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Physicochimie – Hiver-2011 Stéphane Roberge Module 3 : Titrages potentiométriques et potentiométrie directe (Partie (B)- Titrages)
mV → ___activité ___[ ]
Avantages (Titrages potentiométriques) : • Fonctionne peu importe la couleur ou la turbidité de l’échantillon • Facile à automatiser afin de détecter le Point d’Équivalence (PE)
(TITRATEUR AUTOMATIQUE). � Dérivée première � Dérivée seconde
• Résultats plus fiables qu’en utilisant des indicateurs chimiques (acide-base ou rédox)
Inconvénients (Titrages potentiométriques) : • Plus coûteux en terme de temps si la méthode n’est pas
automatisée • Attention aux interférences • PE difficile à obtenir si [analyte] < 0,001M N.B. Il ne faut pas oublier de diminuer les incréments d’ajout de titrant près du PE pour obtenir de meilleurs résultats. (Meilleure définition du PE) Ex : Ajout de 0,5 mL ↓ à 0,1 mL
Potentiométrie
Potentiométrie
directe
Titrage
potentiométriques
E(mV)
E(mV)
Volume titrant (mL)
2
Types de réactions impliquées
Types de rx Exemples
A) Acido-basiques
- Acide citrique dans un citron - Acide acétique dans un vinaigre - Attention (Polyacides : Acide phosphorique dans une boisson
gazeuse H3PO4)
B) Oxydoréduction - Dosage vitamine C dans un comprimé
C) Précipitation - Dosage [Cl-] dans une eau
D) Complexométrie - Dosage dureté d’une eau avec EDTA [Mg2+] et [Ca2+]
50
40
30
20
10
0
mmoles titrant
mmoles substance titrée
mmoles titrant = mmoles substance titrée
si 1 pour 1
Exemples
moles acides = mmoles bases moles oxydant = mmoles réducteur
moles Ag+ = mmoles Cl-
Détermination du VPE (Point d’Équivalence)
a) Indicateurs visuels - Acide-base (p-49 Tables de chimie, un mémento pour le laboratoire, 2e édition) - Rédox (p-62) - Spectrophotomètre
b) Conductivité (Intersection segments) c) Potentiométrique (Dérivée)
- pH-métrie - rédox
d) Détection d’un infime excès de titrant (Le titrant ne peut plus réagir avec la substance à titrer) - Ex : Détection surplus de Ag+ (Électrode Ag Titrode)
3
A) Les réactions acido-basiques
Courbes de titrage acide-base 1) Le titrage acide fort par base forte Titrage de HCl par NaOH
50
40
30
20
10
0
mmoles NaOH
mmoles HCl
2) Le titrage acide faible par base forte Titrage de CH3COOH par NaOH
50
40
30
20
10
0
mmoles NaOH
mmoles CH3COOH
3) Le titrage base faible par acide fort Titrage de NH3 par HCl
50
40
30
20
10
0
mmoles HCl
mmoles NH3
4
Si titrage acide par base Au début => pH est acide => surtout HIn =>INCOLORE
Si [ ] [ ] 1
[ ] [ ] 10
A In Rose
HA HIn Incolore
− −
= = = L’œil peut percevoir une faible coloration rose
1log 1 9,15 1 8,15
10a apH pK pK= + = − = − = Début du changement de coloration (Incolore à Rose)
Zone de virage (phénolphtaléine) pKa ± 1= 8,15 à 10,15 (Passage de incolore à ROSE) Zone de virage expérimentale (8,3 à 10,0) Les indicateurs colorés Zone de virage => environ pKa ± 1 Indicateurs pKa (phénolphtaléine) = 9,15
HIn ⇌ H+ + In-
HA ⇌ H+ + In- Acide Basique Ex : In=Indicateur = phénolphtaléine HA (HIn) =>INCOLORE A- (In-) => ROSE
5
