docteur de - theses.frmes électrodes transparentes, on aura fait de belles choses ensemble....

THÈSE PRÉSENTÉE

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR DE

L’UNIVERSITÉ DE BORDEAUX

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

SPÉCIALITÉ CHIMIE-PHYSIQUE

Par Jonathan IDIER

Utilisation de nanomatériaux anisotropes pour

l’élaboration d’électrodes transparentes conductrices

Sous la direction de Philippe POULIN et Rénal BACKOV

Thèse soutenue le 12 décembre 2016

Devant la commission d’examen formée de :

M. BELLET, Daniel Professeur des Universités – Grenoble INP Rapporteur

Mme RAMOS, Laurence Directeur de Recherche – CNRS, Montpellier Rapporteur

M. BAI, JinBo Directeur de Recherche – CNRS, Châtenay-Malabry Examinateur

M. KORZHENKO, Alexander Ingénieur R&D – ARKEMA, Lacq Invité

Remerciements

Ce doctorat n’aurait pas pu être réalisé sans ses nombreux acteurs, aussi bien sur le plan

professionnel que personnel. Il est maintenant temps pour moi de les remercier.

Merci à ARKEMA, à l’ADÈME et à la Région Aquitaine (maintenant Nouvelle-Aquitaine)

d’avoir créé et financé ce travail, partie intégrante du projet ISOCEL.

Je remercie Philippe Richetti et Cécile Zakri (ex-directeur et actuelle directrice du CRPP),

ainsi que les équipes de direction et de gestion du laboratoire de m’avoir accueilli il y a un peu plus

de quatre ans de cela (au moment où j’écris ces lignes). Une pensée va particulièrement à ma petite

Béatrice Dupin et à Évangéline Lounissi (l’organisatrice de la soutenance!)

Comment parler de cette expérience sans évoquer mes directeurs, que sont Philippe Poulin et

Rénal Backov? Merci à vous de m’avoir fait confiance sur ce beau projet, très expérimental et

original. Notamment grâce à l’utilisation de mon bébé (qu’on ne laisse pas dans un coin) qu’est

l’appareil d’électrofilage. Malgré les galères, malgré les coups de mou, vous m’avez guidé et permis

de me dépasser au cours de cette aventure. J’ai beaucoup appris en votre présence, et après un peu

plus de trois ans avec vous je n’en sors que meilleur. Du fond du cœur, merci.

J’adresse des remerciements chaleureux à JinBo Bai, Daniel Bellet, Laurence Ramos et

Alexander Korzhenko d’avoir accepté de faire partie de mon jury et d’avoir pris le temps de lire ma

thèse, de la juger et d’être présents pour la soutenance.

Je n’aurais pas pu mener ce travail à bien sans de nombreuses discussions / interactions /

collaborations. Ce paragraphe est dédié à toutes ces personnes qui, de près ou de loin, m’ont permis

d’avancer. Commençons par le CRPP : Wilfrid Néri pour tous ces petits (mais indispensables!) détails

expérimentaux et les nanotubes ; Alain Derré pour les mesures ATG, les « je ne sais plus combien tu

en as passés mais il y en avait vraiment beaucoup, en plus rien n’a marché avec le cuivre»

échantillons passés au four N2, sans oublier toute ton aide sur les mesures de contrainte à la rupture ;

l’équipe NTG dans son ensemble ; Isabelle Ly pour la microscopie MEB ; Lionel Chevalier pour les

nombreuses pièces imprimées en 3D ; Ahmed « Mac Gyver » Bentaleb sans qui j’aurais été en

difficulté beaucoup plus que ce que je ne l’ai été ; Philippe Barboteau et Emmanuel Texier, les pièces

maîtresses de l’Atelier mécanique du laboratoire ; Éric Laurichesse pour les mesures de viscosité et

les commandes d’huile silicone ; Hassan Saadaoui pour les mesures AFM ; Xavier Brilland, Frédéric

Louerat et Stéphanie Exiga pour toute l’aide que vous m’avez apportée côté chimie.

Ces travaux ont pu aussi avancer grâce aux stagiaires que j’ai encadrés ou avec qui j’ai pu

travailler. Je remercie donc Carlos Arrambide, Maxime Folmard et tout particulièrement Valentine

de Villedon pour leur aide précieuse.

Je n’oublie pas les principaux collaborateurs : Laurence Vignau, Pascal Tardy et Gildas

Laurans (IMS), pour ces discussions scientifiques toujours intéressantes ainsi que pour l’accueil que

vous m’avez réservé au laboratoire. Même si on n’a pas réussi à réaliser des cellules solaires avec

mes électrodes transparentes, on aura fait de belles choses ensemble. Ensuite, je remercie Eric Cloutet

et Laurie Parrenin (LCPO), ainsi que Loïc Bailly et Célia Mercader (CANOE). Célia, merci pour

toute l’aide apportée et qui m’a permis de continuer ton travail sur les mesures de propriétés

mécaniques.

Je remercie aussi Christine Labrugère (PLACAMAT) pour les spectroscopies XPS et à

m’avoir (ré)appris à traiter les données ainsi que Philippe Legros (PLACAMAT) pour la microscopie

MEB et la formation que j’ai reçue.

J’ai certainement oublié de citer des personnes dans la liste précédente, et je vous prie

d’accepter mes excuses. Mais vous vous reconnaîtrez de toutes façons, je vous fais confiance pour

ça!

L’heure est maintenant celle des messages personnels (Françoise Hardy likes this). Là aussi

je vais essayer d’être exhaustif mais je sais déjà que je n’y arriverai pas…puis en fait, profitez-en vu

que je ne fais pas souvent de compliments !

En trois ans (un peu plus en fait) de vie au laboratoire j’ai rencontré beaucoup de monde. Ma

première pensée vient naturellement à mes partenaires de bureau ! À savoir : Marion Baillot alias La

Roussie alias Kim P. alias N’est-ce pas ? Faire ta connaissance et t’avoir dans le bureau a vraiment

été une chose au top lors de ma route jusqu’au doctorat. Je te souhaite tout le meilleur pour la suite

de ta carrière, tu le mérites amplement. En parlant de choses qui terminent par [mã], j’appelle Birte

Riechers, alias L’Allemagne Libre, à la barre (ou Frei Deutschland en V.O.). Je retiendrai toujours

l’entrée en fanfare de ton chef dans le bureau avec le fameux « So this is your new office ». Mine de

rien, on en aura fait des choses tout au long de ta période bordelaise…Je pense aussi à Rem’s

Redkartel Robertson, mon partenaire de memes, de Because Fuck Logic et de discussions

scientifiques animées dans le bureau (et pas que). And I don’t forget Xuan Wang, a sweet sweet girl

who it’s always nice to speak with.

Ma dernière année de thèse aura été l’occasion de faire connaissance avec ma petite sœur

d’adoption : Aurélie Vigne alias Tu Dof. J’ai su passer au-delà de ton adoration évidente pour Louis

Nicollin ! Merci aux chorés et au lever de coudes sur I got the keys (#Shaqfuradio). Je suis bien

content que tu sois entrée dans ma vie. Un seul truc : fais réparer ce satané robinet ! ZBRA ZBRA

Ma chère Nathalie, alias Mme Raymond, je ne te remercierai jamais assez de m’avoir motivé

à faire du théâtre. Je ne pensais pas que je prendrais autant de plaisir à en faire ! Et puis appelons un

chat un chat : on avait quand même un sacré groupe ! Une petite phrase de Thierry Roland lâchée un

certain soir du 12 juillet 1998 résume mon état d’esprit après les représentations : « Quel pied, oh

quel pied ! » Porte-toi bien, tu en as besoin…accepte ce caramel bonbon et chocolat de ma part ! Ton

Gyro.

Ahmed alias Coach, je t’ai déjà cité précédemment mais tu as été aussi d’une grande

importance pour moi autrement que professionnellement ! Tu as toujours su motiver les troupes pour

qu’elles se bougent…résultat : de belles brochettes de sportifs au CRPP il y a ! Grâce à ton

entraînement j’ai pu courir un semi-marathon (pour bien me blesser derrière par contre), ce que je ne

pensais pas faire un an avant. Ne change pas ! Enfin si, tu pouvais être supporter du PSG…

Et puis je pense bien évidemment à tous les autres, avec qui j’ai passé d’excellents moments

au labo : Katerina, Fernando, Laura (Minnesota), Marco, Mélo, Daniela, Said, Marie, Emmanuelle

(je t’aime bien en rousse), Ferdinand, Kai, Cintia, George, Alan (Olive express), Magdalena, Hélène,

Deniz, Florine, Jérémy, Élodie, Vincent, Laure….ça a été un véritable plaisir de vous connaître, merci

des moments passés avec vous.

Toujours dans la catégorie des messages personnels, mais cette fois en-dehors du laboratoire.

Gros big up pour mes anciens colocataires, bien évidemment. Gildas (alias l’ULM alias Gosse alias

PPPSSSCCHHH) et Fred (alias Gosse alias Capsmate alias Sécurité), sans oublier le petit dernier

Johann (alias L’homme du 54 57 alias LMqVBsFDlPPlPAqVB alias Les cylindres de Fort Boyard).

Purée, tout est passé (trop) vite, vivre avec vous était vraiment génial. Trop de moments vécus

ensemble, impossible de tout résumer en quelques lignes mais si c’était à refaire vous connaissez déjà

ma réponse !

