etude de dégradation des colorants de textile par le

U n i v e r s i t é S i d i M o ha mme d Be n A b d e l l a h

F a c u l t é d e s S c i e n c e s D h a r E l M a h r a z - F è s

Centre d’Etudes Doctorales

"Sciences et Technologies"

Format ion Doctorale :

Ressources Naturelles Environnement et Développement Durable

Spécial i té :

Matériaux et Génie des procédés

Option :

Chimie - Environnement

Laboratoire :

Laboratoire de Génie des Matériaux et Environnement

T H E S E d e D O C T O R A T

P r é s e n t é e p a r

I D R I S S I M e r y e m

Etude de dégradation des colorants de textile par le

procédé d'oxydation avancée sur des catalyseurs

supportés.

Soutenue le 03 /12 / 2016 devant le jury composé de :

Pr. CHAQROUNE Abdellah Faculté des Sciences Dhar Mahraz - Fès Président

Pr. EL AMARTI Ahmed Faculté des Sciences - Tétouan Rapporteur

Pr. LHASSANI Abdelhadi Faculté des Sciences et Techniques - Fès Rapporteur

Pr. MESSAOUDI Lahcen Faculté des Sciences - Meknès Rapporteur

Pr. LAHRICHI Anissa Faculté de Médecine et de Pharmacie - Fès Examinateur

Pr. MERZOUKI Mohammed Faculté des Sciences Dhar Mahraz - Fès Examinateur

Pr. CHAOUCH Mehdi

Pr. ZERROUQ Farid

Faculté des Sciences Dhar Mahraz – Fès

Ecole Supérieure de Technologie - Fès

Directeur de thèse

Co-Directeur de thèse

Année universitaire : 2016-2017

A Mon Mari pour son amour et ses encouragements réguliers.

A mon Père,

A ma Mère,

A mes sœurs et mon frère

A toute ma famille et tous ceux qui m’ont soutenue.

REMERCIEMENTS

Au nom de Dieu, le Clément, le Miséricordieux

Ce travail a été réalisé au sein du laboratoire de Génie des Matériaux et Environnement

de la faculté des Sciences Dhar-ElMehrez-Fès, du laboratoire de catalyse et environnement de

l‟Ecole supérieure de Technologie de Fès, du Laboratoire de Chimie à la Faculté de Médecine

et de Pharmacie de Fès, sous la direction de professeur Mehdi CHAOUCH, et la co-direction

de Messieurs les professeurs Farid ZERROUQ et Anissa LAHRICHI.

Il y a cinq ans, il m‟était difficile d‟imaginer qu‟une telle thèse soit réalisable. Celle-ci

s‟est donc avérée possible car il me suffisait tout simplement de croire en moi, en me faisant

violence et en sacrifiant un peu de mon temps au dépend de ma petite famille. Maintenant

que je suis arrivé à terme, je peux dire à quoi ressemble une thèse. En réalité c‟est un édifice

auquel beaucoup de gens ont participé à son élaboration en y mettant chacun un peu soi. De

ce fait, ces personnes méritent de ma part une reconnaissance particulière.

Je pense à mes directeurs de thèse dont l‟apport à ce travail est inestimable. Je

m‟adresse notamment à :

Monsieur Mehdi CHAOUCH, que je tiens à le remercier pour sa disponibilité, ses

conseils et ses connaissances scientifiques qui m‟ont facilité la réalisation et l‟aboutissement

de cette thèse.

Monsieur Farid ZERROUQ à qui j‟aimerais exprimer ma profonde gratitude, en me

laissant une certaine autonomie qui justifie la confiance qu‟il a apporté à ce travail. Cette

confiance qu‟il a mis en moi m‟a permis d‟acquérir et de développer une certaine maturité

scientifique dont je suis profondément reconnaissante.

Madame Anissa LAHRICHI, je souhaiterais lui exprimer également toute ma

reconnaissance pour m‟avoir fait confiance et m‟avoir accueilli dans son équipe. Sa

disponibilité, son esprit critique, sa rigueur, son souci de bien faire, son profond savoir et sa

grande expérience scientifique m‟ont été très profitables.

Mes remerciements vont également aux responsables qui m‟ont accueilli dans leurs

laboratoires notamment :

Pr MERZOUKI Mohammed directeur du laboratoire de biotechnologie (LB). Et Pr

KHERBECHE Abdelhak directeur du laboratoire Catalyse, Matériaux et Environnement

(LCME), où une partie des expériences a été réalisée.

J’exprime, ma reconnaissance aux membres du jury pour avoir accepté d‟évaluer ce

travail :

Monsieur CHAQROUNE Abdellah professeur à la faculté des sciences Dhar Mahraz

de Fès, Président du jury.

Ainsi qu‟a Monsieur EL AMARTI Ahmed professeur à la Faculté des Sciences

Tétouan, Monsieur LHASSANI Abdelhadi professeur à la Faculté des Sciences et

Techniques de Fès et Monsieur MESSAOUDI Lahcen professeur à la Faculté des Sciences de

Meknès, pour l‟intérêt qu‟ils ont porté à mon travail en acceptant d‟être rapporteurs de cette

thèse, et également Madame le Professeur LAHRICHI Anissa et Monsieur le Professeur

MERZOUKI Mohammed pour avoir voulu examiner ce travail et participer au jury.

A toutes les personnes qui m‟ont apporté leur soutien, notamment Youssef MIYAH et

tout le reste de doctorants pour l‟ambiance et les moments inoubliables passés aux

laboratoires de recherche.

A ceux que je n‟ai pas cité nominativement, mais qui de près ou de loin ont contribué à

la finalisation de cette thèse grâce à leur soutien moral ou leur apport scientifique.

Je vous adresse pour finir mes plus profonds remerciements.

SOMMAIRE

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE ……………………………………………………… 3

CHAPITRE I – REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

I- Colorants : propriétés physico-chimiques et impacts environnementaux ……... 6

I-1- Secteur du textile au Maroc …………………………………………….............. 6

I-2- Généralités sur les colorants de textiles ………………………………………... 7

I-3- Classification des colorants ……………………………………………………. 8

I- 4- Problèmes Environnementaux issus des colorants ……………………………... 10

I- 4- 1- Etudes sur la toxicité des colorants ………………………………. 11

II- Procédés d’oxydation des polluants organiques en milieu aqueux …………….. 12

II-1- Introduction …………………………………………………………………….. 12

II- 2- Procédés d‟Oxydation Avancée ………………………………………………. 13

II- 2- 1- Principe ………………………………………………………………... 13

II- 2- 2- Réactivité des radicaux hydroxyles……………………………………. 14

II- 2- 3- Différents procédés d‟oxydation ……………………………………... 16

II- 2- 4- Comparaison des procédés d‟oxydation……………………………….. 18

II- 3- Procédés d‟oxydation catalytique en voie humide par peroxyde d‟hydrogène... 20

II-3-1- Historique de CWPO ……………………………………………………. 20

II- 3- 2- Généralité sur le peroxyde d‟hydrogène ………………………………. 24

II- 3- 3- Domaine d‟utilisation du peroxyde d'hydrogène ……………………. 26

II- 3- 4- Activation du peroxyde d‟hydrogène en catalyse hétérogène ………… 28

II- 3- 5- Catalyseurs métalliques supportés …………………………………… 31

III- Etudes des différents systèmes catalytiques……………………………………… 32

IV- Argile comme support catalytique……………………………………………….. 34

IV- 1- Structure et propriétés chimiques des argiles ………………………………… 34

IV- 1- 1- Minéralogie et structure de minéraux argileux.……………………….. 35

IV- 1- 2- Propriétés physico-chimique des argiles……………………………..... 37

IV- 2- Catalyseur à base d'argile pour l'élimination du colorant……………………... 40

V- Stratégie pour l’étude de l’oxydation en milieu aqueux en présence de

catalyseurs ……………………………………………………….............................. 42

Conclusion …………………………………………………………………………….... 43

CHAPITRE II – MATERIEL ET METHODES

I- Catalyseurs, Oxydant et Molécules traitées………………………………………... 55

I- 1- Caractérisation de l‟argile………………………………………………………. 55

I- 2- Préparation des catalyseurs ……………………………………………………. 55

I- 2- 1 Précurseurs ……………………………………………………………... 56

I-2- 2- Nomenclature …………………………………………………………... 56

I- 3- Oxydant ………………………………………………………………………... 57

I- 4- Polluants: colorants de textiles ………………………………………………… 57

I- 4- 1- Structures et caractéristiques physico-chimiques des colorants utilisés… 57

II- Caractérisation des catalyseurs……………………………………………………. 58

II- 1- Etude des catalyseurs x%Me/Argile par diffraction des rayons X…………….. 58

II- 1- 1- Principe de la DRX……………………………………………………... 58

II- 2- Détermination de la surface spécifique des catalyseurs par la méthode de

BET…………………………………………………………………………………… 60

II- 3- Etude des catalyseurs par Microscopie électronique à balayage (MEB) et

analyse EDAX ……………………………………………………………………….. 61

II- 3-1- Principe du MEB ………………………………………………………. 61

II- 4- Etude des catalyseurs par Spectroscopie Infrarouge (FTIR)…………………… 62

II- 4- 1- Principe et conditions expérimentales………………………………….. 62

II- 5- Etude des catalyseurs par ICP-AES : Rétention du métal par le support …….. 62

II- 5- 1- Principe de l‟analyse Par ICP-AES…………………………………..... 62

II- 6- Analyses chimiques de surface : pH au point de charge nulle…………............. 64

III- Montage catalytique et conditions expérimentales…………………………......... 66

III- 1- Mode opératoire de l‟oxydation……………………………………………..... 66

III- 2- Méthodes d‟analyses………………………………………………………….. 67

III- 2- 1- Analyse par spectroscopie UV – Visible……………………………… 67

III- 2- 2- Demande chimique en oxygène (DCO)……………………………….. 68

CHAPITRE III – RESULTATS ET INTERPRETATIONS

Partie A: Résultats de caractérisations des catalyseurs

I- Caractérisation des catalyseurs…..………………………………………………… 71

I- 1- Étude des catalyseurs x%Me/Argile par diffraction des rayons x……………… 71

I- 1- 1 - Résultats et discussions…………………………………………………. 71

I- 2- Détermination de la surface spécifique des catalyseurs par la méthode de BET 75

I- 2- 1- Résultats des surfaces spécifiques……………………………………… 75

I- 3- Étude des catalyseurs par Microscopie électronique à balayage (MEB) et

analyse EDAX………………………………………………………………………... 77

I- 3- 1- Résultats et discussion………………………………………………….. 77

I- 4- Étude des catalyseurs par Spectroscopie Infrarouge (FTIR)…………………… 80


I- 5- Rétention du métal par le support……………………………………………… 84


II- Bilan des résultats…………………………………………………………………. 85

PARTIE B : Activité des différents catalyseurs sur la dégradation de

Méthyl Orange en solution aqueuse

I- Introduction………………………………………………………………………….. 89

II- Etude de la capacité d'adsorption des différents catalyseurs……………………. 90

II-1- Etude de la cinétique d‟adsorption ………………………………………………... 90

II-2- Effet de la concentration du colorant sur la capacité d‟adsorption………………… 92

III- Etude de la dégradation catalytique du Méthyl Orange par x%Cu/Argile… 93

III- 1- Rôle du catalyseur hétérogène……………………………………………........ 93

III- 2- Etude de l'influence de quelques paramètres sur la dégradation du Méthyl

Orange par x%Cu/Argile …………………………………………………………….. 96

III- 2- 1- Influence de la concentration en Cu/Argile…………………………… 97

III- 2- 2- Influence de la teneur en Cuivre………………………………………. 98

III- 2- 3- Influence du pH………………………………………………………... 99

III- 2- 4- Influence de la quantité du peroxyde d‟hydrogène……………………. 101

III- 2- 5- Influence de la température……………………………………………. 102

III- 3- Réutilisation du catalyseur 5%Cu/Argile dans les conditions de la

réaction………………………………………………………………………………. 104

III- 4- Régénération du catalyseur …………………………………………………... 106

IV- Comparaison des activités des différents catalyseurs en fonction de la nature

de l’élément métallique ……………………………………………………………….. 107

IV- 1- Influence des paramètres réactionnels ………………………………………. 107

IV- 1- 1- Influence de la masse du catalyseur ………………………………….. 107

IV- 1- 2- Influence de la teneur en métal………………………………………... 109

IV- 1- 3- Influence de la concentration de l‟oxydant H2O2……………………... 110

IV- 1- 4- Influence du pH……………………………………………………….. 112

IV- 2- Performances des systèmes catalytiques……………………………………... 113

V- Etude de la stabilité des catalyseurs …………………………………………….... 116

V-1- Analyses ICP des solutions finales…………………………………………….. 116

V-2-Etude du recyclage des catalyseurs……………………………………………... 118

VI- Minéralisation du colorant……………………………………………………….. 119

Conclusion …………………………………………………………………………….. 120

PARTIE C : Etude de la performance des catalyseurs sur la dégradation

du Crystal Violet en milieu aqueux

I- Introduction………………………………………………………………………….. 124

II- Adsorption du Crystal violet sur les catalyseurs en absence d’oxydant………… 124

III- Activité des catalyseurs sur l’élimination du (CV)…………………………....... 125

IV- Influence de quelques paramètres………………………………………………… 127

IV- 1- Influence de la masse du catalyseur…………………………………………... 127

IV- 2- Influence de la teneur en métal……………………………………………….. 129

IV- 3- Influence de la concentration du peroxyde d‟hydrogène……………………... 131

IV- 4- Influence du pH……………………………………………………………….. 133

V- Etude de la performance des catalyseurs en fonction les paramètres optimisés... 135

VI- Minéralisation du colorant ………………………………………………………. 136

VII- Stabilité des catalyseurs et test de lixiviation…………………………………… 137

Conclusion ……………………………………………………………………………... 141

Conclusion Générale…………………………………………………………………… 143

LISTE DES FIGURES

Chapitre I pages

Figure I.1: (A): Répartition de l‟effectif employé selon le secteur d‟activité au

Maroc………………………………………………………………...... 6

Figure I.1: (B): Evolution des parts de marché absolues sur le marché mondial…. 6

Figure I.2 : Quelques exemples de POAs…………………………………………. 17

Figure I.3 : Les chiffres cumulés des articles scientifiques consacrés à l'application

des POAs………………………………………………......................... 18

Figure I.4 : Structure moléculaire du peroxyde d‟hydrogène (H2O2)……………... 24

Figure I.5 : Les travaux rapportés dans CWPO selon le type du support catalytique

(a) et la phase métallique active (b)……………………………………. 31

Figure I.6: A : Eléments structuraux : les tétraèdres et les octaèdres

B : Représentation schématique d‟un feuillet de phyllosilicate 2:1…... 36

Figure I.7 : Représentation schématique de la couche interfoliaire dans le cas de

cations interfoliaires hydratés…………………………………………. 39

Figure I.8: Illustration de l'empilement des feuillets d'argile, montrant les surfaces

basales, les bordures des particules, ainsi que les espaces

interfeuillets……………………………………………………………. 40

Figure I.9 : Principale stratégie pour l‟étude de l‟oxydation en milieu aqueux dilué

en présence de catalyseurs solides……………………………………… 43

Chapitre II

Figure II.1: Goniomètre de la marque BRUKER D8 Advance et principe du

montage θ-θ…………………………………………………………….. 59

Figure II.2: Conception de base d‟un spectromètre d‟émission atomique………….. 63

Figure II.3 : Détermination du pHpzc de l‟argile……………………………………... 65

Figure II.4 : Détermination du pHpzc de Cu/argile…………………………………… 65

Figure II.5 : Détermination du pHpzc de Fe/argile…………………………………… 65

Figure II.6 : Détermination du pHpzc de Mn/argile………………………………….. 65

Figure II.7 : Détermination du pHpzc de V/argile…………………………………………… 65

Figure II.8 : Spectres d‟absorption des deux colorants dans le visible (C0= 15 mg/l

pour le Méthyle orange et 20 mg/l pour le Crystal violet, pH initial)…..

67

LISTE DES FIGURES

Figure II.9 : Courbes d‟étalonnage UV/Visible des colorants au maximum

d‟absorption…………………………………………………..................

68

Chapitre III

Figure III.1: Diffractogramme de l‟argile………………………………………………….. 71

Figure III.2 : Diffractogrammes de l‟argile et des catalyseurs x%Cu/Argile……………….. 72

Figure III.3: Diffractogrammes des RX des catalyseurs x%Fe/Argile……………………. 73

Figure III.4: Diffractogrammes des RX des catalyseurs x%V/Argile……………………… 74

Figure III.5: Diffractogrammes des RX des catalyseurs x%Mn/Argile……………………. 75

Figure III.6: Surfaces Spécifiques des catalyseurs x%Cu/Argile…………………………… 76

Figure III.7: Cliché MEB de l‟argile avec analyse EDX…………………………………... 77

Figure III.8: Clichés MEB du catalyseur 5%Cu/Argile à différents grossissements avec

analyse EDX…………………………………………………………………... 78

Figure III.9: Clichés MEB du catalyseur 5%Fe/Argile à différents grossissements avec

analyse EDX…………………………………………………………………... 78

Figure III.10: Clichés MEB du catalyseur 5%V/Argile à différents grossissements avec

analyse EDX………………………………………………………………… 79

Figure III.11 : Clichés MEB du catalyseur 5%Mn/Argile à différents grossissements avec

analyses EDX………………………………………………………………….. 80

Figure III.12: Spectres FTIR de l‟argile et des catalyseurs x%Me/Argile…………………… 83

Figure III.13 : Adsorption du MO par les différents catalyseurs x%Me/Argile, [MO] =

4,6.10-5

M, [x%Me/Argile] = 4g/l.) Insert: Influence du temps de contact sur

les cinétiques d‟adsorption du méthyle Orange sur les différents catalyseurs... 91

Figure III.14 : Spectre UV-Visible du Méthyle Orange à différente condition………………. 93

Figure III.15 : Effet de différents paramètres expérimentaux sur la décoloration du

MO. Conditions de réaction: [MO] o = 4,6.10-5

mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l du

catalyseur, température = 25°C, pH=pHlibre…………………………………… 95

Figure III.16 : (A) C/C0 en fonction du temps, (B) ln (Co/C) en fonction du temps.

Conditions de réaction: [MO] o = 4,6.10-5


catalyseur, température = 25°C, pH=pH libre…................................................... 96

Figure III.17 : influence de la dose du catalyseur sur la dégradation de Méthyle

Orange. Conditions de réaction: [MO] o =4,6.10-5

mol/l, 2,5ml de H2O2,

température = 25°C, pH=pH libre……………………………………………….

97

LISTE DES FIGURES

Figure III.18 : Effet de la teneur en cuivre sur la décoloration du MO. Insert: Détermination

des constantes de vitesse apparentes du MO pour différent teneur en cuivre.

Conditions de réaction: [MO] o = 4,610-5


catalyseur, température = 25°C, pH=pH libre…………………………………... 98

Figure III.19 : Influence de la teneur en cuivre sur la constante de vitesse apparente du

MO. Conditions de réaction: [MO] o = 4,6.10-5

mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l

du catalyseur, température = 25°C, pH=pH libre………………………………. 99

Figure III.20 : Effet du pH initial sur la décoloration du Méthyle Orange ([MO]0= 4,6.10-5

mol/l , 2,5 ml du H2O2 et 4g/l de catalyseur) Insert: relation du pH et de la

décoloration du MO à 30 et 60 minutes, respectivement…………………….. 100

Figure III.21 : Influence du peroxyde d'hydrogène (H2O2) sur la décoloration du méthyle

orange en présence de 4 g/l de 5% Cu/Argile, [MO]o= 4,6.10-5

mol /l,

T=25°C, pH=pHLibre …………………………………………………………... 101

Figure III.22 : Influence de la température sur la décoloration du méthyle orange avec

5%Cu/Argile, à pH=pHlibre, [MO]= 4,6.10-5

mol/l et 4g/l de catalyseur……... 102

Figure III.23 : Graphe d'Arrhenius de la constante de vitesse de disparition du Méthyle

Orange…………………………………………………………………………. 104

Figure III.24 : Essais successifs de décoloration du Méthyle Orange sur le même catalyseur.. 105

Figure III.25 : Etudes comparatifs sur les rendements de la décoloration du MO par

5%Cu/Argile dans le 1er et le 4

ème cycle sans régénération, et celui du

4ème

cycle avec régénération du catalyseur après le 3ème

cycle par lavage à

l'acide doux……………………………………………………………………. 106

Figure III.26 : Effet de la masse des déférents catalyseurs sur la décoloration du MO.

Conditions de réaction: 2.5 mL H2O2, 5% teneur en métal, temps:120min….. 108

Figure III.27 : Effet de la teneur en métal sur la décoloration du MO. Conditions de

réaction: 2.5 ml H2O2, 4g/l du catalyseur, temps:120min…………………….. 109

Figure III.28: Les mécanismes proposés pour oxydation du MO par le peroxyde

d‟hydrogène…………………………………………………………………… 110

Figure III.29 : Effet du H2O2 sur la décoloration du MO. Conditions de réaction: 4g/l du

catalyseur, 5% teneur en métal, temps:120min……………………………….. 111

Figure III.30 : Effet du pH sur la décoloration du MO. Conditions de réaction: 2.5 ml H2O2,

4g/l du catalyseur, 5% teneur en métal, temps:120min……………………….. 113

Figure III.31 : variation de la concentration du MO pour différents systèmes catalytiques en

fonction du temps. Conditions de réaction: 2.5 ml H2O2, 4g/l du catalyseur,

5% teneur en métal, temps:120min…………………………………………… 114

Figure III.32 : cinétique de l'oxydation du MO catalysée par les quatre catalyseurs.

Conditions de réaction: 2.5 ml H2O2, 4g/l du catalyseur, 5% teneur en métal,

temps:120min…………………………………………………………………. 115

LISTE DES FIGURES

Figure III.33 : Test catalytique en phase homogène du MO en présence du vanadium……… 117

Figure III.34 : Test catalytique en phase homogène du MO en présence du Manganèse……. 117

Figure III.35 : Effet de différents catalyseurs sur élimination de DCO et décoloration du

MO…………………………………………………………………………….. 120

Figure III.36 : Adsorption du Crystal violet sur les différents catalyseurs, [CV]0 = 4,9.10-5

mol/l [x%Me/Argile] = 0,75g/l…………………………………………… 125

Figure III.37 : Effet de différents paramètres expérimentaux sur la décoloration du Crystal

violet. Conditions de réaction: [CV]0 = 4,9.10-5

mol/l, 2 ml du H2O2, 0,75g/l

du catalyseur, température = 25°C, pH=pH libre……………………………….. 126

Figure III.38 : Variation de la concentration du CV en fonction du temps sur des masses

différentes du 5%Fe/argile…………………………………………………….. 127


différentes du 5%Mn/argile…………………………………………………… 127


différentes du 5%Cu/argile……………………………………………………. 128


différentes du 5%V/argile……………………………………………………... 128

Figure III.42 : Variation de la concentration du CV en fonction du temps avec différentes

teneur en Fer…………………………………………………………………... 130


teneur en Vanadium…………………………………………………………… 130


teneur en Manganèse………………………………………………………….. 130


teneur en Cuivre……………………………………………………………….. 130

Figure III.46: Variation de la concentration du CV pour des différentes concentrations de

H2O2 en fonction du temps avec 2,5%Fe/argile………………………………. 132


H2O2 en fonction du temps avec 2,5%V/argile……………………………….. 132


H2O2 en fonction du temps avec 2,5%Mn/argile……………………………... 132


H2O2 en fonction du temps avec 2,5%Cu/argile……………………………… 132

Figure III.50: Effet du pH sur la dégradation du CV par 2,5% Fe/argile…………………….. 133

LISTE DES FIGURES

Figure III.51: Effet du pH sur la dégradation du CV par 2,5% V/argile……………………... 133

Figure III.52: Effet du pH sur la dégradation du CV par 2,5% Mn/argile…………………… 134

Figure III.53: Effet du pH sur la dégradation du CV par 2,5% Cu/argile……………………. 134

Figure III.54 : Comparaison de la décoloration du Crystal violet par différents systèmes

catalytiques en fonction du temps……………………………………………... 135

Figure III.55 : Constants des vitesses des quatre catalyseurs avec les conditions optimums. 136

Figure III.56: Effet des différents catalyseurs sur l‟élimination de la DCO………………… 137

Figure III.57 : Efficacité de la décoloration du CV en quatre cycles consécutifs…………….. 138

Figure III.58 : Concentration du métal passé en solution……………………………………... 139

Figure III.59 : Test catalytique en phase homogène du CV en présence du vanadium………. 140

Figure III.60 : Test catalytique en phase homogène du CV en présence du Manganèse……... 140

LISTE DES TABLEAUX

Chapitre I pages

Tableau I.1: Principaux groupes chromophores et auxochromes classés par

intensité croissante………………………………………………… 7

Tableau I.2 : Classification des colorants selon la structure chimique…………... 8

Tableau I.3 : Classification de colorants en fonction de leur nature chimique…... 9

Tableau I. 4 : Potentiel d‟oxydation des agents oxydants les plus usuels utilisés

en milieu aqueux…………………………………………………... 14

Tableau I.5: Avantages et inconvénients des procédés d„oxydations avancées… 19

Tableau I.6 : Liste des polluants organiques traités par les procédés CWPO…… 23

Tableau I.7 : Principales caractéristiques physico-chimique du H2O2………….. 25

Tableau I. 8 : Effets des différents systèmes catalytiques à base d‟argile sur

élimination des colorants…………………………………………... 41

Chapitre II

Tableau II.1: Composition minéralogique de l‟argile brute ……………………... 55

Tableau II.2: Caractéristiques des précurseurs des éléments métalliques des

catalyseurs étudiés…………………………………………………. 56

Tableau II. 3 : Propriétés de la solution du peroxyde d‟hydrogène utilisée……….. 57

Tableau II.4 : caractéristiques physico-chimiques des colorants…………………. 58

Tableau II.5: pH au point de charge nulle de l‟argile et des catalyseurs………… 64

Chapitre III

Tableau III.1: Positions des bandes et identification des vibrations obtenues après

indexation des spectres IR de l‟argile et 5%Me/Argile…………………... 81

Tableau III.2 : quantité du métal qui passe dans l‟eau par les catalyseurs en mg du métal

par gramme du catalyseur………………………………………………... 85

Tableau III.3 : Taux de décoloration de la solution par les différents catalyseurs. 92

Tableau III.4 : Quantités du MO adsorbées par différents catalyseurs à différentes

concentrations initiales du MO…………………………………………... 92

Tableau III.5 : Les valeurs des constantes de vitesse apparentes (kapp) à différents

condition. ………………………………………………………………… 96

Tableau III. 6: Les constantes de vitesse apparentes du MO à différentes températures. 103

LISTE DES TABLEAUX

Tableau III.7 : Les constantes de disparition du MO pour les différents catalyseurs……. 115

Tableau III.8 : Concentration du métal passé en solution……………………………… 116

Tableau III.9 : Effet de réutilisation des catalyseurs sur la décoloration du Méthyle

Orange en 120min………………………………………………………... 118

Tableau III.10 : Taux de décoloration du CV par les différents systèmes catalytique……. 127

Tableau III.11 : Constantes cinétiques des différentes masses des catalyseurs après

60min de la réaction……………………………………………………… 129

Tableau III.12 : Constante de vitesse de dégradation du CV par différents catalyseurs et

avec déférents teneur……………………………………………………... 131

LISTE DES ABREVIATIONS

BET Brunauer, Emmet et Teller

CV Crystal Violet

CWPO Catalyitic Wet peroxide Oxidation

DRX Diffraction des Rayons X

DCO Demande Chimique en Oxygène

EDX Energy Dispersive X-ray (spectroscopie X à dispersion d'énergie)

FTIR Fourier Transformed Infrared spectroscopy (spectroscopie infrarouge à

trosformée de Fourier)

H2O2 Peroxyde d‟hydrogène

ICP-AES Inductively coupled plasma-Atomic emission spectroscopy (spectrométrie

d'émission atomique par plasma à couplage inductif)

Kapp Constantes de vitesse apparentes

MEB Microscopie Electronique à Balayage

Me Métal

MO Méthyl Orange

POA Procédés d‟Oxydation Avancées

PZC Point of Zero Charge (Point de Charge Nulle)

Résumé

Actuellement, il y a une préoccupation mondiale pour développer des technologies

alternatives de traitement des eaux polluées provenant principalement par des secteurs agricoles

et industriels. Dans ce contexte, les procédés d'oxydation avancée (POAs) sont considérés

comme une technologie de traitement des eaux hautement compétitive pour l'élimination de

ces polluants organiques qui ne peuvent pas être traités par des techniques classiques en

raison de leur grande stabilité chimique et/ou faible biodégradabilité. Parmi les POAs,

l‟oxydation catalytique par voie humide utilisant peroxyde d‟hydrogène ( Catalytic wet

peroxide oxidation « CWPO ») qui est une méthode efficace pour le traitement des eaux

usées provenant de l‟industrie textile.

Dans ce travail, nous avons étudié les cinétiques d‟élimination de deux classes de colorants

synthétiques par oxydation catalytique CWPO en présence de quatre types de catalyseurs à

base d‟argile, préparés par imprégnation avec différents métaux de transition (Cu/argile,

V/argile, Fe/argile et Mn/argile). Les catalyseurs préparés ont été caractérisés par différentes

techniques telles que : DRX, BET, MEB-EDX et IRTF.

Dans le cas de deux colorants étudiés (Méthyle Orange (MO) et Crystal violet (CV)), il a été

montré que le taux de décoloration dépend des paramètres expérimentaux tels que la masse du

catalyseur, la concentration du peroxyde d‟hydrogène et le pH du milieu, etc. Cette étude a

montré que l‟oxydation du colorant suit une cinétique de pseudo premier ordre. Les taux

d‟élimination du MO obtenus pour les quatre catalyseurs étudiés étaient de 98%, 80%, 79%,

30% pour 5%Cu/argile, 5%V/argile, 5%Mn/argile et 5%Fe/argile respectivement après 3h de

traitement.

Le catalyseur à base de cuivre a montré une stabilité dans les conditions de la réaction et une

bonne performance pour la dégradation du méthyle orange avec une large gamme de pH. Or

les autres catalyseurs moins performants montrent une activité dans l'ordre suivant: V/argile

>Mn/argile >Fe/argile.

Ainsi, les meilleurs taux d‟élimination du CV obtenus sont de l‟ordre de 100% pour

2,5%Fe/argile, 98% pour 2,5%V/argile, 89% pour 2,5%Cu/argile et 81% pour 2,5%Mn/argile

pour une durée de traitement de 60min. L‟étude portée sur la décoloration des colorants CV et

MO a indiquée que l‟efficacité de ces catalyseurs est plus importante avec les colorants

cationiques (CV).

Une comparaison des performances de minéralisation des colorants par les quatre catalyseurs

étudiés a montré que les catalyseurs à base de cuivre et de fer sont les plus stables dans les

conditions de la réaction avec une possibilité de réutilisation trois fois successives.

Mots Clés : CWPO - peroxyde d‟hydrogène (H2O2) - procédés d'oxydation avancée

(POA) – Argile – Crystal violet - Méthyl Orange - radicaux hydroxyles - oxyde du métal.

Abstract

Currently, there is a continuously increasing worldwide concern for development of

alternative water reuse technologies, mainly result on agriculture and industry. In this context,

Advanced Oxidation Processes (AOPs) are considered a highly competitive water treatment

technology for the removal of those organic pollutants not treatable by conventional

techniques due to their high chemical stability and/or low biodegradability.

Among AOPs, Catalytic wet peroxide oxidation « CWPO » Process is an efficient method for

treating textile wastewaters.

The target of this work is to study the kinetics of elimination of two classes of synthetic dyes

by catalytic oxidation CWPO in the presence of four series of catalysts based on clay

prepared by impregnation with different metals of transition (Cu/clay, V/ clay, Fe/clay and

Mn/clay). The catalysts prepared were characterized by different techniques such as: powder

X-ray diffraction (XRD), Electronic Scan Microscopy (SEM) and Fourier transformed

infrared spectroscopy (FTIR).

In this study the aqueous solution of two dyes Methyl Orange (MO) and Crystal violet (CV),

it has been shown that the decolorization rate depend on operating parameters such as

catalysis loading, hydrogen peroxide dosage, pH, etc. it was also observed that dyes

degradation obeys to pseudo first-order reaction. MO removal rate obtained for the four

catalysts studied were 98%, 80%, 79%, 30% to 5% Cu / clay, 5% v / clay, 5% Mn / clay and

5% Fe / clay respectively after 3 hours of treatment. copper-based catalyst showed good

performance for oxidation degradation of Methyl Orange with a wide pH range, whereas the

other less performing catalysts shows activity in the following sequence: V/Clay > Mn/Clay >

Fe/Clay.

Thus, the best removal rate of CV obtained are of the order of 100% to 2.5% Fe / clay, 98% to

2.5% V / clay, 89% to 2.5% Cu / clay and 81% to 2.5% Mn / clay for 30min treatment time.

The study carried on discoloration dyes CV and MO indicated that the efficiency of these

catalysts is higher with cationic dyes (CV).

A comparison of the mineralization performance of the dyes by the four catalysts studied has

shown that catalysts based on copper and iron are the most stable in the reaction conditions

with a possibility of reuse three times successively.

Key Words: Catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) – Hydrogen peroxide (H2O2) -

Advanced Oxidation Processes (AOPs) - Clay – Methyl Orange – Crystal violet – hydroxyl

radicals – metals oxide.

