Etude de I'kquilibre azido + tetrazole dans les oxazoIo[2,3-el, thiazolo[2,3-el et isoxazolo[2,3-dltCtrazolies. 11.' Etude de I'effet de la temperature par

dipolemetrie et rksonance magnetique nuclkaire

ROBERT F A U R E , ~ JEAN-PIERRE GALY ET EMILE-JEAN VINCENT Laborrrtoire de Chimie Orgclniqrre Physique, Uni1,ersitP d'Ah-Marseille I l l , Rue H. PoinccrrP,

13397 Marseille Cedex4, France

JEAN-PIERRE FA YET,^ PIERRE MAURET ET MARIE-CLAIRE VERTUT Lcihorcrtoire ile Chimie Orgtrniq~ie Strrrctumle, UniversitP Paul Subatier, 118, route de Nurbonne,

31077 Torrlou.re CPdex, France

ET

JOSE ELGUERO Laborcrtoire de Chimie MolPc~rlaire, Unit'ersitP d'Air-Mcrr.seille I I I , Rue H. Poincc1r.6,

13397 Marseille CPder 4 , Frcince

R e ~ u le 10 decembre 1976

ROBERT FAURE, JEAN-PIERRE GALY, EMILE-JEAN VIVCENT, JEAN-PIERRE FAYET, PIERRE MAURET, MARIE-CLAIRE VERTUT et Josf ELGCTERO. Can . J. Chem. 55, 1728 (1977).

La constante d'iquilibre azido/tCtrazole de cinq azides heterocjicliq~~es (thiazoles, benzo- thiazole, benzoxazole, isoxazole) dans le dioxanne a Cte determinee par rmn du proton et par dipolemetrie. Cette dernitre mCthode utilise la comparaison des moments dipolaires electri- ques exptrimentaux et des moments thkoriques calcules pour l'azide et pour le titrazole par les mCthodes INDO, CND0/2 et CNDO/S. L'accord est satisfaisant (surtout en utilisant la CNDO/S) aussi bien sur la constante d'equilibre que sur l'effet de la temperature (AS - 50 J K-' mol-I). La valeur de l'angle C-N-N (a = 114') d e ~ azides est discutee sur la base des Cnergies, des moments dipolaires et des spectres photoklectroniques experimentaux et calculks. On dCmontre la preference pour la conformation Z des azidoimines hetCrocycliques.

ROBERT FAERE, JEAX-PIERRE GALY, EMILE-JEAN VINCENT, JEAN-PIERRE FAYET, PIERRE MAURET, MARIE-CLAIRE VERTUT, and JOSE ELGUERO. Can. J. Chem. 55,1728 (1977).

The equilibrium constant in dioxane between~azido and tetrazole isomers has been obtained for five heterocyclic azides (2-azido thiazoles, benzothiazole, benzoxazole, and 3-azido isoxa- zole) by proton nmr and dipole moment- studies. The last method involves a cornparison between experimental and calculated (INDO, CND0/2, CNDO/S) dipole moments. The CNDOiS method gives the best equilibrium constants and entropy factor (AS -- 50 J K-' mol-I). A value of 114' for the C-N-N angle is found to account satisfactorily for certain properties (energy, dipole moment, photoelectron spectra) of aromatic azides. The heterocyclic azidoimines prefer the Z conformation.

Introduction Nous avons montrC que la mesure des

moments dipolaires pouvait etre utilisCe pour dtterminer la position des Cquilibres tautom6res prototropiques (2-5). Le principe de la mkthode est le suivant: pour un Cquilibre A =$ B de constante d'kquilibre K ,

[ l l K , = [BI/[Al

si PA est une propriCtC additive du tautom6re A, P, celle du tautom6re B et P,, la propriCtC expkrimentale du mClange en Cquilibre, on peut Ccrire :

'Cette publication est la no XXVI de la serie "Systemes aromatiques a 10 electrons n derives de l'aza-3a penta- lkne"; elle a fait l'objet d'une note preliminaire (1).

'Auteurs auxquels la correspondance peut Ctre adresste.

La proprittk additive, utilisCe dans les Ctudes prCcCdentes (1-5), est le carrC du moment dipo- laire (7). Les valeurs des moments dipolaires de chaque forme tautomere, non dkterminables exptrimentalement, sont CvaluCes thioriquement a partir de methodes semi-empiriques de type CNDO.

Dans le cas de la tautomCrie prototropique, par suite des Cchanges rapides du proton entre les differents sites azotCs, les constantes d'Cqui- libre CvaluCes a partir de [ 2 ] ne peuvent Etre controlees par rmn. Afin de tester la validit6 de cette mCthode nous I'avons appliquke au cas de 1'isomCrie azido + tttrazole de quelques hCtCro- cycles pentagonaux, 1 a 5.

