Download - Thermodynamique appliquée à l'élaboration
Olivier DezellusLaboratoire Multimatériaux et Interfaces
Bât. Berthollet – 3ième é[email protected]
04 72 44 83 86
Thermodynamique appliquéeà l'élaboration
Rappels de Thermodynamique
Premier Principe: ∫ ∑=∆f
iadiaWE Différente de l’énergie interne en présence de
champs (électrique, magnétique, gravitationnel…)
Chaleur: dWdQdE += C’est la différence entre la variation d’énergie et la somme des travaux échangés avec l’extérieur
Energie Libre: C’est la différence entre la variation d’énergie et la somme des travaux échangés avec l’extérieur∫ ∑=∆
f
irévWF .
Entropie: La différence de deux fonctions d’états extensives est une autre fonction d’état extensive
( )dFdEdS −= β
TSEF −=
Enthalpie Libre: ∆G est le travail échangé diminué des travaux des forces de pression lors d’une transfo. Rév. entre les mêmes états initiaux et finaux
TSHG −=
Le potentiel G (enthalpie libre)
Enthalpie Libre : ∆G est le travail échangé diminué des travaux des forces de pression lors d’une transfo. Rév. entre les mêmes états initiaux et finaux
TSHG −=
∑++−−= iidnVdPTdSdTdG µσ A température, pression et composition constante il
reste
A T et P constant, le système évolue pour minimiser G
0≤−= σTddG
Le potentiel chimique : ijnPTi
i nG
≠
∂∂=
,,
µ Le potentiel chimique est l’enthalpie libre molaire partielle, il vérifie l’identité d’Euler
∑= iinG µ
Relation de Gibbs Duhem: ( ) ( ) dPdTdnii nPP
GnTT
G
iii ,, ∂
∂∂∂ +=⋅∑ µ
Dans un système binaire, les deux grandeurs partielles ne sont pas indépendantes
Règle des phases et Variance
Dictionnaire de Thermodynamique : de l’Absolu au Zéro absolu. P. PERROT, InterÉditions, 1994.
Phase: partie homogène d’un mélange (n’interdit pas les gradients despropriétés intensives)
Variance: nombre de variables intensives modifiables sans modifier la nature, le nombre et la composition des phases
Règle des phases:
ϕ−+= 2cv
( ) ( )∑∑ −= scontrainteparamètresv
Les contraintes proviennent de l’équilibre thermodynamique du système:
njiiiiϕϕϕϕ µµµµ ===== ......21
∑+++= nn TdTTcTbaG .ln...
Fonction G pour un élément pur
Gm pour différentes phases du fer pur
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
104
G(p
hase
)
0 300 600 900 1200 1500 1800
T(C)
THERMO-CALC (2008.10.23:09.06) : DATABASE:SSOL4 P=1E5, N=1
1
1:T-273.15, GM(BCC_A2)
2
2:T-273.15, GM(FCC_A1)
3
3:T-273.15, GM(LIQUID)
123
1 2 3
1231
2
3
123
12
3
2008
-10-
23 0
9:06
:04.
46 o
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user
Oliv
ier
from
ODE
ZELL
US
En isoT et isoP:v = 1 - ϕ
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
103
dG
0 300 600 900 1200 1500 1800
T(C)
THERMO-CALC (2008.10.23:09.15) : DATABASE:SSOL4 P=1E5, N=1
1
1:T-273.15, DGF
2
2:T-273.15, DGL
1
2
1
2
1
21 212 1
2
2008
-10-
23 0
9:15
:40.
32 o
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use
r Ol
ivie
r fr
om O
DEZE
LLUS
Fonction G pour un élément pur
Gm pour différentes phases du fer pur
avec BCC comme référence
Gm(liquide)-Gm(bcc)
Gm(fcc)-Gm(bcc)
Cas d’un mélange Binaire (2 constituants)
En isoT et isoP: v = 2 - ϕ
La solution solide interstitielle:
+
La solution solide de substitution:
+
Les règles de Hume-Rothery: 1) même système cristallin
2) facteur de dimension < 15%
Règles de Hume-Rothery
Règle 1: faible différence taille %15100 ≤×
−
solvantsolvantsoluté
rrr
Règle 2: même structure cristalline
Règle 3: la valenceLa mise en solution d’un métal de plus haute valence est plus favorable que celle d’un métal de valence. La solubilité est maximale si les valences sont proches.
Règle 4: L’électronégativitéLa différence d’électronégativité doit être proche de 0.