INTRODUCTION

GENERALE

On dénombre chaque jour, 14 000 décès causés par la pollution directe et indirecte de l‟eau

essentiellement dans les pays sous développés. Ce nombre pourrait augmenter avec

l‟aggravation de la pollution de l‟eau. L‟origine de la pollution dans le milieu hydrique est

causé par plusieurs facteurs, la déversions directement par les stations de traitement des eaux

usées sans respect des règles et obligations, le rejet des effluents industriels par différentes

usines de transformation dans les industries pharmaceutiques, textiles et de tannage, ainsi que

l'utilisation des biocides et d'engrais dans l' agriculture qui sont absorbés par la nappe

phréatique. Parmi tous ces polluants dans l‟eau, les colorants tels que le Méthyle orange

(MO), Crystal violet (CV) et Réactive Blue 4 (RB4) semblent être répandus dans

l‟environnement en raison de leur large utilisation dans les industries du textile, de la

papeterie et de la photographie, etc.... Ce sont des contaminants dangereux et cancérigènes et

en tant que tels, ils ont été classés parmi les polluants les plus suivis par United State

Environmental Protection Agency (USEPA) qui ne doivent pas dépasser une limite de

décharge de 0,5 ppm.

Afin de se conformer aux normes de (USEPA) dont le but de préserver l‟environnement, il

était urgent d‟éliminer ces polluants de l'eau. A cet effet, des procédés, biologiques, physiques

et chimiques ont été utilisés pour décontaminer les eaux usées. Malheureusement, ces

procédés de traitement des eaux usées désormais répandus sont devenus inefficaces pour

traiter les polluants émergents devant l‟évolution constante des industries. A ce titre,

la méthode par adsorption ne peut que transférer des polluants de la phase aqueuse vers une

phase solide sans pour autant détruire les contaminants, alors que le but ultime est de

minéraliser les polluants. Par ailleurs, les procédés d'oxydation avancée (POA) avaient été

identifiés pour fournir de meilleures solutions de rechange en matière de protection de la santé

publique et de l'environnement et ce par la dégradation totale et la minéralisation des

polluants de l'eau.

Les POAs sont basés sur la formation des radicaux hydroxyles très actifs qui réagissent

rapidement avec les matières organiques. Parmi les POAs, l‟oxydation catalytique par voie

humide utilisant le peroxyde d‟hydrogène ( Catalytic wet peroxide oxidation « CWPO ») est

un traitement d'oxydation attrayant pour la décoloration et la dégradation des colorants

en raison de leur efficacité, leur coût modéré, la faible quantité de déchets et de boues

générée, l'absence de toxicité des réactifs, et de la simplicité de la technologie.

Dans le procédé CWPO, l'addition combinée de H2O2 et d‟un catalyseur contenant un métal

bivalent (par exemple Fe, Cu, Co ou Mn) améliore le taux de dégradation des composés

organiques dans les eaux usées. Divers catalyseurs d'oxydation (par exemple, Cu-Al, Al-Fe

argiles pontées, Cu(NO3)2 , Fe2O3/γ-Al2O3 ,...) ont été étudiés pour éliminer des composés

organiques différents. Il y a toujours un grand intérêt vers l‟élaboration de nouveaux

catalyseurs avec une efficacité et des performances plus élevées qui peuvent être séparés

facilement à partir des eaux usées après traitement.

Dans le développement des catalyseurs hétérogènes, différents matériaux poreux allant de

la balle de riz, montmorillonite pontée, kaolinite modifié, zéolite, Argile smectite, etc, ont été

étudiés et rapportés comme supports pour les ions métalliques. De même Yip et al, ont

rapporté que le dépôt de cuivre sur une argile bentonite activée par un acide, comme

catalyseur hétérogène pour l'oxydation photo-Fenton des colorants du textile, a une excellente

activité catalytique, y compris la capacité à épurer les colorants avec une gamme de pH plus

large, et ce, contrairement au procédé classique de Fenton en phase homogène qui nécessite

un pH optimal d' environ 3, et dont la récupération ou la séparation du catalyseur ( exemple

Fe2+

) est techniquement et économiquement irréalisable.

Parmi les matériaux poreux disponibles, les minéraux argileux naturels sont moins coûteux,

non toxiques, abondants et possédant des propriétés multifonctionnelles. Avec toutes ces

qualités associées, nous avons portés notre intérêt dans ce travail sur l‟usage d‟une argile

locale comme support imprégné par différents métaux de transition, recyclable et stable,

comme catalyseurs solides pour l‟oxydation catalytique hétérogène de deux colorants réactifs,

un anionique le Méthyle Orange (MO) et l‟autre cationique le Crystal violet (CV).

L‟objectif de cette étude est de montrer, en premier, l‟intérêt du procédé d‟oxydation avancée

CWPO sur la dégradation des colorants textiles et de comparer les performances de chaque

catalyseur. Nous nous sommes intéressés par la suite aux facteurs contrôlant l‟oxydation

catalytique par voie humide utilisant le peroxyde d‟hydrogène et à déterminer les conditions

optimales de dégradation et minéralisation des colorants en solutions aqueuses.

Le présent travail est structuré en trois chapitres : Le premier est consacré à une description

des connaissances actuelles relatives aux colorants, ainsi qu‟à leur impact sur

l‟environnement. Une synthèse bibliographique est réalisée sur les méthodes de traitement des

eaux, basée notamment sur les procédés d‟oxydation avancée (POA), avant de se focaliser sur

les techniques de l‟oxydation catalytique par voie humide utilisant le peroxyde d‟hydrogène

(CWPO). Le deuxième chapitre traitera de la méthode de synthèse et de la caractérisation des

solides. Nous décrirons aussi les principales techniques de caractérisation utilisées au cours de

ce travail (Étude de la surface spécifique (BET), Diffraction des Rayons X, méthode des

poudres (DRX), Microscope électronique à balayage (MEB), Infra Rouge à transformée de

Fourier (FTIR))…).

Le troisième et dernier chapitre correspond à la présentation et à la discussion des résultats

obtenus au cours de ce travail. La première partie de ce chapitre présente les résultats de

caractérisations obtenus pour les quatre séries des catalyseurs préparés. La seconde partie de

ce troisième chapitre est consacrée à la dégradation du Méthyle Orange dans le but de

comparer les performances de chaque catalyseur afin de mieux connaître leur comportement

au cours de la réaction. La dernière partie de ce chapitre est dédiée à la dégradation du Crystal

violet dans des conditions identiques.

Dans chacune de ces deux dernières parties, nous présenterons les cinétiques de dégradation

et l‟influence de certains paramètres opératoires, tels que la concentration en peroxyde

d‟hydrogène, le pH, la masse du catalyseur et la teneur en métal. Une étude comparative des

différents catalyseurs employés sera déduite en fin de ce chapitre, afin d‟envisager les

catalyseurs les plus performants pour une meilleure applicabilité industrielle.

Ce travail se terminera par une conclusion générale regroupant les principaux résultats.

CHAPITRE I:

ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I- Colorants : propriétés physico-chimiques et impacts environnementaux…. ...................................... 6

II- Procédés d‟oxydation des polluants organiques en milieu aqueux ................................................ 12

III- Argile comme support catalytique ...................................................................... ………………..34

IV- Principale stratégie pour l‟étude de l‟oxydation en présence de catalyseurs solides…………….42

Chapitre I : Etude Bibliographique

6

I- Colorants : propriétés physico-chimiques et impacts environnementaux

I-1- Secteur du textile au Maroc

Le secteur du textile est une des industries dont la croissance a été la plus forte à l‟échelle

nationale au cours des années 90. Ce secteur joue un rôle stratégique dans l‟économie

Marocaine, avec 1800 entreprises, réparties sur l‟ensemble du territoire national et emploie

plus de 200.000 personnes au Maroc [1]. Cela en fait le plus gros employeur industriel du

pays avec 44 % de l‟emploi industriel national (Figure. I.1A) [2].

L'industrie textile est également, le meilleur exportateur des industries de transformation, avec

près de 63,4% d'après les statistiques de l‟année 2013 [2]. La position géographique

stratégique du Royaume, puisque situé au nord de l‟Afrique, proche de l‟Europe et du Moyen

Orient et à mi-chemin entre l‟Amérique et l‟Asie, ont permis à ce dernier de jouer un rôle

important dans l‟industrie du textile au niveau mondial. Le Maroc est classé 6ème

parmi les

pays exportateurs du textile vers l'Europe [3] et que les exportations du Royaume en la

matière représentent 0,52% du volume de la finance mondiale (Figure. I.1B) [2].

Malgré l‟importance économique, ces activités de textile, génèrent 10 millions de m3/an des

rejets chargés non seulement en colorants, mais aussi en d‟autres substances toxiques [4], ce

qui engendre une détérioration environnementale sans équivoque.

Conscient du danger qui menace aussi bien la faune que la flore, les chercheurs déploient

beaucoup d‟efforts pour traiter le problème.

Figure I.1: (A) Répartition de l‟effectif employé selon le secteur d‟activité au Maroc

(B) Evolution des parts de marché absolues sur le marché mondial


7

I-2- Généralités sur les colorants de textiles

les colorants ont été utilisés par l‟humanité depuis des milliers d'années [5]. La première

utilisation connue d'un colorant organique, remonte à il y a près de 4000 années, lorsque le

colorant bleu indigo a été trouvé dans les tombes des momies égyptiennes. Jusqu'à la fin du XIX

ème siècle, tous les colorants appliqués provenaient essentiellement des

plantes ou des insectes et étaient généralement préparés à petite échelle [6].

En 1856, le chimiste anglais W. H. Perkin, dans une tentative de synthèse de la quinine

artificielle destiné à soigner la malaria, a obtenu la première matière colorante synthétique

qu‟il appela "mauve" (aniline, colorant basique) [7]. Ce fut la découverte historique de la

première synthèse de colorant qui a été breveté. Puis une chaîne de production, ou les

colorants ont été fabriqués synthétiquement à grande échelle, a été installé. De nouveaux

colorants synthétiques commencent à paraître sur le marché. On dénombre environ 8000

colorants synthétiques chimiquement différents, répertoriés dans le Collor Index sous 40000

dénominations commerciales. Chaque colorant y est classé avec un nom et un code indiquant

sa classe, sa nuance, ainsi qu‟un numéro d‟ordre [7].

Un colorant est défini comme étant un produit capable de teindre une substance d‟une

manière durable. Il possède des groupements qui lui confèrent la couleur appelés

chromophores et des groupements qui permettent sa fixation sur la fibre dénommés

auxochromes. Ces groupements, classés au Tableau I.1 [8], sont capables de transformer la

lumière blanche dans le spectre visible (de 380 à 750 nm), en lumière colorée par réflexion

sur un corps, ou par transmission ou diffusion.

Tableau I.1: Principaux groupes chromophores et auxochromes classés par intensité croissante.

Groupes chromophores Groupes auxochromes

Azo (-N=N-) Amino (-NH2)

Nitroso (-NO ou -N-OH) Méthylamino (-NHCH3)

Carbonyl (=C=O) Diméthylamino (-N(CH3)2)

Vinyl (-C=C-) Hydroxyl (-HO)

Nitro (-NO2 ou =NO-OH) Alkoxyl (-OR)

Sulphure (>C=S) Groupes donneurs d'électrons


8

I-3- Classification des colorants

Les colorants peuvent être classés selon une classification chimique ou une classification

tinctoriale.

I-3-1-Classification chimique selon la nature du groupe chromophore :

La classification chimique est représentée sur le tableau I.2 en fonction de la structure

chimique du colorant et de la nature de son groupe chromophore.

Tableau I.2 : Classification des colorants selon la structure chimique [9].

Classe Chromosphères Exemple

Colorants azoïques

Réactive Black 5

colorants anthraquinoniques

Réactive Blue 4

Colorants indigoïdes

Acide Blue 71

Colorants nitrosés

Acide green 1

colorants nitrés

Acide Yellow 24


9

Colorants triphénylméthanes

Basic Red 9

I- 3- 2- Classification tinctoriale des colorants

La classification tinctoriale, représentée sur le Tableau. I.3, est basée sur le mode d‟utilisation

et d‟application de la couleur et dépend du groupe auxochrome.

Tableau I.3 : Classification de colorants en fonction de leur nature chimique [9].

Classe Substrat Méthode d'application Types chimiques

Acide Laine, nylon, soie, cuir

et papier. A partir d‟un bain neutre ou acide.

Anthraquinone, xanthène,

azoïque, nitro, et

triphénylméthane.

basique

Encres, papier, le

polyacrylonitrile, le

nylon traité, et de

polyester

A partir des bains de teintures

acides.

Hémicyanine, azoïque,

cyanine, diazahemicyanine,

diphénylméthane azine,

xanthène, triarylméthane,

l'acridine, l'anthraquinone et

oxazine.

Direct Nylon, le papier, le

cuir et le coton.

A partir d‟un bain neutre ou alcalin

contenant un électrolyte

supplémentaire.

Phtalocyanine, azoïque,

oxazine, et le stilbène.

Disperser

Polyamide, un

polyester acrylique,

l'acétate, et les

matières plastiques

Très peu solubles dans l‟eau,

appliqués sous forme d‟une fine

poudre dispersée dans le bain de

teinture.

Sont en mesure à haute

température, de diffuser dans les

fibres synthétiques puis de s‟y

fixer.

Benzodifuranone, azoïque,

anthraquinone, nitro, et

styryle.

Réactif La laine, le coton, la

soie et le nylon.

Site réactif sur colorant réagit avec

un groupe fonctionnel sur la fibre

assurant la formation d‟une liaison

covalente forte avec les fibres sous

l'influence de la chaleur et de pH.

Anthraquinone, formazan,

phtalocyanine, azoïques et

oxazine .

Soufre viscose et le coton.

Obtenus par la sulfuration de

combinaisons organiques. Ils sont

transformés en leuco dérivé

sodique par réduction à l‟aide de

sulfure de sodium.

Structures Indéterminée


10

Cuve Laine et coton.

colorants insolubles dans l'eau et

doivent être transformés en

leucodérivés par réduction alcaline.

Indigoïdes et anthraquinone.

I- 4- Problèmes environnementaux issus des colorants

Il ya actuellement plus de 100000 colorants commerciaux avec une production estimée entre

7×105

et 1×106 tonnes par an [6, 9-13]. L‟ampleur de cette production énorme rend

impossible la disponibilité des données exactes sur la quantité des colorants rejetés dans

l‟environnement. Cependant, il est rapporté que 10 à 15% des colorants sont libérés dans

l'environnement lors de la teinture de différents substrats, tels que les textiles synthétiques,

les fibres naturelles, les matières plastiques, le cuir et le papier [14]. La libération de quantités

importantes de colorants synthétiques et leurs rejets dans les eaux résiduaires est une source

importante de pollution, d‟eutrophisation et de perturbation non esthétique dans la vie

aquatique. Par conséquent ils présentent un danger potentiel de bioaccumulation qui peut

affecter l'homme par transport à travers la chaîne alimentaire avec des facteurs de risque

sanitaires graves [6, 15]. Ceci provoque des préoccupations du public, des problèmes de

législation et qui sont un sérieux défi pour les scientifiques de l'environnement [16].

Les colorants, issus de biotransformation, sont considérés comme des polluants toxiques par :

l‟ingestion orale, par inhalation et par irritation, voir cancérigènes et mutagènes dans certains

cas. En effet, 130 à 3200 colorants azoïques utilisés en milieu industriel produisent des

amines aromatiques cancérigènes en raison de leur dégradation réductrice [14]. Ces derniers

ils transmettent leur couleur à l‟eau, même à de très faibles concentrations qui sont

inférieures à 1mg/l, ce qui rend ces derniers visible à l'œil humain et inacceptable pour des

raisons esthétiques [14]. Ils interfèrent également avec la transmission de la lumière et

perturbent les processus biologiques de métabolisme des communautés aquatiques présents

dans l'écosystème.

Il est à noter que certains colorants sont capables de piéger certains métaux et peuvent

provoquer la microtoxicity de l‟environnement.


11

I- 4- 1- Etudes de la toxicité des colorants

La toxicité des différents colorants a été étudiée par plusieurs chercheurs sur des organismes

aquatiques tels que poissons, algues, bactéries, etc. Les études faites sur divers colorants

commerciaux ont démontré que les colorants synthétiques organiques basiques sont plus

toxiques pour les algues [17]. Ce résultat a été prouvé par le test de mortalité des poissons

effectués sur 3000 colorants commerciaux où il s'est avéré que les colorants basiques et plus

particulièrement ceux de la famille de triphénylméthane sont les plus toxiques [17]. Par

ailleurs, les poissons semblent être relativement sensibles aux colorants acides [15].

La toxicité des azoïques due à l‟exposition aux colorants et à leurs métabolites n'est pas un

fait nouveau. En effet, la découverte des premiers cas de cancers de la vessie a été observé

chez des ouvriers de l'industrie textile dans les années 1890 qui est reliée probablement à leur

exposition prolongée aux colorants azoïques [18, 19].

La plupart des colorants azoïques ne sont pas initialement toxiques, excepté ceux à groupe

amine libre. Leurs effets mutagènes, tératogènes ou cancérigènes apparaissent après

dégradation de la molécule initiale en sous-produits d'oxydation. Les effets cancérigènes des

composés azoïques s‟expriment alors, dans certains cas, indirectement par leurs dérivés

aminés. La liaison azo est la partie la plus labile de ces molécules et peut facilement se

rompre, sous l'action enzymatique soit d‟une azoréductase P450 exprimée au niveau du foie

soit d‟une azoréductase exprimée par des microorganismes intestinaux strictement anaérobie,

pour se transformer en composés aminés cancérigènes [20].

Ainsi l‟azoréduction peut donc augmenter ou diminuer la toxicité du colorant d‟origine. Nous

pouvons distinguer quatre cas :

• colorant toxique à l‟origine qui devient plus toxique après métabolisation;

• colorant toxique à l‟origine qui perd sa toxicité après dégradation;

• colorant non toxique à l‟origine qui reste non toxique après métabolisation;

• colorant non toxique à l‟origine qui devient très toxique après métabolisation.

En revanche, la toxicité des amines aromatiques est fortement liée à la structure spatiale de la

molécule ou, en d'autres termes, à la position des groupes aminés. Par exemple, le

2-naphtylamine est cancérigène, par contre le 1-naphtylamine est beaucoup moins toxique que

le premier.


12

La toxicité des colorants azoïques et de leurs dérivés est accrue par la présence de substituant

sur le noyau aromatique notamment des groupes méthyles, nitro (‑NO2) et halogènes,

particulièrement le chlore [21]. D‟autres substitutions telles que celles des groupes sulfonates

(SO3H) permettent d‟augmenter, d‟une part, l‟hydrosolubilité du colorant et sa fixation sur le

tissu et, d‟autre part, de diminuer la toxicité (mutagénicité) aussi bien des colorants d‟origine,

que des métabolites issus de l‟azoréduction [20]. Selon l'EPA [22], l‟estimation des risques de

cancer impose de fixer une concentration limite de 3,1 mg/l en colorant azoïque dans l‟eau

potable [7] .

En raison des effets mentionnés ci-dessus, il est clair que les colorants, essentiellement les

azoïques, ne devraient pas envahir notre environnement. Par conséquent, il est nécessaire de

traiter les eaux résiduaires chargées de colorants jusqu'à leur minéralisation totale.

II- Procédés d’oxydation des polluants organiques en milieu aqueux

II-1- Introduction

Préserver notre écosystème, respecter les normes de rejet, dépolluer les eaux usées

industrielles, sont autant d‟orientation claires face à un ensemble complexe de problèmes et

de solutions.

La dépollution des eaux usées nécessite très souvent une succession d‟étapes faisant appel à

des traitements physiques, physico-chimiques, chimiques et biologiques dont l‟objectif est

d‟éliminer la majeure partie de la pollution carbonée. Malgré les efforts considérables de

recherches et de développements déployés, ces filières classiques de traitement restent

inefficaces dans certains cas et insuffisantes pour répondre aux exigences croissantes dans le

domaine du traitement des eaux industrielles.

L‟incinération est considérée parmi les moyens les plus efficaces pour le traitement des

effluents mais son coût n‟est acceptable que pour des déchets très concentrés. Elle est donc

rarement mise en œuvre sur le site de production. Les traitements biologiques sont parfois

impuissants devant certains déchets organiques toxiques ou non biodégradables. En plus, ces

techniques génèrent des boues qu‟il faut stocker et traiter. De ce fait, ces procédés sont

insuffisants pour atteindre le degré de pureté requis par la loi.

L‟oxydation en phase aqueuse appelé « Procédés d‟Oxydation Avancés (POA) » est

considérée parmi les progrès les plus récents car elle propose une solution réelle pour le

traitement d‟effluents pouvant être toxiques et difficilement assimilables par voie biologique


13

et ne génère aucune pollution gazeuse au contraire de l‟incinération [23]. Ces POAs seront

rapidement présentés dans cette partie et plus particulièrement les procédés d‟Oxydation

catalytique en Voie Humide par peroxyde d‟hydrogène (CWPO) qui feront l‟objet d‟une

attention particulière et seront détaillées dans le paragraphe II- 3.

II- 2- Procédés d’Oxydation Avancée POA

II- 2- 1- Principe

Les Procédés d'Oxydation Avancées « POA » ont été définis pour la première fois par Glaze

et al. en 1987 [24]. Ils ont connu une évolution rapide au cours des vingt dernières années

[25] et émergent comme étant une nouvelle technologie alternative, prometteuse et efficace

dans le domaine de la dépollution des eaux usées. Ce sont des procédés, qui conduisent à la

formation en solution des radicaux hydroxyles (HO•), fortement réactifs, en quantité

suffisante dans des conditions de pression et de température ambiante à partir d‟oxydants non

halogénés et non métalliques attractifs tels que O3 et H2O2.

En effet, la dégradation des polluants organiques résulte des processus radicalaires initiés par

l‟attaque du radical hydroxyle conduisant à la formation des radicaux organiques R•. Ces

radicaux vont ensuite participer à des réactions de propagation pour conduire à la formation

d‟un certain nombre d‟intermédiaires réactionnels avant la minéralisation totale en CO2, H2O

et ions inorganiques.

Le radical hydroxyle HO• dont le potentiel d‟oxydation E° égale à 2,8 V/ESH à 25°C est un

oxydant plus puissant que le peroxyde d‟hydrogène et de l‟ozone O3. Le Tableau I.4 résume

les potentiels d'oxydation des oxydants couramment utilisés en milieu aqueux. Ces valeurs

montrent que le radical hydroxyle est l‟espèce chimique le plus oxydant, utilisé en milieu

aqueux, après le fluor dont le E° est égale à 3,03 V/ESH à 25 °C. Ce dernier n‟est pas

exploitable pour la dépollution de l‟eau en raison de sa nocivité sous formes réduites et de sa

propension à former des trihalométhanes cancérigènes [26].

De plus, les radicaux hydroxyles sont des oxydants peu sélectifs et sont capables de dégrader

la majorité de polluants organiques ou organométalliques [27].


14

Tableau I. 4 : Potentiel d‟oxydation des agents oxydants les plus usuels utilisés en milieu aqueux [28].

Oxydant Réaction Potentiel d‟oxydation

V/ENH

Radical hydroxyle OH• OH

• + H

+ + e

- → H2O 2,76

Ozone O3 O3 + 2H+ + 2e

- → O2 + H2O 2,07

Peroxyde d‟hydrogène H2O2 H2O2 + 2H+ + 2e

- → 2H2O 1,78

Permanganate MnO4- MnO4

-+ 8H

+ + 5e

- → Mn

2++4H2O 1,52

Bioxyde de chlore ClO2 ClO2+ e- → Cl

-+O2 1,5

Chlore Cl Cl2 + 2e- → 2Cl

- 1,36

II- 2- 2- Réactivité des radicaux hydroxyles

En général, les procédés d'oxydation qui sont basés sur la génération d'intermédiaires

radicalaires, sont appelés techniques d'oxydation avancée. Les radicaux hydroxyles oxydent

de manière non spécifique des composés cibles à des vitesses de réaction élevées de l'ordre de

109

M-1

s-1

. Ils réagissent quasiment sur le lieu de leur production. En milieu fortement alcalin

et pour des pH supérieur à 11,9 ; ils sont convertis en leur base conjuguée O•-

selon

la réaction I-1.

HO• + OH

− → O

•− + H2O (Eq. I.1)

Ces radicaux sont susceptibles de réagir sur les composés organiques, organométalliques et

minéraux, essentiellement par trois types de réaction [29] :

- Par arrachement d'un atome d'hydrogène (déshydrogénation):

RH + OH• → R

• + H2O (Eq. I.2)

- Par addition électrophile sur une liaison non saturée (hydroxylation):

ArX + HO• → HOArX

• (Eq. I.3)

- Par transfert d'électrons (oxydoréduction):

RX + HO• → RX

•+ + OH

− (Eq. I.4)

En outre, l‟oxydation se déroule suivant un processus assez complexe impliquant plusieurs

types de réactions :


15

ks

• Des réactions d‟initiations au cours desquelles se forment des espèces radicalaires R•

:

RH + OH• → R

• + H2O (Eq. I.5)

• Des réactions de propagation faisant intervenir les espèces radicalaires R• qui vont réagir

avec d‟autres molécules organiques ou avec l‟oxygène dissous dans la solution:

R• + R'H → RH + R

'• (Eq. I.6)

R• + O2 → ROO

• (Eq. I.7)

• Des réactions de terminaison où les radicaux vont se recombiner entre eux:

R• + R

• → R – R (Eq. I.8)

R• + OH

• → R−OH (Eq. I.9)

OH• + OH

• → H2O2 (Eq. I.10)

II- 2- 2- 1- Détermination des constantes cinétiques

La cinétique de la réaction des radicaux hydroxyles sur les composés organiques, qui dépend

de la réaction d‟initiation, est régie par une loi cinétique d‟ordre 2 selon la réaction I-11 :

S + HO • → R

• + H2O (Eq. I.11)

Avec S étant le substrat organique et R est le radical obtenu par déshydrogénation de S. La

constante de vitesse de cette réaction peut être déterminée par la méthode de cinétique

compétitive en mettant en compétition le substrat de constante kS à déterminer avec un

composé de référence M dont la constante cinétique est connue [30]. Dans le cas où l‟on

admet que la dégradation des deux composés S et M ne résulte que de l‟attaque par les

radicaux hydroxyles, les variations des concentrations au cours du temps sont données par les

équations I-12 et I-13 ci dessous :

−d[S]

dt= 𝑘𝑆[𝑂𝐻•] S (Eq. I. 12)

−d[M]

dt= 𝑘𝑀 𝑂𝐻• M (Eq. I. 13)

En appliquant l'état quasi-stationnaire pour la concentration des radicaux hydroxyles, les

équations I-12 et I-13 s'écrivent respectivement:

−d[S]

dt= 𝑘𝑆(𝑎𝑝𝑝 )[S] (Eq. I. 14)


16

avec kS(app) = kS [HO•]

−d[M]

dt= 𝑘𝑀 𝑎𝑝𝑝 (Eq. I. 15)

avec kM(app) = kM [HO•]

L'intégration des équations (I-14) et (I-15) donne:

Ln S 0

S t= 𝑘𝑆 𝑎𝑝𝑝 t Eq. I. 16

Ln[M]0

[M]t= 𝑘𝑀(𝑎𝑝𝑝 )t ( Eq. I. 17)

Si la dégradation de M et S ne résulte que d‟une attaque par le radical hydroxyle, les vitesses

relatives de disparition de M et de S sont alors décrites par l‟équation de la cinétique

compétitive qui s‟obtient par le rapport des équations I-16 et I-17 :

𝐿𝑛[S]0

[S]t=

Ks

𝐾𝑀× 𝐿𝑛

[𝑀]0

[𝑀]𝑡 (Eq. I. 18)

La constante kM étant connue, la pente du graphe Ln ([S]0/[S]t) en fonction de Ln([M]0/[M]t)

permet la détermination de kS. C‟est la méthode qui a été utilisée dans cette étude pour

déterminer les constantes de vitesse de l‟oxydation des composés organiques étudiés par les

radicaux hydroxyles.

II- 2- 3- Différents procédés d’oxydation

Les chercheurs ont commencé à s‟intéresser aux POAs à partir des années 1995 [25, 31] et

continue jusqu‟à nos jours. Ces derniers peuvent être utilisés dans la dépollution des eaux

résiduaires industrielles et agricoles [32] selon la nature de l‟effluents à traiter :

- Décolorer les eaux résiduaires (industrie textile, papeterie, etc.) ;

- Oxyder des composés minéraux toxiques (oxydation des cyanures dans les effluents de

traitement de surface) ;

- Dégrader les composés toxiques ou inhibiteurs pour les micropolluants avant un traitement

biologique ;

- Augmenter la biodégradabilité (augmentation du rapport DBO5/DCO) avant un traitement

biologique ;


17

- Minéraliser les polluants organiques dans le cas d‟effluents ayant une forte teneur en DCO

(plusieurs g /l).

Les POAs peuvent être regroupés selon la nature de la phase qui peut être homogène ou

hétérogène et selon la méthode employée pour produire les radicaux hydroxyles : chimique,

photochimique, électrochimique ou sonochimique. La Figure I.2 présente les principaux

procédés possibles de production des radicaux hydroxyles [25].

Figure I.2: Quelques exemples de POAs.

Le nombre d'enquêtes consacrées à ses applications augmente considérablement et la figure

I. 3 montre également que la majorité de ces recherches ont été concentrées sur l‟oxydation

Fenton et sur la photocatalyse. Le nombre de publications sur ces deux derniers POAs est de

466 et représente 75,5% du total des POAs jusqu‟à 2015 [25] . Cette étude est basée sur les

résultats de la recherche de Web of Science (mai 2015).

http://www.sciencedirect.com.eressources.imist.ma/science/article/pii/S138589471501236X#f0010

http://www.sciencedirect.com.eressources.imist.ma/science/article/pii/S138589471501236X#f0010


18

Figure I.3 : Les chiffres cumulés des articles scientifiques consacrés à l'application des POAs [25].

II- 2- 4- Comparaison des procédés d’oxydation

Si sur le plan fondamental, toutes les techniques recensées sont efficaces, il reste à savoir la

limite d‟applicabilité à grande échelle de chacune d‟elles (Tableau. I.5).

Récemment, un grand nombre d‟études ont montré que les eaux usées de textile et de la

teinture peut être traitée avec succès par les procédés d'oxydation Fenton, procédé

électrochimique, l‟ozone, photo-Fenton etc. [18].

Chergui et al. [33, 34] ont fait une étude comparative sur la minéralisation d‟un mélange de

trois colorants cationiques qui sont le Bleu Basic 41(BB41), Rouge Basique 46 (BR46) et le

Jaune Basique 28 (BY28) par les procédés d‟oxydation avancée électro-Fenton et par photo-

Fenton. Ils ont conclu que les procédés photo-Fenton et électro-Fenton permettent d‟atteindre

des taux de minéralisation supérieurs à 90% et à 80% respectivement. Du point de vue

énergétique, le procédé électro-Fenton semble être favorisé avec une faible consommation

d‟énergie.

En revanche dans une étude réalisée sur la dégradation des nitrophénols par les procédés UV,

UV/H2O2, Fe2+/

H2O2 et UV/Fe2+

/H2O2, il a été montré [35] que les procédés Fenton et photo-

Fenton sont les plus économiques avec 90% d„élimination de la concentration initiale. La

même conclusion a été faite lors de la photominéralisation du colorant rouge azoïque 354

[36].

Etant donné que chaque AOP utilise des systèmes de réactifs différents pour générer les

espèces radicalaires, il est important de noter qu'un procédé à lui seul ne permet pas d‟épurer

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389404001980#BIB18


19

une eau contaminée [37] ; Une autre technique peut être intégrée pour améliorer la chaîne de

traitement. La transformation de polluants peu biodégradables en intermédiaires moins

récalcitrants aux procédés biologiques peut aisément être réalisée par les POAs.

Tableau I.5: Avantages et inconvénients des procédés d„oxydations avancées

Technique Avantage Inconvénient

O3 /UV • Oxydant puissant.

• Production relativement simple.

• Formation du H2O2.

• Réactions limitées par le transfert de masse

d„O3.

• Dégradation plus lente que les radicaux • OH.

• Efficacité et durée de vie de la lampe limitée.

• Faible pénétration des UV dans l„eau trouble.

• Minéralisation incomplète.

Procédé

Fenton

• Oxydant puissant.

• Décoloration rapide de

la solution.

• Minéralisation des

colorants organiques.

• Nécessite apport constant en H2O2.

• Régénération du catalyseur limitée.

H2O2/UV,

H2O2/Fe3+/

UV

• Source directe de

radicaux hydroxyles.

• Activation par UV et/

ou sel de fer (II/III).

• Minéralisation efficace

de polluants organiques

aromatiques

•Transport, stockage et manipulation du H2O2.

• Nécessite d„ajout de réactif chimique.


• Coefficient d„absorption H2O2 faible.

• Eaux usées troubles posant des

problèmes.

Photocatalyse

hétérogène

•Installation simple

• Dégradation efficace

Des polluants organiques.

•Transport, stockage et manipulation du H2O2.

• Nécessite d„ajout de réactif chimique.


• Coefficient d„absorption H2O2 faible.

• Eaux usées troubles posant des

problèmes.

L‟efficacité de ces procédés dépend de nombreux paramètres tels que, la concentration en

oxydant, l‟intensité de la lumière UV, le pH, la température, etc. La composition du milieu

doit également être prise en compte, l‟efficacité de l‟oxydation pouvant être réduite en raison

de la consommation des HO• par des composés organiques ou inorganiques [15, 38].


