Download - 8. Les Liaisons Chimiques
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15. Les liaisons chimiques
Les liaisons chimiques et lnergie lectronique
2 atomes de HEtot = 2 x EH
molcule H2Etot = EH2
Une liaison chimique entre deux atomes est forme si le systme qui rsulte est plus stable (a une nergie plus basse) que celle des deux atomes spars.
EH2 < 2x EHEdiss = EH2 - 2x EH
Ediss: nergie de dissociationnergie de liaisonEH2 = 436 kJ/mol
distance entre les deux noyaux
distance dquilibrelongueur de la liaisonro = 74 pm
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2Les liaisons chimiquesa peut tre achev:
- par un transfert complet dun ou de plusieurs lectrons: liaison ionique
- si deux atomes partagent 2 lectrons(chacun contribue un): liaison covalente
- si deux atomes partagent 2 lectrons(un contribue 2 et lautre 0): liaison covalente de coordinence
- si tous les atomes partagent des lectrons entre eux: liaison mtallique
1. Les liaisons chimiques sont dues aux rarrangements des lectrons de valence des atomes.
2. La structure lectronique dun atome est donne par sa position dans le tableau priodique.
> on peut prvoir le type et le nombre des liaisons chimiques qui sont forms par un atome de sa position dans le tableau priodique.
Les proprits chimiques dun atome sont donnes par sa position dans le
tableau priodiquemtaux alcalinsmtaux alcalino-terreuxmtaux de transitionmtaux pauvresmtallodeNon-mtauxhalognesgaz nobleslanthanides et actinides
Les liaisons chimiques et la structure lectronique des atomes
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3Les diffrences en lectrongativit EN
Si deux (ou plusieurs) atomes sapprochent, leurs nuages lectroniques commencent interagir. Il y des scenarii diffrents qui sont possibles:- il y une rpulsion (pour les couches compltes)- les lectrons peuvent changer propritaire- les atomes peuvent partager des lectrons
attraction forte(une liaison chimique)
Il y a trois possibilit diffrentes:Considrez deux atomes A et B:
1re cas:un des deux atomes a une grande tendance de donner des lectrons et
lautre a une grande tendance de les accepter, lENABl >> 0 un ou plusieurs lectrons changent propritaire en formant des ions, liaison ionique
1re cas:un des deux atomes a une grande tendance de donner des lectrons et
lautre a une grande tendance de les accepter, lENABl >> 0 un ou plusieurs lectrons changent propritaire en formant des ions, liaison ionique
2ime cas:les deux atomes aiment accepter des lectrons (les deux ont une
lectrongativit haute et comparable) ils partagent deux lectrons liaison covalentelENABl 0 (liaison covalente non polaire); lENABl > 0 (liaison covalente polaire)
2ime cas:les deux atomes aiment accepter des lectrons (les deux ont une
lectrongativit haute et comparable) ils partagent deux lectrons liaison covalentelENABl 0 (liaison covalente non polaire); lENABl > 0 (liaison covalente polaire) 3ime case:les deux atomes aiment donner des lectrons (les deux ont une EN
basse) plusieurs atomes donne leurs lectrons de valence en formant un
pool dlectrons qui sont partags par tous les atomeslENABl 0 (et EN petite) liaison mtallique
3ime case:les deux atomes aiment donner des lectrons (les deux ont une EN
basse) plusieurs atomes donne leurs lectrons de valence en formant un
pool dlectrons qui sont partags par tous les atomeslENABl 0 (et EN petite) liaison mtallique
Les diffrences en lectrongativit EN
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4Quiz IX1) Quel type de liaison chimique attendez-vous entre des atomes de
chlore?A) ioniqueB) covalenteC) mtallique
