Guy COLLIN, 2014-12-29

ÉQUILIBRES ENTRE PHASES D’UN MÊME

CORPS PURThermochimie : chapitre 6

G = H - T S

2014-12-29

Préambule

On vient de voir dans les chapitres précédents les définitions et les propriétés des principales fonctions thermodynamiques.

Après avoir appliqué ces résultats aux gaz, il convient d’en faire l’application aux systèmes physiques mettant en présence les autres phases.

Les phases solides, liquide et vapeur et les passages de l’une à l’autre, méritent une attention particulière.

Quelles sont les lois qui les gouvernent ?

G = H - T S

2014-12-29

Aspect expérimental

L’étude du diagramme P, T pour un corps pur permet d’identifier des régions où l’on ne trouvera : qu’une seule phase pure (vapeur, liquide, solide 1, solide

2, ...), des régions où coexistent deux phases en équilibre.

L’application de la règle de la variance (voir plus loin), permet d’obtenir des informations sur le nombre de paramètres qu’il faut connaître pour préciser chacune de ces régions.

G = H - T S

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La règle des phases

u est la variance. C est le nombre de constituant : ici il n’y a qu’un seul

corps pur : C = 1. j est le nombre de phases. Le nombre 2 tient compte de T et de P. S’il y a deux phases, u = 1. Il n’y a qu’un seul

paramètre ajustable, de telle sorte que si P est fixé, T l’est aussi automatiquement et inversement.

Si trois phases coexistent, la variance est nulle et toutes les conditions de température et de pression sont déterminées par le système (point invariant).

u = C + 2 - j

G = H - T S

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Diagramme de phase P = (T)

température

pres

sion

vapeur

liquidesolide A

solide B

vaporisation

sublimation

fusion

point critique

Points triples

G = H - T S

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sont l’énergie molaire d’une substance pure dans les phases 1 et 2. Généralement, ces deux grandeurs sont différentes et la phase

dans laquelle la valeur de G est la plus élevée se transforme dans l’autre phase de valeur G plus petite.

Il existe cependant des points du plan P, T où il y a équilibre entre deux phases.

Supposons qu’un point (Po,To) appartienne à la région d’équilibre. Les valeurs de l’énergie libre dans chacune des deux phases en

équilibre sont égales :

G1 (T,P) et

G2 (T,P)

G1 (To,Po) =

G2 (To,Po)

Conditions d’équilibre entre deux phases

G = H - T S

2014-12-29

Conditions d’équilibre entre deux phases

Supposons qu’il existe un tel point et qu’il soit situé sur une courbe d’équilibre, de telle sorte qu’il existe un point (Po+ DPo,To+ DTo) pour lequel l’équilibre existe aussi.

G1 (To,Po) =

G2 (To,Po)

Lorsque P et T varient : dG1 = - S1 dT + V1 dP

dG2 = - S2 dT + V2 dP

Donc, d(G1 - G2) = 0

dPdT =

S2 -

S1

V 2 - V1

G = H - T S

2014-12-29Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Équation de CLAPEYRON

Le changement de phase, la transformation d’une phase 1 en une phase 2, est un processus réversible.

Donc, S2 -

S1 =

L1,2

T

L1,2 est la chaleur latente de changement de phase.

dPdT =

S2 -

S1

V 2 - V1

Þ dPdT =

S2 -

S1

V2 -

V1

=

L1,2

T (V2 -

V1)

G = H - T S

2014-12-29Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

La loi de KIRCHOFF

La courbe d’équilibre se déduit par intégration de l’équation de CLAPEYRON.

La chaleur latente de changement de phase varie avec la température :

Si DT est petit :

L1,2 (T) =

L1,2 (To) + DC o

P (T - To)

L1,2 (T) =

L1,2 (To) + õ

ôôó

To

T

DC o

P dT

G = H - T S

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Cas de la sublimation ou de la vaporisation

V(phase condensée) << V(vapeur) :

C’est la formule d’YOUNG.

De plus, V2 =

RTP

dPdT »

L1,2

TV2

Si l’on intègre cette équation sur un intervalle suffisamment petit : Ln P = -

L1,2RT + C

dPdT =

L1,2

PRT2 et

dLnPdT =

L1,2

RT2

G = H - T S

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Formule de KIRCHHOFF-RANKINE

Si au contraire DT est grand, on ne peut plus ignorer la variation de la chaleur latente avec T :

C’est la formule de KIRCHHOFF-RANKINE pour la vaporisation de l’eau.

