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CH 2. POLARITE-SOLUBILITE ACIDES ET BASES

PROPRIETES PHYSIQUES

1. Acides et Bases

CH 2. POLARITE-SOLUBILITE ACIDES ET BASES

PROPRIETES PHYSIQUES

Définitions et notions Force des acides et bases Position de l’équilibre Neutralisation Neutralisation et pH

ARRHENIUS

Acide = donneur de H+

Base = donneur de OH-

HCl + NaOH NaCl + HOH

HCl + NH3 NH4+ Cl- ?????

BROENSTED-LOWRY:

Toute réaction dans laquelle on échange un H+ est une réaction acide-base

Acide : fournit H+ à une base Base : accepte H+ d’un acide

Les bases, chargées ou non, fixent le proton par une paire libre d’électrons

H-Cl + NH3 NH4+ Cl- ?????

A-H + :B A- + B-H+

acide base base acide conjuguée conjugué

H-Cl + NH3 NH4+ Cl-

!!! La notion d’acide et de base est relative :

Acide Base Base Acide conjuguée conjugué

Acide Base Base Acide conjuguée conjugué

H3O+ + OH- H2O + H2O

Acide Base Base Acide conjuguée conjugué

H3O+ + OH- H2O + H2O

H2O + H2O OH- + H3O+

Acide Base Base Acide conjuguée conjugué

H3O+ + OH- H2O + H2O

H2O + H2O OH- + H3O+

CH3OH + CH3OH CH3O- + CH3OH2

+

Acide Base Base Acide conjuguée conjugué

H3O+ + OH- H2O + H2O

H2O + H2O OH- + H3O+

CH3OH + CH3OH CH3O- + CH3OH2

+

NH4+ + NH2

- NH3 + NH3

Acide Base Base Acide conjuguée conjugué

H3O+ + OH- H2O + H2O

H2O + H2O OH- + H3O+

CH3OH + CH3OH CH3O- + CH3OH2

+

NH4+ + NH2

- NH3 + NH3

H2S + OH- HS- + H2O

Force des acides et des bases :

HA + H2OKa

A- H3O++

Si la force de l'acide augmente : Ka augmente et pKa (= - log Ka) diminue

Ka = [H3O+] [A-]

[HA]

Les repères importants pour la chimie organique:

Acide Formule pKa Baseconjuguée

Acide Formule pKa Baseconjuguée

Acide acétique CH3COOH 4.75 CH3COO-

Phénol C6H5OH 10.00 C6H5O-

Eau H2O 15.70 OH-

Acide Formule pKa Baseconjuguée

Acide phosphorique H3PO4 2.10 H2PO4-

Acide benzoïque C6H5COOH 4.20 C6H5COO-

Acide acétique CH3COOH 4.75 CH3COO-

Acide carbonique H2CO3 6.40 HCO3-

Dihydrogénophosphate H2PO4- 7.20 HPO4

- -

Ammonium NH4+ 9.20 NH3

Methylammonium CH3NH3+ 9.60 CH3NH2

Phénol C6H5OH 10.00 C6H5O-

Bicarbonate HCO3- 10.30 CO3

- -

Hydrogénophosphate HPO4- - 12.30 PO4

- - -

Eau H2O 15.70 OH-

Ethanol C2H5OH 15.90 C2H5O-

Acides très forts (par ordre d’acidité décroissante) :

Acides très faibles (par ordre d’acidité décroissante) :

Acide Formule Baseconjuguée

Acide chlorhydrique HCl Cl-

Acide sulfurique H2SO4 HSO4-

Hydronium H3O+ H2O

Acide Formule Baseconjuguée

Acétylène

Hydrogène H2 H-

Ammoniac NH3 NH2-

Ethane CH3CH3 CH3CH2-

HC CH HC C-

Kéq

pKa = 9.31= 4.75 pKa

Acide cyanhydriqueAcide acétique

+CH3CO2-

CN-

+ HCNCH3CO2H

.

