UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE Laboratoire liquides ioniques et interfaces chargées – LI2C Pôle électrochimie
Techniques électroanalytiques à potentiel imposé Notes de cours
Denise Krulic
Paris, 2005
1
Techniques électroanalytiques à potentiel imposé
Voltamétrie sur électrode tournante
Chronoampérométrie
Polarographie par échantillonnage du courant
Voltamétrie impulsionnelle normale (Normal pulse voltammetry, NPV)
Voltamétrie impulsionnelle différentielle (Differential Pulse Voltametry,
DPV)
Voltamétrie à signaux carrés de potentiel (Square Wave Voltammetry,
SWV)
2
A) Notions fondamentales de cinétique électrochimique
Contexte de l’étude
Dans tout ce qui suit, il sera sous-entendu que la réaction électrochimique qui a lieu à
l’interface d’une électrode plane :
Ox +n Red A1 −e ⎯⎯←⎯→⎯+
−
k
k
est une réaction électrochimique simple. Les espèces Ox et Red sont toutes les deux solubles
dans la solution.
Si la solution n’est pas agitée, le transport des espèces électroactives, vers l’électrode
ou à partir de l’électrode, s’effectue par migration et par diffusion.
Le plus souvent, le courant est observé en présence d’un large excès d’électrolyte
indifférent également appelé électrolyte support. Dans ce cas :
– La migration des espèces redox devient négligeable et leur transport dans la solution
s’effectue par diffusion. Ainsi, on peut réduire sur une électrode (cathode) un cation, un anion
ou bien une espèce neutre.
– La force ionique de la solution est imposée par l’électrolyte support et les coefficients
d’activité des espèces redox restent constants même si leurs concentrations varient lors du
passage du courant. Le potentiel ψ devient presque nul.
Dans les techniques à potentiel imposé, on applique un potentiel à l’électrode de
travail tel que la réaction (1) soit induite, ce qui se traduit par l’apparition d’un courant I.
La courbe I=f(t) (chronoampérométrie) ou le voltammogramme (I=f(E), électrode
tournante, polarographie, voltamétrie impulsionnelle normale (NPV), voltamétrie
impulsionnelle différentielle (DPV)) permettent de tirer des renseignements sur le processus
électrochimique et d’effectuer des déterminations analytiques.
La connaissance des expressions analytiques du courant en fonction du temps ou du
potentiel facilite l’exploitation des résultats expérimentaux.
3
Vitesse de transfert de charge et potentiel d’électrode
L’échange de charges entre la solution et l’électrode s’effectue à travers la double
couche électrique. La vitesse de transfert de charge dépend du potentiel de l’électrode. Pour
une électrode métal/ion, il y a un transfert de cations métalliques et pour une électrode redox
il y a un transfert d’électrons. C’est ce dernier cas qui sera considéré dans la suite.
Sur une électrode redox, des électrons sont simultanément acceptés et donnés par le
métal comme montré sur la Figure 1. La longueur des flèches est proportionnelle à la quantité
de charge qui traverse la double couche électrique dans chaque direction par unité de surface
et par unité de temps. Ceci fait apparaître des courants partiels d’oxydation et de réduction de
signes opposés. Par convention, le courant circule en sens inverse à celui des électrons. Ainsi,
le courant d’oxydation, I+, est positif (les électrons vont vers l’électrode) et le courant de
réduction, , est négatif (les électrons s’en vont de l’électrode). Le courant, I, à travers la
double couche électrique, est la somme de I+ et de :
−I
−I
−+ += III A2
Lorsque la surtension η augmente, I+ augmente et diminue. Au potentiel d’équilibre
où I=0, on a :
−I
0III =−=−+
A3
I0 est appelé courant d’échange.
4
FIGURE 1
I+I-
η>0
η=0
η<0
I>0
I=0
Ox Red (Ox+e-=Red)
Métal inerte Electrolyte
I=I++ I-
e-
I<0
5
Lois de diffusion de Fick
Si l’on considère le cas de la diffusion plane qui s’effectue suivant la direction
normale à un plan se trouvant à la distance x de l’origine, le flux d’une espèce «i» à travers ce
plan au temps t noté Ji(x,t) représente le nombre de moles de «i» traversant ce plan par unité
de temps et par unité de surface (mol m-2 s-1).
Les lois de Fick décrivent le flux d’une espèce et sa concentration en fonction du
temps t et de la distance x.
Première loi de Fick
La première loi de Fick établit que le flux est proportionnel au gradient de concentration
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
∂∂
xci . La constante de proportionnalité Di est le coefficient de diffusion (m2 s-1) :
Ji(x,t) = -Dix
i
x)t,x(c⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂ A4
Di = Coefficient de diffusion (m2 s-1) de l’espèce « i » A5
Si l’on étudie la réaction : Ox + ne- = Red, le courant est relié au flux de l’espèce Ox à
la surface de l’électrode (x=0) :
nFSI = Jox(0,t) A6
Comme Jox(0,t) + Jred(0,t) = 0 A7
on a nFS
I = Jox(0,t) = - Jred(0,t) A8
avec
Jox(0,t) = -D ox0x
ox
x)t,x(c
=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂ A9
6
Jred(0,t) = -D red0x
red
x)t,x(c
=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂ A10
7
Deuxième loi de Fick
t)t,x(ci
∂∂
= Di 2i
2
x)t,x(c
∂∂
i=Ox, Red A11
Conditions initiales :
Cox(x,0)=c Cred(x,0)=c *red *
ox
Cox( ,t)=c * Cred( ,t)=c * A12 ∞ ox ∞ red
Ces conditions impliquent à x=0, t>0 que :
oxD c (0,t) + ox redD c (0,t) = red oxD c *ox + redD c * A13 red
Si D =D red c ox (0,t) + c (0,t) = c *ox + c * A14 ox red red
et si c =0 c ox (0,t) + c (0,t) = c *ox A15 *
red red
Si D =D red alors la relation (A13) est valable ox ∀ x, t>0.
Système réversible et système irréversible
La réaction Ox + n Red combine 2 phénomènes différents : −e ⎯⎯←⎯→⎯+
−
k
k
Le transport de charge à l’interface (l’échange électronique)
Le transport de matière qui permet l’approvisionnement en réactif à l’électrode et
l’évacuation du produit formé à l’électrode.
On peut distinguer 2 cas limites :
1) le phénomène cinétique limitant est le transport de matière quel que soit le potentiel E : on
parle de système réversible (ou système rapide).
2) Le phénomène cinétique limitant est le transfert de charge : on parle de système irréversible
(ou système lent).
8
Il existe évidemment le cas intermédiaire : on parle de système quasi-réversible.
Aucune hypothèse n’est faite sur le degré de réversibilité du système électrochimique
monoélectronique Ox + Red −e ⎯⎯←⎯→⎯+
−
k
k
FSI
=J (0,t)= -J (0,t)=ox red FSI+ +
FSI− =k + c (0,t) - k c (0,t) A16 red − ox
avec, pour les expressions des constantes de vitesse (m s-1) k et k : + −
k = k exp+0 ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ − )E(E
RTFα 0'a = k 0 λ A17 aα
k = k exp−0 ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −− )E(ERT
Fα 0'c =k 0 λ A18 cα−
'0E = + 0EF
RT lnred
ox
γγ
est le potentiel standard apparent du couple Ox/Red
k est la constante de vitesse standard, 0aα et cα sont les coefficients de transfert anodique et
cathodique dont la somme est supposée égale à 1.
