Seuils d’absorption des métaux de transition 3d
* Généralités, définitions- Seuils K, L…
* Seuils K : états délocalisés- Approche qualitative : théorie des O.M.- Approche quantitative : simulation
Calculs de diffusion multiple
* Seuils L : états localisés- Approche qualitative : théorie des O.M.- Approche quantitative : simulation
Calculs multiplet avec 10Dq
8200 8400 8600 8800 9000 9200-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Ln(Io/I)
E / eV
Seuil K-Ni
1s
Eo
h
XANES
1s h
Ec faible
Structure électroniqueEtat d’oxydation et de spinSymétrieNature des liaisons Métal-Ligand
Seuils K puis L2,3 des ions de transition.
Approche qualitative : orbitales et symétrie
Paramètres structuraux :- Symétrie locale- Distances métal ligand
Paramètres électroniques :- Configuration électronique- Degré d’oxydation formel du métal- État de spin
Approche quantitative : calculs quantiques
Principe des calculs (Diffusion multiple et multiplet)
Points forts et limites
Déroulement
Exemples
Approche orbitalaire : attribution des transition.
Approche orbitales moléculaires « correcte »?
Maximum :1s OM ’4pM’
Préseuil :1s OM ’3dM’
6535 6540 6545
0.00
0.05
0.10
0.15
Absorbance
E / eV
6520 6540 6560 6580 6600 6620 6640
0.0
0.5
1.0
1.5 Seuil K du manganèse
[MnCl4]2-
Ab
sorb
ance
E / eV
0,00
1,00
2,00
-10 10 30 50 70 90
Absorbance
E - E0 (eV)
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
P
Complexes pseudo-tétraédriques
M(B(3-isopropyl-pyrazol-1-yl)4)2
0
0,2
0,4
0,6
-6 -2 2 6 10
Abs
orb
ance
E - E0 (eV)
Cu
Ni
Co
Fe
Zn
P
Symétrie Td
Symétrie et intensité du préseuil.
σ ( ω ) = 4 π
2
α h ω | ⟨ f | ε
r
→
f
∑. r
→
| i ⟩ |
2
δ ( h ω − E
0
)
0 si
f x .r x i A1
Règle de Laporte
Groupes ponctuels centrosymétriques A1 = 0
Pas de préseuil
Groupes ponctuels non centrosymétriques A1 0
Préseuil
Symétrie Oh
3d
4s
4p
a1g + eg + t1u
eg + t2g
a1g
t1u
a1g
eg(1)
eg*(2)
t1u(1)
t1u*(2)
a1g*
t2g
Ligands O.M.ML6 O.M.Métal O.A.
t2g et eg pas de mélange 3d-4p
Transition interdite
Symétrie Td
3d
Ligands O.M.ML4 O.M.Métal O.A.
4s
4p
a1 + t2
e + t2
a1
t2
a1
e
t2(1)
t2*(3)
a1*
t2(2)
t2(2) mélange 3d-4p
Transition autorisée
Symétrie et intensité du préseuil.
Oh Td
Ipréseuil
Imax6520 6540 6560 6580 6600 6620 6640
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Absorbance
E / eV
6540 6545
0.0
0.2
0.4
Absorbance
E / eV
[MnCl6]4- Oh
[MnCl4]2- Td
Symétrie et intensité du préseuil.
Octaèdre
Pyramide
Tétraèdre
J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1676
Ipréseuil
% 4p dans OM « 3d »
Relaxation des règles de sélection
Couplage vibroniqueMesures en températureÉchange isotopique
Terme quadripolaire électrique
O = D + QO = opérateur de transitionD = .r = opérateur dipolaireQ = (.r ).(k.r ) = opérateur quadripolaire
Pour les systèmes centrosymétriques
exD in A1 (Dipolaire interdit)
exQ in A1 (Quadripolaire autorisé)
Couplagesvibroniques
Préseuils d ’oxydes de Ti
Elément Z K (1s) L1 (2s) L2,3 (2p)
Al
Cu
Ag
Au
13
29
47
79
1.5 keV 1%
9 keV6%
25 keV
15%
80 keV40 %
87 eV0.4%
14 keV27%
3.5 keV3%
Rapports calculés entre le terme quadripolaire et le terme dipolaire
Transition quadripolaire dans le préseuil du cuivre
Chem. Phys. Lett. 1982, 88, 595.
