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DocCours Chimie Organique : réactions orgaII - 1/12

Figure 1 : Quelques facteurs contrôlant une réaction

Contrôle de chargeL’espèce A est pauvre en e- (électrophile), B est riche en e- (nucléophile). A et B s’attirent et vont réagir pourformer un nouveau composé : A+ + B- A-B

Contrôle orbitalaire (2ème année)Conditions pour que la réaction se fasse :les orbitales moléculaires des composés A et B doivent être :a) en phase, b) proches en énergie, et c) de symétries "compatibles"

Contrôle stériqueLe réactif A aura plus de mal à rejoindrele site + encombré (à gauche) que le site + de droite.On parle d’encombrement stérique.

En première année, les réactions seront guidées par le contrôle de charge, et dans une moindre mesure, parl’encombrement stérique.On prendra donc grand soin d’étudier la répartition des charges des composés avant d’écrire les réactions.

B CA réaction possibleentre A et C,

pas entre A et B

OA "s" OA "pz" OA "pz"+

-

+

-

+

gêne ou encombrementstérique

Me

MeMe

+ A-

approchedifficile

H

HH

+approche

facile

réaction possibleentre A et C

Figure 2 : Classification des réactifs : Acides et Bases - Nucléophiles et Electrophiles

Acide (Définitions au sens de Bronsted)Toute molécule pouvant libérer un H+ : AH → A- + H+ (A- est la base conjuguée)Exemples :

Base (Définitions au sens de Bronsted)Toute molécule pouvant capturer un H+ : B + H+ → BH+ (BH+ est l’acide conjugué)Exemples :

NucléophileToute espèce qui a une affinité pour les "noyaux", c'est-à-dire les centres chargés positivement.Concrètement : toute molécule possédant au moins un doublet riche en électron (DNL ou nuage ).Un nucléophile n’est pas forcément chargé < 0.Exemples :

ElectrophileToute espèce ayant une affinité pour les "électrons" c'est-à-dire les centres chargés négativement.Concrètement : toute molécule ayant une charge > 0, une lacune électronique, ou un atome déficitaire enélectrons. Un électrophile n’est pas forcément chargé > 0.Exemples :

R O

O

HR

OH

SH H

H H

OH H N

H

HHH

H2O H2S ROH RCOOH NH4+

ROS

HO

H R O

O

NH

HN

H

HH

HO- HS- RO- RCOO- NH3 NH2-

H2O ROH

RO

HO

H H

HS- RCOO-

SH R O

O

NH

HH

NH3HO-

OH

H2S

SH H

carbanion

RO

RO-

CHH

H

alcène

X = halogène

H CHH

H

proton

CHH

H

carboradical

X

carbocation


Figure 3 : Différence entre basicité et nucléophilieLe concept nucléophile/électrophile est un concept de cinétique, et est donc lié aux vitesses de réaction.Le concept acide/base un concept de thermodynamique, et est donc lié aux équilibres de réactions.

Exemple : OH- et SH- ont une structure similaire, et sont tous deux basiques et nucléophiles.Concept acide/base (aspect thermodyamique)pKa (H2O/OH-) = 14 ; pKa (H2S/SH-) = 7Donc l’acide H2S est plus fort que l’acide H2Oet la base SH- est plus faible que la base OH-

OH- pourra plus facilement que SH-, arracher un H+ à un même site acide.

Concept nucléophile/électrophile (aspect cinétique)Pourtant, le doublet non liant sur S est plus gros que celui de O,car les électrons de ce doublet ont un nombre quantique n = 3(couche de valence), contre n = 2 pour O.Ils sont donc plus éloignés du noyau et plus disponible pour établirune liaison avec un autre atome.Par conséquent SH- est meilleur nucléophile que OH-

SH- réagira plus vite que OH- sur un même site électrophile.