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TABLEAU 1. Moments dipolaires experimentaux*

Compose T ('C) a B RIWD PZ z H D

*Mesur&s dans le dioxanne

Pour ce genre d'kquilibre nous avons montre (8, 9) qu'il est possible d'Cvaluer les proportions relatives de chacune des deux formes tauto- mires, par une simple Ctude en rCsonance magnCtique nuclkaire du proton.

1 X = S , Y = C H . Z = C H serie du thiazole 2 X = S, Y = CH, Z = C-CH, serie du thiazole 3 X = S . Y-Z = benzo serie du benzothiazole 4 X = 0 , Y-Z = benzo serie du benroxazole 5 X = CH. Y = C-CH,, Z = 0 serie de I'isoxazole

Les mesures des moments dipolaires ont CtC effectukes a deux tempkratures de manikre a avoir un ordre de grandeur des paramktres thermodynamiques (AH et AS) relatifs cet Cquilibre. Ces valeurs sont ensuite confontrkes avec celles obtenues Dar une Ctude de rmn en tempkrature variable.

Les moments electriques ont Cte mesures dans le dioxanne a la temperature de 25 et de 45'C. La formule de Debye a Ctt utilisee ainsi que la methode d'extra- polation d'Halverstadt et Kumler (10) pour le calcul de la polarisation totale du solutC. Les resultats sont donnes dans le tableau 1.

Les spectres de rmn des composes 1, 2 et 5 ont Cte enregistres sur un spectrometre Varian XL-100 a la temperature de 28°C et ont ete analyses au premier ordre; les deplacements chimiques et les constantes de couplage sont donnCs avec une precision respective de Ifr 0.01 ppm et de f 0.05 Hz. L'analyse des spectres du tCtrazolo[5,1-blbenzothiazole 3 et du tCtrazolo[5,1-61- benzoxazole 4, enregistres respectivement sur des spectro- metres Cameca 250 MHz (T = 20°C) et Varian HA-100 (T = 28"C), a Ctt conduite au second ordre a l'aide d'une version modifiee (11) du programme LAOCN3 (12); la deviation moyenne standart est de 0.05 Hz. Les ex- periences en temperature variable ont CtC realistes sur un

spectrometre Perkin-Elmer R32; la precision sur la mesure de la temperature est estimee a f 1-C. Les cons- tantes d'equilibre ont Cte determinees par integration des raies de resonance relatives B chaque structure et l'erreur sur ces valeurs est inferieure a 10% (9).

Diverses parametrisations issues du formalisme CNDO ont ete appliquies a la determination theorique des moments dipolaires de ces composes: deux modeles CNDO/2 qui different entre eux par l'introduction des orbitales d dans la base de description de l'atome de soufre, un modele CNDOIS et, dans le cas des substrats oxygtnes (4 et 5), un modele INDO. Les mtthodes CNDOl2 (13, 14) et INDO (15) ont ete utilisees dans la parametrisation originale de leurs auteurs. En ce qui concerne la methode CNDO/S (16), les intigrales bicentriques bielectroniques y,, ont Cte evaluees selon le formalisme de Pariser et Parr (171, tandis que les para- metres du soufre (approximation sp ) sont ceux proposes par Pfister-Gillouzo et a/. (18).

A l'exception du tetrazolo[5,1-blbenzothiazole 3a qui a- fait l'objet d'une etude cristallographique (19) aucune donnCe str~~cturale n'a ete publite sur ces differents composes. Aussi les geometries utilisees dans les calculs theoriques ont ete choisies par comparaison avec les donnees de la litterature concernant des composCs similaires (thiazole (20), imidazo[l,2-blthiazole (21), oxadiazole-1,3,4 (22) et - 1,2,5 (23)). Nous discuterons ulterieurement du choix de la geometrie du groupement arido, a savoir une structure de type lineaire ou de type angulaire.

Les syntheses des composCs 1 a 4 ont Cte menCes selon les mtthodes decrites dans la litterature (24-28); l'azido-3 methyl-5 isoxazole 5 a t t t obtenu par action de l'azoture de sodium sur le sel de diaronium correspondant. La structure de ce compose a t te confirmke par spectro- metrie de masse et par resonance magnttique nucl~aire du I3C (29).

