Blectrochimie en milieu chlorhydrique concentrb : rhduction du germanium(1V)

R. L. BENOIT, h1. GAUTHIER ET V. PLICHON' Dkpartement de Chimie, Universitk de Montrkal, Montrkal, Qz~e'bec

Reru le 2 novembre 1966

Le germanium(1V) est reductible en milieu chlorhydrique concentrC A une electrode B gouttes de mercure. L'influence de la concentration en ions Hf et C1- a Cte precisee B I'aide de melanges HC1 + HClOl et HC1 + LiCl; selon les conditions, la reduction procede en une Ctape Ge(1V) -+ Ge(0) ou en deux Ge(1V) --t Ge(I1) + Ge(0). Le domaine d'existence des espbces rkductibles correspond i la presence de complexes chlorhydriques de Ge(IV). L'etude detaillee de la rCduc- tion polarographiquede Ge(1V) a Ct4 faite en milieu HC1 12 M (E(1/2) = -0.39 Ve t -0.56 V, ref. Ag/AgClJ KC1 saturC). Un sel complexe de Ge(I1) a et6 pr6parC par voie 6lectrochimique. Ge(IV) est reductible chimiquement par les amalgames; Bi(Hg) rCduit selectivement en Ge(I1) alors que les amalgames de Pb, Sn et T1 conduisent au germanium m6tallique.

Canadian Journal of Chemistry. Volume 45, 1031 (1967)

INTRODUCTION

Les milieux acides chlorhydriques HCl >> 1 A& n'ont pas ittk souvent utilisits en pola- rographie minitrale ; la ritduction de Sb(V), Sn(IV), Ti(IV), Cr(III) , Ge(I1) a ittk ktu- dike (1-4). Le domaine d'klectroactivitk dont on dispose est assez restreint (0.7 V en milieu HCl 12 ,I{) et les esp&ces minkrales existent gitnitralement B l'ittat de complexes tr&s stables. Ces milieux offrent cependant l'avantage de rendre certaines reductions ritversibles e t aussi de stabiliser certains degrits d'oxydation, tels Cu(1) e t Ge(II), instables ordinairement en milieu aqueux. L'instabilitit du germanium(I1) en milieu aqueux (pH > 0) est indiquite par les valeurs des potentiels normaux des sys- titmes GeO/Ge e t GeOJGe obtenus par Lovrecek e t Bockris (6).

En revanche Ge(I1) est stable en milieux chlorhydriques concentrits, et ces milieux sont gknkralement utilisits pour le pritparer par voie hu~nide par rkduction de Ge(1V) avec l'hypophosphite.

I1 ittait intitressant d'examiner les pos- sibilitits d'obtention de Ge(I1) par voie itlectrochimique. En effet, si I'on connait partiellement les propriittits klectrochimi- ques de Ge(I1) (4, 5) e t celles de Ge(1V) en milieu aqueux (7), aucune ittude polaro- graphique n'a &tit entreprise, B notre con-

'Boursier du Conseil des Arts. Presente adresse: Service de Chimie Analytique associe au C.N.R.S., E.S.P.C.I., 10, rue Vauquelin, Paris, France.

naissance, sur le germanium(1V) en milieux chlorhydriques concentres.

Dans la premiitre partie de ce mitmoire, nous avons ittudiit l'influence des ions H+ e t C1-: selon les conditions, la ritduction conduit soit directement au germanium mittallique, soit successivement au ger- manium(I1) puis au germanium(0). Comme application un sel complexe du germaniurn- (11) a ittit prkparit. Une ittude dittaillke des polarogrammes dans un milieu ditterminit, HC1 12 M, est ~ritsentite dans la deuxiPme partie. La troisiitme partie est consacrite B la ritdwtion chimique du germanium(II7) par des amalgames en milieu HC1 9 M.

PXRTIE EXPERIMENTALE R kactifs

Les solutions aqueuses de germanium(1V) ont 6t6 prCpar4es par dissolution du dioxyde (GeOz 5 N, Koch-Light Laboratories) et dosees avec de la soude non-carbonatbe en prCsence de mannitol. Les solu- tions de Triton XlOO dans HC1 (4 gouttes par litre de HCI) etaient renouvelees toutes les semaines, une coloration rose pouvant apparaitre par la suite. Le chlorure de tCtramethylammonium Ctait un produit Eastman. Les autres rCactifs utilises Ctaient des produits purs pour analyse.