2) Quel type de liaison est form si un atome diode et un atome de potassium se rencontrent?A) ioniqueB) covalenteC) mtallique
3) Quel type des liaison chimique est prsente dans la molcule Al2? A) covalenteB) ioniqueC) mtallique
4) Quel type de liaison chimique est prsent dans solide aluminium? A) covalenteB) ioniqueC) mtallique
Quiz IX (continu)5) Quel type de liaison chimique est principalement prsent dans la
compose BaCl2?A) ioniqueB) covalenteC) mtallique
2) Quel type de liaison chimique est principalement prsent dans la molcule O3 (ozone)?A) ioniqueB) covalenteC) mtallique
3) Quel type des liaison chimique est prsente dans la molcule CsAu? A) covalenteB) ioniqueC) mtallique
4) Quel type de liaison chimique est prsent dans une compose CuSn? A) covalenteB) ioniqueC) mtallique
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5La liaison ionique: transfert complet des lectronsENAB >>0 (entre mtaux et non-mtaux)
Raction daluminium (EN = 1.5) avec brome (EN = 2.8) (EN = 1.3):2Al + 3Br2 2Al3+Br
-3
http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=26&ismovie=0&picnum=-1&control=0&language=1&exchap=17+-1&exlist=-1
cristaux ioniques
NaCl MgAl2O4Cu2CO3(OH)2
Al2O3 + CrMnCO3 CaF2
Cristallo-gnse
nergies associes la formation des composes ioniquesHf : enthalpie de formation(le changement denthalpie pour la formation dune mole dune compose dans ltat standard (25C,1 bar) par des lments qui la constituent dans leurs tats standards.
NaCl(s)
cycle de Born-Haber pour 1 mole de NaCl
Na(s) +1/2 Cl2(g)
Hf
Na(g) +1/2 Cl2(g)Hs= +107 kJ/mol
Na(g) +Cl(g)HD= +122 kJ/mol
Na+(g) + Cl(g) + e
HI= +496 kJ/molNa+(g) +Cl-(g)
HAE= -349 kJ/mol
HER= -787 kJ/mol
Hf = Hs + HD + HI + HAE +HERHf = -411 kJ/mol (exothermique)Hs: enthalpie de sublimationHD: enthalpie de dissociationHI: enthalpie dionisationHAE: affinit lectroniqueHER: enthalpie rticulaire(due lattraction coulombique entre les ions)
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6lnergie de rseau
NaCl
Na+Cl-
r
++= K
4
6
3
8
2
1264 0
21
rrrrqq
E R
Mr
qqE R
0
21
4=
K++=4
6
3
8
2
126M
r: distance Na+-Cl-q1: charge de cation (q1 = +1e)q2: charge danion (q2 = -1e)0: constante dilectrique du vide
(0 = 8.8542x10-12 As/Vm)
M: constante de Madelung(facteur gomtrique du rseau)
M(NaCl) = 1.74756
Lnergie de rseau
Rseaux cristallins et mailles lmentairesrseau cristallin:Un solide cristallin est constitu par la rptition priodique dans les 3 dimensions de l'espace d'un motif atomique, ionique ou molculaire, appel maille. La priodicit de la structure d'un cristal est donc reprsente par un ensemble de points rgulirement disposs. Cet ensemble est appel rseau cristallin.
face centre (F,C)(4 atomes/maille)
centr (I)(2 atomes/maille)
primitif (P)(1 atome/maille)
maille lmentaireUne maille lmentaire est une maille minimale du rseau cristallin ; c'est--dire que la rptition de cette maille dans les 3 dimensions suffit reproduire l'entiret du rseau.
Types des mailles lmentaires
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7Les 14 rseaux cristallins de BravaisLa maille lmentaire est caractrise par les 3 distances a, b, c et les 3 angles , , .
cubique
ttragonal
orthorhombique
monoclinique
triclinique
rhombodrique
Toutes les solides cristallins (ioniques, covalents, mtalliques, molculaires) adoptent une des 14 rseaux de Bravais.
Les structures compactes
structure cubique compacte (fcc)suite de couches: ABCABC..
structure hexagonal compacte (hcp) suite de couches: ABABAB...
Structure cristallins o les atomes sont arrangs le plus dense possible (par exemple l'empilement compacte des sphres).
