Conception d’un moyen de prélèvement passif pour la mesure de l’exposition des personnels à la
trichloramineF. GERARDIN
Département Ingénierie des Procédés Journée technique – Prélèvement passif
11 octobre 2016Paris, France
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 20162
Large utilisation du chlore pour ses propriétés bactéricides dans des secteurs d’activités très divers
• Établissements nautiques• Industrie des légumes frais prêts à l’emploi
Nombreuses plaintes d’employés, victimes d’irritations oculaires et respiratoires
Produit responsable : pas le chlore mais un composé chloraminé : la trichloramine (trichlorure d’azote, NCl3)
Contexte
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 20163
Évaluation de l’exposition professionnelle à l’aide de la méthode développée par l’INRS (Héry et al., 1995)
Fiche Métropol n°007/V01
Méthode adaptée aux atmosphères composées de gaz et d’aérosols
Contexte
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 20164
Contexte Principe de la méthode
> Le prélèvementSens de prélèvement
Tube contenant du gel de silice imprégné d’acide sulfamique
Aérosols liquides + HClO, mono et di-chloramines
Cassette composée de filtres de quartz imprégnés de As2O3et NaCO3
Trichlorure d’azote
Échantillonnage entre 2 et 4h avec un débit de 0,5 à 2 L.min-1
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 20165
Contexte
Dans le cas de prélèvements en piscine, le trichlorure d’azote représente 90% des espèces chloraminées dans l’air Possibilité d’utiliser une cassette seule (+ filtre hydrophobe)
La méthode existante est fiable et largement reprise par les préventeurs français et étrangers
L’aspect analytique de la méthode la rend inadaptée pour de la mesure en routine ou pour de l’auto-contrôle (en particulier pour l’analyse des filtres imprégnés)
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 20166
Contexte Méthode colorimétrique pour l’analyse des filtres
imprégnés Brevet INRS, valise Trikloram Licence à Syclope Elec.
>Désorption selon procédure habituelle
>Dosage des chlorures par la méthode de Zall
A pH acide,
Hg(SCN)2 + 2 Cl- HgCl2 + 2 SCN-
SCN- + Fe3+ Fe(SCN)2+
Complexe rouge avec un maximum d’absorption à 480 nm
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 20167
Valise Triklorame
Matériels de prélèvements et d’analyses
Consommables (20 prélev.)
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 20168
Valise Triklorame
Pompe de prélèvement et son support Colorimètre pour analyse
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 20169
Valise Triklorame Technique rapide Méthode de prélèvement et de traitement des filtres inchangée Limite de quantification intéressante Coût réduit par rapport à la technique dite « de référence » Mise à disposition de l’outil auprès des exploitants et propriétaires de piscines (auto-contrôle)
Nécessité de mettre en œuvre des réactifs Appropriation de la technique pas forcément commode pour des « non chimistes »
Evolution et simplification de l’outil
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Nouvel échantillonneur NCl3 Echantillonneur passif = badge de prélèvement
> Technique largement employée pour la mesure de l’exposition professionnelle aux composés organiques volatils (COV)
> Exemple de marques : Gabie, 3M, Radiello, Tenax, etc.> Intérêts :
• Absence de pompe de prélèvement, simplicité de mise en œuvre> Limite :
• Durée exposition > 1h
> Principe• Diffusion moléculaire des polluants de l’ambiance vers un milieu adsorbant • Première loi de Fick :
mi: masse polluant adsorbés; Di : coeff diffusion; A : surface adsorbant; l: longueur de diffusion; Ci et Co concentrations en polluant; t : temps exposition
Désorption et quantification des composés piégés
Concentration ambiante du composé A
Medium adsorbant
Zone de diffusion
Adsorption
Concentration de surface du composé C
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 201611
Echantillonneur passif Système de prélèvement pour la trichloramine
> Principe proche des autres systèmes de prélèvements passifs> Diffusion de la trichloramine de l’ambiance vers un milieu adsorbant couplée à
une réaction chimique (photocatalytique)
Longueur de diffusion L = 6 mm
Filtre PTFE
Medium adsorbant et réactionnel (Ø 37 mm)
Corps et bague en polymère (fab 3D)
LED UV-A -365 nm – 5W
=> Catalyseur :
TiO2 (20g.m-2, Anastase)
1048 Ahlstrom, PC Millenium
Principe réactionnel mis en œuvre : la photocatalyse, procédé d’oxydation à pression normale et température ambiante
• Excitation d’un semi-conducteur par un rayonnement lumineux• TiO2 activé pour < 388 nm (UV-A) ( forme cristalline anatase principalement)• Formation de radicaux• Réactions d’oxydo-réduction à la surface → Dégradation de la trichloramine adsorbée
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 201612
Echantillonneur passif
Dégradation complète
Minéralisation
Réactions à la surface du photocatalyseur
O2 O2●-
RéductionH2OOH● +H+
Oxydation
Rayonnement
Polluant adsorbé
