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République Algérienne Démocratique Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université d’Oran ________ ________ Elaboration des Couches Minces Originales pour Réalisation de Cellules Solaires. ________ Présentée et soutenue publiquement par Dahou Fatima Zohra sous la direction de Khelil Abdelabacet Jury Président : M. Driss Khodja Kouider, Professeur • Université d’Oran Directeur de thèse : M. Khelil Abdelbacet, Professeur • Université d’Oran Examinateurs : M. Bernede Jean-Christian, Docteur d’état • Université de Nantes (FRANCE) M. Drici Abdelaziz, Professeur • Université de Annaba M. Ammara Abdelaziz, Professeur • Université de Annaba M. Benchouk Kheireddine, Professeur • Université d’Oran Année Universitaire 2010 /2011

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Page 1: Elaboration des Couches Minces Originales pour Réalisation de … · 2016-05-15 · Dans la première partie, nous présentons les généralités sur les cellules photovoltaïques

République Algérienne Démocratique Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université d’Oran

________

________

Elaboration des Couches Minces Originales pour Réalisation de Cellules Solaires.

________

Présentée et soutenue publiquement par

Dahou Fatima Zohra sous la direction de Khelil

Abdelabacet

Jury

Président : M. Driss Khodja Kouider, Professeur • Université d’Oran

Directeur de thèse : M. Khelil Abdelbacet, Professeur • Université d’Oran

Examinateurs : M. Bernede Jean-Christian, Docteur d’état • Université de Nantes

(FRANCE)

M. Drici Abdelaziz, Professeur • Université de Annaba

M. Ammara Abdelaziz, Professeur • Université de Annaba

M. Benchouk Kheireddine, Professeur • Université d’Oran

Année Universitaire 2010 /2011

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La disponibilité pour les citoyens du monde entier d’une quantité suffisante d’énergie

propre et renouvelable est une nécessité pour l’avenir de nos sociétés.

Une énergie propre pour faire face aux graves problèmes de pollution

atmosphérique, qui détériore la santé des citadins et de réchauffement de la planète

(effet de serre…). Une énergie renouvelable car les réserves d’énergies fossiles sont

limitées et leur utilisation doit progressivement diminuer sous peine d’un rapide

épuisement

Le protocole de Kyoto est maintenant signé par suffisamment de pays, De ce fait

en 2012 la production mondiale de gaz à effet de serre devrait avoir diminué de 5.2%

par rapport à 1990.

Pour atteindre ces objectifs il faut augmenter la diversité des sources d’énergies

renouvelables, aider les pays en voix de développement, soutenir les industries et les

travaux de recherche dédiés à ces énergies.

A noter que parmi les énergies renouvelables, l’hydroélectricité fournie dans le monde

20% de la demande, l’énergie éolienne, la biomasse, le solaire thermique sont en cours

de forte expansion dans diverses région du monde.

Des efforts de recherche importants ont été développés dans le monde pour réaliser des

cellules solaires, essentiellement à base de silicium, produisant le kilowattheure à un

prix concurrentiel par rapport aux autres sources d’énergie (pétrolière, nucléaire…).

Aujourd’hui le prix élevé des matériaux utilisés et des technologies mises en œuvre

limite la commercialisation de ce convertisseur à quelques domaines particuliers.

L’utilisation des matériaux organiques apparait comme une solution alternative pour

produire des cellules solaires à faible coût et les rendre compétitives sur le marché de

l’électricité. Ces cellules ne sont pas, jusqu’à présent, commercialement compétitives à

Introduction Générale

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cause de leur faible rendement de conversion en puissance. Cependant l’immense

choix dans la composition chimique et la structure des couches d’une part, l’avancement

des techniques de croissance d’autre part assurent une continuité du développement de

ces dispositifs.

Les cellules photovoltaïques (PV) basées sur les semi-conducteurs organiques font

l'objet de recherches motivées par la possibilité de réaliser des cellules solaires de

grande surface, flexible, légère et bon marché, en profitant de la grande processabilité

des matériaux organiques. Face aux contraintes environnementales et à l'épuisement des

ressources d'énergie fossile, le fort regain d'intérêt pour la conversion PV organique est

en grande partie due à la formidable amélioration de l'efficacité de conversion de

cellules solaires organiques accomplies ces dernières années.

Dans la première partie, nous présentons les généralités sur les cellules

photovoltaïques organiques, leur mécanisme de fonctionnement est comparé à celui des

cellules inorganiques, l’effet photovoltaïque, les caractéristiques d’une cellule solaire

idéale, et d’une cellule réelle. Les matériaux étudiés par la communauté scientifique et

les meilleurs travaux publiés dans ce domaine sont ensuite présentés.

Le deuxième chapitre introduit les techniques expérimentales qui nous ont été utiles à

l'élaboration et à la caractérisation des échantillons. Nous présentons la préparation des

substrats, du dispositif de réalisation du vide, des procédés utilisés pour la réalisation

des couches minces et pour terminer, nous citons les différentes méthodes de

caractérisation structurale, optique et électrique en précisant l'appareillage et les

conditions d'expérimentation.

La caractérisation et les résultats des oxydes transparents conducteurs sont donnés

dans le troisième chapitre, nous exposons d’abord les mécanismes de transport

électronique, de façon générale, expliquant ainsi la présence simultanée, dans ce type de

semi-conducteur, d’une grande transparence optique dans la région du visible, d’une

grande réflexion dans la région de l’infrarouge et d’une conductivité électrique

importante proche de celle d’un métal.

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Ensuite, nous résumons les propriétés structurales, électriques et optiques de chacun

des trois oxydes utilisés dans notre travail ; l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO),

l’oxyde de zinc (ZnO), et l’oxyde d’étain (SnO2).

Le dernier chapitre contient deux parties. La première partie est consacrée à la

présentation des matériaux utilisés dans la réalisation des cellules photovoltaïques

étudiées au cours de ce travail. La deuxième partie présente la caractérisation et la

réalisation de plusieurs cellules photovoltaïques organiques.

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Chapitre I

Généralités

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Généralités

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I.1 Introduction

Face à l’épuisement inéluctable, à plus ou moins long terme, des ressources énergétiques fossiles (gaz naturel, pétrole), mais surtout face à des problèmes environnementaux, comme le réchauffement de la planète, liés à l’émission de gaz à effet de serre, il est nécessaire de développer des ressources alternatives inépuisables. Ce sont les« énergies renouvelables ». Avec ses 3 500 heures d’ensoleillement par an, l’Algérie est un des pays les plus riches en potentiel énergétique renouvelable au monde. Les pouvoirs publics Algériens misent sur la production d’énergies alternatives aux deux sources énergétiques actuellement exportés, le pétrole et le gaz.

Alors que le taux d’intégration des énergies renouvelables ne dépasse les 5 %, un plan national de développement des énergies renouvelables a été adopté pour la période 2008-2017. Il prévoit la production de 17 000 mégawatts pour le marché local et 6 000 MW pour les besoins d’exportations. Soit 30 % du bilan énergétique national d’ici 2050[1]. I.2 Les énergies renouvelables

Les énergies renouvelables utilisent des flux inépuisables d’énergie d’origine naturelle (soleil) et non des stocks de matières énergétiques d’origine géologique (charbon, pétrole, gaz naturel, uranium). Par ailleurs, toutes les filières d’énergies renouvelables bénéficient d’avancées scientifiques, techniques et économiques qui améliorent leurs performances et leur compétitivité. Elles présentent aussi des avantages évidents pour l’environnement car elles n’émettent pas de gaz favorisant l’effet de serre. Les énergies renouvelables sont ainsi amenées à se développer de façon très significative dans les années à venir afin de pallier à certaines pénuries de combustible et/ou de produire de l’énergie tout en respectant l’environnement [2].

Sources Production d’énergie dans le monde 2003 (TWh)

Cout d’électricité en 2003(€cent/kWh)

Hydroélectricité 3000 2-8

Bio énergie 175 5-6

Energie Éolienne 75 4-12

Géo thermal 50 2-10

Photovoltaïque 2.5 26-65

Énergie renouvelable 3300 12-18

TableauI.1 :Le cout et la production d’énergie [2].

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Généralités

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I.2.1 Energie Hydraulique - Hydroélectricité

À L’image des moulins à eau de jadis, l’hydroélectricité ou production d’électricité par captage de l’eau est apparue au milieu du XIXe siècle. L'eau fait tourner une turbine qui entraine un générateur électrique qui injecte les Kilowattheures sur le réseau. L'énergie hydraulique représente 19% de la production totale d'électricité dans le monde et 13% en France. C’est la source d'énergie renouvelable la plus utilisée. Cependant, tout le potentiel hydroélectrique mondial n’est pas encore exploité.

I.2.2 L’énergie géothermique

La géothermie est l’exploitation de la chaleur stockée dans le sous-sol. L’utilisation des ressources géothermales se décompose en deux grandes familles : la production d’électricité et la production de chaleur. En fonction de la ressource, de la technique utilisée et des besoins, les applications sont multiples. Le critère qui sert de guide pour bien cerner la filière est la température. Ainsi, la géothermie est qualifiée de « haute énergie » (plus de 150°C), « moyenne énergie » (90 à 150°C), « basse énergie » (30 à 90°C) et « très basse énergie » (moins de 30°C).

I.2.3 L’énergie marémotrice

La puissance des marées mondiales représente trois milliards de kW dont un tiers vient se perdre le long des côtes. Si l’on savait en utiliser seulement 20 %, on pourrait produire 40.1010 kWh par an. Lors des marées, l’eau va permettre d’actionner une turbine qui va elle-même entraîner un alternateur qui va produire de l’énergie électrique.

Il est également possible d’utiliser l’énergie des vagues pour produire de l’électricité. De nouveaux modules on été récemment mis au point afin de produire de l’électricité dans des régions isolées en utilisant soit le flot des mers soit le flot des rivières.

I.2.4 L’énergie éolienne

L’énergie éolienne est, comme son nom l’indique, une énergie qui utilise la force (la vitesse) du vent. Ainsi, des aérogénérateurs transforment l’énergie cinétique produite par le vent en énergie mécanique puis en électricité. De nombreuses recherches ont porté sur le choix des matériaux ainsi que sur l’aérodynamique et l’esthétique des hélices. On estime qu’à court terme, l’énergie éolienne pourra devenir rentable et conduire à la production d’électricité (12% au Danemark ). Certains pays ont d’ailleurs déjà largement anticipé les progrès à réaliser dans ce domaine et estiment qu’une contribution de 10 % de l’énergie éolienne dans la production nationale d’électricité peut-être envisagée dans les dix années à venir, C’est déjà les cas au Danemark ; la capacité de production est de3465 MW en 2009 [3].Figure I.1.

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Généralités

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Figure I.1.capacité de l’énergie éolienne en Danemark [3-4]

L’énergie éolienne est l’énergie renouvelable qui devrait connaître le développement le plus important dans les prochaines années compte tenu des progrès qui ont été réalisés quant à son prix et sa puissance.

I.2.5 L’énergie solaire

Le soleil émet un rayonnement dont la puissance totale est de l’ordre de 4.1020 MW. Le soleil étant situé relativement loin de notre planète (149 millions de km), la Terre ne reçoit guère plus de deux milliardième de ce rayonnement, soit l’équivalent thermique de 1,5.109 TWh par an, soit 15000 fois les besoins mondiaux [4].

Il existe plusieurs façons de domestiquer l’énergie solaire :

- La production de chaleur (capteur solaire thermique)

- L’architecture bioclimatique

- La production d’électricité (conversion photovoltaïque) à laquelle nous nous intéresserons plus particulièrement.

I.2.5.a L’énergie photovoltaïque: Le marché du photovoltaïque est en pleine croissance, il croit annuellement de l’ordre de 35%, ainsi sommes nous passé d’une production de 150 à 750 MW (en 2003) au cours de ces 5 dernières années et les prix ont été divisés par trois depuis 1990. Les panneaux solaires commercialisés sont essentiellement basés sur le silicium. Tout d’abord le silicium cristallin à savoir le monocristallin et le multi cristallin. Les rendements sont de l’ordre de 15% soit un “retour sur énergie” de l’ordre de 3 ans ce qui correspond à 10% de la durée moyenne de vie des panneaux. L’autre filière concerne les couches minces ; le silicium est dominant avec le silicium amorphe. Toutefois les problèmes de stabilité de celui-ci ont fait que la contribution “couche mince” dans la production mondiale est passée de 15% en 1995 à 5% en 2003, le CdTe et le “CIGS” soit 0.7% et 0.3% respectivement.

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Généralités

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Une étude prospective à l'horizon 2030 [2] montre que les limites de la technologie silicium (haute température, coût…) font qu'il sera nécessaire de basculer vers une technologie couches minces. Dans ce cadre de nombreux travaux de recherche concernant les cellules photovoltaïques dites de la "3ième" génération sont en cours de réalisation, cela dans deux directions:

l’option “ rendement élevé”, soit les cellules multi-jonctions… sophistiquées et coûteuses destinée au spatial, au militaire….

L’option faible prix, soit les cellules photovoltaïques organiques, hybrides, micro ou nano structurées.

C’est à ce deuxième axe que nous porterons notre intérêt dans le présent travail, plus particulièrement nous développerons les cellules photovoltaïques tout organiques ou ‘’plastiques’’.

I .3 L’effet photovoltaïque

I.3.1 Historique des cellules photovoltaïques

En 1836 Becquerel à découvert l’effet photovoltaïque. De fait il observa un photo courant quand des électrodes de platine recouvertes d’un halogène d’argent étaient éclairées dans une solution aqueuse, il s’agissait donc plus précisément d’un effet électrochimique [5]. La photoconductivité du sélénium fut rapportée en 1873 par Smith [6]. La première observation d’un effet photoconducteur dans un composé organique, l’anthracène, fut le fait de Pachettino en 1906 [5] [9] [7]. Le premier polymère à présenter de la photoconductivité fut le poly (N-vinyl-carbazole) (PVK) ceci en 1957 [8]. A cette même époque les premières cellules photovoltaïques inorganiques étaient réalisées au "Bell Laboratories" [9]. Ces cellules étaient basées sur le silicium cristallin leur rendement était de 6%. Par la suite le développement de la recherche spatiale tira vers le haut les performances de ces cellules. Un rendement record de 24.4% pour les cellules utilisant du silicium monocristallin “texturé” a été atteint en laboratoire [10], tandis que pour les couches minces, le CIGS a atteint 19.9% en 2008 [11].

Comme évoqué ci-dessus, tous types de cellules confondus, le silicium représentait 98% de la production mondiale en 2008. Cependant même si le prix de ces cellules a fortement diminué, il est toujours trop élevé et la contribution de l’énergie photovoltaïque dans la production mondiale n’est que de 0.05%. Les semi-conducteurs organiques constituent une alternative beaucoup moins coûteuse, si des processus “bas coup” sont utilisés pour réaliser des modules.

Pendant les années 80 de nombreux travaux ont porté sur les cellules organiques [12-13], cependant des rendements très faibles étaient obtenus (≅ 10-6%), du fait de la faible concentration et mobilité des porteurs de charges libres et l’intérêt pour ces composants avait progressivement diminué.

Depuis 15 ans un regain d’intérêt est porté aux cellules photovoltaïques organiques. Ce retour d’intérêt est dû à la conjonction de deux évènements indépendants.

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Généralités

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Tout d’abord il a été montré que le rendement quantique de transfert électronique d’un polymère excité à un C60 adjacent est très élevé et s'effectue en un temps très court [14]. D’autre part le développement d’écrans plats basés sur les diodes électroluminescentes organiques (DELO) a montré que les composants organiques peuvent être fiables et viables. Ces écrans plats sont produits à l’aide de techniques “bas coût” et il serait intéressant de transférer ce savoir faire à la réalisation de cellules organiques photovoltaïques [15]. Ainsi l’expérience acquise dans le domaine des DELOs permet de dresser les lignes directrices des recherches à mener pour les cellules photovoltaïques. De tels composants réalisés sous forme de couches de polymère/C60 superposées donnent des rendements modestes de l’ordre de 0.1% [16].

Ceci, comme nous le verrons ci-dessous, est dû à la faible valeur de la surface de contact entre la couche accepteuse et la couche donneuse d'électrons. Shabeen et col. ont publié un rendement de 2.5% [17] pour des cellules constituées d’un "mélange" dit milieu interpénétré, MDMO-PPV; PCBM. Après optimisation des rendements de 6% ont même été annoncés.

Par ailleurs, après optimisation des interfaces, des couches superposées CuPc/C60 ont permis d’obtenir un rendement de 3.6% [18, 19] et même 5.7% si une couche intermédiaire rubrène : C60 est placée entre le CuPc et le C60. Ceci montre que, sous certaines conditions, les structures en couches superposées permettent d’atteindre des rendements tout à fait respectables. .

I.3.2 L’effet photovoltaïque

La conversion photovoltaïque se définit par la transformation directe d’une énergie électromagnétique (rayonnement) en énergie électrique de type continu directement utilisable. Lors de l’absorption de la lumière, la génération des paires électron-trou ainsi que la séparation de ces porteurs de charges constituent un processus important non seulement pour les mesures et la détection de lumière!(photodétecteurs) mais aussi pour la conversion de la lumière en énergie chimique (photosynthèse) et en énergie électrique (cellules solaires)

Figure I.2. Effet photovoltaïque.

I.3. 3 Le rayonnement solaire et le nombre de masse d’air Le rayonnement reçu par la Terre en incidence normale avoisine les 1400 W/m²

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Généralités

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avant d’aborder la couche atmosphérique. En traversant l'atmosphère, le rayonnement solaire subit une atténuation et une modification de son spectre. La couche d'ozone, par exemple, absorbe une partie du rayonnement sur une large bande de l'ultraviolet au visible, et l'oxygène présente deux bandes étroites d'atténuation vers 690 et 760 nm. La vapeur d'eau enfin possède de nombreuses bandes d'absorption dans le visible et encore plus dans l'infrarouge. Le flux énergétique reçu au sol se réduit alors à 1000 W/m² avec un spectre décalé vers le rouge. Pour tenir compte de l'épaisseur d'atmosphère traversée par le rayonnement solaire incident (Figure I.3), on introduit un coefficient appelé nombre de masse (AM) défini par :

AM = 1/ cos(θ)

Où θ est l’angle que fait le soleil avec son zénith. Par définition, AM0 correspond aux conditions hors atmosphère. Quand le soleil fait un angle de 48° par rapport au zénith, la lumière incidente est dite AM1.5. Le nombre de masse d'air caractérise la puissance transportée par le rayonnement solaire (83.3 mW/cm² pour AM1.5) et de plus, sert de standard pour quantifier les performances de nouveaux dispositifs photovoltaïques. Les conditions standards de caractérisation sont définis par les normes IEC-60904 de l'International Electrotechnical Commission (IEC) selon une distribution spectrale AM1.5 global (somme des rayonnements directs et diffus), d'intensité 100mW/cm² et pour une température de cellule de 25°C. Au sol, le rayonnement solaire a au moins deux composantes : une composante directe et une composant diffuse (rayonnement incident diffusé ou réfléchi par un obstacle : nuages, sol) formant le rayonnement global. La Figure 1.1 montre le spectre d’émission solaire sous AM1.5 global normalisé à 100 mW/cm² [20].

Figure I.3 : Définition de la norme AM ; spectre d’émission solaire sous AM0 et AM1.5 global.

I.4 Les cellules photovoltaïques Organiques

Les matériaux semi-conducteurs organiques sont porteurs d’un potentiel de développement important dans la recherche de modules photovoltaïques (PV) à coût relativement bas pour la production d’électricité domestique. Contrairement aux cellules à base de silicium, ils peuvent être fabriqués

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Généralités

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facilement sur des substrats souples, ce qui leur permettra de s’intégrer aisément dans les objets courants.