20

Parmi les divers processus de POA proposées dans la littérature, l' oxydation catalytique en

voie humide par peroxyde d‟hydrogène ( Catalytic wet peroxide oxidation « CWPO »)

appelée Fenton hétérogène [39] est reconnu comme étant une technologie de traitement des

eaux à faible coût [40]. Cette dernière fonctionne avec un équipement simple et dans

des conditions douces à pression atmosphérique et à températures ambiante [41]. CWPO

utilise du peroxyde d'hydrogène (H2O2) en tant que source d'oxydation avec un catalyseur

approprié pour favoriser la décomposition partielle des radicaux hydroxyles (HO). De plus, la

CWPO est plus attrayante sur le plan environnemental [41] car H2O2 est bien établi comme un

agent respectueux de l‟environnement, puisque la totalité de ses produits décomposés sont

l‟oxygène et l‟eau.

Notre étude se concentrera sur le processus d‟oxydation catalytique par voie humide CWPO

pour une élimination totale et efficace des colorants organiques.

II- 3- Procédés d’oxydation catalytique en voie humide par peroxyde d’hydrogène

II-3-1- Historique de CWPO

L'oxydation catalytique des composés organiques en utilisant H2O2 comme un agent oxydant

a été signalée pour la première fois vers la fin du XIXème

siècle, lorsque le chercheur

britannique Henry John H. Fenton a publié ses travaux sur l'oxydation de l‟acide tartrique en

présence de sels de fer [42] . Dans son travail, il a démontré que l‟acide tartrique peut être

oxydé par l'interaction des petites quantités d'ions ferreux (Fe 2+

) avec des agents oxydants

différents, tels que H2O2 qui a conduit aux meilleurs résultats. Fenton a conclu que de faibles

quantités de Fe2+

est capable de participer à la réaction en tant que catalyseur, pour favoriser

la dégradation complète d'une quantité presque illimitée de l'acide tartrique sans être

consommé.

Dans les années 1930, Fritz Haber et Joseph J. Weiss ont apporté de nouvelles informations

sur le phénomène rapporté par Fenton, concluant que les radicaux hydroxyles (HO); générés

par la réaction de H2O2 avec l'anion radical superoxyde (O2-) [43]; étaient en fait l'espèce

active responsable de l'oxydation de l‟acide tartrique, et non H2O2 lui même. Selon ces

auteurs, l'interaction entre H2O2 et Fe 2+

dans un milieu acide, résulte de la décomposition de

H2O2 par l'oxydation de Fe2+

en ion ferrique (Fe3+

) en ions hydroxyde (OH-) et en radicaux

HO, selon l' équation I.19 [44] .

H2O2 + Fe2+

→ Fe3+

+ OH− + HO

(Eq. I.19)


21

La participation de Fe2+

en tant que catalyseur dans le procédé d'oxydation a été aussi

démontrée dans les années 1950, par Barbe et al. [45, 46]. Ces auteurs ont même proposé un

mécanisme en deux étapes, dans lequel Fe2+

est régénéré à partir du Fe 3+

formé dans la

réaction décrite par l‟équation I. 19 :

• dans la première étape, H2O2 réagit avec HO en solution, ce qui entraîne la formation de

radicaux hydroperoxyle (HOO) et de l‟eau, selon l‟équation I .20.

• dans la deuxième étape, HOO réduit Fe3+

, régénérant Fe 2+

et la fermeture du cycle

catalytique, selon l‟équation I .21.

H2O2 + HO → HOO + H2O (Eq. I.20)

Fe 3+

+ HOO → O 2 + H + + Fe

2+

(Eq. I.21)

Selon une étude récente, Munoz et al. [47] ont montré que la constante de vitesse de la

réaction décrite par Eq. I.19 égale à 55 M-1

.s-1

, est beaucoup plus faible que les constantes de

vitesse de réactions décrites dans les équations I.20 et I.21, égales à 3,30×107 M

-1.s

-1 et

7,82×105 M

-1.s

-1 respectivement [47]. Par conséquent, la réaction de l‟Eq. I.19 devrait être

l'étape limitante dans le cycle catalytique.

Une autre réaction peut avoir lieu entre le fer ferrique formé par réaction de l‟Eq.I.19 et le

peroxyde d‟hydrogène pour régénérer le fer ferreux :

Fe3 +

+ H2O2 → Fe 2+

+ HO2 + H

+ (Eq. I.22)

Cette réaction est cinétiquement moins rapide que la réaction de l‟Eq.I.19

avec k = 2×10 -3

M-1

.s-1

et présente un optimum en milieu acide. Si la réaction est initiée

par le fer ferrique au lieu de fer ferreux le processus est appelé "Fenton-like". En général, les

deux espèces Fe2+

et Fe3+

sont présents simultanément dans le cycle catalytique [47], quelque

soit l‟ion de départ.

La réaction de Fenton homogène nécessite une concentration en ions ferreux (ou ferriques) de

plusieurs dizaines de ppm, ce qui est bien au-dessus des directives de l‟Union Européenne

pour les eaux de rejet, qui autorisent seulement 2 ppm (EEC List of Council Directives

76/4647) [41, 48]. En fin de traitement, le fer est précipité par addition de soude, entraînant

des coûts supplémentaires liés aux produits chimiques et à la gestion des boues ainsi formées,

sans compter la perte de catalyseur.

Pour surmonter ces inconvénients précités, l'utilisation des catalyseurs solides dans

l‟oxydation catalytique en voie humide par peroxyde d‟hydrogène (CWPO) ou Fenton


22

hétérogène est une alternative prometteuse. Il faut noter que le terme CWPO est introduit

pour distinguer entre le processus Fenton classique et les processus impliquant des

catalyseurs hétérogènes supportés ou même d'autres catalyseurs homogènes, étant donné

que d'autres métaux ont été trouvés comme des espèces actives pour des applications CWPO,

à condition que le métal doit être présent à deux états d'oxydation par exemple Mn+

et

M(n+ 1)+

; où M représente le symbole du métal [49]. Ainsi, les réactions catalytiques décrites

par les équations I.19 et I.21 peuvent être remplacées par des réactions plus générales, telles

que décrites par les équations I.22 et I.23.

H2O2 + M n +

⇄ OH - + HO + M

(n + 1) +

(Eq. I.22)

M (n + 1) +

+ HOO → O2 + H+ + M

n +

(Eq. I.23)

Plusieurs métaux de transition, supportés sur des supports alumino-silicates ou incorporés à

des résines échangeuses d‟ions ou à des argiles à piliers mixtes, par exemple Al-Cu, ont été

également utilisés comme catalyseurs de la réaction de Fenton [50]. On peut aussi citer des

catalyseurs préparés par intercalation dans les feuillets de smectites naturelles de polycations

Fe-Al, obtenus par polymérisation d'un mélange de FeCl3 et chlorhydrol [51].

Grace à leur simplicité et à leur diversité sur le choix du support et du métal supporté le

CWPO a montré son efficacité sur l‟élimination des différents polluants que çe soit

pharmaceutique, industrielle ou agricole. Le Tableau I.6 présente les différents travaux

rapportés dans la littérature sur l‟application des catalyseurs dans les processus CWPO pour

traiter les différents polluants. Cette étude est basée sur les résultats de la recherche de Scopus

en Novembre 2015.


23

Tableau I.6 : Liste des polluants organiques traités par les procédés CWPO [41].

Classe Polluant Formule chimique Articles publiés Références

Colorants bleu de méthylène C16 H18Cl3S 19 [52-69]

orange II C 16 H 11N 2 NaO 4S 18 [65, 70-82]

Méthyle Orange C14H14N3NaO3S 5 [63, 83-85]

Chromotrope 2R C16H10N2Na2O8S2 3 [79, 86, 87]

Crystal violet C25H30ClN3 2 [88, 89]

Réactif 5 noir C26H21N5Na4O19 S6 2 [90, 91]

Total 49

Composés

Phénoliques

Phénol C6H6O 31 [53, 92-110]

4-chlorophénol C6H5ClO 6 [111-113]

Bisphénol A C15H16O2 6 [114-116]

2-Nitrophénol C6H5NO3 2 [117, 118]

m-crésol C7H8O 2 [119, 120]

Total 47

Eaux Usées Textile - 8 [121-123]

Cosmétique - 1 [124]

Pharmaceutique - 1 [125]

Salicylaldehyde - 1 [126]

Total 11

Médicaments 17α-méthyltestostérone C20H30O 2 2 [127, 128]

Ciprofloxacin C17H18FN3O3 2 [129, 130]

tétracycline C22H24N2O8 1 [131]

Total 5

Herbicides Amitrole C2H4N4 1 [132]

Paraquat C12H14Cl2N 2 1 [133]

Total 2

Autre

7 [103, 134,

135]


24

II- 3- 2- Généralité sur le peroxyde d’hydrogène

Le peroxyde d‟hydrogène (H2O2), fait partie des peroxocomposés qui se caractérisent pour

avoir des “ponts peroxydes” –O–O–. Le H2O2 est le premier composé de la série des

peroxydes (découvert par Thénard en 1818), avec deux liaisons O-H qui se trouvent dans

deux plans presque perpendiculaires, sa structure moléculaire est la suivante :

Figure I.4 : Structure moléculaire du peroxyde d‟hydrogène (H2O2) [136].

Le peroxyde d‟hydrogène est un liquide incolore de viscosité supérieure à celle de l‟eau à

température ordinaire. C‟est un amphotère d‟oxydo-réduction, il se comporte à la fois comme

oxydant et comme réducteur.

Sa décomposition est très lente s‟il est parfaitement conservé à l‟abri de la lumière.

Cependant, elle est très rapide sous l‟effet d‟une irradiation lumineuse UV. Elle conduit à la

formation de radicaux hydroxyles qui initient ainsi plusieurs réactions radicalaires en chaine

[137].

Dans le commerce on trouve des solutions aqueuses du H2O2 (dont la concentration est

exprimée en % poids) : 30, 35, 50 et 70% avec 1,114; 1,132 ; 1,195 et 1,288 g/ml comme

poids spécifique, respectivement. Le Tableau I.7 résume quelques propriétés physiques du

H2O2.


25

Tableau I.7 : Principales caractéristiques physico-chimique du H2O2

Masse molaire 34,016 g/mol

Densité à 4°C 1,465 g/ml

Température de fusion -0,89°C

Température d‟ébullition 151,4°C

Chaleur spécifique d‟évaporation 46,65 kJ/ mol

Chaleur de décomposition à 25°C

H2O2 (l) → H2O (l) + ½ O2 (g)

98,02 kJ/mol

Constante de dissociation ;

H2O2 + H2O ↔ HO2- (g) + H3O

+

2,4 *10-12

kJ/ mol

Sa décomposition ionique selon la réaction suivante est due à son caractère faible :

H2O2 HO2- + H

+ (Eq. I.24)

Cette décomposition naturelle du peroxyde d‟hydrogène va dépendre du pH du milieu dans

lequel il se trouve.

En milieu basique, le peroxyde d‟hydrogène réagit avec les ions hydroxyles présents pour

former l‟anion perhydroxyde (HO2-).

H2O2 + HO- HO2

- + H2O (Eq. I.25)

Cet anion, très réactif, réagit avec les substrats possédant des centres électrophiles. En

absence de substrat, HO2- oxyde une deuxième molécule de peroxyde d‟hydrogène selon :

HOOH + HO2-

[H3O4]- O2 +H2O +HO

- (Eq. I.26)

D‟où une très grande instabilité du peroxyde d‟hydrogène en milieu alcalin.

En milieu acide, le peroxyde d‟hydrogène est plus stable grâce à l‟équilibre suivant déplacé

vers la gauche :

H2O2 HO2- + H

+ (Eq. I.27)

La solvatation d‟un proton par la molécule de peroxyde d‟hydrogène conduit à une

structure oxonium ayant un caractère électrophile très marqué.


26

(Eq. I.28)

Quand le milieu réactionnel contient un substrat plus nucléophile que le peroxyde

d‟hydrogène (acide, alcool, cétone), le substrat est protoné. Il se forme donc un nouvel

intermédiaire électrophile qui va réagir avec le peroxyde d‟hydrogène pour former des

composés peroxy (peracides, hydroperoxydes), ayant un pouvoir oxydant plus ou mois fort

que le peroxyde d‟hydrogène, suivant le composé formé[138].

II- 3- 3- Domaine d’utilisation du peroxyde d'hydrogène

Le peroxyde d'hydrogène (H2O2) possède un pouvoir oxydant fort (potentiel standard 1,80 et

0,87 V égale à pH 0 et 14, respectivement) comparé à d‟autre oxydants et son application

dans le traitement de divers polluants inorganiques et organiques est bien établie. De

nombreuses applications du H2O2 dans l'élimination des polluants des eaux usées, tels que des

sulfites, nitrites, les hypochlorites, les cyanures, et de chlore, sont connus [139]. Sa

décomposition peut entrainer la formation de radicaux hydroxyles (OH) qui ont un potentiel

d‟oxydation plus élevé. Il est considéré parmi les oxydants les plus appropriés,

E°= 1.76 (V/ESH) à pH=0 et les plus recommandés pour une grande variété de procédé,

utilisé avec ou sans catalyseur. Toutefois, l'utilisation de cet oxydant seul n'est pas efficace

pour la plupart des produits organiques.

H2O2 est également utile dans le traitement des oxydes de soufre gazeux et des oxydes

d'azote. D'autres utilisations comprennent le blanchiment de la pâte et du papier et de la

synthèse organique. H2O2 a aussi des applications dans l'industrie du traitement de surface

notamment, le nettoyage, la décoration, la protection et le décapage des métaux.

La dissociation du H2O2 en oxygène et en eau peut également fournir de l'oxygène aux micro-

organismes dans les installations de traitement biologiques et dans la biorestauration des sites

contaminés. Il peut être utilisé comme un agent désinfectant dans le contrôle de la croissance

du biofilm indésirable.

L'oxydation par H2O2 seul n‟est pas efficace pour des fortes concentrations de certains

contaminants réfractaires, tels que des composés aromatiques hautement chlorés et des

composés inorganiques (par exemple, les cyanures). L‟utilisation des sels de métaux de

transition (par exemple les sels de fer), l'ozone et la lumière ultraviolette peuvent activer H2O2


27

pour former des radicaux hydroxyle qui sont des oxydants forts pour dégrader les polluants

organiques selon les réactions suivants[140]:

•l'ozone et le peroxyde d'hydrogène

O3 + H2O2 → HO + HO2

+ O2 (Eq. I.29)

•des sels de fer et de peroxyde d'hydrogène

H2O2 + Fe2+

⎯⎯→ Fe3+

+ OH− + HO (Eq. I.30)

•La lumière UV et le peroxyde d'hydrogène

H2 O2 + h υ → 2 HO (Eq. I.31)

II- 3- 3- 1- Peroxonation (O3/H2O2)

La décomposition d‟O3 en présence de H2O2 conduit à la formation des radicaux réactifs selon

l‟équation I-29. Pour cette raison, le couplage O3/H2O2, plus souvent cité sous le nom de

procédé peroxone, est très utilisé dans le traitement des eaux [38].

O3 + H2O2 →HO + HO2 + O2 (Eq.I.29)

Malgré que ce procédé soit plus efficace que l'ozonation grâce aux radicaux hydroxyles, son

efficacité est limitée par la vitesse de réaction entre O3 et H2O2. Ce système est affecté par les

mêmes contraintes que l'ozonation, à savoir la faible solubilité de O3, la forte consommation

énergétique et la dépendance de nombreuses paramètres tels que le pH, la température,

présence des réactions parasites consommant les HO et le type de polluant [141]. En

revanche, l'ozonation et la peroxonation présentent l'avantage par rapport aux procédés

photochimiques, de pouvoir fonctionner dans une eau à forte turbidité, car le système ne

dépend pas de la transmission des rayonnements dans l'effluent.

II- 3- 3- 2- Photolyse de H2O2

Une voie d‟amélioration de l‟efficacité d‟oxydation d‟un traitement par photolyse consiste en

l‟ajout de peroxyde d‟hydrogène au milieu (on parle alors souvent de photolyse combinée).

En effet, il se produit alors une photolyse du peroxyde d‟hydrogène, donnant lieu à la

formation de radicaux hydroxyles.

Des longueurs d‟onde UV de 200 à 280 nm provoquent la décomposition de H2O2, ce qui

génère des radicaux hydroxyles, avec un rendement quantique de deux •OH formés par

photon absorbé :


28

H2 O2 + h υ → 2 •OH (Eq. I.31)

Cette production efficace et rapide de radicaux •OH permet d‟initier des mécanismes

radicalaires. Les principales réactions qui s‟ensuivent sont les suivantes :

HO• + H2O2 → HO2

• + H2O k = (2 – 3,8) x 10

7 l. mol

-1.s

-1 (Eq. I.32)

HO2• → H2O2 + O2 k = 8,3 x 10

5 l.mol

-1. s

-1 (Eq. I.33)

2HO• → H2O2 k = 5,3 x 10

9 l.mol

-1. s

-1 (Eq. I.34)

HO2• + HO

• → H2O + O2 k = 0,71 x 10

10 l.mol

-1.s

-1 (Eq. I.35)

En revanche, le coefficient d‟absorption molaire de H2O2 est assez faible dans la région de

l‟UV (18,6 l .mol-1

.cm-1

). Il est alors nécessaire d‟utiliser une forte concentration de peroxyde

d‟hydrogène pour provoquer l‟oxydation efficace des polluants organiques.

Ainsi, une augmentation de la concentration initiale en H2O2 et de l‟intensité de la lumière

UV conduit à un accroissement de la vitesse d‟oxydation, car une concentration plus élevée

en •OH est générée en solution. Cependant, à des concentrations trop élevées en peroxyde

d‟hydrogène, il y a la consommation des radicaux hydroxyles par le peroxyde d‟hydrogène en

excès selon la réaction (Eq. I.32). Behnajady et al. [142] ont montré que la combinaison des

rayonnements UV avec H2O2 améliore la dégradation de l'Acide Orange 7.

De plus, le pH de l‟eau à traiter doit être contrôlé pour éviter la formation de précipités

susceptibles de réduire l‟efficacité du rayonnement UV. Enfin, si l‟eau brute comporte des

particules en suspension ou des composés colorés, un prétraitement sera nécessaire pour les

éliminer avant la photolyse, sinon l‟efficacité de celle-ci sera réduite.

Par conséquent, d‟un point de vue économique, il peut être plus avantageux dans certains cas

de considérer le procédé UV/H2O2 comme une étape de prétraitement, dont la finalité est

l‟augmentation de la biodégradabilité en vue d‟une biodégradation ultérieure.

II- 3- 4- Activation du peroxyde d’hydrogène en catalyse hétérogène

Le peroxyde d'hydrogène est un oxydant puissant non spécifique, adéquat pour la dégradation

des polluants, et peut être utilisés en combinaison avec un catalyseur pour produire des

intermédiaires à radicaux libres. Le radical hydroxyle est l'une des principales espèces qui

réagissent avec des composés organiques non saturés entraînant, soit une dégradation partielle

ou complète.


29

L‟efficacité de l‟oxydation catalytique en voie humide par peroxyde d‟hydrogène dépend

fortement de la concentration en radicaux hydroxyle HO produit par le procédé

d'oxydoréduction, une fois le H2O2 est mis en contact avec le catalyseur.

Les catalyseurs hétérogènes sont une alternative intéressante qui combine l'efficacité de

dégradation des polluants avec la facilité de récupération. Ces matériaux se comportent

différemment des catalyseurs homogènes. On distingue cinq étapes successives pour le

déroulement d‟une réaction en phase hétérogène :

Le transport des réactifs vers la surface active ;

l‟adsorption d‟un ou plusieurs réactifs ;

la réaction proprement dite, qui a lieu sur la surface du solide du catalyseur ;

désorption des produits dans le milieu ;

l‟éloignement des produits.

L‟oxydation Fenton hétérogène est un processus catalytique se produisant à la surface des sites

actifs métalliques. Le mécanisme de décomposition du H2O2 dans la réaction de Fenton

hétérogène est encore moins connu qu‟en système homogène. La plupart des auteurs considèrent

que la décomposition du H2O2 suit un mécanisme radicalaire similaire à celui postulé en

homogène [48, 143].

Pour mieux comprendre le déroulement des réactions d‟activation du H2O2 par le catalyseur,

Ribeiro et al. [41, 144] ont proposé un mécanisme, pour la décomposition du H2O2 par un

catalyseur à base de carbone, en se basant sur leurs résultats expérimentaux et sur d'autres

résultats rapportés dans la littérature [40, 145-147]. Le mécanisme proposé, comprend les

étapes suivantes:

- [ H2O2 ] se décompose par la formation HO, avec la participation des sites actifs réduits

[S], qui sont les sites d'électrons donneurs existants à la surface du catalyseur, comme

décrit par l'équation I.36;

[ H2O2 + S ] → HO• + OH

− + [ S

+ ] (Eq. I.36)

- [ H2O2 ] adsorbé sur les sites actifs oxydés [S + ], à savoir, des sites accepteurs d'électrons,

se décompose en HOO , H+ et [S] régénérer , tel que décrit par l'équation I.37:

[ H2O2 + S+ ] → [ HOO

• + H

+ + S ] (Eq. I.37)

- HOO et H +

adsorbé, produisent de l' oxygène atomique (qui peut rester piégé dans la

surface et représente la formation d'oxydes de surface du carbone) et de l'eau lorsqu'il


30

est en contact avec la réduction des sites actifs [S] existants à la surface du carbone, tel que

décrit par l' équation I.38 :

[ HOO• + H

+ + S ] → H2O + [ O

• + S

+ ] (Eq. I.38)

- En raison de l‟auto-annihilation, H2O2 peut être décomposé en HOO, HO, O2 et d‟eau,

par réaction avec HOO, HO et O2•−

, selon les équations. I.40 – I.42. En raison de la faible

vitesse de réaction bimoléculaire, Eqs. I.41 et I.42 auront une contribution négligeable à ce

processus d‟auto-annihilation. H2O2 peut aussi être décomposé par la dissociation comme

un acide faible, tel que décrit par l‟équation I.39.

H2O2 ⇄ H+

+ HO2− pKa = 11.75 (Eq. I.39)

H2O2 + HO• → H2O + HOO

• 2.7 × 10

7 M

−1 s

−1 (Eq. I.40)

H2O2 + HOO• → HO

• + H2O + O2 3 M

−1 s

−1 (Eq. I.41)

H2O2 + O2•−

→ HO• + OH

− + O2 0.13 M

−1 s

−1 (Eq. I.42)

- Enfin, les radicaux HO, HOO et O2•−

Capables de réagir avec eux mêmes résultant

principalement en O2, de l‟eau et des quantités mineures du H2O2 régénéré selon les

équations I.44 – I.50. HOO peut également être décomposé selon l'équation I.43.

HOO• → O2

•− + H

+ 1.58 × 10

5 s

−1 (Eq. I.43)

O2•−

+ H+

→ HOO• 1 × 10

10 M

−1 s

−1 (Eq. I.44)

HO2− + HO

• → HOO

• + OH

− 7.5 × 10

9 M

−1 s

−1 (Eq. I.45)

HO• + HOO

• → H2O + O2 6.6 × 10

9 M

−1 s

−1 (Eq. I.46)

HO• + HO

• → H2O2 5.5 × 10

9 M

−1 s

−1 (Eq. I.47)

HOO• + HOO

• → H2O2 + O2 8.3 × 10

5 M

−1 s

−1 (Eq. I.48)

HO• + O2

•− → OH

− + O2 8 × 10

9 M

−1 s

−1 (Eq. I.49)

HOO• + O2

•− → HO2

− + O2 9.7 × 10

7 M

−1 s

−1 (Eq. I.50)

Dans la littérature plusieurs catalyseurs solides ont été revendiqués comme étant actifs pour

l‟oxydation de la matière organique par peroxyde d‟hydrogène en phase hétérogène, parmi

eux: les zéolites, les charbons actifs, les oxydes métalliques supportés sur carbone, les argiles,

les métaux supportés et les métaux nobles [124, 148-154].


31

II- 3- 5- Catalyseurs métalliques supportés

L'utilisation de catalyseurs supportés permet d‟augmenter la surface spécifique de l'espèce

métallique en fournissant une matrice qui permet la dispersion des particules très petites. Elle

diminue le frittage de la phase active et améliore la stabilité thermique et chimique du

catalyseur. Comme on peut le voir sur la Figure I.5 (a), une large gamme de matériaux a été

testée comme supports ou des catalyseurs dans CWPO. Les argiles sont les plus utilisés,

suivie par des zéolithes et par de la silice. Cependant, une faible attention a été portée sur

l'utilisation d'oxydes de fer ou de minerai de fer naturels comme support.

Dans CWPO, les propriétés redox des métaux de transition dissous (par exemple Fe, Cu, Ce)

sont utilisés pour générer des radicaux hydroxyles, dans des conditions réactionnelles douces

en présence du peroxyde d'hydrogène [155].

Figure I.5 : Les travaux rapportés dans CWPO selon le type du support catalytique (a) et la phase

métallique active (b) [47].

L‟oxydation catalytique sur les oxydes de métaux (BMO : Based Metal Oxide) à largement

été étudiée. Ils sont formés à partir des éléments des groupes VIB et IIB de la classification


32

périodique. Ces catalyseurs sont généralement moins actifs que les métaux nobles. Cependant,

ils sont moins chers et résistent mieux à l‟empoisonnement.

Certains éléments métalliques typiques (Fe, Cu, Mn, Au, Co, etc.) ont été appliqués soit

comme composant important du catalyseur hétérogène ou catalyseur homogène. Néanmoins,

tous les éléments non métalliques mentionnés ci-dessus peuvent attirer suffisamment

l'attention des chercheurs. Selon la figure I.5(b), les catalyseurs à base de Fer ont été

largement étudié par les chercheurs, avec plus de 50% des études, tandis que l'élément du Cu

est classé le deuxième (25%). Cependant, les capacités catalytiques des éléments Mn, Ag et

Co ont attiré l'attention d'une minorité des chercheurs.

Les catalyseurs métalliques supportés sont préparés par différentes techniques, parmi eux

l'imprégnation est la plus utilisé [41, 156, 157]. Néanmoins, plusieurs autres méthodes ont

également été utilisées pour la préparation des catalyseurs métalliques supportés, comme

la précipitation ou co-précipitation, la réduction en phase liquide, le dépôt chimique en phase

vapeur et le dépôt physique en phase vapeur [156] .

Une grande variété de catalyseurs contenant du fer, du cuivre ou d'autres précurseurs des

métaux de transition supportés sur des matériaux différents ont été testés pour CWPO de

composés organiques.

III- Etudes des différents systèmes catalytiques

De nombreuses études rendent compte de l‟efficacité des systèmes à base du fer ou du cuivre,

dans les réactions d‟oxydation sélective ou totale, dans les deux phases homogène (réactif de

fenton) et hétérogène [158-162].

Lahbabi et al [163] ont étudie l‟activité des systèmes catalytiques à base du cuivre supporté

sur une argile naturelle marocaine lors de la réaction d‟oxydation du phénol. Dans les

conditions expérimentales normales de température et de pression (C.N.T.P.), ils ont montré

une activation très importante du peroxyde d'hydrogène par le catalyseur, un taux de

diminution du phénol qui atteint 65% après 4h d'oxydation, une stabilité très importante du

catalyseur préparé par simple imprégnation du cuivre sur l'argile naturelle.

Une étude de la réaction d‟oxydation de composés organiques par le peroxyde d‟hydrogène,

en présence d‟argile pontée par les espèces Al-Fe ou Al-Cu, a été effectuée par Abdelaoui

[137]. Les résultats obtenus montrent que les argiles pontées (Al-Cu) ont un inconvénient

majeur qui est celui de la très faible teneur en cuivre (<1% en poids), quelque soit l‟argile ou

la méthode de préparation utilisée. Il en résulte donc une activité d‟oxydation très modérée.


33

Les argiles (Al-Fe) qui sont actives en oxydation du phénol et présentent une grand stabilité

en milieu aqueux, ont permis de montrer que la concentration initiale en H2O2 et la présence

d‟oxygéné dans le milieu réactionnel avaient une grande influence sur la vitesse initiale de la

réaction, mais peu sur l‟abattement de COT. L‟optimisation des conditions réactionnelles

conduit en présence de ces matériaux, à un abattement de COT de 80% dans des conditions

douces de température (50°C) et de pression 5bar.

Liou et Chen[106] ont étudié l'élimination du phénol par CWPO, utilisant des catalyseurs à

base du cuivre supporté sur carbone activé (CUAC) dans un réacteur à 80°C, ils ont montré

que CUAC présente une activité efficace dans l‟élimination de phénol qui atteint 98%.

Pour les colorants azoïques, Kondru [164], a étudié l‟oxydation catalytique en voie humide

par peroxyde d‟hydrogène du Rouge Congo par un zéolite Y modifié. Les résultats obtenus

montrent que l‟élimination du colorant et DCO est influencée par la dose de H2O2 et la

quantité du catalyseur. Le pourcentage d‟élimination du colorant et DCO est de 99% et de

63% respectivement pour des doses de H2O2 (3 ml / 350 ml) et 1,5 g/l de catalyseur.

Plus récemment, Galeano [151, 165] a étudié l‟efficacité des catalyseurs à base du

manganèse, du cuivre et du fer supporté sur une argile pour CWPO du Méthyle Orange. Il a

montré l‟influence de méthode de préparation sur l‟activité et la stabilité du manganèse dans

la structure d‟argile, et aussi l‟influence de la teneur en métal (Cu - Fe) sur les propriétés

physico-chimiques et l'activité catalytique des argiles pontées.

Les catalyseurs à base du vanadium sont aussi très performants [166-169]. Déposé sur TiO2,

V2O5 a une activité plus grande en raison d‟interaction métal-support.

L'utilisation de l'argile comme support a fait l'objet de plusieurs travaux de recherche dans le

domaine de la catalyse hétérogène grâce à leur potentiel élevé [170, 171]. Ce potentiel est dû

à leur versatilité, leur grande surface spécifique, leur porosité et leur structure bien définie.

http://www.sciencedirect.com.revues.usmba.ac.ma/science/article/pii/S030438940801697X


34

IV- Argile comme support catalytique

Les argiles ont une longue histoire d'utilisation comme adsorbants et comme supports

catalytiques dans les réactions organiques [172-174].

Les catalyseurs supportés se présentent sous la forme d‟un solide finement divisé, ayant une

grande surface spécifique, renfermant des éléments métalliques oxydés ou non. Cette surface

spécifique dépendant des propriétés remarquables de granulométrie et/ou de porosité interne

des supports utilisés. L‟utilisation de tels supports permet donc dans les procédés industriels

d‟atteindre des rendements de production élevés en mettant en œuvre des quantités faibles de

catalyseurs. En outre, ces supports permettent de récupérer les catalyseurs en fin de la réaction

[175]. Le choix du support est très important en catalyse car l‟activité du catalyseur est

influencée par sa stabilité thermique, ses caractères acido-basiques et oxydo-réducteurs ainsi

que par sa surface spécifique.

Les argiles, comme catalyseurs, présentent un grand intérêt de part leur abondance, leur

capacité d‟échange et d‟insertion d‟ion métallique ou d‟espèce polymérique simples ou mixte

[176].

IV- 1- Structure et propriétés chimiques des argiles

Les minéraux argileux sont bien connus comme matériaux inorganiques multi-couches qui

offrent des espaces quasi-bidimensionnelles, ils sont issus de la décomposition de roches. A

l‟échelle macroscopique, elles sont souvent associées à d‟autres minéraux (quartz,

feldspath…). A l‟échelle microscopique, elles présentent une structure en feuillet, ce sont en

général des matériaux polyphasiques, composés à la fois de phases minérales et organiques

[177, 178].

Les argiles sont des nanoparticules avec des structures en couches. Les couches possèdent une

charge négative nette qui est neutralisée par des cations tels que Na+, K

+, Ca

2+, etc., qui

occupent l'espace interlamellaire. La susceptibilité étonnant d'argiles de modification réside

dans le fait que ces cations interlamellaires peuvent être très facilement remplacés par d'autres

cations ou d'autres molécules. Les molécules peuvent être ancrées de façon covalente à la

couche atomes. Tout ceci peut être réalisé par des modes opératoires très simples. Ce qui

permet d'énormes possibilités pour modifier les propriétés des argiles comme l'acidité, la taille

des pores, la surface, la polarité et d'autres caractéristiques qui régissent leur performance en

tant que catalyseurs. En raison de ces propriétés nous constatons une large compatibilité avec

l‟environnement et son faible cout financier, beaucoup d'efforts sont consacrés à la découverte


35

de nouvelles méthodes d'utilisation des argiles dans leurs formes natives et modifiées comme

catalyseurs pour des réactions organiques diverses [174].

Vu à leurs propriétés énumérés ci-dessus, les argiles joue un rôle important, ils sont

utilisables pour différentes applications. Outre la fabrication de matériaux de construction,

elles sont utilisées, à titre d‟exemple, pour l‟élaboration de matériaux polymères, le raffinage

d'huile alimentaire, la cosmétique, la fabrication des médicaments et le traitement des eaux

polluées[179]. Grâce à leurs propriétés micro et macroscopiques, les argiles, jouent aussi un

rôle important dans le stockage des déchets. A cet égard, les argiles ont des propriétés

intéressantes pour constituer une barrière imperméable autour de déchets [180, 181] .