Réaction électrochimique réversible
k , donc 0 +∞→ 0FSkI =λ c (0,t) - λ c (0,t) et comme aα
redcα−
ox 0→ aα + =1 cα
On obtient :
λ=)t,0(c)t,0(c
red
ox = exp ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ − )E(E
RTF 0' A19
ou bien sous forme logarithmique :
E = E + '0
FRT ln
)t,0(c)t,0(c
red
ox («Loi de Nernst ») A20
9
Réaction électrochimique irréversible
Pour un système irréversible, les courants individuels d’oxydation et de réduction
deviennent importants dans des domaines de potentiel différents. Le courant d’oxydation
(I>0) est important dans le domaine de potentiel E>E (et est négligeable dans le domaine
de potentiel E<E ). Le courant de réduction (I<0) est important dans le domaine de
potentiel E<E (et est négligeable dans le domaine de potentiel E>E ).
+I
−I
+I'0
'0−I
'0 '0
Domaine de potentiel E>E '0
FSI
=J (0,t)=-J (0,t)=ox red FSI+ =k c (0,t) A21 + red
Domaine de potentiel E<E '0
FSI
=J (0,t)=-J (0,t)= ox red FSI− = - k c ox (0,t) A22 −
10
Etat transitoire et état stationnaire
Sur la Figure 2, la variation de la concentration de Ox en fonction de la distance x à
partir de la surface d’une électrode plane pour différents temps d’observation après
l’application d’un potentiel où la concentration de Ox à x=0 est pratiquement nulle est
présentée. Ces courbes, appelées profils de concentration, ont été tracées pour D=10-9 m2 s-1.
Le gradient de concentration ( )x, est la tangente de la courbe =f(x) à l’abscisse x. x/cox ∂∂ oxc
FIGURE 2
0.00 0.05 0.10 0.15 0.200.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x/mm
1 s
4 s
16 s 48 s
cox/c*ox
δ
Le profil de concentration s’incline au fur et à mesure que la couche de diffusion
s’élargit (couche de diffusion = couche adjacente dans laquelle un gradient de concentration
existe). Il en résulte une diminution de la valeur absolue du courant en fonction du temps. Il
s’agit donc d’un état ou d’un régime transitoire.
Parfois, la variation de la concentration ne peut se propager au-delà d’une certaine
distance. Il s’établit alors un état stationnaire caractérisé par une distribution linéaire de la
concentration à l’intérieur d’une couche de diffusion d’épaisseur δ et le courant n’évolue plus
en fonction du temps.
L’établissement d’une couche de diffusion stationnaire est lié à la convection
(mouvement) de la solution qui peut être forcée (agitation de la solution) ou naturelle. La
11
convection naturelle est due à des changements de densité de l’électrolyte près de l’électrode
lors du passage du courant. Elle équivaut à une agitation lente de la solution. La couche de
diffusion stationnaire δ est de l’ordre de quelques dizaines de µm dans le cas de l’utilisation
d’une électrode à disque tournant et ne dépasse pas en général 0,3 mm dans le cas de la
convection naturelle. Pour des densités de courant de quelques µA mm-2, l’état stationnaire
par convection naturelle est atteint au bout de 30 s environ.
12
B) Voltamétrie sur électrode tournante (voltamétrie hydrodynamique)
On constitue une électrode solide, c'est-à-dire employant un matériau d’électrode tel
que : platine, or, argent, graphite etc… en insérant un fil de ce matériau, de diamètre 0,5 à 2
mm, dans une gaine isolante (verre, polyéthylène…) dégageant la section droite de ce fil pour
la mise en contact avec la solution. On obtient ainsi une électrode en forme de disque plan.
Pour obtenir le régime de diffusion convective stationnaire, l’électrode est mise en rotation
autour de son axe longitudinal à vitesse constante ( f2πω = ).
13
Système réversible
Soit la réaction électrochimique Ox + ne- = Red qui a lieu à l’interface d’une électrode
plane en présence d’un excès d’électrolyte support. Les espèces Ox et Red sont présentes aux
concentrations c * et c * et sont supposées solubles en solution. Le transfert électronique est
considéré comme rapide et par conséquent la loi de Nernst s’applique en utilisant les
concentrations des espèces Ox et Red à l’électrode, respectivement cox(x=0) et cred(x=0) :
ox red
nFSI =J ox (x=0)=-J red (x=0) et E=E +'0
nFRT ln
0)(xc0)(xc
red
ox
==
J (x=0) et J (x=0) sont les flux de diffusion des espèces Ox et Red à x=0, c’est à dire à
l’interface électrode solution.
ox red
Calcul de c (x=0) : ox
nFSI =J ox (x=0)=-D ox
ox
ox*ox
δ0))(xc(c =− B1
avec δ =1,61D1/3ox ν ω B2 ox
6/1 2/1−
ν est la viscosité cinématique de la solution (≈10-6 m2 s-1 pour une solution aqueuse à 25°C)
et ω est la vitesse de rotation de l’électrode en rad s-1.
Le courant limite de réduction :
I =-D−L ox
ox
*oxcδ
=−0,62nFS ν c ω1/2 B3 2/3oxD 6/1− *
ox
On obtient c (x=0)=ox )I(InFSDδ
Lox
ox −− B4
14
Calcul de c (x=0) : red
nFSI =-J red (x=0)=D red
red
red*red
δ0))(xc(c =− B5
avec δ =1,61D1/3 ν ω B6 red red6/1 2/1−
Le courant limite d’oxydation :
I =D+L red
red
*redc
δ=0,62nFS ν c * ω B7 2/3
redD 6/1−red
2/1
On obtient c (x=0)=red I)(InFSDδ
Lred
red −+ B8
Considérant la loi de Nernst, on obtient l’équation de la courbe voltampérométrique :
Sous la forme logarithmique E=f(I):
E=E +'0
nFRT
lnoxred
redox
DδDδ
+nFRT ln
IIII
L
L
−−+
−
B9
Sous la forme exponentielle I=f(E):
redox
oxred
Lredox
oxredL
DD
λ1
IDD
λII
δδ
+
+δδ
=
−+
B10
avec ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −=λ
RT)EE(nFexp
'0 B11
15
Le potentiel de demi-vague E1/2 correspond au potentiel pour lequel I=(I +I )/2, ainsi on
obtient :
+L
−L
E1/2 = E +'0
nFRT
lnoxred
redox
DδDδ
B12
Par conséquent, l’équation de la courbe voltampérométrique peut s’écrire sous la
forme :
E = E1/2 + nFRT ln
IIII
L
L
−−+
−
B13
Si seule l’espèce Ox est présente initialement à la concentration c * (c =0 et I =0) : ox*red
+L
E=E1/2 + nFRT ln
IIIL −−
ou bien
redox
oxred
L
DD
λ1
II
δδ
+=
−
B14
Si seule l’espèce Red est présente initialement à la concentration c (c * =0 et I =0) : *red ox
−L
E=E1/2 – nFRT ln
IIIL −+
ou bien
redox
oxred1
L
DD
λ1
II
δδ
+=
−
+
B15
Dans le cas de l’électrode tournante
3/2
ox
red
oxred
redox
DD
DD
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
δδ
B16
16
Sur la Figure 3, I/IL est porté en fonction de E-E0. IL représente soit le courant limite
d’oxydation, soit le courant limite de réduction en valeur absolue. Le rapport I/IL a été calculé
pour une réaction monoélectronique avec Dox=Dred et δox=δred ; auquel cas E1/2=E . Il a été
considéré que la solution contenait initialement seule la forme Ox ou seule la forme Red ou
un mélange équimolaire de Ox et Red. Dans ce dernier cas, I = -I −L .
