Etude des complexes du tungstCne(V1) dans l'excks de acide malique

ANTONIO CERVILLA, AURELIO BELTRAN ET JOSE BELTRAN De'pavtement de Chimie Inorganique, Faculte' de Sciences, Unioer-site' de Valencia, Espagne

R e p le 10 aoDt 1978

ANTONIO CERVILLA, AURELIO BELTRAN et Josh BELTRAN. Can. J. Chem. 57,773 (1979). L'etude polarimetrique des complexes de W(V1) avec l'acide malique montre, en presence

d'un exces d'acide rnalique (H2M), I'existance de trois complexes differents. La stoechiometrie et le degre de condensation de ces complexes sont fonction du pH. Les resultats obtenus indiquent que I'acide malique et l'acide tartrique montrent un comportement analogue. La constante de formation du complexe [02W(OH)2(M2)]4- a ete determinee par deux methodes differents.

ANTONIO CERVILLA, AURELIO BELTRAN, and Josh BELTRAN. Can. J. Chem. 57,773 (1979). The complex formation between W(V1) and malic acid (HIM) has been investigated polari-

metrically in excess malic acid. The formation of three different complexes is confirmed. The stoichiometry and the degree of condensation of these complexes can vary depending on the acidity. Furthermore, the results obtained show that both tartaric and malic acids behave similarly in forming complexes with W(V1). The formation constant of the complex [02W(OH)2(M2)]4- has been determined by two different methods.

Introduction Le pouvoir rotatoire du tartrate ou malate neutre

n'est pas modifit par l'addition de W0,2-, ce qui preuve qu'il ne se forme pas de complexe dans cettes conditions. Par contre, on a observe depuis long- temps (1) que l'acidification du mtlange provoque une augmentation importante de son pouvoir rota- toire, ce qui indique la formation de complexes.

Desal(2) Ctudie les variations du pouvoir rotatoire en fonction de la neutralisation progressive des mtlanges d'acide tungstique et d'acide l(+)-tartrique ou I(-)-malique. Avec l'acide tartrique, Desal ne reconnait qu'un seul complexe tungsto-tartrique (TWO~N~,) , dextrogyre. par centre,-avec l'acide malique, les courbes polarimttriques de neutralisa- tion misent en tvidence deux groupes de com- plexes. Un complexe tungsto-dimalique levogyre (M2W02Na2) et un complexe ditungsto-malique destrogyre (MW02(OH)Na2W04H2). I1 n'existe pas de complexes dans lesquels le rapport M/W = 111.

En 1961, Baillie et Brown (3) montrent, a partir des mesures polarimttriques de neutralisation des melanges d'acide tungstique et d'acide l(+)-tar- trique ou I(-)-malique, l'existence de trois espbces, avec un degri difftrent de protonation, donc le rapport M/W est toujours Cgale a 111.

Face & ces conclusions assez divergentes, dans un travail prtcedant (4), nous avons fait 1'Ctude des complexes du W(V1) avec l'acide l(+)-tartrique, en utilisant une mtthode polarimttrique dtcrite par Viossat (5).

Les rtsultats obtenus sont partiellenlent en accord avec d'autres rtcemment parus dans la rCf. 6.

Avec le propos de deduire l'influence des groupes

alcooliques dans les complexes qui forme le W(V1) avec l'acide tartrique, dans ce travail nous allons ttudier les complexes qui se forment avec l'acide malique.

I1 faut remarquer, d'accord avec un travail publit en avance (7), que l'acide tartrique forme les espbces complexes antirieurement citts, indtpendamment de la concentration de W(V1). Tout au contraire, il semble que l'acide malique forme des espbces com- plexes en l'excbs de cet acide, difftrents a ceux qui se forment en prtstnce d'un excbs de W(V1). Dans ce travail nous n'allons nous occuper que des complexes formis en excbs d'acide malique.

Mise en 6vidence des diff6rents complexes Dans la fig. 1 (courbe A) on a portt le pouvoir

rotatoire, face au pH pendant la neutralisation d'une disolution de H2M 0.1 M avec NaOH.

Cette courbe A es trbs influencite par la addition de Na2W04 & la disolution initial de H2M (courbe B, fig. 1). La concentration de Na,WO, corres- pondant a la courbe B est de 4 x M, c'est-&-dire H2M/W042- = 25. Dans cette courbe B apparaisent superpostes les rotations dues aux complexes existants et A l'excbs d'acide malique.

Comme nous verrons apr6s, la relation M/W dans les complexes formCs ne sera pas plus grande de 2/ 1. Pourtant, l'excbs d'acide malique ne sera jamais inferieur & 23 fois la concentration de ~0, ' - prt- sente. Pour cela et etant donnC que le pouvoir rotatoire de l'acide malique est trbs inftrieur & celui des complexes formts, on peut dtduir, avec une erreur ntgligeable, que la difftrence entre les courbes A et B (courbe C, fig. 1) rtpresente la

0008-4042/79/070773-04$01 .oo/o @I979 National Research Council of CanadalConseil national de recherches du Canada

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FIG. 1 . b = f(pH) i h = 436 nm. Courbe A : H2M seul 0.1 M. Courbe B: W 0 4 2 - 4 x M + H2M 0.1 M. Courbe C : courbe A - courbe B.

variation du pouvoir rotatoire avec le pH, dii aux complexes formts.