Bien évidemment mon petit Romano, grand amateur de disco et de chansons françaises, mais

surtout comparse aux Blind Tests du Swing Marine (Les Martin Fourcade de l’épreuve). On a quand

même pu voir Cerrone mixer à la Base Sous-Marine quoi ! Et puis le road trip to Porspoder, les

playoffs NBA, les speedruns, les sorties au Théatro...

Coucou aussi au Herr General Kévin Z. avec qui on rigole bien depuis bientôt trois ans

maintenant. Finalement, on ne sera pas encore allés au golf ensemble…Mais bon, on se rattrape par

les moments ciné / bouffe / NBA (petit coucou aux New York Knicks) !

Petite dédicace à Pierre, Marielle, Clément, Alice, Nelson, et Jo White. Toutes ces personnes

rencontrées au même endroit et avec qui on s’amuse à chaque fois, je ne regrette pas une seule fois

d’avoir mis un jour le pied au Swing.

STAPS, CTVVMB…les personnes qui ont joué sous cet acronyme se reconnaîtront. J’attends

impatiemment de reprendre le Foot5, mais ne vous inquiétez pas je tâcherai de courir autant que ce

que je faisais avant mes blessures !

Encore une fois, je ne peux pas lister tout le monde personnellement donc j’adresse mes avant-

derniers remerciements aux anciens de CBP que j’ai croisé à Bordeaux, aux membres de l’ADoC

2012-2013 et 2013-2014 et à mes amis situés en région parisienne. Je présente une nouvelles fois mes

excuses aux personnes que j’ai oublié de citer.

Enfin, je remercie ma mère qui m’a toujours aidé et soutenu tout au long de cette aventure.

i

Glossaire

1D Unidimensionnel

2D Bidimensionnel

3D Tridimensionnel

ETC Électrode transparente conductrice

ISOCEL Innovative Solar Cells

NF Nanofil

OLED Diode électroluminescente organique

TCO Oxyde transparent conducteur

Ag NF Nanofil d’argent

Ag2S Sulfure d’argent

AgNO3 Nitrate d’argent

Cu NF Nanofil de cuivre

Cu(ac)2 Acétate de cuivre (II)

Cu(ac)2, H2O Acétate de cuivre (II) monohydrate

CuO Oxyde de cuivre (II)

GA Glutaraldéhyde

GO Oxyde de graphène

HNO3 Acide nitrique

IPA Isopropanol

ITO Oxyde d’indium-étain

MWCNT Nanotube de carbone multiparois

NaOH Hydroxyde de sodium

PEDOT:PSS Poly(3,4-éthylènedioxythiophène) dopé au poly(styrène sulfonate) de sodium

PEN Poly(naphtalate d’éthylène)

PET Poly(téréphtalate d’éthylène)

PPh3 Triphénylphosphine

PVA Alcool polyvinylique

rGO Oxyde de graphène réduit

SWCNT Nanotube de carbone monoparoi

AFM Microscopie à force atomique

ATG Analyse thermogravimétrique

DSC Calorimétrie différentielle à balayage

MEB Microscopie électronique à balayage

MET Microscopie électronique à transmission

XPS Spectroscopie d’électrons induits par rayons X

ii

FoM Figure de Mérite

Qi Débit d’injection i (m3.s-1)

R Résistance (Ω)

RM Ratio molaire

Rs Résistance surfacique (Ω/sq)

T Transmittance (%)

Tdiff Transmittance diffuse

Tspec Transmittance spéculaire

Ttot Transmittance transmise

Z0 Impédance caractéristique du vide (Ω)

μ Viscosité dynamique (Pa.s)

ρp Seuil de percolation

σ Contrainte à la rupture (GPa)

σDC Conductivité électrique (S.m-1)

σOP Conductivité optique (S.m-1)

iii

Table des matières

Glossaire .................................................................................................................................. i

Table des matières ................................................................................................................ iii

Introduction générale ............................................................................................................. 1

Chapitre I – Électrodes transparentes conductrices et matériaux unidimensionnels :

technologies, enjeux et applications ...................................................................................... 4

I.1 – Électrodes transparentes conductrices .................................................................................... 6

I.2 – Alternatives proposées ............................................................................................................ 10

I.2.1 – Autres TCO ......................................................................................................................... 10

I.2.2 – Polymères conducteurs ....................................................................................................... 10

I.2.3 – Nanostructures carbonées ................................................................................................... 11

I.2.3.1 – Le graphène ................................................................................................................. 12

I.2.3.2 – Les nanotubes de carbone ........................................................................................... 13

I.2.4 – Nanostructures métalliques ................................................................................................. 15

I.2.4.1 – Films métalliques ultrafins .......................................................................................... 16

I.2.4.2 – Grilles métalliques ....................................................................................................... 17

I.2.4.3 – Nanofils métalliques .................................................................................................... 18

I.3 – Synthèse des nanofils d’argent et de cuivre .......................................................................... 20

I.3.1 – Synthèse de nanofils d’argent à l’aide du procédé polyol .................................................. 20

I.3.2 – Synthèse de nanofils de cuivre ............................................................................................ 23

I.3.2.1 – Synthèse en présence d’amine ..................................................................................... 23

I.3.2.2 – Synthèse en présence de catalyseur ............................................................................. 23

I.4 – Électrodes transparentes conductrices flexibles à base de nanofils métalliques ............... 24

I.4.1 – Méthodes de dépôt des encres conductrices ....................................................................... 24

I.4.1.1 – Dépôt par voie liquide ................................................................................................. 24

I.4.1.2 – Autres voies de dépôt ................................................................................................... 26

I.4.2 – Propriétés des électrodes ..................................................................................................... 26

I.4.2.1 – Propriétés électriques : phénomène de percolation .................................................... 26

I.4.2.2 – Propriétés optiques ...................................................................................................... 28

I.4.2.3 – Propriétés optoélectroniques ....................................................................................... 30

I.4.2.4 – Propriétés thermiques .................................................................................................. 31

I.4.2.5 – Propriétés mécaniques ................................................................................................ 32

iv

I.4.2.6 – Stabilité chimique ........................................................................................................ 33

I.5 – Conclusion du Chapitre I ........................................................................................................ 35

I.6 – Bibliographie ............................................................................................................................ 36

Chapitre II – Électrodes transparentes flexibles à base de nanofils d’argent :

stabilisation contre l’oxydation ........................................................................................... 47

II.1 – Élaboration des électrodes .................................................................................................... 49

II.1.1 – Propriétés des nanofils utilisés........................................................................................... 49

II.1.2 – Dépôt des encres de nanofils d’argent ............................................................................... 50

II.1.2.1 – Spin-coating ............................................................................................................... 50

II.1.2.2 – Filtration sur membrane ............................................................................................ 51

II.2 – Caractérisation des électrodes .............................................................................................. 53

II.2.1 – Méthodes de caractérisation .............................................................................................. 53

II.2.1.1 – Propriétés électriques : méthode des quatre pointes ................................................. 53

II.2.1.2 – Propriétés optiques : mesure de transmittance .......................................................... 55

II.2.1.3 – Mesure d’épaisseur .................................................................................................... 56

II.2.1.4 – Microscopie électronique à balayage ........................................................................ 57

II.2.1.5 – Spectroscopie d’électrons induits par rayons X ......................................................... 57

II.2.2 – Propriétés des électrodes.................................................................................................... 57

II.2.2.1 – Morphologie des films ................................................................................................ 57

II.2.2.2 – Performances optoélectroniques ................................................................................ 58

II.2.2.3 – Stabilité des électrodes à l’air. ................................................................................... 59

II.3 – Stabilisation des films contre l’oxydation ............................................................................ 60

II.3.1 – Dans la littérature ............................................................................................................... 60

II.3.2 – La triphénylphosphine : moyen pour augmenter la stabilité des électrodes ...................... 62

II.3.2.1 – Généralités ................................................................................................................. 62

II.3.2.2 – Électrodes à base de nanofils d’argent modifiés par PPh3 ........................................ 62

II.4 – Conclusion du Chapitre II..................................................................................................... 71

II.5 – Bibliographie .......................................................................................................................... 72

Chapitre III – Utilisation de l’électrofilage pour l’élaboration d’électrodes

transparentes ........................................................................................................................ 74

III.1 – L’électrofilage comme moyen d’obtention de nanofibres ................................................. 76

III.1.1 – Préambule ......................................................................................................................... 76

III.1.2 – Description du procédé ..................................................................................................... 78

III.1.3 – Applications des nanofibres ............................................................................................. 79

III.1.4 – Matériel utilisé .................................................................................................................. 80

v

III.2 – Électrodes transparentes à base de nanofibres de cuivre ................................................. 81

III.2.1 – Protocole expérimental ..................................................................................................... 81

III.2.1.1 – Principe ..................................................................................................................... 81

III.2.1.2 – Préparation de la solution PVA / acétate de cuivre (II) ........................................... 82

III.2.1.3 – Élaboration des électrodes........................................................................................ 83

III.2.2 – Propriétés des électrodes .................................................................................................. 84

III.3 – Électrodes à base de nanotubes de carbone ....................................................................... 89

III.3.1 – Préambule ......................................................................................................................... 89

III.3.2 – Démarche expérimentale .................................................................................................. 90

III.3.2.1 – Remarques préliminaires .......................................................................................... 90

III.3.2.2 – Protocole expérimental ............................................................................................. 94