'0
+L
FIGURE 3
VOLTAMMOGRAMMES REVERSIBLES
θ=25°C, Dox=Dred, δox=δred
-300 -200 -100 0 100 200 300
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
E-E0/mV
I/IL
c*Red=0, IL=|IL-|
c*ox=0, IL=IL+
c*ox=c*red, IL=IL+
17
Système irréversible
Pour un système irréversible, il existe deux courbes distinctes situées de part et d’autre
de l’axe des potentiels. La courbe cathodique (I<0) apparaît à E<E et la courbe anodique
(I>0) à E>E .
'0
'0
– Courbe cathodique (système mono électronique)
Pour E<<E , on a : '0
FSI
=J (x=0)=-J (x=0)=-k c =-k λ c avec c (x=0)=ox red − ox0 cα−
ox ox )I(IFSDδ
Lox
ox −−
donc
III
Dδk
RT)EF(Eα
expλ-L
ox
ox00'
cαc−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −= B17
d’où :
E=E +'0
FαRT
cln
ox
ox0
Dδk +
FαRT
cln
IIIL −
−
B18
Ou bien :
λDδk1
λDδkI
Ic
c
α
ox
ox0
α
ox
ox0
L
−
−−
+= B18’
et
ox
ox0
c
0'1/2 D
δklnFα
RTEE +=− B19
18
– Courbe anodique (système mono électronique)
Pour E>> E , on a : '0
FSI
=J (x=0)=-J (x=0)=k c (x=0)=k λ c avec c red (x=0)=ox red + red0 aα
red I)(IFSDδ
Lred
red −+
donc
III
Dδk
RT)EF(Eα-
expλ L
red
red00'
aαa −=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −=
+− B20
d’où :
FaαRTEE '0 −= ln
red
red0
Dδk
FαRT
a− ln
IIIL −+
B21
Ou bien :
λDδk
1
λDδk
II
a
a
α
red
red0
α
red
red0
L
+=
+
B21’
et
red
red0
a
0'1/2 D
δklnFα
RTEE −=+ B22
19
Cas général
A partir des équations A16, B2, B4, B6 et B8, il est possible d’établir l’expression
suivante du courant, valable quelle que soit la valeur de la vitesse de transfert de charge :
λχλχ1IλχIλχ
Ica
ca
αox
αred
Lα
oxLα
red−
−−+
++
+= B23
où
χ ox =ox
ox0
Dδk B24
et
χ red =red
red0
Dδk B25
Si k0 est grand (système réversible) on retrouve l’expression B10 établie précédemment pour
les systèmes réversibles : ( )
( )2/3redox
L2/3
redoxL
DDλ1IDDλI
I+
+=
−+
En considérant que les coefficients de diffusion des espèces Ox et Red sont identiques
( =D) l’expression B23 du courant s’écrit : oxD = redD
ca
ca
0
LL
kD
IIIα−α
−α−+α
λ+λ+δ
λ+λ= B26
δ est l’épaisseur de la couche de diffusion commune à Ox et à Red.
20
Sur la figure 4, les voltammogrammes ψ=I/|IL|=f(E-E0’) pour ont été tracés pour :
=2 10-3 ( =2 10-5 cm/s) D/k0δ 0k
D/k0δ =2 10-2 ( =2 10-4 cm/s) 0k
D/k0δ =2 10-1 ( =2 10-3 cm/s) 0k
D/k0δ =2 ( =2 10-2 cm/s) 0k
D/k0δ =20 ( =2 10-1 cm/s) 0k
D/k0δ =200 ( =2 cm/s) 0k
en prenant δ=10 µm, D=10-5 cm2 s-1, αa=αc=0,5 et = (c'est-à-dire = =IL). *oxc *
redc +LI −− LI
FIGURE 4
(E-E0')/mV
-1000 -500 0 500 1000
ψ=I/|IL|
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0 Coef=k0δ/D, αa=αc=0,5D=10-5 cm2 s-1 δ=10 µm
1: Coef=2 10-3, k0=2 10-5 cm/s2: Coef=2 10-2, -3, k0=2 10-4 cm/s3: Coef=2 10-1, k0=2 10-3 cm/s4: Coef=2, k0=2 10-2 cm/s5: Coef=20, k0=2 10-1 cm/s6: Coef=200, k0=2 cm/s
ca
ca
αα0
Lα
Lα
λλδk
DIλIλ−
−−+
++
+=I
1 2
34
5 et 6
)II(Iλλ
δkD
λλIIψ LLLαα
0
αα
Lca
ca
=−=++
−== −+
−
−
21
Quelle est la condition pour laquelle le système peut être considéré comme réversible ?
Si le système est réversible alors D/ c'est-à-dire que dans l’expression B26 la
quantité D/ doit être négligeable devant quel que soit le potentiel E. Si on
prend il faut que D/ << . En considérant que la quantité D/
devient négligeable si elle est inférieure à 0,02( ), la condition devient : D/
<0,02( ). Cherchons le minimum que prend la fonction f(
0k0 →δ
aα +λ
/12/1 −λ+λ
/1λ
δ0k
c =α
/1−λ+
cα−λ
2
2 −λ+
5,0a =α
22/1λ
δ0k δ0k
δ0k2/1
λ )= , c'est-à-
dire la valeur de telle que
2/12/1 −λ+λ
λ 0)(f =λ∂λ∂
)1(21
21
21)(f 12/12/32/1 −−−− λ−λ=λ−λ=
λ∂λ∂
Donc 0)(f =λ∂λ∂ si 1=λ (E=E0’). Il faut donc que D/ <0,04 c'est-à-dire : δ0k
δ0k /D>25 B27
Sur la Figure 4, les courbes 1 et 2 ont été tracées avec l’expression générale B23 pour
Dox=Dred=D, δox=δred=δ, α=0,5 et deux valeurs différentes de χ=k0δ/D : χ=2 10-3 et χ= 2 10-2.
Pour ces deux courbes, les équations simplifiées B18 et B21 s’appliquent à mieux que 2%.
22
Résumé : condition de réversibilité et d’irréversibilité
Epaisseur de la couche de diffusion en fonction de la vitesse de rotation de l’électrode :
D=10-9 m2 s-1, ν=10-6 m2 s-1.
Ω (t/min) 1000 2000 3000 4000 5000
Ω (rad/s) 104,72 209,44 314,16 418,88 523,60
δ (µm) 15,7 11,1 9,1 7,9 7,0
Habituellement, D D =D et ox ≈ red oxδ ≈ redδ =δ. La réversibilité d’un système
électrochimique à l’état stationnaire peut être caractérisée à l’aide du paramètre
adimensionnel χ=k0δ/D : (δ=10 µm D=10-9 m2 s-1 )
k0=2 10-4 cm s-1 k0=0,25 cm s-1
χ : 0,02 (α=0,5) 25
----------------------------------|--------------------------------------------|----------------------
Irréversible Quasi-réversible Réversible
23
C) Chronoampérométrie
Il s’agit d’effectuer un saut de potentiel entre 2 valeurs E1 et E2 et de suivre l’évolution
du courant en fonction du temps.
