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Cours de chimie séparative
2009-2010
Olivier Diat, Jean-François Dufrêche, Agnès Grandjean, Daniel Meyer, Serguei Nikitenko,Stéphane Pellet-Rostaing
Thomas Zemb
La force d’hydratation : mythe ou réalité ?
Les deux (?) forces non-DLVO
Mesure dans des systèmes neutres
Se combine aux effets d’ions dans des systèmes chargés ?
Additivité des forces d’hydratation et de charge
3
Quelles interactions supra-moléculaires colloïdales nanométriques au-delà du premier voisin ? LRI
Forces faibles non-DLVO
« Long range interactions in nanoscale science » R H French et V A Parsegian (2010) DOE-Dupont report
Modélisation Poisson-Boltzmann
Pression répulsive entre bicouches neutres CiEj
I.G. Lyle et G.J.T. Tiddy, Chem. Phys. Lett. (1986) 124n°5,432-437
€
Π = (RT /V ).ln p / p0( )
Recherche de SMO sans effet stérique
P. Jokela et al. , Langmuir 1988, 4, 187-192
Octylammoniumoctanoate + Na-octanoate + eau
Diagramme de phases + dosages + pression binodales(EOS)
Stabilité inattendue : vdW contre hydratation !
Cinq réferences de P. Jokela ( >5000 refs litt.) Revues: V A Parsegian
€
GA = 5.5kTσ .exp(−hA /1.25)
Prend le pas sur la force électrique: divergence ?
B. Demé et al. Langmuir, (2002) 18, 99-1004 et 1005-1013
Vapor pressure
Data for DPPG from Cowley et al, 1978
Osmotic stress using PEG 110
DOPS 30%
DOPS 14%
DOPS 5 %
6 Artefacts : Ondulation, protrusion ?
Revue: Current opinion in colloids and interfaces, 2000, 5, pp. 1-4.
15 Les deux limites : collapse et vésiculation
Revue: Current opinion in colloids and interfaces, 2000, 5, pp. 1-4.
11
Séparation d’anions dans des systèmes cationiques
12
Equation d’état dépend de l’anion !!!!
13
Effet des contre-ions chlore, brome, nitrate sur le gonflement
G. Brotons et al., Langmuir 2003 et J. Chem. phys. 2005
14
Th. Zemb et al., Progr. Colloid Polym. Sci. (1992) 89, 33-38
-3.E+06
-2.E+06
-1.E+06
0.E+00
1.E+06
2.E+06
20 30 40 50 60 70 80 90 100
D (Å)
(Pa)
DLαDLα'
Explication: deux phases lamellaires en équilibre osmotique
Et s’il y a avait deux tensioactifs ?
LC11C9
eau DDAB 0.0 0.5 1.0
L α α L '
c 1 c 2
F. Ricoul, M. Dubois, Th. Zemb, M-P Heck, A. Vandais, D. Plusquellec, I. Rico-Lattes and O. Diat, J. Phys. Chem.B, 102, 1998, 2769-2775
20 DEUX points critiques
Πéq
Π
DBA
water surfactant 1
x
0
1
AB
2
1
2
surfactant 2
C
Π
D
Π
D
C
F. Ricoul, M. Dubois, L. Belloni, Th. Zemb and I. Rico-Lattes, Langmuir, 14, 1998, 2645-2655
23 Deux répulsions, une attraction….
F. Ricoul, M. Dubois, L. Belloni, Th. Zemb and I. Rico-Lattes, Langmuir, 14, 1998, 2645-2655 Uncharged glycolipid
DDAB
21
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1xLC11C9
(Å)
1.E+00
1.E+02
1.E+04
1.E+06
1.E+08
1.E+10
1.E+12
o (Pa)
26 Premières mesures de portée et pression au contact
0.0 0.5 1.0
LC11C9
H2O DDAB
0.5
1
1.4e5 Pa
0.9e5 Pa0.5
e5 Pa0.1
e5 Pa
0.0 0.5 1.0
LC11C9
H2O DDAB
0.5
1
3.7e5 Pa
3.2e5 Pa2.6
e5 Pa
1.8e5
Pa
1e5 P
a
0.0 0.5 1.0
LC11C9
H2O DDAB
0.5
1
5.2e5 Pa
3.8e5 Pa
1.1e5
Pa
0.0 0.5 1.0
LC11C9
H2O DDAB
0.5
1
0.5e5 Pa2.8
e5 Pa
1.4e5
Pa
0.0 0.5 1.0
LC11C9
H2O DDAB
0.5
1
2.5e5 Pa
1.6e5
Pa
1.8e5 Pa
1.7e5 Pa
0.0 0.5 1.0
LC11C9
H2O DDAB
0.5
1
L αLα'
0 Pa
2.5e5 Pa
Hydration, ion affinity, vdW unchanged upon grafting of sugar
Same , unchanged from pure C11-C9 case
Vary hydration by Extrapolation from low water content
+ adhesion energy 10^8Pa*3A* Mole fraction dependant (stickers!)
Idem with constant attractive terms as pure glycolipid
F. Ricoul, M. Dubois, L. Belloni, Th. Zemb and I. Rico-Lattes, Langmuir, 14, 1998, 2645-2655
27 Confrontation aux théorie(s) proposées:
Hydratation et équation d’état latérale ?
Transitions dans les systèmes vitreux ?
elsOH
mole FFaa
CaaF ++−
+−=0
20
)()( µγ
Un résultat inattendu avec un gel d’acetate !
VA Parsegian et al., J. Phys. Chem. 1991, 95, pp.4777-4582
Transitions dans les colloïdes « vitrifibiables ».