HO-

OH

SH

HS-

Figure 4 : Conventions d’écriture des mouvements électroniquesRappel : Les mouvements électroniques sont décrits par des flèches précises :

flèche à deux pointes (ou dents) flèche à une « pointe »= mouvement de deux électrons = mouvement d’un électron

Ces flèches représentent le mouvement des électrons :elles partent donc des zones riches en électrons (doublet non liant, doublet p d’une double liaison, …)et vont vers des zones plus pauvres en électrons (atome portant une charge +, radical libre, …)Exemples : cassure d'une liaison

OHH

+-

La flèche part du milieu de la liaison qui se casseet va vers l'atome O.Un nouveau doublet non liant est créé

OH + H

OH + H OHH

La flèche part du doublet non liant qui va réagir,(et non de la charge formelle - sur O),et va vers l'atome H (et non sa charge formelle +)Une nouvelle liaison est créée.

formation d'une liaison à partir d'un doublet non liant

formation d'une liaison à partir d'un doublet d'une double liaison

La flèche part du milieu du doublet qui va réagir,et va vers l'atome H (et non sa charge formelle +)Une nouvelle liaison est créée, invisible ennotation topologique, entre un des carbones de C=Cet H.Cela donne deux carbocations possibles, selon queH se fixe sur le C de gauche (cas B) ou de droite (cas A).Bien noter que la charge formelle + est sur le C qui n'apas reçu le H.

+ H

mélange non équimolaire

A B

Figure 5 : Les deux modes de rupture d’une liaisonCassure hétérolytique :

Cassure homolytique :

+Acassure hétérolytique

(apparition de charge) ionsA B B C

HHH

ClC

HH

H

carbocation

+ ClC

HHH

Li+ LiC

HHH

carbanion ion lithium

+cassure homolytique

(pas d'apparition de charge)A B radicaux libres

A BC

HHH

Cl

carboradical

+ ClCHH

H

atome Cl


Figure 6 : Classification des réactions (de 1ère année)

Substitution :

Symbole de la réaction : il dépend du réactif A approchant le substrat BCSN : substitution nucléophile si A est un nucléophileSE : substitution électrophile si A est un électrophile

Addition :

Symbole de la réactionAN : addition nucléophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un nucléophile (il faut voir le mécanismepour le savoir)AE : addition électrophile ; si le 1er atome s’approchant de C=D est un électrophile

A + B-C A-B + Csubstitution de C par A

sur l'atome B

A-B + C=D C-Daddition

de AB sur C=D

A B

Figure 7 : Sélectivité d’une réaction

RégiosélectivitéUne réaction est dite régiosélective si elle privilégiela formation d’un isomère de constitution B parrapport à un autre isomère C.

Exemple :

StéréosélectivitéUne réaction est dite stéréosélective si elle privilégie laformation d’un stéréoisomère B par rapport à un autre B’(voir exemple plus bas)

StéréospécificitéUne réaction est dite stéréospécifique si

elle est stéréosélective et qu’un stéréoisomère A’ de A donne B et B’

dans les proportions inverses.Si B et B’ sont énantiomères, la réaction estdite énantiospécifique.Si B et B’ sont diastéréoisomères, la réaction estdite diastéréospécifique.

Exemple :

B et C sont desisomères

de constitution

B et B’ sont desstéréoisomères

A et A’ sont desstéréoisomères

B et B’ sont desstéréoisomères

Cl+ Br-

solvant

peu polaire

Br Br

+ + Cl-

composé Sminoritaire : 10 %

composé Scomposé R

majoritaire: 90 %

Cl+ Br-

Br Br

+ + Cl-

composé Smajoritaire 90 %

composé Rcomposé R

minoritaire: 10 %

réaction stéréosélective

réactionstéréospécifique

ici énantiospécifiquecar les deux composés

obtenus (R et S) sont énantiomères

solvant

peu polaire

+ HCl

Cl Cl

+

minoritaire : 18%

solvant polaire

majoritaire: 82%

+ HCl

Cl Cl

+solvant apolaire

majoritaire : 76% minoritaire: 24%


Figure 8 : Réactivité des alcènes

Structure électronique de la liaison C=C(cas de l’éthène)Les deux carbones sont AX3E0

La géométrie est donc triangulaire planeavec des angles de base 120°.La double liaison occupe une place plus importante, donc l’angle HCH se resserre.

