4
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Les nanotechnologies
« Maîtriser l’infiniment petit afin de pouvoir exploiter les propriétés physiques de la matière »
• 3 grands domaines d’application: Informatique (électronique) (57%) / Matériaux (32%) / Science du vivant (17%)
• Nanotechnologies = ensemble des sciences et techniques visant à comprendre, produire et utiliser des objets à l’échelle du nanomètre (entre 0,1 et 100 nm) sur au moins une de leurs dimensions
• Conséquences de la petite taille: pénétration favorisée à travers les fluides biologiques et modification de la surface de réactivité susceptible d’augmenter les interactions avec le milieu environnant
• Selon l’American Chemistry Council sont considérés comme « engineered nanomaterials », les matériaux qui contiennent au moins 10% de particules dont la taille se situe entre 1 et 100 nm, qui apportent de nouvelles propriétés par rapport à la forme non nano, et qui ne sont pas solubles dans l’eau.
Les micelles et les « single polymer molecules » en sont exclues contrairement aux aggrégats et agglomérats de taille > 100nm si leur fractionnement peut conduire à des particules de 1 à 100nm.
5
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Les nanotechnologies dans le domaine alimentaire
Ex: nanoencapsulation : protéger et vectoriser des molécules d’intérêt nutritionnel comme le β-carotène, les acides gras Ω-3, le Tocopherol Technique: inversion de phase ou Homo PP, interface = protéines et polysaccharides, nanotubes en β-lg, lipoprotéines de jaune d’œuf
Ex: nanocapsule aromatique: renforcer l’intensité aromatique pour une quantité donnée grâce à une plus grande surface d’échange.
www.foodtech‐interna/onal.com
Tailoredreleasefrommacrotonanocapsules
6
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Les nanomatériaux : historique
Les nanocomposites naturels organiques/inorganiques
• large variété de nanostructures présentes dans la nature
ex : os, toiles d’araignées
• nanobiocomposites naturels ayant une structure à l’échelle du nanomètre
ex : coquillages constitués de protéines organiques et de particules de carbonates de calcium
• 2 types de mécanismes d’assemblage • formation de la structure organique puis nucléation et croissance de la phase minérale
• assemblage simultané des matériaux organiques ou inorganiques
7
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Les nanomatériaux : historique
Les nanocomposites synthétiques
• Certaines colorations des peintures Mayas qui renferment des inclusions de nanoparticules métalliques et d’oxydes dans un substrat de silicate amorphe
• Poteries de la Renaissance italienne dont le lustre est imputable à la présence de nanoparticules métalliques de cuivre et d’argent de 5 à 100nm
• Dès 1917, introduction du noir de carbone dans la composition des pneumatiques dont la durée d’utilisation a été ainsi multipliée par 5
• Utilisation du noir de carbone comme agent de renforcement dans les produits à base de caoutchouc comme les pneus, boyaux, bandes transporteuses, câbles, pigments noirs dans les encres, peintures, enduits, céramiques, plastiques.