I.4.1 Fonctionnement des cellules photovoltaïques inorganique : La conversion de photons en électrons dans un matériau pouvant produire un courant électrique nécessite:

l’absorption des photons par le matériau (absorption optique) et la génération des porteurs de charges,

la collecte des porteurs excités avant qu’ils ne reprennent leur énergie initiale (relaxation). I.4.1.1 Absorption et photogénération des porteurs Tout photon pénétrant dans un semiconducteur a une probabilité d’interagir avec le réseau si son énergie est supérieure ou égale à la largeur de la bande interdite. Cette interaction se manifeste par le

passage d’un électron de la bande de valence à la bande de conduction. Le flux lumineux ϕ varie exponentiellement avec la profondeur de pénétration d suivant l’expression:

ϕ(λ,d) =ϕ 0exp(−αd) (I.2)

où le coefficient d’absorption α est une fonction de la longueur d’onde λ. Les paires électron-trou ainsi photogénérées doivent êtres séparées pour pouvoir être collectées par les électrodes avant leur recombinaison. I.4.1.2 Collecte, séparation des porteurs Le dispositif de collecte nécessite un champ électrique important pour séparer les paires électron-trou. Il peut être créé en juxtaposant le semi-conducteur en contact intime avec un métal (barrière Schottky) ou avec un autre semi-conducteur. Dans ce dernier cas, les semi-conducteurs peuvent être de même matériau mais dopés différemment (homojonction) ou de matériaux différents (hétérojonction). a) Barrière Schottky Le contact Schottky est typiquement réalisé entre un semiconducteur de type P et un métal ayant un faible travail de sortie (aluminium, magnésium…) ou un semiconducteur de type N et un métal ayant au contraire un grand travail de sortie. Ce dernier cas est représenté par le diagramme énergétique suivant:

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Généralités

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FigureI.5. Diagramme énergétique de: a) semiconducteur et métal isolés

b) semiconducteur et métal en contact et à l’équilibre

Lors de la mise en contact des deux matériaux, en raison de la différence des travaux de sortie, les électrons diffusent du semiconducteur vers le métal. Ce phénomène entraîne l’apparition d’une zone de charge d’espace. La tension de diffusion augmente progressivement pour atteindre la valeur d’équilibre Vbi (Figure I-5b) qui arrête la diffusion et définit l’état d’équilibre (Vbi est donnée par la différence des travaux de sortie des deux matériaux).

b) Homojonction Elle résulte de la juxtaposition dans un même matériau semiconducteur de deux zones: une de type P et l’autre de type N. La figure I-6 montre la formation de la jonction. Cette juxtaposition entraîne des courants de diffusion d’électrons et de trous au voisinage de la jonction. Une barrière de potentiel est alors créée. Elle s’oppose aux courants de diffusion des porteurs majoritaires de chaque zone. Cette barrière ne dépend que des travaux de sortie des deux régions (Vbi est déterminée par la différence entre les niveaux de Fermi).

Figure I.6: Diagramme énergétique montrant la formation de l’homojonction

a) régions p et n isolées b) régions p et n en contact à l’équilibre.

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Généralités

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c) Hétérojonction Elle se forme au contact de deux matériaux semi-conducteurs ayant des valeurs de gaps différentes. On remarque sur la figure I-7b, contrairement à l’homojonction, l’apparition d’un pic qui peut également apparaître dans la bande de valence selon la nature et le dopage des deux semi-conducteurs

Figure I.7. Diagramme énergétique montrant la formation de l’hétérojonction a) régions P et N isolées, b) régions P et N en contact à l’équilibre

Dans ce cas la barrière d’énergie dépend de la bande interdite, de l’affinité électronique et de la concentration des dopants des deux semi-conducteurs La collecte des porteurs photogénérés par l’absorption des photons dans un matériau nécessite la présence d’une barrière d’énergie d’amplitude suffisante pour séparer les paires électron-trou. La hauteur de cette barrière, formée par un contact intime entre deux matériaux, dépend des niveaux énergétiques des matériaux utilisés pour former la jonction. En réalité cette barrière dépend aussi des états d’interface de la jonction. Ceux-ci sont générés par plusieurs facteurs comme la rupture du réseau cristallin, les impuretés etc…

I.4.2 Fonctionnement des cellules photovoltaïques organiques

Dans un cristal semi-conducteur (S-C) inorganique, l’énergie des électrons se situe sur les bandes de valence et de conduction. Les électrons les moins liés au noyau sont placés dans la bande de valence (BV). Puis par agitation thermique ou par absorption d’un photon, un électron peut être « éjecté » vers la bande de conduction (BC). Ce phénomène est possible car la différence d’énergie qui sépare la BC et la BV, appelée bande interdite (BI ), est étroite. Pour les semi-conducteurs organiques, c’est différent ; ici les électrons les plus mobiles sont les électrons π, et les moins mobiles sont nommés électrons σ. De ce fait les électrons π peuvent se déplacer par sauts d’un site vers un autre (états localisés). Les orbitales moléculaires π-π* correspondent aux HOMO et LUMO, et forment respectivement, à leur tour, la bande de valence et la bande de conduction, dans le cas des semi-conducteurs inorganiques.

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Généralités

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HOMO : correspond à l’orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie (Higest Occupied

Molecular Orbital), en d’autres termes son niveau se situe au plus haut de la bande de

valence.

LUMO : correspond à l’orbitale de plus basse énergie non occupée (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), c'est-à-dire que son niveau se situe au plus bas de la bande de conduction.

L'absorption de photons dans un solide se traduit par l'apport d'énergie aux électrons du niveau HOMO. La transition vers le niveau LUMO entraîne l'apparition d'un trou qui reste lié à l'électron par interaction électrostatique mutuelle.

Le couple électron-trou, électriquement neutre, est alors appelé exciton. Lorsque les deux charges sont localisées sur la même molécule ou sur la même unité monomérique, il est appelé exciton de Frenkel ; au contraire si la distance entre l'électron et le trou correspond à plusieurs unités monomériques, c'est un exciton de type Wannier.

Dans les matériaux inorganiques, la valeur de l'énergie de liaison est très faible (14,7 meV pour le silicium) et l'énergie thermique est suffisante, à température ambiante, pour séparer les deux charges liées. Il n'en est pas de même dans les matériaux organiques puisque les valeurs de E Lex sont de l'ordre de plusieurs centaines de meV.

Il en résulte une difficulté à dissocier les charges qui restent liées à température ambiante. La présence d'un champ électrique local, mesurable par électroabsorption [21-22], est requise pour que s'exerce une force capable de surpasser l'attraction coulombienne.

b) SC conducteur inorganique a) SC conducteur organique

Figure I.8.Structure des bandes

d’énergie

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Généralités

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I.4.2.a. Diffusion des excitons

Les excitons peuvent diffuser à travers le solide en transportant de l'énergie d'excitation sur une distance L D (longueur de diffusion )plus ou moins grande selon le matériau considéré. Si la valeur de L D peut atteindre 4 µm dans certains matériaux inorganiques présentant des configurations particulières [23], elle est beaucoup plus courte dans les organiques : de l'ordre de 10 nm pour les polymères conjugués, 12 nm pour Alq3 [24], la plus grande valeur publiée étant de 225 nm avec des molécules discotiques régulièrement organisées en colonne [25].

Pour provoquer la séparation des charges électriques, il est nécessaire que les excitons puissent rejoindre un site sur lequel le champ électrique est suffisamment élevé. Dans une structure mettant en œuvre deux matériaux superposés de type donneur et accepteur, les exitons doivent être générés dans une « zone active », située à cheval sur la jonction, dont les épaisseurs de chaque côté de l'interface sont égales à LDd (longueur de diffusion de type donneur)et LDa (longueur de diffusion de type accepteur ).

I.4.2.b. Dissociation des excitons

Les conditions de dissociation peuvent être exprimées à partir du diagramme énergétique des matériaux mis en œuvre dans les cellules photovoltaïques. La Figure I.8 représente la jonction de type donneur – accepteur.

La lumière est absorbée par les deux matériaux et des excitons sont créés des deux côtés de la jonction. Ceux qui apparaissent du côté donneur ont une énergie E ex qui est inférieure à la différence entre l'énergie du LUMO et celle du HOMO d'une valeur égale à l'énergie de liaison des exitons E Lex :

LexHOMOLUMOex EEEE −−=

Après dissociation, l'électron passe dans l'accepteur tandis que le trou reste dans le donneur. L'énergie de l'ensemble [électron + trou] dissocié est égale à la différence entre les niveaux

énergétiques de chaque charge, c'est-à-dire ApDI χ− .

Pour que la dissociation puisse se produire, elle ne doit pas consommer d'énergie, donc E ex

doit être supérieur à ApDI χ− . Un raisonnement analogue montre que la même condition prévaut pour

les excitons générés du côté accepteur de la jonction

Pour obtenir une dissociation des excitons efficace, il est donc indispensable de contrôler les niveaux énergétiques des matériaux.

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Généralités

21

Figure I.9.Séparation des charges d’un exciton en une paire électron/trou à une interface donneur/accepteur.

AE : Affinité Electronique : c’est l’énergie nécessaire qu’il faut fournir à un électron situé sur le LUMO pour l’extraire du SC et l’amener dans le vide.

PI : Potentiel d’Ionisation : il correspond à l’énergie nécessaire qu’il faut fournir à un électron situé sur l’HOMO pour l’extraire du SC et l’amener dans le vide.

Dans le souci de satisfaire à tous ces besoins, plusieurs architectures de cellules solaires organiques ont été développées comme l’illustre la Figure I.10.

1. Cellule solaire à base d’une seule couche : elle est constituée d’un seul matériau. La région photo active est très mince et donc absorbe peu de lumière, de plus les deux porteurs de charges positives et négatives parcourent le même matériau. Tout ceci implique des pertes par recombinaisons.

2. Cellule solaire à base de deux couches superposées : la seule exigence dans ce type de cellule c’est qu’il faut que l’un soit accepteur d’électrons (A) et l’autre donneur d’électrons (D). Cette structure bénéficie d’une zone de séparation des charges ce qui facilite leur collection par les électrodes et donc diminue la recombinaison des charges séparées. Par contre le taux de dissociation est faible car tout exciton, formé a plus de 10 nm de la zone d’interface, se recombinera avant séparation.

3. Cellule solaire à base d’un mélange de deux matériaux organiques : on mélange deux matériaux donneur/accepteur d’électrons. Le point fort de cette technique est l’agrandissement de l’interface D/A, plus cette interface est grande plus les excitons peuvent la joindre et se dissocier [14,26]. En effet ce procédé a permis un saut dans l'échelle des performances. Il consiste en un dépôt sur un oxyde transparent conducteur d'un 'mélange' "donneur d'électrons, accepteur d'électrons" ce qui permet de réaliser des structures "multi micro jonctions" (bulk-heterojunction devices), qui fonctionnent de la façon suivante. Après l'absorption d'un photon, la paire "électron-trou" est séparée grâce à l'efficacité du processus

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Généralités

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d'échange électronique entre les deux matériaux, il reste alors aux deux porteurs à rejoindre leur électrode respective suivant un chemin continu. La collecte est rendue possible grâce à l'existence de tels micro-chemins homogènes qui permettent aux porteurs de rejoindre des électrodes. La deuxième électrode étant en général l'aluminium (figure I.10). Ainsi pour une structure TCO/(MEH-PPV/C60)/Al un rendement de plusieurs % a été obtenu [14-27].

Figure I.10. Cellules solaires organiques.

I.4.2.c. Transport des charges jusqu'aux électrodes

La dernière étape de la conversion photovoltaïque consiste à ramener les charges électriques vers les électrodes. Les propriétés de transport des matériaux organiques ont été discutées par Schott [28]. Pour que cette diffusion soit aisée, les matériaux organiques doivent posséder des mobilités de trous µ h et d'électrons µ e les plus grandes possibles. Or, ces matériaux sont plus connus pour leurs propriétés isolantes.

La mobilité des porteurs dans les couches organiques est affectée par la recombinaison des charges et les interactions avec les atomes et les charges du milieu. La différence entre les travaux de sortie des électrodes du champ électrique permettant la collection des porteurs de charge sur leurs électrodes respectives (électrons sur la cathode et les trous sur l’anode).

Le travail de sortie des matériaux considérés comme électrodes joue un rôle important dans le fonctionnement de la photopile puisqu’il détermine avec le LUMO/HOMO et les niveaux de fermi des semi-conducteurs organiques si l’électrode forme un contact bloquant ou un contact ohmique. De

plus une grande différence entre les travaux de sorties des deux électrodes augmente le Voc.

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Généralités

23

Les électrodes collectrices d’électrons doivent avoir un faible travail de sortie. Les plus utilisées pour les cellules solaires organiques sont l’aluminium, le calcium, l’indium et l’argent, un résumé de leur travail de sortie est présenté dans le Tableau I.2.

Matériaux Al Ca In Ag

Travail de sortie (eV) 4.28 2.87 4.12 4.26

Tableau I.2. Travail de sortie de quelques électrodes collectrices d’électrons.

Les électrodes collectrices de trous doivent avoir un grand travail de sortie. Les plus utilisées pour les cellules solaires organiques sont l’ITO (alliage In2O3, SnO2), l’or avec une faible épaisseur (0.5nm). Alternativement, des polymères conjugués peuvent être utilisés comme collecteur de trous par exemples le PEDOT [29,30] et PANI [31], un résumé de leur travail de sortie est présenté dans le Tableau I.2.

Matériaux ITO Au SnO2 PEDOT :PSS

Travail de sortie (eV) 4.4-4.9

[32,33]

5.1 4.8

[23]

5.02

[34]

Tableau I.3. Travail de sortie de quelques électrodes collectrices de trous.

I.4.2.d. Résistances et schémas équivalents d’une cellule photovoltaïque Dans la réalité, le schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque doit inclure une résistance

série Rs et une résistance shunt Rsh figure I.11.

La résistance série Rs : est une résistance série liée à la résistivité volumique et à l’impédance des électrodes et des matériaux. La pente de la courbe courant-tension au point Voc représente l’inverse de la résistance série (1/Rs).

La résistance shunt Rsh : elle provient essentiellement du courant de fuite créé par les

impuretés et les inhomogénéités des couches qui ne font que quelques nm d’épaisseur, Rsh liée aux effets de bord et aux recombinaisons volumiques. La pente de la courbe courant tension au point Icc représente l’inverse de la résistance shunt,(1/Rsh).

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Généralités

24

a) cas d’une cellule idéale b) cas d’une cellule réelle I.5. Paramètres des cellules photovoltaïques Une cellule photovoltaïque est caractérisée par un rendement de conversion d’énergie η, une tension à circuit ouvert Voc, un courant de court circuit Icc et un facteur de forme ff. Les caractéristiques courant-tension sont utilisées pour déterminer ces paramètres [28]. I.5.1.Caractéristique courant tension et schéma équivalent La figure I-12 représente une caractéristique courant-tension d’une cellule photovoltaïque à jonction PN. Dans l’obscurité et dans le cas idéal, la courbe obéit à l’équation de Shockley suivante:

I = I 0[ exp(qv/nKT)-1] où I0 est le courant de saturation, q la charge de l’électron, K la constante de Boltzmann, T la température et n le facteur d’idéalité de la diode. Ce dernier tient compte des recombinaisons. Sous éclairement, un terme Iph, tenant, compte du photocourant généré est rajouté. On obtient l’équation suivante:

I =I 0[ exp(qv/nKT)-1]-I ph

Dans le cas d’une cellule photovoltaïque réelle, d’autres paramètres tenant compte des effets résistifs, des recombinaisons, des fuites vers les bords, doivent être pris en considération. Le schéma équivalent est représenté sur la figure I-12 par un générateur de courant Icc, une diode et deux résistances Rs et Rsh. En général, la valeur de Rsh est plus grande que Rs au moins un ordre de grandeur. Pour minimiser les pertes, il faut diminuer Rs et augmenter Rsh. Le cas idéal est représenté par Rsh égale à l’infini et Rs égale à zéro.

Figure I.11 Schémas équivalents d’une cellule photovoltaïque

P

n

jonction

Contact avant b)circuit équivalent d’une

diode réelle

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Généralités

25

Figure I.12.Caractéristique courant-tension d’une cellule PV a) obscurité b) sous éclairement I.5.2. Paramètres des cellules photovoltaïques Les paramètres des cellules photovoltaïques (ICC, VOC, ff et η ), extraits des caractéristiques courant-tension, permettent de comparer différentes cellules éclairées dans des conditions identiques. I.5.2.a Courant de court-circuit I cc

Il s’agit du courant obtenu en court-circuitant les bornes de la cellule (en prenant V= 0 dans le schéma équivalent). Il croît linéairement avec l’intensité d’illumination de la cellule et dépend de la surface éclairée, de la longueur d’onde du rayonnement, de la mobilité des porteurs et de la température. I.5.2.b. Tension à circuit ouvert, Voc

La tension à circuit ouvert est obtenue quand le courant qui traverse la cellule est nul. elle dépend de la barrière d’énergie et de la résistance shunt. Elle décroît avec la température et varie peu avec l’intensité lumineuse. I.5.2.c . Facteur de forme, ff La puissance fournie au circuit extérieur par une cellule photovoltaïque sous éclairement dépend de la résistance de charge (résistance externe placée aux bornes de la cellule). Cette puissance est maximale (notée Pmax) pour un point de fonctionnement PM (Im,Vm ) de la courbe courant-tension (courants compris entre 0 et Icc et tension comprise entre 0 et Voc). Ce point Pm est obtenu en modifiant la valeur de la résistance externe, quand l’aire du rectangle défini par les axes Ox, Oy et les droites x = Im et y= Vm passe par un maximum. Le nom "facteur de forme" (fill factor) dérive de la représentation graphique. Il est défini par la relation suivante:

CCOC

mm

CCOC IV

IV

IV

Pff

××

= max

Il est égal au rapport de la surface du rectangle Pmax défini ci-dessus (figure I-10) sur celle du rectangle dont les cotés mesurent VOC et ICC. Plus ce paramètre est élevé, meilleure est le rendement de conversion. En dehors de ce point de fonctionnement Pm particulier, la diminution du courant par recombinaison intervient à des points de fonctionnement ayant Vx supérieur à Vm et des pertes par chauffage (effet joule) des résistances séries apparaissent dans le cas I > Im.

Figure I.12: Schéma équivalent de la cellule

a)jonction éclairé

Contact arrière

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Généralités

26

I.5.3. Caractéristique I (V) Le tracé de la variation de la densité de courant en fonction de la tension d'une cellule

photovoltaïque, dans l'obscurité et sous illumination, permet d'accéder à bon nombre de paramètres physiques caractéristiques du composant.

Une caractéristique J = f(V) d’une photopile est présentée sur la figure I.13. A l’obscurité, le produit VJ × est toujours positif car la cellule photovoltaïque ne produit pas d’énergie [29].

Figure I.13 Caractéristique I = f(V) d’une cellule photovoltaïque

Par contre, sous éclairement, il existe une région où ce produit est négatif puisque la cellule photovoltaïque convertit de l’énergie lumineuse en énergie électrique.

I.5.3.a- Le rendement ηηηη Le rendement, η des cellules PV désigne le rendement de conversion en puissance. Il est défini comme étant le rapport entre la puissance maximale (Figure I.13 ) délivrée par la cellule et la puissance lumineuse incidente, Pin.

Pin

VIFF

P

P OCCC

in

××== maxη

L'apparition de nouvelles structures de dispositifs associés à la synthèse de molécules organiques mieux adaptées aux cellules solaires ont entraîné une accélération du développement des cellules solaires organiques.

Le Tableau I.4 résume les performances des différents types de structures, depuis les premières cellules photovoltaïques organiques jusqu'aux développements les plus récents.

(1) - Lumière monochromatique : λ = 488 nm

Sous éclairement

A l’obscurité

Courant (mA)

Imax

Retangle de puissance maximale

(VMax, Imax)

Isc

Vo

PM

Vma

Tension(V)

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Généralités

27

MDMO-PV : Poly (2 –méthoxy-5 (39,79-diméthyloctyl) -p-phénylènevinylène)

MEH-PPV : Poly (2 –méthoxy-5 – (2’-éthylhexyloxy) -1, 4-phénylènevinylène)

Structure du dispositif Jcc

(mA.cm2)

Voc

(V)

FF η

( %)

Pint

(Mw/cm2)

Surface

(cm2)

Réf.

Cellule monocouche

Ag/mérocyanine/Al 0.18 1.2 0.25 0.62 78 1 [36]

ITO/MEHPPV/Ca 6.1.10-3 1.6 0.2 <0.03 <20 1 [32]

ITO/CuPc/PTCBI/Ag 2.6 0.45 0.65 0.95 75 0.1 [33]

ITO/PPV/C 60/Al

3.6.10-3 0.8 0.48 0.55 0.55 0.03 [23]

ITO/DM-PTCBI/H 2PC/Au 2.7 0.40 0.56 0.76 78 0.1 [21]

ITO/PEDOT : PSS/CuPc/

C60/BCP/Ag

18.8 0.58 0.52 3.6 150 7.85.10-3 [28]

ITO/PEDOT:PSS/MDMO-

PPV : PCBM/LiF/Al

5.25

0.82

0.61

2.5

80

0.1

[29]

ITO/MDMO-PV :PCBM/Al 7.2

0.94 0.46 3.1 100 0.02 [30]

Tableau I.4 : les performances des différents types de structure

Cellule monocouche

Hétérojonction (matériaux moléculaires

Hétérojonction en volume

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Généralités

28

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Chapitre II

Techniques Expérimentales

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Techniques expérimentales

32

II.1. Introduction:

Ce chapitre expose les moyens mis en œuvre pour fabriquer et pour caractériser les couches minces et photopiles organiques qui ont été étudiées au cours de ce travail Après avoir présenté les techniques de préparation de nos échantillons dans la première partie , les dispositifs employées pour les différents méthodes de caractérisation structurale, optique et électrique en précisant l'appareillage et les conditions d'expérimentation sont abordées dans la deuxième partie.