Position de l’équilibre acide-base

= 3.55 104

[ ][ ]

[ ][ ]−

=CNHCN

COOHCHCOOCHK

3

3eq

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]+

+

=OHOH

CNHCN

COOHCHCOOCHK

3

3

3

3eq

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ] HCN

a

COOHCHa

3

3

3

3eq K

KOHOH

CNHCN

COOHCHCOOCHK

3

==+

+

Position de l’équilibre acide-base

Si Keq > 102

Si Keq < 10-2

Equilibre déplacé à droite : La réaction est une neutralisation

Equilibre déplacé à gauche Pas de réaction

Si 10-2 < Keq < 102 Un équilibre s’établit Réaction incomplète

Neutralisation

H2O+ OH- A- +

Acide EaupKa= 4 = 15.7pKa

KéqA-H

CA-H = [A-H] + [A-] .

Kéq = 1011.7

f A-H = [A-H] / CA-H .Fraction non dissociée

f A- = [A-] / CA-H .Fraction dissociée

CA-H = [A-H] + [A-] .f A-H = [A-H] / CA-H .

f A- = [A-] / CA-H .

!!! Aucune information sur le pH !!!

Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B

2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000

Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B

2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025

1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100

Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B

2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025

1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100

1.40 0.60 0.60 0.60 0.700 0.300 0.300Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B

2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025

1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100

1.40 0.60 0.60 0.60 0.700 0.300 0.300

1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 0.500 0.500Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B

2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025

1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100

1.40 0.60 0.60 0.60 0.700 0.300 0.300

1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 0.500 0.500

0.60 1.40 1.40 1.40 0.300 0.700 0.700

Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B

2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025

1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100

1.40 0.60 0.60 0.60 0.700 0.300 0.300

1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 0.500 0.500

0.60 1.40 1.40 1.40 0.300 0.700 0.700

0.20 1.80 1.80 1.80 0.100 0.900 0.900

0.05 1.95 1.95 1.95 0.025 0.975 0.975

Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B

2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025

1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100

1.40 0.60 0.60 0.60 0.700 0.300 0.300

1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 0.500 0.500

0.60 1.40 1.40 1.40 0.300 0.700 0.700

0.20 1.80 1.80 1.80 0.100 0.900 0.900

0.05 1.95 1.95 1.95 0.025 0.975 0.975

0.00 2.00 2.00 2.00 0.000 1.000 1.000

Neutralisation et pH

[ ][ ][ ]HA

AOHK 3OHa2

−+

=

[ ] [ ][ ]!

!"

#$$%

&+=

−+

HAAlogOHlogKlog 3a

[ ][ ]!

!"

#$$%

&+=

HAAlogpKpH a

Equation de HENDERSON-HASSELBALCH

Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

Neutralisation d'un acide

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

pH

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]

2.00 0.00 0.00 0.00 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026

1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111

[ ][ ]!

!"

#$$%

&+=

HAAlogpKpH a

Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

Neutralisation d'un acide

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

pH

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]

2.00 0.00 0.00 0.00 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026

1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111

1.40 0.60 0.60 0.60 0.300 3.63 -0.368 0.429

Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

Neutralisation d'un acide

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

pH

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]

2.00 0.00 0.00 0.00 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026

1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111

1.40 0.60 0.60 0.60 0.300 3.63 -0.368 0.429

1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 4.00 0.000 1.000

Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

Neutralisation d'un acide

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

pH

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]

2.00 0.00 0.00 0.00 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026

1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111

1.40 0.60 0.60 0.60 0.300 3.63 -0.368 0.429

1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 4.00 0.000 1.000

0.60 1.40 1.40 1.40 0.700 4.37 0.368 2.333

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]

2.00 0.00 0.00 0.00 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026

1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111

1.40 0.60 0.60 0.60 0.300 3.63 -0.368 0.429

1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 4.00 0.000 1.000

0.60 1.40 1.40 1.40 0.700 4.37 0.368 2.333

0.20 1.80 1.80 1.80 0.900 4.95 0.954 9.000

0.05 1.95 1.95 1.95 0.975 5.59 1.591 39.000

Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

Neutralisation d'un acide

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

pH

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]

2.00 0.00 0.00 0.00 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026

1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111

1.40 0.60 0.60 0.60 0.300 3.63 -0.368 0.429

1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 4.00 0.000 1.000

0.60 1.40 1.40 1.40 0.700 4.37 0.368 2.333

0.20 1.80 1.80 1.80 0.900 4.95 0.954 9.000

0.05 1.95 1.95 1.95 0.975 5.59 1.591 39.000

Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

Neutralisation d'un acide

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

pH

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H]

2.00 0.00 0.00 0.00 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.025 2.41 -1.591 0.026