Carte Darken & Gurry pour Ag∆électronég. < 0.4
∆r < 15%
T[K]
x(Au)
1230
1240
1250
1260
1270
1280
1290
1300
1310
1320
1330
1340
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Au)
T[K
]
Ag Au0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
1230
1240
1250
1260
1270
1280
1290
1300
1310
1320
1330
1340
ExemplesAg-Au
T[K]
x(Cu)
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Cu)
T[K
]
Ag Cu0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
Ag-Cu
Soit 1 mole de mélange homogène: XA mole de A et XB mole de B
Mélange de A et B en deux étapes:
Xi = fraction molaire de i = BA
inn
n+
1. Avant mélange, le système est composé d’une fraction molaire de A et de B séparées
Loi des mélanges : G1 = XAGA+XBGB
A BXB
GB
GA
G1
Les Grandeurs DE mélange
2. Mélange, des constituants A et B du système
L’énergie libre de Gibbs ne reste pas constante pendant le mélange
mix12 GGG ∆+=
étape 1 variation d’énergie libre due aumélange de A et B
111 TSHG −=
222 TSHG −=
( ) ( )1212mix SSTHHG −−−=∆
mixH∆ mixS∆
mixH∆ = chaleur absorbée oudégagée au cours du mélange
mixS∆ = Variation d’entropiecausée par le mélange
• Lors du mélange, pas d’effet calorique, variation de G uniquement due à l’entropie
• Réarrangement des atomes dans la solution solide résultante du mélange
NA et NB atomes à placer de façon aléatoire sur NA+NB sites
Nombre de configuration atomiques possibles:
Cas 1 : La solution idéale 0Hmix =∆ mixmix STG ∆−=∆
( )!!!
BABA
config NNNNw
+=
Formule de Stirling: NNlnN!Nln −⋅≈
( )BBAAmix XlnXXlnXRS +−=∆
( )BBAAmix XlnXXlnXRTG +=∆
XA , XB < 1 donc 0Smix >∆
0Gmix <∆
Les Grandeurs DE mélange
La solution solide désordonnée
+
T[K]
x(Au)
1230
1240
1250
1260
1270
1280
1290
1300
1310
1320
1330
1340
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Au)
T[K
]
Ag Au0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
1230
1240
1250
1260
1270
1280
1290
1300
1310
1320
1330
1340
Ag-Au
La solution solide Ordonnée
+
Au-Cu
La différence des rayons atomiques devient supérieure à 15%
Solutions Binaires
Objectifs:
Solution idéale, régulière, réelle
Potentiel Chimique et activité, loi de Raoult et de Henry
Diagramme de phases
Exemple de solution idéale: Ge-Si
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
TEM
PER
ATU
RE_
CEL
SIU
S
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
MOLE_FRACTION GE
THERMO-CALC (2008.11.04:09.37) : DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;
2008-1
1-04
09:
37:34.
48 o
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r Ol
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DEZE
LLUS
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
103
Gra
ndeu
rs d
e m
elan
ges
(J/m
ol)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Ge)
THERMO-CALC (2008.11.04:11.33) : DATABASE:SBIN2 T=1000, P=1E5, N=1;
2008-11-04 11:33:38.00 output by user Olivier from ODEZELLUS
Phase diamant à 1000K
∆mixG∆mixS∆mixH
-120000
-100000
-80000
-60000
-40000
-20000
00 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x(B)
Cas 1 : La solution idéale
Haute température
Basse température
( )BBAAmix XlnXXlnXRTG +=∆
Les Grandeurs DE mélange
-2,E+05
-1,E+05
-8,E+04
-4,E+04
0,E+000 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x(B)
Cas 1 : La solution idéale
Haute température
Basse température
( )BBAABBAA XlnXXlnXRTGXGXG +++=
Les Grandeurs DU mélange
Cas 2 : Effet calorique
Le modèle de solution de Bragg-Williams
• Répartition aléatoire de A et B sur les sites du réseau
• Seules les interactions entre premiers voisins comptent
• La variation de volume lors du mélange est à P constante est négligeable
0Hmix ≠∆ mixmixmix STHG ∆−∆=∆
BAmix xxH ⋅⋅λ=∆
ε+ε−ε=λ
2N BBAA
ABav
La solution idéale: 0=λ
La solution régulière: 0≠λ
• Si λ > 0 répulsion entre les atomes
• Si λ < 0 attraction entre les atomes
• Définition de grandeurs d’excès idmm
xs GGG ∆−∆=∆
AA xa =
( )
−λ⋅=RTx1expxa
2A
AA
Le modèle de solution de Bragg-Williams
Les Grandeurs partielles
Version graphique :
-160000
-120000
-80000
-40000
00 0,2 0,4 0,6 0,8 1
A B
G°B
G°A
xB
1-xB
B
M
BM
BdxdGxGG ⋅−+= )1(
B
M
dxdG
GM
BG
Il est défini comme:
Par conséquent: AA G=µ ∑ ⋅µ=i
ii nG
ijn,P,Tii n
G
≠
∂∂=µ
Potentiel chimique & Activité
Définition de l’activité thermodynamique relative: AAm alnRTG ⋅=∆
ATTENTION AU CHOIX DE L’ETAT DE REFERENCE !!!
