1
Technique DRX au LCM3BCristal / structureCristallisationsAppareillages
Théorie succincte / grandeurs importantesDensité électronique / facteur de structureRésolution / affinement structural(e)Résolution
ExemplescycloValgSarCO : structure et C asymétriquePlus loin que la structure (AlPO4-15 : densité de charge, topologie, potentiel)
Résolution structurale par diffraction des rayons X sur monocristal
Emmanuel Aubert, Alexandre Bouché, Emmanuel Wenger
2
Technique Diffraction des Rayons X
Déterminer la structure d’un cristal
Structure (porosité)Configuration absolueDistancesAnglesNature liaisons chimiquesInteractions entre molécules
Diffraction + Analyse ~ structure en 1 semaine(si cas favorable)
CristallisationDésordre / macles / épitaxies …
3
Evaporation de solvant
sous cloche → éviter convection
Descente de Température
solubilité = f(T)
Diffusion liquide - liquide
solution contenant le produit à cristalliser
solvant précipitant
Cristaux apparaissentà l’interface en 24 / 48h
eau / acétonechloroforme / éther de pétrole
/ cyclohexaneacide formique / diisopropylether
Diffusion de vapeur
solvant A + produit P à cristalliser
solvant B (P non soluble)
(A vers B ou B vers A)
protéines : goutte assise / suspendue
Cristallisations
Ensemencement …
4
Dopage de zéolithes par molécules organiques via sublimation
Sublimation
ampoule sous vide soumise à ∆T
Co-sublimation
pompe à vide
Synthèses hydrothermales de zéolithesT=180°C, P autogène
azobenzène MFI
6
Détecteur CCD
Tête goniométrique(orientation du Xall)
Tube scellé
Jet d’azote(Tmin 90 K)
Camera vidéo(centrage Xall)
Appareillages diffraction
2 Diffractomètres détecteur CCD Mo(Kα) (0.71Å)2 Diffractomètres détecteur ponctuel Mo(Kα) (0.71Å), Cu(Kα) (1.54Å)1 Diffractomètre détecteur plaque image
7
Environnements possibles
TSoufflette haute température (1000K)Soufflette N2 Tamb – 100KSoufflette He Tmin=10K !consommation He!Cryostat He 4K
EHkLaser Argon/Krypton 330< λ<647 nm (S. Pillet)Champ électrique (N.K. Hansen)
Cryostat He 4K
8
Rayons Xλ~Å
Cristal
Détecteur de RX
Faisceauxdiffractés
Diffraction des rayons X sur monocristal
‘Théorie’
Réseau Direct Réseau Réciproque (de Fourier)
Taches de diffraction :
espacement ► métrique (symétrie)(triclinique, monoclinique, orthorhombique, quadratique, hexagonal, rhomboédrique, cubique / maille a b c α β γ)
intensité ► structure(nature chimique, position, agitation thermique des atomes)
Transforméede Fourier
2θBragg
hklhkl sind2Loi de Bragg
bas θbasse résolution
grand θhaute résolution
h1k1l1h2k2l2
h3k3l3
h4k4l4
9
Facteur de structure
Hypothèse diffraction cinématique
2HFHI
Dans espace réciproque(h1,k1,l1)(h2,k2,l2)
…
.at
jN
1j
r.Hi2j e.HfHF
1HI 2HI
l,k,h
H
r.Hi2
maillee e.HF
V1r
Densité électroniquedu cristal
Transformée de Fourier
Maximas de =
positions des atomes
re