• Mais aussi dans la fabrication de matériaux isolants résistants aux hautes températures ou antistatiques
8
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Les nanomatériaux : définition
composite dans lequel les renforts ont une dimension inférieure ou
égale au nanomètre
matériau résultant de mélanges multiphasiques dont la répartition en
tailles caractéristiques est voisine d‘une centaine de nanomètres voire inférieure
Caractéristiques communes :
taille nanométrique du ou des renforts dans la matrice ou des domaines multiphasiques
Bonne mouillabilité ou adhésion entre la matrice et les renforts
très importante de la surface des interfaces en raison du rapport de forme élevé des nanocharges
9
De microcomposite à nanocomposite même composition que les composites classiques mais différences au niveau de
la taille des composants (matrice ou renforts) et dans le fait que certaines propriétés n’apparaissent qu’ à l’échelle nanométrique
inconvénient des composites: amélioration de la résistance au détriment de la plasticité et/ou de la transparence optique
Avantage des nanocomposites : • amélioration des propriétés mécaniques (résistance) sans détérioration de la ductilité du
matériau car la faible taille des particules ne crée pas de larges concentrations de contraintes (+ léger, + rigide, -fragile à basses températures)
• augmentation de la conductivité thermique
• bonnes propriétés optiques (transparence car taille des nanoparticules < 380-780 nm λ visible) et propriétés de surface
• caractère ignifuge (réduction de l’inflammabilité)
• propriétés barrières (eau, gaz, arômes)
• environnemental : remplace certains additifs chimiques et permet de conserver le caractère biodégradable de certaines matrices (ex : biopolymères)
• amélioration des propriétés avec des fractions volumiques inférieures à performances égales: gain de poids et diminution des coûts de MP (meilleure résistance pour des dimensions structurales similaires & augmentation des propriétés barrière pour une épaisseur donnée)
10
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Les nanocomposites : classification
Classification selon la nature de la matrice dans l’ordre croissant de la T d’utilisation
• Matériaux à matrice polymère (ou organique) T<200-300°C
Ex: polyamide, polyester, polycarbonate, polystyrène…
Les plus développés car bonne maîtrise des procédés de fabrication à faible coût
• Matériaux à matrice métallique T<600°C
Procédé de fabrication facile à mettre en œuvre à faible coût procédé ex-situ ou in situ
• Matériaux à matrice céramique (ou inorganique) T<1000°C
L’incorporation d’une seconde phase ductile dans la matrice céramique permet d’augmenter leur résistance à la rupture, à la fatigue et aux chocs thermiques
11
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Les différents types de renforts ou charges
Les renforts ont au moins une de leurs dimensions morphologiques inférieure à 100 nm et peuvent être classées en fonction de leur géométrie
1. Nanoparticules isodimensionelles Ex : noir de carbone, nanoparticules de silice, oxydes métalliques
Ti, Zn, Al, Fe Applications: RFID, nanobarcode, intelligent packaging
2. Nanotubes et nanofibres (renfort conducteur) Rapport de forme > 100 Ex : nanotubes de carbone Applications : électronique et matériaux pour l’automobile
3. Nanocharges lamellaires Rapport de forme > 25 Ex : argiles Applications: matériaux composites (automobile, balle de
tennis…) et emballage
12
1 cm3
Size 10 µm 1 µm 10 nm
Vol fraction : 30 % 30 % 3 %
Nombre de particles ~ 106 ~ 1010 ~ 1015
Interface: ~ 0,1 m2 ~ 1 m2 ~ 100 m2
Shape factor : ~ 20 ~ 100 > 1000
Les différentes géométries
13
sous forme de sphères de 2,6 cm de
diamètre
100g de plomb
surface de 0,002 m2
sous forme de sphères de 50 nm de
diamètre
surface de 1000 m2
X 1/2 million
Taille/interface
14
Les argiles comme nano-renforts dans les polymères
Kaolinite Faible rapport de forme/faible viscosité
Peu de gisement/composition chimique très stable hydrophile
Dispersibilité élevée en milieu aqueux
Applications : coating paper, paint, plastic rubber ink filler, ceramic
Smectite (bentonite) Rapport de forme très élevée/ viscosité très élevée
nombreux gisements/ composition chimique très variable capacité de gonflement très élevée thixotropique en solution Applications : plastique, agriculture, adhésif, cosmétique, peinture, absorbant décolorant
Ex : Montmorillonite, Hectorite
15
montmorillonite Layered silicate as talc and mica Easy availability Low cost High surface ratio -> surface bonding
Naturally miscible with hydrophilic polymers such as agropolymers
Crystalline structure :
Interlayer space
16 Giannelis (2000)
Modélisation moléculaire insertion de chaînes polystyrène dans espace interfoliaire
Nécessité d’échanger les cations de l’espace interfoliaire pour faciliter
l’insertion de chaînes polymère ou monomères (intercalation)
Montmorillonite
17
100-200 nm
t = 1 nm
Multi-scale organization of nanolayers
Primary nanolayer
Tactoïd
Intercalation of the monomer(s) or polymer in the galleries to ensure further exfoliation (individual dispersion of the nanoplatelets)
Exfoliation Increase of the interaction surface (interface) Molecular mobility (Tg, HDT) Medium tortuosity (permeability, fracture propagation)
High specific area: 750 m2/g
Montmorillonite= nanocharge lamellaire
Nano-dispersion in polymer
Intercalation of polymer from solution Melt intercalation technique
Optimal structure
19
Schematic picture of a polymer-clay nanocomposite material
H. Fischer / Materials Science and Engineering C 23 (2003) 763–772
20
Dispersion et distribution des nanocharges
Principal problème pour la production de nanocomposites avec pour conséquences : - Perte de l’avantage de l’importante surface de contact due à l’échelle nanométrique, - Augmentation du risque d’agrégats jouant le rôle de défauts et limitant les propriétés des matériaux
la dispersion (petite échelle) traduit le niveau d’agglomération des renforts la distribution (grande échelle) reflète leur homogénéité dans l’échantillon.