LnP = -

L1,2 - DC o

P ToRT +

DC o

PR Ln T + C

G = H - T S

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Chaleurs latentes On appelle chaleur latente la quantité d’énergie qu’il faut

fournir à une quantité de matière pour effecteur son changement de phase sans changement de température.

La chaleur latente molaire de fusion est donc la quantité d’énergie qu’il faut fournir à une mole d’un solide pour le transformer en liquide.

On distingue ainsi les chaleurs latentes de : fusion, vaporisation, sublimation,...

Lfus,

Lvap,

Lsub

Notons que les processus de liquéfaction et de solidification dégagent de l’énergie.

G = H - T S

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Quelques chaleurs latentes- DH (kJ/mol)

Substances Tfus (K) Tébul (K) fusion vaporisation

N2 Ar

CH4 Xe Cl2

C9H20 CCl4 H2O C6H6

63 83 89

161 172 220 250 273 278

77 87

112 166 239 424 350 373 353

0,71 1,17 0,96 2,30 6,40 15,5 2,68 5,85

10,03

5,56 6,52 9,20

12,62 20,40 37,62 29,7 47,2 34,7

G = H - T S

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Relations empiriques

Le rapport des températures absolues auxquelles deux liquides A et B ont la même pression de vapeur est approximativement constant quand P varie

Soient T'A et T'B les températures des composés A et B ayant la même pression de vapeur P' .

Soient T"A et T"B les températures des composés A et B ayant la même pression de vapeur P" :

T 'A

T 'B

= T"

A

T"B

G = H - T S

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Entropie de vaporisation Appliquons la loi d’YOUNG :

LA et LB sont les chaleurs de changement de phase (vaporisation).

T'A, T'B, les températures relatives aux composés A et B.

En appliquant la loi empirique :LAT 'A

=

LBT 'B

Ln P'P" =

LA

R T "A èççæ

ø÷÷ö

1 - T"AT 'A

=

LB

R T "B èççæ

ø÷÷ö

1 - T"BT 'B

G = H - T S

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La loi de TROUTON

L’entropie de vaporisation doit être la même ou approximativement la même pour de nombreuses substances.

Si P = 1 atm, l’entropie de vaporisation, au point d’ébullition normal, est voisine de 87,8 J·K-1·mol-1.

C’est la loi de TROUTON.

Constituant DSvap (J·K- 1·mol- 1)

eau ammoniac hydrogène

hélium

108,7 97,0 44,3 22

G = H - T S

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Les métaux et la loi de TROUTON

1 000 2 000 3 000 KTempérature d’ébullition

Cha

leur

de

vapo

risat

ion

100

200

300

400kJ/mol

HgCd

Zn CaPb Mn

Ag Al

Be

SiNi

FeSn

Cr

Au

pente = 88 J/K

G = H - T S

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Les composés organiques et la loi de TROUTON

Liquides Tébul (C) DHvap (J/mol)

DSvap (J/(mol K)

hélium azote

butane naphtalène méthane

éther diéthylique cyclohexane

benzène chloroforme ammoniac méthanol

- 268,9 - 252,7 - 1,5 218

- 161,4 34,6 80,7 80,1 61,5 - 33,4 64,7

100 5 560

22 260 40 460 9 270

25 980 30 080 30 760 29 500 23 260 35 270

24 72 82 82 83 84 85 87 88 97

104

G = H - T S

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Considérations supplémentaires sur les diagrammes de phase

Au voisinage du point triple, l’application de la loi de HESS donne :

Lsub =

Lfus +

Lvap

Cas de la fusion :

Les courbes de fusion ont une pente verticale positive. L’eau et le bismuth constituent deux exceptions.

èçæ

ø÷ödP

dT fusion = Lfus

T (

Vliq -

Vsol)

Comme

Vliq »

Vsol , è

çæ

ø÷ödP

dT fusion ® ¥

G = H - T S

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Tfus de la glace vs pression

Pression (atm) 1 571 1055 1490 1848

Tfus(ºC) 0 - 5 - 10 - 15 - 20

Éléments eau zinc argent or palladium platine

Tsub(ºC) 0,00 419,505 960,8 1063,0 1552 1769

Éléments standard pour la graduation des thermomètres

La température de fusion est peu influencée par la pression.

