Jeudi 6 novembre
Nanocomposites polymères : témoignage macroscopique de l’effet nano
Philippe DUBOIS, Centre d’Innovation et de Recherche en Matériaux Polymères & Materia Nova asbl | UMONS
Avec le soutien de :
Nanocomposites polymères : témoignage macroscopique de
l’effet nano
Pr. Philippe DUBOIS
Centre d’Innovation et de Recherche en Matériaux Polymères
MATERIA NOVA asbl UNIVERSITE de MONS
Place du Parc 20, 7000 Mons
[email protected] http://morris.umons.ac.be/CIRMAP
Quelques questions? • “Nano” et Nanotechnologie, de quoi parle-t-on? • D’où vient le fameux “Effet Nano” ?
• Nanomatériaux, Nanocomposites,… Comment les obtient-on ?
• Peintures “anti-biofouling”? Principe ? • Autres propriétés et applications,… ?
• Intérêt de la collaboration scientifique entreprise/université ?
• Quel est le rôle des pouvoirs publics ?
Définitions: • Nano : dans le système international et autres
systèmes métriques, divise une unité de mesure par 1 milliard (1.000.000.000 ou 10−9).
(son symbole est n)
Etimologie : du grec ancien « nain » • Nanomètre : unité de mesure de longueur
équivalant à un milliardième de mètre. (symbole : nm)
• Nanotechnologie : domaine de la science dont la vocation est l'étude et la fabrication de structures (appelées nano-objets) dont les dimensions sont comprises entre 1 et 1 000 nm.
Source (09/2014): dictionnaire Larousse
Formes allotropiques du Carbone
Curl, Kroto, Smalley
Iijima, 1991 graphene
(From R. Smalley´s web image gallery)
~ 1-2 nm
quelques microns
! Nanotubes simple-paroi (single-wall nanotubes, SWNTs)
~ 2 - 50 nm
Images (MET) de différents MWNTs
! Nanotubes multi-parois (multi-wall nanotubes, MWNTs)
Nanotubes de carbone
Production industrielle des nanotubes de carbone via déposition chimique en phase vapeur (CCVD)
Catalyseur (p. ex. Fe/Co) supporté sur silice ou alumine
MWNTs Grade 7000 (produits chez Nanocyl S.A., Sambreville)
100 nm
caractérisation
Propriétés Unités Valeurs Méthodes
Diamètre moyen
Longueur moyenne
Oxydes métalliques (impuretés)
Carbone amorphe (impuretés)
Surface spécifique
nm µm % %
m2/g
9.5
1.5
< 10
Non détectable
250-300
MET
MET
ATG
MET
BET
Source (06/2014) : http://www.nano.gov/nanotech-101/special
Illustration démontrant l’effet de l’augmentation de la surface spécifique par les matériaux nanostructurés
Nanocomposites : Définition and Généralités
Matériau solide multiphasé dont une des phases a au moins
une de ses trois dimensions entre 1 et max. 100 nanomètres.
c-à-d. la combinaison d’une matrice massive avec une phase
de renfort nanométrique, dénommée nanocharge (par ex., MWNTs)
Selon le constituant de la matrice, il existe plusieurs types de
nanocomposites :
nanocomposites à matrice polymère ;
nanocomposites à matrice céramique ;
nanocomposites à matrice métallique.
L’effet « NANO » résulte du rapport surface/volume !
Les propriétés mécaniques des nanocomposites sont différentes de celles des matériaux composites traditionnels à cause du rapport surface/volume très élevé du renfort. Formation d’une interface matrice-renfort gigantesque, nettement plus grande que celle dans le cas d’un matériau composite traditionnel. -Dans un nanocomposite, il faut max. 5% de nanocharges -Dans un composite traditionnel, il faut entre 30 et 60% de renforts (micrométriques)
Différence entre matériaux à base de fibres de carbone vs. nanotubes de carbone
(composites traditionnels) (nanocomposites)
Nanocomposites à Matrice Polymère
Matériaux multiphasé à base de matrice polymère
contenant une phase dispersée, la nanocharge,
telle qu’elle présente au moins une de ses trois dimensions à
l’échelle de quelques nanomètres !
Cependant,
- Toutes les nanocharges forment des agrégats et même des agglomérats de taille micrométrique.
- Au mieux, dans les matrices polymères, la dispersion des nanocharges, c-à-d. leur individualisation, ne peut être atteinte QUE pour un taux de maximum 5% (dépendant de la géométrie de la nanocharge).