Polluant dégradé
CO2, H2O, N2…
Minéralisation
Support
Semi-conducteur – TiO2
Désorption et dosage des produits de
réaction (chlorures, HClO, etc.) par conductimétrie
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 201613
Echantillonneur passif Mécanisme réactionnel photocatalytique simplifié pour NCl3
> Réaction à la surface du médium> Médium tissé à base de fibres cellulosiques + dépôt particules de
dioxyde de titane (TiO2) > Intensité lumineuse UV-A (1 W.m-2) = dégradation spécifique de
la trichloramineTiO2 + h → TiO2 (e- + h+)H2O → OH- + H+
OH- + h+ → OH●
O2 + e- → O2● –
O2● – + H+ → HOO●
2 HOO● → O2 + H2O2
H2O2 → 2 OH●
NCl3 + OH●→ NCl2● + HClO2 NCl2● → N2 + 2 Cl2Cl2 + H2O → HClO + HCl Désorption et dosage par conductimétrie
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 201614
Echantillonneur passif Cinétiques physiques et chimiques en jeu
• rp : vitesse de la réaction• I : irradiance UV-A• n : ordre par rapport à I• kp et Kp : respectivement la constante de
vitesse LH et la constante d’adsorption• Dm : diffusion moléculaire du composé
Concentration ambiante Ca de NCl3
Medium fibreux
imprégné de TiO2
Zone de diffusion
Adsorption et réaction sur le medium
Concentration proche de surface Cs
de NCl3
UV A
1ère loi de Fick
1
Modèle monomoléculaire et monocouchede Langmuir-Hinshelwood
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 201615
Echantillonneur passif Cinétiques physiques et chimiques en jeu
> Après intégration de la loi de Fick et sans terme d’accumulation
• L : longueur de diffusion
• Sm : surface du médium
• I : irradiance UV-A
• n : ordre par rapport à I
• kp et Kp : respectivement la constante de
vitesse LH et la constante d’adsorption
• Dm : diffusion moléculaire du composé
• Ca : concentration ambiante du composé;
• Cs : concentration au voisinage de la surface
du médium
• m : masse en éq. chlorures sur le médium
• t : temps de prélèvement
1
1
1
Terme diffusionnel Terme réactionel
1Obtenue par la mesure
conductimétrique
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 201616
Echantillonneur passif Essais de validation de l’échantillonneur
> Expérimentation en laboratoire• Vitesse d’air : 0,2 et 0,4 m.s-1
• Concentrations = 0,3 à 1 mg.m-3
• Humidité relative : 40 et 70%• Intensité lumineuse : 0,5 et 3 W.m-2
• Interférence avec chloroforme• Durée d’exposition : 2 à 6 h• 5 badges
Désorption du médium dans 10 mL d’eau ultra pure
↓Conductivité électrique désorbat (µS)
↓Concentration éq. chlorures (mg.L-1)
+ durée de prélèvement (min)↓
Concentration en trichloramine (mg.m-3)
Pas d’incidence notable de la vitesse d’air, dela concentration et de l’intensité lumineusedans les gammes de mesures respectiveschoisies
=> Influence de l’humidité relative?
Irrandiance filtre (W/m2)
Con
cent
ratio
n N
Cl3
am
bian
t (m
g/m
3)
Interférence chloroforme - Concentration 0,1 mg/m3
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0
5
10
15
20
25
30%
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 201617
Echantillonneur passif
• Cinétique de décomposition significativement plus lente que celle de NCl3pour I ≈ 1W.m-2
=> Interférence < 6-7% dans la plage d’intérêt (conc. NCl3 / irradiance)
Incidence de la présence de chloroforme
Irrandiance filtre (W/m2)
Con
cent
ratio
n N
Cl3
am
bian
t (m
g/m
3)
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8 % de chlorures collectés sur le médium provenant du chloroforme
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 201618
Echantillonneur passif Essais de validation de l’échantillonneur
> Expérimentation sur site• Vitesse d’air > 0.2 m.s-1
• Humidité relative : 55 et 75%• Intensité lumineuse : 1 W.m-2
• Durée d’exposition : 1 à 8 h• 5 badges • 23 campagnes
1
Obtenue par la mesure conductimétrique
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 201619
Echantillonneur passif Le prototype Caractéristiques du prélèvement
• Durée : 1 à 8 h• Irradiance UV-A : 1 W.m-2
• HR: 50-80 %
Caractéristiques de l’analyse• Désorption médium dans 10 mL eau ultra pure• Mesure conductivité du désorbat sans le
médium avec un conductimètre portable Conversion µS en mg.L-1 eq chlorures Conc. atmo. en mg.m-3 de NCl3 f(t) Médium réutilisable > 20 fois Autonomie >50h
LED 5 W
Filtre PTFEMedium photocatalytique Ø 37 mm
Piles AAA (x3)
Bouton on/off
Embout pour prélèvement dynamique
Conductimètre• Sonde 0,001-500µS.cm-1; 0,0-100°C• Sonde compensation de température
Journée technique – Prélèvement passif - 11 octobre 201620
Conclusion Application originale de la photocatalyse Mode opératoire sensiblement simplifié (adapté aux « non
chimistes ») / valise Triklorame, absence de réactif Très bonne corrélation avec la méthode de référence Sélectivité par rapport au chloroforme Bonne sensibilité, durées de prélèvement qui s’étendent de 1h
à 8h
Système de prélèvement passif mais pas encore forcément ambulatoire (miniaturisation possible)
Possibilité de mesurer la concentration en chloroforme en agissant sur l’irradiance