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Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Faculté des Sciences
Département de Chimie
Mémoire Présenté par
Mlle BENNABI Souad
En Vue de l’obtention du diplôme de
MAGISTER Option : Chimie des Polymères
SYNTHESES DE NANOCONTAINERS :
NANOCUBE MOF-5 ET A BASE DE L’ACIDE NICOTINIQUE
CATALYSEES PAR LA MAGHNITE-H+
Soutenu le : 2009
Devant le jury :
Président : R. MEGHABAR Professeur Université d’Oran
Examinateurs : N. SAHLI Professeur Université d’Oran
N. BENHARRATS Professeur USTO- M. Boudiaf
A. YAHIAOUI M.C Université M. Stambouli Mascara
Encadreur : M. BELBACHIR Professeur Université d’Oran
Remerciements
Ce travail de recherche a été effectué au laboratoire de Chimie des polymères à
l’université d’ORAN (LCPO).
Je voudrais, en tout premier lieu remercier mon directeur de thèse et mon
professeur, Monsieur M.BELBACHIR, Professeur à l’université d’Oran et directeur
du laboratoire, d’avoir accepté de diriger mes travaux de recherche de thèse, pour ses
nombreux conseils, sa disponibilité, sa patience, son aide, et son attitude
encourageante tout au long de la thèse. Je le remercie aussi pour avoir lu et corrigé les
premières versions de cette thèse.
Je tiens sincèrement à remercier Madame N.BOUYACOUB, Professeur à
l’université d’Oran d’avoir accepté d’évaluer ma thèse et faire partie du jury.
Je suis très honorée que Monsieur R.MEGHABAR, Professeur à l’université
d’Oran, ait consenti à juger ce travail et présider ce jury de thèse. Qu’il trouve ici
l’expression de ma profonde reconnaissance.
Que Madame N.BENHARRATS, Professeur à l’université d’Oran, accepte mes
remerciements et ma reconnaissance pour avoir bien voulu examiner ce travail et faire
partie du jury. Qu’elle soit assurée de mon profond respect.
Je remercie également Monsieur A.YAHIAOUI, Maitre de conférence au centre
universitaire de Mascara, d’avoir accepté d’examiner cette thèse et d’avoir consentie à
faire partie du jury. Qu’il veuille bien accepter mes remerciements.
Je remercie tous ceux qui m’ont aidé, de prés ou de loin, à réaliser ce travail, et
plus particulièrement A.ADDOU pour toute l’aide et le soutien qu’il m’a apportés
durant mon cursus.
Finalement, un très grand merci à mes chers parents, à mes frères et mes sœurs,
et plus particulièrement à ma petite nièce Hanène.
Table des matières INTRODUCTION GENERALE……………………………… ..................................... CHAPITRE I : Rappels Bibliographiques sur les MOFs Introduction…………………………………………………………………………… ... I- La synthèse réticulaire…………………………………………………………… .... II- Les Unités de Construction Secondaires (SBUs)…………………………… ......... III- Conception des structures solides ouvertes à partir des SBUs moléculaires…... III-1) Identification et utilisation des SBUs…………………………………… .. III-2) Les topologies des structures possibles………………………………… ... III-3) La conception et la synthèse des structures prédéterminées…………… III-4) Une nouvelle classe de matériaux poreux……………………………… ... IV- Stratégies synthétiques, modèles de structures, et propriétés naissantes en chimie des solides poreux modulaires………………………………………………… . IV-1) Les réseaux de diamant décorés : matériaux poreux de sulfure en métal……………………………………………… …………………………………… ... IV-2) La structure cationique poreuse de 4,4’-Bipyridine en métal………… .. IV-2)1. Réseaux cationiques poreux et l’échange d’ion………………… ... IV-2)2. Prévenir l’interpénétration………………………………………… IV-3) Des structures poreuses améliorées pour des séparations fortement sélectives………………………………………… ……………………………………… . IV-3)1. Les stratégies synthétiques pour les structures de métal carboxylique poreux en 1-D et 2D…………………………………………………… ... IV-3)2. Des solides poreux assemblés par des chaines de liaisons hydrogènes……………………………………… ……………………………………… . IV-3)3. L’adsorption sélective des aromatiques…………………………… IV-3)4. Mise sur pied des structures poreuses en 3-D pour des sites spécifiques de liaison…………………………… ……………………………………… . IV-3)5. La décoration et la prolongation des réseaux cubiques primitifs.. IV-4) La conception de composés avec des sites en métal ouverts……….…... IV-4)1. Des grilles carrées décorées……………………………………… .. IV-5) La synthèse de nouvelles structures interpénétrées en deux dimensions……………………………………… ……………………………………… . IV-6) Les MOFs avec une porosité et une stabilité élevées…………………… .. IV-6)1. MOF-5……………………… ……………………………………… .. CHAPITRE II : Synthèse de la MOF-5 et du nanocontainer01 catalysée par la Maghnite-H+ I- Les nanocomposites polymères……………………………………………………… II- Caractérisations et propriétés catalytiques de la Maghnite-H+………………… .. II-1) Structure et propriétés des phyllosilicates………………………………… . II-2) Caractérisations de la Maghnite-H+……………………………………… ...
02 05 06 07 10 10 12 13 17 19 19 20 21 25 26 26 28 29 30 34 37 37 40 44 44 48 50 50 52
II-2)1. Diffraction des Rayons X (DRX)…………………………………… II-2)2. Analyse Elémentaire (EA)………………………………………… ... II-2)3. Spectroscopie Infrarouge (IR)……………………………………… III- Polymérisations catalysées par la Maghnite-H+………………………………… .. IV- Synthèse de la MOF-5……………………………………………………………… IV-1) Description de l’expérience……………………………………………… .. V- Synthèse de la MOF-5 catalysée par de la Maghnite-H+………………………… . V-1) Description de l’expérience……………………………………………… ... VI- Effet des différents paramètres de synthèse de la MOF-5/Mag-H+…………… .. VI-1) Effet de la quantité de la Maghnite-H+………………………………… ... VI-2) Effet de la température…………………………………………………… VI-3) Effet du temps de la réaction…………………………………………… ... VII- Synthèse du nanocontainer01…………………………………………………… .. VII-1) Description de l’expérience……………………………………………… VIII- Synthèse du nanocontainer01 catalysée par la Maghnite-H+………………… . VIII-1) Description de l’expérience…………………………………………… ... IX- Effet des différents paramètres de synthèse du Nanocontainer01/Mag-H+…… IX-1) Effet de la quantité de la Maghnite-H+………………………………… ... IX-2) Effet de la température…………………………………………………… IX-3) Effet du temps de réaction……………………………………………… ... CHAPITRE III : Caractérisation de la MOF-5, de la MOF-5/Mag-H+, du Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+ Introduction………………………………………… .. ………………………………… I- Détermination de la structure de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+…………… . I-1) La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)…………………………… ... I-1)1. La RMN MAS 13C…………………………………………………… I-1)2. La RMN MAS 27Al………………………………………………… ... I-1)3. La RMN MAS 29Si…………………………………………………… I-2) L’Infrarouge (IR)…………………… ……………………………………… II- Morphologie de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+…………………………… ... II-1) La Fluorescence des Rayons X (FRX)…………………………………… II-2) La Diffraction des Rayons X (DRX)…………………………………… .. II-3) Microscope électronique à balayage (MEB)…………………………… .. III- Propriétés thermiques de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+………………… III-1) Analyse Thermogravimétrique (ATG)…………………………………
52 54 54 55 60 61 61 61 62 62 64 65 66 66 66 66 67 67 68 68 70 72 72 72 78 81 84 91 91 96 100 101 101
IV- Détermination de la structure du Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+……………………………………………………………… IV-1) La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)…………………………… .. IV-1)1. La RMN MAS 13C………………………………………………… . IV-1)2. La RMN MAS 27Al………………………………………………… IV-2) L’Infrarouge (IR)………………………………………………………… ... V- Propriétés thermiques du Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+….. V-1) Analyse Thermogravimétrique (ATG)…………………………………… ... CONCLUSION GENERALE………………… ……………………………………… REFERENCES BIBLIOGRAPHIQU ES…………………………………………… ... PARTIE EXPERIMENTALE I- Purification des monomères et des solvants……………………………………… ... I-1) Acide Téréphtalique………………… ……………………………………… I-2) Nitrate de Zinc Héxahydraté……………………………………………… .. I-3) Diméthylformamide (DMF)………………………………………………… I-4) Acide Nicotinique…………………………………………………………… . II- Activation de la Bentonite au niveau du laboratoire…………………………… ... III- Synthèse de la MOF-5…………………………………………………………… ... IV- Synthèse de la MOF-5/Mag-H+…………………………………………………… . V- Synthèse du nanocontainer01……………………………………………………… . VI- Synthèse du nanocontainer01/Mag-H+…………………………………………… V- Techniques de caractérisation……………………………………………………… LISTE DES ABREVIATIONS………………… ………………………………………
104 104 104 108 109 114 114 118 120 131 131 131 132 132 133 133 134 134 135 135 137
1
INTRODUCTION GENERALE
2
La synthèse de nouveaux matériaux a longtemps été reconnue comme l’élément le
plus essentiel dans l’avancement technologique, mais généralement cela reste plus un art
qu’une science. Pour une grande partie du vingtième siècle, la synthèse des nouveaux matériaux
solides a été très importante. Cependant, il est devenu de plus en plus urgent de concevoir des
matériaux à part avec des fonctions modulables(1,2).
Des composés inorganiques microporeux tels que les zéolithes trouvent des
applications répandues dans la catalyse hétérogène, l’adsorption et le processus d’échange
d’ions. La rigidité et la stabilité de tels réseaux permettent l’inclusion sélective des molécules
organiques et des ions selon leur forme et leur taille(3-6).
Des recherches récentes ont permis la conception et la synthèse de matériaux à
structures microporeuses similaires : ce sont des composés organométalliques (MOFs :
Metal-Organic Frameworks). La chimie des MOFs a fournit une nouvelle classe de composés
cristallins avec une stabilité élevée, des tailles réglables et une porosité maitrisable.
Des édifices moléculaires organiques en bloc, hautement symétriques, associés à des
ions de métaux de transition ont donné un large panel de matériaux à architectures poreuses
complexes(7) avec un pouvoir d’inclusion inhabituel(8,9) qui n’a jamais été observé dans la
chimie des zéolithes. La polyvalence des groupes fonctionnels organiques et la diversité
géométrique des métaux de coordination améliorent la capacité d’explorer les faibles forces
intermoléculaires telles que : les interactions π-π ou les liaisons hydrogènes. Ils permettent
d’accéder à des solides poreux qui sont capables de créer des liaisons sélectives avec les
espèces piégées selon leurs formes et leurs tailles.
Ce travail se concentre sur l’emploi de la fonction carboxylique pour fixer des ions
métalliques et les piéger dans des groupes de Métal-Oxygène-Carbone (M-O-C) rigides et
orientés. Les nœuds d’extension définissent les formes géométriques des édifices moléculaires
en bloc appelées : les Unités de Construction Secondaires (Secondary Buildings Units :
SBUs)(10).
3
Ainsi, des structures organométalliques robustes avec des volumes de pore supérieurs
à ceux des zéolites peuvent être réalisées uniquement par le choix judicieux des SBUs. La
MOF-5(120) est un exemple de cette nouvelle classe de composés. Elle est conçue en associant
le nitrate de zinc et l’acide téréphtalique dans des conditions bien définies. Le
nanocontainer01 fait partie, lui aussi, de ces nouveaux matériaux à structure microporeuse,
conçue à partir du nitrate de zinc et de l’acide nicotinique. Ces deux composés ont une très
grande stabilité thermique (400°C).
Les propriétés des cavités de la MOF-5 s’adaptent facilement en créant des liens
(forces de Van Der Waals, liaisons hydrogènes). Les chercheurs ont anticipé la synthèse de
telles structures. Ces matériaux promettent d’autres avantages que leurs ancêtres minéraux.
Ainsi la MOF-5 est plus légère et plus poreuse que tout autre matériau actuel, elle a 6 fois plus
de superficie spécifique interne que ses homologues les plus récents.
Les composés poreux peuvent absorber de grandes quantités de gaz comme le méthane
et l’hydrogène. Ce sont des transporteurs alternatifs de carburant. La quantité de méthane
absorbée dans les différentes zéolithes est proportionnelle à leurs superficies spécifiques,
la MOF-5 est donc un transporteur de carburants plus pratique (nanoconteneur).
L’originalité de ce travail est l’utilisation d’un nouveau catalyseur(11), naturel, plus
efficace, moins coûteux, d’une utilisation et d’une conservation plus aisées et moins polluants
pour l’environnement pour la synthèse de la MOF-5 et du nanocontainer01; c’est la Maghnite.
Ce travail est constitué de trois chapitres. Dans le premier, un rappel sur les MOFs
(Metal-Organic Frameworks) et un rappel sur les argiles et leurs utilisations. Dans le second,
une étude comparative entre deux réactions chimiques pour la synthèse de la MOF-5 et du
nanocontainer01, avec et sans l’intermédiaire de la Maghnite. Dans le dernier chapitre, la
caractérisation des produits obtenus (MOF-5, MOF-5/Mag-H+, nanocontainer01 et
nanocontainer01/%Mag-H+) par différentes méthodes.
Plusieurs méthodes de caractérisation ont été utilisées, telles que la Résonance
magnétique nucléaire (RMN), l’infrarouge (IR), l’analyse thermogravimétrie (ATG), la
diffraction des rayons X (DRX) et la fluorescence des rayons X (FRX) pour déterminer les
structures des composés synthétisés.
4
CHAPITRE I :
RAPPEL
BIBLIOGRAPHIQUE SUR
LES MOFs (Metal-Organic
Frameworks)
5
Introduction : La construction des structures organométalliques microporeuses (Metal-Organic
Frameworks : MOFs) par la copolymérisation des molécules organiques avec des ions
métalliques a été suivie avec une attention constante ces dernières années (12). Les pores dans
ces matériaux possèdent des tailles et des formes d’une diversité encore jamais observée dans
d’autres solides cristallins poreux tels que les zéolithes et les tamis moléculaires.
Actuellement, il existe un certain nombre de défis qui concernent la taille des pores de
ces matériaux :
- Premièrement, il est difficile de contrôler l’orientation et la stéréochimie des édifices
en bloc à l’état solide. Le but est de réaliser des topologies et des architectures bien
précises.
- Deuxièmement, la présence des réseaux interpénétrés empêche, dans plusieurs cas,
d’obtenir de grands pores dans des structures entremêlées.
- Troisièmement, la reproductibilité de ces réseaux n’est plus assurée à cause des
interactions fortes des espèces piégées. Ces interactions peuvent détruire le réseau
principal quand il y a adsorption et désorption des molécules-hôtes.
- Quatrièmement, dans la plupart des cas, les réactions d’assemblage produisent des
solides pauvrement cristallins ou amorphes, ce qui empêche leurs caractérisations par
la technique de la diffraction des rayons X.
Conscient du fait que l’accès aux pores et à la compréhension de la chimie d’inclusion
de ces matériaux sont essentiels pour leur utilité finale, des structures organométalliques ont
été préparées avec des réseaux rigides qui maintiennent leur intégrité structurale et leur
porosité durant un échange d’ions et aussi à l’adsorption des espèces hôtes d’une solution
ainsi qu’à leur désorption(13-15).
6
I- La synthèse réticulaire : Le manque de contrôle du caractère des solides produits avec des méthodes de
synthèse traditionnelles est directement lié au fait que les entités de départ ne maintiennent
pas leur structure durant la réaction, menant à des corrélations pauvres entre les réactifs et les
produits.
La conception des réseaux prolongés peut être réalisée en commençant par des édifices
moléculaires en bloc rigides et bien définis qui maintiendraient leur intégrité structurelle
durant le processus de construction(31,32). Alternativement, la formation de telles constructions
en bloc, in situ, dans des conditions bien définies est une approche également viable qui
permet la conception des structures prolongées et qui a été particulièrement fructueuse dans la
chimie des MOFs(32).
Il a été observé aussi(32,33) que la pratique des synthèses doit commencer avec la
connaissance des réseaux « modèles » ciblés et l’identification des édifices en bloc requis
pour leur assemblage. Ce processus est essentiel pour concevoir de véritables composés à
l’état solide : ceci se réfère à la synthèse réticulaire.