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
TEM
PER
ATU
RE_
CEL
SIU
S
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Ni)
THERMO-CALC (2008.11.04:12.13) : DATABASE:USER P=1E5, N=1
2008-1
1-04
12:
13:3
7.89
out
put
by u
ser Ol
ivie
r fr
om O
DEZE
LLUS
Faible écart à l’idéalité: Au-Ni∆mH >0 et ∆mHα > ∆mHL
-12
-8
-4
0
4
8
103
Gra
ndeu
rs d
e m
elan
ges
(J/m
ol)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Ni)
THERMO-CALC (2008.11.04:12.29) : DATABASE:USER T=1173, P=1E5, N=1;
2008
-11-
04 1
2:29
:30.
54 o
utpu
t by
use
r Ol
ivie
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om O
DEZELL
US
∆mixG∆mixS∆mixH
Thermodynamic assessment of the Au-Ni system J.Wang, X.G.Lu, B.Sundman, X.Su, CALPHAD, 29 (2005) 263-268.
∆mH maximum de 7 kJ/molPhase FCC_A1 T = 1000 K (727°C)
300
600
900
1200
1500
TEM
PER
ATU
RE_
CEL
SIU
S
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Ni)
THERMO-CALC (2008.11.04:12.38) : DATABASE:USER P=1E5, N=1;
2008
-11-
04 1
2:38
:38.
90 o
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om O
DEZE
LLUS
Faible écart à l’idéalité: Au-Ni
Lacune de miscibilité
Fusion congruente possible
TcC
Ecart à l’idéalité plus grand: Ag-Cu
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
TEM
PER
ATU
RE_
CEL
SIU
S
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Cu)
THERMO-CALC (2008.11.04:16.08) :AG CU DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;
2008
-11-04 16:08:39.56
output by user Ol
ivier from ODEZE
LLUS
-10
-5
0
5
10
103
Gra
ndeu
rs d
e m
elan
ges
(J/m
ol)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Cu)
THERMO-CALC (2008.11.04:16.17) : DATABASE:SBIN2 T=1000, P=1E5, N=1;
2008
-11-
04 1
6:17
:21.
01 o
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use
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DEZELL
US
∆mixG∆mixS∆mixH
Le maximum de la lacune entre dans le domaine liquide
2 minima sur la courbe G de la phase FCC_A1: apparition d’un invariant eutectique
Phase FCC_A1 T = 1000 K (727°C)∆mH maximum de 8.5 kJ/mol
Eutectique: règle de construction
Le prolongement des lignes solidus et solvus se trouvent toujours dans un domaine à 2 phases
Ecart important de T fusion: Au-Pt
∆mHα > ∆mHL >0
Apparition d’un invariant de type péritectique
Exemple de péritectique simple: Ag-Pt
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
TEM
PERA
TURE
_CEL
SIUS
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Pt)
THERMO-CALC (2008.11.05:10.31) :AG PT DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1;
2008
-11-
05 1
0:31
:08.
85 o
utpu
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om O
DEZE
LLUS
-86
-84
-82
-80
-78
-76
-74
-72
-70
103
Gib
bs E
nerg
y (J
/mol
)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Pt)
THERMO-CALC (2008.11.05:11.10) : DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1, T=1300.15;
2008
-11-
05 1
1:10
:17.
35 o
utpu
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DEZE
LLUS
T=1027 °C
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
TEM
PERA
TURE
_CEL
SIUS
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Pt)
THERMO-CALC (2008.11.05:10.31) :AG PT DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1;
2008
-11-
05 1
0:31
:08.
85 o
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DEZE
LLUS
T=1500 °C
-129
-128
-127
-126
-125
-124
-123
-122
-121
-120
-119
-118
-117
103
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Pt)
THERMO-CALC (2008.11.05:11.25) : DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1, T=1773.15;
2008
-11-
05 1
1:25
:56.
39 o
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use
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DEZE
LLUSLiquide
Fcc_a1
Composés à fusion péritectique: Cu-Zn
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
TEM
PER
ATU
RE_
CEL
SIU
S
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Zn)
THERMO-CALC (2008.11.05:11.39) :CU ZN DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1;
2008
-11-
05 1
1:39
:38.