G = H - T S

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Cas de la sublimation et de la vaporisation

Vliq et

Vsol <<

Vgaz

De la même manière,T

P

èçæ

ø÷ödP

dT sub =

Lsub

T (

Vgaz -

Vsol) »

Lsub

T

Vgaz

èçæ

ø÷ödP

dT vap =

Lsub

T (

Vgaz -

Vliq) »

Lvap

T

Vgaz

Comme Lsub >

Lvap

èçæ

ø÷ödP

dT sub > èçæ

ø÷ödP

dT vap

G = H - T S

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Sublimation de la glace

Pression (mmHg) 4,579 3,01 1,946 1,238 0,28 0,029

Tsub(ºC) 0 - 5 - 10 - 15 - 30 - 50

G = H - T S

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Cas de la polymorphie C’est la propriété que peuvent avoir des solides d’exister

sous différentes formes cristallines. Chaque changement de structure est appelé une

transformation allotropique. L’application de la règle des phases montre que la variance

u est telle que : u = C + 2 - j = 1 + 2 - 2 = 1

Si la température est fixé, la pression l’est automatiquement Si la pression n’est pas un facteur à considérer, la

température est invariable et fixée par le système durant tout le temps du changement de phase.

G = H - T S

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Transformations allotropiques de quelques composés

Composés Changement de phase T (C)

NH4NO3

tétragonal -rhombique -rhombique -rhombique -rhombique trigonal

trigonal cubique

- 17 32,1 84,2 125,2

AgI hexagonal cubique 146,5

Tl(NO3) 2 rhombique trigonal trigonal cubique

80 142,5

G = H - T S

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Des points triples de l’eau

Point Phases en équilibre* T (ºC) P (atm) B C E F D G H I J

I III I II V VI VI II I

III V II III VI VII VII VI II

liquide liquide

III V

liquide liquide

VIII IX IX

- 22,0 - 17,0 - 34,7 - 24,3 + 0,16 + 81,6 » 0

» - 100 » - 100

2 115 3 530 2 170 3 510 6 380

22 400 » 20 000 » 3 000 » 4 000

* Voir figures suivantes.

G = H - T S

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T (°C)

Pres

sion

vapeur

glace I

liquide

218 atm

point critique

374

4,6 mmHg

0,0098

liquide

III III

V

ABC

D

E

F

-60 -30 0Température (°C)

4

8

12

Pression, 103 atm

Le diagramme P, T de l’eau

G = H - T S

2014-12-29

Le diagramme P, T de l’eau

J

10

30

20

Pres

sion

(10

3 atm

)

I

liquide

VIIVIII

IX II

IV¯

VI

V¯¬ III

GH

DI

Température (°C) -120 -80 - 40 0 40 80

G = H - T S

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Diagramme P,T du nitrate d’ammonium

Nitrate d’ammonium

l

VI

V III

IV -rhombique II

rhombohédrique

I cubique

4000

8 000

12 000Pr

essi

on (k

g/cm

2 )

-40 0 +40 80 120 160Température (°C)

G = H - T S

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Diagramme P, T du soufre

B (95,5 °C; 1 atm)

soufre ß,rhombique

liquide

gaz

soufre ,monoclinique

Température

Pres

sion

(éch

elle

log.

)

C (119,3 °C; 1 atm) (114,5 °C; 1 atm) E

F (151 °C; 1288 atm)

A

D

G = H - T S

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Cas des cristaux liquides Ces phases sont en quelque sorte intermédiaires en la phase

cristalline et la phase liquide puisqu’elles ont des propriétés qui appartiennent pour certaines à la phase liquide et pour d’autres à la phase solide.

solide liquide

températuretempérature

de fusiontempérature de transition

cristal liquide

• Cristal liquide :

• phase homogène, anisotrope,

• propriété de biréfringence.

G = H - T S

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Quelques cristaux liquides

Constituant Température T (C) de transition fusion

benzoate de cholestéryle azoxyanisole azoxyphénol

acide p-méthoxycinnamique

145,5 118,3 134,5 169

178,5 135,9 168,1 185

A. Bruylants, J.C. Jungers et J. Verhulst, "Chimie générale théorique", Dunod, Paris (1961).

G = H - T S

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Divers cas de cristaux liquides Les propriétés résultent d’arrangements très particuliers des

molécules les unes par rapport aux autres. Dans un liquide ordinaire, les molécules sont orientées au hasard; nématique les molécules ont tendance à s’aligner selon leur grand

axe dans une direction privilégiée; smectique il y a une tendance à former des films de molécules

alignées dans une direction; cholestérique, les molécules sont alignées dans des plans (films)

parallèles dont les orientations successives se déplacent d’un angle constant.