On peut deceler, a partir de la forme presentte par la courbe C, l'existance de trois zones distinctes. Ces trois zones correspondront a trois complexes difftrents.

Zone A: p H compris entre 10 et 8.5 Les courbes A et B (fig. 1) coincident a partir du

pH Cgal B 10, ceci nous indiquerai l'absence de complexes pour les pH suptrieurs B celui-ci. L'addi- tion d'acide HClO, produit une montCe brusque du pouvoir rotatoire, cela nous montre la formation d'un complexe que nous appellerons I. Au pH 8.5 on observe sur la courbe C un maximum, ceci indique que tout le W(V1) est complext sous la forme I puisqu'il existe un exds de ions malate.

Les variations du pouvoir rotatoire dii aux com- plexes formts, courbe C, varient entre 0.000 et 0.072 pour des pH 10.0 et 8.5 respectivement. Cette variation servira a la dttermination des ions H + necessaires au passage des ions WO2- au complexe I, suivant la reaction:

W 0 4 2 - + nH+ + zM2- g (l/a)I

oh la valeur du param6tre a est lit au degrt de con- densation du complexe. En appelant a la fraction molaire de I formCe, C la concentration total de W(VI), et en appliquant la loi d'action de masse a l'tquilibre prtctdant, on obtient:

[ l ] log K + (lla) log a - log C(l/a - 1)

+ z log (M2-) = cte = npH + log alia/(l - a)

Pour des valeurs de C et (M2-) constants la con- naissance des valeurs de a permet le calcul de la fonction log alia/(l - a) pour diffirents valeurs de a. Si on porte cette fonction envers le pH on obtient une serie de courbes, la seule qui satisfait l'tquation

prCctdente est la droite, dont la pente ditermine la valeur de n.

Les valeurs de a , pour un pH fixt, sont calcults a partir de la relation: 8 = aD, = 0.072a; oh 8, = D ( p ~ = 8.5) et a = 1.

Sur la fig. 2 sont representies les courbes corres- pondant aux valeurs de a 1, 112 et 2. La seule droite correspond au valeur de a = 1, une pente de - 1.9 8 et ordonnte a l'origine 19.83. On peut donc conclure que le complexe I est un monom&re, dont la forma- tion ntcessite 2H+/W.

On peut calculer le rapport M/W present dans l'esp&ce I par la mtthode de la droite d'Asmus (8).

Chaque ichantillon a 1 mL de Na,WO, 0.2 M dans un volume total de 50 mL (a, = 4 x M) et volumes croissants de H2M (b, = 2 M). On ajoute a chaque tchantillon la quantiti necessaire de NaOH pour obtenir un pH de 8.5.

Dans la fig. 3 on represente l/Vn face a 118, oh 8 est le pouvoir rotatoire mesurC moins celui corres- pondant l'acide malique qui 6xiste. Dans cette graphique on peut voir que la ligne droite obtenue correspond a une valeur de n = 2, ce qu'indique que la rapport M/W dans l'esp6ce I est tgal B 211. Ce resultat nous amtne a la conclusion de que la formation du complexe I peut donc &tre reprtsentte par l'equilibre suivant :

La droite obtenue quand on represente 1/ V" face a l /D, a une ordonnte a l'origine de -0.0126. De ce valeur on dtduit aue la constante de formation du complexe [ o ~ w ( o H ) ~ ( M ~ ) ] ~ - est de K = 1.27 x loz3.

FIG. 2. log al/'/(l - a) = f(pH); pH compris entre 10 et 8 .5 .

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FIG. 3. Calcul de la relation M/W present a l'espece I par la mkthode de la droite d'Asmus. V, = 50 mL, a, = 4 x M, bo = 2 M, force ionique 1 M (NaC104). pH = 8.5, h = 365 nm.

~galement 1'Cq. [l] permet le calcul de K, puis- qu'on connaft (M2-) = 0.1 M, C = 4 x M, a = 1, z = 2 et ordonnCe a I'origine de la droite obtenue quand on represente log a/(l - a) = f(pH) Cgale a 20.63. On obtient la valeur de K = 4.26 x loz2. Cette valeur de K est comparable B celle obtenue avec la mCthode d7Asmus.

Zone B : pH compris entre 8.5 et 5.5 Dans cette zone une diminution du pH entraine

une diminution du pouvoir rotatoire. Ceci indiquerai la formation d'une nouvelle esptce que nous apel- lerons 11. Comme prCcCdemment, 1'Cquilibre :

a CtC suivi polarimttriquement. I1 faut noter que la fraction molaire, p, de I1 est like au pouvoir rotatoire du melange NaW04/25H2M en fonction du pH, suivant I7Cquation: B = B,(1 - P) + D,,P. La fig. 1 (courbe C) fournit, pour h = 436 nm, les valeurs D, = 0.072 et B,, = 0.162 degrCs.