Le potentiel E1 est choisi tel que à ce potentiel le courant faradique soit nul. Au bout
d’un temps t1 le potentiel est porté à une valeur E2 où la réaction électrochimique a lieu. Le
phénomène observé est le courant I qui résulte de la réaction électrochimique en fonction du
temps t.
Le courant est pratiquement contrôlé par la diffusion (système réversible) si D
tk0
>3,5
Le courant dû à la réaction électrochimique (courant faradique) est affecté par le
courant de charge de la double-couche électrode-solution. Le courant capacitif augmente avec
l’amplitude du saut de potentiel et décroît rapidement avec le temps.
FIGURE 5
motifcaReduit.jnb
Temps-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Potentiel
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
E1
E2
0 2 4 6 8 10 12
Courant
0
2
4
6
8
10
0 t1 t2
Chronoampérométrie
réponse en courant à l'applicationdu potentiel E2 pour un systèmerapide. Seule l'espèce Ox estprésente en solution.
E1 est choisi tel que le courantfaradique soit nul
t2t1
I = )tt()D/D(
cDnFS
ROx
*OxOx
121 −+
−
πλ
24
Application d’un potentiel constant E dans le cas où le courant est contrôlé par la
diffusion – Chronoampérométrie (électrode plane, système réversible):
Dans le cas d’une réaction réversible ayant lieu à l’interface d’une électrode plane, la
résolution de l’équation de diffusion conduit à :
c (x,t) = (c -c ox (0,t))erfox*ox ⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
tD2x
ox
+ c (0,t) C1 ox
avec erf(y) = du)uexp(2 y
0
2∫ −π
C2
Calcul du flux à x=0 : Jox(0,t) = -Jred(0,t)
Avec Jox(0,t) = -D ox0x
ox
x)t,x(c
=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂ et Jred(0,t) = -D red
0x
red
x)t,x(c
=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
∫)y(b
)y(adu)u(f
dyd = -a’(y)f(a(y)) + b’(y)f(b(y))
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
x)t,x(cox =(c *
ox - c (0,t))ox dxd
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∫ −π
du)uexp(2 tD2x
0
2ox
=(c *ox - c ox (0,t))
π2
tD21
ox
exp ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −tD4
x
ox
2
=tD
)t,0(cc
ox
ox*ox
π
−exp ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −tD4
x
ox
2 C3
25
Donc pour l’électrode plane :
0x
ox
x)t,x(c
=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂ =
tD)t,0(cc
ox
ox*ox
π
− C4
Pour une électrode de rayon r0, l’expression qui tient compte de la sphéricité lorsque
l’on prend = =D est la suivante : oxD redD
0rr
ox
r)t,r(c
=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂ = ( ) ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
π−
00ox
*ox r
1Dt
1)t,r(cc C5
Par comparaison avec l’état stationnaire, on peut définir une épaisseur pour la couche
de diffusion à l’état transitoire δ(t) :
Electrode plane :
δi(t)= tDiπ C6
L’expression B16 devient :
oxred
redox
DD
δδ
=ox
red
DD
C7
Ainsi les courants limites de réduction et d’oxydation :
tcDnFS
I*oxox
Lπ
−=− C8
tcDnFS
I*redred
Lπ
−=+ C9
26
Compte tenu des expressions B10, C7 et des courants limites C8 et C9, on obtient
l’expression du courant en fonction du temps I=f(t) lorsque l’on applique un potentiel E
constant à l’électrode (électrode plane, système réversible)
nFSI = ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
−
πt1
DDλ1)cλc(D
redox
*ox
*redox C10
Electrode sphérique, Ox et Red solubles en solution et = =D : oxD redD
1/δ(t)=0r1
Dt1
+π
C11
L’expression B16 devient :
oxred
redox
DD
δδ
=1 C12
Ainsi les courants limites de réduction et d’oxydation :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=−
0
*oxL r
1πDt1nFSDcI C13
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=+
0
*redL r
1πDt1nFSDcI C14
Compte tenu des expressions B10, C12 et des courants limites C13 et C14 on obtient
l’expression du courant en fonction du temps I=f(t) lorsque l’on applique un potentiel E
constant à l’électrode sur une électrode sphérique de rayon r0, si Ox et Red sont solubles en
solution et = =D : oxD redD
nFSI = ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
+−
0
*ox
*red
r1
πDt1
λ1)cλc(D
C15
27
FIGURE 6
chronoamperoreduite.jnb
temps/s
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
I/µA
0
5
10
15
20
25
30
1 E-E0=100 mV2 E-E0= 50 mV 3 E-E0=0 mV4 E-E0=-50 mV5 E-E0=-100 mV6 E-E0=-150 mV
1
2
3
4
5 et 6
S=2 mm2, D=10-5 cm2 s-1 cox*=10-3 M, n=1
t)/RT))Eexp(F(E(1103,44I 0
6
−+=
−
La chronoampérométrie ne présente pas d’intérêt analytique mais elle sert à des études
de cinétique des réactions électrochimiques. En particulier, elle permet de mettre en évidence
des réactions chimiques homogènes couplées à la réaction électrochimique étudiée ou bien
des phénomènes de surface comme l’adsorption de substances à l’électrode.
28
D) Polarographie par échantillonnage du courant
Il s’agit d’une voltamétrie mise en œuvre avec une électrode à goutte de mercure
statique de rayon compris entre 0,3 et 0,5 mm. On applique sur une goutte de mercure un
potentiel et on mesure le courant au bout d’un temps t de l’ordre de la seconde. Le potentiel
est régulièrement incrémenté d’une goutte à l’autre.
Temps-10 0 10 20 30 40 50 60
Potentiel
0
1
2
3
4
5
6
Polarographie1èr
e gou
tte 2ème g
outte 3èm
e gou
tte
dernière goutte
I=f(t)
temps/s
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
I/µA
0
5
10
15
20
25
Le courant I est porté en fonction du potentiel E et le polarogramme qui en résulte à la
même allure sigmoïde que celle des voltammogrammes obtenus en régime stationnaire sur
électrode tournante.
Initialement, on utilisait des gouttes de mercure en expansion (surface variable
pendant la mesure) créées par l’écoulement continu du mercure à travers un capillaire fin de
diamètre de l’ordre de 50 µm. Cette méthode a été introduite par Heyrovsky en 1922 pour
29
laquelle il a obtenu le prix Nobel de Chimie en 1959.
La figure 7 représente un polarogramme réalisé avec une goutte de mercure statique
(Electrode PAR A303, la surface de la goutte reste constante).
Si, sur l’électrode de travail une réduction a lieu, d’abord un courant résiduel de faible
intensité est observé, puis, lorsque le potentiel de réduction d’un élément de la solution est
atteint, l’intensité croît rapidement. Il y a réduction sur le mercure et formation d’un
amalgame dilué ou d’une forme réduite en solution. La réaction électrochimique provoque un
appauvrissement de l’espèce électroactive et il en résulte un gradient de concentration au
voisinage de l’électrode et donc apport de matière par diffusion du cœur de la solution vers
l’électrode. A partir d’un certain potentiel, la concentration de l’espèce électroactive à
l’interface électrode-solution devient nulle. Dans ces conditions, le flux de diffusion est
maximum et un courant limite de diffusion est observé
Pour des temps d’observation de l’ordre de 100 ms la goutte de mercure peut
être assimilée à une électrode plane à 1% près. En effet dans ces conditions, la couche de
diffusion est très petite devant le rayon de l’électrode.