Il y a 5 liaisons à symétrie axiale notées et une liaison à symétrie plane notée ,perpendiculaire au plan de la molécule,et obtenue par interaction des deux OA2pz des carbones (les signes ne sont pasdes charges, mais ceux des OA)

C’est cette liaison qui empêche la libre rotationde C=C, d’où l’isomérie Z/E.

Stabilité de la liaison On note que E(C=C) > E(C-C)Mais : E(C=C) < 2 E(C-C)La liaison double C=C, constituée d’une liaison etd’une liaison , n’est pas aussi forte que 2 liaisons simples (liaison ).L'approximation E(C=C) = E() + E() E() + E(C-C) < 2 E(C-C) conduit à : E() < E()La liaison est plus fragile que la liaison

La grande réactivité des alcènes est donc principalement contenue dans leur liaison , car : elle est fragile

elle s’étale loin dans l’espace elle est très polarisable (déformable) elle est riche en électrons disponibles (comme un dnl)

Réactivité des alcènes(réactions de 1ère année)

les OA 2pz

interagissentet forment la

liaison

C CH

H

H

HC

H

H

CH

H

117°121,5°

+ +

- -

+

-

C-H C-C C=C

Longueur de liaison (pm) 110 154 134

Energie de liaison (kJ mol-1) 414 348 615

les alcènes sont très réactifs (par rapport auxalcanes) et se comportent comme des nucléophiles

les alcènes subissent des additions (ouverture de C=C par cassure de la liaison )

Cassure des liaisons ET sousl’action d’un oxydant comme l’ozone O3

Réactiond’ozonolyse

CH

H

CH

H

E

(électrophile = H+, X∙, …)

Cassure de la liaison (fragile et nucléophile)

à l’approche d’un électrophile ERéactions d’addition

électrophile AE

(partie la plus importante)

Figure 9 : Stabilité des alcènesLes alcènes n'ont pas tous la même stabilité ni la mêmeréactivité. Une méthode pour étudier la stabilité des alcènesest de mesurer leur énergie d’hydrogénation H° (énergielibérée au cours de l’addition d’une mole de H2).Les trois alcènes du graphique conduisent tous au mêmealcane (le butane), niveau de référence dans le graphe.Plus H° est grande, moins l’alcène de départ est stable.

On retiendra que : la stabilité d’un alcène augmente avec le nombre de groupes portés par la double liaison

(les groupes apportent des électrons par effet +I à la liaison C=C insaturée) les alcènes sont également stabilisés par les effets +M (doubles liaisons conjuguées) un alcène cis est moins stable qu’un alcène trans (encombrement stérique)

1 cal = 4,18 JEp

A : doubles liaisons conjuguées

B moins stableque A


Figure 10 : Additions électrophiles (AE) sur la double liaison C=C - Généralités

Réaction générale :

Problème de régiosélectivité ?Si l’alcène de départ et le composé AB sont tous les deux dissymétriques, on peut obtenir un mélange de deuxproduits, isomères l’un de l’autre, selon que A se fixe sur le carbone de droite ou de gauche.Cette réaction peut donc être ou non régiosélective.C’est l’expérience et l’étude du mécanisme qui dira si elle l’est vraiment.

Problème de stéréosélectivité ?S’il y a apparition d’un carbone asymétrique, la réaction peut produire plusieurs stéréoisomères.Elle peut donc être ou non stéréosélective (ou stéréospécifique)Là encore c’est l’expérience et l’étude du mécanisme qui dira si elle l’est vraiment.

C C + A B+

C C

AB

C C

BA

+

mélange

r

Figure 11 : Additions électrophiles ioniques – Hydrohalogénation - Bilan

Il s’agit de l’addition ionique de HX sur C=C (X=halogène : F, Cl, Br ,I).On obtient un mélange de dérivés halogénés.