III.3.3 – Propriétés des électrodes .................................................................................................. 96

III.3.4 – Réticulation de la matrice PVA ...................................................................................... 100

III.4 – Extension à un matériau bidimensionnel : l’oxyde de graphène ................................... 103

III.4.1 – Protocole expérimental ................................................................................................... 104

III.4.2 – Propriétés des électrodes ................................................................................................ 105

III.5 – Conclusion du chapitre III................................................................................................. 108

III.6 – Bibliographie ....................................................................................................................... 109

Chapitre IV – Propriétés mécaniques de nanofibres synthétisées par électrofilage .... 113

IV.1 – Préambule............................................................................................................................ 115

IV.2 – État de l’art ......................................................................................................................... 116

IV.2.1 – Mesures de traction ........................................................................................................ 117

IV.2.2 – Mesures en déformation trois-points .............................................................................. 119

IV.2.3 – Nanoindentation ............................................................................................................. 120

IV.3 – Mesure des propriétés mécaniques des nanofibres à l’aide d’un écoulement............... 121

IV.3.1 – Principe du modèle et discussion ................................................................................... 122

IV.3.2 – Protocole expérimental................................................................................................... 124

IV.3.3 – Résultats ......................................................................................................................... 131

IV.4 – Conclusion du chapitre IV ................................................................................................. 136

IV.5 – Bibliographie ....................................................................................................................... 137

Conclusion générale ........................................................................................................... 140

Annexe 1 – Modified silver nanowire transparent electrodes with exceptional stability

against oxidation ................................................................................................................. 144

1

Introduction générale

Dans un monde interconnecté où les moyens d’échanges et de communication se multiplient

(Internet, réseaux sociaux, téléphonie,…), le développement industriel de technologies dédiées à ces

modes d’échange est en plein essor. L’augmentation de la demande énergétique implique l’utilisation

d’énergies renouvelables, dont l’accessibilité est illimitée : éolien, hydraulique, photovoltaïque…

L’émergence du photovoltaïque (conversion des photons du rayonnement solaire en énergie

électrique) a notamment permis la production de panneaux et de cellules solaires dont l’utilisation est

assez répandue aujourd’hui. On peut par exemple citer les performances remarquables de Solar

Impulse, avion uniquement alimenté par des cellules solaires, dont le tour du monde s’est achevé le

26 juillet dernier, un an après son départ [1].

Les cellules solaires les plus utilisées actuellement, dites de première génération, sont

majoritairement constituées de silicium. Cependant, le contexte technologique et économique est tel

que la communauté scientifique s’est orientée vers l’utilisation de différents matériaux d’électrode.

La première alternative proposée est l’utilisation de couches minces de semi-conducteurs : ce sont les

cellules de deuxième génération. Une deuxième alternative consiste à utiliser des matériaux semi-

conducteurs dont la formulation est inspirée de la chimie du carbone : on parle alors d’électronique

organique ou d’« électronique plastique ». Ce domaine concerne la préparation d’électrodes par voie

liquide sur des substrats flexibles et à grande surface, ainsi que l’empilement des diodes

électroluminescentes organiques (OLED) et des cellules solaires.

Toutes ces catégories de cellules ont pour point commun de comporter des électrodes

transparentes conductrices (ETC), qui possèdent la faculté d’avoir à la fois une très bonne

conductivité électrique et une forte transparence (principalement dans le domaine du visible). Le

matériau le plus utilisé actuellement est l’oxyde d’indium-étain (ITO), mais l’emploi de telles

électrodes présente plusieurs limitations. En premier lieu, l’indium est un matériau rare, et sa forte

demande pour le développement industriel des électrodes conduit à une variabilité importante de son

coût. De plus, l’ITO est très fragile : il se dégrade lorsqu’il est soumis à des déformations mécaniques.

En conséquence, il perd ses propriétés de conduction électrique, notamment sur substrat souple.

Dans ce contexte, il est donc clair que des alternatives à l’ITO doivent être trouvées afin de

réaliser des ETC performantes, légères et à coût réduit sur des substrats flexibles.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du projet Innovative SOlar CELls (ISOCEL). Ce

projet, regroupant plusieurs partenaires industriels et académiques, est coordonné par ARKEMA [2].

Il a pour objectif la mise en place d’une filière industrielle de fabrication de modules photovoltaïques

de nouvelle génération compétitive, durable et éco-efficiente. Même si la plus grande partie de ce

projet est dédiée à l’encapsulation et la protection des panneaux solaires de première et deuxième

génération, un de ses aspects s’intéresse aux panneaux de troisième génération. Il concerne

l’utilisation de solvants « propres » pour la fabrication de cellules solaires organiques d’une part (L.


2

Parrenin [3]), et le remplacement de l’ITO comme matériau d’électrode d’autre part (G. Laurans [4] et

moi-même).

Il existe de nombreux candidats au remplacement de l’ITO : polymères conducteurs, grilles

métalliques, nanomatériaux carbonés, nanofils métalliques…. Les travaux présentés dans ce

manuscrit ont principalement porté sur l’utilisation de nanofils métalliques (argent, cuivre) et de

nanomatériaux carbonés (nanotubes de carbone, oxyde de graphène réduit) comme matériaux

d’électrode. En raison de l’anisotropie de ces objets et du seuil de percolation très bas associé, il est

en effet possible de réaliser des ETC performantes et flexibles formées de réseaux bidimensionnels

où la quantité de matière est fortement minimisée.

Les résultats obtenus seront articulés autour de quatre chapitres.

Le premier chapitre consiste en un état de l’art. Après avoir mis en évidence les limitations

des électrodes à base d’ITO, les différents candidats possibles à son remplacement sont exposés et

les performances des électrodes associées comparées. Dans un deuxième temps, les principales

méthodes de synthèse de nanofils d’argent et de cuivre reportées dans la littérature sont présentées.

Enfin, le chapitre se conclura sur la présentation des moyens d’élaboration d’électrodes transparentes

conductrices flexibles à base de nanofils métalliques ainsi que de leurs propriétés.

L’argent fait partie des métaux les plus conducteurs, mais son oxydation rapide mène

indubitablement à la dégradation des électrodes associées, ce qui est un frein à leur utilisation à long

terme. Le deuxième chapitre se focalise ainsi sur l’utilisation de la triphénylphosphine (PPh3) pour

modifier les nanofils d’argent afin d’améliorer leur stabilité à l’oxydation. Les performances

d’électrodes préparées par filtration de dispersions de nanofils d’argent, modifiés ou non par PPh3,

sont étudiées puis comparées.

Le troisième chapitre est consacré à l’étude de concepts originaux pour l’élaboration

d’électrodes transparentes reposant sur l’utilisation de l’électrofilage. Cette méthode permet la

synthèse continue de nanofibres de polymère à très fort rapport d’aspect par voie électrostatique.

L’électrofilage de dispersions polymère / nanomatériaux conducteurs conduit à la formation d’un

réseau percolé de nanofibres. Des étapes de recuit conduisent à la calcination du polymère,

aboutissant à l’obtention des ETC. Les propriétés optoélectroniques d’électrodes à base de nanofibres

de cuivre, de nanotubes de carbone et d’oxyde de graphène réduit sont étudiées.

La tenue mécanique des électrodes est un élément important à prendre en compte lorsqu’on

désire les intégrer dans des dispositifs, notamment sur substrat souple. La connaissance des propriétés

mécaniques de fibres de polymère (ou composite), notamment dans la zone proche de la rupture, est

primordiale. Des travaux présentés au début du vingtième siècle ont montré que la résistance

mécanique d’une fibre augmente quand son diamètre diminue [5]. Les fibres utilisées dans l’industrie

ont des diamètres variant de quelques micromètres à la centaine de micromètres. Il existe donc un

fort engouement pour la synthèse de fibres encore plus fines. Le quatrième et dernier chapitre est

dédié à la synthèse de nanofibres de polymère par électrofilage ainsi qu’à l’utilisation d’un

écoulement élongationnel pour estimer leurs propriétés mécaniques. Cette méthode s’avère être

simple, rapide, et moins contraignante que la plupart des techniques actuellement existantes.


3

Ce manuscrit s’achève sur une conclusion générale qui rappelle les principaux résultats

obtenus au cours de la thèse. Des perspectives de recherches, ouvertes par les travaux réalisés, seront

proposées.

[1] Solar Impulse. https://www.solarimpulse.com/

[2] ISOCEL. http://www.ademe.fr/sites/default/files/assets/documents/isocel-innovative-solar-

cells.pdf

[3] L. Parrenin, Synthèse et formulation d’encres polymères pour la couche active de cellules

solaires organiques, Université de Bordeaux, 2016.

[4] G. Laurans, Electrode transparente en nanofils d’argent : intégration dans les cellules et

modules photovoltaïques organiques sur substrat souple, Université de Bordeaux, 2016.

[5] A. A. Griffith, The Phenomena of Rupture and Flow in Solids, Philosophical Transactions of

the Royal Society of London A, 221, pp. 163–198, 1921.

