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Resolução CEG n° 03 / 2016:
. Início do período letivo: 04 de abril;
. Término do período letivo: 06 de agosto;
- O aluno precisa frequentar, no mínimo, 75% das aulas ministradas no período. O aluno
que não atingir esta frequência será reprovado, independentemente do grau obtido.
- Avaliação da disciplina:
. 1ª nota: prova + trabalho
. 2ª nota: prova + trabalho;
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Ementa:
- Definição e métodos de análise quantitativa.
- Balança analítica.
- Análise gravimétrica.
- Volumetria e tipos de análises.
- O ponto de equivalência e o ponto final.
- Titulação direta e pelo resto.
- Volumetria de neutralização, teoria dos indicadores, curvas de titulação e erro de
titulação. Volumetria de precipitação e indicadores de adsorção.
- Volumetria de oxi-redução.
- Volumetria de complexação e indicadores metalcrômicos.
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Métodos Analíticos Quantitativos
Calculamos os resultados de uma análise quantitativa típica a partir de duas medidas:
- Massa ou volume de uma amostra que está sendo analisada;
- Medida de alguma grandeza que é proporcional à quantidade do analito
presente na amostra, como massa, volume, intensidade de luz ou carga elétrica.
Com isso, temos:
1. Métodos gravimétricos: determinação da massa do analito ou de algum compostoquimicamente a ele relacionado;
2. Métodos volumétricos: mede-se o volume da solução contendo reagente em
quantidade suficiente para reagir com todo o analito presente;
3. Métodos eletroanalíticos: medimos propriedades elétricas como o potencial, acorrente, a resistência e quantidade de carga elétrica;
4. Métodos espectroscópicos: exploramos a interação entre a radiação eletromagnética
e os átomos ou as moléculas ou ainda a emissão de radiação pelos analitos.
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Uma Análise Quantitativa Típica
Escolha do método: representa um
compromisso entre a exatidão requerida, o
tempo e os recursos disponíveis;
Obtenção da amostra: gerar informaçõesrepresentativas, uma análise precisa ser
realizada com uma amostra que tenha a mesma
composição do material do qual ela foi tomada;
Processamento da amostra: preparação daamostra no laboratório, definição das réplicas de
amostras e preparo de soluções: alterações
físicas e químicas;
Calibração e medida de concentração: medidafinal de X deve variar de uma forma conhecida e
reprodutível com a concentração do analito.
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CÁLCULOS EMPREGADOS NA QUÍMICA ANALÍTICA
Na química analítica, frequentemente determinamos a quantidade de espécies
químicas a partir de medidas da massa. Para essas medidas, as unidades métricas de
quilogramas (kg), gramas (g), miligramas (mg) ou microgramas (μg) são empregadas.Volumes de líquidos são medidos em unidades SI de litros (L), mililitros (mL) e
algumas vezes microlitros (
μL).
O mol é a unidade SI para a quantidade de espécies químicas. Está sempre associado
com a fórmula química e representa o número de Avogadro (6,022 x 10 23) de
partículas representadas por aquela fórmula.
A massa molar (M ) de uma substância é a massa em gramas de 1 mol da substância.
Massas molares são calculadas pela soma das massas atômicas de todas as substâncias
que estão contidas na fórmula química.
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O Milimol
Algumas vezes é mais conveniente fazer os cálculos com milimols (mmol) do que com
o mol; o milimol é 1/1.000 do mol. A massa em gramas de um milimol, a massa
milimolar (mM ), também é 1/1.000 da massa molar.
1 mmol = 10
-3
mol
Exemplo:
Quantos mols e millimols de ácido benzóico ( M = 122,1 g.mol
-1
) estão contidos em 2,00
g do ácido puro?