Bilan :

Mode opératoire : la réaction se fait à température élevée (170 °C) en phase gazeuse pour les premiers alcènes (peu réactifs) et à froid pour les alcènes plus lourds, HX gazeux barbotant dans l'alcène pur et

liquide, ou bien l'alcène et HX étant dissouts dans un solvant polaire.Il y a dégagement de chaleur (réaction exothermique).

Régiosélectivité expérimentale : Règle de Markovnikov (1869)Lors de l’addition électrophile ionique d’un composé H+─A- sur un alcène dissymétrique, A se fixe sur lecarbone le plus substitué.

Stéréosélectivité expérimentale : aucune

C CR

+ H X+

C C

XH

R

C C

HX

R

+

mélange

Figure 12 : Additions électrophiles ioniques – Hydrohalogénation - Mécanisme

Mécanisme en solvant polaireMécanisme par stades en deux étapes.

1ère étape : étape lente (la plus difficile)La liaison (nucléophile), capture le proton H+

(électrophile) de l’acide H-X. On obtient deux carbocations.

2ème étape :Les 2 carbocations sont attaqués par le nucléophile X⊖

On obtient deux composés A et B régioisomères

(voir la suite pour la détermination du composé majoritaire)

C C

H

R

+ X C C

H

R

Xcomposé A

+ X C C

X

R

H

C C

H

R

composé B

+ C C

H

R

C C

H

R

+H X+C C

R


Figure 13 : Additions électrophiles ioniques – Hydrohalogénation – Mécanisme -Sélectivité

Absence de stéréosélectivitéLa 2ème étape du mécanisme est l’attaque du nucléophile sur le carbocation.Celui-ci est localement plan (autour du C+), et l’attaque est équiprobable de chaque côté du plan.On obtient deux composés A et A’ en même quantité.Si A et A' sont deux énantiomères, on obtient le mélange racémique.L’addition de HX est non stéréosélective.

RégiosélectivitéL’étape lente du mécanisme (1ère étape) conduit à 2 carbocations différents (régioisomères)Elle sera d’autant plus facile à faire que le carbocation obtenu est stable.L’addition de HX est régiosélective.

On peut d’ailleurs énoncer une version moderne plus générale de la règle de Markovnikov qu'on retiendrapar la suite.Lors de l’addition électrophile ionique d’un composé H─A sur un alcène, le composé majoritaire est issudu carbocation le plus stable.Pour conclure, il faudra étudier la stabilité des carbocations, c'est-à-dire les effets stabilisant ces carbocations,de nature peu stables.

A : 50%

C C

HR2

R1

+ X C C

H

R2

R1

X

C C

H

R2

R1

X

+

A' : 50%

Figure 14 : Stabilité des carbocations

GéométrieLe carbone central est AX3E0, (n=3) et adopte une géométrie triangulaire plane.Conséquence de cette géométrie.Les trois liaisons sont dans un planLes 2 faces sont attaquées de façon équiprobable par des nucléophiles.

Structure électronique du C+

Le carbone central est déficitaire en électrons (entourés de 6 électrons seulement, et porte une charge positive)Conséquence de cette structure :

Les carbocations sont des espèces instables et très réactives.Tout effet électronique qui diminue cette charge > 0 stabilise le carbocationTout effet électronique qui augmente cette charge déstabilise le carbocation

Facteurs influençant la stabilité des carbocations Facteurs électroniques (détail plus loin)

Effets inductifs : effets inductifs donneurs : effet +I ; effets inductifs accepteurs : effet -IEffets mésomères : effets mésomères donneurs : effet +M ; effets mésomères accepteurs : effet -M

Facteurs stériques (moins important)Une taille importante des groupes R1, R2, R3 déstabilise le carbocation

CR3R1

R2

Figure 15 : Réarrangement des carbocationsOn observe souvent que les carbocations formés se réarrangentd’eux-mêmes, pour donner des carbocations plus stables.Le réarrangement a lieu car le carbocation B obtenu est tertiaire et plus stable que le carbocation secondaire A(voir explication plus loin). Ce n’est pas de la mésomérie : il y a eu déplacement d'atomes (ici un groupeméthyl). B est un carbocation isomère de A (régioisomère)