Chapitre I – Électrodes transparentes conductrices et

matériaux unidimensionnels : technologies, enjeux et

applications

Au cours de ce premier chapitre, je présenterai les électrodes transparentes conductrices à base

d’oxyde d’indium-étain, matériau le plus répandu dans les technologies actuelles. Des exemples de

dispositifs fonctionnels utilisant ces électrodes seront donnés avant de proposer des alternatives

possibles à l’ITO comme matériaux d’électrodes transparentes flexibles et à haute performance. Les

matériaux envisagés et les techniques de fabrication des électrodes correspondantes seront exposés

avant de comparer leur efficacité. L’accent sera ensuite mis sur les nanofils d’argent et de cuivre,

utilisés au cours de cette thèse : les différentes voies de synthèse, les méthodes de fabrication

d’électrodes seront présentées. En dernière partie, leurs performances ainsi que les stratégies

d’amélioration proposées dans la littérature seront étudiées.

I.1 – Électrodes transparentes conductrices .................................................................................... 6

I.2 – Alternatives proposées ............................................................................................................ 10

I.2.1 – Autres TCO ......................................................................................................................... 10

I.2.2 – Polymères conducteurs ....................................................................................................... 10

I.2.3 – Nanostructures carbonées ................................................................................................... 11

I.2.3.1 – Le graphène ................................................................................................................. 12

I.2.3.2 – Les nanotubes de carbone ........................................................................................... 13

I.2.4 – Nanostructures métalliques ................................................................................................. 15

I.2.4.1 – Films métalliques ultrafins .......................................................................................... 16

I.2.4.2 – Grilles métalliques ....................................................................................................... 17

I.2.4.3 – Nanofils métalliques .................................................................................................... 18

I.3 – Synthèse des nanofils d’argent et de cuivre .......................................................................... 20

I.3.1 – Synthèse de nanofils d’argent à l’aide du procédé polyol .................................................. 20

I.3.2 – Synthèse de nanofils de cuivre ............................................................................................ 23

I.3.2.1 – Synthèse en présence d’amine ..................................................................................... 23

I.3.2.2 – Synthèse en présence de catalyseur ............................................................................. 23

I.4 – Électrodes transparentes conductrices flexibles à base de nanofils métalliques ............... 24

I.4.1 – Méthodes de dépôt des encres conductrices ....................................................................... 24

I.4.1.1 – Dépôt par voie liquide ................................................................................................. 24

I.4.1.2 – Autres voies de dépôt ................................................................................................... 26

I.4.2 – Propriétés des électrodes ..................................................................................................... 26

I.4.2.1 – Propriétés électriques : phénomène de percolation .................................................... 26

I.4.2.2 – Propriétés optiques ...................................................................................................... 28

I.4.2.3 – Propriétés optoélectroniques ....................................................................................... 30

I.4.2.4 – Propriétés thermiques .................................................................................................. 31

I.4.2.5 – Propriétés mécaniques ................................................................................................ 32

I.4.2.6 – Stabilité chimique ........................................................................................................ 33

I.5 – Conclusion du chapitre I ......................................................................................................... 35

I.6 – Bibliographie ............................................................................................................................ 36

Chapitre I

6

I.1 – Électrodes transparentes conductrices

Écrans tactiles, téléphones portables, diodes électroluminescentes, cellules photovoltaïques…

Le développement industriel de toutes ces technologies a connu une ascension fulgurante depuis un

peu plus de dix ans, où les communications et les échanges prennent une place de choix. L’un de leur

points communs : être composées d’électrodes transparentes conductrices (ETC), films minces

capables de transmettre simultanément lumière et courant électrique.

Deux grandeurs de référence sont utilisées pour définir les performances optoélectroniques

des ETC : la résistance surfacique Rs (exprimée en Ω/sq) et la transmittance T (exprimée en %). Un

film est considéré comme mince si son épaisseur est négligeable devant ses autres dimensions. Il est

alors assimilable à un matériau à deux dimensions. Rs fait ainsi référence à une conduction électrique

latérale et n’est utilisable que dans le cas de films minces. La transmittance représente quant à elle le

niveau de transparence (donc de transmission de lumière) de l’électrode. Sauf mention contraire,

toutes les valeurs de T exprimées dans ce manuscrit sont à une longueur d’onde de 550 nm. Non

seulement cette longueur d’onde correspond au maximum de sensibilité de l’œil humain, mais elle

est aussi la plus intense du spectre d’irradiance solaire [1]. Plus de détails sur les mesures de ces

grandeurs sont donnés dans le Chapitre II.

La majorité des électrodes transparentes sont à base d’oxydes transparents conducteurs

(TCO), tels que les oxydes de zinc (II) ZnO, d’étain (IV) SnO2 ou encore d’indium (III) In2O3.

L’oxyde d’indium-étain (ITO) est le plus connu et le plus utilisé de ces oxydes. C’est un mélange de

In2O3 et SnO2 en proportions massiques respectives de 90 % / 10 %. De couleur jaune-verte sous

forme de poudre, il apparaît incolore lorsqu’il est déposé en film mince (épaisseur inférieure à 200

nm) sur des substrats transparents [2, 3]. Des photographies montrant l’ITO sous ces formes sont

représentées en Figure I-1 :

Figure I-1 : a) ITO sous forme de poudre [2] et b) en film transparent conducteur sur verre [3].

Les électrodes transparentes à base d’ITO sont majoritairement obtenues par pulvérisation

cathodique [4], évaporation thermique [5] et évaporation par faisceau d’électrons [6]. D’autres processus

peuvent être utilisés, comme le procédé sol-gel [7] ou l’ablation laser [8]. En plus de leur forte

transparence dans le domaine du visible (T > 90 %), les films minces à base d’ITO présentent une

très bonne conductivité électrique (Rs ~ 10-15 Ω/sq), les rendant optimaux pour leur intégration dans

Électrodes transparentes conductrices et matériaux unidimensionnels : technologies, enjeux et applications

7

les dispositifs fonctionnels usuels. La Figure I-2 montre un exemple de transmittance d’un film d’ITO

sur verre dans la gamme du visible :

Figure I-2 : Transmittance d’une lame verre+ITO dans le spectre visible (©VisionTek [3]).

Les progrès récents en électronique organique et en techniques d’impression suscitent

beaucoup d’engouement pour le développement en masse de dispositifs flexibles à bas coût, dont la

première notion est apparue à la fin des années 1960 [9] (Figure I-3) :

Figure I-3 : Histogramme représentant le nombre de publications référencées dans la base de données

Scopus avec les mots clés « flexible » et « electronics » dans le titre, entre 1967 et 2015.

La technique d’impression par rouleau (roll-to-roll) permet la production rapide et en grande

quantité d’électrodes transparentes sur des substrats flexibles de type poly(téréphtalate d’éthylène)

Chapitre I

8

(PET) ou poly(naphtalate d’éthylène) (PEN). Andersen et al. ont par exemple développé des cellules

solaires tandem à grande surface sur des substrats polyester, les Flextrode® [10] (Figure I-4) :

Figure I-4 : Ligne d’impression roll-to-roll utilisée pour la réalisation de Flextrode® [10].

La Figure I-5 ci-dessous présente des dispositifs flexibles développés par différentes

industries [11-14] :

Figure I-5 : Différentes applications intégrant des électrodes flexibles : a) Écran à OLED enroulable [11].

b) Papier électronique [12]. c) Sac à dos [13]. d) Téléphone mobile à écran incurvé [14].

L’indium est un élément rare : sa disponibilité diminue et son prix augmente en conséquence.

Les techniques usuelles de préparation de films minces d’ITO sont coûteuses car elles nécessitent des

étapes sous vide et la présence de haute température (pouvant aller au-delà de 300 °C pour les étapes

de dépôt et de recuit). Pourtant, la plupart des substrats polymères utilisés comme substrats flexibles

ne supportent pas de telles conditions (par exemple, le PET fond à 245 °C, le PEN à 270 °C). Le

dépôt d’ITO sur de tels substrats implique donc l’utilisation de conditions plus douces, au détriment

des propriétés optoélectroniques de l’électrode.

La Figure I-6 ci-après représente les propriétés optoélectroniques de films commerciaux

d’ITO sur verre et PET :


9

Figure I-6 : Comparaison des performances (transmittance et résistance surfacique) de films d’ITO

commerciaux sur verre (®VisionTek [3]) et PET (®Sheldahl [15]).

Enfin, les déformations mécaniques subies par l’électrode (flexions, pliures) induisent des

détériorations critiques et irréversibles au sein du matériau, diminuant grandement ses propriétés de

transport [16] (Figure I-7). L’utilisation de TCO n’est donc pas une solution envisageable dans une

démarche de développement d’électrodes conductrices transparentes flexibles en masse, rapide et à

bas coût, destinée à remplacer progressivement les dispositifs sur substrats rigides. Dans ce contexte,

la recherche de nouveaux matériaux d’électrodes et de nouvelles méthodes de dépôts est donc un défi

primordial.

Figure I-7 : Apparition de fissures lors de l’étirement horizontal d’un film d’ITO de 100 nm d’épaisseur

sur polyester [16]. a) Sans étirement. b) À 1,28% d’étirement (la flèche indique le début de fissuration à

partir d’un défaut de dépôt). c) À 1,42% d’étirement et d) à 3,42% d’étirement.

Chapitre I

10

Dans la suite de ce chapitre, je présenterai différentes alternatives à l’ITO, dont les nanofils

d’argent ou de cuivre, étudiés dans cette thèse. Les voies de synthèse de ces matériaux seront

détaillées avant de s’intéresser à leurs propriétés. Enfin, des méthodes seront proposées pour

améliorer les performances de ces électrodes.