á = = 2,00 1
122,1 = 0,0164
Para obter o n° de milimols, dividimos pela massa milimolar (0,1221 g.mmol-1):
á = 2,00 1 0,1221 = 16,4
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Concentrações de Soluções
Concentração em Quantidade de Matéria (concentração molar)
A concentração em quantidade de matéria CX de uma solução contendo a espécie
química X é dada pelo número de mols da espécie que está contida em 1 L de solução.
=
:.−
Concentração Analítica em Quantidade de Matéria (Concentração Analítica):
“ é a
quantidade de matéria total de um soluto, independente do estado químico, em 1 L de
solução”
Ex: uma solução de ácido sulfúrico com uma concentração analítica =1,0 .− pode ser preparada dissolvendo-se 1,0 mol ou 98 g de H2SO4 em água ediluindo o ácido para exatamente 1,0 L.
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Concentração de Equilíbrio em Quantidade de Matéria (Concentração de Equilíbrio):
“ é
a quantidade de matéria de uma espécie em particular em uma solução”
Ex: uma solução de ácido sulfúrico com uma concentração analítica =1,0 .− e concentração de equilíbrio de 0,0 mol.L-1.
= 0,00 . − + = 1,01 . − [ ] =− 0,99 . − [ ]− = 0,01 . −
Exemplo: Calcular as concentrações em quantidade de matéria analítica e de equilíbrio
para as espécies do soluto presentes em uma solução aquosa que contém 285 mg de
ácido tricloroacético ( = 163,4 . −), em 10 mL.
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Resolução:
= 285 1
163,4 = 1,744 10−
Então a concentração analítica será:
=1,744 10−
0,010 = 0,174 . −
Nessa solução, 73% do HA se dissocia originando H
+
e A
-
: ⇄ + − Então...temos 27% de HA...
= 0,27 = 0,174 0,27 = 0,047 . −
A concentração de equilíbrio A- e H+ é igual a 73% da concentração analítica de HA...
− = + = 0,73 = 0,127 . − = − = , , = , . −
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Concentração percentual:
=
çã 100%
= çã 100%
= ,
çã, 100%
Partes por milhão (ppm) e partes por bilhão (ppb):
= ()
çã () 10
ou
= ()
çã ()
= () çã () 10b ou = () çã ()
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Erros nas Análises Químicas
- Medidas envolvem erros e incertezas;
- Apenas alguns deles ocorrem devido a equívocos cometidos pelo analista;
- Mais comumente os erros são causados por padronizações ou calibrações malfeitas ou
variações aleatórias e incertezas nos resultados;
- Por conta disso, é impossível realizar uma análise química que seja totalmente livre de erros
ou incertezas;
- Apenas podemos desejar minimizar os erros e estimar sua grandeza com uma exatidão
aceitável.
Alguns termos importantes...
-Réplicas:
para melhorar a confiabilidade e obter informações sobre a variabilidade dosresultados, são normalmente realizadas entre duas a cinco porções de uma amostra para
realizar um procedimento analítico completo;
- Consideramos que o “melhor” resultado é o valor central do conjunto;
/
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Média (
):
também chamada de média aritmética, é obtida pela divisão da soma das medidas das
réplicas pelo número de medidas do conjunto.
= ⋯
Precisão:
descreve a reprodutibilidade das medidas, isto é, a proximidade entre os resultados que
foram obtidos exatamente da mesma forma. Termos que descrevem a precisão: desvio-padrão
,
variância
e o coeficiente de variação.
Exatidão:
descreve a concordância entre um resultado e o valor aceito, isto é, a concordância entre
os vários resultados obtidos da mesma forma. A exatidão é expressa em termo doerro absoluto
ou doerro relativo
.
ERRO ABSOLUTO:
É a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro.
= Obs: o sinal negativo indica que o resultado experimental é menor que o valor aceito, enquanto o
sinal positivo indica que o resultado experimental é maior que o valor aceito.
i id d d l d i d i / é í i lí i i i
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ERRO RELATIVO: É o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro.