Cas général : déplacement d'un groupe G (= H, CH3,…) voisin d'un C+

A B

G G


Figure 16 : Stabilité des carbocations – Effets inductifsLe carbone C1 du groupe G (lié au C+) vérifie la règle de l’octet et a sa couche devalence saturée. Le C+, lui, n’est entouré que de 6 électrons et recherche des électronssupplémentaires : il est plus électronégatif que C1.Les électrons de la liaison C1-C

+ sont déplacés vers C+.C’est l’effet inductif donneur, noté +I.

Plus généralement, tout groupe riche en électrons porté par un C+, apporte des électrons au C+ par effet +I, etstabilise le carbocation (charge diminuée sur C+)

Inversement, tout groupe attracteur d’électrons (par exemple un halogène X)porté par un C+, attire les électrons du C+ par effet –I (inductif attracteur),et déstabilise le carbocation (charge augmentée sur C+)

On retiendraparticulièrement :

RègleC’est le nombre d’effet +I qui l’emporte sur leur force.Dans l’exemple, B est plus stable car son C+ reçoit 3 effets,alors que le C+ de A n’en reçoit que 2 (même s’ils sont plus forts)Règle : L’effet inductif se propage le long des liaisons en s’affaiblissant.

Conséquence : la ramification augmente l'effet inductifdonneur des groupements alkyles

Autre exemple : effet –I provoqué par un atome dechlore le long d’une chaîne carbonée.

Figure 17 : Stabilité des carbocations – Effets mésomères

La double liaison, reliée directement au carbone C+, donne lieu àplusieurs formules mésomères. Dans la 2ème, le C+ est neutre, etglobalement (superposition des formules mésomères) sa charge diminue.On dit que le groupe C=C a un effet mésomère donneur, noté +M.Cet effet stabilise le carbocation.

Un autre exemple d’effet +M par un groupe NH2

(c’est le doublet non liant qui le provoque)

Un exemple également d’effet –M (mésomère attracteur), qui attireles électrons du C+ et déstabilise le carbocation (charge augmentée sur C+)

L'effet +I du groupe ramifié est supérieur

Effet inductif donneur

G

C1 C+I

-ICX

H

NHRORSR

X

F>Cl>Br>I

NO2NR3+

CR3 Metal

CR3 CHR2 CH2 R CH3> > >

effet -I croissant effet +I croissant

CH3C

H

H

C

H

H

H < CH3C

CH3

H

< CH3C

CH3

CH3

<

carbocation primaire

carbocation secondaire

carbocation tertiaire

effet +I et stabilité croissante

<BA

>

+M

C CC

C CC

+M

NC

HHN

C

HH

-M

O CC

R

O CC

R

H

NHR,ORX

effet -M croissant effet +M croissant

NO2 O -OCORSO2R COR,COOR CONHR CN


Figure 18 : Stabilité des carbocations – compétition entre effets I et M

Certains groupes peuvent donner à la fois un effet inductif et mésomère.Parfois même dans des sens contraires.C’est le cas des halogènes qui sont +M et –I :

RègleAssez généralement, c’est l’effet mésomère quil’emporte sur l’effet inductif.

CX-I

+M

CX

<

carbocation secondairemais plus stable car effet +M de la double liaison

carbocation tertiaire(pas de mésomérie)

+M

Figure 19 : Additions électrophiles ioniques – Hydrohalogénation - Résumé

Réaction bilan

Conditions opératoiresSouvent dans un solvant polaire, qui va stabiliser le carbocation.

Mécanisme ionique en deux étapes

L’hydrohalogénation est régiosélective et non stéréosélective.

Figure 20 : Additions électrophiles ioniques – Hydratation - Bilan

Il s’agit de l’addition de H2O sur C=C . On obtient un mélange d’alcools.

Bilan :

Mode opératoire :La réaction se fait dans une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4

(ou phosphorique H3PO4) diluée, en chauffant à reflux.