I.2 – Alternatives proposées

I.2.1 – Autres TCO

L’utilisation de matériaux autres que l’indium est devenue primordiale, et de nombreux efforts

sont réalisés dans la recherche de TCO alternatifs. On peut citer ceux à plus faible teneur en indium,

tels que In2O3:ZnO, l’oxyde d’indium dopé au titane In2O3:Ti ou encore Zn-In-Sn-O et Ga-In-Sn-O.

Le ZnO dopé à l’aluminium ZnO:Al (AZO) ou au gallium ZnO:Ga (GZO), ainsi que l’oxyde d’étain

dopé au fluor (FTO) sont quant à eux dépourvus d’indium [17-22]. D’autres travaux mentionnent

l’utilisation d’oxyde de titane (IV) TiO2 (anatase) dopé au niobium, dont la stabilité chimique peut

s’avérer utile pour préparer des films de protection transparents et conducteurs [23]. La résistance

surfacique d’un film de Ti1-xNbxO2 de 40 nm d’épaisseur (x ≤ 0,2) varie entre 60 Ω/sq et 80 Ω/sq à

des transmittances entre ~ 100 % et 92 % [24].

L’utilisation de matières premières plus accessibles que l’indium permet ainsi une diminution

des coûts, même si la réalisation d’électrodes à base de ces oxydes mixtes ou modifiés nécessite

toujours des étapes à hautes température et pression. Néanmoins, et comme pour l’ITO, leurs

propriétés de conduction ne sont pas conservées sur substrat flexible.

I.2.2 – Polymères conducteurs

La majorité des polymères sont isolants électriques. Cependant, certains d’entre eux peuvent

posséder des propriétés de conduction électrique approchant celles de semi-conducteurs, voire de

métaux. Le premier exemple majeur, mis en évidence par Shirakawa et al., consiste en la préparation

de films de polyacétylène (PA) exposés à des vapeurs d’halogènes [25]. Ces travaux ont permis aux

auteurs de recevoir le prix Nobel en 2000 [26]. Par exemple, la conductivité électrique d’un film de

PA dopé à l’iode ((CHIy)x) et de composition (CHI0,22)x est de 3,8.103 S.m-1 à 25 °C, ce qui est

légèrement supérieur à celle d’un film de carbone amorphe [27, 28]. Depuis, de nombreux polymères

ont été étudiés, tels que la polyaniline (PANI), le polythiophène (PT) ou le polypyrrole (PPy). Les

meilleures performances ont été obtenues par le PEDOT:PSS, mélange de poly(3,4-

éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et de poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS) (Figure I-8) :


11

Figure I-8 : Différents polymères conducteurs. a) Polyacétylène. b) Polythiophène. c) Polypyrrole. d)

Polyaniline. e) PEDOT:PSS

Bon conducteur électrique (300 Ω/sq à 25 °C, soit 3,3.103 S.m-1 pour un film d’un micromètre

d’épaisseur [29]), le PEDOT est cependant insoluble dans l’eau et les solvants organiques [30, 31].

L’addition de PSS, chargé négativement, permet le dopage du PEDOT et sa stabilisation dans l’eau.

En plus d’être transparents, les films de PEDOT:PSS possèdent une très bonne conductivité électrique

(les premiers films ayant une résistance surfacique de 500 Ω/sq) [32-34]. Le PEDOT:PSS est

couramment utilisé dans les cellules solaires organiques ou les diodes électroluminescentes

organiques. Par exemple, Kim et al. présentent des films de PEDOT:PSS sur PEN traités à l’acide

sulfurique (H2SO4) et ayant une résistance surfacique de 46 Ω/sq pour une transmittance de 90 % [35]

tandis que Worfolk et al. font état de films réalisés par cisaillement d’une solution à l’aide d’une lame

en silicium (solution shearing) présentant une résistance surfacique de 17 Ω/sq à 97,2 % de

transmittance [36].

Les polymères conducteurs sont aisément manipulables sous forme liquide à température

ambiante. De plus, leurs propriétés électriques ne sont pas (ou très peu) affectées lors de déformations

mécaniques. Il est donc simple de réaliser des couches minces à partir de ces polymères sur substrats

plastiques. Cependant, ces matériaux sont très sensibles à différents types de contraintes (thermiques,

chimiques, humidité notamment) et peuvent à terme subir une altération de leurs propriétés optiques

et de transport [37-39].

I.2.3 – Nanostructures carbonées

Les matériaux carbonés comme le graphite et le carbone amorphe ont de bonnes propriétés de

conduction électrique mais cependant insuffisantes pour réaliser des ETC performantes. La

découverte des nanotubes de carbone et du graphène a ouvert de nombreux champs de possibilités

pour améliorer ces technologies. Malgré leur forte absorption dans la gamme du visible qui leur

confère une couleur noire, graphène et nanotubes de carbone sont de très bons candidats comme

matériaux d’électrode. Du fait de leur taille nanométrique et de leur anisotropie de forme, il est

Chapitre I

12

possible d’en utiliser très peu pour obtenir des couches fines, conductrices et suffisamment

transparentes.

I.2.3.1 – Le graphène

Le graphène est une forme allotropique du carbone. C’est un semi-conducteur bidimensionnel

à gap nul, composé d’atomes de carbone sp2 arrangés selon une structure hexagonale (Figure I-9). Il

a été isolé en 2004 par Novoselov et Geim par extraction mécanique (exfoliation) de graphite

pyrolitique à l’aide de ruban adhésif [40, 41]. Le graphène peut aussi être obtenu par exfoliation

chimique du graphite [42, 43], croissance épitaxiale sur carbure de silicium SiC [44], dépôt chimique en

phase vapeur (CVD) [45, 46],…

Néanmoins, le graphène est hydrophobe [47]. Si et Samulski ont été parmi les premiers à

solubiliser le graphène en milieux aqueux en utilisant une méthode de réduction de l’oxyde de

graphite en deux étapes [48]. Dans notre équipe, Vallés et al. ont réussi à préparer des solutions de

graphène soluble dans l’eau par l’exfoliation de composés d’intercalation du graphite dans un solvant

organique [49]. Plus récemment, Bepete et al. ont préparé des dispersions de monofeuillets de graphène

dans l’eau sans additifs et stables à l’air pendant trois mois, l’Eau de Graphène [50].

Les cycles aromatiques composant le graphène permettent une forte délocalisation des charges

et donc une haute conductivité électrique. De plus, les liaisons fortes C-C au sein de sa structure

donnent au graphène une forte stabilité mécanique. Ainsi, le graphène est un candidat crédible au

remplacement de l’ITO comme matériau d’électrode [51-53].

Figure I-9 : a) Photographie de microscopie optique en lumière blanche de graphène multi-feuillets exfolié

mécaniquement puis déposé sur un substrat de silice [40]. b) Structure 2D du graphène [53].

L’utilisation du graphène en tant que matériaux d’électrode est très récente, puisque reportée

pour la première fois par Wang et al. en 2008 pour la préparation de cellules à pigment photosensible

(aussi appelées cellules Grätzel). Une première étape consiste à oxyder le graphite en milieu acide

(méthode de Hummers [54]). L’oxyde de graphite ainsi obtenu est déposé sur des substrats quartz par

enduction par immersion (dip-coating) avant d’être réduit par traitement thermique [55]. Les

performances optoélectroniques des films dépendent de l’épaisseur des films ainsi que de la

température de recuit. Par exemple, un film de 10 nm d’épaisseur recuit à 1100 °C présente une

transmittance de 64 % pour une résistance de surface de l’ordre de 1,8 kΩ/sq.


13

Il a été montré que la résistance surfacique du graphène est dépendante du nombre de feuillets

N qui le constituent. Cette dépendance est exprimée dans l’Équation (I.1) suivante [56] :

𝑅𝑠 ∝64,2

𝑁 Ω/sq (I.1)

La transmittance dépend également du nombre de feuillets (Équation (I.2)) [57] :

𝑇 ∝ 100 − 2,3𝑁 (I.2)

Afin d’obtenir des propriétés optoélectroniques optimales, il est donc primordial de préparer

des films avec du graphène comportant le moins de feuillets possible. Récemment, Kobayashi et al.

ont réussi à préparer un film de graphène sur PET sur 100 m de long par CVD roll-to-roll [58]. Sa

résistance surfacique est de 500 Ω/sq pour une transmittance de 84 %, propriétés remarquables pour

des électrodes transparentes à base de graphène.

Même si elle permet de produire des électrodes à grande échelle, la CVD nécessite beaucoup

d’énergie pour atteindre les températures nécessaires au dépôt de graphène (> 1000 °C). De plus,

l’utilisation de substrats sacrificiels pour les transferts des films est très coûteuse et est un frein non

négligeable à la réalisation d’ETC à base de graphène, même si la recherche dans ce domaine est

toujours active.

I.2.3.2 – Les nanotubes de carbone

Mis en évidence pour la première fois en 1952 [59], les nanotubes de carbone n’ont vraiment

pu être observés et finement étudiés qu’en 1991 par S. Iijima par microscopie électronique à

transmission (MET) dans des suies carbonées issues de synthèses de fullerènes [60]. Un nanotube de

carbone est une autre forme allotropique du carbone et peut être décrit comme un feuillet de graphène

enroulé sur lui-même et formant un cylindre. Ses parois sont ainsi constituées d’atomes de carbone.