RCsultats et discussion Equilibre azido/te'trazole: re'sultars de re'sonance

magne'tique nucle'aire Les hCtCrocycles ktudiCs dans ce mtmoire

(composCs 1 a 5) Ctant peu solubles dans le benzkne, nous avons dii utiliser le dioxanne comme solvant pour rtaliser les mesures diClec- triques. L'Ctude de rmn a CtC conduite dans le

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1730 CAN. J . CHEM. VOL. 5 5 . 1977

TABLEAU 2. DCplacements chimiques, constantes de couplage et constantes d'kquilibre:" cas des thiazoles

Forme a Forme b - - % de

R Solvant Hz R ~3 H5 R J H ~ R ~ formea K, = [b] / [a ]

"Les deplacements chimiques sont donnes en ppm et les constantes de couplage en Hz; les spectres ont etk eilregistrts sur un spectrometre Varian XL-100 a la temperature de 28°C.

TABLEAU 3. Deplacements chimiques, constantes de couplage et constantes d'equilibre: cas du benzothiazole et du benzoxazole

Ha I;I 8

6 ( P P ~ ) -

J (Hz) 2 de K, =

X Solvant Forme* HH, H6 H, H8 J5, JX7 J58 J67 J 6 ~ J78 formen [b]/[al

*Les protons de la forme azide sont numt-rott-s abitrairement pour faciliter la mise en page. i.Ce spectre a et8 enregistre sur un spectrometre Cameca 250 MHz a la temperature de 2032. $Ces spectres ont etk enregistres sur un spectrometre Varian HA-100 a la temperature de 28°C. 5Limite de detection d'une forme tautomere dans les conditions operatoires enoncees ci-dessus.

meme solvant pour des raisons de cohkrence Cvidentes3

Dans ce solvant, le comportement des difftrents produits ktudiks est tres different, ainsi que nous le montrent les valeurs expkrimentales des constantes d'kquilibre dttermintes B partir des rCsultats de rksonance magnttique nucltaire

cdu proton (tableaux 2 B 4). Le thiazolo [2,3-el tttrazole 1 existe principale-

ment sous forme azide, mais I'introduction du

groupenlent nltthyle (compost 2), substituant donneur d'klectrons, dtplace l'tquilibre vers la forme tCtrazole (9). En ce qui concerne l'iso- mCrie entre le tttrazolo [5,1 -b] benzothiazole et l'azido-2 benzothiazole 3 B la tempkrature de l'exptrience les deux isom6res sont en proportion presque Cquivalente, avec une ltgere prkdomi- nance de la forme tetrazole. Quant aux dtrivCs oxygtnks 4 et 5 ils n'existent que sous la forme azide quel que soit le solvant utilisC.

Par ailleurs tous ces rCsultats confirment les 'Les spectres de rmn des derives oxygenes 4 et 5 ont Ctt

enregistres dans le DMSO-d6 et le chloroforme deuterie. diverses ttudes qualitatives rCalistes par spectro- Dans ces deux solvants seule la forme azide est or&jente S C O P ~ ~ infra-rouge sur l'isomkrie azido + tCtra- en solution. Nous avons montri (9) que dans leAcas des zole dans le cas des hCtCrocycles a syst6me TC systkmes hiterocycliques pentagonaux le pourcentage de excCdentaire (24-28, 30). forme tetrazole augmente avec la oolarite du solvant. L'absence de cette forme dans le dirn~thylsulfox~de est donc une preuve a fortiori de son absence dans le internuczkaires groupement azide dioxanne. La dktermination thtorique des moments

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TABLEAU 4. Dtplacements chimiques, constantes de couplage et constantes d'tquilibre:" cas de l'isoxazole

Forme n Forme b -- -- -- % de

Solvant HI CH3 J I , H, CH3 J,, forme a K, = [b] /[a]

-

*Les diplacements chimiques sont donnes en ppm et les constantes de coiiplage en Hz: les spectres an t ete enregistres sur un spectrometre Varian XL-100 a la temperature de 28'C.

4-Limites de detection d'une forme tautomere dans ies conditions operatoires enoncees ci-dessus.

TABLEAU 5. Evolution du module et de la direction du moment dipolaire en fonction de l'angle cp (mtthode CNDO)

Parametre 114 140 160 180

L o ) * 1 34 1 65 1 81 1 90 r*t - 146 - 158 - 168 - 190 ET, (eV) 7 -2209 57 -2208 94 -2208 11 -2207 81 ET2(eV) Sr -2236 47 - 2235 60 -2234 75 -2234 44

*MBthode CNDOIS. +L'angle de la direction du moment dipolaire est compte positivement dans le sens trigonometrique

direct par rapport a ]'axe de x ; cette direction du moment dlpoiaire, donnee par les methodes de type CI\DO, est 131n\erse de celle d e la d6finilion des cliimistes.