Difficulté : agrégation des nanotubes de carbone
Image (MEB) de MWNTs Image (MET) de MWNTs
200 nm 20 µm
Au départ d’agrégats
micrométriques
Nanocomposites : “ Processing Challenge ”
Polymère
Très grande interface polymère-nanocharge
Disperser les MWNTs
individuellement
… juste une illustration de “ l’effet NANO”
Stabilité thermique : de – 100°C à 250°C ; coupe-feu, mastic, enduit…
Inertie chimique : excellente resistance à l’oxygène, ozone, bases et acides… implants médicaux
Haute perméabilité aux gaz : O2, CO2, N2, … Membranes
Antiadhésif : très faible tension de surface (18-22 mJ/m2) Revêtements hydrophobes
Faible toxicité : polymères biocompatibles
Biomatériaux
Poly(diméthylsiloxane) -[Si(CH3)2-O]n- SILICONE
F l e x i b i l i t é : t r è s g r a n d e m o b i l i t é m o l é c u l a i r e (température de transition vitreuse de - 125 °C)
Nécessité de réticuler et renforcer le PDMS
Par conséquent, une composition silicone typique contiendra :
• Un polymère PDMS fonctionnel • Un réticulant • Un catalyseur de réticulation • Des microcharges (souvent de 20 à 40 %)
Comment ? - En contrôlant la réactivité chimique de la réticulation - En ajoutant des additifs dont des microcharges telles
que silice ou dioxyde de titane
Effet de l’addition des MWNTs sur l’évolution de la viscosité du PDMS (Partie 1) avec le taux de cisaillement
- Remarquable augmentation de la viscosité à faible cisaillement - Ecoulement à fort cisaillement >>> application à la brosse !
Moreira L. et al., Macromolecules, 43, 1467(2010)
Unique affinité MWNTs-PDMS
OSi
OSiOSiOSiO
Me MeMe MeMe Me MeMe
Si Si Si Si OH OH O O
Silice
PDMS
…confirmé par modélisation théorique (dynamique moléculaire)
A B
-15
-10
-5
0
5
10
15
-15 -10 -5 0 5 10 15
nanotubeOSiCH
(A) Structure après un temps de modélisation de 400 ps. La chaine de PDMS “enrobe” le nanotube de carbone. (B) Projection des coordonnées atomiques perpendiculairement à l’axe du nanotube (distances in Å). Code couleur: atomes d’H en bleu clair; C du PDMS en bleu foncé; C du MWNT en noir; O en rouge; Si en jaune.
A. Beigbeder et al., Advanced Materials, 20, 1003 (2008)
Nanotubes de carbone comme nanocharges
Grand intérêt comme REVETEMENT
Facilité du procédé d’application Possibilité de peinture à la brosse dans chaque position (sols, murs, plafond,...)
p.ex., sur Aluminium
A. Beigbeder et al., Advanced Materials, 20, 1003 (2008)
Tests d’applications des nanocomposites silicones
Par brossage Par injection
Par spray sur differents supports, même de type mousse:
le coeur du matériau (mousse) n’est pas
modifié
NANOCYL (Sambreville) : Grade Commercial NC7500 Courtesy from Nanocyl
Biofouling d’une coque par des barnacles (photo courtesy International Paint Ltd)
Nanocomposites Silicone – Nanotubes de Carbone:
Propriétés anti-biofouling ?
Le “Biofouling” est l’accumulation non désirée de microorganismes, plantes and animaux sur des surfaces
exposées à un environnement marin. - Cet “emcrassement biologique” est traditionnellement contrôlé par des peintures anti-biofouling contenant des biocides (c-à-d. des agents chimiques toxiques pour les organismes vivants). - Cependant, les nouvelles régulations exigent l’absence d’effets négatifs pour l’environnement et donc l’arrêt des biocides contenant de l’étain, du cuivre,...
Biofouling : coûts économiques et environnementaux
Pour le transport maritime : Le biofouling provoque l’augmentation de la résistance frictionnelles par frottement sur les coques de bâteau
>>>>> Surconsommation en carburant
>>>>> Gains annuels estimés pour l’anti-biofouling:
20 milliards d’EURO! (~ 120 millions de tonnes de fuel/an)
>>>>> Réduction de l’émission annuel en CO2
par l’anti-biofouling: 384 millions de tonnes de CO2
... mais aussi des problèmes au niveau de: - Instrumentations océanographiques - Aquaculture (filets de pêche,…) - Echangeurs thermiques - Membranes de filtration - Industries Off-shore - …
Biofouling : coûts économiques et environnementaux
Exigences en termes de peintures anti-biofouling
- Durée de vie 6 mois à 25 ans - Substrat verre, métaux, plastiques - Epaisseur ~ 1 µm à 1 mm - Applications immersion, brossage, spray - Résistance chim. pH 2 – 11 - Température 0 – 100°C
Biofouling et NANOSTRUCTURE
La Nature nous montre le chemin à suivre: - Superhydrophobicité : FEUILLE DE LOTUS
- Hydrodynamique : PEAU DE REQUIN
Revêtements silicones additivés de nanotube de carbone
Nouvelle famille de peintures nanocomposites
stables et durables qui résistent aux organismes d’encrassement marin via un procédé physique et sans le moindre recours à un quelconque biocide pouvant être libéré dans l’environnement
Concept et stratégie développées :
nanofiller
Biofouling par les barnacles
Barnacles
Barnacle larve adulte cyprid
fixation du cyprid
Quels organismes marins impliqués ?