Essentiellement, la synthèse réticulaire peut être décrite comme un processus dans
lequel les édifices moléculaires en bloc rigides sont judicieusement assemblés dans des
structures prédéterminées (réseaux). Ils sont liés entre eux avec des liaisons fortes. Elle est
différente des rétro-synthèses des composés organiques(34), parce que l’intégrité de la structure
et la rigidité des édifices en bloc dans la synthèse réticulaire restent inaltérées au cours du
processus de construction – un aspect important qui aide à pouvoir synthétiser des composés à
structures cristallines.
La synthèse réticulaire doit être distinguée de l’assemblage supramoléculaire(35),
puisqu’au cours de la formation des structures, les édifices en bloc sont liés par des liaisons
fortes dans tout le cristal.
7
II- Les Unités de Construction Secondaires (SBUs) :
Il est important de noter qu’il est difficile de tenter la synthèse des structures
organométalliques à partir de simples ions métalliques et des composés organiques. Les ions
n’ont pas d’unités directionnelles. Ce manque de direction a souvent, comme conséquence, la
flexibilité autour de l'ion en métal, une multiplicité de structures possibles et un manque de
maitrise de la réaction.
Une étude a été concentrée sur les composés cristallins puisque la réalisation des
structures bien définies est intimement liée à une compréhension de la conception, de la
synthèse et des propriétés des composés. En particulier, l’étude s’est portée sur la construction
des composés poreux en raison de leur grande impact et les perspectives prometteuses
qu’offrent les réseaux ouverts qui ont des volumes vides dans lesquels une inclusion
moléculaire sélective élevée et des transformations chimiques sont possibles.
Bien que la synthèse des structures ouvertes par l’assemblage des ions métalliques
avec des liaisons organiques di, tri, ou poly-topiques telles que le 4,4’-bipyridine (BPY) a
produit plusieurs structures cationiques ; Figure 01, des tentatives pour évacuer et/ou
échanger des espèces piégées dans les pores ont presque invariablement, avec peu
d’exceptions, mené à la destruction de la structure hôte(36,37).
Les liaisons multi-dentées telles que les groupements carboxyliques permettent la
formation de structures plus rigides grâce à leur capacité d'agréger des ions en métal dans des
groupes M-O-C (Métal-Oxygène-Carbone) appelés : « Unités de Construction Secondaires »
(SBUs : Secondary Building Units) ; Figure 02. Les SBUs sont suffisamment rigides puisque
les ions métalliques sont bloqués dans leur position par les carboxylates ; ainsi, au lieu d’avoir
un ion métallique sur les sommets du réseau (comme c’est le cas dans les composés M-BPY),
les SBUs servent maintenant de grands sommets rigides qui peuvent être joints par des
liaisons organiques rigides pour produire des structures plus grandes ayant une stabilité
structurale élevée.
8
Pour évaluer l’impact des SBUs sur la taille des pores et la porosité des structures, il
est pertinent de comparer deux stratégies développées pour la construction des structures
ayant une porosité élevée :
(a) L’utilisation de longues liaisons qui augmentent l’espace entre les sommets dans le
réseau créant des espaces vides proportionnels à la longueur de la liaison ; Figure 01. Ceci
signifie qu’un lien est remplacé par une série de liens : ce processus est appelé « expansion ».
Bien que de telles structures prévoient la création de grands pores, en réalité, il s'avère
souvent qu’elles soient fortement interpénétrées et ont une faible porosité.
(b) En revanche, le remplacement des sommets des structures par un ensemble de
sommets, ce processus appelé « décoration », donne des structures ouvertes avec une rigidité
élevée et sans tendance d’interpénétration, Figure 02.
Figure 01 : Assemblage des structures organométalliques (MOFs) par la copolymérisation des ions métalliques avec des liaisons organiques pour donner des structures flexibles de métal-bipyridine avec une topologie de diamant prolongée. M : orange ; C : gris ; N : bleu.
9
Figure 02 : Assemblage des structures organométalliques (MOFs) par la copolymérisation des ions métalliques avec des liaisons organiques pour donner des groupes rigides de métal-carboxylates qui peuvent être liés par le benzène pour former des structures rigides prolongées. M : violet ; O : rouge ; C : gris.
10
III- Conception des structures solides ouvertes à partir des
SBUs moléculaires :
III-1) Identification et utilisation des SBUs :
Des groupes de métal-carboxylique di-, tri- et tétra-nucléaires(38-42) tels que le motif de
l’acétate de cuivre (D4h) et le motif basique de l’acétate de zinc (Td) sont considérés comme
des modules symétriques utilisés dans les réactions de polymérisation qui impliquent des
liaisons carboxyliques multi-dentées. De tels groupes peuvent servir comme des SBUs, ils
possèdent trois critères qui caractérisent leur polymérisation dans des réseaux modulaires
poreux de métal-carboxylique ; Figure 02 :
(a) Le noyau M-O-C de la structure est une SBU, sa forme est définie par ses atomes
qui représentent des points d’extension à d’autres SBUs, et qui sont généralement séparées
par des liaisons. Donc, de tels atomes définissent la géométrie fondamentale des SBUs ; elles
sont conçues afin de prévoir la géométrie globale du réseau modulaire ; Figure 02.
(b) Chaque ligand à fonction mono-carboxylique dans le complexe modulaire peut être
substitué avec un di-, tri-, ou multi-carboxylique afin de polymériser la SBU dans un réseau
étendu. Cependant, le mode de coordination de chaque ligand carboxylique dans les
complexes moléculaires fournit des informations de conformation et de géométrie importantes
qui sont essentielles pour prédire la topologie du réseau final obtenu.
(c) Certains groupes où les ligands terminaux sont présents, leurs sites de coordination
peuvent être remplacés pour permettre l’étude de la réactivité du site métallique : en utilisant
des ligands faibles (tels que le méthanol ou l’éthanol) comme solvants dans la synthèse, il est
possible de produire des structures prolongées dans lesquelles ces ligands sont dirigés vers le
centre des vides, les rendant susceptibles de dissociation et d’évacuation des pores, de ce fait,
produisant des sites OM (Oxygène-Métal) périodiques insaturés.
11
Cette approche, basée sur le concept des SBUs, a été utile en rationalisant les
topologies des structures de la MOF(43). Elle a permis la synthèse et l’utilisation d’un grand
nombre de SBUs organiques et inorganiques avec des géométries variées ; Figure 03(43-53).
L’identification des conditions de réaction qui produisent des SBUs avec une géométrie
spécifique, in situ, voudrait dire que leur assemblage formera des réseaux prédéterminés.
Avec ces stratégies, il est maintenant possible de contrôler le nombre global de coordination
des SBUs organiques et inorganiques, et donc d’identifier les réseaux attendus.
Figure 03: Exemples de SBUs à partir des MOFs carboxylates. O : rouge ; N : vert ; C : noir(43-53).
12
III-2) Les topologies des structures possibles :
La topologie de la structure prévue est d’une importance décisive car il existe un grand
nombre de structures possibles pour chaque forme géométrique. Par exemple, plus de 100
topologies différentes (en plus de celle du diamant)(54) sont possibles quand les édifices en
bloc tétraédriques sont liés ensemble dans une structure avec seulement un seul type de
sommet (c'est-à-dire, tous les sommets reliés par symétrie), et le chercheur doit se baser sur
des critères précis pour sélectionner l’une de ces topologies.
Un nombre restreint de structures simples et hautement symétriques sont d’une
importance capitale, celles qui se forment le plus fréquemment(55). Ces structures sont
appelées « structures par défaut ». La liste de quelques structures par défaut ; Figure 04(55) et
quelques informations pour leur classification sont données dans le Tableau 01.
Tableau 01: Classification des structures par défaut(56).
Coordination Formes de coordination Réseaux
3
3
3
3,4
4
4
4,4
4
6
8
Triangle
Triangle
Triangle
Triangle
Carrée
Tértrahèdre
Carrée
Carrée
Octaèdre
Cube
Triangle
Triangle
Traingle
Carrée
Carrée
Tétraèdre
Tétraèdre
Carrée
Octaèdre
Cube
SrSi2
ThSi2
63 (nid d’abeille)
Pt3O4
NbO
Diamand (C)
PtS
44 treillis carrée
Cubique primitif
Cubique à face centré
13
Figure 04 : Réseaux communs (voire Tableau 01) pour une ou deux sortes de liens. Le segment de chaque réseau a été mis en valeur en orange pour plus de clarté(55). III-3) La conception et la synthèse des structures prédéterminées :
Les SBUs qui possèdent un métal ne sont pas des entités isolables, donc, il a été
essentiel d'établir les conditions chimiques exactes qui rapporteront une SBU spécifique in-situ.
D’autre part, des SBUs organiques (anioniques) sont pré-assemblées en utilisant des méthodes
synthétiques organiques(34) – voire Figure 05 et Figure 03 pour exemples.
14
Figure 05 : Différents liens utilisés dans l’assemblage des SBUs organiques(121).
15
Pour une SBU cationique, la géométrie des unités organiques jouent un rôle important
dans la direction de la structure. Ceci est illustré dans la Figure 06 pour les quatre structures
de dimensions différentes(57-60) (la périodicité 0-D se réfère à une structure qui comporte
seulement des points symétriques) : un cuboctahédre tronqué (0D), une tige linéaire (1D), des
grilles carrées (2D), et le réseau NbO (3D) qui sont basés sur l’assemblage des groupes
« paddle-wheel » (des SBUs carrées) avec des liaisons di-topiques. L'angle dièdre entre les
« paddle-wheel » joue un rôle crucial pour déterminer laquelle de ces structures sera produite.
Les conditions de réaction qui rapporteraient des groupes « paddel-wheel » sont utilisées avec
des liens appropriés, pour donner les structures désirées.
Figure 06 : Contrôle de la dimension des unités de paddle-wheel liées par des liens avec une géométrie précise. (a) MOP-1(58) ; (b) MOF-222 (Chae, H.K., Rowsell, J.R., O’Keeffe, M., Yaghi, O.M., to be published) ; (c) MOF-2(61) et (d) MOF-101(60). C : noir ; O : rouge ; Br : vert ; métal : bleu. Les sphères jaunes sont au centre des cavités larges dans la structure du MOP-1 et du MOF-101(57-60).
16
Cette approche peut être utilisée en joignant ensemble les différentes formes de SBU.
Par exemple, le réseau PtS est une structure par défaut qui assemble des carrés (Pt) avec des
tétraèdres (S). L’assemblage des « paddle-wheel » avec les molécules ATC
(adamantanetétracarboxylique) et ATB (adamantanetétrabenzoate) (des SBUs tétraédriques)
donne la MOF-11(62) et la MOF-36 respectivement(43), et qui sont basées sur le réseau PtS.
Il existe deux manières de lier des SBUs carrées et triangulaires : ce sont des réseaux
appelés Pt3O4 et « boracite tordu ». Ils peuvent tous les deux être considérés comme des
structures par défaut(55) (Tableau 01). D'ailleurs, assembler des « paddle-wheel » basés sur le
cuivre avec des SBUs triangulaires : le BTB (benzenetribenzoate) et le BTC
(benzenetricarboxylique), donne la MOF-14(63) avec une topologie de Pt3O4 et le HKUST-1(64)
avec la topologie de « boracite tordu », respectivement.
La structure régulière (et donc par défaut) pour lier les triangles est le réseau Si chiral
en 3D dans le SrSi2, qui a été visé par la synthèse réticulaire(65,66). Ce réseau est composé de
sommets achiraux triangulaires, qui se tordent en prenant en considération les sommets
adjacents avec un angle de 70.5° pour arriver à un arrangement chiral complet. Cette
topologie est assemblée à partir du BTC et du Zn(II) sous des conditions qui donne la SBU
M2(CO2)3 sous forme d’une hélice bi-nucléaire ; Figure 03(a)(65). Ici, trois atomes de Carbone
carboxyliques du SBU sont tordus pour donner des cristaux chiraux bien que le matériel en
bloc soit racémique.
17
III-4) Une nouvelle classe de matériaux poreux : Les structures des MOFs basées sur des SBUs inorganiques sont exceptionnellement
poreuses, avec des diamètres et des volumes de pores qui dépassent ceux des zéolithes les
plus poreux et les plus utilisés comme montré dans la Figure 07(67-77).
Figure 07 : Porosité des MOFs comparée à celle des zéolites. Cercles bleus : l’adsorption et les structures des cristaux de MOFs ; Carrés rouges : les structures des cristaux de MOFs ; Diamants jaunes : quelque zéolithes distincts(67-77).
18
Il subsiste deux propriétés importantes aux MOFs poreuses qui expliquent leur
stabilité structurale et leur porosité élevée :
• En premier, les structures des MOFs sont essentiellement des échafaudages
avec, pour la plupart, des atomes sur les surfaces internes, qui mènent à des
superficies spécifiques de 2.900 m2.g-1 et à des volumes de pores de
1-2 cm3.g-1. Dans d’autres solides poreux tels que les zéolithes et les tamis
moléculaires, l’intérieur des pores est largement composé de murs et par
conséquent, une capacité spécifique relativement inférieure pour l’adsorption.
• En second, contrairement aux structures de type Bipyridine-métal, qui sont
connues pour s'effondrer lors du déplacement des molécules piégées, les MOFs
construites avec des SBUs oxydes sont de loin les plus robustes, notamment
grâce à la présence d’une liaison métal-oxygène forte.
19
IV- Stratégies synthétiques, modèles de structures, et
propriétés naissantes en chimie des solides poreux modulaires :
IV-1) Les réseaux de diamant décorés : matériaux poreux de sulfure en
métal :
Généralement, l’ensemble des réactions donnent des réseaux prolongés ouverts qui
peuvent être liés aux groupements inorganiques de base. Par exemple, la diffusion de
Mn(CH3CO2)2.4H2O dans une solution aqueuse, additionnée à une autre solution aqueuse de
Ge4S10[(CH3)4N]4 donne des cristaux de couleur jaune de MnGe4S10.2(CH3)4N(78). La structure
de ce composé (Figure 08) est basée sur le réseau de diamant, où les sommets C ont été
remplacés en alternance par des cages de Ge4S104-, a, et des centres Mn(II) tétraédriques.
Les liaisons C-C sont ensuite remplacées par la double liaison S2-, pour donner le
réseau de diamant décoré(79,80). Cependant, à la différence du diamant, le réseau décoré est
poreux notamment grâce à la large taille des cages inorganiques comparée à celle des atomes
de C carbones.
Les pores sont occupés avec des cations de Tétraméthylammonium, qui peuvent être
décomposés thermiquement sans la destruction du réseau MnGe4S104-. Le réseau Mn-Ge-S est
stable jusqu’à 500°C sous atmosphère inerte. Les ions Tétraméthylammonium peuvent être
échangés avec les ions Cu2+, Ni2+, Zn2+, Hg2+ et Cd2+, ceci est déterminé par la spectroscopie
Infrarouge (IR) et la diffraction des rayons X (DRX)(78,81).
20
Figure 08 : Structure du cristal MnGe4S10.2(CH3)4N(78).
La synthèse de ce composé et sa caractérisation structurale par la diffraction des
rayons X (DRX) confirment la fiabilité des édifices en bloc utilisés pour la synthèse d’une
nouvelle classe de matériaux cristallins poreux.
IV-2) La structure cationique poreuse de 4,4’-Bipyridine en métal :
Les structures cationiques sont inconnues dans la littérature des matériaux cristallins
poreux ; cependant, des travaux récents dans la chimie modulaire ont permis l’assemblage des
réseaux cationiques prolongés en 3-D.
Diverses classes de réseaux cationiques ouverts ont été préparées en faisant réagir des
sels simples d'ions en métal avec des édifices en bloc neutres tel que le 4,4’-Bipyridine
(BPY), b, pour donner des structures avec des réseaux analogues à ceux du diamant(81,82) et du
α-ThSi2(83), et d'autres structures qui ont des topologies liées aux grilles hexagonales(84), aux
carrés(85), aux rails(86), et aux motifs d'échelle(87) comme représenté sur la Figure 09 .
21
Figure 09 : Représentations linéaires du réseau poreux et étendu du métal 4,4’-bipyridine (M-BPY), où les lignes représentent le BPY (excepté les lignes verticales dans (c) et les lignes horizontales dans (d), qui indiquent le Ag-Ag et le Cu-Cu, respectivement)(81-87).