pKa et zone de virage d’indicateurs
Noms pKa Couleur
Zone de virage En milieu acide
En milieu basique
Bleu de thymol 2,00 Rouge Jaune 1,2 – 2,8
Bleu de bromophénol 3,80 Jaune Mauve bleuâtre 3,0 – 4,6
Orange de méthyle 3,75 Orange Jaune 3,1 – 4,4
Vert de bromocrésol 4,80 Jaune Bleu 4,0 – 5,6
Rouge de méthyle 5,25 Rouge Jaune 4,2 – 6,3
Bleu de chlorophénol 5,60 Jaune Rouge 4,8 – 6,4
Tournesol 6,50 Rouge Bleu 5,0 – 8,0
Bleu de bromothymol 6,80 Jaune Bleu 6,0 – 7,6
Rouge de crésol 8,00 Jaune Rouge 7,2 – 8,8
Phénolphtaléine 9,15 Incolore Rose-rouge 8,3 – 10,0
Alizarine 11,70 Rouge Violet 11,0 -12,4
RÉSUMÉ (Allure des courbes de titrage)
Section de la courbe de
titrage
Titrages espèce forte / espèce
forte (FORT / FORT)
Titrage espèce faible / espèce forte (FAIBLE / FORT)
pH initial DÉPART
pH d’une espèce forte
pH d’une espèce faible HA (acide faible) A- (base faible)
1er segment pH varie très peu
pH varie
Formation d’une solution tampon (Mélange HA/A-)
Équation d’Henderson-Hasselbalch [ ]
log[ ]a
ApH pK
HA
− = +
Acide faible / base forte HA + OH- → A-
Formation de la base conjuguée
CH3COOH + OH- → CH3COO- Acide faible Base faible HA A-
Base faible / acide fort
A- + H+ → HA Formation de l’acide conjuguée
2e segment
(Demi-distance =
PE)
pH=7,00
Neutre car 100% des H+ ou des OH-
sont neutralisés
Acide faible HA est transformé à 100% en A-
pH supérieur à 7,00
car calcul du pH d’une base faible
Base faible A- est transformé à 100% en HA
pH inférieur à 7,00 car calcul du pH d’un acide
faible
3e segment Excès de
titrant
Surplus de l’espèce forte. pH varie très peu
Titrant base forte = segment presque linéaire à des pH très élevés Titrant acide fort => segment presque linéaire à des pH très faibles
6
COURBE DE TITRAGE THÉORIQUE (calcul du pH) Titrage de 5 mL d’une solution de vinaigre (Acide acétique + eau) avec une sln de [NaOH]=0,100 M a) Écrire l’équation moléculaire (complète) pour cette réaction. b) Déterminer la [CH3COOH] expérimentale si le volume au PE est de 44,00 mL. Transformer [ ]exp obtenue en
Molarité en %(v/v). Déterminer le % d’écart avec une valeur de 5,00% (v/v). c) Compléter correctement de schéma suivant et la courbe de titrage avec les calculs de quelques pH théoriques a) Équation moléculaire
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
50
40
30
20
10
0
[NaOH] = 0,1M
VPE=44,00 mL
- 5 mL sln [CH3COOH]=_____M
- 50 mL d'eau
- indicateur:votre choix
Déterminer la [CH3COOH] en molarité. Transformation en %(v/v). Calcul % d’écart avec la référence à 5%(v/v).
31,049CH COOH
gmLρ =
exp% ' 100
réfd écart
réf
−= •
Cbase=0,1 M Vbase=44,00 mL Cacide=_______________
Vacide=5mL Formule AA= C2H4O2 AA= Acide acétique
360,05CH COOH
gM mole=
0,1 44,00
0,885
base baseacide
acide
C V M mLC M
V mL
• •= = =
3 30,88 0,088
1000 100
moleCH COOH moleCH COOH
mL mL=
0,088 60,05 5, 2844 1,049 5,04g g
molesAA gAA mLAAmole mL
• = ÷ = pour
100mL SLN= 5,04%(v/v)
5,04 5,00% ' 100 0,80%
5,00d écart
−= • = +
7
Calculs de pH théoriques (Utiliser la [CH3COOH] obtenue par le titrage)
Points Section
s courbe
Calculs des pH théoriques