Comme son nom l’indique, un nanotube monoparoi (Single-Walled Carbon Nanotubes, SWCNT) ne

possède qu’un feuillet enroulé sur lui-même. Leur diamètre moyen est de 1,4 nm [61]. Un nanotube

multiparois (Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNT), possède au minimum deux feuillets de

graphène, empilés de façon coaxiale et espacés d’environ 0,34 nm, soit la distance entre deux plans

de graphène dans le graphite. Leur diamètre moyen est de 10 nm pour les plus courants [61] et varie

en fonction des conditions de synthèse.

Chapitre I

14

La Figure I-10 ci-dessous représente schématiquement ces nanotubes :

Figure I-10 : Représentations schématiques de nanotubes monoparoi (à gauche) et multiparois (à droite) [62].

Après synthèse, les nanotubes se présentent généralement sous forme de poudre et forment

des agrégats (aussi appelés fagots) en raison des fortes interactions de van der Waals qui s’exercent

entre eux. Leur longueur varie entre la centaine de nanomètres et plusieurs centaines de micromètres.

En 2009, Wang et al. rapportent la synthèse par CVD de SWCNT de 18,9 cm de long [63] ! Les

nanotubes peuvent ainsi présenter un rapport d’aspect (rapport longueur sur diamètre L/d) très élevé

(> 1000) et peuvent donc être considérés comme quasi unidimensionnels.

Les nanotubes peuvent être synthétisés par arc électrique [60, 64], ablation laser [65, 66] ou CVD,

technique plus viable économiquement [67, 68]. Elle reste la plus utilisée pour obtenir des nanotubes

puisqu’il est facile de contrôler leurs propriétés (orientation, alignement, longueur, pureté,…) [69, 70].

Grâce à leurs propriétés uniques (électriques, optiques, thermiques, …), les nanotubes sont devenus

des objets d’intérêt pour de nombreuses applications comme les membranes à filtration, des systèmes

de purification d’eau, des revêtements antifouling [71]…

De nombreuses méthodes ont été développées pour préparer des ETC à base de nanotubes de

carbone. Deux principales stratégies de dépôt sont considérées : les voies dites « sèche » et « en

solution ». Cette dernière reste privilégiée puisque plus prometteuse pour des productions à l’échelle

industrielle. Les premiers travaux sur l’élaboration d’électrodes transparentes conductrices à partir de

CNT ont commencé au début des années 2000 grâce à Wu et al. [72]. Une dispersion aqueuse de

SWCNT est filtrée à travers une membrane en cellulose. Le film ainsi formé est lavé (principalement

pour éliminer le tensioactif) puis transféré sur le substrat désiré (verre, saphir, voire PET) en

dissolvant la membrane à l’acétone. Un film sur verre de 50 nm d’épaisseur présente ainsi une

transmittance de 90 % et une résistance surfacique de 30 Ω/sq (Figure I-11). Les propriétés

optoélectroniques du film sont modulées par son épaisseur, donc par le volume de dispersion filtré.


15

Figure I-11 : Électrodes transparentes à base de SWCNT [72]. a) Films de différentes épaisseurs sur quartz.

b) Film flexible sur PET (Mylar®). c) Film de 80 nm d’épaisseur sur substrat saphir de 10 cm de diamètre.

d) Image de microscopie à force atomique (AFM) d’un film de 150 nm d’épaisseur.

D’autres techniques de dépôt peuvent être utilisées pour préparer des films fins de nanotubes

sur grandes surfaces : le dip-coating [73, 74], l’enduction au rouleau (rod-coating) [75, 76], le dépôt par

rotation (spin-coating) [77, 78] ou la nébulisation (spray-coating) [73, 79]. Falco et al. ont par exemple

préparé des électrodes transparentes à base de SWCNT sur PET ayant une résistance surfacique de

160 Ω/sq et une transmittance de 84 %, pouvant être intégrées dans des photodiodes [80]. Il est possible

d’améliorer la conductivité électrique des réseaux de nanotubes en dopant ces derniers. Hecht et al.

ont dissous des nanotubes (mono- et biparois) dans de l’acide chlorosulfonique (HSO3Cl) avant de

les déposer sur PET par une filtration sur membrane puis transfert [81]. L’acide chlorosulfonique est

un superacide générant de l’acide sulfurique in situ qui oxyde les nanotubes et augmente leur densité

en trous d’électrons, ce qui leur confère une meilleure conduction. Les nanotubes ainsi dopés sont

dits de type p. Des films préparés avec cette méthode présentent une résistance surfacique de 60 Ω/sq

pour une transmittance de 90,9 %.

Les moyens existants pour améliorer les propriétés de films transparents de nanotubes de

carbone sont nombreux. Ils permettent d’obtenir des films fins avec de très bonnes propriétés

optoélectroniques, et dans certains cas (SWCNT de très haute qualité) se rapprocher de l’ITO. Les

nanotubes de carbone sont donc un matériau d’avenir pour des applications spécifiques.

I.2.4 – Nanostructures métalliques

Les métaux nobles comme l’argent, l’or ou encore le cuivre, sont connus pour leurs propriétés

de conduction électrique et thermique élevées. Il est donc naturel de se tourner vers ces matériaux

pour réaliser des ETC. Cependant, les films fins (d’épaisseur supérieure ou égale à 20 nm) préparés

à partir de ces matériaux sont hautement réfléchissants dans la gamme du visible et ne peuvent donc

pas être utilisés comme tels en tant qu’électrodes transparentes. Un film plus fin gagne en

transparence, mais au détriment de ses propriétés électriques. En effet, les électrons diffusent à partir

de la surface et des joints de grains, augmentant considérablement la résistance surfacique [82]. Trois

principales techniques sont utilisées afin de pallier à ce problème et à utiliser les métaux comme

matériaux d’électrodes transparentes.

Chapitre I

16

I.2.4.1 – Films métalliques ultrafins

Les films métalliques d’épaisseur maximale 10 nm sont appelés films métalliques ultrafins

(UTMF). Afin de maintenir la continuité du film, et donc de bonnes performances électriques, sa

rugosité ne doit pas être supérieure à son épaisseur. Ainsi, la technique de dépôt utilisée doit éviter

au maximum la présence d’impuretés qui sont sources de défauts au sein des films. Giurgola et al.

ont utilisé la pulvérisation cathodique à température ambiante pour préparer des films ultrafins de

nickel et de chrome sur silice dont les performances se rapprochent de celles de l’ITO commercial

(Figure I-12) [83]. Il est aussi possible de déposer ces films sur substrats flexibles sans que leurs

performances sous déformation mécanique en soient altérées [84].

Figure I-12 : Transmittances moyennes dans le domaine du visible de films de chrome et de nickel en

fonction de leur résistance surfacique et de films d’ITO commerciaux recuit et non recuit [83].

L’inconvénient majeur de ces films est leur forte sensibilité à l’oxydation et à la corrosion.

Une fois oxydés, la résistance de surface augmente fortement. Le Tableau I-1 ci-dessous représente

l’évolution de la résistivité ρ de films ultrafins de nickel préparés par pulvérisation cathodique, après

synthèse et après douze jours d’exposition à l’air ambiant [85] :

Tableau I-1 : Résistivité de films ultrafins de nickel de différentes épaisseurs après synthèse (colonne

centrale) et sa variation relative après douze jours d’exposition à l’air ambiant (colonne de droite) [85].

Il est donc nécessaire de trouver des solutions pour empêcher ces phénomènes. Récemment,

Hutter et al. ont préparé un UTMF de cuivre de 7 nm d’épaisseur protégé par une couche de 0,8 nm

d’aluminium à Rs = 15,7 Ω/sq à T = 65 % [86].


17

I.2.4.2 – Grilles métalliques

Une deuxième méthode consiste à structurer un film métallique à l’échelle submicrométrique

à l’aide de techniques d’impression ou de lithographie [87-89]. Grâce à cela, les propriétés des films

(épaisseur des bandes, espacement entre les bandes, orientation,…) sont facilement contrôlables

(Figure I-13) :

Figure I-13 : Obtention d’une grille de cuivre sur verre (ou PET) [87]. a) Schéma de fabrication d’une grille

métallique nanostructurée sur verre (ou PET) à l’aide d’un tampon de poly(diméthylsiloxane) (PDMS)

recouvert d’une couche de PEDOT:PSS. b) Micrographie par microscopie électronique à balayage (MEB)

du tampon PDMS recouvert de 40 nm de cuivre (échelle : 2 μm). c) Micrographie MEB de l’électrode de

cuivre transférée sur du verre recouvert de PEDOT:PSS (échelle : 5 μm). L’insert représente une coupe

transversale de l’électrode de cuivre.

L’absence de matière entre les lignes améliore considérablement les propriétés optiques du

film. Par exemple, Kang et Guo ont montré qu’un film composé de bandes d’or de 40 nm d’épaisseur

(chaque bande fait 120 nm de large, et deux bandes consécutives sont espacées de 580 nm) possède

une transmittance de 81 % contre seulement 6,7 % pour un film d’or continu de même épaisseur [90].

Récemment, Park et al. ont préparé des films flexibles de grilles d’or de 90 nm d’épaisseur (4,5 μm

de large, chaque bande espacée de 200 μm) ayant une résistance surfacique de 128 Ω/sq à T = 95 % [91].

Ces électrodes transparentes sont produites à grande échelle depuis le début des années 2010.