IV-2) 1. Les réseaux cationiques poreux et l’échange d’ion :
Des réseaux cationiques en diamant sont synthétisés par une composition d’une
solution d’acétonitrile de Cu(CH3CN)4PF6 et du BPY à température ambiante, ce qui donne
des cristaux oranges de Cu(BPY)2.PF6 avec un rendement très élevé(81,82). La structure
cristalline de ce composé révèle la présence de quatre réseaux interpénétrés en diamant de
Cu(BPY)+ avec des Cu(I) tétraédriques liés ensemble par des édifices en bloc de BPY pour
former un treillis tétragone. Des anions de PF6 occupent le système de canaux en 3-D avec une
ouverture de 7 Å, comme montré dans la Figure 09(a) et la Figure 10(a).
L’examen des canaux révèle qu’ils sont générés par quatre Cu-BPY à partir des
réseaux indépendants, ce qui donne aux canaux une conformation hélicoïdale globale comme
montré dans la Figure 10(b).
22
Figure 10 : (a : gauche) Quatre réseaux interpénétrés de Cu(BPY)+dans le cristal du Cu(BPY)2.PF6. Le Cu est représenté en sphère et le BPY en barre, l’espace restant dans les pores est remplis avec des anions de PF6. (b : droite) Représentation qui montre la nature hélicoïdale des chaines de Cu(BPY)+ (81,82).
Il s’avère que les interactions ioniques entre la structure hôte et les espèces piégées
sont suffisamment fortes pour empêcher l’échange d’ions, elles empêchent aussi
l’introduction d’autres anions inorganiques tels que le BF4-, le CN-, et le MoO42- ce qui a pour
conséquence la formation de phases condensées et non-poreuses.
En utilisant des agrégats de liaisons hydrogènes comme piégés, il est possible
d’effectuer avec succès l’échange anionique dans le composé Cu(BPY)1,5.NO3(H2O)1,25(83).
Ici, l’agrégat des liaisons hydrogènes qui se forme entre l’eau et le nitrate réside dans des
canaux de 8 x 6 et 4 x 6 Å, qui sont soutenus par six réseaux interpénétrés identiques de
Cu(BPY)1,5+, où le Cu(I) est lié à trois BPY dans une conformation plane trigonale pour
donner un réseau analogue à celui du Si dans le α-ThSi2 comme montré dans la Figure 09(b)
et la Figure 11. Par une libération thermique de l’eau, il est possible d’améliorer la mobilité
des nitrates piégés et permettre leur échange avec des anions tels que le SO42- et le BF4
-.
23
Figure 11 : Représentation du réseau Cu(BPY)+ dans la structure interpénétrée du Cu(BPY)1,5.NO3(H2O)1,25 où les agrégats piégés des liaisons hydrogènes ont été utilisés pour remplir les espace larges des pores dans le cristal(83).
La géométrie du centre métallique a un grand impact sur l’architecture et les fonctions
des pores. Ceci est évident dans le composé Ag(BPY).NO3, où les chaines Ag(BPY)+ sont
réticulées à travers les liaisons Ag-Ag (2,977 Å) pour former un réseau poreux en 3-D avec de
larges canaux rectangulaires de dimension 23 x 6 Å, comme montré dans la Figure 09(c) et la
Figure 12(83). Ces espaces vides subsistent malgré la présence de trois réseaux interpénétrés.
La topologie du réseau simple dans cette structure est analogue à celle du Si dans le α-ThSi2.
Figure 12 : Structure du cristal Ag(BPY).NO3, où trois réseaux interpénétrés donnent des pores rectangulaires qui sont occupés par les anions de nitrate(83).
24
La coordination T-formée de l'argent laisse un site de coordination ouvert à la position
trans dans les liaisons Ag-Ag, qui se dirige vers le centre des canaux, où les nitrates piégés
forment des interactions faibles avec l’argent (Ag-O = 2,78(1) Å). L’évolution initiale des
propriétés d’échange d’ion de ce composé révèle que le nitrate peut être échangé avec le PF6-,
le BF4-, le SO4
2-, et le MoO42- sans la destruction du réseau, ceci est déterminé par la
spectroscopie Infrarouge (IR), la microanalyse élémentaire (EM), la diffraction des rayons X
(DRX) et la microscopie optique.
La procédure expérimentale d’un exemple typique impliquant l’échange d’ion avec le
PF6- est la suivante : un léger excès de NaPF6 (aq) est ajouté à la suspension des microcristaux
d’Ag(4,4’-bpy).NO3 dans l’eau à température ambiante et laissé pendant 6h, après, la
réalisation d’une filtration et un lavage avec de l’eau et du diéthyle éther, suivi par un séchage
à l’air. Les spectres FT-IR du composé original et celui échangé sont montrés,
respectivement, dans la Figure 13(a),(b).
Figure 13 : Spectres FT-IR (a-c) et leurs modèles de DRX correspondants (d-f) montrant l’échange réversible anionique du PF6
- avec le NO3- dans le Ag(BPY).NO3
(122).
25
Les bandes intenses de PF6- à 835 et 564 cm-1 commencent à apparaître et les bandes
de NO3- à 1385 et 1335 cm1- disparaissent, le reste du spectre reste quasiment inchangé.
Ensuite, le KNO3 (aq) est ajouté au composé échangé. Les bandes de PF6- disparaissent à leur
tour tandis que les bandes de NO3- réapparaissent pour reformer la structure du composé
original comme montré dans la Figure 13(c).
Pour examiner la stabilité de ce réseau durant le processus d’échange d’ions, le
composé a été contrôlé avec la diffraction des rayons X (DRX) comme montré dans la
Figure 13(d)-(f). Les cristaux du composé original sont transparents mais deviennent opaques
quand l’échange est complet ; cependant, ils donnent toujours un modèle pointu de DRX, ceci
indique la rétention périodique du réseau (comparer la Figure 13(d)-(e)). Mais ce modèle ne
coïncide pas avec celui du composé original avant l’échange ; il semble subir une réduction de
la symétrie du réseau périodique qui ne pourrait être déterminé avec certitude. Néanmoins,
après l’addition du KNO3 (aq) au composé échangé, la transparence des cristaux est restaurée
et leurs modèles de DRX correspondants s’avèrent indiscernables de ceux du composé
original (comparer la Figure 13(d)-(f)). La facilité avec laquelle l’échange d’ions se produit,
ajouté à cela la rétention morphologique des cristaux pendant le processus d’échange
confirment la diffusion des anions dans la structure sans aucune dissolution/recristallisation
du composé ou destruction de la structure hôte.
IV-2) 2.Prévenir l’interpénétration :
L’examen de la structure du M-BPY (Figure 09) révèle que le BPY a une grande
disposition pour former des structures interpénétrées en l’absence de larges espèces piégées,
des liaisons hydrogènes, et des agrégats d’ions solvates. Ceci est illustré dans la structure de
Ni(BPY)2,5(H2O)2.(BPY)1,5(ClO4)2(H2O)2, elle est construite à partir de quatre centres de
Ni(H2O)22+ , ce sont de larges unités de construction de forme carrée liées par des BPY.
L’extension de ces unités dans une seule dimension forme la structure cationique
poreuse Ni(BPY)2,5(H2O)22+ avec une topologie schématisée dans la Figue 09(f)(86). De larges
pores de dimension 11 x 11 Å subsistent malgré leur tendance à s’interpénétrer ; mais les
pores s’avèrent être occupés par des agrégats de (BPY)1,5(ClO4)2(H2O)2. Des agrégats de
liaisons hydrogènes empêchent ou réduisent l’interpénétration en occupant les grands vides
dans la structure. De plus, et à cause de leur faible interaction intermoléculaire, leur échange
est plus facile que les ions piégés.
26
IV-3) Des structures poreuses améliorées pour des séparations très
sélectives :
Des efforts considérables ont été consacrées pour développer des stratégies
synthétiques afin de construire des réseaux poreux avec l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique
(H3BTC ou BTC pour la frome déprotonée), où il serait possible de distinguer les molécules
piégées sur la base de leurs affinités chimiques avec les pores.
Le choix du BTC comme édifice en bloc est motivé par ses conformations rigides et sa
capacité à lier des ions métalliques dans un mode multi-denté, ceci améliore la stabilité
thermale et la rigidité structurale du composé final. Les structures interpénétrées étendues se
forment moins en utilisant le BTC que le BPY, grâce au volume associé aux agrégats de
métal-carboxylique.
IV-3) 1.Les stratégies synthétiques pour les structures de métal carboxylique poreux
en 1-D et 2D :
Il a été observé (Figure 14) qu’en présence des ligands concurrents (L), le BTC
(triangles) se lie en premier lieu aux ions métalliques de transition dans le même plan en
multi-bidenté, en multi-monodenté ou une combinaison des deux pour donner le
métal-carboxylique poreux (M-BTC) en 1-D ou 2-D. L’utilisation d’un grand rapport de
M/BTC avec un ligand pauvre (L) donne des chaînes en zigzag, (d), qui sont liées entre elles
par des liaisons hydrogènes (lignes pointillés).
Après la dissociation de (L), des espèces piégées (cercles remplis) s’introduisent dans
les pores : c’est l’élaboration d’un composé avec une structure ouverte qui comporte des sites
métalliques accessibles, (e). Cela fournit une opportunité pour l’inclusion des espèces piégées
dans les sites avec des sélectivités chimiques spécifiques.
D’autre part, quand un bas rapport de M/BTC est utilisé avec des ligands (L) forts, une
alternance des couches de M-BTC et (L) se produit. Selon le choix de (L), un environnement
souhaitable est crée qui est capable d’une inclusion sélective des espèces piégées entre les
couches de M-BTC, (f).
27
Sur la base de la force de ligature de (L) et de la proportion de M/BTC, il est possible
d’élaborer des réseaux poreux en 1-D et en 2-D qui renferment des pores avec des propriétés
d’inclusion données par le choix de l’ion métallique et de l’édifice moléculaire en bloc.
Figure 14 : Différentes stratégies dans la synthèse du Métal-Carboxylique poreux (M-BTC).
28
IV-3) 2.Des solides poreux assemblés par des chaînes de liaisons hydrogènes :
Après les stratégies de synthèse décrites dans la Figure 14(d)-(e), des composés avec
des formules telle que : M3(BTC)2.12H2O (M = Co, Ni, et Zn) sont synthétisés et caractérisés.
La réaction hydrothermale de l’acétate métallique (II) hydraté avec le H3BTC dans un rapport
molaire approximatif de 3/2 à 140°C donne des cristaux rouges (Co), verts (Ni), et colorés
(Zn). Ces composés sont isomorphes, ils montrent des modèles identiques de DRX.
Une étude de la structure du Co3(BTC)2.12H2O montre qu’elle est composée d’une
chaine en zigzag créée à partir de deux unités symétriques non équivalentes de cobalt (II)
tétra-hydrique et des ligands de BTC comme montré dans la Figure 15(88).
Les ligands de l’eau O3W et O5W sur le Co2 sont engagés dans des liaisons
hydrogènes, respectivement, avec les oxygènes carboxyliques O5 et O3 du BTC adjacent dans
la chaine, tandis que les O2W et O2WA sur le Co1 sont engagés dans des liaisons hydrogènes
avec les O3W et O5W de la chaine adjacente pour former des couches de liaisons hydrogènes.
Ces couches sont liées ensemble par des interactions de liaisons hydrogènes similaires et très
nombreuses qui impliquent chaque groupement carboxylique et chaque molécule d’eau
restante dans la structure pour donner un solide en 3-D avec un total de 56 interactions de
liaisons hydrogènes par unité de formule.
Une déshydratation partielle de ce solide à 250°C donne un M3(BTC).H2O poreux qui
est capable d’une inclusion réversible de l’eau et de l’ammoniaque.
29
Figure 15 : Chaines en zigzag, incluant les unités asymétriques, représentent l’édifice en bloc dans le cristal Co3(BTC)2.12H2O(88).
IV-3) 3.L’adsorption sélective des aromatiques :
La stratégie envisagée pour (f) (Figure 14) est de disperser de la pyridine dans un
mélange de solution d’alcools de H3BTC et de Co(NO3)2.6H2O pour donner des cristaux de
Co(HBTC)(NC5H5)2.(2/3)NC5H5(89) de formes hexagones larges et de couleur rose. La
structure de ce composé est montrée dans la Figure 16, où les couches de Co-BTC sont liées
ensemble grâce à la force des interactions π-π causées par la proximité étroite des ligands de
pyridine attachés axialement aux couches.
Les canaux de ces structures ont 7 x 7 Å de section transversale, où résident les
molécules libres de pyridine. Ces canaux peuvent être évacués à 200°C pour donner un réseau
poreux stable. Ce réseau à la capacité de supprimer des molécules aromatiques des mélanges
de solution tels que le Benzène/Nitrométhane, le Benzonitrile/Acétonitrile, le
Chlorobenzène/1,2Dichlorométhane, et le Cyanobenzène/Acétonitrile.
30
Toutes ces molécules peuvent potentiellement imprégner les pores grâce à leurs
formes et à leurs tailles. Cependant, la sélectivité observée vers certaines molécules piégées
qui contiennent le Benzène est principalement due à leur habilité d’empilement π entre les
unités de BTC dans les feuilles. Ainsi, le processus d’inclusion est conduit en premier par la
complémentarité électronique des espèces piégées dans les pores et pas nécessairement par
leurs tailles et leurs formes.
Figure 16 : Structure du cristal Co(HBTC)(NC5H5)2.(2/3)NC5H5, montrant les molécules de Pyridine invitées et qui occupent les canaux prolongés en 1D formés par les couches de Co-BTC-Pyridine(89).
IV-3) 4.Mise sur pied des structures poreuses en 3-D pour des sites spécifiques de
liaison :
La dimension des structures M-BTC obtenues dépend principalement du rapport de
M/BTC et de la force de ligature de (L). Cependant, un système poreux en 3-D est synthétisé
quand (L) agit seulement pour déprotoner le H3BTC sans se ligaturer au métal comme montré
dans la Figure 14(g) : le réseau en 3-D, g, pourrait être créé en utilisant une base forte tel que
le triéthylamine (pka = 11,01) avec une force assez suffisante pour déprotoner complètement
le H3BTC, mais avec une affinité pauvre qui ne lui permet pas de se lier aux ions métalliques.
31
Les sites restants dans le métal qui ne sont pas occupés par les carboxylates du BTC
sont disponibles pour lier les ligands faibles (L), dans ce cas, le triéthylamine ou les solvants
utilisés sont des ligands faibles, ils peuvent être évacués pour rendre les centres métalliques
accessibles pour les ligands rentrants. De cette façon, un composé poreux est produit avec des
pores décorés par des centres métalliques de coordination insaturée.
Le succès de cette approche est démontré par la synthèse et la caractérisation d’un
réseau poreux prolongé en 3-D avec une architecture rigide en utilisant les fonctions
multi-dentées du BTC, sa formule est : Zn2(BTC)(NO3).(H2O)(C2H5OH)5(90), où la taille, la
conformation et les fonctions triple-bidentées du BTC améliorent la rigidité de la structure du
Zn-BTC, cela permet l’accès aux centres métalliques à travers un système de canaux de 14Å
de section transversale et qui occupe un volume comprenant presque 44% de la structure.
L’unité de construction principale de la structure cristalline est montrée dans la Figure 17.
Figure 17 : Représentation de l’unité de construction en bloc pour la structure de Zn2(BTC)(NO3).(H2O)(C2H5OH)5
(90).
La structure est composée de deux centres différents de Zn (II) (Zn1, Zn2). Ils sont liés
par trois carboxylates (O1, O2 ; O1A, O2A ; O1B, O2B) de trois unités de BTC séparées, où
tous les atomes équivalents et symétriques de O1 sont liés au Zn1, et où tous les atomes
équivalents et symétriques de O2 sont liés au Zn2.
32
L’augmentation de la structure dans le cristal utilise ces unités et leur motif de liaison
en se servant du reste des oxygènes carboxyliques (O1C, O2C ; O1E, O2E ; O1H, O2H ; et
O1D, O2D ; O1F, O2F ; O1G, O2G) dans chaque unité de BTC. Chaque unité de BTC agit
comme une unité hexa-monodentée qui lie trois paires d’atome de Zn pour donner une
structure étroitement tenue, où chaque atome de zinc a atteint une géométrie trigonale
pyramidale en respectant sa coordination au BTC.