L‟étude du comportement des argiles dans le cadre de l‟interaction argile/polluant est un sujet

qui a suscité un grand intérêt depuis de nombreuses années grâce leur abondance dans la

nature, et leurs propriétés spécifiques (hydratation, gonflement, la présence des charges

électriques sur cette surface et surtout l‟échangeabilité des cations interfoliaires) [182]. En

effet, en plus de leur grande disponibilité, les argiles sont dotées de propriétés superficielles

qui permettent leur utilisation comme adsorbant en dépollution. Elles sont également utilisées

comme support pour la synthèse des catalyseurs hétérogènes pouvant servir à la dégradation

des polluants organiques à travers les procédés dits d‟oxydation avancés. Ce sont des

matériaux souples qui catalysent une grande variété de réactions chimiques, tout comme ils

peuvent être moulés dans n‟ importe quelle forme. Leur micro structure peut être modifié en

fonction des besoins des chimistes pour favoriser les réactions chimiques diverses.

Dans ce chapitre bibliographique nous parlerons, brièvement, des propriétés des argiles vues

sous ce contexte.

IV- 1- 1- Minéralogie et structure de minéraux argileux

Les minéraux argileux font partie de la famille des phyllosilicates. Ils se présentent sous

forme de particules de petites dimensions. Leur structure est composée de deux unités:

des couches tétraédriques (couches T). Les tétraèdres sont généralement occupés par

des ions Si4+

, mais ceux-ci peuvent parfois être substitués par des cations trivalents

(Al3+

, Fe3+

par exemple)

des couches octaédriques (couches O). Les couches octaédriques sont dites

trioctaédriques lorsque tous les octaèdres sont occupés par des cations bivalents (Fe2+

,

Mg2+

par exemple) et dioctaédriques lorsque les cations sont trivalents (Al3+

, Fe3+

).

Dans ce dernier cas, seulement 2/3 des octaèdres sont occupés.


36

Les différents groupes de minéraux argileux se différencient par l'arrangement de ces deux

couches (Figure.I.5).

Figure I.6: A : Eléments structuraux : les tétraèdres et les octaèdres

B : Représentation schématique d‟un feuillet de phyllosilicate 2:1

L'organisation structurale phyllosilicates est formée par une couche octaédrique comprise

entre deux couches tétraédriques (T–O–T), Les ions Si4+

sont situés à l'intérieur d'un tétraèdre

dont les sommets sont occupés par des atomes d'oxygènes. Les ions Al3+

sont situés à

l'intérieur d'un octaèdre dont les sommets sont occupés par quatre atomes d'oxygènes et deux

ions hydroxyles. Dans les cavités de ces unités structurales élémentaires viennent se loger des

cations de taille variable (Si4+

, Al3+

, Fe3+

, Fe2+

, Mg2+

) en position tétraédrique ou octaédrique,

ces éléments s'organisent planairement pour constituer des couches octaédriques et

tétraédriques dont le nombre détermine l'épaisseur du feuillet. L'espace entre deux feuillets

parallèles s'appelle espace interfoliaire [183].

Lorsque deux cavités sur trois de la couche octaédrique sont occupées par Al3+

(ou un autre

ion métallique trivalent) la structure est dénommée dioctaédrique. Quand la totalité des

cavités octaédriques est occupée par des ions métalliques bivalents, la structure s'appelle

trioctaédrique.

Par ailleurs, il peut exister des substitutions isomorphiques dans les couches tétraédriques


37

(Si4+

→Al3+

, Fe3+

) et /ou octaédrique (Al3+

→Mg2+

, Fe2+

, ou Mg2+

→Li+). Ces substitutions

entraînent un déficit de charge qui est compensé, à l‟extérieur du feuillet, par des cations

compensateurs.

Les types de minéraux argileux sont distingués grâce aux critères ci-après:

le nombre de couches d'octaèdres et de tétraèdres dans le feuillet élémentaire ;

l'équidistance entre deux feuillets dans les conditions naturelles ;

la variabilité de l'équidistance entre deux feuillets sous l'action de traitements variés

Charge globale du feuillet;

Nature des cations inferfoliaires.

On distingue trois principaux types de minéraux:

- type 1:1 (ou T-O) à une couche d'octaèdres et une couche de tétraèdres.

L'équidistance caractéristique est d'environ 7,1 Å. A ce type correspond le groupe de

la kaolinite-serpentine. Les minéraux de ce type présentent peu de substitutions

isomorphiques et ont par conséquent peu ou pas de cations interfoliaires.

- type 2:1 (ou T-O-T) à une couche d'octaèdres encadrée par deux couches

tétraédriques. L'équidistance caractéristique varie de 9,4 à 15 Å selon le contenu de

l'inter feuillet. A ce type correspondent les groupes du talc, des smectites, des

vermiculites et celui des micas. Les substitutions isomorphiques, dont la localisation,

l'abondance et la nature des cations compensateurs, déterminent la classification

minéralogique au sein de ce type.

- type 2:1:1(ou T-O-T-O) à une couche d'octaèdres encadrée par deux couches

tétraédriques, et un inter feuillet constitué par une couche d'octaèdres ; l'équidistance

caractéristique est alors d'environ 14 Å ; à ce type correspond le groupe de la chlorite.

IV- 1- 2- Propriétés physico-chimique des argiles

Les argiles possèdent de nombreuses propriétés qui peuvent être physiques ou chimiques. Les

plus importantes sont :

III-1 - 2- 1- Les cations compensateurs

Il existe un type d‟interaction des ions avec la surface des smectites, intervenant dans la

capacité d‟échange cationique, sous une forme indépendante du pH. La charge de surface peut

avoir deux origines principales : Défauts cristallins et/ou des substitutions isomorphes d‟un

cation du réseau par un cation de valence différente[184]. Les bords et les faces des particules

primaires peuvent être chargés positivement ou négativement. Par exemple si on remplace

dans les tétraèdres un Si4+

par un Al3+

(substitution isomorphique) des charges négatives vont


38

apparaître sur les faces des particules. Dans une solution aqueuse, les particules s‟entourent

d‟un certain nombre de cations échangeables pour que le système eau-argile acquière

l‟électroneutralité par compensation des charges. Les cations de taille robuste et les plus

fortement chargés restreignent leur échange dans les galeries, car plus le cation compensateur

est de petite taille, de caractère mobile et facilement hydratable, plus l‟échange est facile.

Ainsi les cations de type k+ ou NH

4+ qui sont d‟une taille importante et peu hydraté, induisent

une forte attraction entre les feuillets et conduisent à des distance interfoliaires de l‟ordre du

nanomètre, alors qu‟avec les cations Na+,Li

+, Ca

2+ ou Mg

2+, les distances interfoliaires

correspondent à une ou plusieurs couches d‟eau et même parfois à une dissociation complète

des feuillets.

En résumé, plus le cation compensateur est petit et mobile, plus l‟échange cationique est

facile. Les cations compensateurs les plus fréquemment présent dans les argiles sont classés

dans l‟ordre suivant selon l‟aide à l‟échange cationique : k+<Fe

2+<Ca

2+<Mg

2+<Na

+<Li

+.

Phyllosilicates non-expansibles

Les feuillets d‟illite, où la charge est compensée par du potassium, constituent un exemple de

ce type d‟arrangement. La cohésion des feuillets est telle que l‟échange du cation

compensateur par d‟autres cations ne peut se réaliser dans les conditions naturelles. Nous

avons affaire à des minéraux à l‟espace interfoliaire anhydre et présentant des espacements

constants, voisins de l‟épaisseur du feuillet (~10Ǻ) [185].

Phyllosilicates expansibles

Dans ce cas les cations compensateurs sont hydratés et la présence d‟un film d‟eau entre les

feuillets concourt à leur écartement. On parle alors de minéraux expansibles. La propriété

essentielle de ces minéraux est de se disperser au contact de l‟eau pour former des

suspensions plus ou moins stables. Les cations interfoliaires sont en général échangeables par

des cations organiques et minéraux, se trouvant dans des solutions mises au contact du

phyllosilicate [185] (Figure.I.7).


39

Figure I.7 : Représentation schématique de la couche interfoliaire dans le cas de cations interfoliaires hydratés.

III- 1-2-2- Capacité d'échange cationique

Les Argiles Peuvent adsorber des cations H+,Na

+, K

+, Ca

2+, NH

4+ et des dipôles d‟eau, sur les

faces basales et éventuellement dans les espaces interfoliaires. La capacité d‟échange

cationique (CEC) représente le déficit de charge particules exprimé par le nombre de cations

attirés à la surface de l‟argile et nécessaire pour atteindre l‟électroneutralité. Ce phénomène de

substitution superficielle d‟ions est mesuré pour une argile par sa capacité d‟échange

cationique (CEC), que l‟on définit comme le nombre de milliéquivalent de cations

susceptibles d‟être adsorbés d‟une façon réversible par 100g d‟argile. Les argiles montrent

une certaine préférence pour les cations inorganiques plus large. Cette préférence augmente

lorsque la charge des feuilles augmente. Pour les smectites, cette préférence suit l‟ordre

suivant : Cs+>Rb

+>K

+>Na

+>Li

+ et Ba

2+>Sr

2+>Ca

2+>Mg

2+

La contribution des cations interfoliaires à la capacité d‟échange cationique peut

théoriquement être déduite de l‟analyse chimique, en supposant que tous les cations

interfoliaires sont échangeables [186].

III-1-2-3- La surface spécifique

La surface spécifique des minéraux argileux est l‟une des plus importante propriétés

contrôlant les phénomènes de surface. Elle est généralement exprimée en m2.g

-1. Son

estimation est conventionnellement fondée sur des mesures de la quantité adsorbée Qads de

l‟adsorbant en question, correspondant à un adsorbat donné ; la molécule adsorbée doit avoir

une surface connue et acceptable. Il suffit à cet effet, de déterminer la valeur de la capacité de

la monocouche à partir de l‟isotherme d‟adsorption.

La surface spécifique totale est la somme de deux types de surfaces : surface interne et la

surface externe. La première est la surface microporeuse Sμ représentée par les parois des

micropores ; elle peut atteindre plusieurs mètres carrés par gramme. La deuxième est la


40

surface non-microporeuse ou la surface externe Sext qui comprend les parois des mesopores et

des macropores, ainsi que la surface des feuillets[185]. Dans l'état sec, les minéraux d'argiles

s'organisent sous forme de feuillets de silicates dans une orientation face-face. On peut

distinguer entre la surface externe, interne et surface totale (Figure.I.8) si l'adsorbat ne peut

pas entrer dans les espaces interfeuillets, la quantité adsorbée correspond à la surface externe.

Toutefois, l'utilité de la surface externe est restreinte, parce que les pores et les trous peuvent

aussi contribuer à cette valeur (comme par exemple dans les mesures d'adsorption de gaz).

Dans certains cas, les feuillets se collapsent dans le centre alors qu'à proximité des bords, les

feuillets sont partiellement étendues. Tous ces facteurs compliquent la définition de la surface

externe. Certaines molécules polaires peuvent entrer dans les espaces interfeuillets et créent

des espacements. Pour déterminer les surfaces spécifiques, il est important de savoir si c'est

une monocouche ou une bicouche qui est présente dans l'espace interfoliaire. Si l'espace

interfoliaire est étendu par une bicouche d'adsorbat, la surface totale peut être déterminée.

Figure I.8: Illustration de l'empilement des feuillets d'argile, montrant les surfaces basales, les

bordures des particules, ainsi que les espaces interfeuillets.

L‟adsorption chimique permet de mesurer la surface spécifique. Parmi les méthodes utilisées on

citera comme adsorbat, l‟éthylène-glycol monoéthyl ether (EGME), l‟oxyde de polyéthylène, le

para-nitrophenol (pNP) et surtout le bleu de méthyléné (BM).

IV- 2- Catalyseur à base d'argile pour l'élimination du colorant

Plusieurs études effectuées sur l‟oxydation catalytique en voix humide des colorants

synthétiques en milieu aqueux, en présence des catalyseurs à base d‟argile.

A titre d‟exemple, Feng et al [170, 171] ont étudié l‟activité catalytique de l‟argile synthétique

pontée, dans l‟oxydation du Réactive Red HE-3B et Orange II par le peroxyde d‟hydrogène et

la lumière UV, ils ont montré que la décoloration d‟orange II et Red HE-3B subissent une


41

cinétique plus rapide que la minéralisation. Ils ont ainsi montré que la concentration du

colorant, du H2O2, du catalyseur et la longueur d‟onde de la lumière UV sont les quatre

principaux facteurs qui peuvent influencer de manière significative la minéralisation.

Feng a également démontré en présence des systèmes catalytiques ((Fe supporté sur l'argile

bentonite) et (Fe supporté sur l'argile laponite)) que le pH influence la réaction d‟oxydation,

en limitant la lixiviation du fer et en favorisant une meilleure conversion d‟orange II au pH

optimum égale 3[187]. Le tableau I. 8 Résume l‟étude sur l‟effet des différents catalyseurs à

base d'argile, appliquées dans le système Fenton hétérogène pour l'élimination des colorants.

Tableau I. 8 : Effets des différents systèmes catalytiques à base d‟argile sur élimination des colorants.

colorant Catalyseur / support Conversion

décoloration

conversion de

minéralisation Conditions Ref

Reactive

Red HE-3B

argile synthétique laponite

pontée à base de

nanocomposite Fe

100% en 30 min 76% en 120 min

pH= 3,0;

[Catalyseur] = 1g /l;

[colorant]=100mg /l;

[H2O2]= 500 mg /l; 2 x 8

W UVC; 25 ° C

[171]

Orange II

argile synthétique laponite

pontée à base de

nanocomposite Fe

100% en 45 min 70% en 90 min

pH =3; [Catalyseur]= 1 g

/ L;[Colorant]= 0,2 mM; [

H2O2]= 9,6 mM;8 W

UVC; 25 °C

[170]

Indigo

Carmine

Argile bentonite pontée à

base de nanocatalyseurs

Fe - 60% en 120 min

pH=7; [catalyseur]=1g; [

Colorant]=0,2mM; [H2O

2]=10mM; 8 W UVC;30 °

C

[188]

Orange II

Nanocomposites Fe

supporté sur une argile

bentonite

100% en 60 min 100% en 120 min

pH= 3,0; [Colorant]= 0,2

mM; [H2O2]=10mM; [Ca

talyseur]= 1,0 g / L; 8 W

UVC

[187]

Orange II

Nanocomposites Fe

supporté sur une argile

laponite

100% en 60 min 90% en 120 min

pH= 3,0; [Colorant]= 0,2

mM; [H2O2]=10mM; [Ca

talyseur]= 1,0 g / L; 8 W

UVC

[187]

Reactive

Red X-3B

Brilliant

Fe bentonite piliers (Fe-B) > 98% après

100 min _

pH = 3;[colorant] = 10-

4 mol / L ; [Catalyseur]=

0,5 g / L; [H2O2] = 10 -

2 mol / L; UV +

[189]

Reactive

Red X-3B

Brilliant

Al-Fe bentonite piliers (Al

/ Fe-B)

> 98% après

100 min _

pH = 3;[colorant] = 10-

4 mol / L ; [Catalyseur]=

0,5 g / L; [H2O2] = 10 -

2 mol / L; UV +

[189]


42

colorant Catalyseur / support Conversion

décoloration

conversion de

minéralisation Conditions Ref

Acid Jaune

clair G

Bentonite hydroxy-Fe-

piliers par échange de

cations

> 98% en 120

min 65% min in120

pH (3-9); [Catalyseur]=

1,0 g / L; 50 mg / L de

colorant; 10 mmol / L; 6

W UVA

[190]

Rhodamine

B

Layered fer (II) bipyridine

complexe argilo-hybride

par intercalation

_ 41% en 450 min

pH= 7, [H2O2]= 2,0 mM,

[colorant]= 2 × 10- 5M,

l'irradiation de la lumière

visible (λ> 420 nm)

[191]

Orange II

Bentonite hydroxy-Fe-

piliers par échange de

cations

100% en 40 min 95% min in120

pH (3,0 à

9,0); [Catalyseur]= 1,0 g /

L; [Colorant]= 0,2

mM; 10 mmol / L; 6 W

UVC

[192]

Acid Black

1

argile Bimétallique Cu /

Fe par la méthode CVD

100% en 30 min

pour pH 3,0

93% en 120 min

pour pH 3,0 [Catalyseur ]= 0,5 g /

L; [Colorant]= 0,1

mM; [H2O2]= 6,4

mM; 8 W UVC; 30 ° C

[193]

97% en 30 min

pour pH 9,0

94% en 120 min

pour pH 9,0

Orange II Al-PILC imprégné avec Fe

(de saponite naturelle)

99% en 4 h

à 70 ° C

91% en 4 h

à 70 ° C pH=3; Catalyseur = 90

mg/L;[Colorant]=0,1mM;

[H2O2]= 6 mM

[194]

96% en 4 h

à 30 ° C

82% en 4 h

à 30 ° C

Bleu de

méthylène

Montmorillonite fer piliers

<250 μm 93% en 180 min _

pH =3; [Catalyseur]= 1,0

g / L; [Colorant]= 0,2

mM; [H2O2]=10mM;

UV +

[195]

Bleu de

méthylène

montmorillonite de Fer-

piliers pour (250-450) μm 85% en 180 min _

pH =3; [Catalyseur]= 1,0

g / L; [Colorant]= 0,2

mM; [H2O2]=10mM; UV

[195]

Orange II Argile bentonite à base de

nanocomposite Fe (Fe-B)

100% en 210

min 93% en 300 min

pH =3,0; 1,0 g de

[catalyseur]=1,0g; [Color

ant]=2mM; [H2O2]=100

mM ; 2 x 8 W UVC

[196]

V- Stratégie pour l’étude de l’oxydation en présence des catalyseurs

solides

Dans ce travail nous avons donc retenu des catalyseurs à base d‟argile naturelle imprégnée par

des ions métalliques de transition. Afin de suivre tous les aspects de la réaction mise en œuvre

tant sur le plan de la réaction elle-même que de l‟évolution des caractéristiques du solide, il

est nécessaire de mettre en place tous les dispositifs présentés sur la figure I.9 :


43

- Préparation du catalyseur

- Caractéristique physico-chimique du solide

- Evolution de ces caractéristiques en milieu aqueux

- Détermination des propriétés catalytique à l‟aide de molécule-modèle et mise en place

de toutes les techniques analytiques nécessaires

- Influence des paramètres réactionnels.

Figure I.9 : Principale stratégie pour l‟étude de l‟oxydation en milieu aqueux dilué en présence

de catalyseurs solides.

Conclusion

En conclusion, cette étude bibliographique a montré que les colorants synthétiques organiques

sont des composés utilisés dans de nombreux secteurs industriels. Leurs rejets dans

l'hydrosphère possèdent une source importante de pollution en raison de leur nature

récalcitrante. Par conséquent comme tous les composés organiques dangereux pour l‟homme,

les colorants synthétiques réclament des traitements spécifiques.

Une technique de traitement adaptée aux colorants, doit avant tout, dégrader les molécules

jusqu'à la minéralisation complète afin d'éviter la formation de sous-produits plus dangereux

que les composés initiaux et plus particulièrement, empêcher la formation de produits

cancérigènes. Il existe plusieurs techniques d‟élimination des colorants, dans ce travail nous

nous sommes surtout intéressés à CWPO grâce à leur capacité de décolorer la solution par


44

destruction des groupes chromophores et réduire le taux de matières organiques non

biodégradables.

Les travaux concernant l‟oxydation des composés organiques en milieux aqueux par peroxyde

d‟hydrogène sont nombreux et montrent que cette réaction est très sensible à la variation de

certains paramètres tels que : le pH, la température, la masse et la nature des catalyseurs, ainsi

les concentrations en agent oxydant et en substrat. Or, dés que H2O2 est activé, notamment par

des ions métalliques de transition, il devient un agent oxydant plus fort que l‟oxygène

moléculaire grâce à la production des radicaux hydroxyles qui sont capables de dégrader la

quasi-totalité des polluants organiques persistants à cause de leur grande pouvoir oxydant et

leur non sélectivité vis-à-vis de ces derniers.

L‟objectif de ce travail sera donc l‟étude de l‟oxydation de colorants modèles en milieu

aqueux, par le peroxyde d‟hydrogène et en présence de catalyseurs solides à base d‟argile

dans des conditions douces de température et de pression. Dans un premier temps, nous

utiliserons des séries des catalyseurs à base de cuivre, fer, vanadium et manganèse supportés

sur l‟argile et nous essayerons d‟étudier l‟effet de plusieurs paramètres tels que : l‟effet de la

teneur en précurseurs, l‟effet de la masse du catalyseur, l‟effet du H2O2, l‟effet de température

et l‟effet du pH, afin de constater le meilleur système pour traiter les colorants étudiés.


45

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CHAPITRE II :

MATERIEL ET METHODES

I- Catalyseurs, Oxydant et Molécules traitées .................................................................................................. 55

II- Caractérisation des catalyseurs: ................................................................................................................... 58

III- Montages catalytiques et conditions expérimentales ................................................................................. 66

Chapitre II : caractérisations des catalyseurs et Techniques Expérimentales

55

Dans ce chapitre, l‟ensemble du matériel et des méthodes utilisées pour la préparation et

caractérisations physico-chimiques des catalyseurs sera présenté. Ainsi que les protocoles

expérimentaux et les méthodes analytiques que nous avons employées pour évaluer les

performances des catalyseurs.

I- Catalyseurs, Oxydant et Molécules traitées

I- 1- Caractérisation de l’argile

L‟argile utilisée dans ce travail est une argile grise de la région de rabat. La composition

chimique de cette argile naturelle analysée par spectroscopie à fluorescence X est donnée sur

le Tableau II.1.

Tableau II.1: Composition minéralogique de l‟argile brute

Composé SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO3 K2O Na2O MgO TiO2 P2O5 CaO P.a.F Total

Argile% 37,86 10,43 4,65 0,47 2,34 0,26 2,52 0,73 0,03 18,72 22,11 99,70

Dans la suite du travail, l'argile utilisée a été lavée à plusieurs reprises pour éliminer les

impuretés avec de l‟eau tridistillée puis trois fois avec de l'eau ultra-pure (Millipore, directe

Q, UV3 avec pompe). Ensuite, les échantillons ont été séchés dans un four à 100 ° C pendant

une nuit.

I- 2- Préparation des catalyseurs

La méthode d‟imprégnation est l‟une des techniques de préparation qui permet d‟obtenir des

catalyseurs ayant une résistance mécanique importante et une bonne dispersion de la phase

active. Cette méthode peut être définie par le dépôt à partir d‟une solution, d‟un précurseur

adéquat et/ou des agents actifs sur le support choisi.

Dans cette partie, nous avons préparé des catalyseurs à base de cuivre, de fer, de vanadium et

de manganèse supportés sur une argile traitée.

Les catalyseurs ont été préparés grâce au protocole suivant :

Les solutions d‟imprégnation sont préparées par dissolution totale de la quantité de sel

précurseur correspondant aux teneurs en métal des solutions de sels précurseurs [rapport

atomique : Me/(Me+précurseur) = 0,015 ; 0,025 ; 0,05 ; 0,075 et 0,1 avec (Argile+Me= 100%)]

dans 50 ml d‟eau déminéralisée.

Le support est ajouté aux solutions des précurseurs utilisés, l‟évaporation à sec du mélange est

effectuée lentement au bain-marie, à la température de 100°C, sous une agitation constante.

Le solide obtenu est séché à l‟étuve, broyé au mortier puis séché à nouveau. Il est ensuite


56

calciné pendant 4 heures, sous flux d‟air à 500°C. L‟étape de calcination nous a permis

l‟élimination de toute la phase organique existante dans le catalyseur.

I- 2- 1 Précurseurs

Les produits chimiques utilisés durant cette étude sont de qualité analytique. Ils ont été

manipulés sans purification préalable. Les solutions ont été préparées avec l‟eau ultra-pure

obtenue d‟un système Millipore direct-Q.

Les sels précurseurs utilisés sont des sels inorganiques. Nous avons rassemblé ses principales

caractéristiques dans le Tableau II.2 :

Tableau II.2: Caractéristiques des précurseurs des éléments métalliques des catalyseurs étudiés.

Précurseurs Formule Masse Molaire

(g /mol)

Point

de fusion

(°C)

Point

d‟ébullition

(°C)

Solubilité à

20°C

(g/100 ml d'eau)

Nitrate de cuivre Cu(No3)2 187.56 114,5 170 125

Chlorure de fer Fecl3, 6H2O 270.30 37 280 92

Ammonium métavanadate NH4Vo3 116.98 200 - 0,48

Nitrate de manganèse Mn(No3)2,4H2O 251.009 37 - 139

I- 2- 2- Nomenclature

Dans la suite de ce travail, les nomenclatures utilisées pour désigner les solides seront les

suivantes :

x%Me/Argile : les solides préparés par la méthode d‟imprégnation.

Où Me indique les métaux avec les quels on a préparé les catalyseurs (Cu, Fe, V et Mn)

x est la teneur en métal (% massique Me/Argile), varie de zéro jusqu‟à 10 (x= 0 ; 1,5 ; 2,5 ;

5 ; 7,5 ; 10).

Exemple : 5%Cu/Argile - 5%Fe/Argile – 5%V/Argile – 5%Mn/Argile.


57

I- 3- Oxydant

L‟oxydant utilisé dans ce travail est le peroxyde d‟hydrogène (30%,w/w). Les bouteilles ont

été fournies par la société Sigma–Aldrich. Les propriétés de la solution utilisée sont

présentées dans le tableau II.3.

Tableau II. 3 : Propriétés de la solution du peroxyde d‟hydrogène utilisée.

Qualité Ph Eur (grade pharmaceutique)

Titre 30% en masse dans H2O

Masse volumique 1,1 kg.L-1

Tension de vapeur 23,3 mmHg (30°C)

Température de stockage 2 – 8 °C

I- 4- Polluants: colorants de textiles

Les catalyseurs préparés ont été testés dans 2 types de réactions d‟oxydation différentes,

oxydation catalytique d‟un colorant anionique (Méthyle Orange (MO)) et oxydation

catalytique d‟un colorant cationique (Crystal Violet (CV)). Ce choix est expliqué par le fait

que ces colorants sont présents dans la plupart des rejets industriels. De plus, ils peuvent être à

l‟origine de problèmes sanitaires chez l‟homme.

Tous les colorants étudiés sont fournis par la société Ciba Speciality Chemicals Inc sous forme

solide (pureté > 99 %), et ont été utilisés sans autre purification.

I- 4- 1- Structures et caractéristiques physico-chimiques des colorants utilisés

Les structures chimiques et les propriétés physico-chimiques de l„ensemble des colorants

étudiés au cours de cette thèse sont présentées dans le Tableau II.4 suivant :


58

Tableau II.4 : caractéristiques physico-chimiques des colorants.

Composées Méthyle Orange Crystal violet

Structure

Formule chimique C14H14N3NaO3S C25H30Cl N3

Nom scientifique

Sodium 4-[(4-

dimethylamino)

phenyldiazenyl]benzenesulf

onate

Chlorure de 4-[4,4‟bis

(diméthylamino) benzhydrylidène]

cyclohexa-2,5-dien-1-

llidène]diméthylammonium

Masse molaire

(g/mol) 327.34 407.979

solubilité 5.2 g/l dans l'eau à 20°C

1 g/l dans éthanol à 20°C 4 g/l (eau, 25 °C)

II- Caractérisation des catalyseurs:

Les caractérisations des solides préparés sont nécessaires pour étudier les propriétés physico-

chimiques de chaque catalyseur.

II- 1- Étude des catalyseurs x%Me/Argile par diffraction des rayons x

II- 1- 1- Principe de la DRX

Cette technique permet de déterminer la nature des phases cristallisées d‟un solide. Elle se

base sur la mesure des angles de diffraction des rayons X par les plans cristallins de

l‟échantillon à analyser. Les angles de diffraction sont donnés directement par la loi de Bragg:

2 dhkl sin θ = n λ (Eq. II.1)


59

Avec: dhkl : distance interréticulaire (Å), hkl : les indices de miller, 2θ : angle formé par les

faisceaux incident et diffracté (°), λ : longueur d‟onde Kα du cuivre (1,5406 Å) et n : ordre de

série de diffraction de Bragg (nombre entier).

Les analyses DRX ont été réalisées à température ambiante sur un diffractomètre BRÜKER

D8 Advance. Ce diffractomètre est équipé d‟une anticathode en cuivre émettant la radiation

Kα Cuivre, d‟un détecteur LynxEye, d‟un goniomètre θ-θ (Figure II.1) et d‟un porte

échantillon tournant (pour éviter les orientations préférentielles).

L‟échantillon à analyser est placé sous forme de poudre sur un support plat. Les conditions

générales d‟acquisition correspondent à une plage angulaire en 2θ allant de 20 à 80° avec un

pas de mesure de 0,02° et une durée d‟intégration de 4 s.

Les diffractogrammes obtenus ont été traités avec le logiciel EVA. Les phases cristallines sont

identifiées en comparant les diffractogrammes avec ceux de composés de références

répertoriés dans la base de données du « Joint Committee on Powder Diffraction Standards »

(JCPDS) établie par le « International Center for Diffraction Data » (ICDD).

Figure II.1: Goniomètre de la marque BRUKER D8 Advance et principe du montage θ-θ.

En plus de l‟identification des phases cristallines, cette technique permet le calcul de la taille

des cristaux en utilisant l‟équation de Debye-Scherrer :

D = 0,9 λ / (β cosθ) (Eq. II.2)

Avec : D: diamètre des cristallites (en nm), λ : longueur d‟onde (en nm), β : la largeur à mi-

hauteur de la raie (en rad), θ : angle de Bragg (en °).

La sensibilité de cette technique est d‟environ 1 % en masse de l‟élément. Cette limite peut

varier selon le composé analysé et la taille des cristallites.


60

II- 2- Détermination de la surface spécifique des catalyseurs par la méthode de BET

II- 2- 1- Principe et conditions expérimentales

Les catalyseurs présentent à leur surface des pores de tailles différentes qui augmentent la

surface de contact avec le milieu extérieur, c‟est la surface active du catalyseur. La valeur de

la surface spécifique est un paramètre très important en catalyse hétérogène où une grande

aire spécifique est souvent recherchée.

Les surfaces spécifiques ont été mesurées par la méthode BET (Brunauer, Emmet, Teller) par

adsorption d‟azote à sa température de liquéfaction (-196°C) sur le solide. La méthode BET

repose sur l‟évaluation de la quantité de gaz inerte physisorbée. Tout d‟abord, une masse de

20 à 75 mg (en fonction de l‟aire spécifique escomptée) de produit est introduite dans la

cellule BET. L‟échantillon, avant la mesure, est dégazé pendant 30 minutes (balayage à

l‟azote à une température de 80°C pour un échantillon non calciné et de 120°C pour un

échantillon calciné).

L‟échantillon est pesé à nouveau pour déterminer la masse perdue lors du dégazage. La

mesure est automatisée et se déroule en deux étapes μ l‟adsorption et la désorption au cours

desquelles la variation de la conductivité thermique, d‟un mélange gazeux constitué de 30 %

d‟azote (gaz adsorbé) et de 70 % d‟hélium (gaz vecteur), est mesurée. L‟adsorption se déroule

à la température de l‟azote liquide (-196°C). Cette température permet à l‟azote d‟être

physisorbé. Lorsque cette étape est terminée, l‟échantillon est remis à température ambiante

ce qui y induit une désorption de l‟azote. L‟azote désorbé y est quantifié par un catharomètre,

ensuite l‟appareil affiche, grâce à la masse de l‟échantillon introduite dans l‟appareil, la valeur

de l‟aire spécifique en m².g-1

.

Cette méthode repose sur l‟évaluation de la quantité de gaz inerte physisorbée. Elle s‟appuie

sur l‟équation suivante :

X /(Va (1-X)) = 1/(Vm C) +(X(C-1))/(Vm C) (Eq. II.3)

Avec, X : pression relative comprise entre 0,05 et 0,3 Pa ; Va : volume adsorbé par gramme de

solide, Vm : volume de gaz nécessaire pour obtenir théoriquement une monocouche

d‟adsorbat par gramme de solide et C : constante décrivant les interactions adsorbant-

adsorbat.

À partir de cette équation, on peut déterminer les valeurs C et Vm. Connaissant ces dernières

valeurs, on peut ainsi calculer l‟aire spécifique en multipliant le nombre de molécules


61

adsorbées par la valeur de la surface occupée par une molécule réelle de l‟adsorbat. En faisant

l‟hypothèse qu‟à -196°C, la surface occupée par une molécule d‟azote est de 16,2.10-20

m2, il

est ainsi possible d‟évaluer l‟aire spécifique à partir de la formule suivante :

𝑆sp =2,8091 × 𝐷 × 𝑉𝑐𝑎𝑙

𝒎𝑑é𝑔𝑎𝑧 é . 𝑫𝑐𝑎𝑙 (Eq. II. 4)

Où, D : aire du pic de désorption, Dcal : aire du pic de calibration, Vcal : volume de calibration,

(Vcal = 0,5 mL), mdégazé : masse du produit dégazé.

II- 3- Étude des catalyseurs par Microscopie électronique à balayage (MEB) et analyse

EDAX

II- 3-1- Principe du MEB

Le microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy)

est une technique de microscopie électronique basée sur le principe des interactions électrons-

matière, capable de produire des images de la surface d‟un échantillon.

Le principe du MEB consiste en un faisceau d‟électrons balayant la surface de l‟échantillon à

analyser qui, en réponse, réémet certaines particules. Ces particules sont analysées par

différents détecteurs qui permettent de reconstruire une image en trois dimensions de la

surface.