En dessous de la ligne d’eau, les animaux invertébrés (barnacles, vers marins,...) causent le plus grand problème de biofouling.
Les larves de ces organismes s’attachent très fortement aux surfaces
afin de faciliter leur existence sédentaire (photos T Clare)
Ciment de
Cyprid
Evaluation du dépôt (“fouling”) des barnacles : essai pendant 24h
Effet du contenu en MWNTs dans le silicone
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Glass UnfilledPDMS
0.05 wt %,MWCNTs
0.3 wt %,MWCNTs
0.5 wt %,MWCNTs
1 wt %,MWCNTs
2.5 wt %,MWCNTs m
ean
perc
en
tag
e s
ett
lem
en
t co
mp
are
d t
o t
he g
lass
st
an
dard
(%
)
Série1
Equivocal pass line Outright pass line
Important effet des MWCNTs sur la capacité de fixation des cyprids, encore meilleur que le silicone
déjà performant intrinsèquement
Fouling release properties (MWCNTs)
80
90
100
110
120
130
140
150
UnfilledPDMS
0.01 wt % 0.05 wt % 0.1 wt % 0.3 wt % 0.5 wt % 1 wt % 2.5 wt %
Impr
ovem
ent o
f the
foul
ing
rele
ase
prop
erti
es (
% n
orm
alis
ed t
o T2
)
MWCNTs based coatingT2
T2 est un silicone classique hautement chargé de silice A. Beigbeder et al., Biofouling, 24, 291 (2008)
Evaluation du retrait (“fouling release”) des barnacles
Algues vertes
Plantes Spores Adultes « nageantes »
Spore d’algue verte adhérant à la surface
A la surface de l’eau (au contact avec la lumière solaire), certaines algues marines, comme les algues vertes ditesUlva, provoquent énormément de biofouling
(photos JA Callow)
Quels organismes marins impliqués ?
Retrait* des spores d’algues Ulva spores (*après exposition à un jet d’eau sous légère pression)
A. Beigbeder et al., J. Nanosci. Nanotechnol., 10, 2972(2010)
Après 4 mois d’immersion en eau de mer…
Peinture silicone – nanotubes de carbone
Caractérisation de la surface
Par microscopie à force atomique AFM
Images AFM de (A) PDMS seul and (B) PDMS avec 0,1 % MWNTs après un jour d’immersion dans l’eau.
En présence de nanotubes de carbone et après immersion dans l’eau, la surface initialement lisse de la peinture est transformée en une surface nanostructurée qui apparait donc responsable des propriétés observées
B Z"=""20"nm"Z"=""30"nm" Z"=""30"nm"
(A) PDMS seul (B) PDMS avec 0,1 % MWNTs
Images AFM de peintures silicone - MWNTs - après 1 et 6 jours d’immersion dans l’eau (a &,b) et observés sous air, - après 6 jours d’immersion dans (c) et observé directement dans l’eau
Nanostructuration des surfaces de silicone chargé de nanotubes de carbone
0,1 % MWNTS
1 day 6 days 6 days
Observations sous air Obs. dans l’eau
A. Beigbeder et al., J. Nanostruct. Polym. Nanocomp. 5/2, 37 (2009)
Peinture silicone – nanotubes de carbone
Conclusions : • Possibilité d’améliorer les propriétés de mise en œuvre et d’applications des résines silicones chargées.
• Grande affinité interfaciale >>> excellente dispersion des MWNTs >>>> - Seuil de percolation très faible (< 0.2wt%)
• Ajustement des propriétés électriques et thermiques.
• Remarquable résistance à la flamme
• Unique comportement anti-biofouling via un effet de type “fleur de lotus”
(nanorugosité)
BIOCYL
Peinture silicone – nanotubes de carbone
NANOCYL (Sambreville) :
Grade Commercial
THERMOCYL
• Protection de mousses polyuréthanes :
Sans Silicone-MWNTs :
Combustion rapide et formation de goutellettes enflammées
Courtesy from Nanocyl
AVEC Silicone-MWNTs :
Impossible de bruler la mousse (même après plusieurs minutes)
THERMOCYL"
"…"Appliqué"sur"cable&électrique&:""SANS"Thermocyl":"combusEon"rapide"
"AVEC"Thermocyl":"combusEon"très"limitée"!"