Le reste des positions sur le Zn1 et Zn2 sont, respectivement, occupées par trois
ligands d’éthanol (O3, O3A, O3B) et un ligand bidentée de nitrate (O4, O4A). Le reste des
molécules d’éthanol (O1S, C1S, C2S) et d’eau (O1W) sont isolées et ne sont pas liées à
l’unité de construction Zn-BTC.
La structure cristalline globale de ce composé est montrée dans la Figure 18. Les trois
ligands d’éthanols et le ligand de nitrate sont liés aux Zn1 et Zn2 et sont dirigés vers le centre
des canaux, le reste des deux molécules d’éthanols et la molécule d’eau résident comme des
espèces piégées. Les ions de nitrate sont liés au zinc pour donner un Zn2-O4 avec une
distance de 2,14 Å qui ne permet pas leur échange d’ion.
Figure 18: Représentation de la structure en 3D du Zn2(BTC)(NO3).(H2O)(C2H5OH)5(90).
33
Pour accéder aux canaux, il serait impératif qu’au moins deux molécules d’éthanols et
une molécule d’eau non liées soient supprimées. En l’absence de ces molécules, les canaux
sont approximativement à 9Å et un volume vide de pore qui comprend 19,1% de la structure.
La suppression des molécules d’éthanol liées augmente ces valeurs à 14Å et 43,6%,
respectivement, et permet d’exploiter l’environnement chimique du centre métallique dans le
but de lier de nouvelles molécules piégées.
Les données obtenues à partir de l’étude thermogravimétrique réalisée sur un
échantillon fraichement préparé révèlent que la plupart des molécules d’éthanol liées et non
liées peuvent être enlevées des canaux à température ambiante et à pression atmosphérique
avant de chauffer l’échantillon. La mobilité de l’éthanol dans les canaux a une implication
significative sur l’inclusion chimique dans ces structures, cela rend l’accès facile aux sites de
coordination du Zn dans les canaux.
En effet, les liaisons des petits alcools tels que le méthanol, l’éthanol, le 1-propanol,
le 2-propanol, le 1-butanol, et le 2-méthyle-2-propanol ne gênent pas. Aucune gêne stérique
n’a été évidente pour des liaisons d’alcools tels que le tert-butylphenol ou les molécules non
alcooliques tels que le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, l’acétonétrile, le nitrobenzène, le
cyanobenzène, le toluène, l’acétone, et le méthyle éthyle cétone. Il apparaît que l’affinité vers
les alcools qui ne gênent pas est due à la demande précise des sites de coordination du Zn(II)
pour les alcools, comme pour d’autres molécules de la taille et de la forme appropriées mais
avec des groupes fonctionnels différents qui ne pénètrent pas les canaux.
Les fonctions multi-dentées du BTC et leurs habilités à tenir ensemble un total de trois
paires de centres de Zn(II) mènent à une structure rigide avec une stabilité unique. L’agrégat
des ions métalliques autour du BTC empêche l’interpénétration des réseaux poreux de
Zn-BTC grâce au volume associé à une telle organisation structurale. Les ligands tels que le
BTC ont tendance à resserrer la géométrie autour des ions métalliques et rendre les centres
métalliques accessibles.
34
IV-3) 5.La décoration et la prolongation des réseaux cubiques primitifs :
Des SBUs tri-nucléaires ont été polymérisées avec du BDC pour former un réseau
poreux en 3-D, le Zn3(BDC)3.6CH3OH (MOF-3) Figure 19(91) ; (BDC :
Benzènedicarboxylique). L’atome de zinc central est lié d’une manière octaédrique avec les
oxygènes carboxyliques, et chacun des autres centres de zinc est coordonné à trois autres
oxygènes carboxyliques en plus de deux oxygènes des ligands terminaux de méthanol, où l’un
des méthanols est lié plus faiblement au zinc que l’autre, Figure 19(a).
Dans le cristal, deux molécules de méthanol additionnelles sont liées aux ligands
terminaux de méthanol avec des liaisons hydrogènes. Elles agissent comme des espèces
piégées et remplissent le système de canaux en 3-D avec une section transversale de 8 Å.
Figure 19 : (a) Unité de construction dans la structure cristalline du Zn3(BDC)3.6CH3OH (MOF-3)(91). (b) SBU octaédrique. (c) Cubiques primitifs qui décorent le réseau de topologie diamant. Zn : bleu ; O : rouge ; C : gris.
35
Dans la topologie de la MOF-3, chaque unité tri-nucléaire peut être considérée comme
une SBU octaédrique, Figure 19(a). Lier ces unités avec le BDC produit un réseau avec un
arrangement cubique primitif (Table 01, Figure 04i) : la SBU octaédrique décore les sommets
qui sont ensuite espacés (prolongés) par d’autres unités identiques, Figure 19(c).
Tous les méthanols, y compris les ligands, peuvent être supprimés des vides pour
donner un réseau poreux (Table 02) avec des sites de zinc ouverts. La MOF-3 maintient
l’intégrité de ses structures, même en l’absence des espèces piégées ou des ligands de
méthanols.
Tableau 02 : Comparaison entre les porosités dans les MOFs a(92)
MOF-2 MOF-3 MOF-4 MOF-5 MOF-6 MOF-9 MOF-11 Diamètre des
pores (Å) 7 8 14 12 4 8 7
Superficie spécifique
(m2/g) 270 140 2900 127 560
Volume des pores (cm3/g) 0.094 0.038 0.612 1.04 0.099 0.035 0.20
a : Tous les paramètres sont obtenus à partir des isothermes d’adsorption (BET). Les superficies spécifiques pour la MOF-4 et la MOF-6 ne sont pas incluses puisque ces structures n’absorbent pas de gaz.
Des molécules de méthanols piégées peuvent être évacuées à température ambiante,
tandis que les ligands peuvent être supprimés par chauffage à 140°C comme montré dans la
Figure 20(a). Une première perte de 14,44% équivaut à la perte de quatre méthanols piégés
par unité de formule (calculée : 14.54%). Une deuxième perte équivaut à la suppression de
deux ligands de méthanol. La perte globale de poids (trouvée: 21,53%) équivaut à
l'évacuation de cinq molécules de méthanol par unité de formule (calculée : 21.80%).
36
Figure 20 : Données de l’adsorption et de la désorption pour la MOF-3. (a) Une partie montrant la perte de masse due à l’évacuation des méthanols ligaturés et piégées. (b) et (c) Les isothermes d’adsorption (BET) faites sur les solides évacués (les cercles ouverts et les triangles dans (b) indiquent la désorption). (d) Les isothermes d’adsorption des liquides pour le méthanol (cercles remplis), l’éthanol (cercles ouverts) et le n-propanol (carrés ouverts)(123).
La perte de tout le méthanol implique que les pores dans la structure évacuée sont
fonctionnels avec des centres de zinc de coordination insaturée.
Ainsi, une étude a été réalisée sur l'adsorption de gaz et de liquide (BET) pour prouver
que la structure reste ouverte en l'absence du méthanol. Les isothermes d'adsorption de gaz et
de vapeur de solvant sont du comportement de type I comme représenté sur
la Figure 20(b) et (c). Ces isothermes indiquent clairement que les espèces piégées entrantes
peuvent se déplacer librement dans les canaux et que la structure maintient sa rigidité et sa
porosité durant tout le processus.
Chacun des solvants occupe le même volume libre dans la structure, c’est mesuré au
niveau de la région du plateau (P/P0 = 0.5). Cette mesure prête un support supplémentaire à la
nature des isothermes d'adsorption, à la stabilité structurale du composé et indique la présence
des pores homogènes.
37
L’étude de l'adsorption des liquides réalisée sur le dérivé de la MOF-3 partiellement
évacué : le Zn3(BDC)3.2CH3OH , a montré que ce dernier ne permet aucune inclusion des
solvants organiques, étudiés ci-dessus, dans les canaux. Cependant, des alcools ont pu être
absorbés dans les pores, c’est le cas des quatre méthanols piégés par unité de formule,
Figure 20(d). L'adsorption dans ce cas-ci peut être conduite par des interactions de liaisons
hydrogènes entre les alcools entrants (éthanol, propanol) et les molécules de méthanol
présentes dans les canaux et qui sont très probablement liées au zinc.
IV-4) La conception de composés avec des sites en métal ouverts :
IV-4) 1.Des grilles carrées décorées :
Le groupe « paddle-wheel » est connu dans beaucoup de complexes(38) ; il a une
géométrie carrée, Figue 21(a). Il est lié à un benzène pour donner une conformation
di-topique linéaire, produisant le Zn(BDC)(H2O).(DMF) (MOF-2) ; (DMF =
N,N’-diméthylformamide) avec une structure posée en couches(92).
La SBU carrée Zn2(CO2)4 décore les intersections de la grille planaire 44, et les unités
de benzène augmentent les liens entre les sommets pour produire un modèle de tuiles de 4.82 ;
Figure 21(b). Les positions axiales sur le Zn sont occupées par les ligands de l’eau qui servent
à tenir ensemble les feuilles par des hydrogènes mutuelles qui se lient aux oxygènes
carboxyliques sur une feuille adjacente. Les feuilles s’empilent pour permettre la formation
des canaux en 1-D où les DMF piégés résident ; Figure 21(c). Le DMF et l’eau peuvent être
thermiquement supprimés pour permettre à chaque métal de se lier aux oxygènes
carboxyliques des feuilles adjacentes, de ce fait, permettre aux feuilles de s’empiler dans un
réseau en trois dimensions avec des canaux ouverts.
La porosité de ce composé exhibe le même comportement que celui des zéolithes avec
des isothermes d’adsorption de gaz de type I.
38
Figure 21: (a) Groupe « Paddle-wheel », une SBU carrée, qui est l’unité de construction dans la structure cristalline du Zn(BDC)(H2O).(DMF) (MOF-2) et qui forme (b) une grille carrée décorée et (c) une structure ouverte avec des DMF qui occupent les pores. (Zn : jaune ; O : rouge ; N : vert ; C : gris).
En effet, les isothermes d'adsorption de gaz de N2 et de CO2 pour le Zn(BDC) ont
montré un comportement réversible de type I ; Figure 22(b), caractérisé par un plateau atteint
à basse pression, ce qui indique une adsorption dans les micropores.
Une prise réversible semblable des solvants organiques : le chloroforme, le chlorure de
méthylène et le benzène par ce composé a également été observée comme montré dans la
Figure 22(c).
39
Cependant, de légères irrégularités dans le comportement de l'adsorption sont
remarquées dans la région à basse pression. Elles sont plus perceptibles dans le cas du
cyclohexane ; Figure 22(d) : l’adsorption semble suivre un mécanisme plus complexe qui
montre peu d'adsorption au départ, suivi d'une plus grande prise et se terminant avec un
plateau près de la région de saturation.
Ce comportement qui montre une hystérésis à basse pression pourrait être associé à la
déformation de la structure hôte pour s'adapter aux espèces piégées, un processus difficile à
renverser dans le cas du cyclohexane. Cette observation est appuyée par l'absence d'un tel
comportement d'adsorption extrême pour des espèces piégées avec un plus petit diamètre
(le cyclohexane 6.20Å, le chloroforme 4.60Å, le chlorure de méthylène 4.00Å
et le benzène 5.85Å). Il est peu clair si la structure demeure intacte après la suppression du
cyclohexane.
Figure 22: Données de l’adsorption et de la désorption pour la MOF-2. (a) Une partie montrant la perte de masse due à l’évacuation des ligands d’eau et des DMF piégés. (b-d) Les isothermes d’adsorption faites sur des solides évacués (cercles ouverts et diamants dans (b) et (d) indiquent la désorption)(123).
40
IV-5) La synthèse de nouvelles structures interpénétrées en deux
dimensions :
L’un des aspects des nouveaux matériaux qui ont été créés récemment est leur
tendance à former des structures empêtrées dans lesquelles des réseaux infinis indépendants
s’interpénètrent l’un dans l’autre(125).
Le développement rapide des technologies dans le domaine de la cristallographie a
permis la production et l’étude de structures très remarquables qui contiennent des réseaux
interpénétrés(126).
L’interpénétration peut être utilisée pour renforcer les interactions entre les molécules
gazeuses et la structure par un mécanisme de piégeage dans lequel les molécules d’hydrogène
sont en proximité des noyaux aromatiques dans les réseaux interpénétrés(127).
Des MOFs poreuses riches en noyaux aromatiques et hautement interpénétrées, et qui
ont un potentiel d’application dans le stockage du H2, ont été rapportées par Lin et ces
collègues(128). Hoffman et al. ont proposé l’utilisation des structures interpénétrées afin
d’obtenir des matériaux plus robustes que le diamant(129).
Donc, le contrôle de l’architecture des MOFs interpénétrées est une branche de
recherche intéressante dans la technologie de la cristallographie.
L’acide nicotinique et l’acide isonicotinique ont été combinés pour former
le composé (1) dans une expérience basée sur les considérations suivantes :
1) L’acide nicotinique et l’acide isonicotinique sont deux isomères avec des atomes N et
O donneurs. Il est démontré que ces atomes sont capables de former des structures
avec différents ions en métal(130).
2) Si les ligands d’isomères affecteraient la structure et les propriétés des composés.
41
L’unité fondamentale du composé (1) consiste en un Zinc(II), un ligan nicotinique et
un ligand isonicotinique, comme montré dans la Figure 23. Le Zinc(II) est coordonné par
deux atomes d’azote (Zn1-N1 : 2,065 Å, Zn1-N2 : 2,069 Å) du ligand nicotinique et du ligand
isonicotinique. Le Zinc(II) est coordonné aussi par deux atomes d’oxygène
(Zn1-O1 : 2,201 Å, Zn1-O2 : 2,165 Å) du ligand nicotinique, et un atome d’oxygène
(Zn1-O3 : 1,946 Å) du ligand isonicotinique. Ces coordinations ont pour résultat la formation
d’une géométrie rhomboédrique bipyramidale.
Figure 23 : Environnement de coordination de l’atome de Zinc dans le composé (1)(131).
Les atomes Zn(II) adjacents sont liés par les ligands nicotinique le long de l’axe c, la
distance de Zn-Zn est de 7,623 Å. Les atomes de Zinc(II) adjacents qui sont alignés le long de
l’axe b sont liés par les ligands isonicotiniques, la distance de Zn-Zn est de 8,922 Å. Donc une
chaine à une dimension est formée sur le plan bc, tous les atomes de Zinc(II) dans cette chaine
sont parfaitement coplanaires.
42
Les groupes carboxylates des ligands nicotiniques adoptent une coordination bidentée
(Figure 24a).
Figure 24 : Modes de coordination du ligand nicotinique et du ligand isonicotinique(131).
Les groupes carboxylates des ligands isonicotiniques adoptent une coordination
monodentée (Figure 24b), les chaines sont plus prolongées, donnant un réseau (4,4) deux
dimensionnels qui est construit comme montré dans la Figure 25.
Figure 25 : Structure en deux dimensions du composé (1) dans un plan bc(131).
43
De façon plus intéressante, les deux réseaux (4,4) indépendants et identiques sont
inclinés donc chacun de ces deux réseaux est capable de passer à travers l’autre (Figure 26).
Figure 26 : Structure en deux dimensions interpénétrées (4,4) du composé (1)(131).
Les molécules latérales de pyridine des réseaux interpénétrés voisins forment des
paires pour fournir des interactions d’empilement π-π modérées avec des distances de 3,538 Å
entre chaque bord qui prolongent les réseaux dans des architectures supramoléculaires à trois
dimensions.
44
IV-6) Les MOFs avec une porosité et une stabilité élevées :
IV-6) 1. MOF-5 :
La structure de l’acétate de zinc basique(93) peut être prolongée dans un réseau en 3-D
avec du BDC pour donner un Zn4O(BDC)3.(DMF)8 (MOF-5), un simple réseau cubique,
comme indiqué dans le Tableau 01 ; Figure 27(a),(b) : les nœuds (sommets) du réseau
cubique sont remplacés par des SBUs octaédriques, et les liens (les bords) du réseau sont
remplacés par des tiges de BDC(94).