Les structures compactes sont caractrise par des nombres de coordination hauts (CN = 12). Le nombre de coordination d'un atome est le nombre d'atomes voisins les plus proches dans les trois directions de l'espace.
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8Les structures des solides ioniques
Pour dterminer le type de rseau cristallin pour des solides ioniques on prend larrangement des anions (qui sont plus grands) comme rfrence et les cations occupent des sites intersticiels (lespace vide du rseau).
arrangement des sphres compactes cubique avec un trou avec rtrou au milieu.
le cation occupeun site cubiqueCNcation = 8ranion/rcation > 0.73
rcation juste un peu plus grand que rtrou moins de rpulsion entre les anions et contacte maximale cations-anions
Les structures des solides ioniques peuvent etre assez compliques: Anions et cations doivent tre prsent dans la stoechiomtrie juste, anions et cation ont des rayons diffrents, la structure doit tre compacte et au mme temps optimiser linteraction lectrostatique.
Les sites intersticiels
le cation occupeun site cubiqueCNcation = 8ranion/rcation > 0.73
le cation occupeun siteoctadriqueCNcation = 6ranion/rcation > 0.414
le cation occupeun site ttradriqueCNcation = 4ranion/rcation > 0.225
cations de grande taille
cations de taille moyenne
cations de petite taille
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9Les structures des solides ioniques
rseau cristallins cubique simple, cations au site cubique (CNcation = CNanion = 8, R > 0.73)CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl etc..M = 1.747558
Composes de type MXType chlorure de csium
rseau cristallins cubique face centre, cations au site octadrique (CNcation = CNanion = 6, R > 0.414)NaCl, KBr,RbI, MgO,CaO, AgCl etc..M = 1.747558
Type chlorure de sodium
Les structures des solides ioniques
rseau cristallins cubique face centre, cations au des sites ttradrique (CNcation = 4, R > 0.225, M = 1.6381)ZnS, CdS,HgS etc..
Composes de type MX
Type ZnS (sphalrite) rseau cristallins ttragonal, cations au site octadrique (CNcation = 6, R > 0.414, M = 2.408)TiO2,MnO2,SnO2,MgF2,ZnF2, etc..
Type TiO2 (rutile)
Le plus proches rcation ranion, le plus compacte est la structure.
Composes de type MX2
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enthalpies rticulaires 25CM
rqq
E R0
21
4=
Proprits des composes ioniques- souvent des solides aux conditions normales- points de fusion hauts- fragiles: lorsqu'on impose des contraintes mcaniques ou qu'on fait
subir des dformations, la fracture n'exige qu'une faible nergie
- interactions attractives avec leau (hydrophile)- soluble dans leau si|Grs |< |Gsol|
- en solution: conduisent llectricit
+
-
-
11
La liaison covalente: deux lectrons sont partagsENA et ENB haute, ENAB 0 (entre non-mtaux)
Raction doxygne avec lhydrogne:O2 + 2H2 2 H2O
http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=121&ismovie=0&picnum=-1&control=0&language=1&exchap=17+-1&exlist=-1
Composes covalentes
solidediamant (C)
liquideH2O
gazCl2
La liaison covalenteChacun des atomes lis met en commun un ou plusieurs dlectrons de ses couches externes.