(isocontours de densité électronique)
PHASE de F(H) n’est pas connue expérimentalement
Reconstructiondirecte impossible
Espace Direct Espace Réciproque (de Fourier)
Coefficients de Fourierde re
H.ie.HFHF
10
Hf j
: facteur de diffusion atomique(tabulés; transformée de Fourier de ladensité électronique de l’atome j)
j
N
1j
r.Hi2j T.e.HfHF
.atj
A θ=0° f(H) = nb. d’électron de l’atome
Position (moyenne) de l’atome j
Sensibilité chimique
n m
*m
*nmn
nm2 aahhU2
j eT
Facteur de température
Structure moyennée dans l’espace et le temps
s
0s r
0ssH
2θBragg
11
Expérience de diffraction
HIHFobs
Hie.HFHF
Hobs
Résolution structurale(trouver un modèle initial au moins partiel)
Méthodes directes (phases les plus probables)Atomes lourds Patterson
Essais / erreurs…
Affinement structural=
minimiser les écarts entre Fobs et Fcalc(moindres carrés) j
N
1j
r.Hi2jcalc T.e.HfHF
.atj
Paramètres du modèlek : facteur d’échellex,y,z : coordonnées fractionnaires de l’atomeOcc : occupation du site atomiqueUij : tenseur de déplacement atomique (6 paramètres en harmonique anisotrope)
2obs
2 F1w
0
1
valeurs ‘typiques’wR2 ~ 0.10
R1 ~ 0.03 - 0.05
n m
*m
*nmn
nm2 aahhU2
j eT
nobs>8 - 10 * npar
H
22
obs
H
22
calc22
obs
HFw
HF.kHFw2wR
Hobs
Hcalcobs
HF
HF.kHF1R
pn
HF.kHFwGof H
22
calc22
obs
12
Résolution
‘TF’
TF
Analogie avec des images
2
H
d21sin
2θmax
A quelle condition peut on distinguer les deux points si l’espace réciproque est limité ?
14
Résolution et affinement d’une structurecycloValgSarCO E. Aubert & C. Didierjean LCM3B, coll. ICT UPR 9021 Strasbourg
Expérience de diffraction des rayons X
Taille du cristal : 0.12 * 0.20 * 0.30 mm
Enregistrement de 1459 images (20 sec/image)T=100K
Temps de collecte ~ 1 jour
Géométrie du réseau réciproque (position des taches de diffraction) :
a=11.8160(2) ÅOrthorhombique b=12.5893(3) Å
c=18.3033(4) Åα,β,γ=90°
? Porosité? Vérifier C asymétrique
15
h k l I σ(I)0 0 1 -0.60 0.400 0 2 -2.00 0.700 0 3 4.60 1.400 0 4 3450.10 41.800 0 5 9.80 2.600 0 6 2011.20 26.100 0 7 8.40 2.700 0 8 6603.30 78.100 0 9 12.30 3.300 0 10 687.00 11.300 0 11 13.40 4.600 0 12 331.60 8.500 0 13 16.50 5.600 0 14 3520.90 49.900 0 15 5.80 7.000 0 16 1057.90 29.200 0 17 -26.30 19.500 0 18 166.80 20.000 0 19 -1.10 16.400 0 20 110.20 16.800 0 21 -11.70 20.800 0 22 323.80 27.400 0 23 -13.60 20.200 0 24 18.20 16.500 0 25 10.80 25.000 0 26 316.30 29.700 0 27 11.60 21.700 0 28 51.40 32.500 0 29 -15.10 38.800 1 0 -1.30 0.500 1 1 0.60 0.700 1 2 628.10 9.40
…
Après intégration des taches de diffraction
=
16
Réduction des données
Nombre de réflexions total : 113569Hypothèse 222 => Rint : 0.044réflexions rejetées : 409 (0.36%)
Symétrie du cristal ?mmm, 2mm, 2222/m, m, 2-1, 1
222
I
IIRint
h k lh -k -l-h k -l-h -k l
Groupe ponctuel : mmm, 222, 2mm
! Loi de Friedel : I(h,k,l)=I(-h,-k,-l) !