II.2. Pulvérisation chimique réactive en phase liquide ‘spray’ [1]

Pour l’élaboration des couches minces d’oxydes d’étain, nous avons choisi la technique de pyrolyse d’un aérosol réactive en phase liquide qui est particulièrement simple, peu onéreuse et adaptée à l’élaboration des couches de grandes surfaces. Cette méthode consiste à pulvériser une solution généralement aqueuse contenant des atomes du composé choisi (sels solubles), sur des substrats préchauffés. Les sels utilisés dans ce processus de dépôt sont souvent des chlorures. L'hydrolyse des chlorures est effectuée en phase vapeur selon la réaction suivante:

MeClx + y H2O MeOy + xHCl + H2

II.2.a. Description des dispositifs expérimentaux Pour l’élaboration des couches minces de l’oxyde d’étain non dopées et dopées, nous avons

opté pour la pulvérisation chimique réactive en phase liquide dite aussi spray. C’est une technique de dépôt simple et adaptée à la réalisation de revêtement pour les applications industrielles et l’élaboration des oxydes transparents. Découverte en 1966 par Chamberlin et Skarman [2]. Elle consiste à pulvériser une solution généralement aqueuse contenant des atomes du composé choisi (sels solubles) sur des substrats préalablement chauffés. Les sels utilisés dans ce processus de dépôt sont souvent des chlorures, aussi bien pour l’oxyde de base que pour le dopant.

La figure schématise le montage de la technique de la pulvérisation chimique réactive.

1- Hotte aspirante 6- Solution 2- Plaque chauffante 7- Pompe Doseuse 3- Régulateur de température 8- Système d’entraînement 4- Substrats 9- Moteur d’entraînement 5- Gicleur 10- Pompe à air 11- Thermocouple de contrôle

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Techniques expérimentales

33

Figure II.1. Schéma du dispositif expérimental de la technique de pulvérisation Chimique

La maitrise de ce processus de dépôt passe par le contrôle d’un certain nombre de paramètres

d’élaboration:

1) Plaque chauffante: Cette plaque en métal est résistante aux changements brusques de température et aux produits

chimiques abrasifs. Elle est munie d'un système de régulation manuel qui minimise les différences de température à l'équilibre, provoquées par la solution pulvérisée et le flux du gaz porteur.

2) Thermocouple de contrôle: Le contrôle de la température de la réaction est assuré par un thermocouple de type « Chromel-

Alumel », placé sur la plaque chauffante reliée à un multimètre qui permet la lecture directe de la température. Il nous offre également la possibilité de détecter d'une manière relative la température du substrat au cours de la pulvérisation.

3) Pulvérisateur (gicleur): Le pulvérisateur est un atomiseur pneumatique en verre résistant aux attaques chimiques

provoquées par les solutions utilisées. L’orifice du gicleur étant très réduite (de l’ordre de

0.5mm).La hauteur de celui –ci de la plaque chauffante peut varier entre 20et 30cm . 4) Moteur d'entrainement de l’air (soufflerie): Une soufflerie a air comprimé qui permet de disperser la solution en gouttelettes très fines pour

99

10

7

6

2

4

3

8

5

1

11

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Techniques expérimentales

34

former l’aérosol qui arrive sur le substrat sous forme d’un jet.

II.2.b Conditions de dépôt :

II.2.b.1 Préparation de substrat

Le nettoyage est indispensable si l’on veut obtenir une interface de bonne qualité; c’est une condition essentielle pour obtenir de couches homogènes. Les substrats sont des lames de verre sont découpées en des dimensions réduites (environ 0.5cm x 2.5cm), ils sont nettoyés à la bétametadine ; ensuite séchés.

II.2.b.2 Prépa ration de la solution : On utilise une solution aqueuse de chlorure d’étainSnCl2 (25%) avec un volume d’éthanol à 75% . La concentration en chlorure de zinc de la solution peut varier de 0.1à0.5 m/l. La réaction de formation du SnO2 sur le substrat est selon l’équation globale suivante :

SnCl2 + eau+ éthanol SnO2

La réaction effective étant

SnCl2 + 2H2O Sn02 + 2 Hcl + H2

La température à la surface de la plaque peut être ajustée entre 200°C et 400° C. La pulvérisation de la solution se fait selon des cycles de dépôt et d’arrêt (par exemple 15s dépôt et 30s d’arrêt) pour éviter les fluctuations de température. Le nombre de cycle, quant a lui, déterminera l’épaisseur des couches déposes.

II.2.b.3Conditions expérimentales: Avant d’entamer le dépôt, il faut observer un certain nombre de mesures préventives qui sont:

- Le port du masque de protection pour éviter l’inhalation de gaz qui peuvent être toxiques (dans notre cas il s’agit du dégagement d’acide chlorhydrique, Hcl et de l’alcool qui est très volatile)

- Des lunettes de protection.

- Des gants pour parer à d’éventuels problèmes d’irrit ations de la peau ou d’allergie

On s’est focalisés dans un premier temps sur l’un des oxydes transparents conducteurs non dopé en l’occurrence l’oxyde d’étain. Dans ce sens, on a utilisé comme solution de départ le chlorure d’étain (II): (SnCl2 ,2H2O) diluée dans l’éthanol et dont on a varier la concentration (0.1, 0.2,…0.5 moles/l). Sachant que les paramètres à prendre en considérations dans ce genre de dépôt (spray) sont : la concentration de la solution de départ, la température du substrat (lames de verre), le débit, le nombre de cycle ainsi que la hauteur.

Les premieres constations qui ont été faites ceux concernant les premiers dépôts ont trait au débit et au nombre de cycle effectués qui restent des facteurs déterminants.On a ainsi remarqué qu’avec un faible débit (entre 1ml/min et 5 ou 6ml/min) avec un nombre de cycle n’excédant pas 15, on a aboutit à des couches de SnO2 transparents mais assez résistives. Cela est du au fait que notre dépôt est formé d’amas épars ce qui explique la résistivité assez

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Techniques expérimentales

35

élevée. De ce fait, on a augmenté le débit (entre 15 et 20 ) avec 30 s à 50s d’arrêt pour éviter les fluctuations de température . Les résultats furent meilleurs ave une transparence quasi-totale et une résistance de l’ordre du 10 20ohm. Les échantillons ainsi obtenus furent pa ssés au RX, au MEB et à la micro analyse ont montrés une bonne cristallisation du Sn02 avec une épaisseur de couches de l’ordre de 0.5um. SnO2 dopé : Apres avoir fait des dépôt de couches minces d’oxyde d’étain nom dopé , on s’est attelé aux dépôts de couches dopées au fluor. Le dopage est réalisé à partir de sel d’ammonium NH4F avec un dosage variant entre 2 à 4% pour des concentrations en SnCl2 allant de 0.1M à 0.2 M diluées dans l’éthanol.

Dans ce qui suit, nous décrirons succinctement toutes les techniques que nous avons utilisées afin de caractériser les couches minces élaborées. Nous présenterons dans un premier temps les techniques permettant de déterminer les propriétés physico-chimiques des couches minces : mesure d'épaisseur, diffraction de Rayons X, microscopie électronique à balayage (MEB) et spectroscopie photoélectronique (XPS). Enfin, nous présenterons les moyens mis en œuvre pour déterminer les propriétés électriques des couches minces : mesures de conductivité électrique, détermination du type de porteurs majoritaires, mesures de photoconductivité et caractéristiques courant-tension.

II.3.1.Analyse par diffraction des Rayons X.

Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un diffractomètre Siemens type D 5000 (mesures effectuées au Laboratoire de Chimie des Solides, IMN, Université de Nantes). Des mesures qui nous permettent de déterminer la structure cristalline de couches obtenues ainsi que l’orientation préférentielle des cristallites et aussi une estimation de la taille des grains. Cette technique nous permet, de savoir si les couches sont cristallisées et, le cas échéant, elle fournit de précieuses informations sur les différents composés et phases présents dans les couches polycristallines. L’identification est établie en comparant les valeurs des distances inter-réticulaires et les intensités correspondantes dhkl et Ihkl fournies par la diffraction des rayons X à celles des références JCPDS. Le principe de fonctionnement de l’appareil est basé sur la loi de Bragg :

θλ 2d.sinn = (1)

où d est la distance inter-réticulaire, θ l’angle d’incidence par rapport aux plans du réseau des rayons X de longueur d’onde λ, et n l’ordre de réflexion entier.

Le dispositif de mesure est un banc comprenant un diffractomètre, relié à un micro-ordinateur utilisant un logiciel de traitement graphique des données, qui comprend un tube à rayon X à anticathode Cu (courant de 20 mA sous une tension de 35 kV). La longueur d’onde utilisée est 0,154056 nm.

La trajectoire des rayons X partant de la source et traversant l’échantillon jusqu’au détecteur est décrite sur la figure II-9. L’échantillon est placé au centre du goniomètre et tangent au cercle de focalisation, une variation de l’angle d’incidence égale à θ correspond à un angle de diffraction égale

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Techniques expérimentales

36

à 2θ. Un schéma du positionnement de l’échantillon est représenté sur la figure II-10.

Lorsque l’angle d’incidence des rayons X sur l’échantillon est θ, le compteur se trouve en position

2θ. Le diamètre du cercle de mesure est φ = 345 mm. La précision de lecture de l’angle 2θ est 0,01°. Le faisceau de rayon X, issu d’un tube à foyer linéaire, est limité par la fente de divergence et tombe sur la couche à analyser (l’échantillon) où il est diffracté. Le faisceau diffracté passe dans la fente de réception et les fentes Sollers qui limitent l’élargissement du faisceau (Fig. II.2).

1: Foyer du tube 2: Fentes de Soller3: Fente de divergence 4: Echantillon5: Fente de réception 6: Fente de précompteur7: Filtre 8: Détecteur

1

2

3

4

5

6

7

8

2

Fig.II-4 : Trajet des rayons X et fentes du diffractomètre

Figure II.2 : Trajet du rayonnement d’un diffractomètre.

2

θ

θ

1 2

3

4

5

1: Source de R.X.3: Détecteur 4: Cercle de focalisation5: Cercle de mesure du diffractomètre

2: Echantillon

Fig.II-5 : Diffractomètre de R.X selon Bragg-Brentano

Figure II.3 : Principe du diffractomètre de RX

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Techniques expérimentales

37

Un diagramme est réalisé sur l’intervalle 2θ choisi. On l’identifiera en comparant les distances inter-réticulaires déterminées à partir des pics avec celles indiquées sur les fiches JCPDS pour pouvoir analyser la structure obtenue.

Le diffractomètre est prévu pour l’étude des poudres et ne donne de résultats significatifs que lorsque l’épaisseur de la couche mince est supérieure à une certaine valeur limite. L’analyse du spectre de diffraction permet l’accès à plusieurs paramètres caractérisant la structure cristallographique de l’échantillon, les plus intéressants sont décrits dans les paragraphes suivants.

II.3.2. Détermination de la taille des grains

La taille moyenne des grains, est déterminée à partir de la largeur des raies de diffraction. Les causes les plus importantes, produisant l’élargissement des raies de diffraction des rayons X sont la taille des grains, les imperfections et les défauts de la couche mince ou du matériau. Ainsi la détermination de la taille moyenne des grains par la méthode de l’élargissement des raies sera d’autant plus précise que le taux de présence de ces imperfections dans l’échantillon est limité.

La méthode de calcul de la taille des grains a été établie par Klug et Alexander [1] et Kaeble [2], se basant sur la relation de Scherrer [3] :

θβ

λcos

KD = (2)

avec D : la taille moyenne des grains, λ : la longueur d’onde des rayons X, β :

l’élargissement réel de la raie de diffraction exprimé en radian et θ : l’angle de diffraction.

Lorsque β est pris à mi hauteur de la raie de diffraction, la constante K = 0,9. La valeur de la

largeur de la raie β est calculée à l’aide de la formule de Warren [4] :

222 bB −=β (3)

avec B : l’élargissement expérimental, dont la valeur est donnée directement par le logiciel de traitement des données interfacé au diffractomètre et b : l’élargissement instrumental, il vaut environ 0,22°.

II.3.3. Détermination de l’orientation préférentielle des cristallites

Les intensités relatives des raies données par le spectre de diffraction des rayons X et les fiches JCPDS, permettent de déterminer le degré de l’orientation préférentielle, ainsi sa valeur suivant les directions (h,k,0) (ou l’axe c est parallèle au plan du substrat) est donné par la relation [6,7] :

[ ][ ]∑

∑=

lkh0

0kh0

lkhIlkhI

0khI0khI

0khF

,,

,,

),,(/),,(

),,(/),,(

),,( (4)

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Techniques expérimentales

38

avec I(h,k,l) : les valeurs des intensités des raies (h,k,l), déduites du spectre de diffraction et I0(h,k,l): les valeurs des intensités des raies (h,k,l), données par la fiches JCPDS. De même pour l’orientation suivant les directions (0,0,l) ou l’axe est perpendiculaire au plan du substrat, on a :

[ ][ ]∑

∑=

lkh0

l000

lkhIlkhI

l00Il00I

l00F

,,

,,

),,(/),,(

),,(/),,(

),,( (5)

II.3.4. Détermination des paramètres de maille

La structure cristalline que nous avons observé sur nos couches minces, étaient la structure tétragonale. Le calcul des paramètres de maille a et c du réseau cristallin se fait à partir des valeurs des distances inter réticulaires dhkl et des indice de Miller h, k et l. La relation que nous avons utilisée est donnée par :

2

2

2

22

2hkl c

l

a

kh

d

1 ++= (6)

On choisit deux valeurs différentes de la distance dhkl parmi celle du tableau de la fiche JCPDS, en déduit directement par la suite la valeur des paramètres de maille a et c en utilisant la formule exprimée au-dessus.

II.3.5. Microscope électronique à balayage (M.E.B.)

Le microscope électronique est un instrument de visualisation nécessaire pour compléter les informations données par d’autres analyses. Doté d’une très grande capacité d’agrandissement, il nous donne une information sur l’état de surface et d’interface avec le substrat de nos échantillons en

raison du gain nettement supérieur à celui du microscope optique, aussi bien en profondeur qu’en

résolution latérale (études réalisées au SCMEN : Service Commun de Microscopie Electronique de

l’Université de Nantes, MEB JEOL, modèle JSM 6400F).

II.3.6. Microscope électronique à effet de champ

Sous l’effet d’un champ électrique intense, une pointe fine de tungstène, soumise à une tension négative de quelques kilovolts par rapport à une anode, peut émettre un faisceau d’électrons partant de la pointe vers l’anode (Fig. II.4). Cette source d’électrons qui nécessite une forme géométrique particulière et une énergie minimale à une longue durée de vie pourvu que l’on travail sous des basses pressions (ultra-vide).

La théorie démontre que, plus la pointe métallique est fine, plus le champ électrique est intense (il y a donc plus d’électrons émis) et meilleur sera la résolution du microscope. Ces sources d’électrons sont généralement brillantes.

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Fig.II-6 : Support-pointe métallique du microscope électronique à effet de champ. (a) et (b) :vue d'ensemble support-pointe (c) : forme géométrique de la pointe métallique émettrice d'électrons

5mm

1mm

1000 A°

(a)

(b)

(c)

Figure II.4 : Support-pointe métallique électronique à effet champ.

La densité de courant sur la pointe métallique est très élevée, mais l’intensité du courant émis est limitée : ceci justifie souvent la nécessité d’utiliser, comme source d’électrons, un filament à émission thermoïonique en microanalyse électronique.

II.3.7. Spectrométrie photo-électronique (X.P.S.)

La spectroscopie de photoélectrons (X.P.S. ou E.S.C.A), est une technique d’analyse de la surface de l’échantillon, elle permet l’accès aux énergies des liaisons des niveaux de cœur ou de valence, susceptibles d’être ionisés par le rayonnement. La connaissance des valeurs des énergies de liaison, permet l’identification des éléments chimiques présents, ceci est conditionné par certains facteurs, tels que l’homogénéité du matériau et la connaissance des facteurs de sensibilité des niveaux de cœur.

Lorsqu’un échantillon est excité par une irradiation électromagnétique (X ou UV), il émet des électrons appelés photoélectrons. L’analyse de l’énergie cinétique de ces photoélectrons permet d’accéder à leur énergie de liaison au sein des atomes de la cible. Deux domaines de fréquences pour les photons incidents peuvent être utilisés :

- Rayons UV d’énergie inférieure à 50 eV (UPS: Ultra-violet Photoelectron Spectroscopy) : pour l’étude des niveaux de valence de l’atome.

- Rayons X d’énergie supérieure à 1 keV (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy) : la source usuelle d’excitation est un tube à rayon X à anode de Mg (E = 1.253,6 eV) ou d’Al (E = 1.486,6 eV) qui permet l’acquisition des spectres des niveaux de cœur des atomes de la cible. L’XPS renseigne sur l’environnement chimique des atomes ainsi qu’à l’analyse de la composition de l’échantillon.

Le processus de la photoémission se fait en trois étapes [5] :

L’absorption du photon X, d’énergie hν, par l’électron d’un niveau de cœur : l’électron possède alors l’énergie cinétique E0.

Le transfert de ce photoélectron vers la surface, au cours duquel il peut soit atteindre la surface avec son énergie E0 sans avoir dissipé une partie dans le matériau, soit

(a) et (b) : vue d’ensemble support pointe

(c) : forme géométrique de la pointe métallique émettrice d’électrons

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Techniques expérimentales

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interagir de manière inélastique avec le solide et arriver à la surface avec une énergie inférieur à E0, soit être absorbé et ne jamais atteindre la surface.

La traversée de la surface, dont le mécanisme n’est à considérer que lors des études de

photoémission angulaire caractérisée par le vecteur d’onde du photoélectron.

II.3.8. Principe de détermination de l’énergie de liaison

Lors de l’excitation de l’électron d’un niveau de cœur par absorption d’un photon X d’énergie hν, la conservation de l’énergie se traduit par :

L0 E h Εν += (7)

où E0 est l’énergie cinétique acquise par le photoélectron et EL l’énergie de liaison du niveau de cœur dont il est issu le photoélectron. EL est l’énergie minimale à fournir à l’électron pour qu’il passe de son niveau de cœur au niveau de Fermi, c’est à dire que le niveau de Fermi de l’échantillon constitue la référence des énergies. Le photoélectron atteignant la surface avec l’énergie Ecin est émis dans le

vide avec une énergie cinétique E’cin où φéch est le travail de sortie de l’échantillon :

éch0'cin - E E φ= (8)

Le spectromètre d’énergie a un travail de sortie φsp différent de celui de l’échantillon, de sorte que le photoélectron subit une différence de potentiel modifiant E’cin en Ecin (Fig. II.5). Le niveau de fermi d’un échantillon métallique coïncide avec celui du spectromètre lorsqu’ils sont en équilibre thermodynamique. L’équilibre de la conservation de l’énergie s’écrit alors :

LspcinLéchcin EEEEh ++=++= φφν ' (9)

où hν : énergie primaire fournie par le faisceau incident, EL : énergie de liaison du photoélectron dans l’atome, E’cin : énergie cinétique du photoélectron au départ de l’atome, Ecin : énergie cinétique

au moment de la détection, E0 : énergie de cinétique acquise par le photoélectron, φéch : travail de

sortie de l’échantillon, φsp : travail de sortie du spectromètre, NF : niveau de Fermi et NV : niveau du vide.

L’énergie cinétique Ecin mesurée par le spectromètre permet donc d’accéder à l’information souhaitée, c’est à dire à l’énergie de liaison EL du niveau du cœur, sans faire intervenir le travail de sortie

de l’échantillon

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Techniques expérimentales

41

Figure II.5 : Schéma de principe de la mesure de l'énergie

de liaison en XPS (cas du solide).

L’analyse XPS est une méthode essentiellement non-destructive mais dans le cas où il serait nécessaire d’étudier les couches en profondeur (composition en volume, interface), il convient de réaliser un profil. Celui-ci est fondé sur le décapage ionique de l’échantillon ; c’est donc une technique destructive qui permet par décapages successifs de creuser l’échantillon. Un schéma de l’appareillage est représenté sur la figure II.6.

E0

Echantillon

Spectromètre

E

E E cin cin

cin

éch sp φ

éch sp φ φ −

φ

' i i

i

E L

N

N

F

V

ν h =0

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Techniques expérimentales

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Figure II.6 : Chambre d’analyse X.P.S.