Mauvaise dispersion et bonne distribution
composite
Bonnes dispersion et distribution
nanocomposite
Na+ / Ca 2+
Non-modified silicate
CH3 C18H37 (Tallow)
CH3 N+
C18H37 (Tallow)
CH3 CH2
CH3
N+
C18H37 (Tallow)
(CH2CH2O)x CH2CH2OH
+ HN C18H37 (Tallow)
(CH2CH2O)x CH2CH2OH
d-spacing changes
14 Å
18 Å
16 Å
20 Å
Modification by cationic exchange – Modulation of interactions
Types of quaternary ammonium
22
Fullerenes C60 Carbon nanotubes
Nec / Bridgman (2001)
PennState (1999)
Iijiama Nature, 354, 56 (1991)
2 µm
HIERARCHICAL STRUCTURE CELLULOSE FIBERS
Cellulose fibrils
Microstructure of cellulose
Cellulose whiskers (tunicines)
Young’s modulus 150 GPa Shape factor 100-150 Crystallinity 95%
Matos-Ruiz (2001)
Favier (1998)
Wacker (2002)
TEM Fumed silica
Colloidal silica
Size of the particles: from 1 to 5 nm Size of the particles (agregates): from 0.2 to 15 µm
Fumed Silica: (thermal process)
Size of the primary particles: from 5 to 40 nm Agregates: from 0.2 to 15 µm
Shape factor: 1 (‘spheres’) colloidal vs. fumed Specific area: 50-400 m2/g
25
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Procédés de mise en œuvre
1. nanocomposite à base de nanoparticules • Mélange direct du polymère et des nanoparticules en solution
• Polymérisation in situ en présence des nanoparticules
• Formation in situ des nanoparticules et polymérisation in situ
2. nanocomposites à base de nanotubes de carbone et de polymères
• Problèmes rencontrés : 1) purification et séparation des différents types de nanotubes de carbone 2) dispersion des nanotubes de carbone
• Techniques utilisées : sonication des nanotubes dans un solvant, modification de la surface par des surfactants, fonctionnalisation des extrémités ou des parois latérales sans altérer leurs propriétés mécaniques
26
3. Nanocomposites à base d’argile dans une matrice polymère
• Problème rencontré : incompatibilité entre les lamelles d’argile (hydrophile) et le polymère (hydrophobe)
altération de la polarité de l’argile par échange de cations dans l’espace entre les 2 couches de silice en insérant un cation de taille supérieure
conséquences: 1) élargissement de l’espace inter-feuillets permettant aux chaînes polymères de se déplacer entre elles, 2) modification des propriétés de surface de chaque feuillet qui passent d’hydrophile à hydrophobe
ion-exchange reaction
27
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Nanocomposites à base d’argile dans une matrice polymère • Difficultés pour disperser les argiles nanométriques
3 types d’intercalation de l’argile modifiée avec le polymère
1) Polymérisation in situ du monomère liquide qui migre vers la «gallery » entre les couches de silicate puis déclenchement de la polymérisation par chauffage, rayonnement…
2) Utilisation de solvant polaire (ex: toluène) pour disperser l’argile et le polymère, puis évaporation sous vide du solvant
3) Melt-intercalation : mélange de l’argile et du polymère (thermoplastique) à l’état fondu avec ou sans cisaillement
28
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Polymérisation in situ le monomère liquide migre vers la «gallery » entre les couches de silicate puis
déclenchement de la polymérisation par chauffage, rayonnement…
Exemple : nylon 6/ argile
OBJECTIFS DE L’ETUDE
mélange de l’argile et du polymère (thermoplastique) à l’état fondu avec ou sans cisaillement
Organically Modified Layered Silicate (OMLS)
Polymère au-dessus de son point de fusion
mixture Statically or under shear
Silicate layer
Aliphatic chain
Intermolecular interactions
polymer
La perte d’entropie du polymère (passage d’une structure hélice 3-D à une structure 2-D) est compensée par le gain d’entropie des chaînes de surfactant attachées à la surface des feuillets
Melt-intercalation
30
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Applications des nanocomposites
• Propriétés structurales
• Propriétés barrières
• Propriétés d’anti-inflammabilité