s s
p p
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Les phnomnes ondulatoires: linterfrence
Linterfrence: superposition des ondes
interfrence constructive
interfrence destructive
dlai de phase
La liaison covalente
rgion avec une densit lectronique accrue entre les noyaux
H H
1 2
attraction entre les atomes rpulsion entre les atomes
linterfrence positive linterfrence ngative
rgion avec une densitlectronique diminue entre les noyaux
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La molcule la plus simple: H2
Superposition positiveInterfrence constructive
Superposition ngativeInterfrence destructive
H H
un pair dlectrons liants
HH
Un seullectron(non-appari)
La reprsentation de Lewis
orbitale molculaireliantes
orbitale molculaireantiliante *
: symtrie cylindrique autour de laxe internuclaire
Les fonctions dondes des molcules: les orbitales molculaires
MOMO MOH = MOMO niveau dnergie molculaire
Solutions de lquation de Schrdinger de la molcule:
fonction donde molculaire
( )1 12 2 N i II jnn nZ IH i r R r ri i j i i= + >N: nombre total des noyaux
Lhamiltonien molculaire:
ONOOH ONO
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14
Les fonctions dondes des molcules: les orbitales molculaires
On peut approximer les orbitales molculaires par une combinaison linaire des orbitales atomiques(MO-LCAO): =
k
atomickki
MO cr )(r
Quelques exemples:
px(O1) + px (O2) s(N) py(O) px(O) + px(N)
Orbitales molculaires
liaison (symtrique autour de laxe internuclaire, lesrecouvrement dorbitales colinaires)
liaison (change de signe pendant la rotation, les atomes sapprochent latralement)
+
s p Sp
Orbitales hybrides
Orbitale non-liante
NN
HHHH HH
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15
Orbitales molculaires
WW22ClCl44((NHEtNHEt))22(PMe(PMe33))22
liaison de 2 orbitales atomiques dxz
liaison de 2 orbitales atomiques dz2
La force des liaisons covalentesLes enthalpies moyennes de liaisons (en kJ/mol)
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16
Les longueurs des liaisons covalenteslongueurs de liaisons moyennes et actuelles
Notation: Structures de LewisH H HH
lO Ol_ _ O = O
l
NH3 NH4+
dans les plus parts des cas: 8 lectrons de valence(rgle de loctet)
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Comment crire des structures de Lewis1) Comptez les lectrons de valence (pour les lments principaux: les
lectrons de la dernire couche occupe) de tous les atomes de la molcule; additionnez la charge si il sagit dun anion ou soustrayez la charge sil sagit dun cation. Divisez ce nombre par deux nous donne le nombre des doublets lectroniques que nous pouvons distribus.
Exemple: NO3- nombre des lectrons: 5+3x6+1=24nombre des doublets: 24/2 = 12
2) Choisissez un atome centrale (normalement latome avec llectrongativit (EN) la plus basse sauf lhydrogne).
N a une lectrongativit plus basse que O. Latome centrale est N.
3) Arrangez les autres atomes autour de latome centrale. Liez latomecentrale avec les atomes autours via un doublets lectronique.
O O O ON N
O O
Comment crire des structures de Lewis4) Compltez les octets des atomes avec des doublets lectroniques si
possible.
5) Si on peut pas compltez loctets, formez des liaisons multiples avec latome centrale.
6) Ajustez la charge totale (pour les anions: ajoutez la charge llment avec lEN la plus grande; pour les cations: enlevez des lectrons llment avec lEN la plus petite).
ON
O
O
N
o
o o
N
o
o o
- 7) Contrlez si le nombre des doublets est juste!
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Comment crire des structures de Lewis7) C structures de Lewis possible choisissez celle avec les charges
formelles les plus basses.
N
o
o oN
o
o oN
o
o oN
o
o o
-1 -1
-1 -1
-1
-10 0
0
0 0 0
0 +2 -1 +1
Charge totale Q = qiQ = -1 Q = -1 Q = -1 Q = -1
Structure avec les charges formelles les plus basses IQI = IqiIIQI = 1 IQI = 5 IQI = 1 IQI = 3
Charge ngative nest pas surlatome avec lEN la plus grande
Rgle de loctet satisfaite?non non non oui
Structures de rsonance
N
o
o o
-1
0 0
0 No
o
o
-10
0 0 N
o o
o
-1
0
00
N
o
o o
Les 3 atomes doxygne sont compltement quivalents, il y a alors 3 possibilits dcrire la structure de Lewis (structure de rsonance). En ralit, les 3 liaison N-O ont la mme longueur est la charge est distribus sur les 3 oxygne a veut dire que la structure actuelle est une superposition des 3 structure de rsonance.Exemple fameux: le benzne C6H6
Structure de Kekul
souvent on ncrit pas les hydrognes:
structures de rsonance de benzne
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Liaisons covalentes de coordinence
Acide de Lewis: susceptible daccepter un doublet lectronique(contiennent des orbitales p ou d (mtaux de transition !) vide
Base de Lewis:fournit un doublet libre
Exemple: le bore
monovalent (pourrait former une 1 liaison covalente)
Interaction avec des autres
atomes 4 orbitales hybridesde types sp3 trivalent (peut former 3 liaisons covalentes)
I F I I F I I F I
BF3
I F I-
BF4-
Complexes acide-base de Lewis
I N - HH
H
Exceptions la rgle de loctetParticipation des orbital p ou d vide: couches des valence tendues, les composes hypervalentes (composes avec formellement plus que 8 lectrons de valences)
Autres exemples: SF6, ICl2-, PO43-, I3-
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Les radicauxRadicaux:molcules avec un ou plusieurs lectrons non-apparis
O2 biradical
1s1s
2s2s
Quelle est la charge dun atome dans une molcule?
