doctorat paristech t h È s e - pimm.ensam.se -w... · m. grégory marque, ingénieur de recherche,

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  • N: 2009 ENAM XXXX

    Arts et Mtiers ParisTech - Centre de Paris Laboratoire des Procds et Ingnierie en Mcanique et Matriaux (PIMM)

    2014-ENAM-0048

    cole doctorale n 432 : Sciences des Mtiers de lIngnieur

    prsente et soutenue publiquement par

    Wissam BANNOUF

    le 2 dcembre 2014

    Analyse et modlisation cintique de la perte physique et de la

    consommation chimique dun mlange phnol/HALS au cours du

    vieillissement radio-thermique dune matrice EPDM

    Doctorat ParisTech

    T H S E

    pour obtenir le grade de docteur dlivr par

    lcole Nationale Suprieure d'Arts et Mtiers

    Spcialit Mcanique - Matriaux

    Directeur de thse : Xavier COLIN

    T

    H

    S

    E

    Jury

    M. Emmanuel BALANZAT, Directeur de Recherche CNRS, CIMAP, CEA Prsident

    Mme Isabelle ROYAUD, Professeur, Institut Jean Lamour, Universit de Lorraine Rapporteur

    Mme Florence DELOR-JESTIN, Matre de confrences, HDR, ICCF, ENSCCF Rapporteur

    M. Jean-Franois LARCHE, Ingnieur de Recherche, Nexans NRC, Lyon Examinateur

    M. Grgory MARQUE, Ingnieur de Recherche, MMC, EDF R&D Examinateur

    M. Xavier COLIN, Professeur, PIMM, Arts Et Mtiers ParisTech Examinateur

  • 1

    SOMMAIRE

    Introduction gnrale ............................................................................................................... 5

    CHAPITRE I : Etude bibliographique .................................................................................. 9

    1. Prsentation des EPDM .................................................................................................... 10

    1.1. Synthse du polymre linaire ................................................................................... 10

    1.2. Rticulation ................................................................................................................ 11

    2. Vieillissements thermique et radiochimique du polythylne et de ses copolymres ...... 13

    2.1. Modifications lchelle macroscopique .................................................................. 14

    2.2. Modifications lchelle morphologique .................................................................. 16

    2.3. Modifications lchelle macromolculaire ............................................................. 19

    2.4. Modifications lchelle molculaire ....................................................................... 25

    2.4.1. Schma standard doxydation ............................................................................ 25

    2.4.2. Amorage radiochimique ................................................................................... 26

    2.4.3. Amorage thermique .......................................................................................... 28

    2.4.4. Propagation ......................................................................................................... 34

    2.4.5. Combinaisons bimolculaires de radicaux ......................................................... 36

    2.4.6. Produits doxydation .......................................................................................... 37

    3. Influence de la temprature sur la dure de vie et la vitesse maximale doxydation ........ 42

    3.1. Graphe dArrhnius du temps dinduction loxydation .......................................... 42

    3.2. Carte dbit de dose temprature ............................................................................. 44

    4. Stabilisation du polythylne et de ses copolymres ........................................................ 46

    4.1. Dcomposeurs dhydroperoxydes ............................................................................. 46

    4.1.1. Phosphites organiques ........................................................................................ 47

    4.1.2. Thioesters (ou sulfures organiques) ................................................................... 48

    4.2. Capteurs de radicaux ................................................................................................. 50

    4.2.1. Antioxydants phnoliques .................................................................................. 50

    4.2.2. HALS ou HAS ................................................................................................... 52

    4.3. Effets synergiques et antagonistes ............................................................................. 56

    4.4. Perte physique des antioxydants ................................................................................ 60

    4.4.1. Solubilit ............................................................................................................ 60

    4.4.2. Evaporation ........................................................................................................ 61

  • 2

    4.4.3. Diffusivit ........................................................................................................... 62

    5. Mthodes de prdiction de la dure de vie ........................................................................ 64

    5.1. Modles empiriques ................................................................................................... 64

    5.1.1. Mthode Arrhnienne ......................................................................................... 64

    5.1.2. Mthode facteur dacclration ....................................................................... 66

    5.2. Mthode optimale de prdiction de la dure de vie : Modle cintique .................... 67

    6. Conclusion ........................................................................................................................ 69

    CHAPITRE II : Matriaux, techniques et mthodologies exprimentales ....................... 71

    1. Introduction ....................................................................................................................... 72

    2. Prsentation des matriaux de ltude ............................................................................... 72

    2.1. La matrice polymre et ses antioxydants ................................................................... 72

    2.2. Les formulations ........................................................................................................ 74

    3. La mise en uvre des chantillons ................................................................................... 76

    3.1. Voie solide ................................................................................................................. 76

    3.2. Voie solvant ............................................................................................................... 77

    3.3. Conditions de vieillissement ...................................................................................... 78

    3.3.1. Vieillissement thermique dans les tuves ventiles ........................................... 78

    3.3.2. Vieillissement radiochimique ............................................................................. 79

    4. Techniques exprimentales ............................................................................................... 80

    4.1. Spectromtrie Infrarouge ........................................................................................... 80

    4.2. Spectroscopie UV-visible .......................................................................................... 81

    4.3. Calorimtrie diffrentielle balayage (DSC) ............................................................ 82

    4.3.1. Mesure du temps dinduction loxydation (TIO) ............................................ 82

    4.3.2. Mesure du taux de cristallinit et de lenthalpie de fusion ................................. 83

    5. Caractrisation initiale des matriaux : mthodologie ...................................................... 84

    5.1. Analyse IR ................................................................................................................. 84

    5.1.1. Matrice PE pure .................................................................................................. 84

    5.1.2. Matrice EPDM pure ........................................................................................... 85

    5.1.3. Matrice EPDM stabilise par lIrganox 1010 .................................................... 88

    5.1.1. Cas de la matrice EPDM stabilise par le Chimassorb 944 ............................... 90

  • 3

    5.2. Analyse UV ............................................................................................................... 91

    5.2.1. Matrice PE pure .................................................................................................. 91

    5.2.2. Matrice EPDM pure ........................................................................................... 92

    5.2.3. Matrice EPDM stabilise par lIrganox 1010 .................................................... 93

    5.2.4. Matrice EPDM stabilise par le Chimassorb 944 .............................................. 94

    5.3. Mesure du TIO........................................................................................................... 94

    5.3.1. Matrice PE pure .................................................................................................. 94

    5.3.2. Matrice EPDM pure ........................................................................................... 95

    5.3.3. Matrice EPDM stabilise par lIrganox 1010 .................................................... 96

    5.3.1. Matrice EPDM stabilise