Techniques klectrochinziques Les courbes intensitCpotentie1 ont Ct6 tracees A

l'aide d'un montage classique & trois electrodes (8): ~ lec t rode indicatrice: electrode Q gouttes de mer-

cure tombantes. ~ lec t rode de reference: Ag/XgClJ. en milieu KC1

sat+, sCpar6e de la solution par un fritte "m6dium". Electrode auxiliaire: P t ou Ag, sCparCe de la solu-

tion par un fritte "mCdium". Sous avons utilisC un potentiostat Tacussel P R T

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2000 e t un enregistreur "Luxytrace" Sefram. Le defilement des potentiels Ctait command4 par un "Servovit" Tacussel. Les courants d161ectrolyse sur nappe de mercure etaient intCgres au moyen d'un integrateur Tacussel "IntCgronic".

Volatilitk de Gee14 Par suite de la volatilit6 de GeC14, la cellule

d'Clectrolyse doit avoir un volume mort gazeux minimum. En effet, on peut calculer B partir de la tension de vapeur de GeC14, qu'un volume gazeux representant 5% du volume de la solution (cas de notre cellule) contient B 116quilibre 12% de la

,-*

- H t l 12M -- HCI 7 M quantitC totale de germanium. Les pertes el1 ger- , ---- HCI 6M

manium ne sont donc pas negligeables. En pratique, la disparition de germanium ne semblait pas at- teindre 5%.

.- 5

- u =. - 5

- - I0

--15

Comme toute circulation de gaz inerte doit &re Cvitee sous peine de voir disparaitre la totalit& du FIG. I. Courbes intensitCpotentie1 de Ge(1V) germanium, lloxygbne peut Ctre Climin6 de la solu- en milieux HC16, 7 et 12 M (Ge 5 X M, Triton tion de la f a p n suivante: on desoxygbne sCparement X1OO 0'02%).

le solvant HCl et une solution mbre de GeOz dans l'eau par barbotage d'azote. La circulation d'azote TABLEAU I est interrompue dbs que le germanium est introduit potentiels de demi-palier de ~ ~ ( 1 ~ 1 en milieu HC104 dans HC1. 9.6 M en fonction de la concentration en ions Cl-

Prkparation des amalgames (Ge 4.2 X M ; Triton XlOO 0.02%)

Nous avons prepare les amalgames de Cd, Pb, Sn et TI en concentration 2 X M par r4duction Concentration Potentiel 6lectrochimique sur cathode de mercure d'un sel LiCl ( M ) Observation (v) correspondant. L'amalgame de bismuth etait prepare 0 vague en chauffant au bain marie un m6lange de bismuth 5 X 1 vague -0 40 tn6tallique et de mercure. lo-z 1 vague -0.38

3 X 1 vague -0.38 RBSULTATS ET DISCUSSION 10-I Apparition

2e vague -0.43 ( I ) Inf luence de la concentration e n i o n s H+ 5 X 10-I 2 vagues -0.31, -0.48

et CL- Sature 2 vagues -0.32, -0.48

La prksence de vagues de rbduction du -

germanium(IV) en solution chlorh~drique partir d'Une concentration en chlorure de dCpend de l'aciditk e t de la concentration en lfordre de 5 X 10-3 M et la courbe prend ions chlorures. Selon les conditions, on son aspect dkfinitif j partir de 5 M. observe deux vagues de reduction Ge(IV) crest vers ces memes concentrations que

Ge(II) -+ Ge(O) (cf. Partie 11) une seule debute l'extraction de Ge(IV) ou que le vague Ge(lV) -+ Ge(o) Ou aucune vague coefficient d'extraction atteint une valeur (Fig. limite (Fig. 1 de rkf. 9).

Benoit et Clerc (9) ont montrk prkckdem- ( 2 ) ~ ~ b l ~ ~ ~ 11 montre llabsence d,in-

ment que ces m&mes ions ont une influence fluence de la concentration des ions ~ 1 - sur la distribution de Ge(IV) entre une lorsque cette concentration est suffisante solution aqueuse e t CC14. Nous avons (supkrieure 1 M ) : les HCI- cherchk B ktablir, par comparaison avec les ~ ~ 1 0 ~ conduisent au meme ritsultat que ritsultats de ces auteurs, dans quelle mesure seul A meme aciditit. la ritduction du germanium est reliite ?I la (3) Ce m&me Tableau I1 indique l'in- nature de Ge(1V) en solution. fluence de l'aciditk. Une esp&ce rkductible

('1 Le Tableau I resume l'influence de la apparait j Partir dlune concentration 6 124 concentration en ions chlorures lorsque en H+ et prend son aspect dbfinitif partir l'aciditk de la solution est klevite (HC1O4 de 8 M. De fason si lH+l < 9.6 M). c n e esP6ce ritductible apparaft 5.6 M, l'extraction de Ge(IV) est nitgli-

2Le courant cathodique est compt6 nCgativement geable, e t au delB de 7.7 M, le coefficient (8). d'extraction varie peu (Fig. 1 de ref. 9).