Les pores sont un système de canaux en 3-D de 8 Å d’ouverture et de 12 Å de section
transversale remplis avec huit SBUs de DMF ; Figure 27(c). Les espèces piégées peuvent être
facilement échangées ou/et évacuées des pores sans perdre l’intégrité de la structure.
Figure 27 : (a) Unité de construction présente dans les cristaux du Zn4O(BDC)3.(DMF)8 (MOF-5), où les atomes de carbones carboxylates sont dans une géométrie octaédriques décorant (b) un cubique primitif, et forme (c) les cristaux les plus poreux jamais connus a ce jour(93).
45
Pour évaluer le volume des pores et la superficie spécifique apparente de cette
structure (Tableau 02), les isothermes d’adsorption de gaz et de vapeur sont mesurées pour
l’échantillon évacué.
L’adsorption du N2(g) révèle une isotherme réversible de type I ; Figure 28. Le même
comportement d’adsorption est observé pour l’Ag(g) et pour des vapeurs organiques telles
que le CH2Cl, le CHCl3, le CCl4, le C6H6 et le C6H12. Semblables à celles de la plupart des
zéolithes, les isothermes sont réversibles et ne montrent aucune hystérésis lors de la
désorption des gaz des pores.
La superficie spécifique est estimée à 2900 m2/g. Les zéolithes cristallins, qui ont
généralement une masse molaire plus élevée que celle du Zn4O(BDC)3, ont des superficies
spécifiques qui s’étendent jusqu’à 500 m2/g.
Figure 28 : Isothermes d’adsorption pour la MOF-5. (Les cercles ouverts dans (a) indiquent la désorption)(123).
Dans le composé poreux cubique : le Zn4O(BDC)3 (MOF-5), les DMF piégés dans les
canaux de la MOF-5 sont désordonnés et ne pourraient pas participer dans la détermination de
la structure originale. La stabilité frappante de la structure est observée en évacuant les pores
et en examinant la structure des cristaux évacués qui montrent que les paramètres de cellule
sont inchangés.
46
En outre, le chauffage complet des cristaux évacués à l’air et à 300°C pendant 24h n’a
aucun impact ni sur leur morphologie ni sur leur cristallinité, comme démontré par une autre
étude de diffraction des rayons X (DRX). Dans ce cas encore, les paramètres de cellule
obtenus sont inaltérés comparés à ceux trouvés pour les cristaux évacués non chauffés.
L’intégrité de la structure est maintenue même quand il est placé sous vide ; Tableau 03.
Tableau 03 : Données cristallographiques de la MOF-5(124)
Zn4O(BDC)3.(DMF)8
synthétisé
Zn4O(BDC)3
Complètement
évacué
300°C pour
24h en air Sous vide
T(K)
Space group
a (Å)
Z
V (Å3)
ρ (g/cm3)
R, Rw
max./min. (e-/Å3)
213 ± 2
Fm3m
25.6690(3)
8
16 913.2(3)
1.2
0.11, 0.31
1.56/-0.45
169 ± 2
Fm3m
25.8849(3)
8
17 343.6(3)
0.59
0.023, 0.026
0.25/-0.17
149 ± 2
Fm3m
25.8496(3)
8
17 272.7(3)
0.59
165 ± 2
Fm3m
25.8556(3)
8
17 284.8(3)
0.59
0.019/0.024
0.20/-0.30
Il est important de reconnaitre que la structure évacuée de la MOF-5 est la structure en
cristal la plus poreuse jamais déterminée ; certainement, c’est l’une des moins denses. La
densité des cristaux évacués est de 0.59 Mg.m-3, comparée avec 1.14 Mg.m-3 pour les cristaux
solvatés.
Cette étude confirme en premier lieu que, avec une structure rigide et stable telle que
la MOF-5, une porosité permanente existe même en l’absence des espèces piégées et que la
structure des composés évacués peut être déterminée avec une grande exactitude par la DRX.
47
CHAPITRE II :
SYNTHESE DE LA MOF-5
ET DU
NANOCONTAINER01
CATALYSEE PAR LA
MAGHNITE-H+
48
La nanotechnologie est reconnue comme l'une des directions les plus prometteuses du
développement technologique pour le 21ième siècle. Dans le domaine des matériaux, le
développement de nanocomposites céramiques et polymères est une activité de recherche
multidisciplinaire en pleine émergence.
I- Les nanocomposites polymères :
Les nanocomposites polymères (thermoplastiques, thermodurcissables ou élastomères)
sont une classe des polymères renforcés avec de faibles quantités (< 5%) de particules d'argile
de taille nanométrique.
Ces minéraux augmentent, de façon considérable, les propriétés mécaniques et
thermiques du polymère de base, notamment :
§ La résistance au feu et les propriétés barrières;
§ La performance des matériaux sans augmentation significative de la densité du
polymère, modification de ses propriétés optiques ou de son potentiel de recyclage.
Les activités se concentrent sur les domaines suivants :
§ Développement des techniques de modification des propriétés de la surface des argiles
pour des applications spécifiques;
§ Préparation de nanocomposites par polymérisation;
§ Préparation de nanocomposites par des technologies de mélange à l'état fondu;
préparation de nanocomposites à partir de mélanges polymères;
§ Développement des techniques de caractérisation des nanocomposites : rhéologie,
microstructure, analyses thermiques, thermodynamiques et mécaniques (à court et
long terme);
§ Mise en forme de nanocomposites (moulage par injection, moulage par soufflage,
soufflage de film, extrusion de mousse, etc.).
49
Plusieurs applications potentielles ont été identifiées dans les secteurs industriels
suivants :
§ Automobile (réservoirs à essence, pare-chocs, panneaux intérieurs et extérieurs, etc.);
§ Construction (profilés, panneaux);
§ Electronique et électrique (circuits imprimés, composantes électriques);
§ Emballage alimentaire (contenants, films).
Dans un premier temps comme il est généralement admis que l’obtention de propriétés
optimales dépend de l’état de dispersion, celui ci a été caractérisé. Selon les méthodes de mise
en œuvre utilisées, trois types de morphologie de composite peuvent être rencontrées : le
microcomposite, le nanocomposite exfolié et le nanocomposite intercalé (Figure 01).
Figure 01 : Illustration de la morphologie d’un composite conventionnel, d’un
nanocomposite exfolié et d’un nanocomposite intercalé.
50
Deux méthodes sont principalement utilisées pour caractériser l’état de dispersion de
l’argile au sein de la matrice polymère : le microscope électronique à transmission (TEM) et
la diffraction des rayons X (DRX). Le TEM permet une analyse qualitative, mais demande un
nombre d’images importants pour avoir une représentation statistiquement représentative de
l’échantillon et quant à l’analyse par DRX, elle permet de quantifier les changements de
distance inter-feuillet dans le cas d’une structure intercalée.
II- Caractérisations et propriétés catalytiques de la
Maghnite-H+ : Maghnite-H+ un nouveau catalyseur à base de Montmorillonite, qui a été développé au
Laboratoire de Chimie des Polymères (LCP), a montré des capacités catalytiques
remarquables vis-à vis aux réactions de polymérisation de plusieurs monomères vinyliques et
hétérocycliques95. Dans ce chapitre nous avons étudié la structure de la Maghnite-H+, son
activation acide et les différentes réactions de polymérisation amorcées par ce catalyseur.
Cependant, il nous a paru nécessaire, dans un premier temps, de nous intéresser au
matériau de départ, à savoir la montmorillonite. Nous avons présenté la structure et les
propriétés des phyllosilicates en général, afin de mieux distinguer les spécificités de la
montmorillonite au sein de cette famille de minéraux. La connaissance des caractéristiques
intrinsèques de la montmorillonite et de ses propriétés doit nous aider à appréhender son
comportement lors de l’application de Maghnite-H+ dans la catalyse des réactions de
polymérisation.
II-1) Structure et propriétés des phyllosilicates :
Les phyllosilicates sont des silicates dans lesquels les tétraèdres de SiO4 forment des
feuillets infinis bi-dimensionnels. Ces feuillets tétraédriques sont condensés avec des
octaèdres d'oxydes métalliques dans un rapport 2:1 ou 1:1. Les phyllosilicates sont également
appelés plus simplement silicates lamellaires.
Les phyllosilicates forment une grande famille minérale au sein de laquelle se côtoient
des argiles de structure, de texture et de morphologies variées. Ainsi, la montmorillonite se
présente sous la forme de particules souples, anisotropes, et de grande taille (quelques
centaines de nanomètres).
51
La structure cristalline de la montmorillonite est basée sur celle de la pyrophyllite
depuis que le modèle structural proposé par Hofmann(96), Marshall(97) et Hendricks(98) a été
retenu. La formule de la pyrophyllite est [Si4Al2O10(OH)2]. Dans le cas de la montmorillonite
cette formule devient [Si4O10Al3+(2-x) Mg2+x(OH)2], du fait de substitutions isomorphes dans
la couche d'oxyde d'aluminium. Ces substitutions entraînent un déficit de charge au sein du
feuillet. Cette charge négative est contrebalancée par la présence de cations dits
"compensateurs" entre les feuillets.
Figure 02 : Structure cristallographique de la pyrophyllite(96).
La Maghnite-H+ appartient à la catégorie des montmorillonites qui possèdent les
propriétés de gonflement les plus intéressantes de tous les minéraux de la famille des
phyllosilicates(99). Cette aptitude au gonflement permet leur emploi pour la réalisation de
nanocomposites.
En effet, leur gonflement en milieu aqueux facilite énormément leur modification en
matériaux inorganiques organophiles. L’obtention d’un gonflement similaire en milieu
organique doit permettre l’amélioration des propriétés des matériaux polymères.
52
II-2) Caractérisation de la Maghnite :
Après que la Maghnite est été activée par l’acide Sulfurique (0.23M) et pour vérifier
son appartenance à la famille des argiles montmorillonitiques, nous avons procédé à son
analyse avant et après traitement en utilisant les méthodes suivantes :
II-2) 1. Diffraction des Rayons X (DRX) :
La Diffraction des Rayons X (DRX), à l’aide de la raie Kα de cuivre, a été utilisée. Les
diffractomètres de la Maghnite avant et après son traitement par H2SO4 (0.23M) sont
présentés respectivement sur la Figure 03, et les résultats obtenus sont regroupés sur le
Tableau 01 :
Tableau 01 : Résultats d’analyse par Diffraction des RX de la Maghnite avant et après
traitement(109).
Phase argileuse Impuretés
Montmorillonite Quartz Dolomite Calcite
θ D θ d θ d θ d
Maghnite non
traité
5.75
19.70
34.79
61.94
15.35
4.50
2.75
1.94
26.59
20.80
50.03
-
3.34
4.26
1.28
-
30.9
-
-
-
2.89
-
-
-
20.4
39.37
43.09
-
3.03
2.28
2.09
-
Maghnite-H+ 5.65
19.73
15.34
4.48
26.59
20.76
3.35
4.26
-
-
-
-
-
-
-
-
53
Figure 03: Diffractogrammes DRX de la Maghnite brute et la Maghnite-H+.
D’après les résultats portés sur le Tableau 01, la Maghnite contient un mélange
d’impuretés (quartz, dolomite et calcite), et contient aussi de la Montmorillonite, qui est le
principal composant de la Bentonite.
Le traitement acide de la Maghnite entraîne la substitution des cations interlamellaire
par H+, ce phénomène se traduit par l’augmentation de la distance interfolière de 12 A°
correspondante à une seul couche d’eau interfolière dans la Maghnite non traité, vers 15 A°,
distance attribuée à deux couche d’eau inter-foliaire dans la Maghnite-H+ (100).
54
II-2) 2. Analyse Elémentaire (EA) :
Les résultats de l’analyse élémentaire de la Maghnite avant et après traitement acide
sont portés sur le Tableau 02.
Tableau 02 : Analyse élémentaire de la Maghnite avant et après traitement(110).
SiO2 TiO2 Al2O3 FeO3 MnO CaO K2O P2O5 MgO Na2O
Maghnite 50.46 0.21 18.57 2.39 0.20 3.58 1.5 0.22 2.31 1.30
Maghnite-H+ 57.54 0.08 14.45 1.54 0.02 0.35 0.46 0.27 2.58 ------
Les résultats regroupés dans le Tableau 02 montrent une diminution des taux
d’impuretés tels que l’oxyde de fer, calcite, mais un enrichissement en silice.
II-2) 3. Spectroscopie infrarouge (IR) :
La spectroscopie Infrarouge est une méthode d’analyse structurale complémentaire à
la diffraction des rayons X. Les spectres IR de la Maghnite traitée et non traitée (Figure 04)
confirment la structure montmorillonite de la Maghnite(101).
L’absorption caractéristique des groupements OH liés à l’aluminium octaédrique est
observée à 3500 cm-1. La bande intense à 1043cm-1 correspond à la vibration de valence de
Si-O dans la couche tétraédrique.
Les bandes de déformation angulaire à 522 et 466 cm-1 sont attribuées aux liaisons de
type Si-O-M des smectites, M pouvant être Mg, Al ou Fe.
Une bande de faible intensité à 800 cm-1 est attribuée au silicium tétravalent due à la
présence de la silice amorphe, la comparaison des intensités de cette bande dans les spectres
de la Maghnite traitée et non traitée permet de déduire qu’il y a une altération de la structure,
traduit par l’augmentation de cette intensité lors du traitement acide(102,103).
55
Figure 04 : Spectres d’infrarouge de la Maghnite brute et la Maghnite-H+.
En conclusion, la Maghnite a été classée parmi la famille des montmorillonites d’après
les études faites par M. BELBACHIR et al(111).
III- Polymérisations catalysées par la Maghnite-H+ :
Plusieurs travaux ont été effectués au Laboratoires de Chimie des Polymères
concernant l’introduction de la Maghnite-H+ dans l’amorçage des réactions de polymérisation.
M. BELBACHIR et al ont effectué la polymérisation de plusieurs monomères cycliques et
vinyliques en utilisant la Maghnite-H+ comme catalyseur :
Ø A.Megharbi a polymérisé cationiquement le N-vinyl-2-Pyrrolidone par la
Maghnite-H+(104) suivant la réaction suivante :
56
Ø C.Beghdadli et N.Ouis(105) ont effectué la réaction de polymérisation du styrène en
utilisant différents types d’argile selon la réaction :
Ø Homopolymérisation du glycolide et copolymérisation glycolide /poly (oxyéthylène)
catalysées par Maghnite-H+ ont été étudiées : On avait démontré que la polymérisation
par ouverture de cycle du glycolide s’effectue par l’insertion du monomère dans les
chaînes propageantes par la scission de la liaison acyle oxygène selon un mécanisme
cationique(106).
57
Ø Polymérisation cationique de l’isobutylène(132) :
H2C CMaghnite-H+
T° =0°CH CH2 C
CH3
CH3
CH C
CH3
CH3n'
+
H CH2 C
CH3
CH3
CH2n''
C
CH2
CH3
A
B
CH3
CH3
m
Ø Synthèse du Poly 1,3 dioxolane(133) :
O O
Mag H+
En masse , T° ambiOH
H2C O
H2C
H2C On H
n
Ø Polymérisation de l'oxyde de propylène en présence de l'anhydride maleique(134) :
O
CH3n
O OO
+ n Mag-H+
OH2C
HC O C
O
CH CH C
O
CH3 n
Cyclo Poly(oxypropylène oxymaloyl)
Chauffage
58
Ø Synthèse du Poly Oxétane(135) :
OH2C
H2C
H2C OHH
n
OMaghnite-H+
Ø Synthèse de tensioactifs perfluorés(136) :
HN O+Magh H+
T amb2Rf I N ORf
H
I
Magh H+
En masse ,T ambHN(CH2CH2OH)2 + C6F13CH2CH2-I C6F13CH2CH2-N-(CH2CH2OH)2, I-
H
Ø Copolymérisation du pyrrole avec le benzaldéhyde(137) :
N
H
+
CHO
Maghnite H+
Tambiante NH
NH 1-xx
59
Ø Synthèse du polythiophène(138):
S
Maghnite-H+
T=90°C,en massePTh/Mag-H +fractions solubles
Ø Synthèse du Polypyrrole/Maghnite-Fe Nanocomposite(139) :
60
BELBACHIR et Col(107) ont montré que la Bentonite de Maghnia pouvait être le siège
de réactions de polymérisation pour de nombreux monomères hétérocycliques, vinyliques et
ainsi que des réactions de polymérisation in situ des nanocomposites.
