Estimation simultanée et en ligne de nitrates etnitrites par identification spectrale UV en traitement

des eaux usées

Hoai Nam Pham* - Vincent Rocher** - Stéphane Mottelet* - SamAzimi** - Catherine Paffoni** - Olivier Schoefs* - Florence

Meunier** - Sabrina Rechdaoui** - André Pauss*

Université de Technologie de Compiègne∗

Syndicat Interdépartemental pour l’Assainissement de l’Agglomération Parisienne∗∗

11 mai 2011/STIC2011

S. Mottelet, A. Pauss (UTC) Estimation nitrates et nitrites 1 / 15

Plan de la présentation

Directive Cadre Européenne sur l’eauMesure des concentrations en nitrate et nitrite par UVDispositif expérimentalIdentification de composés à partir de spectres UVMéthode PCR à deux classesApplicationsConclusion

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Directive Cadre Européenne sur l’eauObligation aux états membres de restaurer le bon état écologique et chimiques desmasses d’eau superficielle avant 2015

Annexe 4 : état écologique des cours d’eau - paramètres physico-chimiques généraux

Guide technique «Evaluation de l’état des eaux douces de surface de métropole»mars 2009, Ministère de l’Ecologie, de l’énergie, du développement durable et de

l’Aménagement du territoire

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Mesure des concentrations en nitrate et nitrite par UVNitrates peuvent être assez facilement estimés (un pic net avec unmaximum à 205 nm)Nitrites peuvent également être estimés (pic important avec unmaximum à 211 nm)nitrification/dénitrification : larges concentrations de nitrates etnitrites, les deux ions en mélange interfèrent et leur discriminationest difficile

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Dispositif expérimental

Station d’épurationSeine Centre- mise en service en 1998- 800 000 habitants (240 000 m3.j−1)

Implantation de laSTAC-HR- nitrates- nitrites- peu de matières organiques

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Dispositif expérimental

Station d’épurationSeine Centre- mise en service en 1998- 800 000 habitants (240 000 m3.j−1)

Implantation de laSTAC-HR- nitrates- nitrites- peu de matières organiques

S. Mottelet, A. Pauss (UTC) Estimation nitrates et nitrites 5 / 15

Dispositif expérimentalSTAC HR

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Identification de composés à partir de spectres UVLogiciel UV-PRO

ContexteLoi de Beer-Lambert : relation linéaire entre l’absorbance et laconcentration d’une espèceHypothèse : mélange linéaire dans le cas de plusieurs espèces

Principe de la méthode d’identification UV-PROLe spectre UV d’un échantillon est considéré comme unecombinaison linéaire de spectres de référenceLa combinaison d’un petit nombre de spectres de référencepermet de reconstituer le spectre UV d’un échantillon inconnu

Méthode mathématique pas documentée/justifiéePas de validation croisée pour le choix du nombre de facteurs

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Identification de composés à partir de spectres UVValidation du modèle obtenu UV-PRO

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Méthode PCR à deux classesSpectres de l’ensemble de calibration

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Méthode PCR à deux classesClassification

Analyse en Composantes Principales des spectres

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Méthode PCR à deux classesClassification

Analyse en Composantes Principales des spectres

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Méthode PCR à deux classesDiscriminationQ statistic : N.D. Tracy, J.C. Young, and R.L. Mason, Multivariate control charts forindividual observations, Journal of Quality Control, 24, 1992.P1,P2 : matrices des k premiers facteurs pour chaque classe C1, C2X : un spectre à classer

Qi = ‖(I − PiP>i )X‖2, i = 1, 2

Q1 > Sα et Q2 > Sα ⇒ Outlier

Q1 < Q2 ⇒ X ∈ C1, Q1 > Q2 ⇒ X ∈ C2

Validation croisée→ : optimum pour k = 2.

RégressionUn modèle PCR pour chaque classe. Validation croisée→ : optimumpour k = 5 facteurs.

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Méthode PCR à deux classesRésultats

1 classe

NO−2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 90

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Calibration PCR à une classe − Nitrate − R2=0.899960

Valeurs expérimentales par kit (mg−N/L)

Va

leu

rs e

stim

ée

s (

mg

−N

/L)

NO−3

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Calibration PCR à une classe − Nitrite − R2=0.805240

Valeurs expérimentales par kit (mg−N/L)

Va

leu

rs e

stim

ée

s (

mg

−N

/L)

2 classes

0 1 2 3 4 5 6 7 8 90

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Calibration PCR à deux classes − Nitrate − R2=0.938331

Valeurs expérimentales par kit (mg−N/L)

Va

leu

rs e

stim

ée

s (

mg

−N

/L)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.00.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Calibration PCR à deux classes − Nitrite − R2=0.905389

Valeurs expérimentales par kit (mg−N/L)

Va

leu

rs e

stim

ée

s (

mg

−N

/L)

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Méthode PCR à deux classesPerspectives de la méthode

Amélioration des résultats intra-classeB. Nadler and R. R. Coifman (2005), The prediction error in CLS and PLS : theimportance of feature selection prior tomultivariate calibration, J. Chemometrics

L’erreur moyenne de prédiction MSEP est proportionnelle à

1 +c1

n+ c2

σ2p2

n2

p : nombre de longeurs d’ondes pour la mesure de l’absorbancen : nombre de spectres dans l’ensemble de calibrationσ : écart-type pour chaque fréquenceClassification automatique + utilisation des données censurées

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Conclusion

En conditions stables, estimation simultanée nitrates et nitritessatisfaisante.Besoin d’une méthode plus robuste en conditions variables.Le mode de régulation actuel des stations est inadapté au respectde la norme.

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