=
%
Skoog et al . Fundamentos de Química Analítica. 9ª edição. São Paulo: Editora Cengage Learning, 2014.
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Erros Sistemáticos: possuem um valor definido e uma causa identificável.
. Erros instrumentais: ocasionados pelo comportamento não ideal de um
instrumento, por calibrações falhas ou pelo uso em condições inadequadas;
. Erros de método: surgem do comportamento químico ou físico não ideal de
sistemas analíticos;
. Erros pessoais: resultam da falta de cuidado, falta de atenção ou limitações
pessoais do analista.
Erros sistemáticos constantes: são independentes do tamanho da amostra que está sendo
analisada;
Erros sistemáticos proporcionais: diminuem ou aumentam na mesma proporção do
tamanho da amostra.
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Detecção de Erros Sistemáticos de Método
- Análises de amostra padrão utilizando materiais de referência padrão;- Análise independente utilizando um segundo método analítico confiável;
- Determinação do branco: contém os reagentes e solventes usados na determinação,
mas não o analito.
Erros Aleatórios nas Análises Químicas
Uma população é a coleção de todas as medidas de interesse para o analista, enquanto
uma amostra é um subconjunto de medidas selecionadas a partir da população.
• Média da amostra (): é a média aritmética de uma amostra limitada retirada deuma população de dados;
•Média da população
(): é a média aritmética da população de dados.
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ã =
O n° de graus de liberdade indica o n° de resultados independentes que fazem parte do cálculo.
Nunca arredonde um cálculo da variância antes de chegar ao final.
Coeficiente de Variação (CV): é o desvio padrão em termos percentuais.
â = ( )
1
â çã = ( )
ã çã =
= %
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Como fazer os cálculos estatísticos anteriores na calculadora científica ?
Os cálculos estatísticos são realizados em dois modos:
•
SD - Desvio padrão;• REG – Regressão.
Para ativar estes modos utilizamos a tecla:
Após pressionada a tecla acima ficamos com o visor:
Digitando a tecla “2” o visor ficará assim:
No modo SD e no modo REG, a tecla é utilizada como tecla “DT”
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Como fazer os cálculos estatísticos anteriores na calculadora científica ?
Entrando com os dados:
A entrada de dados sempre começa com uma sequência de teclas para limpara memória estatística:
aparece o menu: A seguir digite “1” e “=“
Entre com os dados usando a sequência de teclas: “DT”. Calculando: , , , , −
Resultados analíticos: 55, 54, 51, 55, 53, 53, 54, 52.
Entrar com os dados assim:55 “DT”... O viso irá mostrar:
Cada vez que se introduzir um dado, o número de dados que se introduziu até esse ponto é
indicado no visor (valor den
)
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Como fazer os cálculos estatísticos anteriores na calculadora científica ?
Continuamos introduzindo os demais dados:
54 “ T” 51 ” T”...52 ” T”
Recuperamos os dados calculados automaticamente:
= 22805
= 427
= 8
= 53,375
= 1,31695
= 1,40788
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Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
1. Definir o intervalo numérico ao redor da média de um conjunto de réplicas de
resultados analíticos na qual se espera que a média da população possa estar contida,
com uma certa probabilidade. Esse intervalo – chamado intervalo de confiança (IC) – relaciona-se ao desvio padrão da média;
2. Determinar o número de réplicas de medidas necessário para assegurar que uma
média experimental esteja contida em uma certa faixa, com um dado nível de
probabilidade.
3. Estimar a probabilidade de (a) uma média experimental e um valor verdadeiro ou
(b) duas médias experimentais serem diferentes; isto é, se a diferença é real ousimplesmente o resultado de um erro aleatório. Esse teste é particularmente
importante para se detectar a presença de erros sistemáticos em um método e para
determinar se duas amostras são provenientes da mesma fonte.
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4. Determinar, dentro de um dado nível de probabilidade, se a precisão de dois
conjuntos de resultados são diferente.
