuillets. Nous ne parvenons pas à l'exfoliation, qui reste théoriquement l'état de dispersion le plus favorable à une amélioration notable des propriétés finales, tout comme le rappelaient Ray et al. [RAY, 03].

Le même constat est fait lorsque l’on observe les morphologies des systèmes PU chargés en argile modifiée. Rappelons ici que seules les formulations chargées à 5,7% massique en MMT-(OH)2 sont présentées dans la mesure où l'augmentation de la teneur en argile modifiée a montré les limites de notre procédé. La série de clichés présentée sur la Fig. IV- 30 montre les morphologies des systèmes PU chargés à 5,7% en argile MMT-(OH)2 pour des grossissements de 8 800 fois (a, b et c) et 40 000 fois (d, e et f).


MMT-(OH)2 à 5,7% massique: (a et d): linéaire; (b et e): réticulé; (c et f): réticulé mixte



176

Si l'on compare l'état de dispersion de l'argile modifiée à celui de l'argile non modifiée

présenté précédemment, nous observons ici pour le plus faible grossissement des paquets de

feuillets plus nombreux et de dimensions plus petites. Nous avions en effet des agrégats de

l'ordre de 0,5-5 µm, alors qu'ici la dispersion est très légèrement meilleure puisque les

dimensions moyennes des paquets ne sont plus que de l'ordre de 0,4-4 µm. Ceci s'explique par

le fait que d'après la nature même de l'argile et sa modification chimique par des ions

alkylammonium, les feuillets étaient à l'origine plus écartés les uns des autres que dans le cas

de l'argile non modifiée. Ainsi, même si notre outil de dispersion n'est pas le plus adapté à la

dispersion des argiles dans nos systèmes, la dispersion des feuillets de MMT-(OH)2 a été

relativement facilitée par l'écartement originel des feuillets et nous obtenons des agrégats plus

nombreux et plus petits. Ceci rejoint la conclusion des travaux de Rhoney et al. [RHO, 04] qui

affirment que l'état de dispersion dépend de la nature de l'ion modifiant et surtout de la

longueur de sa chaîne alkyle.

Cependant, parce que l’état d’exfoliation n’est pas atteint, nous rejoignons également les

observations de Pattanayak et al. [PAT, 05a] qui concluent qu’un fort cisaillement et un ion

modifiant réactif ne sont pas suffisants pour atteindre l’état de dispersion optimum à savoir

l’exfoliation.

b) Propriétés thermiques des PU chargés argile

Après l'observation de l'état de dispersion des argiles dans nos systèmes PU, penchons nous

sur l'effet de ces nanocharges sur les propriétés des matériaux, en commençant par les

propriétés thermiques.

Parce que les thermogrammes obtenus en DSC ont des allures similaires à ceux déjà présentés

dans les chapitres précédents pour les systèmes PU non chargés (Chapitre 2) et chargés en

silice (Chapitre 3), nous nous contenterons de récapituler les valeurs des transitions

thermiques observées lors d’un premier passage en DSC dans le Tableau IV-14.

Pour le détail des stoechiométries, nous invitons le lecteur à se reporter aux Tableaux IV-5 et

IV-6, qui reprennent les quantités molaires de chaque formulation.



177

Tg DS [°C] Tf SS [°C]

PU linéaire -31,5 61,0

Chargé MMT-Na+

5,7% -31,2 68,1

8,3% -30,3 62,3

10,7% -29,7 61,3

Chargé MMT-(OH)2

5,7% -35,6 -

PU réticulé -25,1 -

Chargé MMT-Na+

5,7% -24,5 -

8,3% -24,2 -

10,7% -24,4 -

Chargé MMT-(OH)2

5,7% -39,9 -

PU réticulés mixtes -29,1 60,9

Chargé MMT-Na+

5,7% -27,5 -

8,3% -27,1 60,2

10,7% -27,4 -

Chargé MMT-(OH)2

5,7% -37,1 -

Tableau IV- 13 : Températures de transition vitreuse Tg et de fusion Tf pour les matériaux PU linéaires, réticulés et réticulés mixtes chargés en MMT-Na+ et MMT-(OH)2 en

comparaison avec leurs homologues non chargés

A partir des valeurs de ce tableau, il nous est difficile de conclure sur un effet de l'argile non

modifiée sur les transitions thermiques de nos matériaux. En effet, quelle que soit la teneur en