30
FIGURE 7
n(E-E1/2)/mV-400-2000200400
I/IL
0
1
Ox + ne- = Red
Polarographie - système rapide
Les courants enregistrés en polarographie sont faibles, la concentration en espèces
électroactives au sein de la solution ne varie pratiquement pas pendant le tracé du
polarogramme. On peut donc répéter l’expérience plusieurs fois sans modification de la
composition de la solution.
Le potentiel pour lequel le courant sur la vague vaut la moitié du courant limite (IL/2)
est appelé potentiel de demi-vague. Ce potentiel est une caractéristique de l'élément déchargé,
dans un milieu donné.
L’intervalle de potentiel (domaine d’électroactivité de la goutte de mercure) dans
lequel il est possible de travailler en polarographie est limité du côté anodique par l'oxydation
du mercure en Hg vers +0,5 V/ECS ou par la formation de sels mercureux insolubles. La
limitation cathodique peut être due à la réduction des ions H+ (vers -1,5 V/ECS en milieu
acide ou moins en solution neutre) ou des cations de l'électrolyte support, vers – 2 V pour les
alcalins et vers - 2,7 V pour les ions ammonium quaternaires.
+22
D’autre part, l’oxygène dissous dans les solutions est réductible dans ce domaine de
potentiel. Il faut avant toute expérience de polarographie chasser l’oxygène en dégazant au
préalable la solution par un barbotage de gaz inerte (N2 par exemple).
La figure 8, montre la polarographie d’un électrolyte support KCl 0,1 M avant et après
dégazage.
31
FIGURE 8
KCl 0,1 M
E (vs Ag/AgCl/Cl-)/mV-2000-1800-1600-1400-1200-1000-800-600-400-2000
I/µA-15
-10
-5
0
sans dégazage préalable
avec dégazage préalableO2 + 2H+ +2e-=H2O2
H2O2+2e-=2OH-
K+ + e- + Hg=K(Hg)
Equation de la courbe polarographique I=f(E) réversible
Par analogie avec l’électrode tournante en considérant l’équation B9 et une épaisseur
de couche de diffusion 1/δi(t)=1/ 0i r/1tD +π , dans le cas de la polarographie l’équation de
la courbe E=f(I) est :
E=E +'0
nFRT ln
IIII
L
L
−−+
−
D1
Les courants limites et sont donnés par les équations C13 et C14 et sont rappelés ci-
dessous :
−LI +
LI
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−=−
0
*oxL r
1πDt1nFSDcI D2
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=+
0
*redL r
1πDt1nFSDcI D3
32
Le potentiel de demi-vague E1/2 correspond au potentiel pour lequel I=(I +I )/2, ainsi on
obtient :
+L
−L
E1/2=E D4 '0
Si seule l’espèce Ox est présente initialement à la concentration c * (c * =0 et I =0),
l’équation 2 se simplifie et l’on obtient :
ox red+L
E=E1/2 + nFRT ln
IIIL −−
ou 1
II L
+λ=
−
D5
Si seule l’espèce Red est présente initialement à la concentration c * (c * =0 et I =0),
l’équation 2 se simplifie et l’on obtient :
red ox−L
E=E1/2 – nFRT ln
IIIL −+
ou 1
II 1L
+λ=
−
+
D6
33
E) Polarographie / Voltamétrie impulsionnelle normale (NPP/NPV)
La polarographie impulsionnelle normale (NPP) est une succession de
chronoampérométrie. Elle est réalisée en effectuant une succession de sauts de potentiel
d’amplitude croissante soit sur une électrode à goutte de mercure dont la surface est
renouvelée après chaque saut de potentiel, soit sur une électrode non renouvelable (électrode
solide). Dans ce dernier cas, entre 2 sauts de potentiel successifs on respecte un temps
d’attente pendant lequel le système revient à l’équilibre.
E1 est maintenu constant pendant un temps t1 (de l’ordre de 1 s) à une valeur où le
courant faradique est pratiquement nul alors que E2 varie d’un saut à l’autre : il est incrémenté
de tel façon à décrire le domaine d’électroactivité de l’espèce étudiée.
Le courant I(Δt) est échantillonné au bout d’une durée Δt (de l’ordre 10 ms). Ce
courant I est porté en fonction du potentiel E2. La courbe I(Δt)=f(E2) qui en résulte
(polarogramme ou voltammogramme) à une allure de sigmoïde. En fait la NPP est une
polarographie effectuée à temps court Δt=10 ms.
34
NPP
Temps0 10 20 30 40 50 60
Potentiel
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
motifnpp.jnb
Temps-20 0 20 40 60 80 100
Potentiel
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
NPV
0 2 4 6 8 10 12
Courant
0
2
4
6
8
10
Temps-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Potentiel
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
-400-2000200400
I(Δt)/|IL|
-1
0
Ox + ne- = Red système rapide IL(Red)=-nFS(D
Ox)1/2
c*(πΔt)-1/2
t1 t
Δt=t-t1
t1 t0
E1
E2
1ère
gou
tte 2èm
e go
utte
3èm
e go
utte
4èm
e go
utte
dernière goutte
5 m
V 10 m
V 15 m
V
20 m
V
400
mV
E1
E2
E1
E2
E2
E2
E1 E1E1
E2
n(E2-E1/2)/mV
Temps
Polarographie impulsionnelle normale (NPP)Voltamétrie impulsionnelle normale (NPV)
Motif de potentiel appliqué à l'électrode :
Courbe intensité-potentiel obtenue :
I(t)
Δt=t-t1
Un temps long est respecté entre 2 impulsions (environ 20 fois la durée de l'impulsion Δt=t-t1 )
E1
E2
E2
E2
E2
E2
E1 E1 E1 E1
35
Equation de la courbe polarographique I=f(E) réversible si seule l’espèce Ox est
présente initialement à la concentration c (c * =0 et I =0), *ox red
+L
Par analogie avec l’électrode tournante en considérant l’équation B9 et une épaisseur
de couche de diffusion 1/δox(t)=1/ tDoxΔπ , dans le cas de la polarographie impulsionnelle
normale l’équation de la courbe E=f(I) est :
E = E0’ + 2nFRT ln
ox
red
DD
+ nFRT ln
IIIL −−
E1
Le courant limite est donné par l’équation C8 et est rappelé ci-dessous : −LI
tcDnFS
I*oxox
Lπ
−=− E2
Le potentiel de demi-vague E1/2 :
E1/2 = E0’ + 2nFRT ln
ox
red
DD
E3
Equation de la courbe polarographique I=f(E) réversible si seule l’espèce Red est
présente initialement à la concentration c (c * = 0 et I =0), * −red ox L
Par analogie avec l’électrode tournante en considérant l’équation B9 et une épaisseur
de couche de diffusion 1/δred(t)=1/ tDredΔπ , dans le cas de la polarographie impulsionnelle
normale l’équation de la courbe E=f(I) est :
E = E0’ + 2nFRT ln
ox
red
DD
- nFRT ln
IIIL −+
E4
36
Le courant limite est donné par l’équation C9 et est rappelé ci-dessous : +LI
tcDnFS
I*redred
Lπ
=+ E5
Le potentiel de demi-vague E1/2 :
E1/2 = E0’ + 2nFRT ln
ox
red
DD
E6
L’intérêt de la NPP (temps d’observation de l’ordre de 10 ms) par rapport à la
polarographie classique (temps d’observation de l’ordre de 1 s) c’est de pouvoir travailler à
temps court : Il y a une augmentation importante du courant faradique en NPP.