1.80 0.20 0.20 0.20 0.100 3.05 -0.954 0.111

1.40 0.60 0.60 0.60 0.300 3.63 -0.368 0.429

1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 4.00 0.000 1.000

0.60 1.40 1.40 1.40 0.700 4.37 0.368 2.333

0.20 1.80 1.80 1.80 0.900 4.95 0.954 9.000

0.05 1.95 1.95 1.95 0.975 5.59 1.591 39.000

0.00 2.00 2.00 2.00 1.000

Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

Neutralisation d'un acide

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

pH

[A-H] + [B] [A- ] + [HB+] f A-H f A- Eqv B pH log([A-]/[A-H]) [A-]/[A-H] pH-pK2.00 0.00 0.00 0.00 1.000 0.000 0.000

1.95 0.05 0.05 0.05 0.975 0.025 0.025 2.41 -1.591 0.026 -1.59

1.80 0.20 0.20 0.20 0.900 0.100 0.100 3.05 -0.954 0.111 -0.95

1.40 0.60 0.60 0.60 0.700 0.300 0.300 3.63 -0.368 0.429 -0.37

1.00 1.00 1.00 1.00 0.500 0.500 0.500 4.00 0.000 1.000 0.00

0.60 1.40 1.40 1.40 0.300 0.700 0.700 4.37 0.368 2.333 0.37

0.20 1.80 1.80 1.80 0.100 0.900 0.900 4.95 0.954 9.000 0.95

0.05 1.95 1.95 1.95 0.025 0.975 0.975 5.59 1.591 39.000 1.59

0.00 2.00 2.00 2.00 0.000 1.000 1.000

Neutralisation d'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

Equivalents de base

f

Neutralisationd'un acide

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

-2.00 -1.00 0.00 1.00 2.00

pH-pKA

f

LEWIS: Acide : comporte un atome qui peut se fixer au doublet d’électrons d’une autre molécule.

H-Cl : acide selon Arrhénius, Broensted et Lewis

Base : capable par un doublet d’électrons d’accrocher l’atome donné par l’acide

C

H

H

H

AlCl

Cl

Cl

BF

F

F

Acides de Lewis (octets non remplis)

N

H

H

H

Base de Lewis

Affinité pour les électrons Affinité pour les centres déficients en électrons

Affinité pour les centres négativés d’une molécule

Affinité pour les centres positivés d’une molécule

Electrophile

Acide de Lewis

Nucléophile

Base de Lewis

BFF

FNH

HHN

HH

HBFF

F

+

H3C - F

δ(+) δ(-)

Centre d'attaque par un nucléophile

Centre d'attaque par un électrophile

!!! Aux nuances de la terminologie: Basicité = affinité pour un proton (pK et thermodynamique) Nucléophilie = affinité pour un centre positivé (vitesse de réaction ou cinétique)

1. Acides et Bases

CH 2. POLARITE-SOLUBILITE ACIDES ET BASES

PROPRIETES PHYSIQUES

Définitions et notions Force des acides et bases Position de l’équilibre Neutralisation Neutralisation et pH

2. Polarité des liens : solubilité et séparation

Liens covalents Liens polarisés Centres chargés (C-H) (C-O) (ions)

Liens covalents Liens polarisés Centres chargés (C-H) (C-O) (ions) CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 Pentane: liens C-H covalents non polaires

Liens covalents Liens polarisés Centres chargés (C-H) (C-O) (ions) CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 H-O-H Pentane: Eau: liens C-H covalents non polaires liens O-H polarisés

Différences d’électronégativité

2.6 C-C 2.6 2.6 C-H 2.2

CC

CC

CC

CC

C

H

HH

H H

H H

H

H H

H H

H H

HH

H

H

H

H

Nonane

Liquide non polaire

Liaisons covalentes

C

CC

CC

CC

CC

HH

H

H

HH

H HH

H

H

HH

HH

HH

H

H

HH

H HO

H

H

O

H HO

HO

H

H

O

H HO

Eau : liquide polaire et organisé

Nonane : liquide non polaire : Ponts hydrogène (exemple de l’eau)

HH

O

H

HO

H

HO

H HO

CC

CC

CC

CC

C

H

H

H

H H

H H

H

H H

H H

H H

H

H

H

H

H

H Nonane

Eau

Séparation par manque d’affinité et par différence de densité

Pentane

Eau

OH H

OH H

δ(+)δ(-)

δ(+)δ(-)

L’eau a plus d’affinité pour l’eau que pour le pentane

Séparation en deux couches

Un hydrocarbure va se dissoudre dans le pentane

Un sel (ions chargés) va se dissoudre dans l’eau

L’application la plus évidente : l’extraction

Pour extraire un produit d'un mélange complexe, on utilise un solvant qui solubilise sélectivement certaines substances On peut modifier la solubilité de certaines substances en modifiant leur charge électrique.