5. Comparar as médias de mais de duas amostras para determinar se as diferenças nas
médias são reais ou resultado de erros aleatórios. Esse processo é conhecido como
análise de variância.
6. Decidir se rejeita ou mantém um resultado que parece ser um outlier em um
conjunto de réplicas de medidas.
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
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Tratamento e Avaliação Estatística de Dados: Intervalos de Confiança
O intervalo de confiança para a média é a faixa de valores entre os quais se espera que a
média da população (μ) esteja contida com uma certa probabilidade.•
Nível de confiança (NC): é a probabilidade de que a média verdadeira esteja
localizada em um certo intervalo. Muitas vezes é expresso em termo percentuais;
• Nível de significância: é a probabilidade de um resultados estar fora do intervalo de
confiança. = ± Níveis de confiança % Z
50 0,67
68 1,00
80 1,28
90 1,64
95,4 1,96
99 2,58
99,7 3,00
99,9 3,29
Quando o valor do desvio padrão é calculado a partir de um pequeno
conjunto de dados pode ser bastante incerto. Assim, intervalos de
confiança são mais amplos quando precisamos utilizar um valor do
desvio padrão calculado com um pequeno n° de medidas.
E quando o valor da variância não é conhecido?
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Tratamento e Avaliação Estatística de Dados: Intervalos de Confiança
“Teste t” de
Student
Para a média de N medidas temos: = −
e = ± t depende do n° de graus de liberdade e existem tabelas mais completas.
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Exemplo aplicado: um químico obteve os seguintes dados para o teor alcóolico de uma amostra de
sangue: % de C2H5OH: 0,084; 0,089 e 0,079. Calcule o intervalo de confiança a 95% para a média
considerando (a) que os três resultados obtidos são a única indicação da precisão do método e (b)
que, a partir da experiência prévia com centenas de amostras, sabemos que o desvio padrão do
método s = 0,005% de C2H5OH é uma boa estimativa de σ.
(a) = , , , = , =(,) (,) (,) = ,
=,
=, − =,
A tabela indica que t = 4,30 para dois graus de liberdade em um limite de confiança de 95%. Assim:
% = ±
=, ±, ,
= , ± , % (b) Uma vez que s = 0,005% é uma boa estimativa de σ:
% = ± =, ±, ,
= , ± , %
Observe que o conhecimento exato do desvio padrão da população diminui o intervalo de confiança demodo significativo mesmo se o desvio padrão da amostra for igual ao desvio padrão da população
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Detecção de Erros Grosseiros
Existem situações em que um conjunto de dados contém um resultado questionável
(outlier) que parece estar fora da faixa definida pelos erros aleatórios associada ao
procedimento...com isso, é importante ter um critério para decidir se mantemos ou
rejeitamos um determinado valor.
= |á ó|
Essa razão é então comparada com o valor crítico . Se o Q for maior que , oresultado questionável pode ser rejeitado, com o grau de confiança indicado.
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Exemplo aplicado: A análise da água potável de uma cidade para arsênio produziuvalores de 5,60; 5,64; 5,70; 5,69 e 5,81 ppm. O último valor parece anômalo; deve ser
mantido ou rejeitado em um nível de confiança de 95%?
Resolução:
A diferença entre 5,81 e 5,70 (valor mais próximo) é 0,11%. A faixa (5,81 – 5,60) é0,21%. Assim:
= 0,110,21 =0,52
Para cinco medidas, = 0,71 a um nível de confiança de 95%. Como 0,52 é menorque 0,71, devemos manter o outlier em um nível de confiança de 95%
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Análise de Variância - ANOVA
Este método usa um teste único para determinar se há ou não diferenças entre as
médias de populações. Após o NOVA indicar uma diferença potencial, procedimentos
de comparação múltipla podem ser empregados quais médias específicas de
populações diferem das outras. Os métodos de planejamento experimental tiram
vantagem da ANOVA no planejamento e na realização de experimentos.