II.4. Élaboration des échantillons:

II.4.1. Préparation des substrats:

II.4.1.a Le nettoyage des substrats : Les substrats de verre sont découpés à partir de lames porte objet disponibles dans le commerce et sont nettoyés préalablement à tout dépôt. Le nettoyage des substrats consiste en un rinçage à l’eau froide pour enlever toute trace de substances organiques et/ou minérales. Les substrats sont finalement savonnés et rincés à l'eau distillée puis séchés sous flux d’argon afin de retirer toute trace d’humidité néfaste au dépôt. Ce dernier nettoyage permet d’optimiser les propriétés de surface de l’OTC.

Après le nettoyage, le verre enduit par OTC est immédiatement mis dans une enceinte de dépôt sous vide.

II.4.1.b. le décapage.

Pour les dépôts effectués sur des lames de verres sodocalciques ordinaires recouvertes sur l’une des faces d’une fine couche d’oxyde transparent conducteur (SnO2, ITO ou ZnO).Ces substrats, recouverts d’OTC, sont souvent sous forme de plaques et nécessitent une découpe, à l’aide d’un diamant, aux dimensions souhaitées. Etant donné la faible épaisseur (300 nm maximum) du film organique, nous avons utilisé des structures dites croisées (Figure.II.7.) afin d’éviter les problèmes de court-circuit (dus à la diffusion de la laque d’argent) lors de la prise de contact électrique sur

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Techniques expérimentales

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l’électrode métallique comme le montre la figure suivante. Cette structure permet d’obtenir jusqu’à trois photopiles sur un même substrat.

Figure. II.7. Structure croisée utilisée pour la réalisation des photopiles organiques.

La structure croisée nécessite une gravure de l’OTC. Nous avons donc gravé chimiquement la couche d’oxyde transparent conducteur. Nous procédons à cette gravure en pré-découpant une bandelette de ruban adhésif aux dimensions de l’électrode souhaitée. La bandelette est appliquée comme ci-dessous (Figure.II.8), en prenant soin de chasser les bulles d’air, de façon à obtenir un décapage propre exempte de « bavures ».

Figure. II.8. gravure de l’OTC

Ensuite, la plaque ainsi préparée est plongée dans un mélange d’acide chlorhydrique molaire (1 mol/l) avec un peu de poudre de zinc. Après quelques dizaines de secondes, la couche apparente d’OTC noircit puis se décolle de la lame, alors la lame est retirée puis rincée à l’eau distillée et ensuite elle est nettoyée avec de l’alcool pour retirer les traces de colle.

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Techniques expérimentales

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II.5. Réalisation d’un dépôt par sublimation:

La technique utilisée pour l’élaboration de nos couches minces est celle du dépôt par sublimation thermique sous vide qui consiste à chauffer un creuset contenant le produit à évaporer. La sublimation thermique ‘sous vide’ est basée sur le fait que lorsqu’on abaisse la pression on abaisse la température de sublimation d’un matériau, car sa pression de vapeur devient supérieure à la pression dans l’enceinte. D’autre part une faible pression permet d’éviter la contamination de la couche et la formation de composés tels que les oxydes.

II.5.a. Obtention du vide.

L’obtention du vide se déroule en deux étapes, un pompage primaire puis un pompage secondaire (Figure.II.9.).

La pompe primaire utilisée est une pompe mécanique dite à palettes Leybold Trivac. Cette dernière est constituée d’un rotor contenant deux palettes maintenues en contact, sur un stator excentré, par un ressort. Ainsi les gaz entraînés dans un compartiment sont comprimés à une pression supérieure à la pression atmosphérique pour permettre leur refoulement au travers de la vanne de sortie qui évacue vers l’atmosphère. L’étanchéité est obtenue grâce à un bain d’huile. La pression d’amorçage d’une telle pompe est la pression atmosphérique et sa pression limite est de l’ordre de 10-3 mBar. Elle est utilisée pour effectuer un pré vidage de l’enceinte

Après ce pré vidage il est nécessaire d’utiliser une pompe secondaire. Il s’agit ici d’une pompe à diffusion d’huile à plusieurs étages qui permettent de refouler les gaz vers l’orifice de la pompe primaire. En effet la pression de refoulement d’une pompe à diffusion est de 10-2 mBar qui est également sa pression d’amorçage. La pompe à diffusion utilisée, nous amène à des pressions

2.5×10-5

à 6.5×10-8

bar, dans l’enceinte.

La mesure du vide primaire s’effectue à l’aide d’une jauge Pirani et la mesure du vide secondaire s’effectue à l’aide d’une jauge de Penning. La jauge primaire est une jauge à fil chaud, son principe est de mesurer la température d’un conducteur placé dans le gaz, celle-ci dépend de la conduction thermique du gaz, or il existe une relation entre la température et la pression. La jauge secondaire crée une décharge entre deux électrodes et mesure le courant ionique ainsi créé, ce courant est associé à la pression de telle sorte que plus le courant augmente moins le vide est bon.

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Techniques expérimentales

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Figure. II.9. L’enceinte à vide et ses accessoires.

II .6.Mesure de l'épaisseur et profil des couches minces.

La connaissance de l'épaisseur des couches est indispensable pour la détermination expérimentale de certaines propriétés (résistivité électrique, absorption optique, etc...). Il existe 2 types principaux de mesures :

1°) les mesures in-situ[1] : elles sont effectuées au cours de l'élaboration des couches à l'intérieur de l'enceinte.

2°) les mesures ex-situ: qui sont effectuées une fois l'élaboration terminée.

a. Mesures in-situ. Pour effectuer ce type de mesure, nous avons utilisé une balance à quartz piézo-électrique. Placée dans un circuit résonnant, la fréquence d'oscillation du quartz va diminuer avec

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Techniques expérimentales

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l'augmentation de la masse du système vibrant ; cette modification de masse étant liée à l'épaisseur déposée, on y a donc accès en connaissant.

- le Z-Ratio : il est fonction de l'élasticité du matériau à évaporer,

- la densité du matériau à déposer.

Ces données sont entrées dans de l'appareil de mesure. La balance à quartz utilisée est de type Inficon XTC Leybold Heraeus.

b. Mesures ex-situ.

Pour effectuer ce type de mesure, nous avons utilisé deux méthodes

- Le palpeur mécanique. Cet appareil permet des mesures d'épaisseur plus précises, et fournit également le profil de la surface parcourue par le stylet. Une dénivellation est nécessaire pour effectuer la mesure. Lorsque le profilomètre à stylet passe au niveau de la marche, l'information est convertie en signal électrique, amplifiée, puis restituée au niveau de l'enregistreur (Figure II.10).

0

1

2

3

Enregistreur

Amplificateur

CM

Mouvement du stylet

Stylet

Substrat

Figure II.10. Profilomètre à stylet.

L'épaisseur est alors obtenue par la méthode des tangentes, en fonction du calibre utilisé. L'épaisseur maximale mesurable est de 100 m. La précision dépend du calibre choisi mais n'excède pas 1 nm.

Pour la réalisation de nos couches minces et suivant la solubilité du produit organique utilisé dans les solvants usuels, nous choisissons la méthode du dépôt. Pour les produits organiques qui ne sont pas solubles nous utilisons la méthode de la sublimation thermique et pour les produits facilement solubles nous utilisons la méthode du couchage rotatif.

L’épaisseur du dépôt est contrôlée par une balance à quartz. Son fonctionnement est basé sur l’effet piézo-électrique. Le quartz est suspendu en regard des substrats. Ce quartz est intégré à un circuit oscillateur. Lors du dépôt la matière s’accumule sur la pastille de quartz, la masse de la pastille varie ce qui modifie la fréquence d’oscillation du quartz. La pastille à quartz est reliée à un appareil programmable (densité du matériau…) qui associe à ces variations de fréquences une épaisseur déposée et une vitesse de dépôt.

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Techniques expérimentales

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Pour éviter une forte dégradation des matériaux organiques, un thermocouple cuivre-constantan est collé au creuset ou plongé dans la poudre à évaporer afin de contrôler la température de sublimation.

II.6.a. Dépôt des électrodes d’Aluminium.

Le dépôt des électrodes d’aluminium, sur les substrats permet d’effectuer des caractérisations électriques appropriées telles que la conductivité, les mesures courant-tension (I-V)…

L’aluminium est déposé par évaporation thermique sous vide (10-6 Pa) à l’aide d'un filament en métal réfractaire.

On dépose trois électrodes d’aluminium de 2mm de large, afin d’obtenir trois photopiles sur chaque substrat et de limiter le risque de court circuit entre la cathode,

Le OTC et l’anode, l’électrode d’aluminium. Pour ce faire, Lors du dépôt on place un cache sur le substrat.

La source utilisée pour l’évaporation de l’aluminium est un filament de tungstène (Figure.II.10). Ce dernier est chargé de 3 à 4 cavaliers d’aluminium de 1.5 cm de longueur et 1 mm de diamètre. Pour déposer l’aluminium, on chauffe doucement le filament au rouge en contrôlant à l’oeil par le hublot. L’aluminium fond et mouille le filament, alors on chauffe le filament à blanc, en augmentant rapidement la tension appliquée au creuset, pendant 2 à 3 secondes, puis on coupe l’alimentation du creuset.

Figure.II. 10: Filament en tungstène pour le dépôt d’aluminium

II.6.b. Dépôt d’or.

Le creuset de dépôt d’or est en tungstène brillant (Figure.II.11). Il est chargé de 2 cm d’or coupé en petits morceaux de 2 mm de longueur et 1 mm de diamètre. L’évaporation consiste à chauffer le

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Techniques expérimentales

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creuset ainsi chargé lentement jusqu’à la fusion de l’or. Dès lors, l’on augmente très rapidement la puissance appliquée au creuset. Toute cette opération est visualisée à travers le hublot.

Figure. II.11. Creuset d’évaporation d’or

II.6.1. Réalisation d’un dépôt par couchage rotatif.

Le polymère est préalablement solubilisé dans un solvant de préférence volatil en tenant compte de la polarité des matériaux. En effet, les matériaux polaires ne sont solubles que dans les solvants polaires (ex. : eau distillée), et les matériaux non polaires ne sont solubles que dans des solvants non polaires (ex. : dichlorométhane, chloroforme).

Ensuite, la solution est déposée à l’aide d’une seringue sur un substrat qui est mis en rotation entre 1000 et 8000 tours par minute (Figure.II.12). La rotation rapide du substrat permet l’évaporation du solvant et la formation d’un film mince sur le substrat

L’épaisseur du film ainsi formé est fonction de la vitesse de rotation du substrat et de la concentration initiale du polymère. Une fois le dépôt terminé, le substrat est passé à l’étuve (~60°C) afin d’optimiser l’évaporation du solvant. Cette technique à l’avantage de ne pas modifier la structure du matériau à déposer, par contre elle requiert un matériau suffisamment pur (>97%).

Figure. II.12. Dispositif de couchage rotatif

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Techniques expérimentales

49

II.6.2.Caractérisations électriques.

Pour déterminer la résistivité d’un échantillon de forme quelconque [6,7] (figure II.13); on utilise la méthode de Van Der Pauw.

Figure II.13. Configuration de mesure selon la méthode de Van Der Pauw.

Le principe de cette mesure est le suivant :

- On réalise quatre contacts sur la tranche de l’échantillon (figure II.18).

- On fait passer un courant I+12 (entre les contacts 1 et 2) et on mesure la tension V+

34 (entre les contacts 3et 4).

- On procède de la même façon pour les autres contacts, comme indiqué sur le tableau ci dessus (tableau II.1 ).

- L’inversion du sens du courant permet d’éliminer les effets thermoélectriques qui sont indépendants du sens du courant.

Désignation du potentiel Courant appliqué entre Potentiel mesuré entre

V1 1-2 3-4

V2 2-1 3-4

V3 2-3 4-1

V4 3-2 4-1

V5 3-4 1-2

V6 4-3 1-2

V7 4-1 2-3

V8 1-4 2-3

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Techniques expérimentales

50

Tableau II.1: Résumé des connexions pour la mesure de la résistivité

On obtient deux valeurs de la résistivité ρ1 et ρ2, en appliquant les formules suivantes :

ρ1 = 4 . . 693,0

. . 14,3

I

tfa .(V2 + V4 – V1- V3)

ρ2 = 4 . . 693,0

. . 14,3

I

tfb .(V6 + V8 – V5- V7)

où t est l’épaisseur de l’échantillon [en cm]

I est le courant qui traverse l’échantillon [en Ampère]

fa et fb sont des facteurs géométriques basés sur la symétrie de l’échantillon.

La résistivité de l’échantillon est

ρ = (ρ1+ρ2)/2.

Les exigences de la méthode sont :

- Epaisseur uniforme

- Surface connexe (sans trous)

- Echantillon uniforme en concentration

Les avantages de la méthode :

- Facile à mettre en œuvre

- Très reproductible

II.7. Mesure des caractéristiques courant-tension.

La figure.II.14 représente le schéma de montage permettant cette mesure. Le principe de cette dernière consiste à appliquer une tension continue et croissante à l’échantillon et à mesurer l’évolution de l’intensité du courant traversant la structure et la tension aux bornes de cette dernière. Cette intensité est mesurée à l’aide d’un électromètre KEITHLEY 2000 (ou 617) équipé d’une sortie IEEE qui permet de le piloter par ordinateur. La tension aux bornes de l’échantillon est également mesurée par le même type électromètre représenté par voltmètre 1 sur la figure 15. La tension continue appliquée à l’échantillon est délivrée par un générateur haute tension de type LAMBDA IEEE 488 programmable (modèle LLS6060) permettant d’obtenir une tension maximale de 60 volts.

On réalise deux types de mesures, une mesure où l'échantillon est placé à l'obscurité et une autre où l’échantillon est placé sous éclairement. Les mesures I-V sous éclairement ont été effectuées à l'aide d'un simulateur solaire Oriel 81150 associé à une alimentation de puissance Oriel 68811 (Xe / HgXe). Ce système délivre une puissance AM1.5 = 100 mW / cm2.

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Techniques expérimentales

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Figure. II.14. Schéma de mesure des caractéristiques courant- tension.

II .8. Conclusion:

Nous avons présenté, au début de ce chapitre les différentes techniques mises en œuvre pour la

caractérisation des oxydes transparents conducteurs, les techniques d’évaporation ou de sublimation

thermique et de couchage rotatif que nous avons utilisé pour l’élaboration des couches minces de

semi-conducteurs organiques.

L'ensemble de ces techniques a été mis en œuvre lors de notre travail expérimental.

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Techniques expérimentales

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Références Bibliographiques

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Chapitre III

Les oxydes transparents conducteurs et structures

utilisées

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

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III Introduction Les oxydes transparents et conducteurs (OTC) sont des matériaux remarquables dans de nombreux domaines. L’existence de leur double propriété, conductivité électrique et transparence dans le visible[1], fait d’eux des candidats idéaux pour des applications en optoélectronique, en photovoltaïque ou encore en fenêtres électrochromiques, nous exposons dans ce chapitre les mécanismes de transport électronique, de façon générale, expliquant ainsi la présence simultanée, dans ce type de semiconducteurs, d’une grande transparence optique dans la région du visible, d’une grande réflexion dans la région de l’infrarouge et d’une conductivité électrique importante proche de celle d’un métal. Ensuite, nous résumons les propriétés structurales, électriques et optiques de chacun des trois oxydes utilisés dans notre travail ; l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), l’oxyde de zinc (ZnO), et l’oxyde d’étain (SnO2) déposé en couches minces à l’aide de la technique de pulvérisation réactive en phase liquide(Spray), méthode simple et économique. III.1. Les Oxydes Transparents Conducteurs (OTC) Les oxydes transparents et conducteurs :OTC (Transparent Conductive Oxides : TCO) sont des matériaux prometteurs, la recherche s’est vraiment intensifiée à partir des années 80. L’avènement de nouvelles technologies avec la démocratisation des écrans plats ou des panneaux solaires a contribué à cette émergence Les OTC possèdent une bande interdite élevée et sont en fait des semi-conducteurs dégénérés, c’est-à-dire que leur niveau de Fermi se situe dans la bande de conduction(BC). Pour chacune de ces applications, un OTC particulier est choisi, en fonction des exigences de fabrication et des propriétés souhaitées (stabilité contre certains éléments particuliers, ...) III.1.1. Propriétés générales La présence simultanée d’une grande transparence optique (supérieure à 80%) dans la région du visible et d’une conductivité électrique élevée (environ 103 (Ωcm)-1, n’est possible ni dans un matériau métallique ou diélectrique, ni dans un matériau semiconducteur intrinsèque parfaitement stœchiométrique. Des films métalliques (Au, Ag, Cu,...) très fins, de l’ordre de 10 nm d’épaisseur, sont transparents mais peu conducteurs; ils sont par ailleurs très fragiles à cause de leur faible épaisseur. Des films plus épais conduisent mieux mais ne sont que partiellement transparents. Donc le seul moyen pour obtenir des matériaux transparents et en même temps conducteurs est de créer des électrons libres dans un semi-conducteur à large bande interdite (supérieure à 3 eV), et ce, par l’introduction d’une non-stœchiométrie (présence de défauts lacunaires et/ou d’impuretés dopantes). Les conditions faisant du matériau un semi-conducteur dégénéré, sont remplies pour les couches minces d’oxydes de cadmium (CdO), d’étain (SnO2), de zinc (ZnO) ,d’indium (In2O3) figureIII-1 lacunaire et dopé en oxygène (à gauche comme à droite), et dégénéré à droite, et aussi pour des oxydes mixtes (Cd2SnO4) préparées par différentes techniques de dépôt [1].

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

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Figure III-1 semi-conducteur à large bande interdite

De tels oxydes, pour lesquels la bande de conduction est constituée essentiellement par les orbitales s du cation métallique, remplissent, lorsqu’ils sont dopés, les conditions leur permettant d’atteindre des performances satisfaisantes. Nous pouvons citer en particulier l’oxyde d’étain dopé à l’antimoine (ATO) ou au fluor (FTO) et l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO). Ce phénomène a fait l’objet d’observations dès le début du siècle. C’est en 1907 que Badeker [3] a le premier, découvert un matériau transparent et conducteur. Ceci a été obtenu en déposant des couches minces de CdO par la méthode de pulvérisation. Depuis cette découverte, l’intérêt technologique de ce type de matériaux est devenu très important, d’où les nombreux travaux réalisés avec succès dans ce domaine. Ainsi, de nombreuses méthodes de préparation ont été développées. Les matériaux performants récents sont le fruit des travaux effectués pendant des années par un nombre important de chercheurs [2]. De plus, l’interprétation physique donnée à ce comportement original quant aux propriétés électriques et optiques de ces matériaux a permis d’orienter, avec succès, les travaux expérimentaux. Selon les résultats obtenus de nos jours, on peut classer les oxydes transparents conducteurs parmi les semi-métaux. III.1.2. Propriétés électriques III.1.2 .a Conductivité La physique des semi-conducteurs à grand gap décrit les propriétés électriques des OTC. La conductivité σ s’exprimant en S.cm-1 ou Ω-1.cm-1

est le produit de la densité de porteurs de charges nV en cm-3, de la mobilité µ de ces charges en cm².V-1.s-1

et de la charge électrique élémentaire de l’électron q (formule III.1). La résistivité ρ, définie comme l’inverse de la conductivité, s’exprime en Ω.cm.

σ =q.ηV .µ=1/ρ (III.1)

Une propriété électrique de surface importante dans le domaine des OTC est la résistance surfacique RS définie comme le rapport de la résistivité par l’épaisseur de la couche suivant la relation :

RS=ρ/e (III.2) Les propriétés intrinsèques de certains OTC en font des conducteurs de type n.

