Oxydes lamellaires et nanotubes inorganiques
Jacques Livage - Collège de France
www.labos.upmc.fr/lcmcpCours du Collège de France
www.college-de-france.frenseignement
3 familles de solides lamellaires
feuillets atomiques
feuillets moléculaires
feuillets multiples
graphite
chalcogénure MX2
argiles
[SiO4]
[SiO4]
[AlO6]
MoS2
Les argiles Porcelaine chinoises ≈ -700 b.c.
Td
Oh
2 couches : Kaolinite
[Al4Si4O10(OH)8]
3 couches : Montmorillonite
[Na0,6Al3,4Mg0,6Si8O20(OH)4]
Oh
Td
Td
alumino-silicates hydratés[Al(OH)6] gibbsite
[SiO4]
[Mg(OH)6] brucite
couche octaédrique
couche tétraédrique
cationIntercalaire
Les nanotubes naturels
Halloysite
argile de la famille des kaolins
Al2O3[Si(OH)4]2
Utah
Nanotubes d’Halloysite
l ≈ 1 µm - e ≈ 0,1 µm
Nanotubes Naturels
Imogolite
nanotube mono-parois Structure des murs = gibbsite Al(OH)3
Imogolite : Al2O3Si(OH)4
1,5 nm
2,2 nm
couche extérieure de structure gibbsite Al(OH)3
couche intérieure Si(OH)4
courbure
[SiO4] < [AlO6]
courbure[SiO4] < [AlO6]
[AlO6]
[SiO4]
[SiO4]
Substitution Si - Geaugmentation du diamètre
[GeO4]
Composites ‘ imogolite - alcool polyvinylique ’
mélange synthèse in-situAlCl3,6H2O + Si(OEt)4
nanocomposite
PVA
NaturalNano
Halloysite : une peinture qui bloque les appels téléphoniques
Nanotubes d ’Halloysite métallisés/Cu
Applications des nanotubes natureles
Imogolite : libération contrôlée d’agents biocides revêtements anti-statiques
Nanotubes d’oxydes
Solides lamellaires et nanotubes inorganiques ?
Les feuillets ne peuvent s’enrouler que s’ils sont indépendants
Dépôt à partir de la phase vapeur construction progressive du feuillet lors du dépôt
Dépôt à partir de solutionnécessité de séparer les feuillets par exfoliation
Gonflement des argiles dans l’eau
Propriétés d’intercalation des argiles
Le ‘ bleu Maya ’
Molécules d’indigo intercalées dans une argile
Matériaux hybrides
composites ‘argile-polymère’
exfoliation
Séparation des feuillets par gonflement
reformation du solide primitif
assemblage par couches alternées hybrides
enroulement des feuillets nanotubes
Exfoliation des solide lamellaires
Enroulement des feuillets libres
Chem. Mater. 12 (2000) 1556
Synthèse par voie solide K2CO3 + Nb2O5 K4Nb6O17
1000°C
24h
K+
[Nb6O17]4-[Nb6O17]4-
K+
Structure lamellairefeuillets [Nb6O17]4-
cations intercalaires K+
Exfoliation
K4Nb6O17 K 4-xHxNb6O17 H+
Échange des cations intercalaires de façon à écarter les feuillets
Gonflement osmotique suspension colloïdale de feuillets [Nb6O17]4-
Échange acide
Intercalation de cations organiques volumineux TBA+
alkyl-ammonium
Précipitation nanotubesKCl
1 µm
Feuillets exfoliés
enroulement
feuillets exfoliés
(100
)
6
5
feuillet enroulé ≈ nanotube
(040)
(100)
simulé
expérimental
Formation des nanotubes
Exfoliation en doubles feuillets
K+ et H+ entre les 2 feuillets
TBA+ à l’extérieurH+ K+
TBA+TBA+
TBA+TBA+
TBA+
K+/H+
Clivage des double feuillets
H+ K+
TBA+TBA+
TBA+TBA+
H+ K+
TBA+TBA+
TBA+TBA+
H+ K+
Les deux faces du feuillet [Nb6O17]ne sont pas équivalentes
la face supérieure est plus encombrée que l’autre
courbure
Courbure liée à l’asymétrie des feuillets
courbure
k1 > k2
Enroulement du feuillet
Entre 1D et 2D, il existe toute une gamme de nanostructures
nanorods
nanofibres
nanowires
nanoribbons
nanobelts
nanotubes