:ETI = E,I,, - ~ZZA ZE,'RAB.

dipolaires de la forme azide nicessite le choix dipolaires expirimentaux et valeurs thioriques, d'une structure pour le groupement azide, c'est- nous avons etudie l'ivolution du module et de &-dire le choix de I'angle cp, I RNAN,. la direction du moment dipolaire d'une molCcule

- modde, le phenylazide, en fonction de la N A variation de l'angle L RN,NB.

R&9\NR+ Le moment dipolaire expkrimental du phknyl- 6-\ N-. azide est de 1.44 D (36) et sa direction est - ' C

colinkaire A la liaison C-N, puisque le p-bromo Certains auteurs (31, 32) utilisent dans leurs phCnylaride posiede un moment dipolaire calculs thtoriques une structure linkaire (cp = nu1 (37). 180c), en desaccord avec les rksultats exptri- Sur le tableau on voit que les resultats mentaux obtenus par spectroscopie de microonde obtenus pour un angle cp de 14c tirCe (33) Ou par (34, 35) qui indiquent de la ref 35) sonl en ban accord avec 17experience un angle cp voisin de 1 15".4 dans le cadre de la mCthode CNDO/S. 11 faut Dans I'intention de choisir la gtometrie qui cependant rioter qu.une variation angulaiie de conduit au meilleur accord entre moments 203 (par exemple pour = 1400) conduit

4pour 0, L ~ A ~ , ~ c , nous ut i l i s~ la des risultats encore acceptables pour la valeur valeur de 172" (35). et la direction du moment dipolaire, mais la

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CAN. J . CHEM. VOL. 5 5 , 1977

TABLEAU 6. Spectres photoClectroniques. Cornparaison entre va le~~rs thkoriques (mkthode CNDOIS) et resultats expCrimentaux

Potentiels d'ionisation thCoriquesT Potentiels -- d'ionisation

cp = 114' cp = 140" cp = 160' cp = 180' expCrirnentauxt

8.68(n) 8.60(n) 8.47(n) 8.59(rc) 8.72 9.82(n) 9.86(n) 9.53(n) 9.11(n) 9.53

11.16(n) 10.33(n) 9.93(n) 9.98(n) 11 .OO 11.35(n) 11 .12(n) 11.08(n) 11 .25(n) 11.35 1 2 . 3 1 ( ~ ) 12.38(0) 12.47(0) 12.51(0) 12.30

*Calcules selon le theorerne de Kooprnans (38); les symboles entre parentheses indiqrlent la symt-trie des orbitales moleculaires.

i.Valet~rs de la ref. 32.

structure obtenue est energttiquement moins mCthode qui utilise les moments dipolaires stable (mtthode CNDOI2). thtoriques et exptrimentaux.

Cette valeur angulaire de 114" conduit tgale- nient B un excellent accord avec les rtsultats de spectroscopie phototlectronique (32) comme on peut le voir dans le tableau 6 ; les valeurs obtenues en CND0/2 conduisent B une moins bonne concordance.

Ces rtsultats montrent que le choix d'une structure angulaire pour le groupemelit azide est parfairement justifit; aussi tous les calculs thtoriques des formes ouvertes ont Ctt effectuks en utilisant pour le groupement azido les donntes de la ref. 35 cp = 114", 8 = 172".

Equilibre uzido-te'trazole: r&sultats obtenus ri parti? dcs moments dipolaires

Les constantes d'tquilibre, tvalutes partir de [2], sont donntes dans le tableau 7 ainsi que les valeurs thtoriques des moments dipolaires de chaque tautomere. Dans ce m&me tableau nous avons group6 les valeurs experimentales (rmn) des constantes d'tquilibre.

Les conclusions qu'on peut dCgager de la comparaison entre valeurs de la constante d7Cquilibre dkterminte par rmn et a I'aide des moments dipolaires (thtoriques et expkrimen- taux) sont les suivantes: (i) l'ensemble des mtthodes thtoriques utilistes permet de rendre compte de 1'Cvolution de l'equilibre azido $

tttrazole, (ii) la mCthode CNDO/S coiidujt aux rneilleurs resultats (en ce qui concerne les structures 1 , 2 et 5 I'accord est excellent), (iii) ces rCsultats justifient, a posteriori, la validitt des calculs des constantes d'6quilibre (2-5) par cette

Corforrnation des azidcs Dans l'article deja citt (35) la structure radio-

cristallographique de I'azido-3 phtnyl-4 pyrazole montre que le groupement azido adopte une conformation de type Z, 6. Les calculs prtctdents ont CtC rCalisCs en supposalit une m&me con- formation5 du groupement azide pour les molCcules 16, 2b, 3b, 4b et 56. 11 est cependant possible que le fait de se trouver en solution ou le changement de noyau htttrocyclique dtplace 1'Cquilibre vers la forme E.