G = H - T S

2014-12-29

Les mélanges de composés énantiomères

Les énantiomères sont des paires d’isomères qui se ressemblent comme un objet et son image dans un miroir : ils ne sont pas superposables. Exemples :

D

C

H

ClBr

D

C

H

ClBrN

Br

Cl

H

N

Br

Cl

H

Cas du méthane tri substitué ou tétra substitué, …

Cas de l’ammoniac di et tri substitué, ...

G = H - T S

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Quelques cas particuliers À l’état solide, le cas le plus fréquemment observé est le

mélange racémique : il est constitué de cristaux contenant chacun un mélange équimoléculaire de composés et de son image. Les deux composés sont présents dans la maille élémentaire.

Dans le conglomérat, chacun des deux énantiomères est insoluble dans la phase cristalline de l’autre (tartrate double d’ammonium et de sodium, PASTEUR, 1860).

Le mélange pseudoracémique correspond à une paire d’énantiomères solubles en toutes proportions l’un dans l’autre (camphre).

Il existe aussi des cas de solubilité partielle l’un dans l’autre.

G = H - T S

2014-12-29

La supraconductivité

Plusieurs métaux montrent une résistance électrique qui décroît lentement avec la décroissance de la température.

Brutalement, à de faibles températures appelée températures critiques, cette résistance disparaît : cas de Hg à 4,20 K :

résistance du mercure(échelle arbitraire)

4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 Température (K)

1

2

3

4

G = H - T S

2014-12-29

Effet du champ magnétique sur la température critique

Élément Tcrit (K) Champ magnétiquecritique (tesla)

Al 1,19 0,0099Pb 7,18 0,0803Hg 4,15 0,0411Sn 3,72 0,0306

La supraconductivité n’apparaît qu’à basse température.

G = H - T S

2014-12-29

Supraconductivité et champ magnétique

Cette température critique décroît lorsque le matériau est soumis à un champ magnétique croissant.

Bo(T) = Bo

1 - èççæ

ø÷÷öT

TC

2

Bo

0

TC

État supra con-

ducteur

état normal

Champcritique

La zone de supraconductivité (zone située sous la demi-portion de

parabole) est très limitée.

G = H - T S

2014-12-29

La théorie et la pratique En 1956, trois américains , BARDEEN, COOPER et J. R.

SCHRIEFFER (mieux connus sous l’acronyme BCS) proposent une explication théorique satisfaisante de la supraconductivité.

Cette théorie n’a aucune valeur prédictive. En 1954, B. MATTHIAS, découvre qu’un alliage de formule

Nb3Sn montre une température critique d’apparition de la supraconductivité de 18,5 K.

Il étudie un vaste programme d’étude des alliages. Il montre que plusieurs de ceux-ci dont la valence se situe autour de 5 sont supraconducteurs : le meilleur d’entre eux, Nb3(Al2Ge) est supraconducteur à 21 K.

G = H - T S

2014-12-29

Divers alliages étudiés par MATTHIAS

5

10

15

20TC Alliages

divers

*

*

***

*

** ***

* **

**

*

**

* **

****

*

*

La région hachurée représente » 50

mesures expérimentales.

2 3 4 5 6 7Valence des composés étudiés

G = H - T S

2014-12-29

Progression des températures critiques observées

Année Composés Tcrit (K)

1971 PbMo6S8 14,4

1986 La1,8Sr0,2CuO4 38

1987 Yba2Cu3O7- 93

1988 (Bi ou Pb)2Sr2Ca2Cu3O10- 110

1991 Tl1,6Ba2Ca2Cu3O10- 128

1993 HgBa2Ca2Cu3O8- 138

note : << 1

G = H - T S

2014-12-29

Conclusion

Les corps purs peuvent exister sous la forme de diverses phases solides, sous la forme liquide et sous la forme gazeuse.

Chaque région du diagramme P, T est séparée par des courbes de changement de phase qui ont la particularité de se rejoindre trois par trois en un point triple invariant.

Les formules d’YOUNG et de KIRCHOFF-RANKINE sont des exemples d’équation de ces courbes.

G = H - T S

2014-12-29

Un corps pur solide peut exister sous différentes formes (cas de la polymorphie).

Certains de ces solides présentent des propriétés particulières de supraconductivité à basse température.

Rappel : d’autres ont des propriétés magnétiques,... Finalement, dans des cas particuliers, la courbe de fusion

laisse place à des phénomènes caractérisés par des cristaux liquides, formes condensées intermédiaires entre la forme solide et la forme liquide.

Conclusion