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

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L’oxyde d’étain et l’oxyde d’indium déposés en couche mince présentent une structure substoechiométrique. Des vacances d’oxygène notées VO apparaissent pendant la croissance de la couche. L’oxyde d’étain intrinsèque se note parfois SnO2-x pour symboliser cet effet. Les vacances d’oxygène créent des niveaux situés juste sous la bande de conduction. L’ionisation de ces niveaux libéré des électrons dans la bande de conduction et augmente alors la conduction. Pour l’oxyde d’étain, la première ionisation a une énergie de 30 meV sous BC et de 140 meV pour la double ionisation de la valence [3, 4]. Ce phénomène se produit même à température ambiante et donne des couches non dopées avec des résistivités assez faibles :

ρSnO2 ≈ 10-2 Ω.cm [5] et ρIn2O3 = 2x10-2

Ω.cm [6]. De plus, des études menées par l’équipe d’A. Zunger [7] ont permis de mettre en évidence la participation d’atomes d’étain interstitiels Sni à la conduction de SnO2. Pour l’oxyde de zinc, la conduction intrinsèque est engendrée par le zinc interstitiel Zni. Son niveau est plus proche de BC que le niveau de VO [8]. III.1.2.b Dopage n Afin d’améliorer la conductivité des matériaux, le nombre de porteurs de charges est augmenté par le dopage. Selon le matériau ou le type de dopant, le dopage peut être de substitution, de vacances ou d’implantations interstitielles. Dépendant de la valence des dopants ou des sites d’implantations, accepteurs ou donneurs, le dopage induira une conductivité de type n ou p. Le dopage par substitution peut se faire sur le cation (le métal) ou l’anion (l’oxygène). Des paramètres tels que la solubilité solide du dopant dans le réseau du matériau hôte ou la taille du dopant, influenceront également la possibilité d’un dopage. Il existe de nombreux dopages par substitution du cation. L’oxyde d’indium peut être dopé par du molybdène [9] pour améliorer ses caractéristiques ou bien par des éléments comme le titane [10]. Cependant, énormément de travaux se tournent vers la recherche et la compréhension du dopage qui a donné les meilleurs résultats. Notons ainsi le dopage à l’étain donnant l’oxyde d’indium dopé étain : ITO [11]. La littérature relate peu de travaux concernant des études de dopage autre qu’avec l’étain. Le dopage de l’oxyde de zinc ZnO est possible avec de nombreux éléments tels que Al [12], Ga [13], In [14], etc. Il en est de même pour le SnO2 avec des éléments tels que Sb [15], Nb, Ta [16], ou des métaux de transitions Cu, Fe, Co et Ni [17], etc. La liste des éléments n’est pas exhaustive et ils existent de nombreux travaux sur beaucoup de sortes de dopage. Des exemples d’étude sur le co-dopage se trouvent dans la littérature comme par exemple le co-dopage Al-Ti du ZnO [18]. Les dopages par substitution de l’anion oxygène sont plus rares. Or, le dopage au fluor est l’un des meilleurs dopants pour SnO2 [19]. Pour ZnO, des recherches sont menées sur des dopages au fluor mais aussi au bore [20] ou encore au lithium [21]. Tous les dopages évoqués ci-dessus renforcent le type n des OTC semi-conducteurs. En effet, un niveau de dopant est créé sous BC et l’augmentation de dopage développe une bande d’énergie chevauchant la bande de conduction. Ainsi, un grand nombre d’électrons participent à la conduction, d’où l’augmentation de la conduction par dopage. III.1.2.c Dopage p Le dopage de type p reste, quant à lui, encore controversé. Comme vu précédemment, les OTC tels que le SnO2 ou le ZnO sont intrinsèquement de type n. Un calcul théorique réalisé par Zhang et al.

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

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confirme cette tendance [22]. Néanmoins, depuis quelques années, de plus en plus de travaux expérimentaux portent sur les couches minces de OTC de type p grâce à différents dopages : ZnO:N [23], ZnO:Al-N [24], SnO2:Sb [25] etc. L’avènement de OTC de type p ouvrira la porte à une électronique transparente. Une des voies possibles sera peut être celle des OTC à structure delafossite [26] comme CuAlO2, une découverte de l’équipe d’Hosono [27]. III.1.2.d Mobilité Concernant les propriétés électriques, une autre possibilité d’augmenter la conductivité est d’accroître la mobilité. Cependant, la mobilité est dépendante intrinsèquement des mécanismes de diffusion et par conséquent, ne peut être contrôlée directement. En général, ces mécanismes limitent la mobilité quand la concentration des porteurs augmente. La mobilité est donc un facteur important comme paramètre influençant la conductivité. Pour qu’un matériau soit conducteur, il a besoin d’une certaine densité de porteurs appelée concentration critique, notée nc. En dessous de nc, le matériau est considéré comme isolant et au-dessus comme conducteur. Le critère pour définir nc, est appelé critère de Mott [28] défini selon la relation suivante:

nc 1/ 3 .a0

* ≈0.25 (III.3) où : a0 * : rayon de Bohr effectif du matériau. Ce rayon s’exprime selon la relation suivante :

a0* = h 2 ε0 εr /π.q

2m* (III.4) où : h : la constante de Planck ε0 : la permittivité du vide εr : la permittivité relative du matériau q : la charge électrique élémentaire de l’électron m* : la charge effective de l’électron dans le matériau Le calcul pour l’ITO donne nc, = 6.4x1018 cm-3

avec εr = 8.9 [29] et m* = 0.35xm0 [30] (m0 : la masse de l’électron au repos) et a0* valant 1.35 nm. En général, les OTC dopés ont une concentration de porteurs entre 1019 et 1020 cm-3. Au dessus de la valeur critique du critère de Mott, les électrons peuvent être considérés comme des électrons libres. Les états donneurs de dopants sont confondus avec la bande de conduction et le semi-conducteur est dit dégénéré. Dans ce cas, l’énergie de Fermi déterminant l’état le plus haut occupé, peut être déterminé selon la relation :

où : ħ : la constante réduite de Planck k : le vecteur d’onde de l’électron L’état occupé le plus haut en énergie dépend de la concentration de porteurs nV. La structure de bande des OTC peut être approximée par une structure de bande parabolique comme le montre la figure III.2. Quand le maximum de BV et le minimum de BC sont localisés à la même valeur de K

(III.5)

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

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ici K=0 , le semi-conducteur est qualifié de semi-conducteur à gap direct. Pour des valeurs différentes, le semi-conducteur est à gap indirect.

Figure III.2 : Illustration des structures de bandes paraboliques (a) OTC non dopé et (b) OTC dopé. Les parties grisées représentent les états occupés.

où : Eg la valeur du gap du matériau intrinsèque

Ed

g: la valeur du gap après dopage soit la valeur extrinsèque Pour les semi-conducteurs non dégénérés (concentration très faible des impuretés), on peut toujours utiliser l’équation (III.5) pour le calcul de cette énergie d’activation. L’augmentation du nombre d’impuretés a pour effet l’apparition d’une bande continue. Lorsque la concentration d’impuretés augmente au-delà d’une certaine concentration critique, cette bande forme une coalescence avec la bande de conduction et l’énergie d’activation (ou d’ionisation) devient nulle, le semi-conducteur se comporte comme un métal. On dit qu’il est dégénéré. D’une manière générale, même après dopage, un grand nombre de lacunes subsistent. Dans le concept atomique, pour un matériau fortement dopé, l’augmentation des interactions entre impuretés peut conduire à l’apparition de clusters d’impuretés et, quelque fois même, à une réaction entre les impuretés et le matériau faisant apparaître de nouvelles phases. Tous ces phénomènes peuvent influencer fortement les propriétés électriques et optiques des matériaux. III.1.3. Propriétés optiques L’existence d’une fenêtre optique couvrant tout le domaine du visible est caractéristique des OTC. La transmission optique est définie comme le rapport entre l’intensité de la lumière incidente et l’intensité de la lumière transmise à travers le matériau considéré. Un exemple de spectre de transmission d’un OTC, ici une couche de SnO2:F, est représenté à la figure III.3 par une courbe noire. Ces courbes sont tirées des travaux d’Elangovan et al. [31]. Le spectre d’absorption a été

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

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déduit des spectres de transmission et de réflexion se trouvant dans les travaux d’Elangovan. Cependant, les phénomènes tels que la diffusion de la lumière si l’échantillon est rugueux (au-delà de 20 nm) ou des défauts présents dans le matériau déposé comme des niveaux d’impuretés dans le gap, ne sont pas pris en compte ici. Ce phénomène réduirait énormément la partie d’absorption du spectre dans le domaine du visible. Il y aurait néanmoins peu de changement pour le pic situé à λp, qui est due à l’absorption des électrons libres.

Figure III.3 : Spectres de transmission, réflexion et absorption d’un échantillon de SnO2:F de 1.14 µm d’épaisseur [31]

Les propriétés optiques dépendent de l’interaction de l’onde électromagnétique avec les électrons du matériau. Une onde électromagnétique interagissant avec le semi-conducteur sera complètement absorbée par celui-ci si l’énergie associée à l’onde électromagnétique hν = hc/λ est capable de transférer des électrons de la bande de valence à la bande de conduction, c’est à dire, si cette énergie est au moins égale à celle de la largeur de la bande interdite. D’une manière générale, en considérant que la réflexion est pratiquement nulle, la transmission

optique T s’exprime en fonction du coefficient d’absorption α par la loi de Beer-Lambert :

T = exp (-αt) (III.6) t étant l’épaisseur du film.

III.1.3.a. Absorption fondamentale L’ultraviolet étant le domaine le plus énergétique de la gamme visible, c’est là que se produisent les transitions interbandes des électrons, transitions dites fondamentales. En utilisant la théorie de perturbations, on peut montrer que [32] :

α = Cr (hν - ∆E0)r (III.7)

où Cr est une constante. r est égal à ½ pour les transitions électroniques directes (∆E0 = Eg appelé bande interdite optique), et

est égal à 2 pour les transitions indirectes permises (∆E0 = Eg ± Eph, où Eph est l’énergie des phonons).

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

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Pour les semi-conducteurs dégénérés de type OTC, les deux contributions sont importantes. La première correspond au seuil d’absorption interbandes et sépare la zone d’absorption dans l’ultraviolet de la zone à forte transparence dans le visible; la deuxième repère le front de montée de la réflectivité dans l’infrarouge correspondant aux oscillations de plasma des électrons de conduction. Lorsqu’on applique la théorie de dispersion au traitement d’un matériau, il convient de séparer l’absorption fondamentale de l’absorption des porteurs libres. Si seule la première contribution prédomine, le matériau est un diélectrique. A l’opposé, dans le second cas, le matériau est un métal. III.1.3.b. Absorption des porteurs libres et modèle de Drude Du côté de l’infrarouge, les propriétés optiques vont être pratiquement celles des électrons quasi-libres décrites par le modèle classique connu de Drude. Les électrons de cœur n’interviennent que sous la forme d’une polarisabilité prise en compte par une constante diélectrique statique εs relative aux très basses fréquences. Le modèle de Drude [33] est fondé sur l’approximation de l’électron libre, dans un métal, suivant un mécanisme de relaxation quand il est soumis au champ eEe-iωt et dont l’équation du mouvement s’écrit :

m (d2r/dt2) = -(m/τ) (dr/dt) - eEe-iωt (III.8)

où m est la masse de l’électron et τ est défini comme le temps de relaxation de l’électron (la durée moyenne entre deux collisions consécutives). A partir de cette équation, on peut calculer la variation en fréquence de la conductivité :

σσσσ(ω) = σ0(1 + jωτ) / (1 + (ωτ)2) (III.9)

avec σ0 = Ne2τ / me, (N et me sont, respectivement, la concentration et la masse effective des électrons). Les oscillations des électrons de la bande de conduction avec le champ Ee-iωt de la radiation électromagnétique vont se traduire sur l’indice optique du matériau par la relation :

εεεε(ω) = [n(ω)]2 = ε∞ + jσσσσ(ω) / ε0ω (III.10) où εεεε(ω) = ε1(ω) + jε2(ω) est la constante diélectrique complexe et n(ω) = n(ω) + jk(ω) l’indice

optique complexe du matériau. Le comportement optique du matériau sera dès lors caractérisé par les variations en fréquence des

parties réelle ε1 et imaginaire ε2 de εεεε, telles que :

ε1(ω) = n2 - k2 = ε∞ [1 - ωp2 / (ω2 + 1/τ2)] (III.11)

ε2(ω) = -2nk = ε∞ ωp2 / [ωτ (ω2 + 1/τ2)] ( III.12)

où ωp2 = Ne2 / ε0ε∞me (III.13)

Le comportement du plasma est caractérisé par le fait que la partie réelle ε1(ω) de la constante

diélectrique complexe s’annule et devient négative aux grandes longueurs d’onde lorsque :

ω2 < ωp2 - 1/τ2 ≅ ωp

2 (car 1/τ2 << ωp2)

La pulsation ωp est appelée pulsation (où fréquence) plasma. Elle caractérise la limite au-delà de

laquelle les électrons ne sont plus capables d’écranter le champ électrique associé à la radiation, et le

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

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matériau devient transparent pour ω > ωp. Au dessous de cette valeur (ω < ωp), l’écrantage du

champ interdit la propagation de l’onde et donc le matériau devient réfléchissant. III. Présentation des résultats: III.2. Propriétés et caractérisations des OTC En plus de bonnes propriétés optiques et électriques, d’autres critères influencent les choix des matériaux et des méthodes de dépôt. La gravure des couches, le coût de production ou encore la toxicité sont importants. La fréquence de plasma, la dureté des couches et l’adhérence, la tenue thermique et chimique des couches sont également des paramètres essentiels. Gordon a étudié les différentes influences de tous ces paramètres donnant des critères pour diverses applications [34]. Le contrôle des paramètres de la méthode de dépôt est d’une grande importance pour la croissance de films de OTC de haute qualité. Les propriétés physiques du film mince de OTC sont fortement liées à la structure, à la morphologie et à la composition du dépôt. Ces facteurs sont influencés par les paramètres de dépôts des différentes techniques. Pour les OTC, une grande variété de techniques de dépôt est utilisée. Les OTC doivent posséder une haute conductivité électrique et une faible absorption dans le visible

III.2.1. L’ ITO (Oxyde d’indium dopé à l’étain) L’ITO est un oxyde transparent conducteur, communément utilisé sur substrat de verre dans divers dispositifs de l’optoélectronique comme électrode transparente mais également couche antireflet, antistatique, plaque chauffante transparente, protection contre les champs électromagnétiques, isolation thermique…. En effet ses excellentes propriétés optiques et électriques en font un matériau de choix pour la réalisation d’électrodes transparentes dans les dispositifs optiques pompés électriquement. III.2.1 a. Propriété structurale L’ITO est un oxyde d’indium non stœchiométrique dopé par de l’oxyde d’étain. La structure de l’ITO est donc très proche de la structure de l’oxyde d’indium. Ce dernier cristallise dans une structure bixbiyte avec des lacunes oxygènes. La figure ci-dessous représente la structure cristalline de l’oxyde d’indium

Figure III.4 Représentation schématique de la structure cristalline de l'oxyde d'indium

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

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III.2.1 b. Propriétés électriques : L’ITO est un semi-conducteur de type n fortement dégénéré à bande interdite directe variant entre 3.5 et 4.3 eV selon les auteurs [35], offrant ainsi une bonne transmission dans le domaine spectral du visible. Dans le cas où l’ITO est dégénéré, le niveau de Fermi est situé à l’intérieur de la bande de conduction (niveau Ec), son comportement est alors quasi métallique. Deux causes sont à l’origine de cette dégénérescence: les lacunes d’oxygène et l’étain en substitution. La concentration des porteurs de charges d’un OTC performant est comprise entre 1020-1021 cm-3. L’ITO utilisé est issus du commerce (Solems). Des études ont été effectuées pour vérifier ses caractéristiques structurales, morphologiques, optiques et électriques. Il s’agit de plaques d'épaisseur d'environ 1.5 mm, recouvertes sur l'une des faces d'une couche mince conductrice et transparente d’oxyde d’indium et d’étain (ITO), cette couche est déposée sur une lame de verre sodocalcique ordinaire. Ces substrats utilisés sont principalement des substrats de verre sodé recouvert d’une couche mince d’oxyde d’indium dopé par l’étain. Composition chimique en volume de l’ITO

L’analyse de la composition en volume du substrat d’ITO a été réalisée grâce à la spectroscopie de dispersion en énergie des rayons X émis (microanalyse). Elle a permis, l’identification de la composition chimique de l’échantillon.

L’analyse quantitative par cette technique montre que la couche d’ITO contient de l’oxyde d’indium dopé à quelques pourcents (5-10%) d’étain (In2O3 :Sn) Spectroscopie d’absorption UV-visible

Le spectre de transmission optique des films d’ITO sont caractérisés par une transmission élevée dans le domaine du visible avec une valeur moyenne dépassant 90% et une absorption très importante dans le domaine de l’infrarouge (Figure III-5 ). Ce phénomène est généralement attribué à l’absorption par les porteurs libres, compte tenu de leur concentration élevée dans ces films (Théorie de Drude).

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

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Figure III.5.Spectre de transmission optique de l’ ITO. Diffraction des rayons X et observation au M.E.B

Les couches d’ITO sont cristallisées avec une orientation des cristallites selon la direction (222) (Figure III-6 ).

Figure III.6. Diagramme de diffraction des rayons X de la couche d’ITO

1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

100

200

300

400

500

Inte

nsité

Distance ( Å )

ITO2,95

4,023,221,79

(d222)

800 1600

40

80

Tra

nsm

issi

on

Langueur d'onde(nm)

Transmission optique de ITO

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

64

Figure III.7 : Micrographie d’une coupe transversale de l’ITO.

La visualisation de la coupe transversale (Fig. III.7) de l’ITO montre que la surface est relativement homogène.

Figure III. 8. Photographie MEB de la surface d’une couche mince d’ITO.

L’image M.E.B (Microscopique Électronique à Balayage) d’une couche mince d’ITO

(figure.III.8), montre une surface lisse avec des petits grains répartie sur toute la surface.

Analyse AFM de l’ITO La morphologie des couches ITO et des matériaux organiques ont été étudiées à l’aide d’un microscope a force atomique On constate que les couches sont lisses; la rugosité est de l’ordre de 0.8nm.

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

65

Figure III.9. Image AFM de l’ITO d’une Rugosité: Rms =0.8 nm

Les mesures de résistivité par la méthode de Van der Pauw, de la densité de porteurs et de la mobilité par effet Hall à température ambiante sur des couches d’ITO sont données dans le tableau suivant: Résistivité

(Ω.cm) Densité de porteurs

cm-3 Mobilité des porteurs

cm².(v.s)-1 ITO 2,910-4 4x1020 16

Tableau III.1. Quelques propriétés électriques de l’ITO III.2.2. L’oxyde de zinc: III.2.2.a Propriétés structurales L'oxyde de zinc, connu sous le nom de zincite à l'état naturel, cristallise selon la structure hexagonale compacte du type würtzite [37-38], représentée dans la figure III 10, avec les paramètres de maille suivants a = 3,25 Å, c = 5,12 Å. Les atomes de zinc et d’oxygène sont situés dans les positions de Wyckoff spéciales 2b du groupe d’espace P63mc [39]. Zn : 0,0,0 ; 1/3, 2/3, 1/2 O : 0,0,µ ; 1/3, 2/3, µ+1/2 avec µ = 0,375 Chaque atome de zinc est entouré de quatre atomes d'oxygène situés aux sommets d'un tétraèdre

FigureIII.10. Structure cristalline de l’oxyde de zinc.

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

66

Ce matériau possède des propriétés électromécaniques très performantes, ce qui lui permet d'être utilisé à grande échelle comme conducteur transparent dans les dispositifs acoustiques et dans les lignes à retard micro-ondes ainsi comme anode dans les cellules solaires . En raison de son faible

coût, d’intenses recherches ont été effectuées sur ZnO [40-41]. III.2.2.b Propriétés électriques et optiques L'oxyde de zinc est un semi-conducteur du groupe AIIBIV qui présente une bande interdite d'environ 3,3 eV, ce qui permet de le classer parmi les semi-conducteurs à large bande interdite [42]. Cette valeur de bande interdite peut varier suivant le mode de préparation et le taux de dopage, entre 3,30 eV et 3,39 eV [43,44]. Sa large bande interdite lui confère une grande tension de rupture, une capacité à supporter des champs électriques forts, une faible génération de bruit, et enfin un traitement à haute température sans risque. Les mécanismes de diffusion qui gouvernent le transport électronique dans les semi-conducteurs III-V sont aussi valables pour le ZnO. Sa conduction est de type n et peut être expliquée par deux genres de défauts structuraux pouvant créer des niveaux permis dans la bande interdite et assurer la conduction électrique [40]:

• la formation de lacunes anioniques ionisées dans le ZnO pouvant être schématisée par : ZnO ⇔ ZnO(1-x) + xVo+ + x [ ½ O2(g)] + x e- où x < 1 (III.14)

• ou le passage d’un atome de zinc à une position interstitielle, et son ionisation ultérieure, qui peut

être décrit par: ZnO ⇔ (1-x) ZnO + x Zni

+ + x [ ½ O2(g)] + x e- où x < 1 (III.15) L’ionisation double des lacunes d’oxygène, comme dans le cas de In2O3 et SnO2, ou des atomes interstitiels de Zn n’est pas impossible, mais les énergies d’ionisation exigées étant plus importantes, ce sont les processus décrits ci-dessus qui deviennent les plus probables. Ainsi, dans le cas de ZnO, le dopage par substitution cationique peut se réaliser avec les éléments du groupe III de la table périodique. A ce jour, on trouve comme éléments dopants l’aluminium [44-45], le gallium [46], et l’indium [47-48]. Les principaux dopants sont l’aluminium et le gallium, respectivement selon les réactions de substitution suivantes :

Zn2+(1-x) Al3+

x O2- + x e- et Zn2+

(1-x) Ga3+x O

2- + x e- (III.16) Il est intéressant de noter que la conductivité de ZnO non dopé étant relativement faible par rapport à celle de In2O3 ou de SnO2, elle se trouve notablement améliorée par le dopage. Ces propriétés électriques, optiques et structurales sont, bien sûr, affectées par traitement thermique ou par dopage. Plusieurs éléments ont été utilisés pour le dopage de ZnO dans le but d’améliorer ces propriétés électriques et optiques.