N

HN-N

Nous avons choisi d'ttudier le cas de l'azido-3 methyl-5 isoxazole 5 qui existe en solution exclusivement sous la forlne azide 5b (K 2 50, tableau 7). Les rtsultats du tableau 8 montrent d'une part que, quel que soit le modele tner- gttique et la mtthode utiliske, l'isoni6re Z est toujours favoris6 d'environ 0.16 eV (1 5 kJ mol-I); d'autre part si l'on compare la valeur expkrimentale (3.42 D, tableau 1) aux valeurs calcultes par la mkthode CNDO/S (3.31 et 5.25 D, tableau 8), on voit que I'equilibre est

5Nous avons supposC que l'angle dikdre form6 par ias plans de 1'httCrocycle et du groupement azido Ctait nul. En fait pour le produit 6 il est de 13.8" (35).

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TABLEAU 7. Moments dipolaires calcules et constantes d'iquilibre

Mtthodes* Pourcentage Composes thioriques pa P b de forme 2. K, = [b] /[n]: (K,),,, 5 ( T )

--

* A : sans les orbitales d: B: avec les orbitales d. +Obtenu a partir des moments calcules et experimentaux. $DBterminee a parlir de 121; temperature: 25'C. $Determinee par rmn a partir de [ l I.

TABLEAU 8. Conformation de l'azido-3 isoxazole

Parametre 5b (Z ) 56 (El

i C N D 0 / 2 2.96 4 .94 Moment dipolaire INDO 2.96 4 .40

(Dl CNDO/S 3.31 5 .25

Energie totale A* CNDO/2 - 2623.385 - 2623.234 (ev) { I N D o -2518.348 -2518.154

Energie totale B* 1 CNDO/2 - 2734.527 - 2734.397 (eV) / INDO - 2629.490 -2629.318

*L'energie totale est la somme de l'energie Blectronique et d e I'energie de repulsion des coeurs; I'energie de repulsion des coeurs a ete evaluee par A le modele des charges ponctuelles, ERl = ZZ ZAZ,IR~, et par B ie modele d e puits positif, ERI =

CC z, 2, TAB. A'B A <B

trks fortement diplack vers I'isomirre de con- 1'Cquilibre azidoltCtrazole sont bien connus sur figuration Z (a titre indicatif, l'application de le plan qualitatif (dkplacement de 1'Cquilibre vers [2] donnerait K, = [ Z ] / [ E ] - 20, AG2, - 8 kJ la forme azide par Clevation de tempkrature mol- I). (30)), beaucoup moins sur le plan quantitatif.

Dans le tableau 9 figurent les diffkrents cas Equilibre azido/te'trazole: effets de la tempkrature Ctudies dans la littkrature; a 19exception de

Ees effets de la tempCrature sur l'kvolution de l'azido-2 pyridine, decrite par Temple et al. (40)

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1734 CAI i . J . CHEM. VOL. 5 5 . 1977

TABLEAU 9. Effet de la temperature sur I'equilibre azido-tttrazole

Compose Solvant N o de points AH (kJ mol-') A S (J K-I mol-I) Ref.

Azido-2 dimethyl-4,6 pyrimidine CDCI, 4 2 8 . 2 8 1 . 6 3 9 Azido-2 pyrimidine D M S O 11 21 .6 47 .6 40 Azido-2 purine (cyclisation sur N,) D M S O 5 19 .7 57 .3 40 Azido-2 purine (cyclisation sur N,) D M S O 5 1 1 . 3 46 .9 40 Azido-2 chloro-6 pyridine D M S O 3 1 4 . 6 5 6 . 9 4 1 Azido-2 nitro-5 pyridine D M S O 3 7 , 1 * 22 .6 4 1 Acttyl-1 azido-2 imidazole D M S O 4 8 . 3 33 .5 42 Azido-2 thiazole I b D M S O 8 1 8 . 8 k 0 . 3 4 8 i 1 j.

Azido-2 thiazole l b CsHsNOz 8 1 6 . 0 k 0 . 3 5 7 i 1 i- Azido-2 methyl-4 thiazole 2b C,H,N02 8 1 8 . 0 k 0 . 3 4 6 i 1 i- Azido-2 dimethyl-4,5 thiazole 7b C 6 H 5 N O 2 9 2 0 . 6 + 0 . 7 4 1 + 2 L. ,

*La valeur, A H = 17.6 kJ mo1k1, de la ref. 41 est err0ni.e (7. Sasaki, communication personnelle). tCe travail.