Dans ce chapitre, nous nous sommes intéréssés à la synthèse de la MOF-5 et du
nanocontainer01 catalysée par la Bentonite de Maghnia activée par l’acide Sulfurique
(Maghnite-H+) afin de voire quel contribution pourrait apporter l’argile à ces deux composés
IV- Synthèse de la MOF-5 :
Notre travail s’est concentré sur l’étude d’un nouveau matériau codé MOF-5, qui est
l’abréviation de « Metal Organic Framwork numéro 5 ». La MOF-5 est l’exemple le plus
saisissant jusqu’à maintenant d’une nouvelle classe de matériaux organométalliques hybrides
hautement poreux qui promettent toutes sortes d’applications. La MOF-5 a une porosité de
3000 m2/g, cinq fois plus que les zéolithes les plus poreux. Cette nouvelle structure peut être
modifiée chimiquement pour donner des sites actifs dans la structure elle-même.
Les MOFs offrent beaucoup d’opportunités commerciales, c’est des catalyseurs
potentiels, des matériaux absorbants, et c’est des moyens de séparer des produits chimiques.
Les cristaux peuvent également être utilisés pour le stockage des gaz, par exemple, les cavités
de la MOF-5 peuvent contenir environ 30 atomes d’Argons. Comme absorbant, la MOF-5
peut aussi piéger sept molécules de tétrachlorure de carbone.
61
IV-1) Descrpition de l’expérience :
Le composé est synthétisé, d’après la méthode de Omar M. YAGHI(108) , en associant
le nitrate de zinc et l’acide téréphtalique en présence du Diméthyleformamide (DMF), à une
température de 120°C et sous agitation magnétique pendant 24 heures. Le rendement est de
l’ordre de 35.17%.
Le schéma suivant résume les conditions de synthèse :
O
HO O
OH
V- Synthèse de la MOF-5 catalysée par la Maghnite-H+ :
V-1) Description de l’expérience :
La MOF-5 est synthétisée en présence de la Maghnite-H+, et du Diméthyleformamide
(DMF), à une température de 100°C pendant 18 heures.
Maghnite-H+ O
HO O
OH
Zn(NO3).6H2O +
DMF
24h , 120°C
Nitrate de zinc hexa-hydraté
Acide téréphtalique
MOF-5
(MOF-5/Mag-H+)
+ Zn(NO3).6H2O +
DMF
18h , 100°C
Acide téréphtalique Nitrate de zinc hexa-hydraté
62
VI- Effet des différents paramètres de synthèse de
la MOF-5/Mag-H+ :
Différentes expériences ont été faites en modifiant à chaque essai l’un des paramètres
de synthèse à savoir la quantité du catalyseur (Maghnite-H+) et de la température.
VI-1) Effet de la quantité de la Maghnite-H+ :
Nous avons suivi l’évolution du rendement de la MOF-5 lors de sa polymérisation à
différents pourcentages en poids du catalyseur. La polymérisation a été effectuée à 100°C en
solution pendant 18 heures. Des pourcentages en poids du catalyseur (Maghnite-H+) de 1, 3,
5, 10, 15, 20, 25, 40, 50 et 60 ont été employés. La Figure 05 et le Tableau 03 montrent les
résultats de cette étude.
Tableau 03 : Evolution du rendement de la synthèse de la MOF-5 en fonction de la quantité de la Maghnite-H+.
Maghnite-H+ (% en poids) Rendement (%) de la MOF-5/Mag-H+
1 50.68
3 52.12
5 52.13
10 54.76
15 54.44
20 57.63
25 63.03
40 63.65
50 63.20
60 63.34
63
Figure 05 : Evolution du rendement en fonction de la quantité de la Maghnite-H+.
Nous constatons en premier lieu que le rendement est supérieur à 50% quel que soit la
quantité de la Maghnite-H+ utilisée. Le rendement varie entre 50 et 60% pour des quantités de
Maghnite-H+ qui varient entre 1 et 20% mais nous observons une nette augmentation du
rendement qui se stabilise aux environs de 63% quand la quantité de la Maghnite-H+ est
supérieure à 25%.
L’augmentation du rendement est due essentiellement au nombre de sites actifs dans le
catalyseur responsable de l’amorçage de la réaction de la polymérisation. En effet, plus il y a
de sites actifs disponibles, et plus il y a plus de possibilités de contact avec les monomères
jusqu’à une quantité maximale du catalyseur à partir de laquelle le rendement demeure
inchangé.
0
10
20
30
40
50
60
70
1 3 5 10 15 20 25 40 50 60
Rendement
(
%)
Quantité de la Maghnite-H+ (% en poids)
64
VI-2) Effet de la température :
L’influence de la température de la réaction de polymérisation de la MOF-5, avec et
sans la Maghnite-H+, sur le rendement a été étudiée. Les Tableau 04 et 05 montrent les
résultats de cette étude.
Tableau 04 : Evolution du rendement de la synthèse de la MOF-5 en fonction de la température.
T°C 50 60 70 80 100 110 120 130 150
Rendement (%) 0 16.81 22.57 27.71 32.28 32.57 36.50 34.50 35.85
(a) Temps de réaction : 24 heures
Nous observons que le rendement de la réaction est quasiment nul à une température
de 50°C, mais il accroit avec l’augmentation de la température pour se stabiliser aux environs
de 35% à partir de 120°C.
Tableau 05 : Evolution du rendement de la synthèse de la MOF-5 avec de la Maghnite-H+ à 25% en masse en fonction de la température(a).
T°C 60 70 80 100 120 130 150
Rendement (%) 30.12 46.82 53.56 63.03 63.86 63.74 63.30
(a) Temps de réaction : 18 heures
Le rendement de la réaction atteint son maximum qui est de 63% à partir de 100°C,
nettement plus supérieur que le rendement de la réaction de synthèse de la MOF-5 sans la
Maghnite-H+ à la même température.
Nous constatons que dans les deux réactions (avec et sans la Maghnite-H+), la
température a un impact sur le rendement, ce dernier croit proportionnellement avec
l’augmentation de la température, mais il se stabilise à partir de 100°C.
65
VI-3) Effet du temps de la réaction :
Nous avons suivis l’évolution de la réaction de synthèse de la MOF-5/Mag-H+ (25%w)
en fonction du temps. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 06.
Tableau 06 : Evolution du rendement de la synthèse de la MOF-5 avec de la Maghnite-H+ à 25% en masse en fonction du temps. (T°C = 100°C)
Temps (Heure) 6 12 16 18 20 22 24
Rendement (%) 21,42 36,30 43,71 59,33 59 59,85 59,73
La synthèse de la MOF-5 catalysée par la Maghnite-H+ à 25% en masse à des temps
de réaction inférieures à 18 heures donne des rendements faibles qui ne dépasse pas les 43%
après 16 heures de réaction. Le rendement atteint le maximum de 60% après 18 heures et il se
stabilise à ce taux même après 24 heures de réaction.
66
VII- Synthèse du Nanocontainer01 :
VII-1) Description de l’expérience :
Le Nanocontainer01 est synthétisé en associant le nitrate de zinc et l’acide nicotinique
en présence du DMF comme solvant, à une température de 160°C et sous agitation
magnétique pendant 3 jours(141). Le rendement est de l’ordre de 38,88%.
Le schéma suivant résume les conditions de synthèse :
VIII- Synthèse du Nanocontainer01 catalysée par la
Maghnite-H+ :
VIII-1) Description de l’expérience :
Le Nanocontainer01 est synthétisé en présence de la Maghnite-H+, du
Diméthyleformamide (DMF), à une température de 90°C pendant 12 heures.
Le schéma suivant résume les conditions de synthèse :
Zn(NO3).6H2O + DMF
3 jours , 160°C
Nitrate de zinc hexa-hydraté Acide nicotinique
(Nanocontainer01/Mag-H+) Maghnite-H+ + Zn(NO3).6H2O +
DMF
12h, 90°C
Acide nicotinique Nitrate de zinc hexa-hydraté
67
IX- Effet des différents paramètres de synthèse du
Nanocontainer01/Mag-H+ :
IX-1) Effet de la quantité de la Maghnite-H+ :
Nous avons suivi l’évolution du rendement du Nanocontainer01/Mag-H+ lors de sa
polymérisation à différents pourcentages en poids de la Maghnite-H+. La polymérisation a été
effectuée à 90°C en présence du Diméthyleformamide (DMF) pendant 12 heures. Le Tableau
07 montre les résultats de cette étude.
Tableau 07 : Evolution du rendement de la synthèse du Nanocontainer01/Mag-H+ en fonction de la quantité de la Maghnite-H+.
Maghnite-H+ (% en poids) Rendement (%) du
Nanocontainer01/Mag-H+
5 47.08
10 54.12
20 54.45
Les résultats mentionnés dans le Tableau 07 montrent que le rendement de la réaction
de synthèse du Nanocontainer01/Mag-H+ croît avec l’augmentation de la quantité de
Maghnite-H+. Ce rendement se stabilise aux environs de 55% à partir de 10% en masse de
Maghnite-H+.
Il est à noter que le rendement du Nanocontainer01/Mag-H+ est nettement supérieur
que celui du Nanocontaine01 synthétisé sans la Maghnite-H+.
Comme il a été mentionné précédemment, la Maghnite-H+ contribue à améliorer ce
rendement notamment grâce à ses sites actifs responsables de l’amorçage de la réaction de
polymérisation. Le rendement ne varie plus quand les possibilités de contact entre les
monomères et les sites actifs disponibles atteignent le maximum.
68
IX-2) Effet de la température :
L’influence de la température de la réaction de polymérisation du
Nanocontainer01/Mag-H+ sur le rendement a été étudiée. Le Tableau 08 montre les résultats
de cette étude.
Tableau 08 : Evolution du rendement de la synthèse du Nanocontainer01/Mag-H+ avec de la Maghnite-H+ à 10% en masse en fonction de la température(a).
T°C 40 60 90 110 130
Rendement (%) 20.19 38.97 53.56 54.70 53.45
(a) Temps de réaction : 12 heures.
Nous observons que la température influence clairement le rendement de la réaction. A
des températures au dessous de 60°C, le rendement est inférieur à 40% mais ce dernier
augmente quand la température est plus élevée pour atteindre 54%. Ce rendement se stabilise
à partir de 90°C.
IX-3) Effet du temps de la réaction :
Nous avons suivis l’évolution de la réaction de synthèse du Nanocontainer01/Mag-H+
(10%w) en fonction du temps. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 09.
Tableau 09 : Evolution du rendement de la synthèse du Nanocontainer01/Mag-H+ (10%w) en fonction du temps. (T°C = 90°C)
Temps (Heure) 6 8 12 16 18
Rendement (%) 38,40 41,80 55,33 55,30 54,86
La synthèse du Nanocontainer01 catalysée par la Maghnite-H+ à 10% en masse à des
temps de réaction inférieures à 8 heures donne des rendements qui ne dépasse pas 42%. Le
rendement atteint le maximum de 55% après 12 heures et reste stable à ce taux même après
18 heures de réaction.
69
CHAPITRE III :
CARACTERISATION DE LA
MOF-5, DE LA MOF-5/MAG-H+,
DU NANOCONTAINER01 ET
DU
NANOCONTAINER01/MAG-H+
70
Introduction
Une observation doit être faite au sujet de la terminologie employée pour décrire la
porosité, qui est souvent utilisée dans les structures organométalliques. L'adjectif « poreux »
apparaît souvent dans les rapports faisant état des MOFs nouvellement synthétisées et qui ont
été caractérisées seulement par analyse cristallographique. Cet adjectif est inadéquat pour les
structures dans lesquelles les molécules de solvants piégées ne peuvent être enlevées ou
échangées sans la perte de l’intégrité de la structure.
Le terme « structure ouverte » a été généralement utilisé pour décrire des matériaux
avec des molécules de solvants qui ne sont pas liées avec des interactions fortes, qui sont
désordonnées et qui semblent passer librement par les espaces vides de la structure, bien qu'il
soit essentiel que leur évacuation facile de la MOF soit étudiée.
La méthode la plus commune pour examiner la stabilité d'une MOF en l'absence de ses
espèces piégées est l’analyse de la diffraction des rayons X (DRX) du matériau en bloc après
l’avoir chauffé et/ou l’avoir évacué de ces molécules, référencée au modèle calculé de la
structure hôte. Ceci est alors corrélé avec l'analyse thermogravimétrique (TGA), dans laquelle
la stabilité de la structure est indiquée par une perte négligeable de poids entre les
températures où s’effectuent la désorption des espèces piégées et la décomposition de la
structure.
D'une manière primordiale, aucune méthode d'analyse seule n'est suffisante pour
démontrer « l'ouverture » d'un composé. En outre, l'évidence de corroboration devrait être
présentée sous forme de changement de la composition élémentaire (M, C, H, N, etc.), de
l’Infrarouge (IR) et/ou des spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN).
Dans certains cas, l'intégrité des réseaux cristallins a été maintenue pendant la
désorption des espèces piégées(16-30), et les différentes améliorations apportées à la structure
fournissent la preuve saisissante qu’un composé ouvert a été obtenu.
71
Hormis ces analyses préliminaires pour établir la porosité d’un composé, des études
ont été faites qui démontrent l'écoulement réversible des espèces piégées dans et hors le
volume vide. L’une des méthodes d’analyse est l'échange de liquide par immersion, qui exige
la surveillance de la morphologie du cristal pour s'assurer qu'un mécanisme de dissolution
n'est pas en court, suivie de l’analyse élémentaire (EA) et de la spectroscopie.
Malheureusement, cette méthode ne prouve pas que la structure conserve une porosité
permanente, c.à.d. une stabilité dans le cas où la structure sera entièrement évacuée. C’est
mieux démontré par des techniques traditionnelles telles que l'isotherme d'adsorption des gaz
(BET) ou le prosimètre à mercure. D'ailleurs, ce sont les seules techniques qui permettent de
quantifier la porosité de la structure, et c'est les résultats remarquables obtenus par ces études
qui ont engendrés l’engouement qui entoure la recherche dans le domaine des MOFs.
Nous avons utilisé dans notre travail plusieurs méthodes d’analyse pour caractériser
les produit obtenus : la Résonance Magnétique Nucléaire : la RMN 13C, la RMN 27Al et la
RMN 29Si, l’Infrarouge (FT-IR), la Diffraction des Rayons X (DRX), la Fluorescence des
Rayons X (FRX) et l’Analyse Thermogravimétrie (ATG).
72
I- Détermination de la structure de la MOF-5 et de la
MOF-5/Mag-H+ :
I-1) La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN):
L’analyse par la RMN MAS permet de mettre en évidence la structure de la chaine.
I-1) 1. La RMN MAS 13C :
Les différents déplacements chimiques des pics observés sur les spectres de la
Figure 01 et la Figure 02 correspondent aux groupements indiqués sur les formules
développées de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ contenant 25% en masse de Maghnite-H+.
Les Figures 03 et 04 montrent les spectres RMN MAS 13C des MOF-5/Mag-H+ avec
1% et 50% en masse de Maghnite-H+, respectivement.
73
Figure 01 : Spectre RMN MAS 13C de la MOF-5.
74
Figure 02 : Spectre RMN MAS 13C de la MOF-5/Mag-H+ (25%w).
75
Figure 03 : Spectre RMN MAS 13C de la MOF-5/Mag-H+ (01%w).
76
Figure 04 : Spectre RMN MAS 13C de la MOF-5/Mag-H+ (50%w).
77
Le Tableau 01 montrent les résultats des déplacements chimiques des différents
Carbones présents dans la MOF-5 et dans la MOF-5/Mag-H+ avec divers pourcentages en
masse de Maghnite-H+.
Tableau 01 : Déplacement chimique des différents Carbones de la MOF-5 avec et sans la Maghnite-H+ et de la Diméthylformamide.
Déplacements
chimiques (ppm) Attribution
(1) 128.53
(2) 130.82
(3) 136.25
(4) 137.37
(5) 172.07
(6) 35.82
(7) 30.30
(8) 162.01
Les spectres de la RMN MAS 13C sont pratiquement identiques pour la MOF-5 ainsi
que pour les MOF-5/Mag-H+ à différents pourcentages en masse de Maghnite-H+. Les
déplacements chimiques des différents groupements confirment la structure de ces produits.