Déterminer la symétrie du cristalEliminer les réflexions discordantesCorrections d’absorptionDiminuer l’incertitude σ(I)
consistance internedu jeux de données
.at
j
N
1j
r.Hi2j e.HfHF
HF
e.HfHF
*
N
1j
r.Hi2j
.atj
HIHI
HF.HFHI *
Si la loi de Friedel est vraie alors on ne peut pasfaire la différence entre xyz (R) et -x-y-z (S) !!
a
b
17
Jeux de données final : uniquement les réflexions non équivalentes par symétrie
θmin= 2.8° (puits)θmax= 35.0°Nbre réflexions ‘uniques’ = 11930 redondance = 9.5
Extinctions systématiquesh00 : h=2n+10k0 : k=2n+100l : l=2n+1
=> P, [100]21, [010]21, [001]21
Correction d’absorption(composition chimique nécessaire)μ = 0.667mm-1
Tmin = 0.82Tmax = 0.92
x.
0
eII
=> indexation des faces du cristalutilisation de la redondance
θmin
θmax
I0 I’
x
h k l I σ(I)0 0 3 4.60 1.400 0 4 3450.10 41.800 0 5 9.80 2.600 0 6 2011.20 26.100 0 7 8.40 2.700 0 8 6603.30 78.100 0 9 12.30 3.30
1/2
21
I0 I
►
►
18
Statistique sur lesfacteurs de structure
=> non centrosymétrique : 222, 2mm
Groupe d’espace : P212121
mmm
LogicielWinGX
Rint ~ 4%mmm, 222
Centrosymétrie ?
19
Nature chimiqueAtomes manquants (ici que H!)
Modèlek xyz UisowR2 ~ 30%R1 ~ 10%
Lacunes du modèle
Carte résiduelleUiso => Uij
isocontours 0.1 e-Å-3
Méthodes Directes => positions approximatives de certains atomes (lourds)
Besoin de : Composition chimique FcalcMasse volumique (ou moins une idée)
Résolution structuraleLogicielSIR92…
r.Hi2H.i
Hcalcobs
maille
calcobsrés
e.e.HFHFk1
V1
rrr
calc
H
22
obs
H
22
calc22
obs
HFw
HF.kHFw2wR
20
Modèlek xyz UijwR2=0.16R1=0.06H manquants
isocontours 0.05 e-Å-3
Modèle avec Hk xyz UijwR2=0.108R1=0.049gof=1.069
LogicielSHELX
21
Comment faire la différence entre carbone R ou Ssi la loi de Friedel est vraie ?
Présence d’un autre carbone asymétrique dont on est sûr de la configuration(conservé lors de la synthèse, molécule intacte co-crystallisée)
Utilisation de la dispersion anomale
S R
Atome légers et électrons externes des atomes lourds : diffusion Thomson des RX : fj(H) réel (déphasage de π, f(θ))
Electrons des couches internes : énergie ~ énergie RX : couplage => dispersion
Diffusion anomale : fj(H) complexe ''f.i'fHfHf 0jj
22
''f.i'fHfHf 0jj
Fonction de : espèce chimique de jlongueur d’onde RX
Dispersion anomale
=> utile avec RX Mo(Kα) λ=0.71Å : atomes > Si (Z=14)
λ=0.709Å λ=1.541ÅΔf’ Δf’’ Δf’ Δf’’
O(8) 0.0106 0.006 0.0492 0.0322Si(14) 0.0817 0.0704 0.2541 0.3302S(16) 0.1246 0.1234 0.3331 0.5567Cl(17) 0.1484 0.1585 0.3639 0.7018Fe(26) 0.3463 0.8444 -1.1336 3.1974
HIHI
structure avec atomes en x,y,z ≠ -x,-y,-z
.at
j
N
1j
r.Hi2j e.HfHF
23
Inversion de la structure xyz => -x-y-zModèle finalk xyz UijwR2=0.103R1=0.047gof=1.06