1010
1II
2polL
NPPL ==
−
A concentration égale, on a 10 fois plus de courant faradique en NPP qu’en
polarographie. La NPP sert à la fois à des fins analytiques (IL∝ c*) mais également à des
études de cinétique électrochimique (calcul de coefficient de diffusion, détermination des
paramètres cinétiques de la réaction électrochimique)
La limite de détection en NPP est de l’ordre de 5 10-5 mol L-1. La limitation est due au
problème du courant capacitif (grand saut de potentiel au courant limite, 400 mV) et aussi aux
courants parasites qui ne dépendent pas du temps ni du potentiel.
37
n(E-E1/2)/mV
-400-2000200400
I/|IL|
-1
0
1
Ox + ne- = Red
Red = Ox + ne-
NPP - système rapide
πΔtcDnFS
I
DD
lnnFRTEE
IIIln
nFRTEE
*oxox-
L
ox
red0'1/2
-L
1/2
−=
+=
−+=
πΔtcDnFS
I
DD
lnnFRTEE
IIIln
nFRTEE
*redred
L
ox
red0'1/2
L1/2
=
+=
−−=
+
+
38
F) Polarographie/Voltamétrie impulsionnelle différentielle (DPP/DPV)
En polarographie/voltamétrie impulsionnelle différentielle (DPP) le motif de potentiel
appliqué à l’électrode à goutte de mercure renouvelée est une succession de sauts de potentiel
d’amplitude constante ΔE.
Chaque saut a lieu entre deux valeurs de potentiel E1 et E2, qui varient tout au long de
l’expérience dans le domaine d’électroactivité de l’espèce étudiée, mais leur différence reste
toujours constante E2-E1=ΔE.
En polarographie impulsionnelle différentielle (DPP), l’électrode de travail est une
goutte de mercure renouvelée. Chacun de ces sauts a lieu sur une nouvelle goutte de mercure
identique à la précédente.
En voltamétrie impulsionnelle différentielle, l’électrode de travail est une électrode
solide non renouvelée.
La différence des courants, ΔI=I(t)-I(t1), échantillonnés au temps t=t1+Δt et au temps t1
où le saut de potentiel a lieu, est porté en fonction du potentiel E1.
La courbe voltampérométrique obtenue a l’allure d’une gaussienne.
Habituellement, on choisit t1 de l’ordre de 1 s et Δt=t-t1 entre 5 et 50 ms. Les
paramètres importants de cette courbe sont :
-Le courant de pic, ΔIp, directement relié à la concentration de l’espèce étudiée,
-Le potentiel de pic, Ep, relié au potentiel standard apparent du couple oxydo-réducteur étudié.
-La largeur à mi-hauteur, L1/2, qui permet de vérifier facilement la réversibilité du système
Ox/Red.
Le courant est pratiquement contrôlé par la diffusion (système réversible) si D
tk0
>3,5
39
DPP
Temps0 10 20 30 40 50 60
Potentiel
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
motifdpp.jnb
Temps-10 0 10 20 30 40 50 60
Potentiel
0
2
4
6
8
10
DPV
1ere
gou
tte
2em
e go
utte
3em
e go
utte
4em
e go
utte
dernière goutte
E2E1
E2
E2
E2
E1
E1
E2
Polarographie impulsionnelle différentielle (DPP)Voltamétrie impulsionnelle différentielle (DPV)
Motif de potentiel appliqué à l'électrode :
Un temps long est respecté entre 2 impulsions (environ 20 fois la durée de l'impulsion Δt=t-t1 )
E2-E1=ΔE
Temps-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Potentiel
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
0 1 2 3
Courant
0
10
I(t1)
I(t)ΔI=I(t)-I(t1)
E1
ΔE=E2-E1 E2
t1 t
t1 t
n(E1-E0)/mV
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400
ΔI(πΔt)1/2/nFSc*(DOx
)1/2
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
ΔE=-50 mV
Ox + ne-=Red - système rapide
ΔIp=nFSc*(D
Ox)1/2Φ
p(πΔt)
-1/2
Ep
=E1/2
-ΔE/2
E1
L1/2
E1E1
E2
E1
E1
E2
E2
40
Traitement simplifié de la DPP
Expression du courant en DPP – Système réversible
0 2 4 6 8 10 12 140
2
4
6
8
10
12
c1
c2
0'Oδ Oδ
K
L
MN
c*
X
Figure 1 : Cas de la réduction Ox + ne-=Red. Profils de concentration linéarisés de Ox lors de l’application d’un saut de potentiel entre E1 et E2.
Au potentiel E1 dans l’intervalle [0, t1[ la concentration de Ox à x=0 est notée c1 et au
potentiel E1+ΔE dans l’intervalle ]t1, t], c2.
Le saut de potentiel (passage de E1 à E2), de durée courte Δt qui a lieu au temps t1
n’affecte le profil de concentration initial de Ox, observé au temps t que sur une courte
distance < où 'oxδ oxδ oxδ tπDox= est l’épaisseur de la couche de diffusion. Au-delà de la
distance , le profil de concentration est conditionné par la propagation de la perturbation
initiale de la concentration dans l’intervalle [0, t].
'oxδ
Le courant au temps t=t1+Δt qui correspond à l’application du potentiel E2 s’écrit :
'ox
ox0
oxox δ
(KN)Dx
cDnFS
I−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−==x
F1
Le courant I DC qui aurait pu être observé au temps t=t1+Δt si le saut de potentiel
n’avait pas eu lieu à t1 et qui correspond à l’application du potentiel E1 s’écrit :
ox
1*ox
ox0
oxox
DC
δ)c(c
Dx
cD
nFSI −
−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
−==x
F2
Sur la Figure 1, la droite c2M a été tracée parallèle à la droite c1L. La construction
graphique montre clairement que :
41
ox
1*ox
'ox
21'ox
'ox
'ox δ
ccδ
ccδ
(MN)δ
(KM)δ
(KN) −+
−=+= F3
D’autre part, comme c1 et c2 ont des valeurs constantes, correspond formellement
à l’épaisseur d’une couche de diffusion qui varie en fonction de Δt=t-t1 c'est-à-dire =
'oxδ
'oxδ
ΔtπDox . Par conséquent, le courant I au temps t est donné par :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −+
−−=
Δtcc
tcc
πDnFSI 211*ox
ox F4
Dans cette expression, le premier terme représente la composante IDC au temps t et le
second celui induit par le saut de potentiel. Par conséquent, le courant différentiel de la DPP,
ΔI, lorsque tΔ << t1, est :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−=−=
ΔtccπDnFS(t)II(t)ΔI 21
oxDC F5
Calcul des concentrations c1 et c2 à x=0
Dans le cas d’une réaction électrochimique réversible, les concentrations à l’interface
électrode-solution obéissent à la loi de Nernst :
λcc0t0,x
red
ox =>= F6
où
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ℜ−
=T
)EnF(Eexpλ0
F7
Compte tenu du fait que les flux de Ox et de Red sont opposés :
*redred
*oxoxredredoxox cDcDt)(0,cDt)(0,cD +=+ F8
A partir des expressions (6) et (8) on obtient :
42
1
redox
*redred
*oxox
1 DD
)cDcD(c
λ+
+= F9
2
redox
*redred
*oxox
2 DD
)cDcD(c
λ+
+= 10
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
ℜ−
=T
)EnF(Eexpλ0'
11 F11
ξλT
)EΔEnF(EexpT
)EnF(Eexp 1
0'1
0'2
2 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ℜ
−+=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ℜ−
=λ F12
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
ℜΔ
=ξT
)EnFexp F13
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
++λ−λ+
=−)λDD1)(λDD(1D
)cDcD(cc
2redox1redox
21
red
*redred
*oxox
21 F14
On peut remarquer que :
)λDD1)(λDD(1λλ
2redox1redox
21
++− =
λDD11
λDD11
DD
2redox1redoxox
red⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
+−
+−
F15
donc :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
+−
+
+−=−
2redox1redoxox
*redred
*oxox
21 λDD11
λDD11
D)cDcD(
cc F16
Par conséquent l’expression du courant de la DPP lorsque les 2 espèces Ox et Red sont
présentes et dans le cas d’un système réversible, ΔI, s’écrit :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
+−
+
+=
ξλDD11
λDD11
πΔt)cDcDnFS(
ΔI1redox1redox
*redred
*oxox F17
43
Polarographie impulsionnelle différentielle (DPP)
Expression générale du courant ΔI de la DPP en fonction de la durée du saut Δt dans le
cas d’une réaction réversible Ox+ne-=Red ayant lieu à l’interface d’une électrode plane.