• Propriétés de conductivité
• Propriétés optiques
• Propriétés de biodégradabilité
31
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Propriétés structurales Brevets Toyota Industries (Japon) : Polyamide-6 chargé de montmorillonite (avril 1988, mars 1989)
Brevet Toray Industries (Japon) : Polybutylène téréphtalate chargé de mmt (février 1997)
Brevet Eastman Kodak (EU) : polyéthylène téréphtalate chargé de mmt (1998)
en 2002 General Motors Corp commercialise des chevrolets avec marche-pieds et baguettes de protection latérales réalisés en nanocomposite à base d’argile et d’oléfine thermoplastique (TPO) plus léger et rigide, moins fragile aux basses températures et plus recyclable
32
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Propriétés structurales
Augmentation de la transparence des films de polyamide par réduction des dimensions de certains domaines cristallins
Triton systems : revêtement de matériaux polymère transparents (dureté, résistance et transparence) www.tritonsys.com
33
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Propriétés structurales Propriétés mécaniques du Polyamide 12 en fonction de la structure
34
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Propriétés barrières Les nanoparticules (lamelles de silicate) sont imperméables aux gaz et à l’eau et augmentent de ce fait la distance à parcourir pour les molécules qui diffusent : augmentation de la tortuosité
effet sur la diffusion combiné à un effet sur la sorption en lien avec l’importante surface spécifique des nanocharges de type argile
La quantité incorporée dans le polymère et le rapport de forme des renforts contribuent à l’amélioration des propriétés
Conventional composite « Tortuous path » in layered silicate nanocomposite
37 (Bharadwaj, 2001)
Effet du degré d’exfoliation des argiles
1 feuillet 2 feuillets 4 feuillets
L = longueur du feuillet en nm
+
Increasing aggregation (intercalation)
Increasing delamination (exfoliation)
38
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Effet de l’orientation des feuillets d’argile Cas d’un nanocomposite exfolié polymère/argile
L = longueur du feuillet en nm
+ (Bharadwaj, 2001)
39
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Propriétés barrières : applications… disponibles en granulés pour thermomoulage par injection ou soufflage ou casting de film
Durethan® KU2-2601 commercialisé par Bayer Polymer/Lannxess et développé avec Nanocor : matériau à base de PA 6 (nylon 6) pour film et papiers enduits, à mi-chemin entre le PA et l’EVOH au niveau performances barrières à l’oxygène
Rilsan B ® nanocomposite barrière à base de polyamide 11: P 02 de 40% (/ PA 11) et P toluène d’un facteur 3 et P isooctane d’un facteur 10
Imperm® commercialisé par Mitsubishi Gas Chemical Company : matériau barrière pour emballage bouteille jus et bière, films multi-couche, récipients thermoformés et papier carton enduits mais aussi pour les tanks de fuel et gas et les enduits de protection
AegisTM NC commercialisé par Honeywell Polymers : Nanocomposite nylon 6 pour films et papiers enduits ou pour applications industrielles
AegisTM OX : produit combine un nanocomposite barrière et un absorbeur d’oxygène en un même système utilisé pour les bouteilles de bière (15-20%) la barrière passive est due aux argiles qui ralentissent le processus de diffusion de l’oxygène la barrière active liées à la présence d’ingrédients capables de piéger l’oxygène
40
Aegis™ barrier resins (PET) bottles to extend product shelf life
active oxygen-scavenging resin
hot fill applications such as juice, hot
tea, and condiments
Aegis™ HFX
Aegis™ OX
Aegis™ CSDE
active oxygen-scavenging nylon resin
carbonated applications such as beer and flavored alcoholic
beverages
Passive resin (non-oxygen-scavenging)
carbonated soft drink applications
Honeywell Polymers
Nanoclay reinforced materials and nano-structured barrier coatings
41