Un acide organique non dissocié (acide faible) peut-être insoluble dans l'eau et soluble dans l'éther

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH L'anion dissocié correspondant (dans un sel) sera soluble dans l'eau et insoluble dans l'éther

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-

CC

CCC

C

O

H

HH

H

H

H

CC

CCC

CH

H

HH

H

H

Phénol Benzène

La séparation par lavage acide ou basique: On utilise les changements d'acidité pour séparer des substances acides ou basiques, comme par exemple, dans le cas d’un mélange de phénol et de benzène

Liens CH et CC peu polaires et majoritaires dans les deux molécules

Le mélange est soluble dans l’éther et insoluble dans l’eau

L’anion chargé devient soluble dans l’eau.

Le benzène reste insoluble dans l’eau.

Liens CH et CC peu polaires et majoritaires dans les deux molécules

Le mélange est soluble dans l’éther et insoluble dans l’eau

C

CCCC

CH

H

HH

H

HC

CCCC

C

O-

H

HH

H

H

H2O/NaOH

CC

CCC

C

O

H

HH

H

H

H

CC

CCC

CH

H

HH

H

H

Phénol Benzène

H2O/NaOH Décantation

Ether Phénol

Benzène

Ether Benzène

Eau NaOH

Phénolate

: Extraction basique Phénol/Benzène

La séparation par chromatographie : On utilise les différences de polarité pour séparer les produits chimiques par chromatographie, comme par exemple : mélange de naphtalène et de naphtol

Naphtalène Naphtol

Le naphtol comporte une liaison polaire

CCH

HCCCCC

CH

C

CH

H

HH

H

CCH

HCCCCC

CH

C

CH

H

HO

H

H

La chromatographie résulte du passage du mélange sur la silice solide qui porte à sa surface des groupements OH eux aussi polaires.

OH

Si O H

ADSORPTION

La silice retientle naphtol par adsorption

... .. .. . .. ..

.

.

.

........

. ... .........

...... .....CHROMATOGRAPHIE

Colonne rempliede silice en poudre

NaphtalèneNaphtolSolvant

. . ...

Chromatographie sur colonne

: Chromatographie sur colonne Naphtalène/Naphtol

Chromatographie sur couche mince

Silice

Support : verre, aluminium ou plastique

Solution du mélange à séparer

Elution Eluant

1. Acides et Bases

CH 2. POLARITE-SOLUBILITE ACIDES ET BASES

PROPRIETES PHYSIQUES

Définitions et notions Force des acides et bases Position de l’équilibre Neutralisation Neutralisation et pH

2. Polarité des liens : solubilité et séparation

3. Pureté d’un produit: constantes physiques données spectrales

Un produit est caractérisé par des grandeurs physiques qui peuvent servir à vérifier sa pureté:

!Température de fusion (°C)

! Température d’ébullition (°C)

! Densité (g/ml)

! Indice de réfraction

Pour un produit organique, solide à température ambiante, le point de fusion est le test le plus simple :

⇒ zone de fusion très courte : ± 1°C. La présence d’impuretés abaisse le point de fusion et augmente la zone de fusion qui s’étend sur plusieurs degrés.

Exemple :

urée (Fus°C : 135°) acide cinnamique (Fus°C: 135 °)

mélange urée + acide cinnamique (Fus°C: 110-120°)

⇒ Identification d’un composé par Fus° mixte

Spectroscopie UV visible: longueurs d’onde et intensités d’absorption

de la lumière visible ou ultraviolette. caractérise le système électronique de chaque molécule Spectroscopie infra rouge:

longueurs d’onde et intensités d’absorption du rayonnement infra rouge

caractérise les liaisons présentes dans les molécules Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire:

caractérise certains élements et leur entourage magnétique H, C, Si, P, etc….

Spectrométrie de masse: analyse la masse de la molécule et de certains de ses fragments


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