La Maghnite-H+ n’a pas altérée la structure de la MOF-5.
78
I-1) 2. La RMN MAS 27Al :
La Figure 05 montre le spectre RMN MAS 27Al de la Maghnite-H+. Les Figures 06,
07 et 08 représentent les spectres RMN MAS 27Al des MOF-5/Mag-H+ contenant,
respectivement, 25%, 01% et 50% en masse de Maghnite-H+.
Figure 05 : Spectre RMN MAS 27Al de la Maghnite-H+.
Figure 06 : Spectre RMN MAS 27Al de la MOF-5/Mag-H+ (25%w).
79
Figure 07 : Spectre RMN MAS 27Al de la MOF-5/Mag-H+ (01%w).
Figure 08 : Spectre RMN MAS 27Al de la MOF-5/Mag-H+ (50%w).
80
Les spectres RMN MAS 27Al fournissent des informations sur l'environnement local
des sites de l’aluminium dans la Maghnite-H+ et dans les structures des MOF-5/Mag-H+
contenant différents pourcentages en masse de Maghnite-H+.
Dans tous les spectres obtenus de la RMN MAS 27Al, deux petits pics peuvent être
distingués à 58-60 ppm et à 68-71 ppm, correspondant à la présence d’aluminium dans deux
environnements tétraédriques (AlO4), suite à la substitution isomorphe d’ions dans les
couches de silicate, en plus du pic asymétrique dominant correspondant à l’aluminium
octaédrique (AlO6) à 2.9 ppm(113,114,115,116).
Tous les spectres sont similaires, ceci indique que les couches aluminosilicates de
l’argile ne sont pas modifiées chimiquement par leur incorporation dans la MOF-5 durant le
processus de polymérisation.
Cependant, aucune conclusion n’a été faite à propos des propriétés morphologiques
des différents MOF-5/Mag-H+ en vue de la similarité entre les spectres RMN MAS 27Al. Par
ailleurs, ces spectres sont identiques quelle que soit la quantité de Maghnite-H+.
81
I-1) 3. La RMN MAS 29Si :
La Figure 09 montre le spectre RMN MAS 29Si de la Maghnite-H+. Les Figures 10,
11 et 12 représentent les spectres RMN MAS 29Si des MOF-5/Mag-H+ contenant,
respectivement, 01%, 25% et 50% en masse de Maghnite-H+.
Figure 09 : Spectre RMN MAS 29Si de la Maghnite-H+.
Figure 10 : Spectre RMN MAS 29Si de la MOF-5/Mag-H+ (01%w).
82
Figure 11 : Spectre RMN MAS 29Si de la MOF-5/Mag-H+ (25%w).
Figure 12 : Spectre RMN MAS 29Si de la MOF-5/Mag-H+ (50%w).
83
Le spectre RMN MAS 29Si de la Maghnite-H+ montre un signal intense Si Q3(OAl) à
-93 ppm correspondant au silicium tétraédrique, où chaque ion Si4+ est entouré par trois autres
ions de silicium. Ce même pic apparait à -83 ppm dans les spectres RMN MAS 29Si des
MOFs à différents pourcentages de Maghnite-H+. La résonance à –110 ppm est attribuée à la
silice SiO2 amorphe Q4(OAl)(117-118).
Ce changement de 4 ppm qui est observé entre le spectre RMN MAS 29Si de la
Maghnite-H+ et celui de la MOF-5/Mag-H+ est dû aux interactions des chaines polymères
avec la surface des atomes de silicium.
84
I-2) L’Infrarouge (FT-IR) :
Les spectres IR de l’acide téréphtalique, de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+
contenant 1%, 25% et 50% de Maghnite-H+, sont donnés respectivement sur les Figures 13,
14, 15, 16 et 17.
Figure 13 : Spectre IR de l’acide téréphtalique (SDBS).
85
Figure 14 : Spectre IR de la MOF-5.
86
Figure 15 : Spectre IR de la MOF-5/Mag-H+ (01%w).
87
Figure 16 : Spectre IR de la MOF-5/Mag-H+ (25%w).
88
Figure 17 : Spectre IR de la MOF-5/Mag-H+ (50%w).
89
Les différentes fréquences des groupements caractéristiques de l’acide Téréphtalique,
de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ à différents pourcentages massiques de Maghnite-H+
sont résumées dans le Tableau 02.
Tableau 02 : Les fréquences des groupements caractéristiques de l’acide Téréphtalique, de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ à différents pourcentages de Maghnite-H+ :
Nature du Produit Groupements Fréquences en cm1-
O-H
>C=O
>C=C<
C-O
C-C
C-H aliphatiques
2500-3400
1700-1760
1650
1290
1000
2920-2850
=C-H
>C=C<
-CO- ester
C-O ester
C-C
C-N
Zn-O
C-H aliphatiques
3175
1650
1713
1297
1011,19
1381
742
2920-2850
+ Maghnite-H+ (avec 1%, 25% et 50% en
masse de Maghnite-H+)
=C-H
>C=C<
-CO- ester
C-O ester
C-N
Zn-O
C-H aliphatiques
Vibration de valence Si-O Bande de déformation Si-O Quartz (silice libre) Si-O-Si
3162
1656
1713
1296
1388
742
2962
1039
518
465
90
En comparant les différentes fréquences des groupements caractéristiques, nous
constatons qu’il y a eu disparition de la bande caractéristique de l’élongation O-H qui se situe
entre 2500 et 3400 cm-1 dans les spectres IR de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ à différents
pourcentages en masse de Maghnite-H+ ce qui confirme qu’il y a eu déprotonation complète
de l’acide Téréphtalique et que la polymérisation a bien eu lieu.
Dans les spectres IR des MOF-5/Mag-H+ (1%, 25% et 50% en masse de
Maghnite-H+), nous retrouvons les fréquences caractéristiques habituelles de la Maghnite-H+,
notamment une bande large qui représente les vibrations de Si-O à 1039 cm-1, et une bande de
déformation de Si-O à 465 cm-1.
91
II- Morphologie de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ :
II-1) Fluorescence des Rayons X (FRX) :
Une analyse par la Fluorescence des Rayons X (FRX) a été effectuée sur plusieurs
échantillons : sur la MOF-5 et sur la MOF-5/Mag-H+ contenant 1%, 25% et 50% en masse de
Maghnite-H+.
La Maghnite-H+ que renferme le composé MOF-5/Mag-H+ contient : du Si (principal
élément), Al, K, Ti et des traces de Rb, Nb, Y et Zr, cela confirme la précédente analyse par la
FRX effectuée sur la Maghnite activée par l’acide Sulfurique. Dans tous les produits obtenus,
la contribution du Zn est très forte, puisque le nitrate de zinc est utilisé pour la préparation de
tous les échantillons.
Le Tableaux 03 indique l’analyse élémentaire des échantillons de la MOF-5/Mag-H+
contenant 1%, 25% et 50% en masse de Maghnite-H+. Les rapports (Si/Al) et (Si/Zn) sont
calculés pour chaque échantillon.
Tableau 03 : Analyse élementaire de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ avec 1%, 25% et 50% en masse de Maghnite-H+.
SiO2 Al2O3 MgO K2O ZnO Si/Al Si/Zn
MOF-5/Mag-H+
(1%w) 14.614 4.274 0.953 0.291 79.869 2.607 0.052
MOF-5/Mag-H+
(25%w) 62.298 15.601 2.757 1.342 17.601 2.533 0.966
MOF-5/Mag-H+
(50%w) 70.453 17.331 2.814 1.679 5.981 2.426 3.125
MOF-5(118) 17.820
92
Les rapports (Si/Al) sont presque tous de la même valeur, autour de 2.5, ceci montre
que la Maghnite-H+ garde la même composition chimique à différents pourcentages, tandis
que les rapports (Si/Zn) croissent proportionnellement avec l’accroissement du pourcentage
de la masse de la Maghnite-H+.
De ce fait, les différentes masses de Maghnite-H+ utilisées dans la synthèse de la
MOF-5 ont un impact considérable sur la concentration du ZnO qui diminue avec
l’accroissement de la masse de la Maghnite-H+.
Par ailleurs, il est à noter que le rapport (Si/Zn) de la MOF-5 qui contient 25% en
masse de Maghnite-H+ est quasiment égal à 1, et que les concentrations de ZnO dans la
MOF-5 ainsi que dans la MOF-5/Mag-H+ (25%w) sont pratiquement semblables, ceci signifie
que les deux structures sont relativement identiques.
Des observations très intéressantes peuvent être avancées en comparant les spectres
des différents échantillons :
La Figure 18 représente le diffractomètre où figurent les différentes diffractions pour
les cristaux de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ avec 25% en masse de la Maghnite-H+.
93
Figure 18 : Diffractomètre FRX de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ (25%w).
Le pique de diffraction du composé Zn décroit à haute température et sa structure
cristalline est affectée par la présence d’autres ions.
Nous distinguerons clairement entre les échantillons de la MOF-5 et de la
MOF-5/Mag-H+ dans les Figures 19, 20, 21 et 22 qui représentent leurs spectres FRX où nous
confirmerons la présence des éléments Si, Al, k, Mg dans la MOF-5/Mag-H+ ainsi que le Zn
dans les deux échantillons : la MOF-5 et la MOF-5/Mag-H+.
94
Figure 19 : Une distinction claire entre la MOF-5 et la MOF-5/Mag-H+, l’élément principal Si est détecté.
Figure 20 : Détection d’un autre élément : Al qui distingue la MOF-5 de la MOF-5/Mag-H+.
95
Figure 21 : Détection du Mg dans la MOF-5/Mag-H+ et le Zn dans les deux produits obtenus.
Figure 22 : Détection du K dans la MOF-5/Mag-H+ qui le distingue de la MOF-5.
96
II-2) Diffraction des Rayons X (DRX):
Une analyse par la Diffraction des Rayons X (DRX) a été effectuée sur plusieurs
échantillons : sur la MOF-5 et sur la MOF-5/Mag-H+ contenant 1%, 25% et 50% en masse de
Maghnite-H+.
La Figure 23 représente le diffractomètre de la MOF-5 synthétisée par Hafizovic et
al.(140). Le diffractomètre de la MOF-5 synthétisée dans notre laboratoire est représentée dans
la Figure 24. Les Figures 25, 26 et 27 représentent les diffractomètres des MOF-5/Mag-H+
pour des pourcentages en masse de la Maghnite-H+ de 01%, 25% et 50% respectivement.
Figure 23 : Diffractomètre DRX de la MOF-5(140).
97
Figure 24 : Diffractomètre DRX de la MOF-5.
Figure 25 : Diffractomètre DRX de la MOF-5/Mag-H+ (01%w).
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 652Theta (°)
0
10000
20000
30000
40000
Inte
nsity
(cou
nts)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 652Theta (°)
0
20000
40000
60000
80000
100000Inte
nsity
(cps
)
98
Figure 26 : Diffractomètre de la MOF-5/Mag-H+ (25%w).
Figure 27 : Diffractomètre DRX de la MOF-5/Mag-H+ (50%w).
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 652Theta (°)
0
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsity
(cps
)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 652Theta (°)
0
5000
10000
15000
Inte
nsity
(cps
)
99
Figure 28 : Diffractomètre DRX de (a) la Mag-H+ et (b) de la MOF-5/Mag-H+ (25%w).
Le diffractomètre DRX de la MOF-5 synthétisée par J. Hafizovic et al. (Figure 23) est
identique au diffractomètre DRX de la MOF-5 (Figure 24) synthétisée dans notre laboratoire.
Le pic intense au dessous de 10° (2θ = 9,8° correspondant à d = 9,1 Å) est observé
dans tous les échantillons de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+. Ce pic est le résultat d’une
distorsion de la symétrie cubique dans la MOF-5.
L’apparition d’un pic large à 2θ = 5,8° dans les Figure 25, 26 et 27 confirme la
présence de la Maghnite-H+ dans la structure de la MOF-5/Mag-H+. Ce pic n’apparait pas
dans le diffractomètre de la MOF-5 qui ne contient pas de la Maghnite-H+.
Ce pic permet de déduire qu’il y a formation d’une structure partiellement
exfoliée/partiellement intercalée.
L’augmentation de la distance interfoliaire de 13,3 Å à 15,6 Å suggère une
intercalation de quelques chaines de la MOF-5 entre les couches de la Maghnite-H+. La partie
exfoliée de la structure est due à la masse moléculaire élevée de la MOF-5.
100
II-3) Microscope électronique à balayage (MEB):
La morphologie de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ (25%w) est observée au moyen
du microscope électronique à balayage (MEB).
Figure 29 : Image de microscopie à balayage de la MOF-5 (i) (à gauche) .
Image de microcopie à balayage de la MOF-5/Mag-H+ (25%w) (à droite).
Les images obtenues montrent que la MOF-5 et la MOF-5/Mag-H+ sont formées de
gros cristaux. Les cristaux de la MOF-5 sont plus structurés et sont plus cubiques que les
cristaux de la MOF-5/Mag-H+ qui consistent en de petites particules irrégulières.
101
III- Propriétés thermiques de la MOF-5 et de la
MOF-5/Mag-H+ :
III-1) Analyse Thermogravimétrique (ATG) :
Dans le but de suivre la stabilité thermique des produits obtenus, nous avons utilisé
l’analyse thermogravimétrique. La Figure 30 représente le thermogramme de la MOF-5. Les
Figures 31, 32 et 33 représentent, respectivement, les thermogrammes de la MOF-5/Mag-H+
contenant 05, 25 et 50% en masse de Maghnite-H+.
Figure 30 : Thermogramme ATG de la MOF-5.
102
Figure 31 : Thermogramme ATG de la MOF-5/Mag-H+ (05%w).
Figure 32 : Thermogramme ATG de la MOF-5/Mag-H+ (25%w).
103
Figure 33 : Thermogramme ATG de la MOF-5/Mag-H+ (50%w).
Les thermogrammes ATG de la MOF-5/Mag-H+ contenant 5, 25 et 50% de
Maghnite-H+ enregistre une première perte de masse à 100°C due à l’élimination de l’eau
ainsi qu’une deuxième perte de masse à partir de 160°C qui est le résultat de l’élimination du
DMF.
Les MOF-5/Mag-H+ à différents pourcentages massiques de Maghnite-H+ prouve une grande
stabilité thermique allant jusqu’à 465°C pour la MOF-5 contenant 5% de Maghnite-H+ et jusqu’à
478°C pour la MOF-5 contenant 50% de Maghnite-H+, alors que celle de la MOF-5 pure est
d’environ 440°C.
La stabilité thermique croît proportionnellement avec l’augmentation de la quantité de
la Maghnite-H+, soit un gain de 40°C qui est atteint à 50% de Maghnite-H+. Cette stabilité est
due essentiellement à la dispersion fine des particules intercalés ou exfoliées de la
Maghnite-H+ qui jouent un rôle de support inorganique pour la MOF-5.
104
IV- Détermination de la structure du Nanocontainer01 et du
Nanocontainer01/Mag-H+ :
IV-1) La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN):
L’analyse par la RMN MAS permet de mettre en évidence la structure de la chaine.
IV-1) 1. La RMN MAS 13C :
La Figure 34 montre le spectre RMN MAS 13C du Nanocontainer01. Le spectre
RMN MAS 13C du Nanocontainer01/Mag-H+ contenant 10% en masse de Maghnite-H+ est
représenté par la Figure 35.
105
Figure 34 : Spectre RMN MAS 13C du Nanocontainer01.
106
Figure 35 : Spectre RMN MAS 13C du Nanocontainer01/Mag-H+ (10%w).
107
Le Tableau 04 montrent les résultats des déplacements chimiques des différents
Carbones présents dans le Nanocontainer01 et dans le Nanocontainer01/Mag-H+ avec 10% en
masse de Maghnite-H+.
Tableau 04 : Déplacement chimique des différents Carbones du Nanocontainer01 et du nanocontainer01/Mag-H+(10%w).
Déplacements chimiques (ppm) Attribution
(1) 172.65
(2) 153.18
(3) 149.85
(4) 138.86
(5) 131.45
(6) 123.99
Les différents carbones du Nanocontainer01 ont les mêmes déplacements chimiques
que les carbones du Nanocontainer01 catalysé par la Maghnite-H+. Les deux spectres de la
RMN MAS 13C indiquent la déprotonation totale de la fonction acide : disparition du pic à
166 ppm correspondant au carbone de la fonction C-OH carboxylique et apparition du pic à
172 ppm correspondant au carbone de la fonction ester COO. Les résultats obtenus
confirment que les structures des deux composés sont identiques et que la présence de la
Maghnite-H+ dans le Nanocontainer01 n’a pas altéré sa structure.