CO2 barrier properties Imperm® (Nylon-MXD6 + nanoclays)
Mitsubishi Gas Chemical Company
Replace EVOH as the barrier layer • easier to process • maintains barrier properties • cost efficient
Nanoclay reinforced materials and nano-structured barrier coatings
42
O2 Barrier properties Imperm® 103 (Nylon-MXD6)
Source : www.mgc-a.com (Mitsubishi Gas Chemical America, N.Y.C. & Nanocor Co. )
Nanoclay reinforced materials and nano-structured barrier coatings
43
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Propriétés barrières : applications… Diminution de l’absorption d’eau par les polymères (d’autant plus élevée que le rapport de forme est grand)
applications : bouteille plastique (PET…) pour le conditionnement du vin et de la bière (www.plasticstechnology.com)
(Fischer et al. 2001)
Sac réalisé en nanocomposite amidon/argile rempli avec de
l’eau après 3 semaines
44
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Propriétés barrières La société InMat Inc a commercialisé un revêtement nanocomposite polymère/argile « Air D-Fense » utilisé dans les balles de tennis Wilson à double noyau. Introduction de plaquettes de vermiculites imperméables à l’air dans la couche intérieure des balles de tennis
Conséquences : inhibition du flux d’air de l’intérieur vers l’extérieur qui les balles conservent plus longtemps leur pression interne initiale et leurs qualités de rebond. Cette technologie permet de pallier aux défauts du caoutchouc trop perméable et pourrait être étendue aux pneus, ballons…
(www.azom.com/details.asp?ArticleID=1665) (www.InMat.com)
45
OBJECTIFS DE L’ETUDE Propriétés barrières : autres applications La société InMat Inc travaille avec l’US Army Soldier Systems Center pour développer des gants de protection contre les produits chimiques ayant une meilleure résistance contre les flammes et les hydrocarbures à partir de nanocomposites à base d’élastomère (www.nanoelectronicsplanet.com)
Triton system et l’US Army essaient de développer des emballages non réfrigérés capables de maintenir la fraîcheur des aliments pendant 3 ans (www.tritonsys.com)
Utilisation des nanocomposite à base d’argile pour mieux contrôler la diffusion d’herbicide dans les systèmes souterrains d’irrigation (www.smalltimes.com)
Utilisation des nanocomposite polyamide/argile comme revêtement dans les réservoirs à combustibles et carburants (De Bievre and Nakamura of UBE Industries)
46
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Propriétés d’ininflammabilité Pour améliorer le caractère ignifuge des polymères
• utilisation d’un polymère ignifuge/PVC ou fluoropolymères
• utilisation de produits ignifuges / trihydrate d’aluminium, hydroxyde de magnésium ou des composants organiques bromés avec des taux de charge élevé (60% en masse) avec 2 conséquences
• des propriétés mécaniques, flexibilité, mise en forme
• toxicité des composés bromés
• utilisation de nanocomposites polymère/silicate
propriétés améliorées au niveau de leur stabilité thermique et ininflammabilité pour des taux de charge de 2 à 5%
Exemples : nanocomposite PP/argile (nanotechweb.org) nanocomposite PS/argile (http://fire.nist.gov/bfrlpubs)
Le fabricant de polymères Gitto et Nanocor ont développé un programme d’incorporation de nanoparticules d’argile améliorant l’ininflammabilité de divers plastiques (PE, PP…) largement utilisé dans les applications industrielles
47
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Propriétés d’ininflammabilité Cas des nanocomposite polymère/silicate
Résultats : PS + 3% d’argile non modifiée : microcomposite
Pas de réduction du pic d’énergie PS + 3% d’argile sous forme nanométrique : nanocomposite réduction du pic d’énergie de 48% comparable à l’ajout de 30% en masse d’un composé bromé
Explication :
L’introduction de nanoparticules dans une matrice polymère retarde sa dégradation et simultanément permet la formation d’une couche superficielle carbonisée.