Contribution Dipolaire
Contribution Quadripolaire sin2(2)
Symétrie et seuil d ’absorption
M M
Energy
4p *
Metal
Atomic Case
T1u *4px, 4py, 4pz
Eu *4px, 4py
Eu *4px, 4py
A2u *4pz A2u *
4pz
MolecularGeometry
Point Group
yM
z
x
OhD4hC4v
Abaissement de la symétrie : levée de dégénérescence des niveaux 4p
4pz
A
B C
4pz
(CuCl4)2-, D4h
Absorbance
Energy (eV)
(B)
(1)
(2)
A
B C
Polarisation z
Distances métal-ligands et seuil d ’absorption
E
‘3d*’
‘4s*’
‘4p*’
‘1s’
Raccourcissement des distances M-L
Déstabilisation des niveaux antiliants
Déplacement de toutes les transitions à haute énergie
Distances métal-ligands et seuil d ’absorption
CuN2Cl2
Cu-N = 2.00 Å
Cu-Cl = 2.23 Å
Cu-N = 1.93 Å
Cu-Cl = 2.34 Å
Cu-N eCu-Cl e
Cu-N eCu-Cl e
J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1676
Charge formelle et seuil d ’absorption
Augmentation de la charge
Déplacement de toutes les transitions à haute énergie
Influence de la charge formelle sur le préseuil
.
E (eV) E (eV) E (eV)
KMnO4
Mn (VII)
K2MnO4
Mn (VI)Na3MnO4
Mn (V)
(MnO4)n-
MnVIIMnVIMnV
4.0 3.2 1.8 E / eV
Influence de la charge formelle sur le seuil d ’absorption
Energy (eV)
Absorbance
Cu(II) :
CuO
Cu(I) :
Cu 2 O
Cu(0):
Cu
Déplacement de la rampe d ’absorption à haute énergiequand la charge formelle augmente
Absorbance
Complexes du Mn(III)
d(Mn-O)
2.19 Å
2.08 Å1.98 Å
Influence du spin
Fe(phen)2(NCS)2
t2g4eg
2 t2g6eg
0
S = 2 S = 0
176 K 10Dq
Transition de spin réversible à 176K
- Raccourcissement des distances Fe-N[R = 0.20 Å pour les liaisons Fe-N(phen)et 0.10 Å pour les liaisons Fe-N(CS)]
- Augmentation du champ cristallin
Modifications structurales et électroniques
Comment se manifestent-elles dans les seuils?
7060 7080 7100 7120 7140 7160 7180 7200 7220 7240-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8Seuil K du ferT = 300K (HS)T = 77K (BS)
Absorbance
E / eV
1
2
3
7120
0.0
Absorbance
E / eV
1s24p0 1s14p1
[1] et [2] Déplacement à haute énergie
Raccourcissement des distancesVariation de l’intensité
Abaissement de la symétrie
[3]Déplacement à haute énergie
Raccourcissement des distances
Pas d’information directe sur l’état de spin
CONCLUSION : Théorie des orbitales moléculairesAu seuil K
• Première étape dans la compréhension des seuils
• Obtention simple d’informations fiables sur la structure et la structure électronique d’un atome.
Symétrie ponctuelle Degré d’oxydation formel
• Limitée au tout début du seuil
• Informations essentiellement qualitatives
Dépasser cette étape préliminairepar la simulation des sections efficaces d’absorption
Influence de l ’ordre à longue distance sur le seuil K
KMnO4
Solide
Solution
Schéma des fonctions d ’onde de l ’état final à hauteénergie pour une molécule diatomique
Problème :Trouver les meilleures fonctions d ’onde décrivant les états |i> et |f>
|i> : état de cœur localisé à caractère atomique(assez simple)
|f> : impossible d ’avoir les expressions exactes desfonctions d ’onde
Traîtement rigoureux :
Prise en compte des N électrons de l ’état initial et des N-1 électrons de l ’état final en présence du trou profond
Approximation à un électron
Tous les électrons du système sont passifs lors du processus d ’absorptionSeul l ’électron qui a absorbé le photon est pris en compte dans la fonctiond ’onde. On néglige les corrélations entre électrons.
(Approximation non justifiée)
Limitations
Bonne description des états finals délocalisés(Bandes, états du continuum)
Systèmes où les électrons sont faiblement corrélés
Moins bonne description des états finals localisés
Nécessité de prendre en compte la présence du trouet la façon dont le nuage électronique l ’écrante
Déroulement d ’un calcul de diffusion multiple
Préparation de l ’amas
choix de la taille (libre parcours moyen)(Dépend du système)
Construction des potentiels atomiques - Fonctions d ’onde atomiques (tabulées)- Approximation Z+1Trou profond = proton supplémentaire
Excité relaxé
Excité relaxé écranté- Densité de charge sur chaque atomePotentiel Coulombien atomique
Potentiels moléculaires- Introduction de la structure- Densité de charge moléculaire Potentiel moléculaire
Limite des potentiels sur chaque sphère atomique(Rayon de Muffin tin)- Zone interstitielle : potentiel coulombien constant(moyenne de tous les potentiels atomiques)- Zone extérieure (constant=interstitielle)
ΨLk(
r r ) =− BL'
n (L).Rl 'n(rn).YL'(ˆ r n)
L'∑
Solutions de l ’équation de Schrödinger dans l ’approche diffusion multiple
Harmoniques sphériques
Formulematricielle
r B (L) = 1−kTaH[ ]
−1kTa
r J (L)
POTENTIEL COORDONNEESDES ATOMES
Calcul de diffusion multiple :1) Modélisation du potentiel (Muffin-Tin)2) Construction des matrices H et J
r B (L) =[1−kTaH]−1kTa
r J (L)
H : Propagateur (fonction de Green)Matrice qui décrit la propagation de l ’onde du site i vers le site j
J : Vecteur qui décrit la propagation de l ’ondeexcitatrice
La matrice H et le vecteur J :- indépendants du potentiel (nature des atomes)
- ne dépendent que des positions atomiques(structure de l ’amas)
STRUCTURE
Influence de la structure dans les calculs dediffusion multiple : cas d ’une transition de spin
Calcul pour une molécule
L’état de spin n’est pas pris en compte dans la construction des potentiels Muffin-Tin.
