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HYDROCARBURES BENZENIQUES
HYDROCARBURES BENZENIQUES
1- Définition. Les hydrocarbures benzéniques ou arènes, renferment au moins un noyau benzénique.2- Nomenclature Ils sont nommés comme alkylbenzène pour les hydrocarbures à un seul noyau benzénique. EX:
CH3
ToluèneMéthylbenzène
CO2H
Acide benzoïque
Br
Br1,3-Dibromobenzène m-dibromobenzène
OH
PhénolHydroxybenzène
Remarques
Les disubstitués 1,2-;1,3- et 1,4 sont ortho-; méta- et para- (o-; m- et p-). pour plus de deux substituants, ils sont nommés par ordre alphabétique.Les noms courants sont fréquents : toluène (ouéthylbenzène) ; halogénobenzène , nitrobenzène , benzénol (phénol) , benzènamine (aniline), benzènecarbaldéhyde (benzaldéhyde) , acide benzènecarboxylique (acide benzoïque)…groupement phényle (aryle :Ar) et groupement phénylméthyle (benzyle).
Phényle
CH2
BenzyleCH3
Tolyle
3- Accès
- Par les dérivés du pétrole et hydroforming : - Par la réaction de Fittig : - Par Friedel-Crafts
RPt, P°, t°
R
-3H2
Ar X + Na + X R Ar R-2NaX
RCOX,AlX3
O
R RClemmensen
ou Wolff-Kishner
Caractéristiques physiques Insolubles dans l’eau, les dérivés benzéniques sont de bons solvants organiques (toxiques et cancérigènes).
H
A°
1,09
120°
A°1,39
H
Réactivité
SE caractéristiques
Remarques: une deuxième substitution dépend du substituant en place (la stabilité de l’intermédiaire) : activation et régiosélectivité*activation et ortho/para-orientation avec les substituants +I et +M*désactivation et méta-orientation avec les substituants –I et –M*on assiste à une désactivation modérée et ortho/para-orientation avec les halogènesune troisième substitution dépend du groupe le plus activant et des effets stériques*SR en position benzylique (X2,hn)*Oxydation en position benzylique :
+ E EH -H
E
E
halogénation nitration sulfonation alkylation
X2/AlX3
X NO2 HSO3 R RCO
HNO3/H2SO4 SO3/H2SO4 RX/AlX3 RCOX/AlX3
acylation
Ph CH2R Ph COOHKMnO4, OH, t°
ou K2Cr2O7, H
Résumé des réactions caractéristiques
- Substitution électrophile (SE2)
R Cl
AlCl3
R CH CH2 , H
R COCl , AlCl3
R C
O
R
R
O
Acylation
Alkylation
Alkylation de Friedel-CraftsX2 ( X )
FeX3
HNO3 H2SO4
NO2
H2SO4 ou SO3
HSO3
X
O2N
HO3S
Halogénation
Nitration
Sulfonation
Oxydations
- Oxydants comme KMnO4, …..
CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3
COOH
COOH
COOH
COOH
H2O
CO2 H2O
H2O
2 3
+
+ +
+ 2
KMnO4
KMnO4
KMnO4
UTILISATIONS DES BENZENIQUES L’addition de composés aromatiques augmente l’indice d’octane de l’essence sans plomb.
Le styrène est un précieux monomère qui intervient dans la
copolymérisation avec le butadiène.Le benzène est une matière première du nylon, du phénol, de l’acétone, de l’aniline et des colorants.Le dacron est un polyester de l’acide téréphtalique (obtenu
par oxydation du p-xylène et de l’éthane-1,2-diol).
Le benzène est un produit toxique « persistant » et carcinogène ciblé en Chimie verte.Les composés aromatiques jouent un grand rôle dans de nombreuses réactions chimiques au niveau cellulaire (acides aminés).
CH CH2
COOHHOOC
CH3CH3
TD1Nommer:
a) b) c) d)
e) f)
Rép(a)= 3-nitrotoluène (m-nitrotoluène)(b)= m-Vinyltoluène (c) = 1-éthènyl-3-éthyl-5-éthynylbenzène* (d)= Acide 3,4-diméthoxybenzènesulfonique(e)= p-diphénylbenzène (f)= triphénylméthane*Le 1e nommé doit recevoir l’indice le plus faible (ordre alphabétique)
CH
OMe
OMe
HO3SNO2
CH3
T.D.2
Indiquer comment on peut passer en une ou plusieurs étapes: 1) du cyclopropane à CH3CHOHCH3
2) du cyclopropane à CH3CHOHCH2OH3) du4) du toluène au 1,2- diphényléthane Rép
3)
4)
par Würtz
C6H6 à C6H5 CH(CH3)2
1)
CH2 CH2
CH2
CH3 CH CH3
OHCH CH2CH3t°
H2O+
CH3 CH CH2
OH OH2) CH2 CH2
CH2KMnO4+
dilué à froid
CHCH3
CH3
CH3 CH CH2 + H CH3 CH2 CH2
CH3 CH CH3 (plus stable)ou +
CH3
+ LumièreCl2
CH2Cl
CH2 Cl CH2Cl+ 2Na +
- 2NaClCH2 CH2
- 2NaCl
TD3La réaction de Friedel-Crafts (F-C ):a) Indiquer les conditions de la réaction avec RX, la nature et le rôle du catalyseur, les réactions parasites éventuelles.b) On désire préparer le butylbenzène à partir du benzène. Comment opérer ? On proposera deux méthodes :Une directe et une passant par une cétone intermédiaire, en discutant des avantages et inconvénients de chacune de ces méthodes.
Rép a) La réaction d’alkylation de F-C permet de greffer un radical R sur un cycle benzénique.
Les réactions parasites éventuelles sont dues au réarrangement de en carbocation plus stables.
+ H X + RAl Cl3
R X + AlCl3 R + XAlCl3
R
Alkylbenzène
R X
R
TD3 - b)b) Le catalyseur est un acide de Lewis formant avec l’halogénure d’alkyle un complexe fortement polarisé conduisant à la création du carbocation.
b1) Méthode directe
(plus stable)
Cette méthode directe conduit à une réaction parasite suite à un réarrangement du carbocation primaire en carbocation secondaire plus stable.
C6H6 + Cl CH2 CH2 CH2 CH3 AlCl3
AlCl4C6H5 CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH3 Cl AlCl3+ AlCl4CH3 CH2 CH CH2
H
CH CH3CH2CH3
CH3 CH2 CH2 CH2
CH CH3CH2CH3
+
CH2 CH2 CH2 CH2
1-phénylbutane(32 à 36%)
CHCH2 CH3
CH3
2-phénylbutane(64 à -68%)
et
TD3 - b2) Méthode passant par une cétone
En passant par le 1-Chlorobutan-1-one
Clémensen
Par cette méthode on obtient un seul produit: le butylbenzène
CH3 CH2 CH2 C O
Cl
CH3 CH2 CH2 C O
CH3 CH2 CH2 C O
stabilisé par résonance
+ O C (CH2)2 CH3C
O
(CH2)2 CH3
HClZn(Hg)
CH2 CH2 CH2 CH3
+ AlCl3
AlCl4