(A) Vtitrant= 0 mL
Début
Vsln = 55 mL
Début
3
5 0,88[ ] 0,08
55
mL MCH COOH M
mL
•= =
2 2
0,08 0,08a a
x xK K
x= ≈ =
−
5 3[ ] 0,08 1,8 10 1, 2 10x H X X+ − −= = • =
pH=2,92
CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO-
D 0,08 M 0 0
C.Q.R -x +x +x
Eq 0,08-x x x
Ka=1,8X10-5 pKa=4,74
(B) Vtitrant= 22
mL ½
équivalence
Vsln = 55 + 22= 77mL
1er segmen
t
CH3COOH + OH- → CH3COO-
D 4,4
mmoles 2,2
mmoles 0
C.Q.R -2,2 -2,2 +2,2
Eq 2,2 0 2,2
mmoles CH3COOH = 0,88 5 4,4mole
mL mmolesL
• =
mmoles OH- = 0,1 22 2,2mole
mL mmolesL
• =
[ ]log
[ ]a
basepH pK
acide
= +
2, 24,74 log 4,74
2, 2
mmolespH
mmoles
= + =
(C) Vtitrant= 30
mL
Vsln = 55 + 30= 85mL
CH3COOH + OH- → CH3COO-
D 4,4
mmoles 3mmole
s 0
C.Q.R -3 -3 +3
Eq 1,4
mmoles 0 3 mmoles
mmoles OH- = 0,1 30 3mole
mL mmolesL
• =
34,74 log
1,4
mmolespH
mmoles
= +
4,74 log 2,14 4,74 0,33 5,07+ = + =
(D) Vtitrant= 44
mL Point
d’Équivalence PÉ
Vsln = 55 + 44= 99mL
2e segmen
t
3
4, 4[ ] 0,044
99
mmolesCH COO M
mL− = =
2 2
0,044 0,044b b
x xK K
x= ≈ =
−
10 6[ ] 0,044 5,56 10 4,97 10x OH X X− − −= = • = pOH= 5,30 donc pH=8,70
CH3COO- + H2O ⇌ OH- + CH3COOH
D 0,044M 0 0
C.Q.R
-x +x +x
Eq 0,044 x− x x
Kb=5,56X10-10 pKb=9,26
8
(E) Vtitrant= 50
mL
Vsln = 55 + 50= 105mL
3e segmen
t
CH3COOH + OH- → CH3COO-
D 4,4
mmoles 5
mmoles 0
C.Q.R -4,4 -4,4 +4,4
Eq 0 0,6
mmoles 4,4
mmoles
mmoles OH- = 0,1 50 5mole
mL mmolesL
• =
30,6[ ] 5,71 10
105
mmolesOH X
mL− −= =
pOH=2,24 donc pH=11,76
Allure des courbes de titrage d’espèces faibles et choix du pH Graphique #1 Graphique #2 Variation de la force de HA Variation de la [HA]
Plus l’acide est faible (ka ↓ ou pKa↑) plus le choix d’un bon indicateur est restreint.
Plus [HA]↑, plus le volume requis pour obtenir le PE est ↑.
N.B. Pour un titrage fort-fort, il y a plusieurs possibilités d’utilisation d’un indicateur puisque le saut de pH au PE est très important.
9
ATTENTION : Les acides polyprotiques (Exemple : Acide phosphorique H3PO4) Tableau des données : Titrage potentiométrique H3PO4 par NaOH
Volume de titrant (mL) pH Dérivée première Dérivée seconde
0,00 2,07 0,07 0,03
0,50 2,10 0,08 0,03
1,00 2,14 0,10 0,03
1,50 2,20 0,11 0,03
2,00 2,25 0,12 0,03
2,50 2,32 0,14 0,03
3,00 2,39 0,15 0,05
3,50 2,46 0,18 0,07
4,00 2,56 0,22 0,10
4,50 2,68 0,28 0,13
5,00 2,85 0,34 0,22
5,20 2,93 0,42 0,49
5,40 3,02 0,55 0,94
5,60 3,14 0,77 1,70
5,80 3,31 1,15 2,75
6,00 3,54 1,83 3,63
6,20 3,92 2,98 2,52
6,40 4,88 3,35 -0,93
6,60 5,52 2,44 -3,58
6,80 5,87 1,36 -3,25
7,00 6,06 0,72 -1,34
7,50 6,33 0,50 -0,49
8,00 6,56 0,39 -0,20
8,55 6,74 0,31 -0,08
9,50 6,99 0,29 -0,02
10,00 7,14 0,29 0,02
10,50 7,28 0,31 0,08
11,05 7,45 0,36 0,16
11,50 7,62 0,46 0,31
12,00 7,89 0,60 0,68
12,20 8,05 0,85 1,78
12,40 8,23 1,35 3,23
12,60 8,51 2,30 3,53
12,80 9,10 3,30 1,22
13,00 10,09 3,06 -2,32
13,20 10,51 1,90 -3,76
13,40 10,74 1,13 -3,02
13,60 10,89 0,69 -1,81
13,80 11,00 0,45 -0,86
14,00 11,07 0,33 -0,31
14,50 11,23 0,27 -0,15
15,00 11,35 0,22 -0,10
15,50 11,45 0,18 -0,08
16,00 11,52 0,14 -0,06
16,55 11,60 0,11 -0,05
17,00 11,63 0,09 -0,02