High spin state
[S = 2]
Experiment
Calculation
-10 10 30 50 70 90
Energy (eV)
Low spin state[S = 0]
Experiment
Calculation
-10 10 30 50 70 90
Energy (eV)
Bon accord entre expérience et calcul
Modifications des spectresessentiellement d’origine
structurale.
r B (L) =[1−kTaH]−1kTa
r J (L)
[Ta]LL'ij =−
1k
δL,L'δi, j(tli )
Avec (tli )=sinδl
i exp(iδli )
δli
: changement de phase associéà la diffusion par l ’atome i(nature de l ’atome, potentiel)
STRUCTURE ELECTRONIQUE
Calculs
Expériences
Influence de la structure électronique dans les calculs de diffusion multiple
Fe(II)(OH2)6 et V(II)(OH2)6 d(M-O) = 2.16 Å
XANES au seuil K : conclusion
Préseuil SeuilStructure électronique SymétrieSymétrie
Post-seuilEmpreinte digitale de la structure
Calculs de diffusion multipleBien adaptés pour la simulation
Utilisés:-pour discriminer plusieurs hypothèses structurales
-pour caractériser la structure quand le domaine EXAFS est trop petit pour être exploité.
Seuils L des métaux de transition :Trois seuils à différentes énergies
2s24p0 2s14p1
L1
2p63dn 2p53dn+1
L2,3
L-S J L+S J = 3/2 L3
J = 1/2 L22p64s0 2p54s1
Intensité des transitions négligeable
Seuils L2,3
INTERETS Sonde des niveaux 3d
Structure électronique
Largeur du trou profondBonne résolution
Mn
K : 1.5 eV
L2,3 : 0.35 eV
LIMITES Peu d’information structurale Ultra-vide Surface de l’échantillon
Schéma des fonctions d ’onde de l ’état final à basse énergie
Approche orbitalaire ?
t2g
eg
2p
10Dq1 Transition
K4[FeII(CN)6],Symétrie Oh
Configuration 3d6, Bas spin
2 pics???
695 700 705 710 715 720 725 730
Absorption/u.a
E / eV
L3
L2
Pas applicable pour les seuils L : Corrélations entre les électrons
Nombre d ’électrons dans les orbitales 3d
L3 Cuivre
3d9
CuO : 2p63d92p53d10
3d10
Cu2O : 2p63d104s02p53d104s1
Influence de la charge formelle sur les seuils L2,3
FeII(OH2)6
FeIII(OH2)6
Ligands, symétrie, état de spinIDENTIQUES
700 705 710 715 720 725 730
Absorbance / u.a.
E / eV
L3 L2
IIIII 2.2 eV
Utilisation des seuils L pour caractériser la charge ou en évidence des mélanges de degrés d’oxydation
Mélanges de degrés d ’oxydation
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
705 710 715 720 725 730 735
Absorption
Energie (eV)
expérience
calcul
FeII
FeIII
FeII+FeIII
impureté Fe III
Combinaisons linéaires de spectres calculés
≈ 20% FeIII
Seuils L2,3 et symétrie
FeIIICl4, Td
FeIIICl6, Oh
700 705 710 715 720 725 730
Absorbance / u.a.
E / eV
L2L3
Difficile de prédire la symétrie localeavec les seuils L2,3
Seuils L2,3 et état de spin
700 705 710 715 720 725 730
Ab
sorb
an
ce /
u.a
.
E / eV
T = 300K S = 2T = 77K S = 0
L3 L2
2p63d6 2p53d7
- Déplacement des bandeschamp cristallin
- Variation de l’intensité relative des seuils L3 et L2
spin
Intensités relatives des seuils L et état de spin
B=IL3
I L3+I L2( )
Rapport de branchement
B(Ψ) =B0 ±A Ψ Z Ψ
: fonction d ’onde de l ’état finalB0 : valeur statistiqueA : ne dépend que du nombre d ’électrons d
Z=
r l i.
r s i
i∑ Opérateur spin-orbite
B dépend de l ’état de spin
Théorie des orbitales moléculaires et seuils L2,3
Mal adaptée à la description de ces seuils
Information qualitative sur la structure électronique : degré d ’oxydation
Information quantitative : état de spin
Dépasser cette étape préliminairepar la simulation des sections efficaces d’absorption