Silicone / MWNTs : CONDUCTIVITE ELECTRIQUE
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Filler content (wt%)
LOG
Con
duct
ivity
(S.c
m-1
)
PDMS + PMWNTs 7000 (from NANOCYL)
Excellente CONDUCTIVITE
à faible taux en nanotubes
(~0,2 %)
NANOCYL (Sambreville) : Grade Commercial STATICYL
Quelques questions? • “Nano” et Nanotechnologie, de quoi parl-t-on? • D’où vient le fameux “Effet Nano” ?
• Nanomatériaux, Nanocomposites,… Comment les obtient-on ?
• Peintures “anti-biofouling”? Principe ? • Autres propriétés et applications,… ?
• Intérêt de la collaboration scientifique entreprise/université ?
• Quel est le rôle des pouvoirs publics ?
BiocylTM
NanowavesTM
Collaboration scientifique “Entreprises – Universités”
Elastomeric composites loaded with layered silicates and carbon nanotubes : BINANOCO Région Wallonne : NANOTECHNOLOGIES program 2002-2006 Advanced nanostructured surfaces for the control of biofouling : AMBIO EU 6th Framework Program - Large Scale Integrating Integrated project IP 2005-2009 Les Surfaces Biomimétiques, les Revêtements Adhésifs et Anti-Adhésifs du Futur : BIOMIME FWB : Program « Action de Recherche Concertée » 2008-2013
UMONS/Materia Nova : projets financés
Résines biosourcées nanorenforcées pour coatings sur aluminium : du procédé de production « solvent-free » aux applications durables et multifonctionnelles dans le transport: FLYCOAT Région Wallonne : Programme d’Excellence en Sciences des Matériaux 2014-2019
UMONS/Materia Nova : nouveau projet
Remerciements
AMBIO: partenaires • Pr. Callow’s group, University of Birminghan (évaluations biologiques)
• Pr. Clare’s group, University of Newcasttle (évaluations biologiques)
• TNO (évaluations marines)
• BASF (microscopie en eau de mer)
• Nanocyl (producteurs de MWCNTs) : F. LUIZI, M. CLAES, D. BONDUEL
UMONS-CIRMAP • Alexandre BEIGBEDER
• Philippe DEGEE
• Rosica MINCHEVA
• Myriam DEVALKENAERE
• Joao BOMFIM
UMONS-CIRMAP (simulations théoriques) • Mathieu LINARES
• David BELJONNE
• Roberto LAZZARONI
Programme-Cadre européen
Merci de votre attention !
ANNEXES: Definition of a nanomaterial On 18 October 2011 the Commission adopted the Recommendation on the definition of a nanomaterial. According to this Recommendation a "Nanomaterial" means: A natural, incidental or manufactured material containing particles, in an unbound state or as an aggregate or as an agglomerate and where, for 50 % or more of the particles in the number size distribution, one or more external dimensions is in the size range 1 nm - 100 nm. Nanomaterials are not intrinsically hazardous per se but there may be a need to take into account specific considerations in their risk assessment. Therefore one purpose of the definition is to provide clear and unambiguous criteria to identify materials for which such considerations apply. It is only the results of the risk assessment that will determine whether the nanomaterial is hazardous and whether or not further action is justified.
http://ec.europa.eu/environment/chemicals/nanotech/faq/definition_en.htm
Nanomaterials: Hundreds of products containing nanomaterials are already in use. Examples are batteries, coatings, anti-bacterial clothing, etc. Analysts expect markets to grow to hundreds of billions of Euros by 2015. Nano innovation will be seen in many sectors including public health, employment and occupational safety and health, information society, industry, innovation, environment, energy, transport, security and space.
http://ec.europa.eu/environment/chemicals/nanotech/index_en.htm
In the Belgian legislation : manufactured nanoparticle substances are defined as follows: A substance containing bound particles or forming an aggregate or agglomerate with a proportion of at least 50 % in the distribution of sizes by number, having one or more external dimensions ranging between 1 nm and 100 nm, excluding natural substances which have not been chemically modified and substances where the fraction between 1 nm and 100 nm is a by-product of a human activity. Fullerenes, graphene flakes and single wall carbon nanotubes with one or several external dimensions less than 1 nm will be considered as manufactured nanoparticle substances.
Arrêté royal relatif à la mise sur le marché des substances manufacturées à l’état nanoparticulaire (Le Moniteur Belge, 24 septembre 2014)