Suite à l‟excitation des atomes présents dans le matériau par interaction avec les électrons

incidents, des photons X sont émis (processus de désexcitation). Le volume d‟émission des

photons X, de l‟ordre du μm3, dépend de l‟énergie des électrons incidents, du numéro

atomique moyen de l‟échantillon cible et de l‟énergie du niveau initialement ionisé.

L‟analyse chimique par EDX (Energy Dispersive X-ray analysis) consiste en une détection de

ces photons en utilisant un détecteur solide Si-Li (détection par dispersion d‟énergie).

L‟énergie de ces photons X est caractéristique des atomes dont ils sont issus, d‟où la

possibilité de réaliser une analyse élémentaire. On obtient un spectre de raies (en réalité une

succession de pics), chacune correspondant à des photons X d‟énergie donnée, donc à un

élément donné. L‟intensité des raies caractéristiques étant proportionnelle à la concentration

de l‟élément dans le volume analysé, cette analyse est théoriquement quantitative. Cependant

interviennent des facteurs de correction qui dépendent des paramètres expérimentaux (énergie


62

du faisceau incident, angle d‟échappement...) et de la composition de l‟échantillon, et qu‟il est

donc difficile de calculer. C‟est pourquoi on parle plus souvent d‟analyse semi-quantitative.

La limite de détection se situe aux alentours de 0,1% à 1% de concentration (pour les

éléments à poids atomique moyens ou légers et sauf superposition malheureuse de pics

caractéristiques). Les détecteurs actuels permettent de détecter les éléments légers (C, O, N,...)

et même à la limite le bore, mais le rendement est très faible car les photons de bore sont

absorbés par la fenêtre qui protège le détecteur.

II- 4- Étude des catalyseurs par Spectroscopie Infrarouge (FTIR)

II- 4- 1- Principe et conditions expérimentales

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier est basée sur la transmission d‟un

rayonnement infrarouge au travers du matériau analysé. Elle permet via la détection des

vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d‟analyser les fonctions chimiques

présentes à la surface du matériau.

Lorsque la longueur d‟onde (ou l‟énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de

l‟énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on

enregistrera une diminution de l‟intensité réfléchie ou transmise. Le domaine infrarouge entre

4000 et 400 cm-1

correspond, en général, au domaine d‟énergie de vibration de la plupart des

molécules adsorbées.

Protocole : la première étape consiste à réaliser une pastille à 10% massique des matériaux à

analyser dans un matériau invisible aux infrarouges. Dans ce cas, nous utiliserons une pastille

constituée de 10 mg de catalyseur et de 90mg de bromure de potassium anhydre (KBr). Cette

pastille est ensuite fixée sur un support spécifique, puis analysée en transmission.

II- 5- Etude des catalyseurs par ICP-AES : Rétention du métal par le support

L‟analyse des métaux a été réalisée par spectrométrie d'émission atomique par plasma à

couplage inductif (de l‟anglais Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy

(ICP-AES)). Elle constitue un des outils privilégiés pour le dosage d‟éléments en solution,

car elle permet de doser qualitativement et quantitativement presque tous les éléments de la

classification périodique dans diverses matrices.

II- 5- 1- Principe de L’analyse Par ICP-AES

Un spectromètre d‟émission atomique comporte (Figure II.2) :


63

➤ Un dispositif pour introduire et dissocier l‟échantillon à l‟état d‟atomes ou d‟ions;

➤ Un système optique pour séparer les différentes émissions optiques;

➤ Un système de détection et d‟analyse du rayonnement émis;

➤ Un système informatique pour réaliser l‟interface avec l‟utilisateur.

Figure II.2: Conception de base d‟un spectromètre d‟émission atomique.

Comme en émission de flamme, la source lumineuse du spectromètre n‟est autre que

l‟échantillon dont tous les atomes sont excités simultanément. On peut donc faire une analyse

de composition, du moins qualitative, même si l‟échantillon est inconnu au départ. Cela

marque une différence importante avec l‟absorption atomique qui ne peut doser que les

éléments pour lesquels l‟appareil a été préparé (par le choix, a priori, de la lampe à cathode

creuse). Avec une seule prise d‟essai, on obtient en quelques minutes une analyse

multiélémentaire, contrairement à l‟absorption atomique. Cependant on ne peut véritablement

doser que les éléments pour lesquels l‟étalonnage a été soigneusement réalisé.

L‟échantillon liquide est transformé en aérosol (composé de gouttelettes microniques) par un

nébuliseur. Cet aérosol est ensuite envoyé dans une torche à plasma d‟argon à une

température de l‟ordre de 6000 à 10000°C. Cette dernière doit être suffisante pour vaporiser,

dissocier, atomiser et ioniser complètement la plupart des éléments. Ces étapes constituent

une excitation des atomes (E0>E1), les électrons des atomes excités, lorsqu'ils retournent à

l'état fondamental (relaxation E1>E0), émettent un photon doté d‟une énergie (E=E1-E0)

spécifique de la transition. Ainsi la longueur d‟onde associée à cette énergie est

caractéristique de chaque élément. La lumière émise par l'élément recherché est alors détectée

et mesurée, l‟intensité lumineuse étant directement proportionnelle à la quantité de l‟élément

présent dans l‟échantillon, ce qui permet une analyse quantitative. Une calibration doit donc

être réalisée pour chaque élément que l‟on souhaite doser. Les limites de détection des

éléments tracés varient selon l‟élément : elles sont de l‟ordre du ppb ou de la dizaine de ppb.


64

II- 6- Analyses chimiques de surface : pH au point de charge nulle

Le point de charge nulle (ou Point of Zero Charge, PZC, en anglais) se définit comme le pH

de la solution aqueuse dans laquelle le solide existe sous un potentiel électrique neutre. Cela

permet de déterminer le caractère plutôt acide ou basique d‟un solide et de connaître selon le

pH de la solution quelle charge de surface nette il va présenter. Si à la fois le solide et la

molécule de polluant sont chargés, des interactions de type électrostatique peuvent exister et

expliquer (en partie) une adsorption préférentielle ou au contraire défavorisée.

Six solutions à 0,1 mol/l de NaCl et de pH compris entre 2 et 12 (ajusté par ajout de NaOH ou

HCl et contrôlé par un pH mètre ont été préparées. 0,1 g de solide est mis en contact avec 20

ml de chacune de ces solutions. L‟ensemble est laissé sous agitation à température ambiante

pendant 24 heures. Chaque échantillon est ensuite filtré à l‟aide d‟une seringue munie d‟un

filtre nylon à 0,2μm et une nouvelle mesure du pH est effectuée. Les solutions qui ont été en

contact avec un même solide présentent des valeurs de pH qui se rapprochent. Le pH pour

lequel il n‟y a pas eu d‟évolution après contact avec le solide correspond au pH au point de

charge nulle. Ainsi pour des pH supérieurs au pHpzc, la surface est chargée négativement. Or,

pour des pH inférieurs au pHpzc la surface est chargée positivement. Le tableau II.5 présente

les différentes valeurs de pHpzc obtenues pour chaque catalyseur. D‟après les résultats ont peut

dire que touts les catalyseurs présentent un pHpzc basique.

Tableau II.5: pH au point de charge nulle de l‟argile et des catalyseurs.

échantillons pHpzc

Argile 9.05

5%Fe/Argile 8.02

5%Cu/Argile 8,07

5%V/Argile 8.31

5%Mn/Argile 8.01

Les valeurs de Tableau II.5 ont été obtenues selon les procédures expérimentales et les calculs

présentés ci-dessus selon les figures II.3, II.4, II.5, II.6, II.7 :


65

Figure II.3 : Détermination du pHpzc de l‟argile. Figure II.4 : Détermination du pHpzc de

Cu/argile.

Figure II.5 : Détermination du pHpzc de Fe/argile. Figure II.6 : Détermination du pHpzc de

Mn/argile.

Figure II.7 : Détermination du pHpzc de V/argile.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

-4

-2

0

2

4

6 Argile

pH

f-pH

i

pHi

0 2 4 6 8 10 12

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

pH

f-pH

i

pHi

5% Cu/Argile

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

pH

f-pH

i

pHi

5% Fe/Argile

0 2 4 6 8 10 12

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5p

Hf-p

Hi

pHi

5% Mn/Argile

0 2 4 6 8 10 12

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

pH

f-pH

i

pHi

5% V/Argile


66

III- Montages catalytiques et conditions expérimentales

Les solutions des colorants utilisés sont préparées en tenant compte de leurs solubilités. Pour

toutes les solutions, nous avons utilisé la même méthode, qui consiste à préparer d‟abord une

solution mère de concentration donnée, à partir de laquelle nous préparons, par dilutions

successives, une série de solutions de concentrations bien déterminées.

III- 1- Mode opératoire de l’oxydation

Les expériences d'oxydation du Méthyle Orange (MO) et du Crystal Violet (CV) en utilisant

les catalyseurs étudiés ont été effectuées à température ambiante dans un bêcher en verre de

100 ml contenant 50 ml d'une solution aqueuse de 4,6 x 10-5

mol/L pour MO et 4.9 x10-5

mol/L pour CV suivi par une addition d‟une quantité désirée de catalyseur, et on a laissé

réagir pendant 15 min sous agitation magnétique avant d‟atteindre l'équilibre. Après l‟ajout

d‟une quantité de H2O2 dans le bécher le temps a été remis à zéro. Le prélèvement a été

effectué par filtrés en utilisant un filtre de seringue de diamètre 0,45μm pour séparer les

particules du catalyseur de la solution. La progression de la dégradation a été surveillée par

mesures spectrométriques à l‟aide d'un spectrophotomètre (Jasco V530).Toutes les

expériences ont été menées pendant 180 min. Les effets des divers paramètres expérimentaux

tels que le pH, le dosage du catalyseur et la quantité de H2O2 ont été étudiés. La solution a été

ajustée en pH en ajoutant une petite quantité de HCl 0,1 M ou NaOH solution. La décoloration

moyenne en termes de pourcentage de MO et CV en solution a été calculée selon la formule

suivante:

Taux de Décoloration % = C0 − Ct

C0 × 100 (Eq. II. 5)

Où :

Co : concentration initiale du colorant (mg/l).

Ct : concentration du colorant en solution à l‟instant t (mg/l).


67

III- 2- Méthodes d’analyses

III- 2- 1- Analyse par Spectroscopie UV – Visible

La détermination de la concentration des colorants est effectuée par un dosage

spectrophotométrique dans le domaine du visible, en utilisant la loi de Beer-Lambert :

A = Log I0 / I = ε.C.L (Eq. II.6)

Avec

A : Absorbance, ε : Coefficient d'extinction spécifique du soluté, L : Epaisseur de la

cellule optique et C : La concentration du soluté.

Les différents échantillons de méthyle Orange et Crystal violet prélevés au cours du

traitement ont été analysés par un spectrophotomètre (Jasco V530). Les longueurs d'onde du

maximum d'absorption des colorants (Figure II.8) sont 465 et 586 nm respectivement

pour le Méthyle Orange et Crystal Violet.

Figure II.8 : Spectres d‟absorption des deux colorants dans le visible (C0= 15 mg/l pour le

Méthyle orange et 20 mg/l pour le Crystal violet, pH initial).

Le spectre d'absorption UV/Visible d'une solution aqueuse du MO à pHlibre =6.0, présente

deux bande selon la figure II. 8, une bande caractéristique principale avec un maximum

d'absorption situé à 465 nm avec un ε = 27094.58 M-1

.cm-1

et une bande d'absorption plus


68

faible situé à 272 nm (π → π*) dont le coefficient d'extinction molaire est égal à ε = 10923.99

M-1

.cm-1

. La bande visible est due à la transition π → π* du groupement AZO (λmax = 465

nm). Cette dernière est responsable de la coloration orange qui caractérise le MO à cette

valeur du pH. Pour augmenter la sensibilité, l'analyse a donc été faite à 465 nm.

Le spectre d'absorption UV/Visible d'une solution aqueuse du CV à pHlibre =6.8, montre qu‟il

est constitué de 3 bandes d‟intensité variables et localisées respectivement à 248 nm (ε =

18700 l. mol-1

. cm-1

), 304 nm (ε = 23000 l.mol-1

.cm-1

) et 592 nm (ε =101270 l.mol-1

.cm-1

).

L‟étalonnage a été réalisé, avec des concentrations en soluté variant de 0 à 20 mg/l.

Les courbes d‟étalonnage des colorants sont données par les courbes de la figure II.9.

Figure II.9 : Courbes d‟étalonnage UV/Visible des colorants au maximum d‟absorption.

III- 2- 2- La demande chimique en oxygène (DCO)

Afin de vérifier si les colorants subissent une minéralisation totale, nous avons suivi la

variation de la demande chimique en oxygène (DCO) des mélanges réactionnels en fonction

du temps. Nous avons à cet effet, utilisé un DCO-mètre dans lequel des petites quantités de

l‟échantillon sont suffisantes. Le principe de mesure est basé sur le dosage par colorimétrie de

l‟excès de bichromate qui n‟aurait pas régi avec la matière organique.


69

Préparation des solutions

Réactif acide

Une solution réactive est préparée en dissolvant 6,6g de sulfate d‟argent cristallisé dans

1000ml d‟acide sulfurique (d H2SO4= 1.84).

Protocole d’analyse

Les solutions étalon et les échantillons sont traités de la même façon. On prélève à l'aide d'une

pipette 2 ml d'échantillon et on l'introduit dans un tube à essai. Puis on ajoute 0.04g de sulfate

de mercure (HgSO4) dans chaque tube. 3ml du réactif acide et 1ml de Dichromate de

potassium (K2Cr2O7) sont aussi ajoutées, les tubes sont vissées et portées à reflux dans un

bloc chauffant de type HACH modèle BOX,389 à une température de 150 °C pendant une

période de 2 heures.

Après refroidissement à température ambiante. On mesure l‟absorbance de l‟échantillon d‟un

spectrophotomètre.

Abattement de la demande chimique en oxygène

Cette grandeur représente le pourcentage d‟abattement de la DCO et par conséquent

permet d‟apprécier l‟efficacité de la dépollution de l‟eau. Elle s‟obtient à partir de la

relation suivante :

COD % = COD0 − CODt

COD0 × 100 (Eq. II. 7)

Où, DCO0 : DCO initiale du colorant exprimée en mgO2/l.

DCOt : DCO du liquide à l‟instant (t) exprimée en mgO2/l.

CHAPITRE III :

RESULTATS ET

INTERPRETATIONS

Partie A : Résultats de caractérisations des catalyseurs…………………………. 70

Partie B : Activité des différents catalyseurs sur la dégradation du Méthyl

Orange en solution aqueuse………………………………………………………... 89

Partie C : Etude de la performance des catalyseurs sur la dégradation du

Crystal Violet en milieu aqueuse…………………………………………………... 124

Chapitre III : Résultats et discussions / Partie A : caractérisations des catalyseurs

70

CHAPITRE III : RESULTATS ET

DISCUSSIONS

Partie A: Résultats de caractérisations des

catalyseurs

Plusieurs études ont adopté l‟argile comme « support catalytique » pour une large variété de

réactifs. Les argiles sont donc considérées comme des microréacteurs, car elles sont capables

de concentrer de grandes quantités d‟espèces réactives entre les couches d‟aluminosilicate.

Ces dernières sont disponibles en grandes quantités et présentent une capacité d‟échange et

d‟insertion d‟ions métalliques ou de polymères cationiques.

Une large gamme de catalyseurs peut ainsi être obtenue soit par imprégnation, par

échange ionique, ou par précipitation du métal actif à la surface des argiles [1, 2]. L‟objectif

est d‟obtenir une très bonne dispersion des précurseurs métalliques afin que la phase active

obtenue par décomposition ultérieure, soit la plus réactive possible pour oxyder des polluants

organiques.

Le procédé d‟imprégnation par voie liquide ou « humide » est le procédé le plus utilisé

pour la préparation de catalyseurs supportés. Cette méthode est préférée lorsque la teneur en

métal souhaitée est relativement faible, inférieure à 10% [3].

Durant cette étude, des catalyseurs à base de cuivre, de vanadium, de fer et de manganèse

supportés par l‟argile, ont été préparés par la méthode d‟imprégnation. Dans cet objectif, une

série de solides à différentes teneurs en précurseurs a été préparée.

La facilité de préparation des solides est le principal avantage de la méthode

d‟imprégnation (comparée à d‟autres méthodes de préparation qui nécessitent des conditions

de pH, de température). Il est bien connu que, durant cette préparation, des particules de

différentes tailles allant des nanoparticules jusqu’aux grosses particules sont formées [4].

D‟après la bibliographie, la présence de particules de petite dimension a un impact sur la

réaction catalytique grâce à la grande surface de contact entre la particule et l‟air ambiant

permettant aux particules d‟adsorber plus d‟espèces oxygénées actives en catalyse [5-7].


71

Les catalyseurs préparés, ont été séchés et calcinés à 500°C et caractérisés par différentes

techniques physico-chimiques telles que l‟analyse élémentaire, la mesure de l‟aire spécifique

par la méthode BET, la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie Infrarouge (FTIR),

la Microscopie électronique à balayage (MEB) et l‟analyse EDAX. Les résultats présentés

dans ce chapitre.

I- Caractérisation des catalyseurs:

La caractérisation des solides préparés est nécessaire pour étudier les propriétés physico-

chimiques de chaque catalyseur.

I- 1- Étude des catalyseurs x%Me/Argile par diffraction des rayons X

I- 1- 1 - Résultats et discussions

Le diffractogramme du support Argile dans la figure III.1 présente des raies de diffraction

bien résolues, caractéristiques de la phase calcite, quartz et silice de l‟argile. Les pics

correspondants sont localisés sur 2θ : 20,84° ; 26,62° ; 29,35° ; 39,44° ; 42,48° ; 43,14° ;

47,39° ; 50,11° ; 57,43° ; 59,92° et 65,76°.

Figure III.1: Diffractogramme de l‟argile.


72

La figure III.2 représente les diffractogrammes RX des catalyseurs à différentes teneurs en

cuivre après leur calcination à 500°C sous un flux d‟air pendant 3 heures. On observe une

augmentation de l‟intensité des raies caractéristique de CuO avec la teneur en cuivre. Les

autres raies sont caractéristiques de support.

Figure III.2 : Diffractogrammes de l‟argile et des catalyseurs x%Cu/Argile.

Après l‟ajout de cuivre sur l‟argile, le diffractogramme de l‟argile reste inerte tant que la

teneur en Cu pour les catalyseurs préparés est inférieure à 10%.

À partir de ces deux dernières teneurs, il y a une augmentation remarquable de l‟intensité des

raies caractéristique de CuO et qui sont localisées à 2θ : 32,46°, 35,52°, 38,7° ; 48,25° ;

53,49° ; 61,52° ; 66,29° et 68,09°.

Ceci peut être expliqué par la grande dispersion des espèces de cuivre sur la surface du solide

à cause de la faible quantité présente, qui ne donne pas lieu à des raies observables dans les

diffractogrammes [8-10].

De nombreuses études réalisées avec une grande teneur en cuivre ont montré la présence de

pics correspondants aux espèces d‟oxyde de cuivre [11-15].

Il est aussi à noter pour la série des catalyseurs que l‟intensité des raies du diffractogramme de

silice et de calcite devient plus faible pour les fortes teneurs. Ce phénomène peut être expliqué

par le fait que les tailles des particules de support sont devenues plus petites en présence de


73

cuivre. Ces résultats confirment ceux obtenus en BET en montrant une agglomération de

cuivre pour les fortes teneurs.

Lors des analyses par DRX des solides à faibles teneurs en métal, il est très difficile de

trancher quant à la nature des oxydes de métaux qui constituent le solide, à cause de la très

faible intensité des raies du spectre enregistré. Pour faire face à ce problème, nous avons

préparé pour chaque catalyseur une petite quantité avec une teneur en métal de 10%. Sur les

spectres de ces solides, préparés dans les mêmes conditions que les catalyseurs étudiés, toutes

les espèces ont été observées.

Sur les Figures III.3, III.4, III.5 ci-dessous, ou sont superposés les spectres des catalyseurs à

teneurs de 5% et 10% du métal, on voit que le fer, le vanadium et le manganèse sont

respectivement sous la forme d‟oxyde F2O3, V2O5 et MnO2. On note aussi la disparition de la

calcite quand le taux de métal imprégné augmente.

Figure III.3: Diffractogrammes des RX des catalyseurs x%Fe/Argile.

Dans le cas du catalyseur 5%Fe/Argile, aucune raie de diffraction de Fer n‟est détectée du fait

de la faible teneur en fer et/ou de la petite taille des cristallites de Fer. Par contre sur le

catalyseur 10%Fe on observe les phases d'oxyde de fer et qui sont liés à la phase α-Fe2O3, de

l'hématite, avec des pics de diffraction apparaissant à 2θ= 24 ; 33 ; 35,4 et 40° [16-18].


74

En outre, l'incorporation d'oxyde de fer provoque des déplacements sur l'espace de base entre

les deux diffractogrammes ce qui s‟expliqué par l‟augmentation de taux de cristallinité dans le

catalyseur 10%Fe par rapport au catalyseur 5%Fe [16].

Figure III.4: Diffractogrammes des RX des catalyseurs x%V/Argile.

Le diffractogramme des catalyseurs V/ Argile montre que la phase cristalline de V2O5 n'a pas

été observée sur le catalyseur à faible teneur (5%V/Argile). Toutefois, lorsque le catalyseur

contient 10% de vanadium, de nouveaux pics apparaissent à 2θ = 15 ; 20,3 ; 21 ; 26,3 ;

30,98 et 32,3 ; qui correspondent à la formation de cristaux V2O5 sur la surface du catalyseur.

On peut donc dire que le catalyseur à faible teneur en vanadium apparaît sous forme amorphe

ou très dispersée sur la surface du support [19]. Étant donné que certains des angles de

réflexion de vanadium contenant des phases autour de 20, 28 et 30°, se chevauchent avec les

angles de réflexion caractéristiques du support, nous ne pouvons pas observer d‟une manière

très distincte les différents Pics [20]. Dans les divers travaux de recherche, V2O 5 et VO2 sont

les principales formes d'oxyde dans les échantillons imprégnés [20, 21].

Nous constatons également que les diminutions observées dans l'intensité des pics étaient en

accord avec les données rapportées dans les précédents travaux [20, 22, 23].


75

Figure III.5: Diffractogrammes des RX des catalyseurs x%Mn/Argile.

En ce qui concerne les catalyseurs à base de manganèse inprégnés sur l‟argile, nous observons

aussi la formation des phases d'oxyde de manganèse MnO2 pour le catalyseur à 10%Mn,

avec des pics de diffraction apparaissant à 2θ = 37,37 ; 42,65 ; 56,6. Par contre pour la faible

teneur en manganèse 5% les particules MnO2 ne peuvent pas être détectées par la DRX. Ceci

peut être aussi expliqué par la grande dispersion des espèces de manganèse sur la surface

d‟argile [24, 25].

I- 2- Détermination de la surface spécifique des catalyseurs par la méthode de BET

I- 2- 1- Résultats des surfaces spécifiques

La Figure III.6 représente les variations des surfaces spécifiques en fonction de la teneur en

cuivre pour une série des catalyseurs préparés par la méthode d‟imprégnation et calcinés à

500°C.

Avant l‟ajout du cuivre sur l‟argile, la surface spécifique déterminée pour ce dernier est de 58

m2.g

-1.


76

Figure III.6: Surfaces Spécifiques des catalyseurs x%Cu/Argile.

Les résultats obtenus montrent que la surface spécifique de l‟argile diminue avec l‟ajout de

quantités de cuivre. Cette diminution est plus importante pour le 10%Cu/Argile comparée à

celle obtenue pour les 2,5%Cu.

On peut dire que la faible diminution de la surface spécifique observée pour les faibles

teneurs, et la forte diminution observée pour les teneurs très élevées, sont dues aux différentes

tailles de particules de cuivre formées sur la surface de l‟argile.

On peut conclure que la préparation des catalyseurs par la méthode d‟imprégnation conduit

principalement à la formation d‟un mélange hétérogène de tailles de particules allant de

petites particules pour les faibles teneurs aux grosses particules pour les fortes teneurs.

D‟autre part, il est bien connu qu‟une bonne dispersion du cuivre est généralement obtenue

pour les faibles teneurs [9] ; alors qu‟une mauvaise est accompagnée par une agglomération

et une diminution importante dans la surface spécifique du catalyseur pour les fortes teneurs

[9, 22, 26]. Ces résultats sont comparables à ceux obtenus par d‟autres auteurs qui

travaillaient sur des différents précurseurs et différents supports. Rey [27] et Zazo [28] qui

ont également montré une diminution de la surface spécifique et le volume poreux de charbon

actif après le dépôt d‟espèce de fer.

Aussi Saleh et al [29] ont montré une diminution de la Ssp pour des échantillons de plus forte

teneur en oxyde métallique MxOy.


77

I- 3- Étude des catalyseurs par Microscopie électronique à balayage (MEB) et analyse

EDAX

I- 3- 1- Résultats et discussion

La microscope électronique à balayage (MEB) a été utilisée pour observer la texture de

l‟argile avant et après imprégnation.

Afin de s‟assurer que le métal imprégné se trouve bien dispersé sur l‟argile, nous avons

effectué pour les catalyseurs 5%Cu, 5%Fe, 5%V et 5%Mn un nombre de clichés par

microscope électronique à balayage, pour s‟assurer que de grosses particules n‟échappent pas

à l‟observation. Les différentes photos montrent qu‟il ya pas de phase qui apparaît après

imprégnation des différents métaux (Cu, Fe, V et Mn) sur l‟argile. Ainsi, ils se présentent

sous forme de particules fines dispersés sur argile. Les résultats sont illustrés sur les Figures.

III.7, III.8, III.9, III.10 et III.11.

Figure III.7: Cliché MEB de l‟argile avec analyse EDX.

L‟image de la morphologie de la surface de l‟argile par microscope (MEB) apparaît comme

un fond grisé et sur ce fond d‟allure amorphe colloïdal apparaissent probablement comme des

paillettes de kaolinite sous forme hexagonale.

La composition chimique de l‟argile a été mesurée par EDX .Les résultats montrent que les

principaux éléments de l‟argile sont Si, O, Fe et Al.

Elem Weight

%

Atomic

%

C 22.13 38.37

O 23.25 30.25

Al 5.23 4.03

Si 14.85 11.01

K 3.37 1.79

Ca 19.91 10.34

Fe 11.27 4.20

Total 100.0 100.0


78

Figure III.8: Clichés MEB du catalyseur 5%Cu/Argile à différents grossissements avec analyse EDX

La morphologie de surface de l‟argile est différente de celle du catalyseur 5%Cu/Argile, se

présentant comme des flocons de maïs avec aspect pelucheux, révélant sa structure lamellaire

extrêmement fine. Cependant, après imprégnation, l'argile devient plus poreuse et moelleuse.

Cet aspect poreux et duveteux est du probablement à cause de la variation de la charge de

surface de la particule en raison de processus de modification chimique et la réduction de la

phase amorphe initialement associé à des échantillons d'argile naturelles [30].

Figure III.9: Clichés MEB du catalyseur 5%Fe/Argile à différents grossissements avec analyse EDX.


79

Les observations morphologiques du 5%Fe/Argile par MEB montrent qu‟après

l‟imprégnation, on observe des feuilles denses et écaillées comme du cristal, révélant sa

structure de platy extrêmement fine [31]. Aussi on observe que les lamelles smectite seront

plus poreuses en raison des "trous" laissés par les ions éliminés, et plus espacées à cause des

liaisons inter-lamellaires plus faibles et en raison du remplacement des ions fer avec les

molécules d'eau [32].

Figure III.10: Clichés MEB du catalyseur 5%V/Argile à différents grossissements avec analyse EDX

Le catalyseur 5%V/Argile a presque la même morphologie de surface que de 5%Cu/Argile.

On voit donc la présence des cristaux avec un aspect pelucheux. On constate que la présence

d'espèces de vanadium produit solide spongieux moins qu'avant l'imprégnation, ce qui

suggère que la modification de la forme des particules peut contribuer à la détérioration des

propriétés de texture [21].

Une analyse (EDAX) a été faite sur le catalyseur au vanadium. Comme on pouvait s‟y

attendre, cette analyse a mis en évidence la présence du vanadium.

http://www.sciencedirect.com.eressources.imist.ma/science/article/pii/S0920586102003280#FIG5





80

Figure III.11 : Clichés MEB du catalyseur 5%Mn/Argile à différents grossissements avec analyses

EDX.

Les analyses EDX des quatre catalyseurs met en évidence la présence importante des

éléments suivants : Si, Al, Ca et O. D‟après ces résultats on peut dire que les métaux sont bien

dispersés dans les échantillons, si l‟on compare les catalyseurs à base de Cuivre, Fer,

Vanadium et Manganèse avec le support Argile, on voit bien que pour chaque échantillon la

présence du métal imprégné et par conséquent l‟imprégnation est bonne.

I- 4- Étude des catalyseurs par Spectroscopie Infrarouge (FTIR)


La superposition des spectres IR de l'argile brute et des catalyseurs 5%Me/Argile enregistrés

pour des nombres d'onde λ-1

compris entre 400 et 4000 cm-1

, est reportée dans la

Figure.III.12.

Le Tableau III.1 donne les positions des bandes, les attributions des vibrations et les phases

observées.


81

Tableau III.1: Positions des bandes et identification des vibrations obtenues après indexation des

spectres IR de l‟argile et 5%Me/Argile.

Echantillon Nombre d‟onde ou

domaine spectral (cm-1

) Type de vibration Infrarouge

Argile

3622

1634

1423

1002

873

788

696

517

Vibration de la liaison OH des groupements

hydroxyles

Vibration de la liaison OH de l‟eau

Vibration d‟élongation de CO3de la calcite [18]

Vibration d‟élongation de la liaison Si-O

Vibration de déformation de la liaison Al-OH

Vibration de la liaison OH

Vibration de la liaison Si-O

Vibration de déformation de la liaison Al-O-Si

V/Argile

3622

3325

2516

1633

1415

991

871

789

693

512

Vibration d‟élongation de la liaison OH


Vibration d‟élongation des groupements du dioxyde

de carbone CO2


Vibration d‟élongation de CO3de la calcite

Vibration d‟élongation de la liaison Si-O-Si



Vibration de la liaison Si-O


Mn/Argile

3693

3617

1631

1415

994

871

789

510




Vibration d‟élongation de CO3de la calcite





Cu/Argile

3500

3414

Vibration d‟élongation des groupements hydroxyle

liés par liaison hydrogène

Vibration du groupement hydroxyle OH de l‟eau

adsorbée


82

1636

1412

1338

984

860

785

679

505


Vibration d‟élongation de CO3 de la calcite

Vibration de la liaison Cu-OH




Vibration de liaison Si-O


Fe/Argile

3693

3374

1629

1420

984

788

681

505

Vibration d‟élongation des groupements hydroxyle



Vibration d‟élongation de CO3 de la calcite



Vibration de liaison Si-O



83

Figure III.12: Spectres FTIR de l‟argile et des catalyseurs x%Me/Argile.

Les cinq échantillons étudiés présentent des bandes similaires :

- Les bandes de vibration, situées vers les hautes fréquences dans les domaines 3400 et

3700cm-1

et vers les basses fréquences entre 1634 et 1629 cm-1

, observées sur l‟ensemble des

solides, sont associées aux groupements de l‟eau physisorbée [33, 34].

Ainsi, les bandes situées à 3693 cm−1

, 3622 , 3500 et à 3617 cm−1

sont caractéristiques de la

vibration d‟élongation υélong(O-H) attribuée aux liaisons des groupements hydroxyles isolés

ou terminaux de H2O [17, 23, 35]. La bande située à 3414cm−1

est caractéristique de la


84

vibration symétrique υélong(O-H) des groupements hydroxyles liés par des liaisons hydrogène.

La bande spectrale, située dans le domaine 1630-1635 cm-1

, est attribuée à la vibration de

déformation liée aux groupements de l‟eau [17]. Dans le spectre des catalyseurs, les intensités

des bandes de vibration d‟élongation et de déformation liées aux groupements de l‟eau, sont

plus intenses que celle d‟argile, on peut dire qu‟après imprégnation les catalyseurs deviennent

plus hydratés.

Sur le spectre de catalyseur Cu/Argile, nous observons, une nouvelle bande avec une intensité

relativement faible située à 1338cm−1

, qui correspondrait, d‟après les données de la littérature

publiées par Ayodele et al. [34], à la vibration (Cu-OH).

La région 300-1000cm-1

est caractéristique des vibrations des liaisons métal-oxygène : les

bandes 750–600, 600–450 et 450–200 cm-1

correspondent à υ (Mn-O) selon Sanjai et al [36],

et selon Poonguzhalia et al [37] Le pic d'absorption à 525 cm-1

peut être affecté à Mn-O

vibrations de flexion. Et pour La plupart υ(V-O) et υ(V-O-V) les bandes sont situés dans les

intervalles 1050–920 cm−1

, 830–820 cm−1

et 600–400 cm−1

[20]. La présence de ces bandes se

chevauche avec les bande caractéristique de l‟argile [20].

I- 5- Rétention du métal par le support

L‟analyse des métaux a été réalisée par spectrométrie d'émission atomique par plasma à

couplage inductif (de l‟anglais Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy

(ICP-AES)). Elle constitue un des outils privilégiés pour le dosage d‟éléments en solution,

car elle permet de doser qualitativement et quantitativement presque tous les éléments de la

classification périodique dans diverses matrices.