Le dopage à l’aluminium a fait l’objet de nombreux travaux. Des couches minces de ZnO dopées aluminium préparées par pulvérisation [44-49] ont révélé une résistivité comprise entre 1,4.10-3 et

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

67

1,9. 10-4Ωcm. L’étain, le bore, le gallium et l’indium ont été également utilisés pour le dopage de ZnO. Ils ont manifesté des résultats prometteurs aux niveaux des propriétés électriques et optiques

Le ZnO utilisé dans notre travail est déposé par pulvérisation radio fréquence magnétron au laboratoire des Matériaux Photovoltaïques de l’Université de Nantes. Spectroscopie d’absorption UV-visible Les spectres de transmission optique de ZnO sont caractérisés par une transmission élevée dans le domaine du visible avec une valeur moyenne dépassant 90% et une absorption très importante dans le domaine de l’infrarouge (Figure III.11)

Figure III.11 Spectre de transmission de ZnO

Diffraction des rayons X et observation au M.E.B

Les couches de ZnO présentent un état cristallin avec une orientation des cristallites selon la direction (002) (Figure III-12 ).

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Tra

nsm

issi

on(%

)

Longueur d'onde (nm)

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

68

Figure III.12 Diagramme de diffraction des rayons X de la couche de ZnO

L’image M.E.B d’une couche de ZnO(figure.III.13), montre une surface lisse et homogène.

Figure III.13 Photographie MEB de la surface d’une couche mince

Analyse AFM du ZnO La morphologie de ZnO a été étudiée à l’aide d’un microscope a force atomique, On constate que les couches de ZnO sont lisses ; la rugosité est de l’ordre de 1.5 nm.

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0

0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 0

Long

gueu

r d'

onde

2 θ

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

69

Rugosité:RMS =1.5nm (2X2µm)

Figure III.14. Couche mince de ZnO

III.2.2.b Propriétés électriques : Les mesures de résistivité par la méthode de Van der Pauw, de la densité de porteurs et de la mobilité par effet Hall à température ambiante sur des couches de ZnO sont reportées dans le tableau suivant:

Résistivité (Ω.cm) Densité de porteurs

(cm-3) Mobilité (cm2V-1s-1)

ZnO 5 10-4 7.1020 18

Tableau III.2. Quelques propriétés électriques de ZnO

III.2.3. Oxyde D’étain pur et dopé L’oxyde d’étain SnO2 est le premier conducteur transparent à avoir été commercialisé à grande échelle. Ce dernier a été largement étudié, notamment pour la réalisation de capteurs, où la conductivité des couches ne doit pas être trop élevée. Bien que plusieurs techniques aient été utilisées, pour l’élaboration de ce matériau en couches minces, les couches préparées par pulvérisation chimique atteignent des performances intéressantes. III.2.3.a Propriétés structurales L’oxyde d’étain possède une structure rutile tétragonale, de groupe d’espace (P42 / mnm), dont les paramètres de maille, selon les références JCPDS (fiche n° 41-1445), sont a = b = 4,738 Å et c = 3,187 Å. La densité de ce dernier, selon les mêmes références, est de 6,99 g/cm3. III.2.3.b Propriétés électriques et dopage La conductivité de type n est essentiellement due à la non-stœchiométrie du matériau :

SnO2-x (Vö)x + 2x e- (III.17)

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

70

la bande interdite a été estimée par Rakhshani et coll. [50] à 4,11 eV (bande interdite directe). Dans la même référence, la masse effective des électrons me est égale à 0,4m0 et la constante diélectrique infinie ε∞ (relative aux hautes fréquences) est égale à 3,70. Dans le cas de SnO2, le dopage par substitution cationique peut se réaliser avec les éléments (Sb, As, P) du groupe V de la table périodique, ou par substitution anionique avec le fluor. En effet, les dopants les plus efficaces sont l’antimoine (Sb) et le fluor (F) donnant, respectivement, les composés usuellement appelés ATO [51, 52] et FTO [50, 51 -54] dont les notations ioniques respectives sont :

Sn4+1-x Sb5+

x O2-

2 + x e- (III.18)

Sn4+ O2-2-x F

-x + x e- (III.19)

Les conductivités optimales ainsi obtenues sont de l’ordre de 103 (Ωcm)-1 [50, 51, 53-54].

Nous présentons les caractéristiques mesurées des substrats sur cet oxyde ; SnO2 issus du commerce et le SnO2 déposés par pulvérisation chimique (spray) Dans le paragraphe suivant on va étudier l’interface FTO(oxyde d’étain dopé au fluor)/organique; on utilise différent type de FTO: FTOSOL: FTO commercial déposé par vapeur chimique (CVD) fourni par la société SOLEM. FTOCSP : déposé par Pulvérisation chimique réactive en phase liquide ‘spray’ sur substrat chaud (chapitre II) FTOIRSP : déposé par Pulvérisation chimique réactive en phase liquide, le chauffage du substrat se fait par irradiation infrarouge [38]. Cette technique de dépôt emploie des lampes infrarouges en tant que source de chaleur, Le schéma de la figure III.15 symbolise un dépôt de Spray CVD assisté de lampes infrarouges. Les zones 1 et 2 correspondent aux zones d’influence potentielle du rayonnement infrarouge sur le procédé.

Figure III.15: Représentation schématique d’un dépôt de Spray CVD par chauffage induit par des

lampes infrarouges.

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

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On a effectué la caractérisation optique, électrique, structurale et morphologique des films de FTO.

Les valeurs de la conductivité, densité de charge, transmission (T), RMS rugosité de surface sont reportées dans le tableau III.3 [54]:

OTC Transmission

(%) Conductivité**b Mobilité

(cm2V-1s-1) Densité de charge**(cm-3)

Epaisseur (nm)

RMS Rugosité

(nm) FTOSOL 93 2.3×103 10.7 1.35× 1021 100 5 FTOIRSP 90.5 1.12 103 11.3 6.4x 1020 500 20 FTOCSP 70 1.6×103 10.5 8.5×1020 800 35

Tableau III.3. Caractérisation Électrique de FTO. a Valeurs entre 400nm et 1400nm b Valeurs mesurées à300K

D’après le tableau la performance électrique pour les trois FTO est presque similaire, les propriétés optiques et la morphologie de la surface sont différentes, la rugosité du film de FTO déposé par spray est grande par rapport a FTO déposé par CVD (SOLEM). Analyse AFM

La figure III.16 (a,b,c) montre la morphologie du FTOSOL et FTO IRSP sont uniforme, avec des petits grain pour le FTOSOL et de large grains pour le FTO IRSP, la rugosité RMS vaut 20 nm, nous observons sur la figure 1.c (FTO CSP) des grains sous forme de pyramides[26].

Figure III.16. Images AFM : (a)FTOSOL ,(b) FTO IRSP

01

2 µm

1

0

0.5

0.5

1.5

25 nm

1.5

(a)

01

2 µm

1

0

0.5

0.5

1.5

25 nm

1.5

01

2 µm

1

0

0.5

0.5

1.5

25 nm

1.5

(a)

01

2 µm

1

0

0.5

0.51.5

1.5

200 nm

(b)

01

2 µm

1

0

0.5

0.51.5

1.5

200 nm

01

2 µm

1

0

0.5

0.51.5

1.5

200 nm

(b)

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

72

Figure III.15. Images AFM : FTO CSP (c)

Analyse SEM L’image réalisée par MEB nous donne des informations sur la morphologie de la surface des couches de FTO, on constate qu’elles sont homogènes et recouvrent parfaitement les substrats (figure III.17. d,e,f)). Cependant, on remarque que la taille des grains du FTOSOL (d) est très petite par rapport à celle des autres FTO. Nous observons sur la figure (14 f) que le FTO CSP présente des grains sous forme de pyramides.Les cristaux ont une forme d’aiguilles orientées sans direction particulière pour le FTO IRSP.(figureIII.14.e),la morphologie des couches est différente.

Figure III.16 Images SEM : (d)FTOSOL ,(e) FTO IRSP

01

2 µm

1

0

0.5

0.51.5

1.5

200 nm

(c)

01

2 µm

1

0

0.5

0.51.5

1.5

200 nm

01

2 µm

1

0

0.5

0.51.5

1.5

200 nm

(c)

Figure III.17 Images SEM : (f) FTO

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

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Spectroscopie d’absorption UV-visible :

Le spectre de transmission optique des films de FTOSOL et FTOIRSP sont caractérisés par une grande transparence dans le domaine du visible (400 nm – 800 nm) une Tmoy autour de 90% pour chaque film, et une absorption très importante dans le domaine de l’infrarouge (figure III.18)

Figure III.18.Transmission optique des FTO.

Diffraction des rayons X Les couches déposées par CVD (FTOSOL) sont amorphes Figure III-19.a, les FTOIRSR et FTO CSP présentent un état cristallin avec une orientation préférentielle selon (200)Figure III-19(b-c ).

Figure III-19.a. Diagramme de diffraction des rayons X de la couche de FTOSOL.

400 600 800 1000 1200 14000

20

40

60

80

100

Tra

nsm

issi

on (%

)

Longueur d'onde (nm)

SnO2IRSP

SnO2 CSP

SnO2 SOL

20 40 600

20

40

60

80

100

120

Inte

nsity

(ar

b.un

its)

2θ (°)

(110)FTOSOL

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

74

Figure III-19.b. Diagramme de diffraction des rayons X de la couche de FTOIRSP .

Figure III.19.c. Diagramme de diffraction des rayons X de la couche de FTOCSP . III.3. Conclusion Avant la réalisation de nos structures photovoltaïques, les OTC, dont nous avons prévu l'utilisation

10 20 30 40 50 60

0

100

200

300

400

500

Inte

nsity

(ar

b. u

nits

)

2θ (°)

FTOCSP

(110)(101)

(200)

(211)

10 20 30 40 50 600

200

400

600

800In

tens

ity (

arb.

units

)

2θ (°)

FTOIRSP

(110)

(101)

(200)

(211)

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

75

comme anode dans nos cellules, ont été caractérisés par des mesures structurales, électriques et optiques pour chacun des trois oxydes: ITO, ZnO et FTO. Ces caractérisations ont permis de confirmer l’obtention de couches minces de bonne qualité ; une transmission dans le visible et une conductivité suffisante pour pouvoir les utiliser comme électrode conductrice et transparente. La réalisation de cellules photovoltaïques organiques avec ces matériaux apparait possible comme on le montrera dans le prochain chapitre.

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

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Les oxydes transparents conducteurs et structures utilisées

79

[49] S.C. Ray, M.K. Karanjai et D. Dasgupta Thin Solid Films 307 (1997) 221. [50] C. Terrier, J. P. Chatelon and J. A. Roger, Thin Solid Films 295 (1997) 95. [51] H. De Waal et F. Simonis, Thin Solid Films 77 (1981) 253. [52] M. Miki-Yoshida et E. Andrade, Thin Solid Films 224 (1993) 87. [53] F.Z. Dahou , L. Cattin , J. Garnier , J. Ouerfelli , M. Morsli , G. Louarn , A. Bouteville ,A. Khellil , J.C. Bernède Improvement of the interface SnO2 anode/organic material in solar cells using a thin buffer layer, correlating to SnO2 anode surface roughness Thin Solid Films 518 (2010) 6117–6122.

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Chapitre IV

Cellules Solaires Organiques

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Cellules solaires organiques

81

IV. Introduction

Ce chapitre contient deux parties. La première partie est consacrée à la présentation des matériaux utilisés dans la réalisation des cellules photovoltaïques étudiées au cours de ce travail. La deuxième partie présente la caractérisation et la réalisation de plusieurs cellules photovoltaïques organiques.

IV.1 Présentation des matériaux utilisés et leurs applications:

Pour la réalisation de la couche active des diodes étudiées, nous avons utilisé deux types de matériaux : les matériaux inorganiques et les matériaux organiques.

Les matériaux inorganiques étudiés sont les OTC tel que l’ITO, le ZnO et le SnO2, le sélénium, l’aluminium, le MoO3 trioxyde de molybdène et l’Argent.

En ce qui concerne le deuxième type de matériaux, nous évoquerons les matériaux organiques à faible poids moléculaire encore appelés petites molécules. Les plus connues et les plus utilisées de ces petites molécules sont le tris(8-hydroxyquinoline) aluminium ou Alq3, la phthalocyanine de cuivre (CuPc) , le Fullerène ou C60, et le poly(N-vinylcarbazole) ou PVK ; tous ces produits sont commercialisés par la société Aldrich.

Ces produits, ont été déposés par évaporation ou sublimation thermique dans le même type d’enceinte à vide que celui qui a été présenté dans le chapitre II.

Le PVK est déposé par couchage rotatif.

IV.1.1 L’interface D-A de référence: CuPc/C60

Nous avons opté pour une structure en couches superposées de type D-A (Donneur /Acepteur) pour la conversion photovoltaïque, nous avons choisi un type donneur, la phthalocyanine de cuivre (CuPc) et un type accepteur, le Fullerène ou C60, La structure chimique de ces molécules est représentée sur la figure VI.1.

Figure. IV.1 : Structure chimique de CuPc et C60

Les figures IV.2 présentent les spectres d’absorption de chaque couche ; le CuPc possède une bande de transfert de charge située autour de 650 nm.

CuPc C60

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Cellules solaires organiques

82

Figure. IV.2. Spectres d’absorption

Nous présentons sur le tableau les LUMO et HOMO et la bande interdite de CuPc et de C60

Molécule Donneur CuPc Accepteur C60 L’UMO (ev) 3.5 4.4 HOMO (ev) 5.2 6

Eg 1.7 1.6 A(LUMO D-LUMO A)ev 0.8

Tab.IV.1. LUMO et le HOMO de CuPcet de C60

IV.1.2 Le tris(8-hydroxyquinoline) aluminium (Alq3 )

Le tris(8-hydroxyquinoline) aluminium (Alq3) est un matériau organique à faible poids moléculaire (environ 460g/mol) ce qui permet son obtention aisée en couche mince par sublimation thermique. C’est un complexe métallique de la famille des chélates qui a pour formule moléculaire C9H7NO. C’est un ion aluminium attaché à trois ligands organiques électroluminescents. La structure chimique de cette molécule est représentée sur la figure VI.3. Eastman-Kodak est à l’origine de la découverte de ce matériau (OLE Mars 99 page 22) qui a été synthétisé pour la première fois en 1955 par Freeman et White [1].

Le potentiel d’ionisation de l’Alq3 est à peu près de 5,9 eV et sa bande interdite est d’environ 2,8 eV [2]. La lumière émise par ce matériau est de couleur verte avec une longueur d’onde comprise entre 515 et 550 nm. Plusieurs équipes dont celle de Tang [3,4] (qui a été la première dans les années 80) ont utilisé ce matériau comme couche qui transporte les électrons. Cette couche de par ses propriétés, (large bande interdite) a été dénommée couche bloqueuse d’excitons [5,6] ; entre l’accepteur et la cathode, cette interface joue le rôle de couche tampon.

Ab

sorp

tion

(a.u

)

Ab

sorp

tion

(a.u

)

Longueur d’onde(nm) Longueur d’onde(nm)

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Cellules solaires organiques

83

Figure. IV.3 : Structure moléculaire de l’Alq3.

IV.1.3 L’aluminium : Pour la réalisation des contacts métalliques (qui forme la cathode), nous avons utilisé l'aluminium (Al) qui est un métal à faible travail de sortie 4,3 eV

IV.1.4 Le Sélénium:

Le sélénium Se dans son état amorphe (Figure IV.4) ou polycristallin, dopé ou non, est un matériau photoconducteur qui a été utilisé comme matériau photoconducteur pour des applications photovoltaïques et comme diode dans le domaine de l’électronique. Il est utilisé dans la réalisation de photodiodes à avalanche. C’est un semi-conducteur du 6éme groupe, Il est déposé en couche mince sur la zone active de la cellule solaire de manière à réaliser son encapsulation et ainsi la protéger contre la contamination par l’oxygène, la couche mince du Se est amorphe lorsqu’on la dépose par évaporation thermique sur un substrat.

(a)

NO

AlN O

O

N

(b)

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Cellules solaires organiques

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IV.1.5. Le poly(N-vinylcarbazole) ou PVK. le PVK est souvent utilisé pour la réalisation de diodes électroluminescentes organiques en couche mince émettant dans le bleu. La méthode de dépôt habituellement utilisée pour la réalisation de ces DELO est le couchage rotatif sur un oxyde transparent conducteur ou OTC (en général l’oxyde d’indium et d’étain ou ITO). La formule du PVK, est (C14NH11)n , c’est un polymère aromatique de vinyle produit par la polymérisation du monomère N-vinylcarbazole (NVK) (Figure IV. 5).

Figure IV.5. Polymérisation du N-vinylcarbazole

Les propriétés les plus intéressantes du polymère sont sa luminescence, ses caractéristiques photoconductrices et son aptitude à former des complexes à transfert de charge avec des molécules accepteuses d’électrons, étant lui-même un donneur d’électron.

Figure. IV.4 : Structure de Sélénium amorphe

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Cellules solaires organiques

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L’étude de la photoconductivité sur ce polymère a beaucoup contribué à la compréhension du mécanisme permettant la photogénération et le transport des porteurs de charges électroniques dans les solides organiques et polymériques. La structure de bande de PVK est illustrée dans la figure.IV.6. [8].

Figure IV.6. Structure de bande de PVK.

IV.1.6 Propriétés du MoO3:

Le trioxyde de molybdène ou le MoO3 est une structure en couche orthorhombique. Chaque couche est constituée d'octaèdres MoO6 reliés entre eux par deux sommets opposés, et une couche adjacente est liée à la première par des forces de Van Der Waals selon le direction (010) [9-10], le matériau formé par ces molécules est un isolant. Sa résistivité a été mesurée par la méthode de Van Der Pauw: nous avons ρ= 4,5.105 Ωcm, c’est la valeur qui a été proposée par matoushima et autre [11].

Niveau du vide

LUMO

HOMO

2.3 eV

Eg=3.5 eV

5.8 eV

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Cellules solaires organiques

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IV.1.7. Cellules organiques à couches superposée

La cellule fabriquée au laboratoire des matériaux photovoltaïques de l’université de Nantes est une cellule organique à couches superposées. Les cellules solaires organiques réalisées sont donc composées du couple actif : phthalocyanine de cuivre (CuPc) \ fullerène (C60) [12 - 13] Dans ce cas de cellule, les couches de donneur et d’accepteur sont sublimées les unes après les autres avec une épaisseur de 35 nm pour le CuPc et de 40 nm pour le C60. Pour finir la cellule, une électrode d’aluminium est évaporé mais au préalable une couche de tris-(8- hydroxyquinoline) d’aluminium (Alq3) est déposée afin d’éviter la diffusion d’atomes d’Al dans les couches actives qui détruiraient leur efficacité [14]. Le schéma de la figure IV. 8 donne une représentation complète de la cellule organique ainsi déposée

Figure. IV.8 : Structure d’une photopile organique.

Substrat en verre

OTC

CuPc

C60

Sélénium

Al

Alq3

+

- Jonction

pn

Lumiére

Figure IV.7. Le trioxyde de molybdène

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Cellules solaires organiques

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IV.2 Problématique à l’interface anode/Donneur

Plusieurs problèmes ont été répertoriés lors de l’étude de la cellule organique à cause de l’interface ITO/Donneur :

o La diffusion de l’oxygène présent dans l’ITO (oxyde transparent) vers le matériau organique (CuPc) peut modifier les propriétés du semi-conducteur organique.

o une barrière se crée lorsque l’on met en contact un métal (ou semi-conducteur dégénéré) et un semi-conducteur ici, respectivement, l’ITO et le CuPc, du fait de l’alignement des niveaux de Fermi Ce contact se nomme contact Schottky et contrairement à un contact ohmique, il ne laisse pas facilement passer les porteurs de charge (contact bloquant) figure VI.9.

Figure. IV.9. Barrière de potentiel entre l’anode et le donneur

Des solutions ont été apportées pour régler ces problèmes ; les études réalisées au laboratoire des matériaux photovoltaïques de l’université de Nantes montre que si on intercale de l’or entre ITO et le CuPc le rendement de conversion énergétique de la photopile augmente significativement [15]

Le rôle de l’or est de diminuer la barrière de potentiel présenté à l’interface entre l’anode et la cathode. En effet, grâce au travail d’extraction de l’or situé à 5.1 eV, l’écart d’énergie entre le CuPc et l’anode diminue. C’est-à-dire, l’écart entre le HOMO du CuPc et le niveau de Fermi (Ef) de l’or, est plus faible que l’écart entre le HOMO du CuPc et l’ Ef de l’ITO (figure VI.10), ainsi, plus de porteurs de charges parviennent jusqu’à l’électrode. Enfin, l’or est également un très bon conducteur électrique : les charges se déplacent facilement.