Les spectres montrent notamment qu’il n’y a aucune trace du Diméthyleformamide
(DMF) dans les deux composés, ceci indique que les cristaux sont complètement évacués.
108
IV-1) 2. La RMN MAS 27Al :
La Figure 36 montre le spectre RMN MAS 27Al de la Maghnite-H+. La Figure 37
représente le spectre RMN MAS 27Al du Nanocontainer01/Mag-H+ contenant 10% en masse
de Maghnite-H+.
Figure 36 : Spectre RMN MAS 27Al de la Maghnite-H+.
Figure 37 : Spectre RMN MAS 27Al du Nanocontainer01/Mag-H+.
109
Le spectre RMN MAS 27Al du Nanocontainer01/Mag-H+ (10%w) montre deux petits
pics qui peuvent être distingués à 58-60 ppm et à 68-71 ppm, correspondant à la présence
d’aluminium dans deux environnements tétraédriques (AlO4), suite à la substitution
isomorphe d’ions dans les couches de silicate, en plus du pic asymétrique dominant
correspondant à l’aluminium octaédrique (AlO6) à 2.9 ppm(113,114,115,116).
L’incorporation de la Maghnite-H+ dans le Nanocontainer01 n’a pas modifié
chimiquement les couches aluminosilicates.
IV-2) L’Infrarouge (IR) :
La Figure 38 et 39 représentent, respectivement, les spectres IR du Nanocontainer01
et du Nanocontainer01/Mag-H+ qui contient 10% en masse de Maghnite-H+.
110
Figure 38 : Spectre IR du Nanocontainer01.
111
Figure 39 : Spectre IR du Nanocontainer01/Mag-H+ (10%w).
112
Les différentes fréquences des groupements caractéristiques du Nanocontainer01 et du
Nanocontainer01/Mag-H+ à un pourcentage massique de 10% de Maghnite-H+ sont résumées
dans le Tableau 05.
Tableau 05 : Les fréquences des groupements caractéristiques du Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+ (10%w) :
Nature du Produit Groupements Fréquences en
cm1-
=C-H
>C=C<
-CO- ester
C-C
C-N
Zn-O
C-O ester
C-H aliphatiques
3048.02
1615.64
1720
1053,26
1394.56
762.56
1193.49
2359.89
+ Maghnite-H+ (avec 10% en masse de
Maghnite-H+)
=C-H
>C=C<
-CO- ester
C-N
Zn-O
C-N
C-O ester
C-H aliphatiques
Si-O
Quartz (silice libre)
3047.52
1656.66
1720
1394.98
762.88
1394,98
1193,52
2364.04
1029.54
718.74
113
Les différentes fréquences des groupements caractéristiques observées dans les
spectres IR du Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+ confirment les résultats
obtenus précédemment dans les spectres de la RMN MAS 13C : l’acide nicotinique a été
complètement déprotoné : disparition dans les spectre IR du Nanocontainer01 et du
Nanocontainer01/mag-H+ de la large bande entre 2800 et 3400 cm-1 correspondant à la
fonction O-H carboxylique, et donc la polymérisation a bien été effectuée. Les spectres IR
confirment aussi l’évacuation complète des cristaux dus à l’absence des bandes
caractéristiques du DMF.
Les fréquences caractéristiques de la Maghnite-H+ sont observées dans le spectre IR
du Nanocontainer01/Mag-H+.
114
V- Propriétés thermiques du Nanocontainer01 et du
Nanocontainer01/Mag-H+ :
V-1) Analyse Thermogravimétrique (ATG) :
Dans le but de suivre la stabilité thermique des produits obtenus, nous avons utilisé
l’analyse thermogravimétrique. Les Figures 40, 41 et 42 représentent, respectivement, les
thermogrammes du Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+ contenant 10 et 20% en
masse de Maghnite-H+.
Figure 40 : Thermogramme ATG du Nanocontainer01.
115
Figure 41 : Thermogramme ATG du Nanocontainer01/Mag-H+ (10%w).
Figure 42 : Thermogramme ATG du Nanocontainer01/Mag-H+ (20%w).
116
Les thermogrammes des Figures 40, 41 et 42 montrent une grande stabilité des deux
composés. La Maghnite-H+ est également considérée comme un support inorganique pour le
Nanocontainer01 qui lui fournit un gain de 16°C car le composé contenant 20% en masse de
Maghnite-H+ commence à se dégrader qu’à partir de 440°C (Figure 42) alors que la
température de début de dégradation du Nanocontianer01 synthétisé sans la Maghnite-H+ est
de 424°C (Figure 40).
Le Nanocontainer01/Mag-H+ montre aussi une légère perte de masse à 110°C due à la
disparition de l’eau.
117
CONCLUSION
GENERALE
118
Conclusion générale
L’objectif de ce travail est la mise au point d’une méthode performante qui consiste
dans l’utilisation de la Maghnite activée par l’acide Sulfurique H2SO4 (Maghnite-H+) dans la
synthèse de la MOF-5 et du Nanocontainer01.
Dans le premier chapitre, une recherche bibliographique a été faite sur la synthèse
d’une nouvelle classe de matériaux organométalliques hybrides très poreux qui s’engagent
dans diverses applications pour leur grande capacité d’adsorption, ce sont aussi de très bons
catalyseurs, ils permettent également de séparer des produits chimiques ainsi que de stocker
des gaz.
La description de la synthèse de la MOF-5, de la MOF-5/Mag-H+, du
Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+ contenant différents pourcentages de
Maghnite-H+ est évoquée dans le deuxième chapitre, ainsi que l’étude cinétique de la
polymérisation de la MOF-5 et du Nanocontainer01 catalysée par la Maghnite-H+, en faisant
varier différents paramètres telles que la température et la quantité de Maghnite-H+. Cette
étude a montré que la Maghnite activée pouvait être le siège de réactions de polymérisation
très efficaces. L’accroissement de la quantité de Maghnite-H+ entraine l’augmentation du
rendement des produits obtenus et une réduction du temps et de la température de réaction.
Le troisième chapitre contient les différentes méthodes de caractérisation des produits
que nous avons obtenus. Nous avons pu vérifier à travers cette étude que la synthèse directe
de la MOF-5/Mag-H+ et du Nanocontainer01/Mag-H+ est possible en utilisant
la Maghnite-H+.
119
Nous avons déduit grâce aux spectres obtenus par l’analyse de la RMN MAS 13C et
de l’IR que la structure de la MOF-5/Mag-H+ est la même que celle de la MOF-5 et que la
structure du Nanocontainer01 est la même que celle du Nanocontainer01/Mag-H+.
La RMN MAS 27Al de la MOF-5/Mag-H+ et du Nanocontainer01/Mag-H+ indiquent
que la polymérisation n’a pas modifié la composition chimique des couches aluminosilicates
de la Maghnite-H+. La RMN MAS 29Si de la MOF-5/Mag-H+ montre des changements qui
indiquent que les interactions des chaines polymères avec l’argile s’effectuent au niveau de la
surface des atomes de silicium.
L’étude de la morphologie de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ par la Diffraction des
Rayons X (DRX) et la Fluorescence des Rayons X (FRX) montre qu’il est possible d’aboutir
à des structures exfoliées/intercalées. Les images de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+
obtenues avec le MEB montrent que la Maghnite-H+ modifie la forme des cristaux en leur
donnant une forme plus irrégulière.
Nous avons aussi mis en évidence que la stabilité thermique des MOF-5/Mag-H+ et du
Nanocontainer01/Mag-H+ élaborés étaient étroitement liées à la Maghnite-H+ employée dans
la synthèse, ainsi la température de début de dégradation de ces matériaux a été nettement
améliorée par rapport à la température de début de dégradation de la MOF-5 et du
Nanocontainer01.
La synthèse de la MOF-5 et du Nanocontainer01 par l’intermédiaire de la
Maghnite-H+ s’est avérée très efficace et a aboutit à des polymérisations avec des rendements
plus élevés et une plus grande stabilité thermique.
120
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130
PARTIE
EXPERIMENTALE
131
L’objectif de cette partie expérimentale est de répertorier les modes opératoires de
synthèse et de purification que nous avons utilisés. Cette partie comprend les procédés de
synthèse et les techniques expérimentales de caractérisation des produits que nous avons
obtenus.
I- Purification des monomères et des solvants :
I-1) Acide Téréphtalique :
L’acide Téréphtalique commercial est pure et n’a pas besoin de purifications
supplémentaires, il a les propriétés physiques suivantes :
PM = 166,13 g/mol
Tf = >300°C
d = 1,522 (liquide)
Apparence : Poudre blanche.
Numéro CAS : [100-21-0]
I-2) Nitrate de Zinc héxahydraté :
Le Nitrate de Zinc utilisé est conservé à l’abri de la lumière et de l’humidité car c’est
un produit hygroscopique. Ses propriétés physiques sont :
PM = 297,46 g/mol
Tf = 36°C
Teb = 105-131°C
d = 2,06
Apparence : Cristaux blancs.
Numéro CAS : [10196-18-6]
132
I-3) Diméthylformamide (DMF) :
Le Diméthylformamide utilisé comme solvant dans notre réaction est séché sur tamis
moléculaire 4Å puis distillé sous pression réduite sur BaO. Ses caractéristiques physiques
sont :
PM = 73,09 g/mol
Tf = -61°C
Teb = 153°C
d = 0,94 (liquide)
Apparence : liquide incolore.
Numéro CAS : [68-12-2]
I-4) Acide Nicotinique : L’acide Nicotinique commercial est pure et n’a pas besoin de purifications
supplémentaires, il a les propriétés physiques suivantes :
PM = 123,10 g/mol
Tf = 236.6°C
Apparence : Poudre blanche.
Numéro CAS : [59-67-6]
133
II- Activation de la Bentonite au niveau du laboratoire :
Dans un ballon de 500 ml, 30 g de Terre Décolorante (TD) broyée et séchée sont
dispersées dans 120 ml d’eau distillée, le mélange est laissé sous agitation pendant 2 heures.
Après ce temps là, nous y ajoutons 100 ml de solution d’acide Sulfurique 0.5M, la solution
ainsi obtenue est maintenue durant deux jours sous agitation à température ambiante.
Ensuite, le produit est filtré, puis lavé à l’eau distillée jusqu’à disparition totale des
traces d’acide. Une fois la Bentonite purifiée, elle est séchée dans l’étuve à 105°C durant une
nuit, puis conservée dans des flacons bien sellés contre l’humidité et toute impureté.
III- Synthèse de la MOF-5 :
La copolymérisation de la MOF-5 est effectuée en solution, le ballon est placé dans un
bain thermostaté à une température de 100°C et sous agitation magnétique pendant 18 heures.
Le mélange réactionnel est constitué de :
- Acide Téréphtalique : 0,04 g
- Nitrate de Zinc : 0,1 g
- Diméthylformamide : 10 ml
Le mélange obtenu est un solide blanc formé de cristaux, il est filtré et lavé plusieurs
fois avec du DMF frais, il est ensuite conservé dans du DMF séché. Ainsi le produit obtenu
est analysé par la RMN MAS 13C, l’IR, la TGA, la FRX et la DRX.
134
IV- Synthèse de la MOF-5/Mag-H+ :
Dans un ballon, nous introduisons les réactifs suivants :
- Acide Téréphtalique : 0.3 g
- Nitrate de Zinc : 0,45 g
- Diméthylformamide : 10 ml
- Maghnite-H+ : 0.25 g
Après 18 heures de réaction à une température de 100 C°, le produit obtenu est filtré et
lavé plusieurs fois avec le solvant frais, et conservé dans du DMF séché. Le produit obtenu est
analysé par la RMN MAS 13C, la RMN MAS 27Al, la RMN MAS 29Si, l’IR, la TGA, la FRX
et la DRX.
V- Synthèse du nanocontainer01 :
La polymérisation du nanocontainer01 est effectuée en solution, le ballon est placé
dans un bain thermostaté à une température de 90°C et sous agitation magnétique pendant
12 heures.
Le mélange réactionnel est constitué de :
- Acide Nicotinique : 0,01 g
- Nitrate de Zinc : 0,21 g
- Diméthylformamide : 05 ml
Le mélange obtenu est un solide blanc formé de cristaux, il est filtré et lavé plusieurs
fois avec du DMF frais, il est ensuite conservé dans du DMF séché. Ainsi le produit obtenu
est analysé par la RMN MAS 13C, l’IR et la TGA.
135
VI- Synthèse du nanocontainer01/Mag-H+:
Dans un ballon, nous introduisons les réactifs suivants :
- Acide Nicotinique : 0.3 g
- Nitrate de Zinc : 0,63 g
- Diméthylformamide : 10 ml
- Maghnite-H+ : 0.15 g
Après 12 heures de réaction à une température de 90 C°, le produit obtenu est filtré et
lavé plusieurs fois avec le solvant frais, et conservé dans du DMF séché. Le produit obtenu est
analysé par la RMN MAS 13C, l’IR et la TGA.
VII- Techniques de caractérisation :
VII-1) La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN MAS) :
Les spectres de résonance magnétique ont été enregistrés sur un appareil BRUKER qui
fonctionne à 400MHZ. La RMN 13C, la RMN 27Al et la RMN 29Si nous ont permis
d’identifier la structure des produits obtenus. Les mesures des déplacements chimiques (δ)
exprimées en ppm ont été effectuées dans le Chloroforme deutéré (CDCl3).
VII-2) L’Infrarouge (IR) :
Les spectres obtenus de la MOF-5, de la MOF-5/Mag-H+ contenant différents
pourcentages de Maghnite-H+, du nanocontainer01 et nanocontainer/Mag-H+ ont été effectués
au laboratoire de chimie des polymères dirigé par le Professeur BELBACHIR, à l’université
Es-Senia (ORAN) sur un appareil MATTSON GENESIS II FT-IR.
136
VII-3) L’Analyse Thermogravimétrique (TGA) :
Les thermogrammes des produits obtenus ont été effectués au laboratoire de chimie
des polymères à l’université Es-Senia (Oran) sur un appareil SETARAM Labsys
TG-DTA/DSC (Ambiante – 1600 °C).
VII-4) La Diffraction des Rayons X (DRX) :
Les diffractomètres de la Terre Décolorante brute et activée (Figure 02 et 03
« Chapitre II ») ont été faits au laboratoire de l’Office et de la Recherche des Minerais
(ORGM) à Boumerdes.
Les diffractomètres des produits obtenus ont été faits au laboratoire PANalytical
(Hollande) sur un spectromètre AXIOS, PW1818/40.
VII-5) La Fluorescence des Rayons X (FRX) :
L’appareillage utilisé dans l’analyse quantitative des Terres Décolorantes est de type
PHILLIPS PW 1480 Spectromètre. Le spectromètre AXIOS PW 1818 a été utilisé pour
analyser les produits que nous avons obtenus.
137
Liste des abréviations
MOFs…………………
SBUs………………… .
M-O-C……………… ..
BPY………………… ..
ATC………………… ..
ATB………………… ..
BTB………………… ...
BTC………………… ...
BDC………………… ...
DMF………………… ..
L………………………
TD…………………… .
TDA………………… ...
Mag-H+……………… .
RMN………………… .
IR…………………… ...
TGA………………… ...
DRX………………… ...
FRX………………… ...
EA…………………… ..
TEM………………… ..
BET………………… ...
Metal-Organic Frameworks
Unités de Construction secondaires (Secondary Building Units)
Métal-Oxygène-Carbone
Bipyridine
Adamantanetétracarboxylique
Adamantanetétrabenzoate
Benzenetribenzoate
Benzenetricarboxylique
Benzenedicarboxylique (Acide téréphtalique)
N,N’-Diméthylformamide
Ligand
Terre Décolorante
Terre Décolorante Activée
Maghnite-H+
Résonance Magnétique Nucléaire
Infrarouge
Analyse Thermogravimétrique
Diffraction des Rayons X
Fluorescence des Rayons X
Analyse élémentaire
Microscopie électronique à transmission
Méthode Brunauer, Emett et Teller