Ies autres composCs ont i t6 itudies avec un 1, J,-P, F ~ ~ ~ ~ . M.-C. VERTUT. P. M ~ U R E T , R . FACRL. nombre insuffisant de mesures. J.-P. G ~ L Y , E.-J. VINCEUT et J. ELGUERO. C.R

Nos propres rksultats: obtenus comme ceux de la littkrature par simple i~ittgration des signaux rnin, figurent Cgalement dans le tableau 9 (le domaine de temperature est compris entre 30 et 120°C.' On peut rernarquer que l'etitropie depend a la fois du solvant et des substituants. Les spectres des azido-2 thiazoles l b , 2b et 7b , qui avaient kt6 dkji enregistres B la temperature de 30aC dans un grand nombre de solvants (9), ont etC enregistrks B la temperature de 70°C; dans tous les cas, la valeur de l'entropie A S est plus grande que zero, et comprise entre 25 et 75 J K - I mol-I$ ce qui interdit definitivement de traiter comnie des variables independantes le solvant, les substituants et la temperature.

Nous voyons (tableau 1) que les moments dipolaires des composCs 1, 2 et 3 varient avec la temperature: on a donc un equilibre. La diminution du moment dipolaire de ces derives soufrCs correspo~id un deplacement de I'equilibre vers la forme azide beaucoup nloins polaire (tableau 7). U n simple calcul, en utilisant les moments thtoriques CNDO/S, conduit aux valeurs suivantes pour l'entropie: 1 A S = 30, 2 A S = 42, 3 A S = 34 J K- I n ~ o l - l , valeurs raisonnables, qui montrent une fois de plus la fiabiliti de la methode.

Pour les derives oxygCnCs (4 et 5) le moment ne varie pas avec la temperature, ce qui est en faveur de l'existence d'une seule fornie. A partir des calculs theoriques on montre que la forme azide pridomine, ces rtsultats confirment, en les precisant, les pourcentages evalues en resonance magnttique nucleaire.

6A des tempkratures plus ClevCes les azides se deconi- posent, parfois d'une f a ~ o n tres violente.

Acad. Sci. Ser. C. 283. 157 (1976). P. MAURET. J.-P. FAYET. M. FABRE. J . ELGUERO et M. C. PARDO. J . Chim. Phys. 70. 1483 (1973): P. MAURET, J.-P. FAYET. M. FABRE. J . ELGUERO et J. DE MENDOZA. J . Chim. Phys. 71. 115 (1974). J.-P. FIYET, M.-C. VERTUT. P. MAURET, J . DE MEN- DOZA et J . ELGUERO. J . Heterocycl. Chem. 12. 197 (1975). R . M. C L A R A ~ I C K T , J.-P. FAYET, M.-C. VERTUT. P. MAURET et J. ELGUERO. Tetrahedron. 31,545 (1975). J.-P. FAYET. M.-C. VERTUT. R. M. CLAR-\MU>T, J . M. F .~BREGA et L. K N U T ~ S O N . Bull. SOC. Chim. Fr. 393 (1975). J . ELGUERO, C . MARZIN. A. R. K A ~ R I T Z K Y et P. L I N D . ~ . The tautomerism of heterocycles. Dons Ad- vances in heterocyclic chemistry. Suppl. Vol. I . Academic Press. New York. NY. 1976. J . KRAFT et S. WALKER. Physical methods in heterocyclic chemistry. Vol. IV. Edi t ipar A. R. Kat- ritzky. Academic Press, London. 1971. p. 237. R. FAURE. J:P. GALY, G. GIUSTI , E.-J. V I N C E N T ~ ~ J . ELGUERO. Org. Magn. Reson. 6.485 (1974). J . ELGUERO, R. F A U R E . J.-P. GALY et E.-J. VINCEUT. Bull. Soc. Chim. Belg. 84. 1189 (1975). I. F. HALVERSTADT et W. D. KL-MLER. J . Am. Chem. Soc. 64,2988 (1942). J.-R. LLIIAS. D.E.A. , Marseille. 1970. S. M. C ' , ~ S T E L L ~ N O et A. A. BOTHNER-BY. J. Chem. Phys. 41,3863 (1964). J . A. POPLE et G. A. SEGAL. J . Chem. Phys. 44, 3289 (1966). D. P. S A ~ T R Y et G. A. SEGAL. J . Chem. Phys. 47. 158 ( 1967). J . A. POPLE, D . L . BEVERIDGE et P. A. DOBOSH. J . Chem. Phys. 47,2026 (1967). J . DLL BENE et H . H. JAFFE. J . Chem. Phys. 48. 1807 (1968). R. G. PARR. Q u a n t ~ ~ m theory of molecular electronic structure. W. A. Benjamin. Inc., New York, NY. 1963. G. BISTER-GII.LOUZO, D. GOIBE.AU et J . DES- CHAMPS. J. M01. Struct. 14, 81 (1972). P. DOMIANO et A. MUSATTI. Cryst. Struct. Commun. 3,335 (1974). L. NYGAARD, E. ASMUSSEN. J . H . HOG, R. C.