On place une charge de 2g du catalyseur dans 100ml d‟eau ultra pure pendant 12h. La

quantité des métaux qui passe dans les eaux de lavage est dosée par ICP et les résultats sont

présentés dans le tableau suivant :


85

Tableau III.2 : quantité du métal qui passe dans l‟eau par les catalyseurs en mg du métal par gramme

du catalyseur.

Catalyseur Quantité du métal qui passe

dans l‟eau en mg/g

5%Cu/Argile < 0.01

5%V/Argile 16,4

5%Fe/Argile 0,026

5%Mn/Argile < 0.01

D‟après les résultats obtenus on peut dire que l‟argile représente un véritable piège à métaux

(cuivre, fer et manganèse) qui peut être due à une rétrodonnation électronique entre le métal

et les carbonate. Par contre la rétention de vanadium par l‟argile reste faible par rapport aux

autres métaux.

Ce résultat peut s‟expliquer avec le fait que le pH de la suspension argileuse de l‟argile est

basique, ce qui favorise la rétention du métal par ce support.

II- Bilan des résultats

Les études de caractérisation effectuées sur les catalyseurs avant le test catalytique montrent

que la méthode imprégnation permet d‟obtenir des catalyseurs contenant des particules fines

de petites tailles d‟espèces actives formées durant la préparation, avec une distribution

régulière à la surface du support.

Ces résultats sont confirmés par la DRX, les raies caractéristiques de l‟oxyde de cuivre, de

fer, de vanadium et de manganèse ont été observées pour la teneur 10% seulement. L‟absence

de ces raies dans les autres diffractogrammes a été expliquée par le fait que les espèces oxyde

de métal formées ont des tailles inférieures à la limite de détection de la DRX.

Les résultats de la BET ont montré qu‟à des teneurs x≤2,5%, la surface spécifique des

catalyseurs change un petit peut par rapport à l‟argile toute seule. Pour une valeur x=10%, une

chute dans la surface spécifique avec une agglomération observée vue la grande quantité de

cuivre ajoutée. Les pertes dans les surfaces spécifiques étaient plus importantes dans le cas de

forte teneur en cuivre. Ceci peut expliquer par le fait que le cuivre ajouté par la méthode

imprégnation ne rentre pas dans la masse de l‟argile, par contre il couvre la surface.

Les analyses par MEB montrent bien la bonne dispersion des métaux sur le support.


86

Ainsi, la comparaison des quatre spectres FTIR a permis de mettre en évidence les

fréquences de vibration des deux modes de vibrations υ (Me-O) et υ (V-O-Me)

caractéristiques des vibrations des liaisons métal-oxygène.


87

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PARTIE B : Activité des différents catalyseurs sur la dégradation du Méthyl Orange en

solution aqueuse…………………………………………………………………………………………………………..89

I-1 Introduction ………………………………………………………………………………………………….89

II- Etude de la capacité d'adsorption des différents solides …………………………………………………..90

III- Etude de la dégradation catalytique du Méthyl Orange par x%Cu/Argile………………………………………...93

IV- Comparaison des activités des différents catalyseurs en fonction de la nature de l’élément

métallique……………………………………………………………………………………………………………………………………………………...107

V- Etude de la stabilité des catalyseurs……………………………………………………………………………………………………….116

VI- Minéralisation du colorant…………………………………………………………………………………………………………………….119

Chapitre III : Résultats et discussions / partie B: Méthyle Orange

89

CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSIONS

PARTIE B: Activité des différents catalyseurs sur la dégradation du

Méthyl Orange en solution aqueuse

I- Introduction :

Cette étude est basée sur l‟application du processus d‟oxydation avancée, CWPO, dans le

traitement des eaux des industries de textiles, chargées en colorants. Il s‟agit de l„étude de

l‟oxydation catalytique du Méthyl Orange par des catalyseurs supportés (x%Me/Argile) et

élaborés selon la méthode d‟imprégnation décrite dans le chapitre II.

Les études sur l‟utilisation des catalyseurs à base des métaux de transition ont montré des

performances sur la dégradation de la matière organique. Daoud et al., [1] ont rapporté que

l'utilisation du Fe (III) immobilisé sur montmorillonite K10 (MK10) en tant que catalyseur

hétérogène pour éliminer le colorant azoïque, Réactive Black 5 (RB5), à l'aide de H2O2 dans

lequel 99% de décoloration de (RB5) a été atteint. Ainsi Galeano et al. [2] proposent un

catalyseur à base de manganèse dans l‟oxydation du Méthyl Orange. Nous avons donc pensé

de préparer des catalyseurs avec différents métaux pour étudier l‟effet du métal imprégné sur

le même support dans l‟oxydation de divers colorants et leur stabilité dans le milieu aqueux.

Dans cette partie, nous présenterons les résultats obtenus dans l‟oxydation du Méthyl Orange

sur des catalyseurs (Cu/argile ; Fe/argile ; V/argile et Mn/argile) à base des métaux supportés

sur une argile. L‟objectif est à la fois de comparer les performances de chaque catalyseur afin

de mieux connaître leur comportement catalytique dans la CWPO et d‟étudier l‟influence des

différents paramètres tels que la masse du catalyseur, le pH, la concentration de H2O2 et

l‟effet du précurseur sur le taux de décoloration du colorant.

Il est important de signaler qu‟avant d‟étudier la réaction d‟oxydation du Méthyl Orange sur

ces catalyseurs, il est nécessaire de faire des tests d‟adsorptions sur les catalyseurs afin que

le phénomène d'adsorption n'interfère pas avec le phénomène d‟oxydation catalytique.


90

II- Etude de la capacité d'adsorption des différents solides :

II-1- Etude de la cinétique d’adsorption :

En tant qu‟étape de la catalyse hétérogène, l‟adsorption doit être étudiée. En effet plusieurs

auteurs attribuent les performances exceptionnelles de l‟argile comme support catalytique

d‟oxydation, et à sa capacité à concentrer les molécules de polluants à sa surface [3].

Nous avons étudié la capacité d'adsorption de nos catalyseurs (Cu/argile, Fe/argile, V/argile et

Mn/argile) sur un colorant anionique le Méthyl Orange. Dans un bécher de 100 ml, des

solutions du MO dont la concentration varie de 3,05.10-5

à 4,6.10-5

mol/l sont mises en

contact avec un catalyseur et portées sous agitation, à la température ambiante , pendant deux

heures. Nous effectuons des prélèvements de 5ml toutes les 10 minutes jusqu‟à la fin de

l‟expérience.

Au cours de l‟expérience, le volume de la solution varie, ainsi que la masse de solide: pour

calculer la quantité de colorant adsorbée, nous avons considéré en première approximation

que le rapport V/msolide est resté constant. La concentration du colorant dans la phase aqueuse

a été déterminée à l‟aide du spectrophotomètre UV-Visible type JASCO-V530 à partir des

courbes linéaires d'étalonnage, représentant l'absorbance en fonction de la concentration du

colorant.

La capacité d'adsorption d'un adsorbant est définie comme étant la quantité de substrat (masse

ou volume) adsorbée par unité de poids d'adsorbant pour une température donnée. Elle

nécessite la prise en compte de nombreux paramètres aussi bien pour l'adsorbat (taille des

molécules, solubilité dans l'eau, etc.…) que pour l'adsorbant (surface spécifique, structure et

type de particules, le constituant etc.…). La quantité adsorbée est déterminée à l‟aide d‟un

bilan de matière :

𝑄 = C0 − Ct . V

m (Eq. III. 1)

Où Q est la capacité d'absorption (mg/g), V est le volume de la solution (L) et m est la masse

de la matière solide (g), C0 est la concentration initiale en colorant dans la solution (mg/l), et

C est la concentration finale du colorant dans une solution aqueuse après la séparation des

phases (mg/l).

Quatre étapes consécutives de transport de masse sont associées à l'adsorption du corps

dissous de la solution par l'adsorbant poreux. D'abord, diffusion de la molécule de soluté de la

solution vers la couche limite (film), suivie du mouvement du composé de la couche limite


91

vers la surface de l‟adsorbant, diffusion du soluté de la surface vers l‟intérieur des pores et

finalement fixation du soluté sur les sites actifs à l'intérieur de la particule adsorbante.

Les courbes relatives aux expériences d'adsorption du Méthyl Orange par les catalyseurs

(%xMe/argile) réalisées sur des solutions du MO, sont présentées sur la figure III.13. Le but

est de déterminer le temps de contact qui correspond à l'équilibre d'adsorption/désorption ou à

un état d‟'équilibre de saturation du support par le substrat.

Figure III.13 : Adsorption du MO par les différents catalyseurs x%Me/Argile, [MO] = 4,6.10-5

M,

[x%Me/Argile] = 4g/l.) Insert: Influence du temps de contact sur les cinétiques d‟adsorption du

Méthyl Orange sur les différents catalyseurs.

L‟analyse des résultats présentés montrent que la cinétique d‟adsorption est très rapide

pendant les premières minutes et atteint l‟équilibre d'adsorption dans moins de 30 minutes et

la valeur C/C0 reste relativement constante durant le reste de l‟expérience.

Le rapport C/C0 à l‟équilibre augmente en fonction de la nature du catalyseur. En effet ce

dernier passe de 0,89 pour 2,5%Mn/argile à 0,92 Pour 2.5Fe%/argile.

La quantité d‟adsorption relative aux différents catalyseurs est de 0,76 ; 0,70; 0,6; 0,87; 0,7

pour Mn/argile, argile, V/argile, Cu /argile et Fe/argile, respectivement. Cette dernière reste

très faible, ce qui explique qu‟il n‟y a pratiquement pas de phénomène d‟adsorption.


92

Le taux de décoloration du MO à l‟équilibre, obtenu à partir des valeurs de la concentration, en

fonction de la nature du catalyseur est présenté dans le tableau III. 3.

Tableau III.3. Taux de décoloration de la solution par les différents catalyseurs.

Catalyseurs Argile 2.5%Cu/Argile 2.5%V/Argile 2.5%Mn/Argile 2.5%Fe/Argile

Décoloration% 10 9 9 11 8

Les résultats de l‟adsorption sur les catalyseurs montrent des faible taux d‟adsorption du

colorant dans l‟ordre de 8.0 à 11.0 % selon le tableau III.3. Ceci est attribué à la présence des

groupements sulfonates dans le MO donnant une charge négative qui défavorise l‟adsorption

en augmentant les forces de répulsion électrostatiques avec la surface de x%Me/Argile. En

outre, les molécules du MO sont de taille moyenne et peuvent être facilement diffusées dans

les pores internes jusqu'à leur saturation, ce qui réduira le transfert de masse entre la phase

liquide et la phase solide, ce qui mènent à une diminution de la quantité adsorbée. En général,

nous pouvons dire que l‟adsorption du colorant sur la surface des solides est essentiellement

de nature électrostatique.

Les résultats des testes d‟adsorption sur les catalyseurs ont montré que le taux de décoloration

du Méthyl Orange ne dépasse pas 11% pour une concentration de 4,6.10-5

mol/l après 120

min de contact.

II-2- Effet de la concentration du colorant sur la capacité d’adsorption :

L'influence de la concentration initiale du Méthyl Orange sur la capacité d‟adsorption des

catalyseurs a été étudiée dans la gamme de 3,05.10-5

à 4,6.10-5

mol/l. Les résultats obtenus de

sont représentés dans le Tableau III.4.

Tableau III.4 : Quantités du MO adsorbées par différents catalyseurs à différentes concentrations

initiales du MO.

[MO]o (mol/l) 3,3.10-5

4,6.10-5

Q (mg /g)

Argile 0.42 0.76

2.5% Cu/Argile 0.28 0.7

2.5% Fe/Argile 0.29 0.61

2.5% Mn/Argile 0.31 0.87

2.5% V/Argile 0.39 0.703


93

D‟après les résultats du tableau III.4 on remarque que la concentration initiale du MO n'a

aucun effet significatif sur le temps d'équilibre, mais elle présente un effet significatif sur la

capacité d'adsorption du support. La quantité adsorbée pour les catalyseurs augmente avec

l'augmentation de la concentration initiale du Méthyl orange. Cela peut être expliqué par la

présence d‟un nombre important de molécules qui vont diffuser vers les sites de la surface du

catalyseur et par conséquent l'adsorption partielle dépend de la concentration initiale.

III- Etude de la dégradation catalytique du Méthyl Orange par

x%Cu/Argile

III- 1- Le rôle du catalyseur hétérogène :

L'évaluation de l'activité catalytique dans l'oxydation du Méthyl Orange par x %Cu /Argile a

été réalisée dans différentes conditions expérimentales. Pour étudier la contribution de

l'adsorption du catalyseur et l‟oxydation du H2O2 pour la réaction, le test de décoloration du

Méthyl Orange est exécuté par : peroxyde d'hydrogène seul (oxydation de H2O2), catalyseur

seuls (d'adsorption du catalyseur) et le catalyseur avec le peroxyde d‟hydrogène. Les résultats

sont représentés dans la figure III.14

Figure III.14 : Spectre UV-Visible du Méthyl Orange à différente condition.

Les résultats montrent qu‟en présence du catalyseur seul x%Cu/Argile sans agent oxydant, la

décoloration du Méthyl Orange est très limitée, aussi leur élimination est également

200 300 400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Ab

sorb

ance

Longueur d'onde (nm)

MO

MO+catalyseur

MO+ H2O

2

MO+ Cata+H2O

2


94

négligeable avec du peroxyde d'hydrogène seul (sans catalyseur). Par contre une

augmentation importante de la décoloration du MO est observée lorsque le catalyseur et H2O2

sont présents.

Ces résultats mettent en évidence l'efficacité du système catalytique hétérogène pour activer la

réaction. Alors, le catalyseur présente une capacité d'adsorption limitée (même si la surface du

catalyseur est élevée), mais il est capable de produire des radicaux hydroxyles très actifs qui

peuvent réagir avec le MO. Par conséquent, le catalyseur Cu/Argile avec H2O2 permettent de

réaliser 90% de l‟élimination du MO après 120 min de réaction.

On peut conclure que la conversion de la molécule H2O2 en radicaux libres joue un rôle clé

dans la réaction, ce qui favorise considérablement la dégradation de polluant organique dans

le processus CWPO [4-6]. Dans une réaction catalytique homogène, les radicaux libres sont

produits grâce à des ions métalliques redox en solution selon l‟Eq. III.2 [7] :

H2O2 + M n+

M (n+1)+

+ HO + OH-

(Eq. III.2)

Comme étudié par d'autres auteurs [8-10], dans la réaction catalytique hétérogène, la phase

active (oxyde de cuivre - CuO) réagit avec le peroxyde d'hydrogène, ce qui entraîne la

génération d'hydroxyle (OH radicaux) conduisant à la dégradation de molécules du MO. Le

catalyseur affecte alors le taux de réaction globale à travers le taux de formation des

radicaux [11]:

S-Cu2+

+ H2O2 → S-Cu1+

+ HO2 + H

+ (Eq. III.3)

S-Cu1+

+ H2O2 → S-Cu2+

+ OH + O -

(Eq. III.4)

Où S représente des sites de surface accessibles redox du catalyseur hétérogène et M

représente des ions métalliques [12].

Il importe tout de même de rappeler que le temps zéro de la réaction ainsi que la concentration

C0 du MO sont définis au moment de l‟ajout de H2O2 dans la solution du MO après qu'elle

soit laissée sous agitation pendant environ au moins 30 min.

La Figure III.15 présente les résultats de l‟étude cinétique de la dégradation du MO à

différente condition (H2O2 seul, catalyseur seuls et le catalyseur avec H2O2).

http://www.sciencedirect.com.eressources.imist.ma/science/article/pii/S0926337312001373#bib0350




95

Figure III.15 : Effet de différents paramètres expérimentaux sur la décoloration du MO. Conditions

de réaction: [MO] o = 4,6.10-5

mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l du catalyseur, température = 25°C,

pH=pHlibre.

Les résultats de l'étude cinétique de la dégradation catalytique du Méthyl Orange montrent

que le catalyseur seul est inactif en oxydation. Après 120 min de réaction le pourcentage

d‟élimination de colorant est 9%. D'autre part, la décoloration du MO en absence du

catalyseur et en présence de peroxyde d‟hydrogène a conduit à une disparition inférieure à

38%.

Généralement les cinétiques de dégradation des micropolluants dans les milieux dilués sont de

l'ordre 1, ce résultat a été vérifié par d'autres auteurs [13]. De plus dans des études

antérieures sur les colorants azoïques, tels que Acid Black 1 et Acid Red 27 [14] et [15], il a

été signalé que la réaction de décomposition du colorant est de pseudo-premier ordre [16] .

La bonne linéarité de la relation entre ln(Co/C) et le temps t, montre que la vitesse de la

disparition du MO suit une cinétique de pseudo ordre 1. Les variations de la concentration du

substrat peuvent être exprimées par la relation :

ln(C0/Ct) = A + Kt (Eq. III.5)

Où :

C : la concentration du composé à l'instant t (mol.l-1

)

Co : la concentration initiale du composé après l'équilibre d'adsorption (mol.l-1

)

Kapp : la constante de vitesse apparente (min-1)

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Déc

olo

rati

on

(%

)

Temps (min)

Catalyseur seul(5% Cu/argile)

H2O

2 seul

Catalyseur +H2O

2


96

t : le temps (min)

Figure III.16 : (A) C/C0 en fonction du temps, (B) ln (Co/C) en fonction du temps. Conditions de

réaction: [MO] o = 4,6.10-5

mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l du catalyseur, température = 25°C, pH=pH libre.

Les résultats obtenus selon la Figure III. 16 montrent que la vitesse de la dégradation du MO

est plus rapide avec le catalyseur associé aux H2O2 qu'avec le catalyseur seul ou H2O2 seul.

Cela explique que la réactivité du Cu/Argile + H2O2 est plus grande. Les valeurs des

constantes de vitesse sont présentées dans le Tableau III.5

Tableau III.5 : Les valeurs des constantes de vitesse apparentes (kapp) à différents condition.

5%Cu/Argile H2O2 5%Cu/Argile + H2O2

K (min-1

) 4,15 10-4

0,0042 0,023

R 0,91 0,88 0,98

III- 2- Etude de l'influence de quelques paramètres sur la dégradation du Méthyl

Orange par x%Cu/Argile

Afin de comprendre le fonctionnement du procédé de dégradation catalytique du

micropolluant étudié en présence d‟un catalyseur à base de cuivre par procédé CWPO, nous

avons examiné l'influence de certains paramètres sur la dégradation du Méthyl Orange.

0 30 60 90 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps(min)

catalyseur seul (5% Cu/Argile)

H2O

2 seul

catalyseur + H2O

2

0 20 40 60 80 100 120 140

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

ln(C

0/C

)

Temps(min)

Catalyseur

H2O

2

catalyseur + H2O

2

(A) (B)


97

III- 2- 1- Influence de la concentration en Cu/Argile

La concentration de Cu/Argile en suspension est un paramètre pouvant avoir une influence

importante sur les cinétiques de dégradation catalytique. L'effet de la quantité du catalyseur

sur le taux de dégradation a été étudié pour une concentration initiale du Méthyl Orange de

4,6.10-5

mol/l et des quantités variables de Cu/Argile (1 à 5g/l) à pH libre.

Un certain nombre de rapports ont démontré que le dosage de catalyseur a une grande

influence sur la vitesse de réaction [17, 18]. La figure III.17 montre la concentration du MO

en fonction du temps avec différentes doses du catalyseur.

Figure III.17 : influence de la dose du catalyseur sur la dégradation du Méthyl Orange. Conditions de

réaction: [MO] o =4,6.10-5

mol/l, 2,5ml de H2O2, température = 25°C, pH=pH libre.

.

D‟après les résultats on remarque qui‟ il y avait une dose critique (4g/l) du catalyseur, au

cours de laquelle l'efficacité de décoloration était la meilleure avec 97% d‟élimination en

3h. L'effet de la dose du catalyseur sur la vitesse de décoloration peut être expliqué comme

suit : Quand une très petite quantité du catalyseur a été utilisé, le catalyseur est bien dispersé

dans le milieu réactionnel, et par conséquent tous les sites actifs de surface étaient disponibles

pour générer des radicaux réactifs, donc le taux d‟élimination à augmenté avec la dose du

catalyseur. Une fois la dose du catalyseur atteint un certain montant (4g/l dans cette étude) on


98

remarque une diminution de l‟activité catalytique au dosage du catalyseur supérieure, cela

peut être due soit par le piégeage des radicaux libres en raison de l'excès de quantité du

catalyseur soit par la recombinaison des radicaux hydroxyles en excès selon les réactions

suivantes :

HO + HO → H2O2 (Eq. III.6)

H2O2 + OH → HO2 + H 2O (Eq. III.7)

III- 2- 2- Influence de la teneur en Cuivre

La performance de la décoloration d'une solution aqueuse du Méthyl Orange (MO) par des

catalyseurs solides à différentes teneurs en cuivre (x%Cu/argile) a été examinée en fonction

du temps. Les courbes Ln (C0/C) en fonction du temps nous montre que la cinétique est du

pseudo-premier ordre selon La figure III.18.

Figure III.18 : Effet de la teneur en cuivre sur la décoloration du MO. Insert: Détermination des

constantes de vitesse apparentes du MO pour différent teneur en cuivre. Conditions de réaction: [MO]

o = 4,610-5

mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l du catalyseur, température = 25°C, pH=pH libre.

D‟après les résultats obtenus la plus grande efficacité de décoloration du colorant a été

réalisée avec une teneur de 5% qui permet d‟atteindre une élimination de 98%.


99

Le modèle cinétique du premier ordre provenant de l'équation cinétique de Langmuir-

Hinshelwood a été utilisé pour déterminer l'efficacité catalytique de Cu/argile en calculant les

constantes de vitesse du premier ordre (k) selon l'équation Eq.III.5.

Les droites de régression sont bien linéaires, à partir de laquelle les pentes de chaque droite ont été

calculés et utilisés pour obtenir les constantes de vitesse de premier ordre (k). Le k pour la

dégradation du MO ont été trouvée k(1,5%Cu/argile) = 1,6344 S-1, k(2,5%Cu/argile) = 1,7658 S-1,

K(5%Cu/argile) = 1,8564 S-1, K(7,5%Cu/argile) = 1,2438 S-1 et k(10%Cu/argile) = 0,8988 S-1.

K représente l'activité catalytique du catalyseur. Plus la valeur de k est élevée plus on à une

augmentation de la décoloration du MO, par conséquent, une meilleure activité catalytique de la

Cu/argile.

Figure III.19 : Influence de la teneur en cuivre sur la constante de vitesse apparente du MO.

Conditions de réaction: [MO] o = 4,6.10-5

mol/l, 2,5ml de H2O2, 4g/l du catalyseur, température =

25°C, pH=pH libre.

Les valeurs des constantes apparentes (kapp) sont représentées dans la Figure III.19 en fonction

de la teneur en cuivre. On constate que kapp le plus élevée est pour le catalyseur 5%Cu/Argile.

III- 2- 3- Influence du pH

Le pH de la solution influence significativement la dégradation des composés organiques. Il

est bien connu que le processus Fenton classique présentait une performance optimale avec

une gamme étroite de pH 2-4 lorsque des catalyseurs solides contenant du fer sont utilisés.

Des études ayant adopté un pH plus élevé pour des catalyseurs solides contenant le fer comme

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

Ka

pp (

min

-1)

x%Cu/Argile


100

espèce active ont monté que l‟activité catalytique des espèces de fer est extrêmement faible

lorsque le pH est supérieur à 5 [19-21].

Dans cette étude, les effets du pH ont été examinés en ajustant le pH initial de la solution du

MO dans la plage de 3-7. Les résultats indiquent que l'activité catalytique de

Cu/Argile augmente avec l'augmentation du pH initial selon la figure III.20. Des conclusions

similaires ont été rapportés lors de l'utilisation du cuivre comme espèce active pour dégrader

les polluants organique, soit par des processus hétérogènes [22, 23] ou des processus

homogènes [24, 25]. Dans cette étude, l'efficacité de la dégradation après 180 min était de

48,0, 65 et 91,5% à des valeurs de pH de 3, 5 et 7 respectivement. La gamme du pH optimale

pour la dégradation est 5-7. Par conséquent le pH quasi neutre est préférable, car le

fonctionnement dans des conditions quasi neutres peut facilement s‟appliquer à la plupart des

eaux usées. D'autre part, des conditions acides améliorent considérablement le lessivage de

composants actifs [26].

Figure III.20 : Effet du pH initial sur la décoloration du Méthyl Orange ([MO]0= 4,6.10-5

mol/l , 2,5

ml du H2O2 et 4g/l de catalyseur) Insert: relation du pH et de la décoloration du MO à 30 et 60

minutes, respectivement.

http://www.sciencedirect.com.eressources.imist.ma/science/article/pii/S0304389410005017#fig4


101

III- 2- 4- Influence de la quantité du peroxyde d’hydrogène

L'influence de la concentration du peroxyde d'hydrogène sur l'activité catalytique du

catalyseur dans la dégradation du Méthyl Orange à été étudiée en faisant varier la

concentration du peroxyde d'hydrogène dans la gamme de 1,5ml à 3ml, avec [MO]o= 4,6.10-5

mol/l et 4.0g/l de 5%Cu/Argile. La figure III.21 illustre l'évolution de la cinétique de

dégradation du Méthyl Orange.

Figure III.21 : Influence du peroxyde d'hydrogène (H2O2) sur la décoloration du Méthyl Orange en

présence de 4 g/l de 5% Cu/Argile, [MO]o= 4,6.10-5

mol /l, T=25°C, pH=pHLibre .

L'addition du H2O2 en catalyse hétérogène accélère la vitesse de disparition du Méthyl

Orange, qui atteint un maximum, Au-delà, la vitesse diminuée lorsque la quantité de H2O2

augmente.

Cet accroissement de vitesse peut être attribué à une augmentation de la concentration des

radicaux OH. En revanche, lorsque la concentration du peroxyde d'hydrogène dépasse 3ml,

cette vitesse diminue et la concentration en O2 devient importante.

Pour de grandes concentrations en peroxyde d'hydrogène, les réactions suivantes se

produisent[12] :

H2O2 + OH H2O + HO2 (Eq. III.8)

H2O + OH H2O + O2 (Eq. III.9)

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

Déc

olo

rati

on

(%

)

Temps (min)

1,5 ml

2 ml

2,5 ml

3 ml

3,5 ml


102

À partir de ces deux réactions, on voit bien qu'une grande concentration en H2O2 exerce un

effet négatif sur la cinétique de dégradation. En effet, ces deux réactions consomment les

radicaux hydroxyles (OH) et hydroperoxyle (HO2) nécessaires à la dégradation des

molécules organiques.

III- 2- 5- Influence de la température

Pour évaluer l'importance de la température dans le processus catalytique, la dégradation du

Méthyl Orange a été réalisée entre 20 et 60 °C. La figure III.22 montre l'effet de la

température sur la décoloration du MO. Les résultats indiquent que la décoloration du MO à

été fortement influencée par la température de réaction et la décoloration a été accélérée par

une augmentation de la température. En effet, une température plus élevée augmente le taux

de réaction entre le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur, ce qui augmente la vitesse de

génération des espèces oxydantes telles que OH [27, 28]. Une autre raison possible de mettre

en avant l'interprétation de ce phénomène est que la température plus élevée peut fournir plus

d'énergie pour les molécules de réactif pour surmonter l'énergie d'activation de la réaction

[29].

Figure III.22 : Influence de la température sur la décoloration du Méthyl Orange avec 5%Cu/Argile, à

pH=pHlibre, [MO]= 4,6.10-5

mol/l et 4g/l de catalyseur.

0 30 60 90 120 150 180

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps (min)

20°C

30°C

50°C

60°C

http://www.sciencedirect.com.eressources.imist.ma/science/article/pii/S1385894711005110?np=y#fig0050


103

Quelle que soit la température, la dégradation du MO suit une cinétique de pseudo-premier

ordre. La constante de disparition du Méthyl Orange augmente légèrement avec

l'augmentation de la température.

Tableau III. 6: Les constantes de vitesse apparentes du MO à différentes températures.

Température 20°C 30°C 50°C 60°C

5%Cu/Argile

K (min-1

) 0,0194 0,023 0,0281 0,031

R 0,98 0,98 0,95 0,94

E(%) 97 98 99 99

L‟énergie d‟activation est obtenue à partir de la courbe de la fonction linéaire ln k = f (1/T) ,

et elle est calculée à partir de la loi d'Arrhenius [30], qui est représentée par Eq. III.10 :

K= A.exp (- Ea

RT) (Eq. III.10)

Où

K : représente la constante de vitesse de la réaction

A : une constante de fréquence

Ea : l'énergie d'activation de la réaction de disparition du Méthyl Orange.

T : température (K),

R : constante universelle des gaz parfait (8.314 J.mol-1

.K-1

).

L'équation III.10 donne :

lnK= lnA - 𝐸𝑎

𝑅𝑇 (Eq. III.11)


104

Figure III.23 : Graphe d'Arrhenius de la constante de vitesse de disparition du Méthyl Orange.

Les résultats montrent que la transformée logarithmique de la constante de vitesse de

disparition est proportionnelle à l'inverse de la température dans le domaine étudié d‟après la

figure III.23. La pente de la droite nous permet de déterminer l'énergie d'activation apparente :

Ea = 9,12 kJ.mol-1

pour la décoloration du MO par Cu/Argile sur une gamme de température

de 20-60 °C.

En général, l'énergie d'activation de réactions thermiques ordinaires se situe entre 60 kJ mol-

1 et 250 kJ mol

-1 [30-32] , notre résultat implique que la décoloration de la solution aqueuse

du MO par un catalyseur à base de cuivre nécessitait une énergie relativement faible.

III- 3- Réutilisation du catalyseur 5%Cu/Argile dans les conditions de la réaction

L‟intérêt d‟un catalyseur hétérogène réside dans sa réutilisation plusieurs fois sans perte de

l‟activité catalytique. Afin de s‟assurer de la stabilité du catalyseur et le maintien de son

activité au cours de plusieurs cycles, ce catalyseur est testé dans CWPO du Méthyl Orange

dans les conditions normales de pression et de température. Après un premier test, le

catalyseur est récupéré par filtration. Il est ensuite lavé plusieurs fois à l‟eau ultra pure puis

séché à 100°C. Le catalyseur est alors recyclé dans une nouvelle solution du Méthyl Orange

afin d‟étudier sa stabilité. Après le premier recyclage, les étapes de récupération, lavage et

2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5

-4

-3

-2

-1

0

ln(k)=-1097,29/T-0,17636

R2= 0,993

ln(K

)

1000/T(°K-1)

5% Cu/Argile


105

séchage sont répétées avant d‟effectuer un second recyclage. La figure III .24 montre

l‟évolution de la concentration en Méthyl Orange en fonction du nombre de recyclage.

Figure III.24 : Essais successifs de décoloration du Méthyl Orange sur le même catalyseur.

Au bout de 60 min de réaction, les résultats montrent une diminution de l'efficacité de

décoloration du Méthyl Orange passé de 90% pour le premier cycle à 73% pour le troisième

cycle. Néanmoins, lorsque le catalyseur était réutilisé sans traitement supplémentaire dans le

quatrième cycle, on a trouvé que l'efficacité d'élimination du MO est passée de 90% à environ

42% comme indiqué dans la figure III.24. Par conséquent, le catalyseur utilisé après le 3émé

cycle nécessite une régénération approprié avant une nouvelle utilisation.

Ce phénomène de désactivation des catalyseurs en phase liquide a également été décrit dans la

littérature par plusieurs auteurs [12, 17, 33]. Zhong et al. ont observé une baisse de l‟activité

catalytique initiale du catalyseur xCuO/SBA-15(y) NaOH dans CWPO de phénol. Cette

désactivation est expliquée par l'élution progressive de cuivre du catalyseur, Cependant, la

conversion du phénol reste élevée, ce qui indique le maintien de bonnes performances après le

troisième cycle [12].

La stabilité du catalyseur CuO dans CWPO du bleu de Méthylène a été étudiée par Zhu et al.

[17]. Sur CuO, la décoloration du bleu de méthylène atteint respectivement 96.5, 62.3, et

33.5% pour le catalyseur frais et les catalyseurs recyclés une et deux fois.

1 2 3 4

0

20

40

60

80

D

éco

lora

tio

n (

%)

Nombre du Cycle


106

Srikhaow et al. ont également observé une désactivation du catalyseur Cu2(OH)3NO3/ZnO

lors du quatrième recyclage, l'efficacité d'élimination du MO est passée de 99% à 37%.

Toutefois, L‟activité initiale des catalyseurs est totalement récupérée après un lavage avec un

acide faible pour éliminer la matière Organique qui n'a pas réagi et, éventuellement, des

produits de dégradation adsorbée sur la surface du catalyseur sans causer de graves

dommages au catalyseur. [33].

III- 4- Régénération du catalyseur

En oxydation en voie humide catalysée, une désactivation des catalyseurs métalliques

supportés est très souvent observée, du fait notamment de la modification progressive de leur

état de surface en cours de réaction (milieu oxydant). Diverses tentatives de régénération ont

donc été faites.

Il ya plusieurs méthodes de régénération possibles dont celles la méthode de reflux,

calcination sous une atmosphère appropriée, rinçage par un solvant approprié ou

combinaisons de ces procédés [33, 34]. Dans notre étude le catalyseur activé (5%Cu/argile)

était régénéré par rinçage dans une solution à 5% de HCl pendant 5 minutes suivi par un

séchage à 110°C pendant 2 h pour éliminer la matière Organique qui n'a pas réagi,

Les résultats du premier test (catalyseur frais), du premier recyclage (catalyseur après simple

lavage à l‟eau) et du test après régénération (catalyseur après lavage à l'acide chlorhydrique)

sont présentés sur la figure III.25.