ΔI=t
)cDcD(nFS *redred
*oxox
Δπ
φ+
=φρλ+1
1 –ρλξ+11
red
ox
DD
=ρ λ=expRT
)EE(nF '0− ξ=expRT
EnFΔ
ΔI a le signe de ΔE : ΔI<0 si ΔE<0 et ΔI>0 si ΔE>0. Le signe de ΔI est déterminé par φ .
Si l’on applique ΔE<0
alors λξ<λ donc (1+ρλ)>(1+ρλξ) et (1+ρλ)-1<(1+ρλξ)-1. Ainsi :
=φρλ+1
1 –ρλξ+11 <0 donc ΔI<0 si ΔE<0
Si l’on applique ΔE>0
alors λξ>λ donc (1+ρλ)<(1+ρλξ) et (1+ρλ)-1>(1+ρλξ)-1. Ainsi :
=φρλ+1
1 –ρλξ+11 >0 donc ΔI>0 si ΔE>0
Potentiel de pic, Ep
Il faut chercher le potentiel E (ou λ) pour lequel la fonction ΔI (ou φ ) est maximum c’est à
dire résoudre l’équation 0)/( =λ∂φ∂
λ∂φ∂ / =0 ↔ 2max )1( ρλ+ρ− + 2
max )1( ξρλ+ρξ =0
ξρλ+ξ
max1=
max11ρλ+
44
1+ρλmaxξ= +ρλmax ξξ
ρλmax ξ (1– ξ )=(1– ξ )
λmax=ξρ
1
expRT
)EE(nF '0p − =
ox
red
DD
expRT2
EnFΔ−
Ep=E '0 +nFRT ln
ox
red
DD
–2EΔ =E1/2–
2EΔ
Courant de pic, ΔIp
Il faut calculer la valeur de au potentiel de pic, φ φ p
φ p=max1
1ρλ+
–ξρλ+ max1
1 avec λmax=ξρ
1
On obtient p=φ11
+ξ
−ξ
et ainsi ΔIp=t
)cDcD(nFS p*redred
*oxox
Δπ
φ+
Si seule l’espèce Ox est initialement présente :
ΔIp=t
cDnFS p*oxox
Δπ
φ
Si seule l’espèce Red est initialement présente :
ΔIp=t
cDnFS p*redred
Δπ
φ
45
Largeur à mi-hauteur, L1/2, en DPP pour un système réversible
Il faut déterminer les 2 potentiels pour lesquels ΔI=ΔIp/2 (ou pour lesquels =φ p/2). Il faut
donc résoudre l’équation :
φ
ρλ+11 –
ρλξ+11 =
)1(21+ξ
−ξ
On aboutit à l’équation du second degré en λ :
ρ2ξλ2–ρλ(ξ+4 ξ +1)+1=0
Discriminant Δ=ρ2 ( )ξ−+ξ+ξ 4)14( 2
Les 2 racines λ1 et λ2 sont :
λ1=ρξ
ξ−+ξ+ξ++ξ+ξ
24)14(14 2
=expRT
)EE(nF '01 −
λ2=ρξ
ξ−+ξ+ξ−+ξ+ξ
24)14(14 2
=expRT
)EE(nF '02 −
L1/2=E1-E2=nFRT ln
ξ−+ξ+ξ−+ξ+ξ
ξ−+ξ+ξ++ξ+ξ
4)14(14
4)14(142
2
Finalement on peut écrire :
L1/2=nFRT ln
baa
baa2
2
−−
−+
Avec a=ξ+4 ξ +1 b=4ξ
46
Dans le tableau ci-dessous, quelques valeurs de L1/2 et de |φp|, à 25°C, pour différentes valeurs
de n|ΔE| sont présentées :
±nΔE L1/2 (mV) ±φ p
10 90,8/n 0,097
20 91,8/n 0,192
30 93,6/n 0,284
40 95,9/n 0,371
50 99/n 0,452
60 102,7/n 0,526
70 107/n 0,593
80 111,9/n 0,652
90 117,4/n 0,705
100 123,4/n 0,750
110 129,9/n 0,790
120 136,8/n 0,824
47
Soit la réaction Ox +ne- = Red
Seule l’espèce Ox est présente en solution.
En DPP ΔIp=t
cDnFS p*oxox
Δπ
φ
En NPP : I =NPPL πΔt
cDnFS- *oxox
Donc NPPL
p
IΔI
=-φ p Avec 0,097≤ |φ p|≤ 0,824 cad 10≤ n|ΔE|/mV≤ 120
Pour nΔE=-50 mV p=-0,452 φ
Au point de vue du courant faradique le courant de pic en DPP est toujours inférieur
au courant limite en NPP. Néanmoins, la DPP est une méthode électroanalytique dont la
limite de détection est de l’ordre de 5 10-7 M alors qu’elle n’est que de l’ordre de 5 10-5 M en
NPP. Ceci est dû : Au meilleur rapport signal/bruit (S/B)
En effet, en DPP des petits sauts de potentiel (50 mV) sont appliqués à l’électrode
alors qu’en NPP, au palier limite, ce sont de grands sauts de potentiel qui sont appliqués (400
mV). L’influence du courant capacitif est donc moins importante en DPP qu’en NPP.
D’autre part, le mode d’échantillonnage différentiel du courant permet d’atténuer les
courants parasites.
L’incertitude expérimentale sur le courant de pic de la DPP est plus faible que celle
sur le courant limite de la NPP.
Finalement la DPP, par la mesure différentielle du courant, a un meilleur pouvoir de
résolution que la NPP. En effet, elle permet d’observer les pics relatifs à des substances dont
les potentiels de demi-vague ne diffèrent que d’environ 50 mV (interférences).