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TABLEAU I1

Potentiels de de~ni-palier de Ge(IV) en milieu HCI + HClOl en fonction de la composition et de l'acidit6 de la solution (Ge 4.2 X Triton XlOO 0.02y0)

J H + I < 4 M Ovague HCI = 1, 2, 3, 4 M

1H+] = 5 IHC1041/1HCl[ 0/5 2 /3 4/1 0 vague

IH+j = 6 M /HC~OII / IHC~/ 1 vague E

0/6 115 3/3 5/1 -0.50 -0.50 -0.50 -0.48

IH+I = 6.5 Al 1 vague HC1 = 6.5 M E = -0.48

IH+I = 7 M lHC1011/lHClI O/7 1 I6 2 /5 3 /4 4/3 6/1 2 vagues E I * -0.38 -0.36 -0.33 -0.31 -0.32 -0.35

EII -0.50 -0.47 -0.49 -0.48 -0.47 -0.45

IH+I = 9 M IHC104I/1HClI 2 vagues EI

0/9 2/7 6/3 8/1 -0.31 -0.32 -0.32 -0.31

EII -0.52 -0.50 -0.49 -0.46

IH+J = 10 M 2 vagues HC1 = 10 M EI = -0.35 Err = -0.54

/ H + / = 12 M /HClO4///HClJ 0/12 2 vagues EI

6/6 -0.39 -0.35

EII -0.56 -0.54 *Approximatif car la vague correspondante est ma1 definie (Fig. 1). -

(4) Le Tableau I11 indique l'aciditk mi- nimum nkcessaire pour obtenir des espitces klectroactives lorsque la concentration des ions chlorures est tr&s Clevke (9.6 M). A partir de IH+/ > 10-I M, on observe une vague de rkduction e t B partir de 1 M, on observe les deux vagues. Mais d'une part la premi&re vague reste trits ma1 dCfinie, e t d'autre part les potentiels de demi-palier sont diffkrents de leur valeur en l'absence de forte concentration en LiCl. De la m&me fason, pour cette m&me concentration en LiCl, Ge(IV) est extractible B partir de IH+I > 5 X 10-1 11f (9).

TABLEAU 111

Potentiels de demi-palier de Ge(1V) en milieu LiCl 9.6 M en fonction de la concentration en HC1

(Ge 4.2 X M; Triton XlOO 0.02%)

Concentration Nombre de Potentiel IICl ( i M ) vagues (V)

*Vagues de faible intensite ou ma1 definies.

I1 y a donc une relation entre l'apparition d'esp&ces Clectroactives e t la formation de complexes GeCltOHj (9). I1 n'est pas pos- sible de dkterminer les formules des com- plexes prksents en solution B partir des dkplacements de potentiels que l'on observe lorsque la concentration en ions C1- varie ; ces -dkplacements ne sont pas assez repro- ductibles e t les syst&mes ne sont pas assez rkversibles. En outre, les potentiels de jonc- tion rkfkrence - solution sont variables e t inconnus.

Quelques expkriences ont kt6 effectuCes pour montrer que les rksultats obtenus peu- vent &tre utilisks pour prkparer simplement par rkduction klectrochimique un compost5 solide du germanium (I I). Une solution 2 X

M de Ge(1V) dans HC1 8 flir est prk- parke par dissolution de GeOz. L'klectrolyse est faite sur cathode de mercure B -0.40 V aprits addition de YIe4NC1 2 Af. Le sel com- plexe nIe4NGeC13 prkcipite (10) e t est skpark par filtration.