Limite apolaire:les lectrons des liaison sont diviss galement entre les 2 atomes qui constituent la liaisoncharge formelleQform= V (L+ 1/2P)
Pour dfinir une charge QI dun atome I dune molcule on compte combien des lectrons N appartient latome I en comparaison avec latome isolavec V lectrons de valence:Q = V-N
A quels atomes appartiennent les lectrons des liaisons?
La charge dun atome dans une molcule nest pas une observable!
2 cas extrmesL: nombre des doublets libreP: nombre des
doublets partags
Limite ionique:les lectrons liantes sont entirement attribus
llment avec llectrongativit la plus
haute:Nombre doxydation
Qox= V-L-P (pour llment avec lEN la plus grande)
QOx=V-L (pour lautre) 0 0 0
-2 -2+4
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Charges formelles et nombre doxydationLes charges formelles sont indiques. Quels sont les nombres doxydation?
Quelles sont les charges formelles et les nombres doxydation?
Formes des molculesLe modle VSEPR: Valence Shell Electron Pair Repulsion Model (modle de rpulsion des doublets lectroniques de la couche de valence)- Il y une rpulsions entre les doublets lectroniques ils tentent de scarter le plus que possible- Les doublets libres prennent plus de place
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Le modle VSEPRLinear (2 EPs) (3 EPs) (4 EPs)
(5 EPs)
6 EPs
Le carboneLes formes allotropiques du carbone
diamant
graphite
C60
fullrnes
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Liaisons carbone-carbone
Configuration de valence hybridationC ltat fondamental C* configuration excite sp3 (2 liaisons possibles) (4 liaisons, 1 plus forte) (4 liaisons quivalentes)
Modle VSEPR: 4 orbitales forme ttradrique
liaisons , liaisons simple
CH4
HybridationLiaisons simples
Doubles liaisons
C-H
H2CO
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les liaisons aromatiques
Liaisons simples et doubles alternantesToutes les liaisons sont quivalentes
Les triples liaisonsTriples liaisons
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rsum dhybridation
Liaisons polairesH-H EN = 0 liaison apolaire: le doublet est au milieu des 2 atomes
EN = 0 liaison polaire: le doublet est plus proche latome avec lEN la plus grande
=i
ii rqr
DipleMoment dipolaire
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La liaison mtallique: tous les atomes partagent les lectrons
ENA et ENB basse, ENAB ~ 0 (entre mtaux et mtaux)Alliage entre sodium (EN = 0.9) et potassium (EN = 0.8):
Na + K NaKhttp://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=3&ismovie=0&picnum=-1&control=0&language=1&exchap=4+-1&exlist=-
Solides mtalliques
galliumor
sodium
objets de magnsium
La liaison mtalliquecations avec des lectrons de valence quasiment libres
structures compactes; fcc, hcp
Proprits:tenace
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Conductivit
http://www.cci.ethz.ch/mainmov.html?expnum=183&ismov
ie=0&picnum=-1&control=0&language=1&ex
chap=17+-1&exlist=-1
Supraconductivit de YBa2Cu3O7
Les alliages
(laiton)
(cupro-nickel)(alliage plomb-tain)(soudure)
(acier inoxydable)
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La reprsentation des structures molculaires
Littrature du chapitre 5Atkins: Chimie. Molcules, Matire, mtamorphoses :
