Download - Hydrogénation des oléfines
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 1
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
+ H2
HH
Hydrogénation asymétrique des oléfines
R2
R1
+ H2
R2R1
HH
*
Hydrogénation des imines, carbonyles...
N
R
+ H2 RNHH
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 2
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
LUMO = Π*
HOMO = σH H
Réaction interdite pour des raisons de symétrie (règles de Woodward-Hoffman)
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 3
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
HOMO = Π
LUMO = σ∗H H
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 4
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
Catalyseur de Wilkinson (prix Nobel de chimie en 1973) découvert en 1961 :
RhCl(PPh3)3
1 atmosphère de H2, 25° C
RhCl3 + 4 PPh3 RhCl(PPh3)3 + Ph3PCl2
Ph3PCl2 + 2 EtOH Ph3P=O + 2 HCl + Et2O
EtOH
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 5
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 6
Réaction d’initiation
3 possibilités :
1-Dissociation
RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3
16 e- 14 e-
K = 2,3 10-7 Mtrès faible dissociation
2-Substitution (voir effet trans)
RhCl(PPh3)3 + C2H4 RhCl(C2H4)(PPh3)2 + PPh3
16 e- 16 e-
K = 0,4faible substitution
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 7
3-Réaction d’addition oxydante
Rh
P
Cl HB
HA
P
P
RhCl(PPh3)3 + H2
P = PPh3
rouge jaune
IIII
d8 16 e-
d6 18 e-
Réaction rapide à 25°C
Espèces observées et caractérisées en solution par RMN 1H et 31P
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 8
Formation du complexe dihydrure (en cis)
M
H
H
coordination par la σ
M
H
H
rétrodonation dans la σ*
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 9
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
Complexe dihydrogène de Kubas
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 10
Rh
P
Cl HB
HA
P
P
Rh
P
Cl HB
HA
P
PRh
Cl
HA
P
HB
-PPh3
18 e- 16 e-
III
Dissociation rapide en solution à 25°CEtudes par RMN 31P
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 11
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 12
Cycle catalytique
Rh
P
Cl HB
HA
P
PRh
Cl
HA
P
HB
CH2
CH2
+ C2H4
16 e- 18 e-
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 13
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
Réaction d ’insertion-migratoire
H
M M M
Rh
P
Cl HB
HA
P
CH2
CH2
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 14
Rh
P
Cl HB
HA
P
HARh
Cl
P
P
R1
D
D
R2
Rh
P
Cl
HA
P
R1
D
R2
D
HB
R1
D
R2
D
HB
R1DR2
D
HH
Élimination réductrice
AB
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 15
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
L'hydrogénation se fait en cis
D D DD
H H
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 16
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 17
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 18
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
L'addition d'un excès de PPh3 ou de CO inhibe la réactionune espèce très active est donc le complexe à 14 e-
RhCl(PPh3)2 + PPh3 RhCl(PPh3)3
La réaction de dissociation/addition est très rapide, elle est fortement déplacée vers l'espèce à 16 e- RhCl(PPh3)3
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 19
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
Autres catalyseurs
•de G. Wilkinson complexes hydrures de Rh ou Ir (réalisant également la catalyse de l'hydroformylation des oléfines)
RhH(CO)(PPh3)3
•Catalyseur de Crabtree 198 :[IrPPh3)pyS2]+
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 20
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 21
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 22
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
Dans le cas de RhH(CO)(PPh3)3, l'hydrogénation est beaucoup plus rapide pour les alcènes terminaux que pour les alcènes internes.
k1 >> k2
Cette sélectivité est expliquée par des phénomènes d'encombrement stérique.
R
H
RH2 , cat
k1
R
R'
RH2 , cat
k2
R'
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 23
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
• Autres catalyseurs :
• Catalyseur de Schrock / Osborn
• [(PR3)2RhS2]+ S = solvant
Espèce cationique dérivée des catalyseurs de Wilkinson
Plus actifs que ceux-ci, les mécanismes différent légèrement. Très importants pour la catalyse asymétrique
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 24
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
• Hydrogénation par transfert de protons entre une cétone et un alcool secondaire, catalyseur de Noyori (2000)
R1 R2
HO H
R1R2
O
H3C CH3
O
OH+
+
cat*
*
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 25
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
Ligand amino et amido LXRu(L3)(X)(LX) = RuL4X2 18 e-
Ligand bisamido X2
Ru(L3)(X2) 16 e-
N N
Ru
Cl
RH
H N N RH
H
base (KOH)
N N
Ru
RH
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 26
Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines
N N
Ru
RH
NH N
Ru
RH
HL
O
R
R'O
NH N
Ru
RH
H L
R'R
N N
Ru
RH
HL
N N
Ru
RH
L
iPrOH
O
H
O
R'R
HHO
H
H
H2
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 27
Hydrogénation asymétrique des oléfinesHydrogénation asymétrique des oléfines
Hydrogénation asymétrique
Les molécules trigonales (pe oléfines) prochirales ont deux faces énantiotopiques. Lorsqu'un agent achiral attaque une des faces, on obtient un énantiomère.
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 28
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 29
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 30
![Page 31: Hydrogénation des oléfines](https://reader035.vdocuments.fr/reader035/viewer/2022070409/56814428550346895db0c487/html5/thumbnails/31.jpg)
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 31
Hydrogénation asymétrique des oléfinesHydrogénation asymétrique des oléfines
• Si l'agent A est chiral, les faces sont dites diastéréotopiques. Ont obtient des diatéréomères.
O
R1
R2
HA*(R)
O
R1
R2
A*(R)
O
R1
R2
A*(R)
*
*
A*
OHR2
R1
OH
A*
R1R2
![Page 32: Hydrogénation des oléfines](https://reader035.vdocuments.fr/reader035/viewer/2022070409/56814428550346895db0c487/html5/thumbnails/32.jpg)
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 32
Fragment Ru(binap)
P P
Ru
![Page 33: Hydrogénation des oléfines](https://reader035.vdocuments.fr/reader035/viewer/2022070409/56814428550346895db0c487/html5/thumbnails/33.jpg)
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 33
Principe de Curtin-Hammet
Coordonnées de réaction
G
B
Aproduit de B
PBproduit de A
PA
ΔG‡B
G‡B-G‡
A
ΔG‡A
ΔG‡eq
ΔGeq
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 34
€
Keq =[A]
[B] et A[ ] = Keq[B]
vPA =
d PA[ ]dt
= kA[A] = kAKeq[B]
vPB =
d PB[ ]dt
= kB[B]
vPA
vPB
= kAKeq[B]
kB[B] =
kAKeq
kB
or kA = cste.T.e-ΔGA
≠
RT et kB = cste.T.e-ΔGB
≠
RT (cste = κ .k
h )
Keq = e-(-ΔGeq )
RT
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 35
€
or k = cste.T.e-ΔG≠
RT
Keq = e−
(−ΔGeq )
RT
vA
vB
= e
-ΔGA
≠
RT eΔGeq
RT
e-ΔGB
≠
RT
= e−ΔGA
≠ +ΔGB≠ +ΔGeq
≠
RT = e-GA
≠ +GB≠
RT
Voir le schéma
B
Aproduit de B
PBproduit de A
PA
ΔG‡B
G‡B-G‡
A
ΔG‡A
ΔG‡eq
ΔGeq
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 36
Hydrogénation asymétrique des oléfinesHydrogénation asymétrique des oléfines
majoritaire
minoritaire
produits de l'hydrogénation
P*2Rh
R
P*2Rh
R
H
HP*2Rh
H R
*
Coordonnées de réaction
G
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 37