Régiosélectivité expérimentale : Règle de MarkovnikovL'hydratation des alcènes conduit majoritairement à l'alcool le plus substitué


C CR

+ H X+

C C

XH

R

C C

HX

R

+

mélange

+ C C

H

R

C C

H

R

+H X+C C

R

maj

1)

C C

H

R

+ X C C

H

R

X

2)

AE

Étape lente : addition électrophile de H+

Formation du carbocation plan = intermédiaireréactionnel (IR) instable.Le carbocation majoritaire est le plus stable.Possibilité de réarrangement.

2ème étape (plus facile)Attaque du nucléophile X- et formation desdérivés halogénés dont un est majoritaire, celuiqui provient du carbocation le plus stable : c'estla règle de Markovnikov

+ C C

H

R

OH

C C

H

R

OH

+H OH+C C

R

mélange

chauffage à reflux


Figure 21 : Additions électrophiles ioniques – Hydratation - Mécanisme

Mécanisme de l’hydratation (catalysée ici par H2SO4)C’est un mécanisme ionique en 4 étapes tout a fait similaire à celui de l’hydrohalogénation.L’acide sulfurique est régénéré en dernière étape. C’est un catalyseur.

maj

2)

3)

+ C C

H

R

C C

H

R

H+C CR

S

O

O

O

O

H

H

H+ +AB

AE

C C

H

R

1)= -O-SO3H= HSO4-

ion hydrogénosulfate

OHH

+ C C

H

R

OHH

S

O

O

O

O

H

AB+C C

H

R

OHH

O-SO3H + H2SO4C C

H

R

OH

4)

Etape 1 : l’acide fort H2SO4 libère facilement 1H+ pour donner sa base -OSO3H

Etape 2 (lente)Addition électrophile de H+ sur le nuage .Deux carbocations sont formés dont un estmajoritaire, le plus stable.

Etape 3 (facile)Attaque du nucléophile H2O sur le carbocation.

Etape 4 (facile)La base -OSO3H arrache le H+ porté parl’oxygène. L’alcool est formé et H2SO4 régénéré.Le bilan s’obtient par 1+2+3+4

Figure 22 : Additions électrophiles ioniques – Hydratation – Remarques et réactions secondaires

Choix de l'acide catalyseurOn ne peut pas utiliser d’acide halogéné HX (X = F, Cl, Br, I), car l’étape 1) conduit à l’anion halogénure X -,bon nucléophile. C’est cet ion qui se fixerait sur le C+ dans l’étape 3, ce qui conduit à une hydrohalogénation(1ère addition électrophile étudiée dans ce cours).Pour catalyser l’hydratation, on doit donc utiliser des acides dont la base conjuguée est peu nucléophile. C’estle cas de H2SO4 et H3PO4.

Réarrangements possiblesComme dans l’hydrohalogénation, le carbocation peut se réarranger et conduire à un mélange d'alcools.

Exemple :

Réactions secondaires au cours de l'hydratationL’étape 3 est une attaque nucléophile. Tout nucléophile du milieu est susceptible de s’ajouter sur le C+.Il y a 3 nucléophiles du milieu, plus ou moins forts :

a) L’eauCela conduit à l’étape classique 3) et plus tard à la formation d’un alcool.

b) L’ion hydrogénosulfate HSO4-

Il est peu nucléophile, mais dans le cas ou l’acide sulfuriqueest concentré, cet ion est en concentration importante et entreraen compétition avec l’eau, pour donner un hydrogénosulfated’alkyle par la réaction 3bis)

c) L’alcène lui-même est nucléophile (nuage ).Il peut s’ajouter sur C+ (par 3ter), s’il est suffisamment concentré, et donne deux nouveaux carbocations,dimères du précédent (seul le plus stable est représenté). La réaction peut se poursuivre et conduit à unepolymérisation.