ITO

CuPC

C60

Ef

Création d’une barrière de

potentiel

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Cellules solaires organiques

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Figure. IV.10. (a) Structure d’une cellule

(b) structure de bande

La qualité de l’interface entre l’électrode transparente et la couche organique est un des éléments clés pour le bon fonctionnement d’une cellule. Optimiser ce contact permet une meilleure extraction des charges électriques et par conséquent, un meilleur rendement. On s’est intéressé dans notre travail à la technique de passivation qui utilise un simple dépôt d’une très couche fine isolante de MoO3 et le MoO3/Au à l’interface ITO/matériau organique , ces couches tampons réduisent la barrière de potentiel entre l’anode et le matériau organique

La résistivité a été mesurée par la méthode de Van Der Pauw: nous avons ρ= 4,5.105 Ωcm.

L’alignement de la bande dépend des propriétés et de l’épaisseur de l’isolant utilisé.

IV.3. Présentation des résultats:

Les travaux portant sur la variation de la rugosité de l’anode ont été réalisés avec des cellules à base du couple actif CuPc \ C60 , pour améliorer l’efficacité de la cellule, on a ajouté une couche tampon, MoO3,MoO3\Au ou PVK\Au, entre le O TC et le polymère. IV.3. 1 Caractérisation de la cellule photovoltaïque:

La cellule étudiée est ITO/couche mince tampon/CuPc/C60/Alq3 /Al/Se.

l’ITO utilisé est commercial, acheté à la société SOLEM . Nous avons effectué des études pour vérifier ses caractéristiques structurales, morphologiques, optiques et électriques (chapitre III).

La cellule est déposée par évaporation sous vide à 10-4 Pa, L’ordre d’évaporation des différentes couches est donné ci-dessous :

- ITO Anode (100nm) - Couche tampon, quelques nanomètres. - Couche de 35 nm de CuPc. - Couche de 40 nm de C60.

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Cellules solaires organiques

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- Couche de 9 nm d’Alq3. - Electrode métallique en Al de 120 nm. La structure obtenue est: Verre/ITO(100nm)/couche mince tampon/CuPc(40nm)/C60(40nm)/Alq3(9nm)/Al(120nm)/Pse

IV.3.2. Optimisation des Cellules ITO/couche tampon/CuPc/C60/Alq3/Al Les caractéristiques J-V ont été mesurées à l’obscurité et sous éclairement avec un simulateur solaire AM1.5 (100mWcm2) sur les cellules suivantes: ITO/CuPc/C60/Alq3/Al/ Pse et

ITO/MoO3 /CuPc/C60/Alq3/Al/ Pse avec différentes épaisseurs de MoO3 (e=3nm et e=6nm) figure IV.11.

L’étude a permis de déterminer l’épaisseur optimum du MoO3 pour laquelle paramètres VOC , Jsc,η et FF sont maximum (correspondant au rendement maximum) Les meilleurs résultats sont obtenus avec une épaisseur qui est autour de 3nm [13].

Figure.VI.11. caractéristiques J-V de cellules anode/CuPc/C60/Alq3/Al, comme anode : ITO (), ITO/MoO 3 (6 nm) () et ITO/MoO3 (3 nm) (), sous obscurité et sous illumination de

AM1.5

Les valeurs caractéristiques de la courbe sont reportées dans le tableau IV.2.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

-5

0

5

10

15

20

J (m

A/c

m2 )

V (V)

ITO ITO ITO/MoO3(6 nm)

ITO/MoO3(6 nm)

ITO/MoO3(3 nm)

ITO/MoO3(3 nm)

Anode:

Sous éclairement AM 1.5

A l'obscurité

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Cellules solaires organiques

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L’épaisseur de 3nm de la couche tampon donne un rendement optimal (η = 1.13 %.), la valeur de

FF obtenue pour l’anode modifiée ITO/ MoO3 est grande par rapport à ITO. Jsc diminue avec

l’acroissement de l’épaisseur de MoO3.

Anode ITO ITO/MoO3 (6 nm) ITO/MoO3 (3 nm)

Jsc (mA/cm2) 4.69 3.90 5.05

Voc (V) 0.41 0.46 0.45

η (%) 0.73 0.97 1.13

FF (%) 38 54 49.7

Tableau .IV.2.Performances des cellules Photovoltaïques:

Anodes ITO, ITO/MoO3(3nm) et

ITO/MoO3 (6 nm).

IV.3.3. Cellules ITO/ MoO3/CuPc/C60/Alq3/Al

ITO/ MoO 3/Au/CuPc/C60/Alq 3/Al A la vue des bonnes performances des cellules possédant une fine couche d’or à l’interface anode/Donneur [17 ,18], nous allons couplés l’or avec le MoO3. Il s’agira alors de trouver un équilibre pour ne pas mettre ni trop de MoO3 car c’est un isolant, ni trop d’or car une couche trop épaisse ne laissera pas passer la lumière (donc pas d’effet photovoltaïque).

On réalisera ainsi plusieurs types de cellules. Les couches déposées sont les couches tampons composées de :

• MoO3 Trioxyde de molybdène d’épaisseur : MoO3 = 3 nm ± 1 nm • MoO3\Au : Trioxyde de molybdène d’épaisseur : MoO3 = 3 nm ± 1 nm, surmonté une fine

couche d’or : Au = 0.5 nm d’or. Les caractéristiques J-V ont été mesurées à l’obscurité et sous éclairement AM1.5 avec le simulateur solaire (100mWcm2).

IV.3.3.a. Résultats :

Les résultats de l’étude sont représentés graphiquement par la courbe IV.12 et les valeurs caractéristiques de la courbe sont reportées dans le tableau IV.3. La première observation tirée de

l’analyse de ces résultats démontrent une légère différence entre les cellules avec l’anode ITO/ MoO3 et ITO/ MoO3 /Au. La tension à circuit ouvert Voc reste stable dans les deux cas. Le facteur de

forme, noté FF, n’est que de 48.7 % pour les cellules réalisées avec l’ITO/ MoO3 /Au tandis que le

FF de ITO/ MoO3 est de 51 %. Tout ceci mène à un rendement η élève pour l’anode ITO/ MoO3 /Au

avec η = 1.85 %.

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Cellules solaires organiques

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Figure. IV.12 caractéristiques J-V de cellules anode/CuPc/C60/Alq3/Al comme anode : ITO/MoO3 (3 nm) () et ITO/MoO3 (3 nm)/Au(0.5nm) (), sous obscurité et sous

illumination de AM1.5

Anode ITO/MoO3 ITO/MoO3/Au

Jsc (mA/cm2) 4.56 7.75

Voc (V) 0.5 0.49

η (%) 1.16 1.85

FF (%) 50.9 48.7

Tableau .IV.3.Performances des cellules Photovoltaïque ITO/MoO3 et

ITO/MoO3 /Au anodes.

La figure IV.13 présente la variation de la lumière transmise en fonction de la longueur d’onde du rayon X incident. Au proche de la région infrarouge (IR), la transmission de l’ITO diminue par contre la transmission du film de MoO3 reste stable dans cette région, d’après La figure IV.12 on peut constater que l’ITO est un bon conducteur, le MoO3 est résistif. La bande interdite de l’isolant est autour de 3ev, valeur qui est donnée dans la littérature [19], Le trioxyde de molybdène MoO3

transmet entre 80% à 90% de la lumière pour une épaisseur de 200 nm.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

J (m

A/c

m2 )

V (V)

MoO3 (3 nm)

MoO3 (3 nm)

MoO3 (3 nm)/Au (0.5 nm)

MoO3 (3 nm)/Au (0.5 nm)

couche mince

a l'obscurité

sous éclairement AM 1.5

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Cellules solaires organiques

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Figure. IV.13 : Transmission du MoO3 et ITO.

Les études faites par diffraction des rayons X montrent que le MoO3 est sous forme amorphe : aucun ordre n’est respecté entre les atomes à grande distance.

Les images par microscopie à balayage électronique figure IV .14-a montrent que 50% à 60% de l’ITO est recouvert par le MoO3 ; la morphologie du film de MoO3 est visiblement constituée d’amas circulaires de diamètre de 100 nm.

Suite aux bonnes performances des cellules qui possèdent une fine couche d’or à l’interface anode/Donneur [17,18], nous avons couplé l’or (0.5 ±0.3nm) avec le MoO3

La figure IV.14-b représente l’état de surface de la couche de MoO3/Au, on remarque des petits points de 10 nm de diamètre.

Figure. IV.14 : État de surface du MoO3 obtenues par balayage microscopique à électron

400 600 800 1000 1200 14000

20

40

60

80

100

T (

%)

λ (nm)

ITO (100 nm) MoO

3 (200 nm)

a : État de surface de ITO/ MoO3 b : État de surface de ITO/ MoO3/Au

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Cellules solaires organiques

93

Notre procédé permet de diminuer la barrière à l’interface OTC/matériau organique figure IV.15 et d’améliorer très sensiblement les performances des cellules photovoltaïques [17].

Figure IV.15.Structure de bande

La figure. IV.16 montre la structure de bande pour les cellules optimisées par de l’or (0.5nm) et MoO3 (3 ±0.1 nm) qui couvre la surface ITO/organique. La couche de MoO3 a réduit la barrière de potentiel à l’interface. Cette barrière augmente l’injection des trous dans l’anode. L’utilisation d’une fine couche de métal sur ces couches tampons, MoO3 permet d’augmenter les performances de la cellule. Cette addition d’environ 0.5 nm ajuste les travaux de sortie de l’or (travail de sortie de l’or = 5.1 eV) à celui de la couche organique du CuPc. Nos résultats permettent une compréhension plus détaillée de l’amélioration apportée par la fine couche d’or [20 - 21].

HOMO (5.2 eV)

ΦS

LUMO (3.5 eV)

ΦITO

4.5 eV

ITO Au MoO3 CuPc

5.1 eV

ΦAu

5.4 eV

VΒMo

BCMo

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Cellules solaires organiques

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Figure. IV.16.Différents schémas possible pour les cellules étudiées

Pour conclure ; cette étude a permis de déterminer l’épaisseur optimum du MoO3 pour laquelle les

paramètres VOC , Jsc,η et FF sont maximum (correspondant au rendement maximum)

Les couches déposées sont les couches tampons composées de : • MoO3 Trioxyde de molybdène d’épaisseur : MoO3 = 3.nm ± 0 .1 nm

MoO3\Au : Trioxyde de molybdène d’épaisseur : MoO3 = 3 nm ± 0 .1 nm, surmonté une fine couche

d’or discontinue : Au = 0.5 nm d’or L’introduction de MoO3 a changé fortement les caractéristiques de la cellule. Le MoO3 a réduit la barrière de potentiel à l’interface. Dans le paragraphe suivant nous étudions l’influence de la variation de la rugosité de l’électrode en FTO sur le rendement des cellules. Parallèlement, l’étude portera sur l’influence de couches tampons entre le OTC et la couche active.

Interface

ITO/CuPc

ITO/MoO3/CuPc

ITO

ITO/Au/CuPc

MoO3

Au

ITO

CuPc

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Cellules solaires organiques

95

IV. 3.5.Influence de la rugosité de l’anode sur la performance de la cellule:

Du fait que l’indium est un élément très rare dans la terre et son cout qui est élevé, on s’est intéressé à utiliser l’interface FTO (oxyde d’étain dopé au fluor) avec une couche fine de MoO3 comme anode ; on va étudier l’influence de la rugosité de FTO /couche mince /organique sur la performance da la cellule.

Les différents types de FTO utilisés dans notre travail:

FTOSOL: FTO commercial déposé par vapeur chimique (CVD) fourni par la société SOLEM.

FTOCSP: déposé par Pulvérisation chimique réactive en phase liquide ‘spray’ (chapitre II)

FTOIRSP : déposé par Pulvérisation chimique réactive en phase liquide, le chauffage du substrat se fait par irradiation infrarouge [22].

Nous avons déjà donné au chapitre III les caractéristiques structurales, morphologiques, optiques et électriques du FTO.

IV.3.5. a. Cellules FTO/couche mince/CuPc/C60/Alq3/Al/ Pse

Les annodes utilisées sont:

SnO2

SnO2 /Au

SnO2 /MoO3/Au et le SnO2 /PVK/Au

L’or et le MoO3 sont déposés par évaporation sur l’interface donneuse.

Le PVK est déposé par couchage rotatif Les résultats sont présentés en deux parties : ceux concernant la couche tampon MoO3\Au d’une part et ceux concernant PVK\Au d’autre part. Les différentes rugosités de ces trois couches sont : FTOSOL = 5 nm, FTOIRSP = 20 nm et FTOCSP = 35 nm. Néanmoins, les trois films possèdent approximativement les mêmes propriétés électriques, une conductivité de l’ordre de 10-3

S.cm-1, une concentration de porteurs de 1020 cm-3

et une mobilité d’environ 10.5 cm²/(V.s) Toutes les caractéristiques des cellules réalisées sont rassemblées dans le tableau IV.4. Les courbes des caractéristiques I –V sont représentées sur les graphiques de la figure IV.17etIV.1 8. La première observation des courbes avec la couche tampon de MoO3\Au confirme que la rugosité joue un rôle important. En effet, le meilleur résultat est obtenu pour FTOSOL( avec la couche tampon de Sn02 /MoO3/Au) avec 1.59 %, puis FTOIRSP avec 0.40 % et enfin FTOCSP avec 0.01 %. Voc et Jsc ont le même comportement et diminuent avec une augmentation de la rugosité. Pour le plus rugueux, le rendement est très faible ce qui est dû à une RShunt de très faible valeur est inférieure à 100 Ω pour le FTOCSP ,elle est égale à 80 Ω donnant de nombreux courts circuits dans la cellule.

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Cellules solaires organiques

96

.

Figure IV.17. Caractéristiques J-V de cellules FTOsol/couche tampon/CuPc/C60/Alq3/Al / Pse, avec comme anode : FTO (), FTO/MoO3 () , FTO/MoO3 /Au () et FTO/PVK /Au (), sous

obscurité et sous illumination de

Figure. IV.18.Caractéristiques J-V de cellules FTO/MoO3/CuPc/C60/Alq3/Al / Pse, avec comme anode : FTOSOL, FTOIRSP et FTOCSP, sous obscurité et sous illumination de AM1.5

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-5

0

5

10

15

20

25

30

J (m

A/c

m2 )

V (V)

FTOSOL

/Au Dark

FTOSOL

/Au AM1.5

FTOSOL

/MoO3 Dark

FTOSOL

/MoO3 AM1.5

FTOSOL

/MoO3/Au Dark

FTOSOL

/MoO3/Au AM 1.5

FTOSOL

/PVK/Au Dark

FTOSOL

/PVK/Au AM1.5

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-20

-10

0

10

20

J (m

A/c

m2 )

V (V)

FTOCSP

/MoO3 Dark

FTOCSP

/MoO3 AM1.5

FTOIRSP

/MoO3 Dark

FTOIRSP

/MoO3 AM1.5

FTOCVD

/MoO3 Dark

FTOCVD

/MoO3 AM1.5

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Cellules solaires organiques

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Anode Voc (V) Jsc (mA:cm2) FF (%) η (%)

FTOSOL SnO2 SOL 0.400 -3.00 22.5 0.27

SnO2/Au 0.441 -6.73 51 1.52

SnO2/MoO3 0.440 -6.75 54 1.60

SnO2/MoO3/Au 0.480 -6.41 52 1.59

SnO2/PVK 0.360 -3.20 46 0.53

FTOIRSP SnO2/Au 0.100 -5.50 49 0.27

SnO2/MoO3 0.260 -4.81 32 0.40

SnO2/PVK 0.225 -4.01 30 0.27

FTOCSP SnO2/Au Short circuit

SnO2/MoO3 0.020 -2.35 26 0.01

SnO2/PVK 0.205 -1.89 26 0.10

Tableau. IV.4 Performances des cellules Photovoltaïques

L’augmentation de la rugosité de l’anode engendre un accroissement de RShunt et une diminution de RSérie (tableau IV.5). Au vu de nos résultats, la haute rugosité de nos couches de FTO de 20 nm serait la raison principale des faibles résultats obtenus.

Anode Rs (Ω) Rsh (Ω)

SnO2 SOL 4800 780 Figure 17

SnO2 SOL/Au 170 3900 Figure 17

SnO2SOL/MoO3/Au 180 4125 Figure 17

SnO2 SOL/PVK_1 390 3900 Figure 17

SnO2SOL/MoO3_2 160 11500 Figure 18

SnO2 IRSP/MoO3 350 935 Figure 18

SnO2 CSP/MoO3 75 80 Figure 18

Tableau. IV.5. Valeurs de Rs et Rsh estimées à partir des coubes (J-V) sous illumination des

figures (IV.18 et IV. 19)

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Cellules solaires organiques

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La couche de PVK joue le même rôle que celle de MoO3. Contrairement à l’oxyde de molybdène qui est un semiconducteur à grand gap, le mode de conduction du PVK se fait par « hopping », i.e. processus de saut. Les électrons ne sont plus localisés dans une bande mais doivent « sauter » d’un niveau à un autre, ces niveaux se trouvent dans le gap du PVK [23].

IV.3.5.b Cellules FTO/PVK/Au/CuPc/C60/Alq3/Al/ Pse :

Le PVK est déposé sur l’interface anode par couchage rotatif c’est un isolant qui est soluble dans le dichlorometane (DCM) , nous avons dissous 10 mg de PVK dans 2.5ml de DCM la solution chauffée à 40°C est déposée sur le FTO à une vitesse de rotation de 2000 tours par 30s, finalement le FTO/PVK est porté à 90°C pendant 1h, l’épaisseur du PVK est estimé à 5±2nm.

Toutes les caractéristiques des cellules réalisées sont rassemblées dans le tableau IV.4. La courbe des caractéristiques I – V sont représentées sur la figure IV.19. Le meilleur résultat est également obtenu avec FTOSOL, les rendements des cellules FTOSOL et FTOIRSP sont malgré tout plus faibles qu’avec MoO3\Au. Nous remarquons qu’un rendement de 0.1 % est atteint avec FTOCSP. Cependant, le dépôt de PVK augmente la valeur de RShunt (tableau IV.6), ce qui limite les courts circuits dans la cellule pour les deux échantillons les plus rugueux.

Ceci est possible car Voc est augmentée d’un ordre de grandeur dans ce cas par rapport à MoO3\Au. L’utilisation de PVK\Au permet d’avoir un effet photovoltaïque non négligeable avec des électrodes transparentes très rugueuses. La couche de PVK déposée par couchage rotatif [24]. Malgré des performances moins bonnes, cette couche permet de lisser tous les défauts de l’anode. Cette amélioration sera d’autant plus possible que la rugosité de l’anode sera grande.

Figure .IV.19.Caractéristiques J-V de cellules anode/CuPc/C60/Alq3/Al/ Pse, avec comme anode : FTOSol/PVK /Au , FTOIRSP/PVK et FTOcsp/PVK sous obscurité et sous illumination de AM1.5

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-10

-5

0

5

10

15

20

25

J (m

A/c

m2 )

V (V)

FTOSOL

/PVK/Au Dark

FTOSOL

/PVK/Au AM1.5

FTOIRSP

/PVK/Au Dark

FTOIRSP

/PVK/Au AM1.5

FTOCSP

/PVK/Au Dark

FTOCSP

/PVK/Au AM1.5

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Cellules solaires organiques

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Anode Rs (Ω) Rsh (Ω)

SnO2 SOL/PVK_2 400 4000

Figure 19 SnO2 IRSP/PVK 350 1000

SnO2 CSP/PVK 980 1060

Tableau. IV.6 Valeurs de Rs et Rsh estimées à partir des courbes (J-V) sous illumination de la figure IV.16.

Pour conclure, cette étude nous confirme que la rugosité joue un rôle important dans le domaine des cellules solaires organiques. L’anode doit donc posséder une surface lisse. De plus, l’utilisation de couches tampons entre le OTC et le polymère permet un accroissement des performances de la cellule. La couche tampon de MoO3\Au présente les meilleurs résultats par rapport à PVK/Au. Les résultats de l’étude précédente et de celle-ci démontrent que l’utilisation d’une couche tampon réduit les effets néfastes de la rugosité. Du fait que les propriétés mécaniques de l’ITO ne sont pas compatibles pour les utilisés sur des substrats souples et que la variation de la rugosité de FTO diminue la performance de la cellule ; on s’est intéressé dans la partie qui suit à réaliser des cellules avec des anodes en introduisant une couche mince en métal en sandwich entre deux oxydes IV.3.6. Application de la structure MoO3/Ag/MoO3 comme anode dans la cellule solaire organique: Différents travaux ont été consacrés à réaliser des anodes en introduisant une couche mince en métal en sandwich entre deux oxydes (O/M/O) [25-26].