Chapitre 8: A lintrieur des matriaux: les liaisons chimiquesLiaisons ioniques8.1 Reprsentation de Lewis des atomes et des ion8.2 Enthalpies rticulaires8.3 Proprits des composs ioniquesLiaisons covalentes8.4 Des atomes aux molcules8.5 Rgle de loctet et structures de Lewis
Reprsentation de Lewis des atomes et des ionStructures des espces polyatomiques8.6 Structures de Lewis8.7 Rsonance8.8 Charges formelles8.4 Des atomes aux molcules8.5 Rgle de loctet et structures de LewisExceptions la rgle de loctet8.9 Radicaux et biradicaux8.10 Couches de valence tenduesCaractre ionique et caractre covalent des liaisons8.13 Correction du modle covalent8.14 Amlioration du modle ioniqueChaptire 9: Molcules: forme, taille et forces de liaisonFormes des molcules et des ions9.1 Le modle VSEPR
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29
Littrature du chapitre 5 (continu)Atkins: Chimie. Molcules, Matire, mtamorphoses :
9.2 Molcules sans doublet libre sur latome centrale9.3 Les liaisons multiples dans le modle VSEPR9.4 Molcules ayant des doublets libres sur latome central9.5 Dformations dues aux doublets libresDistribution des charges dans les molcules9.6 Liaisons polaires9.7 Molcules polairesForces et longueurs des liaisons9.8 Force des liaisons9.9 Variation de la force de liaison9.10 Force des liaisons des molcules polyatomiques9.11 Longueurs de liaisonOrbitales et liaisons9.12 Liaisons sigma et liaisons pi9.13 Hybridation des orbitales9.14 Lhybridation dans les molcules plus compliques9.16 Liaisons multiples carbone-carbone9.17 Proprits des doubles liaisonsChapitre 10: Matriaux liquides et solidesStructures des solides10.6 Classification des solides 10.10 Structure ioniques10.7 Cristaux mtalliques 10.11 Solides molculaires10.8 Proprits des mtaux 10.12 Solides covalents10.9 Alliages
Literature Chapter 5Atkins: Chemical Principles, the Quest for Insight
Chapter 2: Chemical BondsIonic Bonds2.1 The Formation of Ionic Bonds2.2 Interactions Between Ions2.3 The Electron Configuration of Ions2.4 Lewis SymbolsCovalent Bonds2.5 The Nature of the Covalent Bond2.6 Lewis Structures2.7 Lewis Structures of Polyatomic Species
Toolbox 2.1: How to write the Lewis structure of a polyatomic species2.8 Resonance2.9 Formal Charge
Toolbox 2.2 How to assign formal chargeExceptions to the Octet Rule2.10 Radicals and Biradicals2.11 Expanded Valence ShellsIonic versus Covalent Bond2.14 Correcting the Covalent Model: Electronegativity2.15 Correcting the Ionic Model: Polarizability2.16 Bond Strength2.17 The Variation of Bond Strength2.18 Bond Lengths
-
30
Literature Chapter 5 (contd)Atkins: Chemical Principles, the Quest for Insight
Chapter 3: Molecular Shape and StructureThe VSEPR Model3.1 The Basic VSEPR Model3.2 Molecules with Lone Pairs on the Central Atom3.3 Polar MoleculesValence-Bond Theory3.4 Sigma and Pi Bonds3.5 Hybridization of Orbitals3.6 Hybridization in More Complex Molecules3.7 Bonding in Hydrocarbons3.8 Characteristics of Double BondsValence-Bond Theory3.10 Molecular OrbitalsChapter 5: Liquids and SolidsSolid Structures5.8 Classification of Solids5.9 Metallic Solids5.10 Unit Cells5.11 Ionic Structures5.12 Molecular Solids5.13 Network SolidsThe Impact on Materials5.14 The Properties of Metals5.15 Alloys