(11) Rtduction tlectrochimique en milieu HCZ 12 114

Le germanium (IV) prksente deux vagues de rkduction B une Clectrode B gouttes de

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mercure tombantes, mais en l'absence d'agent tensio-actif, la premiPre vague est triis ma1 d6finie e t la seconde presente un maximum. Le Triton XlOO am6liore consi- dkrablement la forme des courbes intensit6 - potentiel: (i) en facilitant la premiiire ktape (Tableau IV), ce qui augmente la longueur du premier palier e t am6liore sa forme ; (ii) en supprimant le maximum de la deuxihme vague; (iii) en rendant plus difficile la re- duction des protons (deplacement de 40 mV), augmentant d'autant la longueur du deuxi&me palier. L'intensit6 du courant de diffusion n'est pas modifi6e.

TABLEAU IV

Influence du Triton Xl00 sur les potentiels de demi- palier de Ge(IV)

Triton Xl00 (Yo) EI EII

Comme on constate que la forme des vagues s1am61iore lorsque la concentration du Triton augmente, tous nos essais ont kt6 effectu6s B 0.02y0 de Triton X100, bien que cette valeur soit supkrieure aux concentra- tions habituellement utilis6es. Dans ces con- ditions, les deux paliers ont m&me hauteur.

Nombre d'dlectrons dchangds Pour v6rifier que chaque vague corres-

pond B 1'6change d e deux 6lectrons (Ge(1V) -+ Ge(11) -+ Ge(O)), nous avons d'abord trac6 les courbes log [i/(i, - i)] =

f(E). Leur aspect montre que les systPmes sont lents et que chaque rkaction Clectro- chimique semble elle-m&me faire intervenir deux &apes. 11 n'6tait donc pas possible de d6terminer par cette m6thode le nombre d'klectrons echang6s.

Nous avons donc fait appel B la cou- lomktrie. Une electrolyse B potentiel con- tr616 B -0.40 V indique un 6change de 1.90 electrons-grammes par mole de germanium pour la premiiire &ape, confirmant une r6- duction en germanium(11). Le courant de diffusion du germanium (11) prkpar6 par electrolyse d6passe d'environ 15% le cour- an t de diffusion du germanium(1V) initial

(Fig. 2). Cela peut provenir en partie des diff6rences de coefficients de diffusion de ces deux espiices, en partie du retour en solution par dkplacement d'equilibre du germanium(1V) perdu sous forine de vapeur de GeC14.

FIG. 2. Courbes intensit&-potentiel de Ge(IV) en milieu HC1 12 14 avant et apres Clectrolvse A -0.40 V (Ge 5 X M, Triton XlOO 0.02%).

Une 6lectrolyse A potentiel contr6lk B -0.55 V indique un 6change de 1.85 6lec- trons-grammes par mole de germanium pour la seconde &ape. Un d6p6t noir de ger- manium mbtallique pulv6rulent apparait sur la cathode de mercure-.

- Nous avons aussi 6lectrolys6 le ger- manium en milieu HCI 6 llf, milieu 051 l'on observe une seule vague de rkduction. Une coulom6trie indique un echange de 3.75 electrons-grammes par mole de Ge(1V) e t l'apparition d'un d6p6t metallique noir sur la cathode de mercure confirme la reduction de Ge(1V) directement en Ge(0).

Coeficient de dzfusion. Influence de la tempe'rature

Pour voir si l'intensiti: du courant li~nite est contr616e uniquement par la vitesse de diffusion du germanium(1V)' nous avons cherch6 B determiner les coefficients de diffusion e t de temperature. Seule la pre- miPre vague a kt6 6tudiee puisque les deux vagues ont m&me hauteur.

Pour tenir compte de la prbsence d'un agent tensio-actif, le coefficient de diffusion a 6t6 calcul6 B partir de la relation d'llkovic, puis corrig6 B l'aide de I'kquation derivke par Strehlo~v e t Von Stackelberg en adop-

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TABLEAU V

Coefficient de diffusion de Ge(1V) dans HCI 12 M; Ge(1V) 8.4 X M , Triton Xl00 0.02y0, temperature 25.0 f 0.1 "C

h (cm) in (PA) m (lng/s) t (s) DO (cm2 S-I)

*On peut ne pas tenir compte de cet essai qui correspond au rapport t l / s n t - 1 / 3 - 1.3. I1 semble en effet que ce rapport doive rester inferieur 2 1.1 pour que les resultats soient sign~ficatifs (11).

tant la valeur k = 39 confor~nkment aux rksultats de Lingane e t Loveridge (11). Nous avons obtenu Do = 0.26 (& 0.015) X

cm2 s-l. Nous n'avons pas tenu compte de la faible erreur systkmatique provcnant de la volatilitk de GeC14. Une valeur aussi faible pour Do est expliquke par la forte viscositk du solvant ( r > 1.8 X unitks c.g.s.).