Figure III.25 : Etudes comparatifs sur les rendements de la

décoloration du MO par 5%Cu/Argile dans le 1er et le 4

ème cycle sans régénération, et celui du

4ème

cycle avec régénération du catalyseur après le 3ème

cycle par lavage à l'acide doux.

1 4 4 HCL

0

20

40

60

80

Déc

olo

rati

on

(%

)

Nombre du Cycle


107

L‟activité catalytique du catalyseur frais a été comparée avec l'activité catalytique du

catalyseur régénéré dans le cadre de la même condition. On peut voir à partir de Figure.III.25

que le rinçage avec l'acide chlorhydrique est un procédé efficace de régénération, ce qui

donne une élimination de 84%. On peut donc dire que l'activité catalytique du catalyseur

régénéré est très proche de son activité initiale.

Les résultats montrent que le lavage à l‟acide chlorhydrique a un effet bénéfique significatif

par rapport à un simple lavage à l‟eau déminéralisée, ce qui permet de récupérer très

partiellement l‟activité catalytique du catalyseur frais.

IV- Comparaison des activités des différents catalyseurs en fonction de la

nature de l’élément métallique

Les résultats révèlent globalement que, la décoloration du Méthyl Orange augmente après

l‟imprégnation de l‟argile par l‟élément métallique Cu. Ce résultat rejoint plusieurs travaux

antérieurs obtenus sur des catalyseurs supportés sur des argiles intercalées [35-37]. Sur la base

de ces résultats nous avons étudié la capacité des autres catalyseurs à base de Mn, V et Fe sur

la dégradation du MO et comparé leurs activités catalytiques.

Afin de faciliter la comparaison entre les différents catalyseurs, nous avons étudié l‟influence

de certains paramètres réactionnels, tels que la masse du catalyseur, la teneur en métal, pH et

la quantité de peroxyde d‟hydrogène.

IV- 1- Influence des paramètres réactionnels

IV- 1- 1- Influence de la masse du catalyseur

Ces tests sont réalisés afin d‟apprécier l‟influence de la masse des catalyseurs (x%Me/Argile)

sur la vitesse de décoloration du Méthyl Orange, les résultats sont présentés dans la figure

III.26.


108

Figure III.26 : Effet de la masse des déférents catalyseurs sur la décoloration du MO. Conditions de

réaction: 2.5 mL H2O2, 5% teneur en métal, temps:120min.

La figure III.26 montre l'effet de la masse de quatre catalyseurs sur la décoloration du MO.

Dans les processus hétérogènes de type Fenton, la réaction entre les ions ferreux ou des ions

non-ferreux avec du peroxyde d'hydrogène aurait lieu à la surface des catalyseurs [27].

L'augmentation de l'addition du catalyseur correspond à l'aire totale plus élevée. Cela se

traduirait par la décomposition rapide du peroxyde d'hydrogène pour générer les radicaux

hydroxyles [38].

La décoloration légèrement augmenté, passant de 91% à 94% et de 23% à 28% avec

l'augmentation de la quantité des catalyseurs Cu / argile et Fe / argile respectivement à partir

de 2g /l à 4g/l, pour les catalyseurs Mn / Clay et V/Clay la décoloration est passée de 24% à

60% et de 34% à 63% respectivement. Ce phénomène est simplement dû au fait que

l'augmentation de la quantité des sites actifs sur le catalyseur accélère la formation des

radicaux hydroxyles libres. Ces radicaux hydroxyles peuvent attaquer efficacement le

chromophore et augmentant ainsi le taux de décoloration du Méthyl Orange[39]. Lorsque la

masse des catalyseurs dépasse 4g/l, l'efficacité de la décoloration du colorant MO diminue

avec l'augmentation de la masse de tous les quatre catalyseurs. Cela peut être dû à

l'agglomération des particules des catalyseurs ainsi que le piégeage des radicaux libres

100 150 200 250

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

C/C

0

Masse de catalyseur (mg)

Mn/Argile

v/Argile

Fe/Argile

Cu/Argile


109

hydroxyles en raison de l'excès de quantité des catalyseurs [40, 41]. Par conséquent, 4g/l est la

dose optimale du catalyseur qui sera utilisée dans les expériences suivantes.

IV- 1- 2- Influence de la teneur en métal

Nous avons préparé une série de catalyseurs avec des concentrations différentes en métal (voir

la partie expérimentale).

La figure III.27 montre l'efficacité de la décoloration du colorant MO utilisant Cu/argile,

Fe/argile, V/Cay et Mn/argile avec différentes teneurs en métaux en tant que catalyseur. Les

charges métalliques pour chacun des quatre catalyseurs en pour cent atomique sont de 1,5%,

2,5%, 5% et 7,5%.

Figure III.27 : Effet de la teneur en métal sur la décoloration du MO. Conditions de réaction: 2.5 ml

H2O2, 4g/l du catalyseur, temps:120min.

Les résultats expérimentaux indiquent que l‟activité catalytique des catalyseurs pour la

décoloration du MO dépend de la concentration des ions de métaux. La plus grande efficacité

de décoloration du colorant a été réalisée avec une teneur de 5% qui permet d‟atteindre une

élimination de 94% pour Cu/argile, 63% pour V/argile, 60% pour Mn/argile et 27% pour

Fe/argile. Cependant, avec une nouvelle augmentation de la teneur en métal du catalyseur au-

delà de 5%, l'efficacité de la décoloration du MO est réduite pour Mn/argile, Cu/argile et reste

inchangée pour les autres catalyseurs. Par conséquent, la teneur optimale en métal est de 5%.

1,5 3,0 4,5 6,0 7,5

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

C/C

0

Effet de la tenneur (%)

Mn/Argile

V/Argile

Fe/Argile

Cu/Argile


110

On peut dire que la surcharge du catalyseur fait certaines autres réactions du premier plan qui

sont compétitifs pour les ions hydroxyde. Ceci peut provoquer la formation d'hydroxydes des

métaux (Cu, Fe, Mn et V), tandis que le manque de OH devient un facteur limitant pour la

décoloration du MO [42].

IV- 1- 3- Influence de la concentration de l’oxydant H2O2

La concentration du peroxyde d'hydrogène est un paramètre important dans le procédé

Fenton. Elle permet de générer des espèces des radicaux libres qui sont responsables de la

décoloration. Cependant, le mécanisme exact de destruction du colorant avec H2O2 est

toujours en question. La dégradation la plus probable, procède par un mécanisme

d'adsorption-désorption-oxydation [43]. En premier lieu, les molécules du colorant et H2O2

sont adsorbés sur la surface du catalyseur. Deuxièmement, H2O2 est décomposé en espèces

des radicaux libres, tels que O2, OH, et HO2

induites par le catalyseur actif. Les espèces des

radicaux libres naissantes ont une haute capacité d'oxydation ce qui provoque la destruction

du colorant organique. Troisièmement, les petites molécules de la dégradation du colorant

sont désorbés de la surface du catalyseur et par conséquent le catalyseur est récupéré [6].

Figure III.28: Les mécanismes proposés pour oxydation du MO par le peroxyde d‟hydrogène.


111

Nous avons essayé de déterminer la concentration optimale du peroxyde d‟hydrogène pour

améliorer l‟efficacité du procédé CWPO. La masse du catalyseur étant fixée à 4g/l, la

concentration du colorant initial à 4,6.10-5

mol/l, nous fait varier celle du H2O2 de 2 à 3 ml. La

Figure III.29 montre l‟évolution de décoloration du MO par différents catalyseurs en fonction

de la concentration du peroxyde d‟hydrogène.

Figure III.29 : Effet du H2O2 sur la décoloration du MO. Conditions de réaction: 4g/l du catalyseur,

5% teneur en métal, temps:120min.

D‟après ces résultats, il ressort que l‟augmentation de la concentration du peroxyde

d‟hydrogène accélère la décoloration du MO par tous les catalyseurs étudiés. Après 120 min

de traitement, le taux de décoloration augmente de 85% à 91% pour les concentrations de 2 et

2,5 ml avec le catalyseur Cu/Argile. En effet l‟augmentation graduelle de la concentration du

peroxyde d‟hydrogène permet la production d‟une quantité plus élevée des radicaux

hydroxyles nécessaires à l‟oxydation de la matière organique. Toutefois l‟augmentation

excessive de la dose du H2O2 à un effet négatif sur la décoloration du MO. Au delà de 2,5ml

le taux de décoloration diminue. Ce phénomène peut s‟expliquer par l‟accélération des

réactions parasites selon les Eq.III.8 et Eq.III.9 qui consomment les radicaux hydroxyles.

La performance catalytique des catalyseurs préparés a été trouvé pour augmenter la

dégradation du MO dans l'ordre suivant: Fe / argile <Mn / argile <V / argile avec 2,5 ml de

H2O2.

2,0 2,5 3,0

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

C/C

0

H2O

2(ml)

Mn/Argile

V/Argile

Fe/Argile

Cu/Argile


112

La décoloration du MO passe par un maximum pour une quantité de H2O2 de 2,5ml. La

concentration de H2O2 est militante au-delà de cette valeur car l‟excès de H2O2 réagit avec les

radicaux OH qui diminue ainsi l‟efficacité du procédé. Dans ce cas, on assiste à un concours

de réactions entre les radicaux hydroxyles et le polluant organique mais également avec le

peroxyde d‟hydrogène en excès. Par conséquent la concentration de 2,5ml a été choisie

comme une valeur optimale à ne pas dépasser pour le peroxyde d‟hydrogène ajoutée à la

solution pour assurer une meilleure dégradation de la matière organique.

IV- 1- 4- Influence du pH

La réaction de type de Fenton affiche toujours une forte dépendance du pH de la solution lors

de l'oxydation [41, 44]. Bien que le système classique de Fenton est d‟une grande efficacité, il

exige une gamme étroite de pH (pH <3,0) qui limite sont application. Pour surmonter cet

inconvénient, les catalyseurs hétérogènes dans un système Fenton non ferreux ont été

largement étudiés [11].

L'influence du pH initial sur l‟élimination du colorant Méthyl Orange a été étudiée par les

différents catalyseurs dans la gamme de pH de 3,0 à 7,0 sans ajustement du pH au cours des

expériences. La figure III.30 montre que lors de l'augmentation du pH de 3 à 7, l'efficacité de

la décoloration par V/argile et Mn / argile diminué à un pH égale à 5 par contre elle est

augmentée à un pH égale à 6 avec 60,3% et 60,1% de décoloration du MO respectivement.

Pour le catalyseur Fe/argile, le pH optimal pour la décoloration du MO a été réalisée à un

pH=3 avec 55% d'efficacité de la décoloration, Cela est conforme avec d‟autre résultats qui

montrent que le pH optimal de l'oxydation Fenton classique se situe principalement dans la

gamme du pH 2,5 à 3,5 [11]. Enfin les performances catalytiques de la Cu/argile sont

modifiées en variant le pH initial de la solution du colorant. Le pH de la solution optimale

pour la décoloration du MO a été réalisé à un pH= 6 avec un rendement de décoloration de

98%. On peut dire que le catalyseur Cu/argile peut être utilisé efficacement dans une gamme

du pH beaucoup plus large.


113

Figure III.30 : Effet du pH sur la décoloration du MO. Conditions de réaction: 2.5 ml H2O2, 4g/l du

catalyseur, 5% teneur en métal, temps:120min.

IV- 2- Performances des systèmes catalytiques.

Pour étudier et évaluer l'application potentielle de quatre catalyseurs (Cu/argile, V/argile,

Mn/argile et Fe/argile) dans l'oxydation du MO, la décoloration de 4,6.10-5

mol/l du Méthyl

Orange a été effectuée avec les conditions expérimentales optimisées déjà trouvés. Les

résultats sont présentés dans la Figure III.31.

3 4 5 6 7 8

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

C/C

0

pH

Mn/Argile

V/Argile

Fe/Argile

Cu/Argile


114

Figure III.31 : variation de la concentration du MO pour différents systèmes catalytiques en fonction

du temps. Conditions de réaction: 2.5 ml H2O2, 4g/l du catalyseur, 5% teneur en métal, temps:120min.

Les résultats de la décoloration du MO obtenus pour les différents catalyseurs sont présentés

dans la Figure.III.31. Dans les conditions expérimentales utilisées (valeur de pH naturel de la

solution et la température ambiante) on n‟a pas une décoloration significative produite par le

catalyseur Fe/argile, et une activité de décoloration moyenne de 85% pour V/argile et 80%

pour Mn/argile après 180 min. Cependant, le Cu/argile montré une activité d'oxydation très

élevée avec une décoloration complète de la solution a 120 min. Les bons résultats concernant

le catalyseur Cu/argile peuvent être attribués à ses propriété uniques d'ions métalliques de

cuivre et des espèces associées pour catalyser des réactions de substitution nucléophile en

cycle triazine [42]. Aussi Alok et al [11] ont décrit que tous les catalyseurs à base de Cu2+

génèrent efficacement HO• pour l'oxydation de divers polluants organiques dans des solutions

quasi-neutres. Nous pouvons dire que le catalyseur Cu/argile a le potentiel d'agir comme un

catalyseur de Fenton qui peut dégrader le Méthyl Orange.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Time (min)

Mn/Argile

V/Argile

Fe/Argile

Cu/Argile


115

Figure III.32 : cinétique de l'oxydation du MO catalysée par les quatre catalyseurs. Conditions de

réaction: 2.5 ml H2O2, 4g/l du catalyseur, 5% teneur en métal, temps:120min.

En général, le taux de réaction de la décoloration du MO en solution aqueuse à l'aide de

processus hétérogènes dans des conditions optimales, a été bien décrit par l'équation de

pseudo-premier ordre.

Les résultats ajustés à l'aide de ce modèle sur la base des données de la Figure III.31 sont

représentés sur la Figure III.32. Il est démontré que la décoloration du Méthyl Orange obéit à

une cinétique de pseudo-premier ordre et que la constante de vitesse de décoloration par le

catalyseur Cu/argile est supérieure à celle des autres catalyseurs (tableau.III.7)

Tableau III.7 : Les constantes de disparition du MO pour les différents catalyseurs.

Mn V Cu Fe

K (min-1

) 0,00993 0,00935 0,01937 0,00129

R 0,97652 0,98031 0,97916 0,73594

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Ln

(C0/C

)

Time (min)

Mn/Argile

V/Argile

Fe/Argile

Cu/Argile


116

V- Etude de la stabilité des catalyseurs

Après avoir évalué les performances des catalyseurs en oxydation en voie humide du MO,

une analyse de leur structure après réaction apparaît utile. En effet, le comportement des

catalyseurs pendant l‟oxydation catalytique en voie humide par peroxyde d‟hydrogène joue

un rôle important, le succès de cette technique dépend de leur stabilité face aux conditions

oxydantes et à l‟acidité du milieu réactionnel. Les principales causes de désactivation des

catalyseurs sont la lixiviation du métal, le frittage des particules métalliques et

l‟empoisonnement par des espèces carbonées fortement absorbées [45-47].

V-1- Analyses ICP des solutions finales

Afin de mesurer le phénomène de lixiviation du métal, des mesures d‟ICP ont été effectuées

sur toutes les solutions en fin de réaction pour tous les catalyseurs. Les résultats sont présentés

dans le tableau. III.8.

Tableau III. 8 : Concentration du métal passé en solution.

Catalyseurs Elément Concentration [Me] en ppm

5%Cu/argile Cu 0,198

5%Fe/argile Fe 0,222

5%V/argile V 60,095

5%Mn/argile Mn 1,338

D‟après les résultats du tableau III.8 les catalyseurs à base de cuivre et de fer présentent une

bonne stabilité vis-à-vis de la lixiviation des métaux, ce qui permet de confirmer l‟intérêt de

leur utilisation en réaction CWPO. Par contre pour le catalyseur à base de vanadium on

remarque une quantité importante de métal lessivée, ce qui peut contribuer à l‟élimination du

Méthyl Orange par des réactions homogènes.

Pour confirmer ces résultats et montrer que l‟oxydation du MO n‟était pas due au métal

lixivié dans la solution, nous avons effectué des tests catalytiques en phase homogène avec

des précurseurs du manganèse et du vanadium, en quantités égales à celle qui sont relarguées

par les catalyseurs ; et ce dans les mêmes conditions que l‟oxydation en présence du

catalyseur solide (2,5ml de H2O2, pH= pH de la solution, [MO]= 4,6.10-5

mol/l, température

ambiante), les résultats sont présentés dans les Figures. III.33 et III.34.


117

Figure III.33 : Test catalytique en phase homogène du MO en présence du vanadium.

Figure III.34 : Test catalytique en phase homogène du MO en présence du Manganèse.

Les résultats obtenus lors de cette étude ont montré que le pourcentage d‟élimination du

Méthyl Orange reste très faible ce qui ne dépasse pas 14% d‟élimination pour le vanadium et

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

5

10

15

20

Déc

olo

rati

on

(%

)

Temps (min)

Manganèse

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Déc

olo

rati

on

(%

)

Temps (min)

Vanaduim


118

18% pour le manganèse, alors que dans ces mêmes conditions en présence de catalyseurs

solides, ce taux d‟élimination attient 80%.

La comparaison des résultats obtenus en présence de catalyseurs solides et celui en phase

homogène, montre bien que la réaction d‟oxydation passe essentiellement en phase

hétérogène et cela grâce à la stabilité et activité des catalyseurs.

V-2-Etude du recyclage des catalyseurs

Afin de s‟assurer de la stabilité des catalyseurs et le maintien de leurs activités au cours de

plusieurs cycles d‟oxydation, nous avons effectué plusieurs essais successifs avec le même

catalyseur. Pour cette étude, après la fin du premier test catalytique, chaque catalyseur a été

récupéré par filtration, lavé par l‟eau ultra pure et séché à 100°C avant une nouvelle

utilisation.

Les catalyseurs sont réutilisés trois fois successives dans l‟oxydation du Méthyl Orange.

Toutes les expériences ont été réalisées en 120 min temps de réaction, les résultats obtenus

sont illustrés sur le Tableau. III.9.

Tableau III.9 : Effet de réutilisation des catalyseurs sur la décoloration du Méthyl Orange en 120min.

Nombre de cycle

catalyseurs 1

er Cycle 2

éme Cycle 3

éme Cycle

Cu/argile 90% 85% 73%

V/argile 63% 42% 40%

Mn/Argile 60% 53% 50%

Fe/argile 27% 27% 25%

A partir des données expérimentales ci-dessus, nous montrons que le catalyseur Cu/Clay est le

plus performant et plus efficace pour l'oxydation du Méthyl Orange au pH neutre et à la

température ambiante. La stabilité et la recyclabilité du catalyseur sont nécessaires pour le

développement économique et pour des raisons environnementales. La réutilisation du

catalyseur permettra de réduire le coût de traitement des eaux usées.

Comme on peut le voir dans le tableau III.9 les catalyseurs à base de cuivre, de manganèse et

de fer peuvent être réutilisés pendant au moins deux cycles sans aucune baisse significative de

la capacité catalytique. Par contre pour le catalyseur à base du vanadium on observe une

baisse de l'efficacité a partir du 2émé

cycle, cela peut être dû au métal lixivié dans la solution.


119

Par conséquent, les catalyseurs à base du cuivre, manganèse et du fer présentent une bonne

stabilité et peuvent être réutilisés sans perte d'activité catalytique, par contre le catalyseur à

base du vanadium est instable dans les conditions de la réaction.

VI- Minéralisation du colorant

Une technique de traitement est d‟autant plus appréciée que lorsque celle-ci conduit à une

minéralisation totale des polluants. L‟oxydation catalytique s‟est avérée comme un moyen

efficace pour la minéralisation des molécules organiques. Dans cette partie, nous avons voulu

vérifier cette capacité catalytique des quatre catalyseurs pour minéraliser le polluant

organique le Méthyl Orange. Nous avons donc suivi la minéralisation du colorant étudié

pendant 120 min. Cette étude a porté sur une solution caractérisée par une concentration

initiale de 4,6.10-5

mol/l. Ci-dessous, nous donnons la réaction correspondante à la

minéralisation totale du Méthyl Orange.

C14H14N3SO3Na + 43

2 O2 → 14 CO2 + 3NO3

- + SO4

2- + Na

+ + 4H

+ + 5H2O

La décoloration et la minéralisation du MO ont été effectuées en présence des quatre

catalyseurs. Les résultats obtenus sont reportés sur la Figure III.35. Comme on le voit, dans

un délai de 180 minutes, les meilleurs résultats obtenus est pour le catalyseur Cu/argile avec

une décoloration maximale et l'élimination de la DCO de 98% et 70%, respectivement. Alors

que pour les autres catalyseurs V/argile, Mn/argile et Fe/argile le pourcentage d'élimination de

DCO a été trouvé 75%, 70% et 20%, respectivement. Ceci signifie que, la décoloration peut

fournir un aspect esthétique de l‟eau, mais pas sa purification ou sa désinfection totale.


120

Figure III.35 : Effet des différents catalyseurs sur l‟élimination de la DCO et la décoloration du MO.

Conclusion

Ce travail a été mené pour prouver la dégradation du colorant azoïque Méthyl Orange en

utilisant un procédé d‟oxydation en milieu aqueux avec H2O2, en présence des catalyseurs

supportés préparés par imprégnation avec différents métaux de transition (Cu, V, Mn et Fe).

L'efficacité et la performance catalytique du catalyseur dépend principalement de la nature du

métal présent, leur dispersion dans le support et leur morphologie différente. Les catalyseurs à

base de cuivre ont montré une stabilité et une activité supérieure pour la décoloration et

l'élimination de la DCO d'un colorant du Méthyl Orange en présence de H2O2 à pH naturel de

la solution et à température ambiante. Tandis que des catalyseurs à base du Fer sont

légèrement actifs à cause de la solubilité limitée des espèces de fer dans des conditions de pH

neutre ou quasi-neutre. Les catalyseurs à base de Mn et V ont une même activité maximale à

pH = 3 et pH = 6.

Les meilleurs résultats pour l'oxydation du MO ont été obtenus par 4g/l de 5% Cu/argile et

2,5 ml de H2O2 pour une concentration de 4,6.10-5

mol/l du MO à pH naturel et à température

ambiante. Dans ces conditions, 99% d'efficacité de décoloration du MO, a été réalisée dans

les 180 minutes du temps de réaction.

Cu/argile V/argile Mn/argile Fe/argile

0

20

40

60

80

100

% Décoloration

% COD E

lim

inati

on

(%

)


121

Référence Bibliographique

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PARTIE C: Etude de la performance des catalyseurs sur la dégradation du crystal

violet en milieu aqueux ................................................................................................................. 124

I- Introduction : .......................................................................................................................................... 124

II- Adsorption du Crystal violet sur le media catalytique en l’absence d’oxydant : ................................. 124

III- Activité des catalyseurs sur l’élimination du Crystal violet : .............................................................. 125

IV- Influence de quelques paramètres : ..................................................................................................... 127

V- Etude de la performance des catalyseurs avec les paramètres optimisés : ........................................... 135

VI- Minéralisation du Colorant : ................................................................................................................ 136

VII- Stabilité du catalyseur et test de lixiviation : ..................................................................................... 137

Chapitre III : Résultats et discussions / partie C : Crystal violet

124

CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSIONS

PARTIE C: Etude de la performance des catalyseurs sur la dégradation du

Crystal Violet en milieu aqueux

I- Introduction :

Les catalyseurs élaborés au cours de cette thèse ont tous été mis en œuvre lors de cycles

d‟oxydation (à l‟air humide CWPO) du Crystal Violet dans des conditions opératoires

identiques. Dans ce chapitre, nous présenterons les résultats de la dégradation d‟un colorant

cationique le Cristal violet, par les différents catalyseurs. Nous avons déjà vu dans la

première partie du chapitre III les performances catalytiques des différents catalyseurs dans la

dégradation du Méthyl Orange et nous avons montré que le catalyseur 5%Cu/argile avait une

activité supérieure comparable à celle des autres catalyseurs. Nous avons également constaté

que le catalyseur à base de cuivre était beaucoup plus stable dans les conditions de la réaction.

Les cinétiques de décoloration et l‟influence d‟un certain nombre de facteurs opératoires sur

la dégradation du Crystal violet sont étudiées. A savoir, la concentration en substrat, la masse

du catalyseur, la concentration du peroxyde d‟hydrogène, le pH du milieu réactionnel et enfin

l‟effet des précurseurs sur le taux de décoloration du colorant.

II- Adsorption du Crystal violet sur le media catalytique en absence

d’oxydant :

L„adsorption du polluant à la surface du media catalytique joue un rôle important dans la

cinétique de dégradation. Cette adsorption aboutit à un équilibre entre la quantité du polluant

adsorbée (colorant) sur le media et celle en phase aqueuse. C„est pourquoi il convient

d„étudier ce phénomène.

L‟adsorption du Crystal violet sur les catalyseurs a été réalisée en régime statique. Pour un

volume de Crystal violet préparé en phase aqueuse, de concentration initiale 4,9.10-5

mol/l et

en présence d‟une masse du catalyseur 0,75g/l, le mélange a été agité a température ambiante.

Après un certain temps d‟agitation variable, des prélèvements de 5 ml ont été effectués. La

concentration en Crystal violet dans la phase aqueuse a été dosée après séparation des phases

liquides et solides par filtration ; le taux de décoloration du CV est suivi par dosage

spectrophotomètrique.


125

Les résultats d‟adsorption du CV sur les catalyseurs sont présentés dans la Figure III.36 :

Figure III.36 : Adsorption du Crystal violet sur les différents catalyseurs, [CV]0 = 4,9.10-5

mol/l

[x%Me/Argile] = 0,75g/l.

D‟après les résultats on remarque que la capacité d‟adsorption du cristal violet par les quatre

catalyseurs était inférieure à celle de l‟argile brute. Ce résultat était attendu parce que il ya

une diminution de la surface spécifique de l‟argile après imprégnation par les métaux de

transition [1] ; ce qui conduit probablement à une diminution de la capacité d‟adsorption.

III- Activité des catalyseurs sur l’élimination du Crystal violet :

L‟un des principaux objectifs de cette étude était de voir l'efficacité d'élimination du CV par

le processus (catalyseur + H2O2). Trois expériences comparatives ont été réalisées en présence

de (CV + Fe/Argile seul, CV + H2O2 seul et CV + Fe/Argile + H2O2) pour évaluer leurs

efficacités sur l‟élimination de CV.

Les courbes d‟élimination du Crystal violet obtenues pour les trois expériences sont

présentées en Figure III.37.

0 5 10 15 20 25 30

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Q (

mg/g

)

Temps (min)

argile

5% Fe/arggile

5% Cu/argile

5% V/argile

5% Mn/argile


126

Figure III.37 : Effet de différents paramètres expérimentaux sur la décoloration du Crystal

violet. Conditions de réaction: [CV]0 = 4,9.10-5

mol/l, 2 ml du H2O2, 0,75g/l du catalyseur,

température = 25°C, pH=pH libre.

Les résultats ont révélé que dans le cas du CV et du H2O2 uniquement, l'efficacité de

la décoloration du CV est la plus faible et pratiquement négligeable. Ce comportement peut

être attribué au faible potentiel d'oxydation du peroxyde d'hydrogène par rapport aux radicaux

hydroxyles ou perohydroxyle [2] . Lorsque le Fe/argile a été utilisé seul, moins de 35% de

décoloration du CV a été atteint grâce à l'adsorption de ce dernier par l‟échantillon

solide. Lorsque les deux sont présents H2O2 et Fe/Argile, le CV est décoloré totalement

de manière significative en raison de la réaction Fenton. Il est important de noter que la

différence existante entre l‟adsorption simple (Fe/Argile seul) et oxydation catalytique

(Fe/argile + H2O2) est observée à environ 64%. Par ailleurs, en additionnant la disparition du

CV par H2O2 seul, et par adsorption simple, on trouve une décoloration de 45 % du Crystal

violet. Il existe donc bien une différence avec l‟oxydation catalytique. Ce résultat indique que

la présence du catalyseur a grandement amélioré la capacité d'oxydation du H2O2 pour

l'élimination du CV. On peut donc dire que l‟activité catalytique du catalyseur est mise en

évidence. Les rendements d'élimination du H2O2 seul, catalyseur seul et catalyseur +

H2O2 sont présentés dans le tableau III.10.

0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps ( min)

Catalyseur+H2O

2

H2O

2

Catalyseur


127

Tableau III.10 : Taux de décoloration du CV par les différents systèmes catalytique.

Fe/Argile H2O2 Fe/Argile + H2O2

Décoloration

(%) 35 10 99

IV- Influence de quelques paramètres :

IV- 1- Influence de la masse du catalyseur

Nous avons déjà montré dans le cas de dégradation du Méthyl Orange que la masse du

catalyseur influence le rendement et la vitesse de la réaction. De même, nous avons teste´

quatre masses différentes (0,25g/l; 0,5g/l ; 0,75g/l ; 1g/l) des quatre catalyseurs dans

l‟oxydation du Crystal violet. Les résultats obtenus sont mentionnés dans les Figures

suivantes :

0 20 40 60 80 100 120

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

C/C

0

Temps (min)

0,025 mg

0,05 mg

0,075 mg

0,1 mg

0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps (min)

0,025 mg

0,05 mg

0,075 mg

0,1 mg

Figure III.38 : Variation de la concentration du

CV en fonction du temps sur des masses

différentes du 5%Fe/argile.



différentes du 5%Mn/argile.


128

On remarque que le taux de décoloration augmente au fur et à mesure que la masse du

catalyseur augmente, jusqu' à une certaine concentration où il demeure constant. Dans les

procédés hétérogènes de type Fenton la réaction entre les ions métalliques avec du peroxyde

d'hydrogène aura lieu à la surface solide du catalyseur qui dépend de la surface spécifique

[3]. Lorsque la quantité du catalyseur utilisé augmente jusqu'à 0,1 g/l, la vitesse de

décoloration du CV augmente efficacement dans laquelle ces pourcentages 99%, 85%, 89%

et 80% de décoloration ont été réalisées pour les catalyseurs Fe/argile, V/Argile, Cu/Argile et

Mn/Argile respectivement. Plus le dosage du catalyseur est élevé, plus on a des sites actifs sur

la surface du catalyseur pour accélérer la décomposition de H2O2 (en catalyse hétérogène), en

plus la lixiviation des ions dans la solution, conduisant à une augmentation du nombre de

radicaux OH (catalyse homogène) qui favorisent la dégradation du CV.

Le tableau III.11 présente les différentes constantes cinétiques avec le taux d‟élimination

pour chaque catalyseur :

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

C/C

0

Temps (min)

0.025 mg

0.05 mg

0.075 mg

0.1 mg

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps (min)

0.025 mg

0.05 mg

0.075 mg

0.1 mg



différentes du 5%Cu/argile.



différentes du 5%V/argile.


129

Tableau III.11 : Constantes cinétiques des différentes masses des catalyseurs après 60min de la

réaction.

catalyseurs % Elimination K apparent

Fe 0,025 mg 100 0,15989

0,05 mg 100 0,14886

0,075 mg 100 0,16396 0,1 mg 100 0,14415

Cu 0,025 mg 82 0,02527

0,05 mg 88 0,03032 0,075 mg 89 0,02965

0,1 mg 91 0,03393

V 0,025 mg 76 0,01427 0,05 mg 90 0,02989 0,075 mg 92 0,02863 0,1 mg 91 0,02448

Mn 0,025 mg 48 0,01175

0,05 mg 57 0,01903

0,075 mg 72 0,02854

0,1 mg 76 0,02856

IV- 2- Influence de la teneur en métal

Un des paramètres expérimentaux sur la vitesse de génération des radicaux hydroxyles est la

concentration du catalyseur utilisé, dans notre cas il s‟agit de la concentration d‟ions

métalliques. Nous avons réalisé l‟oxydation du colorant CV en présence de différentes

concentrations d‟ions métalliques variant de 1,5% à 7,5%, pour un volume de 100 ml, afin de

déterminer la teneur du catalyseur la plus adaptée à sa dégradation.

Les courbes des figures ci-dessous montrent que la cinétique de dégradation du colorant

diminue avec l‟augmentation de la concentration en ions métalliques. Une faible quantité

d‟oxyde métallique suffit pour catalyser efficacement la réaction dégradation du Crystal

violet. Ce résultat est en bon accord avec la littérature.


130

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps (min)

1.5% Mn

2.5% Mn

5% Mn

2.5% Mn

En règle générale, l'augmentation de la teneur en oxyde du métal fournirait une vitesse de

dégradation plus élevée, or dans notre étude on constate l‟inverse; on peut dire que la teneur

en oxyde du métal peut influencer l'accroissement de l‟efficacité catalytique. L‟élimination du

CV diminue avec l‟augmentation de la teneur en métal. Ceci s‟explique par la décroissance de

la porosité de l‟argile en augmentant la charge des agrégats du métal dans l‟espace

interfoliaire; ce qui mène à la diminution des sites actifs pour l‟adsorption des molécules du

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps (min)

1.5% V

2.5% V

5% V

7.5% V

0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps(min)

1.5% Fe

2.5% Fe

5% Fe

7.5% Fe

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps(min)

1.5% Cu

2.5% Cu

5% Cu

7.5% Cu


CV en fonction du temps avec différentes

teneur en Fer.



teneur en Vanadium.



teneur en Manganèse.



teneur en Cuivre.