OHA OHB

OHC

H2O

H2SO4+ +

3bis) C C

H

R

+ C C

H

R

OHO3S

O-SO3H

a) b) c) C CR

O-SO3HOHH

3ter) C C

H

R H

HH + C CR

H

H

H

1 2 34 12CC

H

RH

H

H

C C H

RH

H

43

majoritaire

...C C

R

H

H

H


Figure 23 : Additions électrophiles ioniques – Halogénation - Bilan

Il s’agit de l’addition ionique de X2 sur C=C (X=halogène : F, Cl, Br ,I).On obtient un mélange de dérivés dihalogénés.

Bilan :

Mode opératoire : la réaction se fait violemment avec F2 (destruction de l’alcène par oxydation) facilement avec Cl2 et Br2 à température ordinaire dans un solvant (di ou tri ou tétrachloroéthane). C’est la

base du test des alcènes : décoloration rapide du dibrome orange en présence d’un alcène. difficilement avec I2

Régiosélectivité expérimentale :Ne se pose pas puisqu’on ajoute un composé X2 symétrique.

Stéréosélectivité expérimentale :On remarque expérimentalement une forte stéréospécificité. Dans l’exemple, 3 stéréoisomères (et non 4 carplan de symétrie) peuvent être à priori obtenus. On n’en obtient que certains, selon l'alcène de départ (Z ou E).

C CR3

R4

R1

R2

+ X X C C R4

R3

XX

R2

R1mélange de

stéréoisomères

Br2Br Br

CH2Cl2 CH2Cl2

Br2+

mélange racémique

Br

Br

Br

Br1 2composé méso

Figure 24 : Additions électrophiles ioniques – Halogénation - Mécanisme

AE+

CH

CH

Br Br CH

CH

Br

+

ion bromoniumou ion ponté (a)

1) + Br

a

b

2)

mélange racémique

CH

CH

Br

CH

C

HBr

Br

+CH

C

H Br

Br1

2

1 2

1 = (S,S)

+ Br

2 = (R,R)

Etape 1 (étape lente)La liaison Br-Br n’est pas polarisée par nature, mais elle estpolarisable.A l’approche du nuage de l'alcène, elle se polarise : il apparaîtune charge + sur le Br le plus proche, qui, en se fixant sur lesdeux carbones à la fois conduit à un intermédiaire réactionnelappelé ion ponté, ou ion halonium (ici ion bromonium).C’est bien une attaque électrophile de la liaison C=C (par Br+ ).Note : il y a en fait 2 ions pontés, selon la face de l'alcèneattaquée (attaque a ou b), qui conduiront aux mêmes produits.

Etape 2Le nucléophile Br- attaque l’un des deux carbones (les 2attaques sont ici équiprobables), et forcément du côté opposé dupremier Br fixé : on parle d’attaque anti.On obtient les deux énantiomères 1 et 2 en même quantité, doncun mélange racémique.L'attaque de l'ion ponté (b) donne le même résultat.

Figure 25 : Additions électrophiles ioniques – Halogénation – Mécanisme - Stéréospécificité

Stéréosélectivité du mécanisme

"L’attaque anti" implique donc le schémasuivant. On notera que les composés 1 et 2sont des énantiomères et que le composé 3est achiral (plan de symétrie dans une desconformations, composé méso).

La bromation des alcènes est donc stéréospécifique à 100% (et même diastéréospécifique, car le couple 1-2et le composé 3 sont des diastéréoisomères).On retiendra que l'halogénation est une "anti addition", cela signifie que le 2ème brome se fixe sur la faceopposée à celle attaquée par le 1er brome.

produits

réactifs

50% 50% 0%

0% 0% 100%

CH

C

H Br

Br 1C

HC

HBr

Br2

C

H

CHBr

Br3


Figure 26 : Additions électrophiles ioniques – Halogénation – Remarques

Dans certains cas, on remarque une certaine proportion de "syn addition".C’est lorsque que l’ion halonium s’ouvre, pour former un carbocation relativement stable. L’halogénure pourraalors s’ajouter sur les deux faces du C+ d’où le mélange d’addition anti et syn.