Avec Mo(Kα) : configuration absolue atteignable si Iobs précises
obs
obsobs
IMax
HIHI
1-Åsin
222HF.xHF.x1x,HF
x~0, σ(x)<<1 : structure xyz énantiopurex~1, σ(x)<<1 : structure -x-y-z ‘’x, σ(x)<<1 : macle par centre d’inversionσ(x) grand : pb…
Paramètre de Flack
24
Structure2 molécules / unité asymétrique + solvant
Précision structurale :
Atomes lourds : Δd=0.002Å & Δθ=0.1°
solvant (CDCl3)
Détermination de la structure absolue : S
O8
C7N1
C2
C3N4
C5
N6
C10
C9
C11
C13O12
1.36
1.47
1.36
1.46
1.351.46
1.53
1.53
1.47
1.53
1.54
1.25
1.23
S
(Å)
Ellipsoïdes ↔ Déplacements atomiques Uij
25
Atomes d’hydrogène : C-H ~ 0.8 -1.0 Å
re
faible et très fortement polarisée H → C barycentre ≠ position proton re
Δ (X-H) ~ 0.1Å
(diffraction de neutron)
Liaisons hydrogène
D-H…A d(D-H) (Å) d(H…A) d(D…A) D-H…A (°)N1A-H1A…O8B 0.86 2.06 2.901 169N1B-H1B…O8A 0.85 2.06 2.909 178N6A-H15A…O12B[1] 0.87 2.13 2.959 161N6B-H15B…O12A[2] 0.86 2.16 2.923 148
H1B
N1B
O8A
O8B
H1AN1A
O8AH1BN1B
corrections avec valeurs tabulées
27
isocontours 0.05 e-Å-3
Il reste de l’information dans les données de diffraction
Déformation de la densité électronique de valence=
Atomes non sphériques
Plus loin que la structure…
rrr calcobsrés
28
l
0mlmplmp
maxl
0ll
3v
3vc.atpeudo ,yPr'R'rPrr
Structure : atomes sphériques = pas d’interactions (liaisons) entre eux!
z
Dipôles
…
Quadripôles
xz2z2-(x2+y2)
…
2xyzx[4z2-(x2+y2)]2z3-3z(x2+y2)
Octupôles
…
CœurValence sphérique
anion / cationValence asphériqueliaisons anisotropes
Modèle d’atomes multipolaires
Charge atomique
Logiciel MoProGuillot et al.
29
z(Al2) = 0,3 Å
2,04 Å
1,76 Å
1,88 Å
1,9415(3) Åw10 = O10H2H3
w11 = O11H4H5
|z(O9, H1)| < 0,1 Åz(H4) = 0,7 Å
Déformation
Environnement
Isocontours 0,05 e Å-3
positifs, négatifs
Liaisons hydrogène
AlPO4-15 (aluminophosphate poreux)
30
Topologie de la densité de charge
Bader, R. F. W. (1990).Atoms in Molecules: a Quantum Theory.
3
1iipc
2 r
Laplacien
2
i
pc2
i xr
Point Critique 0rpc
Point Critique de liaison
Courbures
Concentration locale
Recherche des maxima,minima et points selle
3>0
1, 2<0
Surface d’isodensitéélectronique =0,2 e Å-3.
H2
O111 < 2 < 0 < 3
r
Logiciel NewPropSouhassou, M. & Blessing, R. H.
31
O,N-H P-O Al-O H…O
pcr
1,96 – 2,13
e Å-3
e Å-5
1,55 – 1,67 0,25 – 0,56
-25,7 – -37,0 4,6 – 8,4 1,8 – 7,9
0,04 – 0,24
0,7 – 3,9
Interactions à couchesPartagées Fermées
r2
Isocontours 1 e Å-5
positifs, négatifs
pc2 r
Topologie de la densité de charge
32
'rd'rr
'rrV
Potentiel électrostatique
r
Isocontours de potentiel0,05 e Å-1, positifs, négatifsChamp électrique : 2 V.Å-1 (20 gigaV.m-1)
rdrVrE
Energie d’interaction électrostatique…