131

CV. On peut dire que le rapport métal/argile joue un rôle déterminant à la fois sur le pouvoir

d‟adsorption et l‟action catalytique et par conséquent sur le rendement d‟élimination totale.

Les constantes de vitesse de dégradation (k) dans le Tableau III.12 sont également diminuées

avec l‟augmentation de la teneur en oxyde de métal.

D‟après les résultats obtenus dans les figures cités plus haut nous pouvons conclure que le

catalyseur 2,5%Me/argile ayant une bonne corrélation entre l‟adsorption et l‟activité

catalytique, est le meilleur. Celui-ci a été utilisé pour réaliser la suite des essais.

Des résultats similaires ont été obtenus par Kadirova et al.[4] qui ont montré

que l'augmentation de la teneur en Fe a provoqué une diminution significative du surface

spécifique (SBET), et l‟abaissement de la capacité d'adsorption de BM et la constante de vitesse

de photodégradation des échantillons de Fe-AC.

Tableau III.12 : Constante de vitesse de dégradation du CV par différents catalyseurs et avec

déférents teneur.

Catalyseurs %de la teneur en oxyde de métal

1.5% 2.5% 5% 7.5%

Fe/Argile 0,11547 0,08605 0,12188 0,11941

Cu/Argile 0,0425 0,03446 0,02986 0,02551

V/Argile 0,04979 0,04058 0,03861 0,03857

Mn/Argile 0,04664 0,03264 0,01494 0,0097

IV- 3- Influence de la concentration du peroxyde d’hydrogène

La concentration du peroxyde d‟hydrogène est un facteur important dans le procédé CWPO.

Ainsi nous avons essayé de déterminer la concentration optimale du peroxyde d‟hydrogène

pour améliorer l‟efficacité du procédé. La masse des catalyseurs étant fixé à 0,075mg, nous

avons fait varier celle du H2O2 de 0,05M à 0,2M. Les figures III.46, III.47, III.48 et III.49

montrent la variation de la concentration du cristal violet au cours de traitement pour les

différents systèmes catalytiques en fonction du temps et de la concentration du peroxyde

d‟hydrogène.

K (

min

-1)

http://www.sciencedirect.com.eressources.imist.ma/science/article/pii/S2213343714000505#tbl0010


132

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps (min)

0.05 mol/l

0.1 mol/l

0.2 mol/l

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps(min)

0.05 mol/l

0.1 mol/l

0.2 mol/l

D‟après ces figures, il ressort que l‟augmentation de la concentration du peroxyde

d‟hydrogène améliore l‟efficacité du procédé CWPO. On remarque pour les systèmes

catalytiques Mn/Argile et Cu/Argile une diminution de la concentration du CV avec

l‟augmentation de la concentration du peroxyde d‟hydrogène. En effet l‟augmentation

graduelle de la concentration du peroxyde d‟hydrogène permet la production d‟une quantité

plus élevée des radicaux hydroxyles nécessaires à l‟oxydation de la matière organique. Par

contre pour les systèmes catalytiques Fe/argile et V/argile l‟augmentation excessive de la

0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C

/C0

Temps (min)

0.05 mol/l

0.1 mol/l

0.2 mol/l

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps (min)

0.05 mol/l

0.1 mol/l

0.2 mol/l

Figure III.46: Variation de la concentration du

CV pour des différentes concentrations de H2O2

en fonction du temps avec 2,5%Fe/argile.



en fonction du temps avec 2,5%Mn/argile.



en fonction du temps avec 2,5%Cu/argile.



en fonction du temps avec 2,5%V/argile.


133

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps(min)

pH= 3

pH= 5

pH= 7

pH= 9

dose de H2O2 a un effet négatif sur la dégradation de CV. Au-delà de 0,1M le taux de

décoloration du CV diminue suite à une augmentation de H2O2 à 0,2M. Ce phénomène peut

s‟expliquer par l‟accélération des réactions parasites qui consomment les radicaux hydroxyles

[5].

IV- 4- Influence du pH

L„efficacité de la dégradation catalytique dépend à la fois de plusieurs paramètres, à savoir la

nature des charges de surface portée par le catalyseur, l„état ionique des molécules de

colorants, l„adsorption du colorant, et de la concentration en radicaux hydroxyles produits.

Ces propriétés dépendent du pH de la solution à traiter sachant que le pH des effluents du

textile varie dans une large gamme, ce qui peut affecter la charge de surface du catalyseur [6].

Il est donc primordial d„étudier l„influence du pH. Les Figures III.50, III.51, III.52 et III.53

montrent l„effet du pH sur la dégradation du Crystal violet. Quatre valeurs du pH ont été

testées: pH= 9, pH= 3, pH=5 et le pH= 7 qui est le pH naturel de la solution du colorant

fraîchement préparée. La mesure des concentrations résiduelle a été réalisée par méthode

spectrophotométrique à une longueur d„onde égale à 586 nm.

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps (min)

pH= 3

pH= 5

pH= 7

pH= 9

Figure III.50: Effet du pH sur la dégradation

du CV par 2,5% Fe/argile.


du CV par 2,5% V/argile.


134

Comme on peut l‟observer sur les Figures ci-dessus le taux de décoloration augmente avec

le pH. Les rendements de décoloration sont passés de 88% à 100% pour 2,5%Fe/argile, de

52% à 98% pour 2,5%Cu/argile, de 63% à 91% pour 2,5%Mn/argile et de 88% à 98% pour

2,5%V/argile après 30 min de la réaction lorsque le pH est passé de 3 à 9. Le point de charge

nulle (pH pzc ) du catalyseur a été trouvé PHpzc= 8 donnée par l'intersection de la courbe de

titrage avec x -axis comme illustré sur les Figures. II.4, II.5, II.6 et II.7 dans le chapitre II. A

ce pH, la surface du catalyseur était essentiellement de charge nulle et l'activité catalytique

des catalyseurs a atteint son maximum [7]. Lorsque le pH de la solution est supérieur

à pHpzc, le catalyseur est devenu chargé négativement. La structure cationique du Crystal

Violet favorise l‟attraction électrostatique de charge positive du Crystal Violet et charge

négative du catalyseur. Par conséquent, une forte adsorption des molécules du colorant à la

surface du catalyseur sera établie et par conséquent on aura une augmentation de taux de

dégradation [8].

Antoniou et al. [9] Ont étudié la dégradation photocatalytique de la créatinine et ont montré

que le catalyseur et le contaminant primaire de la créatinine ont été chargés positivement à pH

acide, ce qui a défavorisé l'adsorption du composé sur la surface de l'oxyde de titane et par la

suite, la photodégradation de la creatinine a évoluée lentement. Cependant, pour un pH initial

basique (pH=9), la dégradation photocatalytique a été renforcée en raison de l'attraction

électrostatique entre la surface chargée négativement et la molécule protonée.

0 20 40 60 80 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps (min)

pH=3

pH=5

pH=7

pH=9

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

C/C

0

Temps (min)

pH= 3

pH= 5

pH= 7

pH= 9


du CV par 2,5% Cu/argile.


du CV par 2,5% Mn/argile.


135

V- Etude de la performance des catalyseurs en fonction les paramètres

optimisés :

Nous avons réalisé l‟oxydation du Crystal violet par H2O2 en présence des différents

catalyseurs solides étudiés, à température ambiante et pression atmosphérique. La

décoloration du Crystal violet a été effectuée avec les conditions expérimentales optimisées

déjà trouvées : [CV]0 = 4,9.10-5

mol/l, [H2O2]=0,1M, pH= pH de la solution, 0,75g/l du

catalyseur, 2,5% teneur en métal. Les résultats sont présentés dans la Figure III.54.

Figure III.54 : Comparaison de la décoloration du Crystal violet par différents systèmes catalytiques

en fonction du temps.

D‟après les résultats on constate que l‟activité des catalyseurs augmente dans le sens suivant :

Mn/argile< Cu/argile<V/argile<Fe/argile.

La figure III.55 présente les constants de vitesse pour chaque catalyseurs dans les conditions

optimums :

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

Déc

olo

risa

tio

n (

%)

Temps (min)

2.5% Fe/argile

2.5% Cu/argile

2.5% Mn/argile

2.5% V/argile


136

Figure III.55 : Constants des vitesses des quatre catalyseurs avec les conditions optimums.

VI- Minéralisation du Colorant :

Les processus d' adsorption, désorption et oxydation catalytique combinés avec H2O2 sont

compliquées par une éventuelle décomposition du Cv à travers la formation des différents

intermédiaires organiques au lieu de la minéralisation [4, 10, 11]. La dégradation du Crystal

violet ne veut pas dire qu'il a été oxydé en CO2 et H2O, des produits intermédiaires peuvent se

former pendant l'oxydation. Par conséquent, la minéralisation du Cv a été étudiée par la

demande chimique en oxygène (DCO) à la fin de la réaction. Les radicaux hydroxyles produits

par le système complexe H2O2/catalyseur peuvent minéraliser le Crystal violet [12, 13]. Des

expériences ont été effectuées en utilisant 2,5%Me/argile dans les conditions expérimentales

optimisés déjà trouvés : [CV]0 = 4,9.10-5

mol/l, [H2O2]=0,1M, pH= pH de la solution et

0,75g/l du catalyseur. La Figure III.56 montre les pourcentages d‟élimination de DCO par les

quatre catalyseurs avec H2O2.

Mn/argile Cu/argile V/argile Fe/argile

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

K(m

in-1)

Catalyseurs


137

Figure III.56: Effet des différents catalyseurs sur l‟élimination de la DCO.

La figure III.56 montre clairement que l'élimination de la DCO dans les 60 min à atteint 100%

pour les catalyseurs à base du fer et du vanadium avec une minéralisation totale en CO2 et

H2O. Pour le catalyseur à base du cuivre on a une élimination de 69% de DCO ; par contre

pour le catalyseur à base de manganèse on remarque une augmentation de 28% de la valeur de

DCO, Ceci s‟explique par la formation des produits intermédiaires au lieu de la dégradation

totale. On peut dire que le catalyseur Mn/argile peut fournir juste un aspect esthétique de

l‟eau, mais loin de sa purification ou sa désinfection totale.

VII- Stabilité des catalyseurs et test de lixiviation :

Le test de la réutilisation et de la lixiviation a été réalisée afin d'évaluer l'activité catalytique

des quatre catalyseurs au cours des expériences successives et donc d'observer la possibilité

de réutilisation du catalyseur. Les catalyseurs ont été utilisés dans les trois cycles consécutifs

en utilisant des solutions fraîches dans des conditions optimales : [CV]0 = 4,9.10-5

mol/l,

[H2O2]=0,1M, pH= pH de la solution et 0,75g/l du catalyseur. Entre chaque essai, le

catalyseur a été éliminé par filtration, puis lavé par l‟eau ultra-pure à plusieurs reprises et

séché à 100°C pendant 24 h. La figure. III.57 montre l'efficacité de la décoloration du CV en

quatre cycles consécutifs.

2,5% Fe/argile 2.5%V/argile 2.5%Cu/argile 2.5%Mn/argile

-20

0

20

40

60

80

100

% E

lim

ina

tio

n D

CO


138

Figure III.57 : Efficacité de la décoloration du CV en quatre cycles consécutifs.

Le résultat montre que l'activité des catalyseurs diminue progressivement au cours de trois

essais successifs. La perte de l'activité initiale peut être attribuée à la décomposition des sites

catalytiques actifs en raison de faibles quantités du métal lixivié à partir de la surface du

catalyseur. D‟autre auteurs ont rapporté des résultats similaires, mais ils ont attribué la perte

d‟activité à l‟empoisonnement des sites catalytiques actifs à des espèces organiques adsorbées

[14].

Dans le but d‟étudier la stabilité de ces catalyseurs, nous avons effectué un dosage par ICP de

la quantité du métal qui passe en solution au cours de l‟oxydation.

Les concentrations du métal relargué en solution en fin de réaction, pour les quatre catalyseurs

sont présentées dans la Figure III.58.

1 2 3 4

0

20

40

60

80

100

2.5% Fe/argile

2.5% Cu/argile

2.5% Mn/argile

2.5% V/argile

% D

éco

lora

tio

n

Nombre de Cycles


139

Figure III.58 : Concentration du métal passé en solution.

D‟après les résultats on peut dire que les catalyseurs Fe/argile et Cu/argile sont stables dans la

réaction ; alors que les solides Mn/argile et particulièrement V/argile relarguent des quantités

importantes de manganèse et vanadium en solution.

Pour les catalyseurs V/argile et Mn/argile il n‟est toujours pas certain que la dégradation efficace

de CV est due à la réaction en phase hétérogène, ou à la réaction en phase homogène provient du

métal lessivé. Pour résoudre ce problème, la cinétique de dégradation du CV en solution

homogène contenant du métal lessivé a été effectuée, afin de bien montrer que l‟oxydation

n‟était pas due au relargage du vanadium et manganèse dans la solution. Ce test a été effectué

en phase homogène avec des précurseurs du manganèse et du vanadium, en quantités du

métal égales à celles qui sont relarguées par les catalyseurs; et ce dans les mêmes conditions

que l‟oxydation en présence du catalyseur solide ([H2O2]=0,1M, pH= pH de la solution, [CV]0

= 4,9.10-5

mol/l) .

5%Cu/Argile

5%Fe/Argile

5% Mn/Argile

5%V/Argile

0 5 10 15 20 25

0,092 m

g/l 0,225 m

g/l

1,06 m

g/l

24,5 m

g/l

concentration [Me] en (ppm)


140

Figure III.59 : Test catalytique en phase homogène du CV en présence du vanadium.

Figure III.60 : Test catalytique en phase homogène du CV en présence du Manganèse.

D‟après les deux figures, il est clair que la dégradation du CV est principalement due au

catalyseur hétérogène, mais pas à partir des ions lixiviés; puisque le pourcentage

d‟élimination du Crystal violet reste très faible ne dépassent pas 8% d‟élimination pour

vanadium et 10% pour manganèse, alors que dans ces mêmes conditions en présence de ces

catalyseurs solides, ces taux d‟élimination atteignent 92% et 77% pour vanadium et

manganèse respectivement en 60 min.

0 10 20 30 40 50 60

0

2

4

6

8

10

Déc

olo

rati

on

(%

)

Temps (min)

Vanadium

0 10 20 30 40 50 60

0

2

4

6

8

10

Déc

olo

rati

on

(%

)

Temps (min)

Manganèse


141

Conclusion

D‟après les résultats obtenus dans cette deuxième partie nous pouvons conclure les points

suivants :

- La dégradation catalytique du colorant est corrélée à l‟adsorption de ce colorant sur le

catalyseur.

- L‟étude de l‟activité des différents catalyseurs supportés à différentes teneur en métal

de transition montre que les catalyseurs à base du fer, du vanadium et du cuivre sont

efficaces vis-à-vis de la décoloration du Crystal violet. L‟étude portée sur la

décoloration des colorants le CV et MO indique que l‟efficacité de ces catalyseurs est

plus importante avec les colorants cationiques (CV).

- L‟étude de l‟influence des paramètres opératoires sur la décoloration du CV

montre que la concentration du peroxyde d‟hydrogène joue un rôle important pour

décolorer le CV. La décoloration est maximale pour [H2O2]=0,1M, le pourcentage de

décoloration augmente proportionnellement avec l‟augmentation de la masse du

catalyseur et diminue avec l‟augmentation de la teneur en métal. Finalement,

l‟augmentation du pH augmente considérablement le taux de décoloration du Crystal

violet.

Globalement, l‟utilisation du catalyseur 2,5%Fe/argile montre une stabilité et une grande

activité pour l‟élimination du Crystal violet dans l‟eau avec la minéralisation totale en H2O et

CO2. En effet, pour le catalyseur à base de vanadium il a démontré son efficacité mais reste

instable dans les conditions de la réaction. Cependant, pour le catalyseur à base du cuivre, il

montre sa stabilité et son efficacité pour la décoloration du CV toutefois avec une

minéralisation moyenne atteignant 69% d‟élimination de la DCO.


142

Références bibliographiques

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5. Chergui, S., Bouafia, Degradation of textile dyes by advanced oxidation processes based on fentonreaction : application to the depollution of industrial effluents, 2010, Université Paris-Est.

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11. Castro, C.S., L.C.A. Oliveira, and M.C. Guerreiro, Effect of Hydrogen Treatment on the Catalytic Activity of Iron Oxide Based Materials Dispersed Over Activated Carbon: Investigations Toward Hydrogen Peroxide Decomposition. Catalysis Letters, 2009. 133(1): p. 41-48.


13. Fathy, N.A., et al., Oxidative degradation of RB19 dye by a novel γ-MnO2/MWCNT nanocomposite catalyst with H2O2. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013. 1(4): p. 858-864.

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Conclusion Générale

Conclusion générale

143

L'objectif de cette étude est de procéder à la dégradation des deux colorants, le Méthyle

Orange et le Crystal violet, polluants présents dans les effluents industriels de textile. Cette

dégradation des colorants est effectuée par l‟action oxydante des radicaux hydroxyles produits

dans le milieu à traiter de façon catalytique. L'amélioration de cette dégradation peut se faire

par l'usage de nouveaux matériaux. C'est pourquoi ce travail a porté essentiellement sur la

recherche de nouveaux systèmes catalytiques moins onéreux et plus performants.

Nous avons donc étudié les propriétés de quatre catégories de catalyseurs préparés par

imprégnation sur une argile marocaine, dans l‟oxydation des colorants par peroxyde

d‟hydrogène. Dans la première et la seconde catégorie, nous trouvons des catalyseurs à base

de cuivre et de fer qui ont déjà fait l'objet de nombreuses études et applications dans

l‟élimination des polluants organiques. Les catalyseurs de la troisième et la quatrième

catégorie sont à base de manganèse et du vanadium dont certains avaient déjà présenté des

propriétés intéressantes dans la dégradation des polluants, mais restent peu étudier.

Tous les catalyseurs ont été caractérisés par diverses techniques essentiellement la

Microscope Electronique à balayage (MEB), la diffraction de rayons X méthode des poudres,

BET et Infra rouge à transformée de Fourier (FTIR) afin de déterminer les propriétés

physico-chimiques et structurelles et d'essayer d'établir des relations entre leurs structures et

leurs activités. Les résultats montrent d‟une part les propriétés de l‟argile traitée et utilisée, et

d‟autre part les modifications apportées sur la morphologie et la composition des matériaux

après imprégnation. L‟analyse MEB montre la texture poreuse et la morphologie compacte

caractéristique des feuillets de l‟argile. En outre, après imprégnation, la morphologie de

l‟argile a été changée par l‟apparition des cristaux avec un aspect pelucheux distribués de

façon irrégulière sur sa surface. Les résultats de la composition élémentaire déterminée par

l‟analyse EDX ont démontré les éléments de la composition de l‟argile rapportée dans la

littérature. Si l‟on compare les catalyseurs imprégnés avec le support Argile, on voit bien pour

chaque catalyseur que le métal avec lequel est imprégné, est présent dans l‟échantillon, ce qui

confirme l‟introduction du métal dans l‟argile. D‟un point de vue structurel, d‟après les

spectres de l‟analyse de DRX des catalyseurs x%Me/argile, on remarque que le métal inséré a

été transformé en oxyde du métal sous l‟effet de la calcination à 500°C pendant 4 heures, sous

flux d‟air. Cette forme est connue comme la plus active catalytiquement.

L‟analyse du spectre FTIR de l‟argile indique globalement la présence de bandes attribuées

aux : vibrations de déformation et d‟élongation des groupements OH, vibrations de valence de


144

la liaison Si-O et vibrations de déformation des liaisons Al-O-Si. Dans le spectre IRTF des

catalyseurs x%Me/argile, les bandes des groupements OH, sont plus intenses que celles

d‟argile. On peut dire qu‟après imprégnation, les catalyseurs deviennent plus hydratés. Les

mesures BET montrent que la surface spécifique des catalyseurs change légèrement par

rapport à l‟argile toute seule, elle diminue donc avec l‟augmentation de la teneur en métal.

Les quatre séries de catalyseurs ont été testés dans la réaction d‟oxydation des colorants en

milieu aqueux par peroxyde d‟hydrogène. Avant d‟étudier la réaction d‟oxydation sur ces

catalyseurs, nous avons réalisés des tests d‟adsorption des colorants sur ces derniers. Les

résultats des tests d‟adsorption du MO sur les catalyseurs, ont montré que le taux de

décoloration du Méthyle Orange ne dépasse pas 11% pour une concentration de 4,6.10-5

mol/l

après 120 min de contact. Par contre le colorant cationique Crystal violet s‟adsorbe plus sur

la surface avec des taux relativement élevés allant jusqu'à 35% de décoloration après 30 min

de contact. Ceci pourrait être dû aux fortes interactions mises en jeu entre les groupements

positifs du colorant cationiques et la surface des catalyseurs.

Nous avons testé par la suite ces catalyseurs dans l‟oxydation d‟un colorant anionique, le

Méthyle Orange, afin de déterminer le catalyseur le plus performant parmi les échantillons

élaborés. Les résultats des tests catalytiques montrent que le catalyseur Cu/Argile est plus

efficace que les autres catalyseurs à différentes conditions opératoires étudiées. C‟est pour

cela qu‟il a été choisi pour étudier l‟effet de différents paramètres qui peuvent influencer la

réaction d‟oxydation. Cette étude a montré que :

- La vitesse de disparition du méthyle orange augmente avec l‟augmentation de la

masse du catalyseur, mais le surdosage n‟est pas nécessaire car il y avait une dose

critique (4g/l) du catalyseur, au cours de laquelle l'efficacité de la décoloration était la

meilleure

- La concentration initiale en H2O2 a une grande influence sur la vitesse initiale de la

réaction d‟oxydation du MO pour ces faibles concentrations jusqu'à un optimum, au-

delà, duquel le rendement d‟élimination diminue vue la prédominance de la réaction

du H2O2 avec les radicaux HO.

- La dégradation du méthyle orange dépend du pH initial de la solution avec un

rendement maximum de dégradation observé à pH neutre.

- L‟étude de l‟effet de la teneur en cuivre sur la vitesse de dégradation montre que le

pourcentage optimal de Cu est situé à environ 5%.


145

Les résultats des tests catalytiques sur la stabilité des catalyseurs montrent que Les

catalyseurs à base de cuivre et de fer présentent une bonne stabilité vis-à-vis de la lixiviation

des métaux, et peuvent être réutilisés pendant au moins deux cycles sans aucune baisse

significative de la capacité catalytique. Par contre le catalyseur à base de vanadium et du

manganèse sont instables dans les conditions de la réaction, malgré cela, ces derniers ne sont

pas actifs en phase homogène.

Finalement l‟étude de la décoloration et de la minéralisation du Méthyle orange montre que,

les meilleurs résultats obtenus sont pour le catalyseur 5%Cu/argile avec une décoloration

maximale de 98% et une élimination de la DCO de 70%. Or pour les autres catalyseurs

V/argile, Mn/argile et Fe/argile le pourcentage d'élimination de DCO trouvé est de 75%, 70%

et 20%, respectivement.

En second lieu, nous avons étudié l‟activité des catalyseurs sur l‟élimination d‟un colorant

cationique Crystal violet. Les résultats montrent que l‟activité des catalyseurs augmente dans

le sens suivant : Mn/argile< Cu/argile<V/argile<Fe/argile. L'élimination de la DCO à atteint

100% pour les catalyseurs à base du fer et du vanadium avec une minéralisation totale en CO2

et H2O, et 69% pour le catalyseur a base du cuivre. Par contre, pour le catalyseur à base de

manganèse, on constate une augmentation de 28% de la valeur de la DCO. Cela peut être

expliqué par la formation des produits intermédiaires au lieu de la dégradation totale du

colorant.

D‟après les résultats de la dégradation du CV par les différents catalyseurs, nous constatons

que le catalyseur 2,5%Fe/argile a montré une stabilité et une grande activité dans les

conditions de la réaction. Ainsi le catalyseur à base de vanadium a montré son efficacité

mais n‟est pas stable dans les conditions de la réaction. Cependant, pour le catalyseur à base

du cuivre, il a montré sa stabilité et son efficacité pour la décoloration du CV mais avec une

minéralisation moyenne de la DCO.

Les catalyseurs ayant donnés les meilleurs résultats pour la dégradation du méthyle Orange

et Crystal violet avec les paramètres optimisés sont présentés dans le tableau suivant :

Conditions Méthyle Orange Crystal violet

catalyseur 5%Cu/argile 2,5%Fe/argile

Masse de catalyseur 200 mg 75 mg

pH initial 7 neutre

Quantité de H2O2 2,5 ml 2 ml

LISTE DES TRAVAUX

LISTE DES TRAVAUX

147

Articles

■ Degradation of crystal violet by heterogeneous Fenton-like reaction using Fe/Clay

catalyst with H2O2, M. Idrissi, Y. Miyah, Y. Benjelloun, M. Chaouch. J. Mater. Environ.

Sci. 7 (1) (2016) 50-58

■ Study of catalytic performance for the oxidation of methylene blue using MnO-Clay

catalyst with H2O2, Y. Benjelloun, Y. Miyah, M. Idrissi, S. Boumchita, A. Lahrichi, A. El

Ouali Lalami, F. Zerrouq. Journal of Materials and Environmental Science,Sci. 7 (1)

(2016) 9-17

■ Removal of cationic dye –Methylene bleu– from aqueous solution by adsorption

onto corn cob powder calcined, Miyah Y., Lahrichi A., Idrissi M. J. Mater. Environ.

Sci. 7 (1) (2016) 96-104.

■ Assessment of adsorption kinetics for removal potential of Crystal Violet dye from

aqueous solutions using Moroccan pyrophyllite. Miyah Y, Lahrichi A, Idrissi M,

Boujraf S, Taouda H, Zerrouq F.Journal of the Association of Arab Universities for

Basic and Applied Sciences (2015).

■ Study and Modeling of the Kinetics Methylene blue Adsorption on the Clay

Adsorbents (Pyrophillite, Calcite). Y. Miyah, M. Idrissi, F. Zerrouq., J. Mater. Environ.

Sci. 6 (2015) 699-712.

■ Traitement du toluène présent à l’état de traces dans l’air, en présence de

catalyseurs Cu-Bentonite (Treatment of toluene present in trace amounts in air, in the

presence of Cu-catalysts Bentonite), M. Idrissi, J.-F. Lamonier, D. Chlala, J.-M.

Giraudon, M. Chaouch, Y. Miyah, F. Zerrouq, J. Mater. Environ. Sci. 5 (S1) (2014) 2303-

2308.

■ CWPO du phenol, utilisant des catalyseurs à base de manganese (CWPO of phenol

Using manganese-based catalysts), M. Idrissi, Y. Miyah, M. Chaouch, A. El Ouali

Lalami, S. Lairini, V. Nenov, F. Zerrouq, J. Mater. Environ. Sci. 5 (S1) (2014) 2309-2313.

■ Preparation and Characterization A Catalytic System Cu-Clay for Catalytic Oxidation

of Methyl Orange with H2O2, M. Idrissi, Y. Miyah, A. Lahrichi, M. Chaouch, F. Zerrouq,

IJIRSET, Volume 3, Issue 11 (2014) 17359- 17369).

http://www.jmaterenvironsci.com/Document/vol7/vol7_N1/11-Miyah.pdf






LISTE DES TRAVAUX

148

■ Removal of a cationic dye –Méthylène bleu– from aqueous solution by adsorption

onto oil shale ash of Timahdit (Morocco), Y. Miyah, M. Idrissi, A. Lahrichi, F. Zerrouq, ,

IJIRSET, Vol. 3, Issue 8 (2014) 15600- 15613.

Communication orale :

■ Congrès international des études sur l’eau et l’environnement <<CI3E>>, 21et 22 Avril 2016, Al Hoceima.

- Using hydrothermally modified fly ash catalyst for dyes removal in advanced waste water

treatment. Youssef Benjelloun, Anissa Lahrichi, Soumaya Boumchita, Meryem Idrissi, Farid

Zerrouq.

■ Colloque International : Eau, Recyclage et la Valorisation des Déchets ERVD’3. FMP-Fès, 28- 29 Octobre 2015

- Degradation of crystal violet by heterogeneous Fenton -like reaction using Fe/Clay catalyst with H2O2 .M. Idrissi, Y. Miyah, A. Lahrichi, M. Chaouch, F. Zerrouq.

- Multi-parametric biosorption effects of the methylene blue dye removal with Shells

walnut powder: Kinetic, isotherms, equilibrium, thermodynamic and regeneration studies. Y. Miyah, M. Idrissi, A. Lahrichi, F. Zerrouq.

■ IIIème Journées Internationales « Matériaux et Environnement » Le 18 et 19 Mars 2015 à FSTS -Settat Maroc

- Preparation and characterization a catalytic system for catalytic oxidation of crystal violet with H2O2. M. Idrissi, Y. Miyah, A. Lahrichi, M. Chaouch, F. Zerrouq

■ 1ère Congrès International : Substance naturelles et modélisation : Applications thérapeutique, environnementale et développement durable, (CISNEM) 15-16 décembre 2014, Taza.

- Preparation and caracterisation a catalytic system Cu-clay for catalytic oxidation of methyl orange with H202 , M. Idrissi, Y. Miyah, A. Lahrichi, M. Chaouch, F. Zerrouq.

■ Colloque International : Santé, Environnement & Entreprise. 21 et 22 Novembre 2014, Mohammedia.

- Adsorption kinetics, for the removal of Crystal Violet dye from aqueuous solutions using sodic pyrophillite, Y. Miyah, M. Idrissi, A. Lahrichi, A. El Gaidoumi, H. Taouda, F. Zerrouq.

■ Congrès international : Eau, Recyclage et la Valorisation des Déchets ERVD’2. FMP-Fès, 2- 3 juin 2014

- L'oxydation catalytique CWPO du méthyle Orange et du bleu de méthylène. M. Idrissi, Y. Miyah, M. Chaouch, F. Zerrouq

LISTE DES TRAVAUX

149

- Equilibre, modélisation et évolution de la cinétique d’adsorption, pour l’elimination du potentiel des colorants, en utilisant les cendres des schistes Bitumineux (région de Timahdit), Y. Miyah, F. Zerrouq, A. El Gaidoumi, M. Idrissi, S. Lairini, A. El Ouali Lalami.

Communications affichées :

■ The Fourth International Conference on Water, Energy and Environment (ICWEE) Burgas,

BULGARIA, June 1-3, 2016.

- Catalytic activity during the oxidation of methylene blue using MnO-Clay catalyst with hydrogen peroxide, Y.Benjlloun, Y.Miyah, S. Boumchita, A. Lahrichi, M.Idrissi, F.Zerrouq.

■ Workshop sur les Matériaux, Modélisation § Application (WMMA 2015), 09 décembre

2015, Taza.

- Dégradation d’un colorant basic << Bleu de Méthylène>> par un système catalytique MnO/Argile en présence de H2O2. Y. Benjelloun, Y. Miyah, M. Idrissi, S. Boumchita, A. Lahrichi, F .Zerrouq.

■ Colloque International : Eau, Recyclage et la Valorisation des Déchets ERVD’3. FMP-Fès, 28- 29 Octobre 2015

- Traitement des eaux : Etude de la dégradation du Colorant bleu de méthylène par oxydation catalytique (CWPO). Y. Benjelloun, M. Idrissi, Y. Miyah, A. Lahrichi, F. Zerrouq.

- Adsorption d’un colorant cationique bleu de méthylène en milieux aqueux par un biosorbants naturel (Support de Maïs): Cinétique, isotherme, thermodynamique et mécanisme d’adsorption. Youssef Miyah, Anissa Lahrichi, Meryem Idrissi , Soumaya Boumchita, Farid Zerrouq.

- Catalytic activity in the CWPO of brilliant green decolorization using CuO-clay catalysts. Youssef Miyah, Anissa Lahrichi, Meryem Idrissi, Youssef Benjelloun, Farid Zerrouq

■ Congrès international : l’Eau, le Recyclage et la Valorisation des Déchets. FMP-Fès, 2- 3 juin 2014

- Élimination du colorant basique « Bleu de Méthylène » en solution aqueuse par

deux argiles marocaines (pyrophillite et calcite), Y. Miyah, F. Zerrouq, A. El Gaidoumi, M. Idrissi, S. Lairini, A. El Ouali Lalami

■ colloque International : Matériaux, Pollution et Environnement Tanger, 19- 20 Février 2014

- oxydation avancée des matières organiques en milieu aqueux en utilisant des catalyseurs a base de manganèse Y. Miyah, M. Idrissi, M. El Ouchy, M. Chaouch, A. El Ouali Lalami, F. Zerrouq.

LISTE DES TRAVAUX

150

- Equilibre, modélisation et évolution de la cinétique d’adsorption, pour l’élimination du potentiel des colorants, en utilisant des adsorbants composite, Y. Miyah, F. Zerrouq, A. El Gaidoumi, M. Idrissi, M. Chaouch, A. El Ouali Lalami.

■ Congrès international : Eau, Déchets et Environnement. Agadir, 18- 20 Décembre 2013

- Traitement du toluène présent à l’état de traces dans l’air, en présence de catalyseurs Cu-Bentonite.,M. Idrissi, Y. Miyah, M. Chaouch, F. Zerrouq.

- L'oxydation par voie humide, OVH, du phénol en milieu aqueux dilué, utilisant H2O2 associé à un catalyseur solide, M. Idrissi, Y. Miyah, M. Chaouch, F. Zerrouq.

- Oxydation avancée des matières organiques en milieu aqueux, Y. Miyah, M. Idrissi, M. El Ouchy, M. Chaouch, A. El Ouali Lalami, F. Zerrouq.

etude de dégradation des colorants de textile par le

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