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

UT

EP

LIB

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ER

IAL

S on

08/

19/1

4Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

FAURE E T AL 1735

MAHESWARI, C. H . NIELSEN, J . B. PEARSEX. J . RASTRUP-ANDERSEK et G. 0. SORENSEN. J . MoI. S t~vc t . 8,225 (1971).

i l . L. CAVAI-CA, P. D o ~ 1 . 4 ~ 0 et A. MUSATTI. Cryst. Struct. Commun. 1,345 (1972).

22. B. BAK, J . T. NIELSEN, 0 . F. NIELSEN, L. NYGAARD, J . RASTRUP-ANDERSEN et P. A. STEINER. J . Mol. Spectrosc. 19, 458 (1966).

23. E. SAEGEBARTH et A. P. COX. J . Chem. Phys. 43. 166 ( 1965).

24. G. A. REYNOLDS, J . A. V A N ALLAN et J. F. TINKER. J. Org. Chem. 24, 1205 (1959).

25. J. H. BOYER et E. J . MILLER. J . Am. Chem. Soc. 81, 4671 (1959).

26. Y. N. SHEINKER, I. Y. POSTOVSKII. N. P. BED- NYAGIN.4. L. B. SENYAVINA et L. F. LIPATOVA. Dokl. Akad. Nauk SSSR, 141, 1388 (1961).

27. L. Y. P o c ~ l ~ o ~ e t L. F . AVRAMENKO. Ukrain. Khim. Zh. 28,511 (1962).

28. L. F. AVRAMENKO. T. A. ZAKHAROVA, V. Y. POCHINOK et Y. S. R o z o ~ . Khim. Geterotskil. Soedin. 4.423 (1968).

29. R. FAURE. Resultats non publies. 30. M. TISLER. Synthesis, 123 (1973); V. Y. POCHINOK, L.

F. AVRAMENKO. T. F. GRIGORENKO et V. N. SKOPENKO. Usp. Khim. 44. 1028 (1975).

31. G. FAVINI. Gazz. Chim. Ital. 91,270 (1961). 32. J . BASTIDE, J . P. MAIER et T. KUBOTA. J . Eiectron

Spectrosc. 9, 307 (1976). 33. M. WINNEWISSER et R. L. COOK. J . Chem. Phys. 41,

999 (1964). 34. 1. E. KNAGGS. Proc. R. Soc. (London), Ser. A, 150,

576 (1935); D. W. ALLEN, D. J . BLCKLAND et I . W. NOWELL. J . Chem. Soc. Perkin Trans. 11, 1610(1976).

35. P. DOMIANO et A. MUSATTI. Cryst. Struct. Commun. 3,713 (1974).

36. YA. K. SYRKIN et E. A. SHOTT-L'VOVA. Dokl. Akad. Nauk SSSR, 87.639 (1952).

37. H. 0 . SPALSCHUS et J. M. SCOTT. J . Am. Chem. Soc. 73,210 (1951).

38. T. KOOPMANS. Physica. 1, 104(1933). 39. C. TEMPLE et J . A. MONTGOMERY. J . Org. Chem. 30.

826 (1965). 40. C. TEMPLE, M. C. THORPE, W. C. COBURN et J. A.

MONTGOMERY. J . Org. Chem. 31.935 (1966). 41. T. SASAKI, K. KANEMATSL et M. MURATA. Tetrahe-

dron, 27,5121 (1971). 42. R. GRAKADOS, M. RULL et J . VIL.ARRASA. J.

Heterocycl. Chem. 13.281 (1976).