Cette couche ne se fracture pas (à la différence du composite classique) et croît pour aboutir à la formation d’une nanostructure multicouche jouant le rôle d’un excellent isolant qui diminue la libération de produits volatils issus de la combustion du polymère
Même expérience avec le nylon : 5% d’argile entraîne une réduction de 63%
49
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Propriétés de conductivité Cas des nanotubes de carbone
• Les nanotubes ont l’avantage sur le graphite d’être efficaces à des très faibles taux de chargement et de minimiser la détérioration des propriétés mécaniques du polymère
• peuvent servir de renforts pour dissiper l’électricité statique dans les équipements de fabrication de disques durs ou semi-conducteurs
• peuvent aussi être insérés dans des pièces automobiles plastiques pour le rendre conductrices
Ex : Hyperion catalysis International (Cambridge Massachusetts)
nanotubes à parois multiples (Fibril) utilisés soit avec une matrice nylon/oxyde de polyphénylène
peinture électrostatique pour des pièces automobile
soit avec du nylon pour dissiper l’énergie statique
dans les réservoirs essence
soit avec du PEEK (polyether-ether-kétone) ou PEI (polyetherimide) pour des containers de transport de « wafers » semi-conducteurs
soit avec des plastiques (PE, PP, EVA…) comme ignifugeant (www.fibrils.com)
50
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Autre propriété des nanoparticules d’argile Amélioration de la biodégradabilité des nanocomposites réalisés à partir d’organically modified layered silicates (OMLS) qui pourrait être due au rôle catalytique des groupements hydroxyles des argiles modifiées dans le mécanisme de biodégradation
PLA
PLA + OMLS
51
Many opportunities for innovation in the food sector
Nanoparticle (nanoclay) reinforced materials and nano-structured barrier coatings to enhance packaging properties Food packaging applications: cereals, boil-in-the-bag foods, cheese, beer carbonated drinks, fruit juices…) Polymers used: PA, PET, polyolefins, PS… Available nanoclay-polymer composites: Durethan ® (Bayer AG), Imperm® (nanocor Inc), AegisTM NC, AegisTM OX (Honeywell)
Materials and coatings incorporating metal (oxide) nanoparticles for active packaging application: antimicrobial (nano-silver and gold, zinc and magnesium oxides) , UV absorber (nano-titanium dioxide), oxygen scavenging properties (iron oxides), scratch resistant…FreshLongerTM plastic storage containers and bags, food containers, baby milk bottle…
Biodegradable polymer-nanomaterial composite to improve properties of biodegradable polymers : starch, PLA reinforced with nanoclays
52
Materials and coatings incorporating metal (oxide) nanoparticles
Nano silver antimicrobial plastic
master batch Shanghai Ehoo
Biotechnology Co., Ltd. (China)
Plastic containers and plastic bags incorporating nanosilver to keep foods
fresher 3-4 times longer than conventional plastic storage containers
Sharper Image® (USA)
Nano Silver Baby Mug Cup and
Baby Milk Bottle Baby Dream Co. Ltd
(Korea)
53
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Applications futures des nanotechnologies au domaine de l’emballage Application fonctionnelle (nanoparticule/coating)
Emballage antistatique et anti-poussière (anti-dust)
Emballage plus transparent
Application protective (nanoparticule/coating)
Protection contre les UV
propriétés antimicrobiennes (microondes et téléphone cellulaire /LG Electronics) Nanocode barre pour traçabilité (nanoparticule/nanowire/quantum dots)
application : traçabilité, marquage = tagging technologies (Evident and Nanoplex) détection de contrefaçons (counterfeiting)
Film électronique pour emballage sensoriel (nanoparticule/nanowire/nanotubes de carbone)
Plastique électronique conducteur flexible (Carbon Nanotechnologies Inc) application pour suivre l’état de fraîcheur des produits alimentaires emballés
54
Polymer nanocomposites incorporating carbon nanotubes and fibres as fillers to reinforce matrix resins as PA, polyesters, polycarbonates, PS…
But carbon nanotubes may be a risk to human health through contact with skin, ingestion or inhalation of commercial products
Intelligent and smart food packaging that incorporate nanosensors and labels to monitor the condition of food storage. Examples: Electronic Tongue, Nano Bioswitch/ ‘Release-on-Command’, Nano Bioluminescence Detection Spray
Polymer composites incorporating nanoencapsulated substances to develop interactive nanofoods which allow consumers to modify the food depending on their own nutritional needs or tastes
Dirt repellent coatings at nanoscale that is thought to be due to a “Lotus effect” to develop self-cleaning surface.