18,00 11,72 0,08 -0,01
19,00 11,80 0,07 -0,01
20,00 11,86 0,07 -0,01
10
Graphique #1 Courbe de titrage et dérivée première (Titrage H3PO4) 0,00 à 6,40 mL V1PE (1ère neutralisation H3PO4 + OH- → H2PO4
- + H2O) 6,40 à 12,80 mL V2PE (2e neutralisation H2PO4
- + OH- → HPO42- + H2O)
12,80 à 19,20 mL (3e neutralisation HPO42- + OH- → PO4
3- + H2O) (Impossible de déterminer graphiquement) Réaction de neutralisation complète : H3PO4 + 3 OH- → PO4
3- + 3 H2O Réaction au V2PE (12,80 mL) H3PO4 + 2OH- → HPO4
2- + 2H2O
Graphique #2 Courbe de titrage et dérivée seconde (Titrage H3PO4)
11
B) Les réactions d’oxydoréduction Exemple : Dosage de la [H2O2] dans une solution de peroxyde d’hydrogène de pharmcie
50
40
30
20
10
0
[KMnO4]=0,015M
V= 25,10 mL
- 2 mL sln de H2O2
- environ 25 mL d'eau
- 5 mL [H2SO4]= 3M
- quelques gouttes [MnSO4]=0,1 M
- Électrode rédox (mV)
Deux couples rédox : (MnO4
- / Mn2+) + 1,51 V (O2 / H2O2) + 0,68 V H2O2 (exception règle #5 n.o. O-1) Dans un titrage,
( ) ( )substance oxydée substance réduiteo r
moles oxydée moles réduite
o r
+ →
=
Couple rédox Variation du nombre
d’oxydation (n.o.) ½ réaction
(oxydation /réduction) agent
(oxydant / réducteur) MnO4
- / Mn2+ Mauve / Incolore
Mn+7 / Mn2+ réduction OXYDANT
H2O2 / O2 O- / O0 oxydation RÉDUCTEUR
A) Déterminer la [H2O2] en molarité (M)? Oxydation : 5 H2O2(aq) → 5 O2(g) + 10 H+
(aq) + 10 e- -0,68 Volts Réduction : 2MnO4
-(aq) + 16 H+
(aq) + 10 e- → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) + 1,51 Volts
Rx rédox équilibrée :5 H2O2(aq) + 2 MnO4
-(aq) + 6 H+
(aq) →5 O2(g) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) +0,83 Volts
o=5 r=2
2 2 2 2 4 4
2 2 4
5 2
5 2
5 2H O H O MnO MnO
mole H O mole MnO
mmoles RÉDUCTEUR mmolesOXYDANT
C VC V − −
−
=
=
••=
4 4
2 2
2 2
5 0,015 26,7862,5 0,5022
2 2MnO MnO
H OH O
C V M mLC M
V mL
− −• • = • = • =
12
Détermination du VPE (Utilisation de la dérivée. Maximum à 26,786 mL de titrant)
13
C) Les réactions de précipitations Formation de AgCl(s)↓ Titrant= AgNO3 Réaction générale : Ag+
(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)↓
Détection du Point d’Équivalence (PE)
• Indicateur visuel (Ex : fluorescéine = adsorption) • Potentiométrie (électrode Ag/AgCl) • Conductimétrie (Intersection segments)
Étalonnage de la solution de AgNO3 avec une masse précise de NaCl pur
NaCl(aq) + AgNO3(aq) → AgCl(s)↓ + NaNO3(aq)
acideNaOH NaOH
acide
mmoles acide mmolesbases
mC V
M
=
= • où ( )
( )acide
acide
m masse mg
gM Massemolaire mole
=
=
50
40
30
20
10
0
[AgNO3]= ______ M
VAgNO3=VPE=______mL
mNaCl=_____mg
MNaCl =58, 44 g/mole
Détermination [AgNO3]=______M
Connus VPE=_____mL macide=______mg MNaCl =58,44 g/mole
Détermination VPE=______=mL
Connus [AgNO3]=_____M macide=______mg
MNaCl =58,44 g/mole
Détermination macide=______mg
Connus [AgNO3]=_____M VPE=_____mL
MNaCl =58,44 g/mole
Exemple de calculs Estimation de la mNaCl à utiliser pour obtenir un VPE=10,00 mL (Avec [AgNO3] ≈0,1 M)
3 3
3 3
0,1 58,4410 58,44
NaClAgNO AgNO
NaCl
NaCl AgNO AgNO NaCl
NaCl
mC V
M
m C V M
mole gm mL mg NaCl
L mole
• =
= • •
= • • =