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

UT

EP

LIB

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- S

ER

IAL

S on

08/

19/1

4Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

This article has been cited by:

1. Rafie H. Abu-Eittah, Khaled E. El-Kelany. 2012. A theoretical DFT study on the structural parameters and azide–tetrazoleequilibrium in substituted azidothiazole systems. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 99, 316-328.[CrossRef]

2. Ibon Alkorta, Fernando Blanco, José Elguero. 2010. The azido-tetrazole tautomerism in azoles and its relationships witharomaticity and NMR properties. Tetrahedron 66:27-28, 5071-5081. [CrossRef]

3. Ibon Alkorta, Fernando Blanco, José Elguero. 2008. Application of Free-Wilson matrices to the analysis of the tautomerism andaromaticity of azapentalenes: a DFT study. Tetrahedron 64:17, 3826-3836. [CrossRef]

4. Ibon Alkorta, Fernando Blanco, José Elguero. 2008. Heteropentalenes aromaticity: A theoretical study. Journal of MolecularStructure: THEOCHEM 851:1-3, 75-83. [CrossRef]

5. Takeshi Wada, Akira Mochizuki, Seiichiro Higashiya, Hiroyuki Tsuruoka, Shun-ichi Kawahara, Masahide Ishikawa, MitsuoSekine. 2001. Synthesis and properties of 2-azidodeoxyadenosine and its incorporation into oligodeoxynucleotides. TetrahedronLetters 42:52, 9215-9219. [CrossRef]

6. Irina Shcherbakova, José Elguero, Alan R. KatritzkyTautomerism of heterocycles: Condensed five-six, five-five, and six-six ringsystems with heteroatoms in both rings 77, 51-113. [CrossRef]

7. Vladimir I. Minkin, Alexander D. Garnovskii, José Elguero, Alan R. Katritzky, Olga V. DeniskoThe tautomerism of heterocycles:Five-membered rings with two or more heteroatoms 76, 157-323. [CrossRef]

8. Nadine Jagerovic, José Elguero, Jean-Louis Aubagnac. 1996. Reaction of 2-azidobenzothiazole and 1-azido-4-(3′,5′-dimethyl-1′-pyrazolyl)tetrafluorobenzene with [60]fullerene and characterization of the adducts by fast-atom bombardment mass spectrometry.Tetrahedron 52:19, 6733-6738. [CrossRef]

9. Jean-Pierre Hanoun, Robert Faure, Jean-Pierre Galy, José Elguero. 1996. Azido/tetrazole equilibrium in the thiazoloacridinoneseries. Journal of Heterocyclic Chemistry 33:3, 747-750. [CrossRef]

10. G. I. Koldobskii, V. A. Ostrovskii, V. S. Popavskii. 1981. Advances in the chemistry of tetrazoles (review). Chemistry of HeterocyclicCompounds 17:10, 965-988. [CrossRef]

11. C. Guímon, S. Khayar, G. Pfister-guillouzo, R. M. Claramunt, J. Elguero. 1981. A Photoelectron Spectroscopic Study of the 2-Azidopyridine ⇋ Tetrazolo [1.5-α]Pyridine Equilibrium between 391 and 533 K. Spectroscopy Letters 14:11-12, 747-753. [CrossRef]

12. M. Daneshtalab, K. Motamedi. 1980. Studies on reactive intermediates. Part I. An approach to the synthesis of 2-phenyl-7-carbethoxy-5 H -1,3,4-thiadiazolo[2,3- a ]pyrimidin-5-one. Journal of Heterocyclic Chemistry 17:4, 785-787. [CrossRef]

13. Six Electron–Five Atom Systems 43, 214-259. [CrossRef]14. Andreas Könnecke, Ronald Dörre, Erich Kleinpeter, Eberhard Lippmann. 1979. Substituenteneffekte auf azido-tetrazolo-

gleichgewichte elektronische und sterische effekte bei s-triazolo[4,3-c]tetrazolo[1,5-a]pyrimidinen. Tetrahedron 35:16,1957-1963. [CrossRef]

15. R. Faure, J. P. Galy, E. J. Vincent, J. Elguero. 1978. Identification et Etude en Résonance Magnétique Nucléaire du Carbone-13des Produits de la Réaction de Quaternisation en Série Thiazolo[3,2-d]tétrazolique. Organic Magnetic Resonance 11:10, 507-509.[CrossRef]

16. J. P. Fayet, M. C. Vertut, P. Mauret, R. M. Claramunt, J. Elguero, E. Alcalde. 1978. Étude de la conformation et de la tautomériedes azidoazoles par dipolemétrie. Bulletin des Sociétés Chimiques Belges 87:3, 189-193. [CrossRef]

17. J. Elguero, R.M. Claramunt, A.J.H. SummersThe Chemistry of Aromatic Azapentalenes 22, 183-320. [CrossRef]18. Robert Faure, Jean-Pierre Galy, Emile-Jean Vincent, José Elguero. 1977. Etude de l'équilibre azido ⇋ tétrazole dans la séric du

thiazolo[2,3-e]-tétrazole. III. Effects des substituants. Journal of Heterocyclic Chemistry 14:8, 1299-1304. [CrossRef]

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

UT

EP

LIB

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