55
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Les nanocomposites : données économiques • Intérêt croissant de la recherche : domaine d’étude dynamique et en perpétuelle évolution, branche très active de la R&D qui commence à déboucher sur des applications industrielles et commerciales
• Matériaux qui ne concernent actuellement que les marchés de niche où l’amélioration des propriétés justifie leur utilisation en dépit de leur surcoût
• En 2003 le marché mondial total pour les nanocomposites polymères a atteint 11 123 tonnes (90,8 M$)et les estimation pour 2008 sont de 36 000 tonnes (211 M$), soit une croissance annuelle estimée à 18.4%
• Les argiles naturelles sont les plus utilisées (approuvées par l’U.S. Food and Drug Administration) les principaux fournisseurs sont Nanocor et Southern Clay Products
• Les matrices polymères et à renforts d’argiles font figures de leaders MAIS malgré leur énorme potentiel, leur commercialisation est retardée en raison des difficultés rencontrées (incompatibilité, intercalation)
• Une nouvelle génération de nanomatériaux synthétiques à base de nanotubes et de nanofibres céramiques laissent entrevoir de larges perspectives mais pas dans un futur proche.
58
OBJECTIFS DE L’ETUDE
Limites… limites techniques : Nécessité de développer de nouvelles techniques et procédés pour atteindre la phase d’industrialisation et surmonter les incompatibilités des méthodes antérieures
Limites liées à leur coût : Nécessité du passage à une production de masse pour baisser les coûts et ne pas resté cantonner à des marchés de niche (ex aéronautique)
Limite liée à la capacité de production des Nanotubes de carbone produits en très faibles quantités (ex: Carbon nano Technologies Inc. Commercialise des nanotubes de carbone à 5OO$ le gramme)
Limite liée au prétraitement des argiles qui entraîne une forte augmentation de leur prix de revient (le prix passe de 0,08-0,13 cents/g à 0,66-0,88 cents/g)
Limite environnementale liée à la taille des particules qui pourraient se révéler très dangereuses en pénétrant dans le corps humain (circulation sanguine, poumon) à l’image de l’amiante. Toutefois, un occidental ingèrerait entre 1012 et 1014 nano ou micro particules/Jour…
59
Significant technological advantages…but also several safety issues
• Nanosize efficiency to cross natural barriers within the body involving health implications (uptake depending on nanoparticle size and morphology) • High surface reactivity interaction with biologically relevant molecules/proteins, oxidation reactions catalyze, inter-particle interaction to form agglomerates, nuclei acting during crystallization…) • Toxicity accentuated by the nano-size dimensions (ex: silver) • No possible extrapolation from equivalent non-nanoforms of the physico-chemical, transfer and toxicological properties of nanoparticles • Limited knowledge on their interactions with other components, their integrity following passage through the digestive system and how they are absorbed, distributed and excreted from the body…, and also on their transfer mechanisms from food contact material to food and on their environmental impact (recycling, biodegradation etc…) • No routine methods to complete currently applied protocols for equivalent non-nanoforms • Lack in available data on the current use of nanoparticles in food contact materials; what about their disposal and recycling?
Et questions sécurité
60
Current risk assessment methodology not adequate to identify and quantify the risks for man and its environment
Each application of nanotechnology in food contact material production need to be assessed on a case-by-case basis
materials composition and processing, ageing and life cycle have to be known migration of the nanoparticles has to be evaluated but also
additives used during, and impurities related to, the manufacturing of nano-particules (ex. quaternary ammonium) breakdown compounds coming from additives or impurities of manufacturing process (high surface increase reaction of degradation) products of interfacial reactions of all substances present in the packaging materials
Questions sécurité