MMT-Na+, lors du premier passage la Tg est légèrement décalée vers les températures plus

élevée lorsque le taux d'argile augmente, mais cette évolution n'est pas très marquée. On

augmente d’à peine 2°C pour une teneur en argile de 10,7%. Pour ce qui est de la température



178

de fusion, elle fluctue entre 61 et 68°C, ce qui n'est pas une vraie différence compte tenu des

incertitudes de mesures.

Ainsi, pour l’argile non modifiée, l'évolution de la Tg vers les températures plus élevées ou

moins élevée attendue avec l'introduction de nanocharges et rapportée dans de nombreuses

publications n'est pas observée. Les valeurs obtenues ne suivent en effet aucune tendance avec

un taux d'argile croissant dans le cas de la MMT-Na. Ce résultat n’est pas vraiment étonnant

au vu du mauvais état de dispersions des argiles qui dispensent peu d’interactions avec la

matrice, l’interface étant très faible par rapport à ce qu’elle pourrait être si tous les feuillets

étaient exfoliés. Les publications trouvées dans la littérature concernant les nanocomposites à

charges lamellaires se rejoignent en effet sur le caractère indispensable de l'exfoliation des

argiles pour l'amélioration ou le changement notable des propriétés thermiques des matériaux.

Notons ici que Pattanayak et al. [PAT, 05b], bien qu’obtenant l’exfoliation de leurs feuillets

d’argile (cf : Chap.3-2, B.4.b), n’observent pas non plus de différence de Tg mesurée par DSC

dans leurs systèmes PU chargés en argile modifiée ou non. Pour justifier ceci, et à la

différence de nous, les auteurs évoquent le fait que les segments souples de leurs systèmes

sont déjà formés lorsque l’argile est ajoutée (celle-ci est en effet mélangée en fondu après

synthèse du prépolymère et ajout de l’allongeur de chaînes).

En ce qui concerne les résultats obtenus avec la MMT-(OH)2, il apparaît que la température

de transition vitreuse observée pour les systèmes chargés est chaque fois (PU linéaire, réticulé

ou réticulé mixte) décalée vers les températures plus basses par rapport aux systèmes non

chargés. Il est toutefois délicat de conclure directement sur un effet de la présence de MMT-

(OH)2 dans la mesure où la matrice n’est pas équivalente. En effet, l’allongeur de chaînes

et/ou l’agent de réticulation ont été ajouté en fonction de l’indice NCO réel du prépolymère et

de telle sorte à obtenir un rapport molaire final de 1,05. Nous avons donc tenu compte dans

notre formulation de la chute importante d’indice NCO du prépolymère chargé, ce qui induit

une diminution importante de la quantité molaire d’allongeur de chaînes et d’agent réticulant

introduite dans la formulation.

c) Dureté et propriétés viscoélastiques des PU chargés argile

Après l'étude de l'effet des argiles sur les propriétés thermiques de nos PU, penchons nous sur

leurs propriétés de dureté et leurs comportements viscoélastiques.



179

Tout comme pour les mesures de DSC, l’allure des courbes de DMTA donnant l’évolution du

module de conservation G’ et de tan δ en fonction de la température sont similaires à celles

obtenues pour les PU non chargés et chargés en silice. C’est pourquoi, nous présenterons

uniquement le Tableau IV-14 qui récapitule les résultats.