Les résultats obtenus dans les paragraphes précédents démontrent que le trioxyde de molybdène MoO3 réduit la barrière de potentiel et facilité le transport de charge de l’interface anode/Organique ainsi le rendement des cellules solaires est amélioré.

L’Argent est un bon conducteur; sa conductivité électrique dépend de son épaisseur.

L’anode utilisé dans le prochain paragraphe est le MoO3 (45 nm)/Ag (x nm)/MoO3 (37.5 nm), avec x= [5–15 nm ] (O/M/O).

IV.3.6.a Réalisation de la structure MoO3/Ag/MoO3

Le substrat de verre est savonné et rincé à l'eau distillée puis séché sous flux d’argon, on le dépose dans une chambre à vide à 10-4 . L’anode est composée de MoO3/Ag/MoO3 (O/M/O) qui est déposé sur le verre par évaporation à effet Joule.

Après optimisation de la structure O/M/O; le film de MoO3 est déposé avec une vitesse de 0.15

nms -1, la vitesse de Ag est de 0.05 nms -1.

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Cellules solaires organiques

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La cellule réalisée par évaporation sous vide. L’ordre d’évaporation des différentes couches est donné ci-dessous : L’anode MoO3(45nm)/Ag/MoO3(37,5 nm), avec x= 12nm - Couche de 35 nm de CuPc. - Couche de 40 nm de C60. - Couche de 9 nm d’Alq3. - Electrode métallique en Al de 120 nm. Verre/ MoO3/Ag/MoO3 / CuPc(35nm)/C60(40nm)/Alq3 (9nm)/Al(120nm)/ Pse

IV.3.6. b Caractérisation de la structure:

D’après le diagramme des rayons X le film de la structure O/M/O est amorphe, les analyses quantitatives montrent que 7% de Ag est détecté à la surface de la structure, l’Ag a diffusé dans le MoO3, le même résultat est obtenu dans le cas de Cu (cuivre) ZnO/Cu/ZnO [27] et ZnO/Ag/ZnO [28].

La figure IV.20 présente la variation de la lumière transmise en fonction de la longueur d’onde du rayon X incident, la transmission maximal est autour de 515nm, dans l’intervalle [410nm-710nm] la transmission de la lumière atteint 70% on remarque que l’absorption de CuPc est située dans le même intervalle.

La transmission de la structure MoO3/Ag/MoO3 augmente avec l’augmentation de l’épaisseur de l’Ag (8nm-10nm). Pour une épaisseur de 10nm ; elle atteint à peu prés 80% [29] a cause de l’effet plasmon.

La transmission de la structure MoO3/Ag/MoO3 est optimum pour une épaisseur de 10nm ce résultat est attribué La résonance des plasmons de surface, pour les épaisseurs supérieures elle décroit.

Figure. IV.20 : Transmission du MoO3 /Ag/MoO3

400 600 800 1000 1200 14000

20

40

60

80

100

T (

%)

λ (nm)

9 nm Ag 10 nm Ag 11 nm Ag

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Cellules solaires organiques

101

Le tableau IV.6 présente la caractérisation électrique de la structure MoO3/Ag/MoO3, la conductivité électrique varie avec la variation de l’épaisseur de l’Ag. Le film est systématiquement métallique quand l’épaisseur de l’argent est de 10nm. La conductivité du film augmente avec l’augmentation de l’épaisseur d’Ag.

L’épaisseur de Ag

(nm)

Résistivité (Ω .cm) Mobilité cm2v-1s-1 Densité de charge

cm-3

5 1.01x106

6 1.31 x106

8 4.5 x106

9.5 1.99 x10-4 1.9 1.6x1022

10 7.89 x10-5 3.3 2.3 x1022

10 5.77 x10-5 5.4 1.9 x1022

10 1.58 x10-4 3.3 1.2 x1022

10.5 4.4 x10-5 5.3 2.5 x1022

11 5.32 x10-5 5.8 2 x1022

Tableau. IV.6 Caractérisation électrique de la structure MoO3 /Ag/MoO3

Les résultats de l’étude sont représentés graphiquement par les courbes I - V à la figure IV.21; les valeurs caractéristiques de ces courbes sont reportées dans le tableau IV.7. La tension à circuit ouvert Voc de la cellule avec les anodes suivantes MoO3/Ag/MoO3 /Au et MoO3/Ag/MoO3 /MoO3est notamment supérieure d’un ordre de grandeur par rapport a la cellule MoO3/Ag/MoO3. Tout ceci mène à un rendement η important pour les cellules avec électrodes en O/M/O/Au à η = 1.19 % et O/M/O à η = 1.15 %.

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Cellules solaires organiques

102

Fig. IV.21. caractéristiques J-Vde cellules Anode/CuPc/C60/Alq3/Al structure, avec comme anode : ITO/Au, ITO/MoO3 O/M/O, O/M/O/Au et O/M/O/M (sous obscurité et sous

illumination de AM1.5)

Anode VOC (V) Jsc(Ma/cm2) FF (%) ηηηη(%)

ITO O.437 5.28 30 0.68

ITO/Au 0.480 4.93 59 1.4

ITO/MoO 3 0.417 5.30 54 1.3

O/M/O 0.430 4.90 52 1.15

O/M/O/Au 0.444 5.12 52 1.19

O/M/O/ MoO 3 0.377 3.58 56 0.8

Tableau. IV.7. Performances des cellules Photovoltaïques

Nous avons réalisé des anodes en introduisant une couche mince en métal en sandwich entre deux couches oxydes (O/M/O). L’anode utilisée est le MoO3(45nm)/Ag/MoO3(37,5 nm), avec x= 12nm (O/M/O). Le rendement η est important pour les cellules avec électrodes en MoO3/Ag/MoO3 /Au à η = 1.19 % et MoO3/Ag/MoO3 à η = 1.15 %.

-200 0 200 400 600 800-7-6-5-4-3-2-1012345

J (m

A/c

m2 )

V (V)

B ITO C ITOAu D ITOMoO3 E MAM G MAMAu F MAMMoO3

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Cellules solaires organiques

103

IV.7.Conclusion :

La qualité de l’interface entre l’électrode transparente et la couche organique est un des éléments clés pour le bon fonctionnement d’une cellule. Optimiser ce contact permet une meilleure extraction des charges électriques et par conséquent, un meilleur rendement. Nous avons etudié la technique de passivation qui utilise un simple dépôt d’une très couche fine à l’interface OTC/matériau organique, ces couches tampons sont composées de : MoO3 Trioxyde de molybdène d’épaisseur : MoO3 = 3 nm ± 0.1 nm MoO3\Au : Trioxyde de molybdène d’épaisseur : MoO3 = 3 nm ± 0.1 nm, surmonté une fine couche

d’or discontinue : Au = 0.5 nm d’or L’introduction de MoO3 a limité la barrière de potentiel entre l’ITO et le CuPc, cette barrière a limité l’injection des trous dans l’anode ; cette couche tampon a changé fortement les caractéristiques de la cellule. Le rendement étant lui-même amélioré de 50% après passivation. Nous avons étudié l’influence de la rugosité de l’électrode en FTO sur le rendement des cellules ; Les résultats obtenus montrent que la forte rugosité de l’OTC diminue la performance de la cellule, L’anode doit donc posséder une surface lisse. De plus, l’utilisation de couches tampons entre le OTC et le polymère permet un accroissement des performances de la cellule. La couche de PVK à lisser tous les défauts de l’anode. Dans la dernière partie de notre travail nous avons réalisé des anodes en introduisant une couche mince en métal en sandwich entre deux couches oxydes (O/M/O) . L’anode utilisée est le MoO3/Ag/MoO3 (O/M/O)

La transmission de la structure MoO3/Ag/MoO3 est optimum pour une épaisseur de 10nm, elle atteint à peu prés 80% , cela est du à l’effet plasmon. ce résultat est attribué La résonance des plasmons de surface, pour les épaisseurs supérieures elle décroit., la conductivité électrique varie avec la variation de l’épaisseur de l’Ag. Le film est systématiquement métallique quand l’épaisseur de l’argent est de 10nm. Le rendement η est important pour les cellules avec électrodes en MoO3/Ag/MoO3 /Au à η = 1.19 % et MoO3/Ag/MoO3 à η = 1.15 %.

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Cellules solaires organiques

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Cellules solaires organiques

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106

L’élaboration de cellules photovoltaïques basées sur des semi-conducteurs organiques

constitue un problème complexe qui implique de disposer de compétences très diverses

:chimie de synthèse, physico-chimie, science des matériaux, physique des solides

technologies et caractérisation des composants.

Compte tenu des faibles performances des cellules solaires organiques étudiées aux

cours des vingt dernières années, la plupart des travaux sur ce thème ont concerné

essentiellement des aspects liés aux problèmes fondamentaux posés par le

fonctionnement caractéristiques électroniques intrinsèques des molécules et des

matériaux correspondants (potentiel d’oxydation, écart HOMO-LUMO) sur les

caractéristiques électriques des cellules.

L’objectif de notre travail était la caractérisation des couches minces de MoO3 et

des oxydes transparents conducteurs (ITO, ZnO et FTO) afin de les utiliser comme

anode dans les cellules solaires organiques Pour ce faire, nous avons utilisé deux

techniques de dépôt, la pulvérisation chimique réactive en phase liquide ‘spray’ pour

les couches minces de SnO2 et la sublimation thermique pour l’élaboration des

couches minces de semi-conducteurs organiques

L’ensemble des analyses effectuées sur ITO, ZnO et FTO (diffraction de rayons

X, microscopie électronique à balayage, microanalyse, spectroscopie par photoélectrons

XPS…) ont permis de confirmer l’obtention des couches minces de bonne qualité ; une

transmission dans le visible et une conductivité suffisante pour pouvoir les utiliser

comme électrode conductrice et transparente.

Nous avons montré que la technique de passivation qui utilise un simple dépôt d’une

très couche fine de MoO3 ou le MoO3 /Au à l’interface ITO/matériau

organique améliore les performances des cellules étudiées

Les couches tampons sont composées de :

MoO3 Trioxyde de molybdène d’épaisseur : MoO3 = 3 nm ± 1 nm

MoO3\Au : Trioxyde de molybdène d’épaisseur : MoO3 = 3nm ± 1 nm, surmonté une

fine couche d’or discontinue : Au = 0.5 nm d’or

L’introduction de Trioxyde de molybdène a limité la barrière de potentiel à l’interface

ITO/CuPc . Cette barrière limite l’injection des trous dans l’anode.

Conclusion Générale

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107

Du fait que l’indium est un élément très rare dans la terre et son cout qui est élevé on

a utilisé l’interface FTO (oxyde d’étain dopé au fluor) avec une fine couche comme

anode, nous avons a étudié la variation de la rugosité de FTO (oxyde d’étain dopé au

fluor) sur la performance de la cellule

Les résultats obtenus montrent que la rugosité joue un rôle important dans le domaine

des cellules solaires organiques. L’anode doit donc posséder une surface lisse. De plus,

l’utilisation de couches tampons entre l’oxyde transparent conducteur (OTC) et le

polymère permet un accroissement des performances de la cellule. La couche tampon

de MoO3\Au présente les meilleurs résultats par rapport à PVK/Au. Les résultats de

l’étude précédente et de celle-ci démontrent que l’utilisation d’une couche tampon

réduit les effets néfastes de la rugosité.

Dans la dernière partie de notre travail nous avons réalisé des anodes en introduisant

une couche mince en métal en sandwich entre deux couches oxydes (O/M/O). L’anode

utilisée est le MoO3/Ag/MoO3 (O/M/O)

L’étude a montré que les propriétés et les performances de la structure dépendent de

l’épaisseur de l’Argent. La transmission de la structure MoO3/Ag/MoO3 augmente avec

l’augmentation de l’épaisseur de l’Ag (8nm-10nm). Pour une épaisseur de 10nm ; elle

atteint à peu prés 80% a cause de l’effet plasmon, sur les épaisseurs supérieures elle

décroit.

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Introduction Générale……………………..……………..……………………………………1

Chapitre I. Généralité sur les cellules solaires organiques

I.1 Introduction……...……………………………….……………………………………. 10

I.2 Les énergies renouvelables……………………………………...………………………10

I.2.1 Énergie hydraulique ……………………………………………………………11

I.2.2 Énergie géothermique…………………………………………………….........11

I.2.3 L’énergie marémotrice……………………………………………………….11

I.2.4 L’énergie éolienne……………………………………………………………11

I.2.5 L’énergie solaire……………………………………………………………....12

I.2.5.a L’énergie photovoltaïque………………………………………….............12

I .3 L’effet photovoltaïque…………………………………………………………….…….13

I.3.1 Historique des cellules photovoltaïques………………………………..…....13

I.3.2 L’effet photovoltaïque…………………………………………………..……14

I.3. 3 Le rayonnement solaire et le nombre de masse d’air………………….……14

I.4 Les cellules photovoltaïques Organiques……………………………………………….15

I.4.1 Fonctionnement des cellules photovoltaïques inorganique……………...… 16

I.4.1.1 Absorption et photogénération des porteurs……………………..16

I.4.1.2 Collecte, séparation des porteurs………………………..………16

a) Barrière Schottky…………………….………………………..16

b) Homojonction…………………………………………………17

c) Hétérojonction……………………………………..…………...18

I.4.2.a. Diffusion des excitons…………………………………………….20

I.4.2.b. Dissociation des excitons………………………………………….20

TTaabbllee ddeess MMaattiièèrreess

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I.4.2.c. Transport des charges jusqu'aux electrodes………………...……….22

La résistance série Rs………………………………………………. 23

La résistance shunt Rsh…………………………………………….. 23

I.5. Paramètres des cellules photovoltaïques………………………………………….........24

I.5.1 Caractéristique courant tension et schéma équivalent……………………………..24 I.5.2. Paramètres des cellules photovoltaïques…………………………………………...25 I.5.2.a Courant de court-circuit Icc ……………………………………………………….25 I.5.2.b. Tension à circuit ouvert, Voc………………………………………………………25 I.5.2.c . Facteur de forme, ff………………………………………………………… ……25

I.5.3. Caractéristique I (V)………………………………………………………………26

I.5.3.a. Le rendement ηηηη……………………………………………………………26 Références Bibliographiques………………………………………………………………28

Chapitre II. Techniques Expérimentales

II.1. Introduction………………………………………………………………………….32 II.2. Elaboration des échantillons……………………………………………………….. 32

II.2. Pulvérisation chimique réactive en phase liquide ‘spray’ …………………………32 II.2.a Le nettoyage des substrats………………………………………………………...33 II.2.b. Technique d'élaboration utilisée (Pyrolyse d’un Aérosol)……………………….33 II.2.b.1. Description des dispositifs expérimentaux………………………………….. 33 1)Plaque chauffante……………………………………………………………….. 34

2) Thermocouple de contrôle………………………………………………………..34 3) Pulvérisateur (gicleur)…………….. …………………………………. ………..34 4)Moteur d'entraînement de l’air (soufflerie)………………………………………34

Paramètres relatifs au dispositif expérimental………………………………….. 34 II.3.Dispositifs de caractérisation des couches minces………………………………...35

II.3.2. Détermination de la taille des grains……………………………………….. 38

II.3.4. Détermination des paramètres de maille……………………………………...39

II.3.5. Microscope électronique à balayage (M.E.B)…………………………………39

II.3.6. Microscope électronique à effet de champ……………………………………..39

II.3.7. Spectrométrie photo-électronique (X.P.S.)…………………………………….40

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II.3.8. Principe de détermination de l’énergie de liaison……………………………….41

II.4. Élaboration des échantillons………………………………………………………..43

II.4.1. Préparation des substrats……………………………………………………….43

II.4.1.a. les substrats…………………………………………………………………..43

II.4.1.b. le décapage………………………………………………………………….. 43

II.5.Mesure de l'épaisseur et profil des couches minces……………………………….45

II.6. Réalisation d’un dépôt par sublimation…………………………………………..45

II.6.a. Obtention du vide……………………………………………………….45

II.6.b. Dépôt des électrodes d’Aluminium…………………………………….48

II.6.c. Dépôt d’or………………………………………………………………48

II.6.2 Réalisation d’un dépôt par couchage rotatif…………………………………..49

II.7. Mesure des caractéristiques courant-tension……………………………………51

II.8. Conclusion………………………………………………………………………..52

Références bibliographiques………………………………………………………….53

Chapitre III. Les Oxydes Transparents Conducteurs

et Structures Utilisés

III. Introduction………………………………………………………………………. ……… 54

III.1. Les Oxydes Transparents Conducteurs (OTC)…………………………………………54

III.1.1. Propriétés générales……………………………………………………………54

III.1.2. Propriétés électriques…………………………………………………………..55

III.1.2.a.Conductivité ………………………………………………………... 55

III.1.2.b Dopage n……………………………………………………………..56

III.1.2.c Dopage p……………………………………………………………..56 III.1.2.d Mobilité ………………………………………………………………57

III.1.3 Propriétés Optiques …………………………………………………………………..58

III.1.3.a. Absorption fondamentale………………………………………………….59

III.1.3.b. Absorption des porteurs libres et modèle de Drude………………………60

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III. Présentation des résultats…………………………………………………………..61

III.2. Propriétés et caractérisations des OTC…………………………………………61

III.2.1. L’ ITO (Oxyde d’indium dopé à l’étain)………………………………..61

III.2.1 a. Propriété structural……………………………………61

III.2.1 b. Propriétés électriques…………………………………..62

Composition chimique en volume de l’ITO………………………………….....62

Spectroscopie d’absorption UV-visible………………………………………….62 Diffraction des rayons X et observation au M.E.B……………………………..63

Analyse AFM de l’ITO………………………………………………………….64 III.2.2. L’oxyde de zinc………………………………………………………………… 65

III.2.2.a Propriétés structurales…………………………………………………65

III.2.2 b. Propriétés électriques et optiques…………………………………… .66

Spectroscopie d’absorption UV-visible………………………………………….67

Analyse AFM du ZnO…………………………………………………………..68 III.2.3. Oxyde D’étain pur et dope……………………………………………………....69

III.2.3.a Propriétés structurales…………………………………………………69

III.2.3.b Propriétés électriques et dopage……………………………………….69

Analyse AFM ……………………………………………………………………71

Analyse SEM ……………………………………………………………………72

Spectroscopie d’absorption UV-visible………………………………………….71

Diffraction des rayons X……………………………………………………….71 III.3 Conclusion……………………………………………………………………….74

Références bibliographiques………………………………………………………… 76

Chapitre IV. Cellules Solaires Organiques

IV. Introduction…………………………………………………………………………81 IV.1 Présentation des matériaux utilisés et leurs applications…………………………81

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IV.1.1 L’interface D-A de référence: CuPc/C60 …………………………………81

IV.1.2 Le tris(8-hydroxyquinoline) aluminium (Alq3 )…………………………..82

IV.1.3 L’aluminium………………………………………………………………83

IV.1.4 LeSélénium………………………………………………………………...83

IV.1.5. Le poly(N-vinylcarbazole) ou PVK………………………………………..84

IV.1.6 Propriétés du MoO3………………………………………………………. 85

IV.1.7. Cellules organiques à couches superpose…………………………………86 IV.2 Problématique à l’interface anode/Donneur………………………………………..87

IV.3. Présentation des résultats………………………………………………………….88

IV.3. 1 Caractérisation de la cellule photovoltaïque……………………………88

IV.3.2.Optimisation des Cellules ITO/couche mince/CuPc/C60/Alq3/Al………..89

IV.3.3. Cellules ITO/ MoO3/CuPc/C60/Alq3/Al…………………………………90

IV.3.3.a Resultats………………………………………………………..90

IV. 3.5.Influence de la rugosité de l’anode sur la performance de la cellule…..95

IV.3.5. a. Cellules FTO/couche mince/CuPc/C60/Alq3/Al/ Pse…………………95

IV.3.5.b Cellules FTO/PVK/Au/CuPc/C60/Alq3/Al/ Pse ………………………98 IV.3.6Application de la structure MoO3/Ag/MoO3 comme anode……………………...99

IV.3.6.a Réalisation de la structure MoO3/Ag/MoO3 ………………………….95

IV.3.6. b Caractérisation de la structure…………………………………………96 IV.7.Conclusion …………………………………………………………………103

Références bibliographiques…………………………………………………………….104

Conclusion Générale …………………………………………………………………..106