65 o
utpu
t by
use
r Ol
ivie
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om O
DEZE
LLUS
5 péritectiques successifs
Solubilité de Zn dans Cu diminuequand T augmente…
α (fcc)
β(bcc)
γ(CuZn)
δ(bcc)
ε(hcp)
Liquide
B2(bcc)
P1
P2
P3
P4
P5
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
103
Gra
ndeu
rs d
e m
elan
ges
(J/m
ol)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Cr)
THERMO-CALC (2008.11.04:16.52) : DATABASE:SBIN2 T=1000, P=1E5, N=1;
2008-11-04 16:52:31.45 output by user Olivier from ODEZELLUS
Interaction fortement répulsives: Cr-Cu
Phase FCC_A1 T = 1000 K (727°C)
∆mixG∆mixS∆mixH
500
1000
1500
2000
TEM
PER
ATU
RE_
CEL
SIU
S
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Cr)
THERMO-CALC (2008.11.04:16.55) :CR CU DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;
2008-11-
04 16:
55:52.78
outpu
t by u
ser Oliv
ier fr
om ODE
ZELLUS
Tendance à la démixion en phase liquide
Les deux éléments cristallisent dans des phases différentes, miscibilité TRES faible
∆mH maximum de 20 kJ/mol
0
200
400
600
800
1000
1200
TEM
PERA
TURE
_CEL
SIUS
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Tl)
THERMO-CALC (2008.11.04:17.26) :AU TL DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;
2008
-11-
04 1
7:26
:45.
64 o
utpu
t by
use
r Ol
ivie
r fr
om O
DEZE
LLUS
Au-Tl
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
TEM
PERA
TURE
_CE
LSIU
S
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Tl)
THERMO-CALC (2008.11.04:17.27) :CU TL DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;
2008
-11-04 17:
27:52.71 o
utput by u
ser Olivie
r from ODE
ZELLUS
Cu-Tl
Apparition d’un invariant Monotectique: L1 -> L2 + α
Immiscibilité à l’état liquide
M
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0ac
tivite
Tl /
ref.
Liqu
ide
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Tl)
THERMO-CALC (2008.11.04:18.05) : DATABASE:SBIN2 T=1573, P=1E5, N=1;
2008-11-04 18:05:44.68 output by user Olivier from ODEZELLUS
0
200
400
600
800
1000
1200TE
MP
ERAT
URE
_CE
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0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
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THERMO-CALC (2008.11.04:17.26) :AU TL DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;
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Olivie
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0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x(Tl)
THERMO-CALC (2008.11.04:17.27) :CU TL DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;
2008-11-04 17:27:52.71 output by user Olivier from ODEZELLUS
Cu-Tl
Diagrammes de phases
Ternaires
Invariants et monovariants
Equilibres monovariants
Equilibres invariants
Un invariant correspond à un quadrilatère dans un plan isotherme (4 phases en présence de compositions fixées)
Modes de Représentation
Le triangle de Gibbs
A
B
C
P
P1
P2
P3
PP1+PP2+PP3 = BO1 = BO2 = BO3 = H
O1
O2O3
11
BOPPxB =
xB
22
COPPxA = xA
33
AOPPxC =
xC
Le long de BO1: 1=CAxx
xA
Règles du levier
A
B
C
α
β
αBx
βBx
αCx
βCx
α β
γ
x
Dans un domaine à deux phases:
XX
mm
αβ
βα =
X
Y
Dans un domaine à trois phases:
YY
mm
αβ
β
α =XYX
mm
Y
γγ =
βα mmmY +=
X est le barycentre du triangleavec mi à chaque
sommet
Cas des équilibres invariants
α β
γ
L
Eutectique ternaire: γβα ++↔Lα β
γ
L
Péritexie: γβα +↔+L
α β
γ
L
Péritexie vraie: γβα ↔++L
Equilibre à deux phases: solubilité complète
[ ]CCBBAACBBCCAACBAABmix xxxxxxRTxxxxxxG lnlnln +++⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅=∆ λλλ
Analogie avec les systèmes binaires:
Système idéal:
0=== BCACAB λλλ
Un fuseau sur chaque binaire
Systèmes de représentations:
1- 3 dimensions2- Projection sur le triangle de concentration
- de la surface liquidus- de la surface solidus- des surfaces solvus
3- Sections isothermes4- Sections verticales5- Projection polythermique
Projection des liquidus et solidus:
Section Isotherme:
Quelques règles de construction des sections isothermes:
1) Région à deux phases s’étend d’un binaire à l’autre: rotation graduelle des conodes
3) Les conodes ternaires joignent un sommet du triangle uniquement en cas de très faible solubilité
5) A une température donnée, des conodes ne peuvent pas se couper
16)Règle de Konovalov: le solide est toujours plus riche que le liquide en l’élément le plus réfractaire.
Section verticale:
Jamais de conodes sur une section verticale.
Liquidus et solidus ne sont pas des lignes conjuguées dans ce cas
Chemin de solidification:
Chemin de solidification:
Différentes façons de définir le système:
• T fixée et xAL fixée (lecture sur isotherme)
• xAL et xC
L fixés (intersection de sections verticales et du liquidus)
• xCL et xC
S fixés (intersection de sections verticales, liquidus, solidus)