Tα [°C] à f=1

Hz

G’ [MPa] à

100°C

G’ [MPa] à

20°C

Dureté [ShA] à

20°C

PU linéaire 7,1 2,1 5,2 72

Chargé MMT-Na+

5,7% -0,8 0,9 2,5 67

8,3% -2,2 3,9 3,7 76

10,7% -0,1 4,5 3,2 79

Chargé MMT-(OH)2

5,7% -5,0 4,3 3,5 75

PU réticulé 17 5,5 10,8 87

Chargé MMT-Na+

5,7% 13,4 8,7 14,8 85

8,3% 19,7 8,5 20,7 90

10,7% 19,8 6,2 19,9 92

Chargé MMT-(OH)2

5,7% 3,3 5,4 6,5 84

PU réticulés mixtes -2,4 2,6 3,8 67

Chargé MMT-Na+

5,7% -0,6 3,7 2,7 70

8,3% 1,6 3,3 3,1 76

10,7% 1,8 5,0 3,2 76

Chargé MMT-(OH)2

5,7% -6,7 3,9 2,8 74

Tableau IV- 14: Températures de transition α (Tα à 1Hz), modules de conservation G' (à 100 et 20°C) et duretés Shore A (à 20°C) pour les matériaux PU linéaires, réticulés et

réticulés mixtes chargés en MMT-Na+ et MMT-(OH)2 en comparaison avec leurs homologues non chargés



180

Pour ces PU chargés en argile non modifiée, même si la présence d'argile augmente

légèrement la valeur du module G’ à 100°C, nous n'observons pas de tendance logique

lorsque la teneur en argile augmente. Ceci est vraisemblablement dû au manque d’interactions

entre matrice et argile car les feuillets ne sont pas exfoliés de manière individuelle.

Il est également difficile de conclure sur un apport éventuel de l’argile modifiée dans la

mesure où l’on reste toujours dans la même décade de valeurs de module.

La tendance observée est la même pour les valeurs de relaxation α associée à la transition

vitreuse. Notons ici encore que du fait même de la préparation des nanocomposites, la

formulation de la matrice change à chaque fois.

d) Comportement en présence de solvants des PU chargés argile

Il semble que le facteur de forme des argiles, qui sont constituées nous l'avons vu de

plaquettes, se prête à l'amélioration de la résistance d'un matériau à des molécules de solvant.

Nous avons donc étudié le comportement de nos systèmes chargés en argile dans les solvants

choisis, toluène et 2-butanone, afin de les comparer avec nos systèmes non chargés et chargés

en silice. Le protocole opératoire est le même que celui utilisé dans les chapitres précédents et

est disponible dans l'Annexe C.3.

Le Tableau IV-15 présente les valeurs expérimentales de gains massiques et les valeurs de

constantes de temps obtenues après modélisation pour les systèmes chargés en argile,

modifiée ou non, en fonction de leur densité de réticulation et de la teneur en argile, dans le

toluène d'une part et dans la 2-butanone d'autre part. Pour le détail de l'obtention de la

modélisation des courbes d'absorption, nous invitons le lecteur à se reporter au Chap.2,

§D.2.c.



181

Toluène 2-Butanone

Q∝ [%]

τ [h0,5]

Q∝ [%]

τ [h0,5]

PU linéaire 0,838 2,87 - (*) - (*)

Chargé MMT-Na+

5,7% 0,713 3,43 1,045 1,97

8,3% 0,677 3,58 1,833 2,69

10,7% 0,620 3,56 1,268 2,35

Chargé MMT-(OH)2

5,7% 0,656 3,51 0,945 2,34

PU réticulé 0,588 3,51 1,032 2,35

Chargé MMT-Na+

5,7% 0,513 4,02 0,968 2,83

8,3% 0,511 4,32 0,938 2,82

10,7% 0,501 4,25 0,886 2,88

Chargé MMT-(OH)2

5,7% 0,546 3,83 0,807 2,89

PU réticulés mixtes 0,908 2,49 1,905 2,10

Chargé MMT-Na+

5,7% 0,736 3,41 1,588 2,46

8,3% 0,693 3,35 1,643 2,30

10,7% 0,723 3,41 1,430 2,60

Chargé MMT-(OH)2

5,7% 0,640 3,50 0,984 2,59

Tableau IV- 15: Gains massiques infinis (Q∝) et constantes de temps (τ) pour les PU linéaires, réticulés et réticulés mixtes dans le toluène et dans la 2-butanone en fonction de

leur teneur en argile – T=25°C (*) l'échantillon se dissout dans la 2-Butanone en moins d'une heure, de telle sorte qu'il n'est pas possible de le peser