Temps d’exécution d’une DPP :
Il faut balayer environ 400 mV et une mesure (ΔI) est effectuée tous les 5 mV, il y a donc 80
points à enregistrer. La durée pour enregistrer un point étant de t1+Δt 1 s, le temps
nécessaire pour réaliser le voltammogramme est de l’ordre de 80 s
≈
48
Voltamétrie à signaux carrés de potentiel
Square Wave Voltammetry (SWV)
En square wave voltammetry, le motif de potentiel appliqué à l’électrode de travail est
constitué d’un escalier de potentiel, de hauteur ⎜ΔES⎜ (de l’ordre de 5 mV), sur les marches
duquel une impulsion de potentiel de durée Δt (de l’ordre de 20 ms) et d’amplitude constante,
|ΔE⎢(de l’ordre de 50 mV), est superposée (voir le schéma). L’impulsion de potentiel est
appliquée au début de chaque marche de durée 2Δt (de l’ordre de 40 ms).
Le courant est mesuré à la fin de l’impulsion (Ia) et à la fin de la marche de l’escalier
de potentiel (Ir). La différence ΔI=Ia–Ir est portée en fonction du potentiel de la marche +ΔE/2.
La courbe voltampérométrique obtenue ΔI=f(Emarche+ΔE/2) a l’allure d’une gaussienne
tout comme en DPP.
En SWV, toute l’expérience s’effectue sur une seule et même surface d’électrode. Par
conséquent, la SWV peut être réalisée sur des électrodes de travail solides (Au, Pt, C …).
Si l’on utilise une goutte de mercure, toute l’expérience s’effectue sur une même
goutte de mercure.
49
motifswv.jnb
Temps-10 0 10 20 30 40 50
Potentiel
0
1
2
3
4
5
6
7
Voltamétrie à signaux carrés de potentiel (SWV)
Motif de potentiel appliqué à l'électrode :
n(E - E1/2)/mV
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400
ΔI(πΔt)1/2/1,2nFSc*(DOx
)1/2
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
ΔE=-50 mV
Ox + ne-=Red - système rapide
ΔIp=1,2nFSc*(D
Ox)1/2Φ
p(πΔt)
-1/2
Ep=E
1/2
L1/2
ΔE
ΔEs
Δt
Temps10 20
Potentiel
-2
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Courant
-4
-2
0
2Ia
Ir
ΔI=Ia-Ir
Temps
A la place de Δt, on peut définirla fréquence f(Hz)=1/(2Δt)
ΔI est porté en fonction du potentielde la marche +ΔE/2
50
Expression du courant de pic ΔIp de la SWV en fonction de Δt dans le cas d’une réaction
réversible Ox+ne-=Red ayant lieu à l’interface d’une électrode plane.
La relation suivante est valable à mieux que 1% par rapport à la solution exacte qui se
trouve sous la forme d’une somme partielle d’une série convergente
ΔE2ΔE
1,2ΔIΔI s
DPPP
SWVP +=
Si ΔEs<<ΔE, on peut considérer le deuxième terme comme négligeable devant 1,2. Ainsi : DPPp
SWVP I1,2I Δ≈Δ
c’est à dire :
=SWVPIΔ
t)cDcD(nFS1,2 P
*redred
*oxox
Δπ
φ+
E =E ' +SWVp
0
nFRT ln
ox
red
DD
= E1/2
La largeur à mi-hauteur L1/2 en SWV pour un système réversible est calculable avec la même
relation que celle établie pour la DPP.
Temps d’exécution d’une SWV:
Il faut balayer environ 400 mV et une mesure (ΔI) est effectuée tous les 5 mV, il y a
donc 80 points à enregistrer. La durée pour enregistrer un point étant de 2Δt 40 ms, le temps
nécessaire pour réaliser le voltamogramme en SWV est 80x4010-3 =3,2 s (80 s en DPP si t1=1
s)
≈
La SWV est une méthode électroanalytique comme la DPP. La limite de détection est
comparable à celle de la DPP (~5 10-7 M). Elle a l’avantage d’une plus grande rapidité
d’exécution et surtout la possibilité d’utiliser des électrodes solides.
51
NPP – DPP – SWV
Courant limite (NPP) et courants de pic (DPP et SWV) obtenus pour un système réversible Ti(IV)/Ti(III) en milieu H2C2O4 0,3 M.
Conditions :
Solution de Ti(IV) 10-4 M dans H2C2O4 0,3 M
Electrode de travail = goutte de mercure de surface 2 mm2
Réaction électrochimique : Ti(IV) + 1e- = Ti(III) – système réversible
D = 5 10-10 m2 s-1 à 25°C. Ti(IV)
NPP (Polarographie impulsionnelle normale)
I =NPPL
t
cDnFS *oxox
Δπ
− E1/2=E '0 +
nFRT ln
ox
red
DD
DPP (Polarographie impulsionnelle différentielle)
ΔI =DPPp t
cDnFS p*oxox
Δπ
φ=-I NPP
L pφ Ep=E1/2–2EΔ
NPP DPP
ΔE=-100 mV;
n|ΔE|=100 mV
pφ =-0,75
SWV
ΔE=-100 mV, ΔEs=-2 mV
n|ΔE|=100 mV
pφ =-0,75
E1/2=-280 mV/ECS Ep=-230 mV
L1/2=123 mV
Ep=-280 mV
L1/2=123 mV
I (Δt=10 ms)=-2,4 µA NPPL ΔI DPP
p (Δt=10 ms)=-1,8 µA ΔI (Δt=10 ms)=-2,2 µA SWVp
I (Δt=40 ms)=-1,2 µA NPPL ΔI DPP
p (Δt=40 ms)=-0,9 µA ΔI (Δt=40 ms)=-1,1 µA SWVp
52
Analyse par redissolution
L’analyse par redissolution est une méthode d’analyse qui utilise dans une première
étape une électrolyse (préélectrolyse) pour concentrer une substance dans un petit volume
d’une électrode de mercure.
Après cette phase d’électrodéposition le produit est redissous par une technique
voltampérométrique.
Le courant obtenu permet de déterminer la concentration de la solution.
L’avantage majeur par rapport à une voltamétrie effectuée en direct tient à la
préconcentration d’un facteur 100 à 1000 de la substance à doser.
Le domaine d’application le plus fréquent concerne le dosage des cations métalliques :
on fait un dépôt cathodique suivi d’une redissolution anodique par voltamétrie.
53
54
Voltamétries vs spectrophotométrie d’absorption atomique (GFAAS) et spectrométrie
utilisant une source à plasma d’argon par couplage inductif (ICP)
Limite de détection et reproductibilité des techniques voltampérométriques sont
comparables à la GFAAS et l’ICP
Les techniques spectroscopiques ne permettent l’analyse que des métaux, les sulfures et des
composés du phosphore en solution tandis que les techniques voltampérométriques permettent
d’analyser aussi des anions, des composés organiques et en général tout composé électroactif.
Les techniques spectroscopiques analysent la quantité totale en métal tandis que les
techniques voltampérométriques permettent d’analyser les métaux sous différents nombre
d’oxydation (Cr(III) et Cr(VI), Fe(II) et Fe(III), As(III) et As(V))
Le coût du matériel nécessaire pour mettre en œuvre les techniques spectroscopiques est très
élevé par rapport à celui des techniques voltampérométriques.
Les techniques voltampérométriques peuvent être utilisées in situ (matériel léger) ce qui
n’est pas le cas des techniques spectroscopiques.
Les 2 types de techniques nécessitent du personnel spécialisé.