En utilisant la technique roll-to-roll, la start-up PolyIC a développé des électrodes flexibles à grilles

métalliques pouvant être utilisées dans plusieurs applications [92] (Figure I-14). D’autres compagnies,

comme Dai Nippon Printing [93], Fujifilm [94], Gunze [95] ou encore 3M [96] sont très actives sur ce

marché. Cependant, le procédé est une approche descendante (« top-down ») et nécessite une très

haute résolution.

Chapitre I

18

Figure I-14 : Film transparent conducteur flexible (PolyTC) développé par PolyIC [92].

I.2.4.3 – Nanofils métalliques

L’utilisation des matériaux unidimensionnels a pris un essor important depuis la fin des années

1990. En plus de susciter un fort intérêt dans le domaine des électrodes transparentes, ils peuvent être

utilisés dans de nombreux autres domaines de recherche. Contrairement aux UTMF et aux nanogrilles

métalliques, les nanofils métalliques permettent d’obtenir un réseau selon une approche ascendante

(« bottom-up »).

Les nanofils sont généralement synthétisés en voie liquide, puis transférés dans le solvant

adéquat et enfin déposés sur le substrat choisi. Dans la littérature, les métaux les plus utilisés pour

réaliser des électrodes transparentes sont l’or [97, 98], le cuivre [99-101], le cupronickel [102] et l’argent [103-105]. Les nanofils d’argent (Ag NF) font partie des matériaux les plus utilisés (Figure I-15) :

Figure I-15 : Clichés de nanofils d’argent pris par MET [106].

L’argent présente une haute conductivité électrique (6,3.107 S.m-1) et peut être synthétisé en

grande quantité. Ainsi, les techniques de dépôt utilisées afin d’obtenir des réseaux percolants sont

moins coûteuses, plus nombreuses et facilement transférables à l’échelle industrielle. La compagnie


19

Cambrios Technologies Corporation a été la première à commercialiser les Ag NF, avant de

développer des technologies les utilisant [107, 108]. D’autres compagnies, comme Seashell Technologies

(maintenant racheté par BASF) [109], Nanopyxis [106] et Blue Nano [110] commercialisent des Ag NF.

Lee et al. ont été parmi les premiers à reporter l’utilisation de nanofils d’argent comme matériaux

d’électrode pour remplacer les grilles métalliques. Les électrodes obtenues ont une résistance

surfacique est de 13 Ω/sq à T = 85 % [111].

Le cuivre apparaît aussi comme une alternative intéressante : en plus d’avoir quasiment la

même conductivité électrique que l’argent (6,0.107 S.m-1), il est beaucoup plus abondant et moins

coûteux que ce dernier [112]. Par exemple, les électrodes à base de nanofils de cuivre (Cu NF) préparées

par Zheng et al. sont telles que Rs = 90 Ω/sq à T = 90 % [100]. Les Cu NF sont commercialisés,

notamment par Novarials [113] ou Hongwu International Group Ltd [114].

Les principales alternatives à l’ITO ont ainsi été présentées. Elles sont très variées et ont

chacune leurs avantages et inconvénients. Certaines sont même commercialisées pour la réalisation

d’ETC. La Figure I-16 ci-dessous compare les performances de ces alternatives ainsi que les coûts

engendrés pour obtenir des ETC (coût des matériaux et des techniques utilisées) :

Figure I-16 : a) Transmittance en fonction de la résistance surfacique pour différents types d’ETC (certains

matériaux n’ont pas été abordés dans cette présentation) [115]. b) Coût du matériau d’électrode en fonction

de la technique de dépôt utilisée (réalisé à partir de [115]). * signifie que le coût du matériau dépend de la

nature du métal choisi. c) Avantages et inconvénients des différents matériaux d’électrode selon les critères

pris en compte pour la réalisation d’ETC (adapté de [116]).

Chapitre I

20

Le choix du couple {Rs;T} est primordial pour avoir l’électrode la plus performante possible.

Le graphique présenté en Figure I-16 a) montre que ce couple peut varier fortement en fonction du

matériau. Les performances des ETC à base de PEDOT:PSS et de nanotubes de carbone ne sont pas

encore assez bonnes pour vraiment concurrencer l’ITO (transmittance moyenne et résistance

surfacique plutôt élevée). De récents travaux présentent la réalisation d’électrodes hybrides,

combinant les propriétés de matériaux carbonés et métalliques [117-119].

En plus d’être flexibles, les films à base d’Ag NF semblent être ceux dont les propriétés

optoélectroniques se rapprochent – voire surpassent – celles des films d’ITO. L’attention s’est donc

principalement portée sur l’utilisation d’Ag NF pour la préparation d’ETC, et dans une moindre

mesure les nanofils de cuivre et les nanotubes de carbone. Dans la partie suivante, la synthèse de ces

nanofils métalliques sera abordée plus en détail.

I.3 – Synthèse des nanofils d’argent et de cuivre

Avec l’essor des ETC flexibles, l’intérêt porté à la synthèse de nanofils métalliques s’est accru.

Le challenge est de pouvoir la réaliser à grande échelle, simplement et à moindre coût. De nombreuses

méthodes ont été proposées : la synthèse par micro-ondes [120, 121], par irradiation sous rayonnement

ultra-violet [122-124], par croissance assistée à l’aide de matériaux poreux [125, 126], par méthodes

électrochimiques [127, 128] ou par CVD [129]. Même si ces méthodes permettent un contrôle simple de

la morphologie et des propriétés des NF, il est difficile de les adapter à l’échelle industrielle.

Le procédé le plus utilisé pour la synthèse d’Ag NF est le procédé dit polyol, le plus prometteur

en matière de production à grande échelle, de coût et de simplicité. Les procédés de synthèse chimique

en solution, comme la synthèse en présence d’amine ou par catalyse sont privilégiés pour la

production de Cu NF.

I.3.1 – Synthèse de nanofils d’argent à l’aide du procédé polyol

Le procédé polyol a été décrit pour la première fois par Fiévet et al. à la fin des années 1980

et permet de réduire des sels métalliques en milieu polyol (généralement l’éthylène glycol ou le

diéthylène glycol) [130, 131]. Comme la chimie sol-gel, c’est une voie de chimie douce où les processus

de nucléation et de croissance sont maîtrisés. Ce procédé a permis d’obtenir des poudres de nombreux

métaux : or, argent, cuivre, cobalt, nickel,…

Les nanofils sont unidimensionnels. Cependant, les métaux nobles cristallisent généralement

en un réseau cubique hautement symétrique. Il est donc nécessaire de réaliser un confinement

anisotrope pour obtenir une croissance unidirectionnelle des nanoparticules présentes en milieu

polyol [132].

La méthode de synthèse polyol de nanofils d’argent a été développée dans l’équipe de

recherche du Pr. Xia [133, 134]. Un précurseur d’argent (en général le nitrate d’argent AgNO3) est réduit


21

dans l’éthylène glycol chaud en présence de poly(vinylpyrrolidone) (PVP) et d’un agent nucléant

(Figure I-17). L’éthylène glycol solvate à la fois l’AgNO3 et le PVP et son point d’ébullition élevé

(196 °C) permet de réaliser des synthèses à haute température. Le rôle du PVP est double : en plus

d’empêcher l’agrégation des particules, c’est aussi un agent encapsulant capable de contrôler la

vitesse de croissance des nanoparticules d’argent formées par réduction du sel par l’éthylène glycol.

Figure I-17 : Structures chimiques a) de l’éthylène glycol. b) du PVP.

Sous l’effet de la température, l’éthylène glycol s’oxyde en glycolaldéhyde selon la réaction

suivante [135] :

2 𝐻𝑂(𝐶𝐻2)2𝑂𝐻 + 𝑂2 ⇁ 2 𝐻𝑂𝐶𝐻2𝐶𝐻𝑂 + 2 𝐻2𝑂

La réduction des ions Ag+ en Ag0 par le glycolaldéhyde induit la germination puis la

croissance de nanostructures d’argent en solution. La synthèse d’Ag NF se déroule donc en trois

étapes distinctes : nucléation, germination des nuclei et enfin croissance des germes en nanocristaux.

Cependant, le mécanisme de croissance exact des nanofils d’argent n’est pas encore parfaitement

connu. Le groupe du Prof. Xia a réalisé beaucoup de travaux en ce sens [132].

La nature des germes obtenus lors de la réduction d’Ag+ en Ag0 est primordiale : c’est en

fonction de celle-ci qu’aura lieu ou non l’obtention des NF. Dans ce mécanisme, les particules à

macles multiples (PMM) sont les germes nécessaires à la croissance de NF. Ces PMM sont des

décaèdres aux faces {111}, les plus stables thermodynamiquement car de plus faible énergie.

Néanmoins, les macles des PMM sont aussi les sites les plus hauts en énergie, et sont donc très

réactives. Les atomes d’Ag0 sont donc attirés vers les faces {111} et une croissance longitudinale des

PMM débute. Les nanobâtonnets formés présentent des faces {100} (Figure I-18 a, b). Il est important

de les stabiliser pour que la croissance continue de manière longitudinale. C’est à cette étape que le

rôle d’agent encapsulant du PVP est important, puisque de fortes interactions ont lieu entre les atomes

d’oxygène (et/ou d’azote) des unités pyrrolidone du PVP et les faces {100} des nanobâtonnets [136,

137]. Les faces {100} passivées, les extrémités des nanobâtonnets sont donc extrêmement réactives :

la croissance longitudinale peut se poursuivre pour former des nanofils (Figure I-18 c à e). Ce

mécanisme ressemble à celui proposé par Johnson et al. pour la croissance de nanobâtonnets d’or en

utilisant le bromure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAB) comme agent encapsulant [138].