De manière générale, à partir des résultats de ce tableau, il est facile d’observer une

amélioration certaine de la résistance aux solvants de nos matériaux chargés argile par rapport

aux systèmes non chargés. Ceci est valable que l’argile soit modifiée ou non, dans le toluène

comme dans la 2-butanone, et pour les PU linéaires, réticulés ou réticulés mixtes. En effet,

chaque matériau chargé voit son gain massique infini diminué par rapport au matériau vierge



182

équivalent et sa constante de temps allongée. Les matériaux chargés gonflent moins et moins

vite.

Cependant, compte tenu de l’état de dispersion final qui est très loin de la dispersion idéale

schématisé sur la Fig. III-31(b), on ne peut justifier ces améliorations par l’augmentation du

chemin de tortuosité due à la présence de plaquettes, ou alors les agglomérats jouent un rôle

de barrage aux molécules de solvants.



183

E. Conclusion sur les systèmes PU chargés argile

Pour conclure sur notre étude des systèmes PU chargés en argile, il est évident que, de

manière générale, l’argile influe sur le procédé de préparation de nos systèmes. En effet, il y a

non seulement une forte augmentation de viscosité du système (et donc des difficultés

supplémentaires de mise en œuvre), mais également une chute de l’indice NCO des

prépolymères en présence d’argile. Cette chute d’indice, que l’on observe également lorsque

l’argile modifiée ou non est en présence de MDI seul, pourrait être due à une consommation

des fonctions NCO du diisocyanate par les molécules d’eau contenue dans les galeries d’une

argile non modifiée et par les ions alkylammonium d’une argile modifiée organiquement.

Cependant, il nous est difficile de conclure sur la raison exacte de cette disparition des

fonctions NCO, une autre hypothèse serait que d’autres phénomènes sont mis en jeu (des

réactions secondaires consommatrices de NCO à l’exception de la formation d’urée que nous

aurions observée, ou un ‘piégeage’ du MDI entre les feuillets des argiles par exemple). Le peu

de publications dans le domaine de la quantification précise des fonctions NCO aux

différentes étapes de la synthèse ne nous permet pas de trancher pour l’une ou l’autre

hypothèse.

Par ailleurs, nous avons constaté que les argiles ont un effet sur le plateau de conversion final

en MDI qui est augmenté et que leur présence semble accélérer la réaction de synthèse. Là

encore nous supposons que les phénomènes précédemment cités en sont les causes.

En ce qui concerne les morphologies finales de nos systèmes PU chargés en argile, il est

évident que notre outil de dispersion n’est pas le plus adapté dans la mesure où nous ne

sommes pas parvenu à une exfoliation des feuillets de manière individuelle, ce qui aurait

probablement induit des conséquences plus visibles en matière de propriétés finales. Le lien

entre état et mode de dispersion, rhéologie et teneur en argile reste à déterminer.

Aussi, pour ce qui est des propriétés physico-chimiques des matériaux finaux, nous ne

sommes pas parvenus à modifier notablement la température de transition vitreuse, le module

de conservation ou la résistance aux solvants de nos matériaux. Il aurait peut-être été

judicieux de modifier les formulations étudiées, en réajustant par exemple la quantité de MDI



184

dans le prépolymère chargé afin d’obtenir le même indice NCO que le prépolymère non

chargé, et d’ajouter ensuite allongeur de chaînes et agent de réticulation en conséquence.



185

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