Detectamos diferenças em diversas médias de populações pela comparação das
variâncias. Para comparar I médias de populações, , , , … , , a hipótese nula assume a forma:
: = = = ⋯ = E a hipótese alternativa é:
: ã A estatística de teste básica usada pela ANOVA é o teste F.
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Análise de Variância - ANOVA
Fator Níveis Resposta
AnalistaAnalista 1, analista 2, analista 3, analista 4,
analista 5 mmol de Ca
SolventeComposição 1, composição 2, composição 3,
composição 4Rendimento da
síntese (%)
Métodos Analíticos Método 1, Método 2, Método 3 [Mn], ppm
pH pH1, pH2, pH3, pH4, pH5, pH6 Intensidade defluorescência
ANOVA de Fator Único
Para calcular a razão das variâncias, necessária no teste F, é preciso obter várias
grandezas denominadas soma dos quadrados.
Vamos ver no exemplo aplicado:“ Cinco analistas determinaram cálcio por um método volumétrico e obtiveram as
quantidades (em mmol de Ca) mostradas na tabela a seguir. As médias diferem
significativamente em um nível de confiança de 95 ? ”
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/ Q Q
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Análise de Variância - ANOVA
Réplica n° Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4 Analista 5
1 10,3 9,5 12,1 9,6 11,6
2 9,8 8,6 13,0 8,3 12,5
3 11,4 8,9 12,4 8,2 11,4
Primeiro, podemos obter as médias e os desvios padrão para cada analista.
Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4 Analista 5
Média 10,5 9,0 12,5 8,7 11,833
Desvio padrão 0,818535 0,458258 0,458258 0,781025 0,585947
é =
⋯
é = 315 10,53
15 9,03
15 12,53
15 8,73
15 11,83
é = 10,507
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/ Q Q
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Análise de Variância - ANOVA
= (
)
(
)
(
)
⋯ (
)
=3(10,5 10,507) 3(9,0 10,507) 3(12,5 10,507) 3(8,710,507) 3(11,833 10,507) =33,80267
á = .
=( ) ( ) ( ) ⋯ ( )
= [ (10,3 10,5) (9,810,5) 11,4 10,5) [ (9,5 9,0) (8,69,0) 8,9 9,0) [ (12,1 12,5) (13,012,5) 12,4 12,5) [ (9,6 8,7)(8,38,7) 8,2 8,7) [ (11,6 11,833) (12,511,833) 11,4 11,833) = 4,086667
á = .
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Análise de Variância - ANOVA
Calculamos então a soma de quadrados total (SQT):
=
Agora podemos calcular os valores dos quadrados médios:
é =
1
é = 1 Cálculo do valor F:
=
Comparamos o valor de F calculado com o valor do F tabelado contido na tabela em um nível
de significância de α.
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Análise de Variância - ANOVA
Fonte da VariaçãoSoma dos
quadrados (SQF)Graus de liberdade
(gl)Quadrado médio
(QM)
Efeito do Fator SQFI – 1 = 1 =
Erro SQEN – I = 1 ----------
Total SQT N – 1 ---------- ----------
Fonte daVariação
Soma dosquadrados (SQF)
Graus deliberdade (gl)
Quadrado médio (QM)
Efeito do Fator 33,802675 – 1 = 4 = 33,802674 = 8,450667 =
8,4506670,408667 =20,68
Erro 4,086667 15 – 5 = 10 = 4,08666710 = 0,408667 ----------Total 37,88933 15 – 1 = 14 ---------- ----------
Aplicando no problema...
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gl do Fator
gl do Erro
A partir da tabela com os valores de F em um nível de confiança de 95% para 4 e 10 graus de
liberdade é igual a 3,48. Como o valor de Fcalculado é maior que o valor de Ftabelado, rejeitamos H0
e concluímos que existe diferença significativa entre os analistas.