Avec le mCme raisonnement utilisC pour I'ttude de la zone A il ressort, que la seule valeur de b satisfactoire est 2. La droite log P'12/(1 - P) = f(pH) a une pente de - 1.02.

Ces resultats montrent que l'esptce I1 est un dimtre dont I7Cquilibre de formation peut s'exprimer :

Pour le calcul de la relation M/W present A l'esptce 11, nous avons appliquC, de f a ~ o n similaire celle de I'apartat A, la mCthode de la droite d'Asmus, en excts d'acide malique et pH Cgal a 5.5.

En reprCsentailt l /Vn face a l /D on obtient une droite pour n = 1, ce qu'indique que la espkce levogyre I1 presente un rapport M/W = 111 et son Cquilibre de formation, a partir de I'esp&ce I, on peut reprksenter par 17Cquation:

Zone C: pH cornpris entre 5.5 et 3.2 Le pouvoir rotatoire dans cette zone diminue,

apparaissant un minime au pH 3.2. L'esptce I1 doit se transformer dans une autre, 111, suivant 17Cquilibre :

La constance des valeurs de B, pour les pH infkrieurs ii 3.2, indique que I'esptce 111 est la seule stable dans cette zone.

L'Ctude de 1'Cquilibre de formation de la esp2ce I11 a besoin des valeurs de y, fraction de [03W2(OH)4(M2)]2- transformke en 111, calculCes avec I7Cquation: D = b,,(l - y) + fi,,,y = -0.162 x (1 - y) - 0.206~.

La fonction log y'lc/(l - y) face au pH donne une droite pour c = 1, dont la pente est de - 0.96.

Ce rtsultat indique que les complexes I1 et 111 ont le mCme degrC de condensation, c'est-a-dire il s'agit de deux espkces dim&res.

La mCthode d'Asmus, appliquCe a pH 2.5, en excts d'acide malique nous indique aussi que le rapport M/W est Cgal 111 pour I'esptce 111.

Ainsi, 17Cquilibre de formation de cette esptce, a partir de [O, w,(OH),(M,)]~ -, on peut Ccrire :

Conclusion

En excts d'acide malique, le W(V1) forme un complexe tungsto-dimalique destrogyre et deux tungsto-malique levogyres. La formation de ces esptces, a partir de W04'- et MZ-, necessite 2, 2, et 2.5 Ht/W respectivement.

Nous avons comprobC, aussi, que le degrC de condensation de I'esptce [ 0 2 ~ ( O ~ ) z ( M 2 ) ] 4 - est 1, tandis que les autre deux, de stoechiomktrie 1 : 1, son dimtres.

De ce rksultats on peut conclure que I'acide malique montre un comportement analogue a celui de I'acide tartrique (4).

La constant de formation de I'esptce [02W(OH),- (M,)I4- a CtC deduite par deux mkthodes differents. De la valeur obtenue on dCduit que cette complexe est plus stable que celle formCe par I'acide tartrique (K = 1.07 x 10'') (4, 6).

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776 CAN. J . CHEM. VOL. 57, 1979

Le pouvoir rotatoire des tchantillons a t t t mesurt I'aide d'un polarimttre phototlectrique Perkin-Elmer Mod. 141, i sortie digitale. La precision des mesures est de f 0.002 degrts.

La cellule est therrnostatte a 30 f O.OS0C et a une longeur de 10 + 0.002 cm. L'appareil permet effectuer les mesures a cinq longeurs d'onde difftrents (589, 578, 546, 436, 365 nm). Les rtsultats obtenus pour chacune de ces longeurs d'onde son comparables dans tous les cas.

Les pH sont mesurks I'aide d'un pHmktre Radiometer 26, a 30°C. La force ionique des solutions est maintenue constante et kgale i 1 a l'aide de NaCIO,.

1. D. GERNEZ. C. R. 104,783 (1887). 2. J . L. DELSAL. J. Chim. Phys. 35,356 (1938). 3. M. J . BAILLIE et D. H. BROWN. J. Chem. Soc. 3, 3698

(1961). 4. J . BELTRAN, A. CERVILLA et A. BELTRAN. An. R. Soc.

Esp. Fis. Quim. En cours de parution. 5. B. VIOSSAT. Rev. Chim. Min. 9,737 (1972). 6. F. CHAUVEAU, P. ROELENS et J . LEFEBVRE. Rev. Chem.

Min. 13,564(1976). 7. A. CERVILLA, A. BELTRAN et J . BELTRAN. Rev. Acad.

Cienc. Zaragoza. En cours de parution. 8. E. A s ~ u s . Z. Anal. Chem. 178, 104 (1960).

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