Chapitre I

22

Figure I-18 : Proposition d’un mécanisme de croissance des nanofils d’argent [132]. a) Croissance d’une

particule à macles multiples (PMM) en nanobâtonnet à l’aide du PVP et du confinement des cinq plans

maclés. La forte interaction entre les faces {100} du nanobâtonnet et le PVP sont indiquées en gris foncé

tandis que l’interaction faible avec les plans {111} est en bleu clair. Les lignes rouges représentent les

macles servant de sites actifs pour l’addition des atomes d’Ag0. Le plan indiqué en rouge est l’un des cinq

plans permettant le confinement interne nécessaire à l’évolution de PMM en nanobâtonnet. b) Image MET

de nanoparticules dont la croissance a été arrêtée avant l’apparition de nanobâtonnets. La flèche indique

un PMM d’argent. c) Diffusion des atomes d’argent vers les extrémités du nanobâtonnet dont les côtés sont

passivés par le PVP. Ce schéma montre une projection perpendiculaire de l’une des cinq faces du

nanobâtonnet, et les flêches les flux de diffusion des atomes d’argent. d) Image MET montrant les prémisses

de la croissance des nanobâtonnets en nanofils. Les flèches indiquent les plans maclés au centre de chaque

nanobâtonnet. e) Micrographie MEB d’une vue en coupe d’Ag NF après une heure dans un bain à ultrasons

et mettant en évidence leur structure pentagonale.

Les nanofils ainsi synthétisés ont respectivement des diamètres compris entre 40 et 90 nm et

des longueurs moyennes entre 2 et 25 µm, résultant en des rapports d’aspect situés entre 50 et 500.

Lee et al. ont synthétisé des Ag NF à rapports d’aspect très élevés (entre 1000 et 3000) par croissance

multi-étapes [139]. Les Ag NF utilisés au cours de cette thèse ont été produits par Seashell

Technologies. Leur diamètre moyen est de 22 nm et leur longueur moyenne de 18,4 µm, leur

conférant un rapport d’aspect d’environ 840 (Figure I-19) :

Figure I-19 : Image MET des Ag NF utilisés au laboratoire.


23

I.3.2 – Synthèse de nanofils de cuivre

La synthèse de Cu NF est basée sur le même principe évoqué dans la partie précédente, à

savoir la réduction d’un précurseur métallique en présence d’un agent encapsulant pour favoriser une

croissance unidirectionnelle. Deux principaux types de synthèse vont être présentés : celle en

présence d’amine et celle par catalyse.

I.3.2.1 – Synthèse en présence d’amine

En 2005, Chang et al. développent l’une des premières synthèses en solution de Cu NF

transférables à l’échelle industrielle [140]. Ce procédé met en jeu la réduction d’ions Cu2+ par

l’hydrazine (N2H4) à chaud et en présence d’éthylènediamine (EDA, C2H8N2). Cette réduction a lieu

en milieu aqueux fortement basique (pH ~ 14-15) entre 25 et 100 °C. Le précurseur métallique utilisé

est le nitrate de cuivre (II) Cu(NO3)2 et l’EDA sert d’agent encapsulant. Les Cu NF synthétisés ont

une longueur moyenne de 40 à 50 µm pour un diamètre entre 90 et 120 nm, leur conférant un rapport

d’aspect supérieur à 330. En 2010, Rathmell et al. se sont inspirés de ces travaux pour préparer 1,2 g

de Cu NF en une seule fois. Cette quantité est deux cents fois supérieure à celle obtenue dans les

travaux de Cheng et al. [99]. En optimisant les conditions de synthèse, la même équipe parvient à

obtenir des Cu NF avec un rapport d’aspect de 5700 (200 μm de longueur moyenne et 35 nm de

diamètre moyen) [141]. Enfin, Cui et al. ont synthétisé des NF ultrafins et hautement cristallins de

diamètre moyen 17,5 nm et longueur moyenne de 17 µm (leur rapport d’aspect est donc proche de

1000) [142].

I.3.2.2 – Synthèse en présence de catalyseur

Dans ce type de synthèses, l’agent encapsulant est remplacé par un catalyseur métallique. Guo

et al. présentent la synthèse de Cu NF dans l’oleylamine à chaud en utilisant l’acétylacétonate de

nickel (II) (Ni(acac)2) comme catalyseur [143]. Sous l’effet de la chaleur, les ions Ni2+ présents en

solution sont réduits en Ni0. Les ions Ni2+ sont ensuite régénérés par la réaction d’oxydoréduction

entre les ions Cu2+ et les atomes de Ni0. Les ions Ni2+ servent donc de catalyseurs. Les germes de Cu0

ainsi formés permettent la croissance de Cu NF. Les ions chlorure provenant du précurseur CuCl2

interagissent avec les faces {100} des germes, rendant la croissance anisotropique possible. Ces Cu

NF ont un fort rapport d’aspect (diamètre moyen de 16,2 ± 2 nm, longueurs pouvant aller jusqu’à 40

µm). Des nanofils de cuivre (de diamètre moyen 78 nm, pouvant aller jusqu’à quelques millimètres

de longueur) pouvant facilement être dispersés ont été synthétisés en présence d’hexadécylamine et

de CTAB, en utilisant le platine comme catalyseur [100].

Les synthèses de nanofils d’argent et de cuivre sont bien maîtrisées. Certaines techniques ont

même été transférées à l’échelle industrielle et il est donc possible de se procurer des NF dispersés en

solution sur le marché (Cambrios, Blue Nano pour les Ag NF ; Hongwu et Novarials pour les Cu NF).

Les dimensions (diamètre, longueur) des NF sont adaptables afin de leur conférer le plus grand

Chapitre I

24

rapport d’aspect possible. Utilisés comme matériau d’électrode, de tels NF peuvent conduire

l’électricité sur de grandes distances tout en garantissant une forte transmission de la lumière. La

partie suivante est consacrée à l’élaboration d’électrodes transparentes flexibles à base de nanofils

métalliques.

I.4 – Électrodes transparentes conductrices flexibles à base de nanofils

métalliques

Le dépôt de nanostructures unidimensionnelles (1D) tels que les nanofils métalliques (ou les

nanotubes de carbone) est un point essentiel de la fabrication d’ETC. Le réseau obtenu doit être

orienté aléatoirement afin de favoriser une conduction électrique isotrope (cf. § I.4.2.1). Les

techniques utilisées se doivent donc d’être simples et reproductibles.

I.4.1 – Méthodes de dépôt des encres conductrices

I.4.1.1 – Dépôt par voie liquide

L’obtention de nanofils métalliques en solution permet l’utilisation de nombreux procédés

d’impression pouvant être employés pour déposer ces encres conductrices sur de grandes surfaces.

De plus, l’impression peut être réalisée sur différents types de substrats (verre, polymères

majoritairement) puisque ces procédés sont pour la plupart à basse température (inférieure à 100°C).

La Figure I-20 ci-dessous présente certaines de ces méthodes [144] :

Figure I-20 : Méthodes d’impression par voie liquide [144].

Le spin-coating est une des techniques les plus populaires de par sa simplicité et sa

reproductibilité [145-147]. Néanmoins le spin-coating de NF peut induire une orientation préférentielle

et indésirable de ces derniers, de manière analogue au dip-coating [148, 149] (Figure I-21) :


25

Figure I-21 : Image en microscopie optique d’un film d’Ag NF préparé par spin-coating sur verre au

laboratoire.

Le spray-coating consiste en un dépôt homogène des NF sur grandes surfaces par nébulisation

de l’encre conductrice et ce quel que soit le type de surface. De plus, l’utilisation d’un masque permet

de localiser le dépôt suivant le motif désiré et ce dans les deux directions x et y. Ces caractéristiques

en font une des techniques les plus prometteuses pour la préparation d’électrodes transparentes à

l’échelle industrielle [101, 150-152] (Figure I-22 a, b). On peut aussi citer d’autres procédés d’impression

en voie liquide comme les dépôts par induction assistée par une barre de Meyer (rod-coating) [153, 154]

(Figure I-22 c, d) à la goutte [155] ou au pinceau [156, 157] (Figure I-22 e, f).

Figure I-22 : Electrodes flexibles obtenues par impression en voie liquide. a) et b) Électrode flexible à

grande surface (100 x 50 cm², 1,1 m de diagonale d’une électrode PET / Ag NF / GO obtenue par spray-

coating. L’encart présente le même film enroulé sur lui-même [101]. c) Dispositif de rod-coating pour

préparation d’une électrode à base d’Ag NF sur PET. d) Électrode obtenue après dépôt par rod-coating [153]. e) et f) Photographies d’une électrode flexible obtenue par dépôt au pinceau d’une encre d’Ag NF [157].

Chapitre I

26

Au laboratoire, la technique de filtration sur membrane a été choisie pour préparer nos

électrodes flexibles à base d’Ag NF [143, 158, 159]. Les conditions expérimentales seront détaillées dans

le Chapitre II.

I.4.1.2 – Autres voies de dépôt

Même si l’utilisation des procédés d’impression par voie liquide est la plus courante, d’autres

techniques sont adoptées pour la fabrication d’ETC. Par exemple, celle de transfert en voie sèche (dry

transfer technique) requiert l’utilisati

docteur de - theses.frmes électrodes transparentes, on aura fait de belles choses ensemble....

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