TABLEAU VI

Influence de la temp4rature sur le courant de rkduction de Ge(1V) en milieu HC1 12 M

Temperature Essais A, Essais B, ("(3 in (PA) in (PA)

Do ktant constant, l'intensitk du courant limite se trouve contrblke essentiellement par la vitesse de diffusion du germanium. L'influence de la tempkrature le confirme puisque le coefficient de tempkrature est kgal B 1.2y0 par degrk environ (Tableau \TI).

Relat ion entre courant de d i f u s i o n et concentration

Par ampkromktrie B -0.48 V, on observe une relation linkaire entre concentration en germanium(1V) e t courant de diffusion dans un domaine de concentration allant de 3 X

M B 8 X M . En raison de la vola- tilitk de GeC14, on ne peut pas s'attendre B ce que les courbes intensitk-potentiel aient la reproductibilitb habituelle en polaro- graphie. De plus, le courant rksiduel reste important et peu reproductible. hIalgrk les prbcautions prises (prbblectrolyse B -0.5 V

pour rkduire le courant rksiduel, cellule spkciale pour rkduire l 'kvaporation de GeC14), la reproductibilitk des courbes ktait d'environ 5%. (111) Rkduc t ion $ar les amalgames

La rkduction de Ge(1V) en Ge(I1) par I'hypophosphite particuliitrernent aux fins d'analyse, comme ktape prkalable, n'est pas enti2rernent satisfaisante e t une mkthode de rkduction par un amalgame mktallique li- quide prksenterait des avantages, quelques essais ont donc btk effectuks dans cette direction.

Connaissant le potentiel d'oxydation E(1/2),, d'un arnafgame e t le potentiel de rkduction E(1/2),,, d'un oxydant tel que Ge(IV), on peut prkvoir si la reduction chimique de l'oxydant par cet amalganle est possible (12): si E(1/2),, est moins nkgatif que E(1/2),,,, il n'y a pas rkaction. Si E(1/2),, est voisin ou plus nkgatif que E(lj'2),,,, la rkduction est possible, e t rapide si E(1/2),, << E(1/2),,,.

TABLEAU VII

Potentiels de demi-palier E(1/2),, d'amalgames en milieu HC1 9 M (concentration 2.10F M sauf

Bi(Hg): 5 X M)

RCduction Ge(1V) en:

Pour trouver un amalgaine susceptible de rbduire sklectivement Ge(1V) en Ge(1I) ou Ge(O), nous avons determink les poten- tiels de demi-palier E(1/2),, de plusieurs amalgames, en t r a ~ a n t les courbes inten-

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1036 CANADIAN JOURNAL O F CHEMISTRY. VOL. 45. 1967

siti-potentiel B une itlectrode A gouttes d'amalgame tombantes (Tableau VI I). Ces potentiels, mesurks en milieu HCl 9 M , sont Q rapprocher de ceux d6jA connus en milieux HC1 1 A!I (12) et 6 JLl (13).

FIG. 3. Reduction de Ge(1V) par Bi(Hg) en milieu HC1 9 M e t apparition simultanke de Bi3+; 1, 100% Ge(1V) ; 2, 50% Ge(1V); 3, 5% Ge(1V).

Les potentiels de demi-vague de Ge(IV) en milieu 9 M &ant E , = -0.31 V e t EI1 = -0.52 V, les amalgames de Cd, TI, Pb e t Sn ritduiront Ge(IV) directement en ger- manium metallique, I'experience le confirme (Tableau VII). Par contre si la &duction par l'amalgame de bismuth est possible, la reaction sera lente e t conduira au ger- manium (11). L'experience montre bien b reduction au degre (11), selon une ri:action lente, il faut attendre 30 min pour voir dis- paraitre 50% de Ge(IV), 1 h pour 75% e t

2 h pour (Fig. 3). Le but recherchi: ne peut donc Stre considitrit comme atteint, il aurait fallu disposer d'un amalgame aisit- ment pritparable se p l a ~ a n t entre ceux de Sn e t Bi dans le Tableau VII.

REMERCIEMENTS

Nous remercions le Conseil National de Recherches pour une subvention et le Con- seil des Arts du Canada pour une bourse (V. P.) . Nous sommes reconnaissants A R'lme Badoz-Lambling pour l'intitret qu'elle a portit Q ce travail.

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