C’est le cas de la chloration : l’ion chloronium, moins stable que l’ion bromonium, évolue partiellement versles deux carbocations de la figure.

Cela se passe aussi dans le cas où le carbocation formé est particulièrement stable (carbocation typebenzylique dans l’exemple).

CH

CH

Cl 21

1 2

CH

CH

ClCl

CH

CH

Clsyn syn

anti

Figure 27 : Additions électrophiles radicalaires – Hydrohalogénation – Bilan

Il s’agit de l’addition de HX sur C=C mais ici dans des conditions favorisant l'apparition de radicaux et nond'ions. On obtient là encore un mélange de dérivés halogénés.

Bilan :

Mode opératoire : la réaction se fait à reflux dans un solvant apolaire et aprotique (dioxanne, tétrachlorure de carbone).

solvant aprotique = solvant dont la molécule ne peut pas libérer de H+

en présence d'une petite quantité d'initiateur, en général un peroxyde (composé du type Z-O-O-Z'). Cecomposé n’est pas régénéré, mais n'apparaît pas dans le bilan (composé minoritaire).

Régiosélectivité expérimentale : Règle de anti-Markovnikov ou effet KharaschLors de l’addition électrophile radicalaire d’un composé H─X sur un alcène dissymétrique, X se fixe sur lecarbone le moins substitué.


C CR

+ H X+

C C

XH

R

C C

HX

R

+

mélange

Figure 28 : Additions électrophiles radicalaires – Hydrohalogénation – Mécanisme

Il s'agit d'une réaction en chaîne radicalaire. (attention : flèches à une pointe, pas d’ion)Le peroxyde Z-O-O-Z possède une liaison O-O fragile, qui se casse sous l’action de la chaleur. C'estl'initiateur), qui sert à amorcer la réaction (étape d'initiation).

majoritaire

C CH

H

R

H+ C C H

H

Br

H

R

+Br

1 2

C C H

H

H

R

Br 21

C C H

H

Br

H

R

Br H + C C H

H

Br

H

R

H

Br+

maillon

1) Z O O Z Z O2chaleur

Z O + H Br Z O H + Br2)

3)

4)

5) Br + Br Br2

Initiation

propagation

propagation

propagation

rupture

L’étape 3 est l’addition de l’électrophile Br(atome de brome demandeur d’électron)

Il y a formation de deux carboradicaux, dontun est plus stable (effets inductifs donneurs)

La connaissance du mécanisme permet dedonner une version plus générale de la règlede Kharasch :Lors de l’addition électrophile radicalaired’un composé H─A sur un alcène, lecomposé majoritaire est issu ducarboradical le plus stable.


Figure 29 : Coupure oxydante de la liaison C=C – Ozonolyse - Bilan

L’ozone O3 est un oxydant puissant, et peut être représenté par les 3 formes mésomères suivantes :

C’est la forme III qui permet d’expliquer la réaction d’ozonolyse (découverte par Harries en 1903), dont lemécanisme complet n’est pas au programme.1ère phase : l’alcène est traité à -78°C en solution dans le dichloroéthane (CH2Cl2) par l’ozone (gaz). Onobtient un ozonide stable à cette température. Les liaisons ondulées signifient que tous les types destéréochimie sont possibles.

2ème phase (hydrolyse)Il y a une légère différence selon que cette phase est réalisée dans des conditions réductrices ou oxydantes.

Hydrolyse réductriceOn ramène le milieu à température ambiante et on ajoute un réducteur : du zinc en poudre en solution dans l'd’acide éthanoïque ; ou encore le diméthylsulfure (CH3)2S).L'ozonide est coupé. Le bilan est une coupure de liaison C=C avec formation d’aldéhydes et/ou de cétones.

Hydrolyse oxydanteOn ramène le milieu à température ambiante. L’ozonide est ensuite hydrolysé en présence d’eau et deperoxyde d’hydrogène (H2O2 : oxydant)Cela conduit à des cétones, les aldéhydes éventuels sont transformés en acides carboxyliques (c'est la seuledifférence par rapport à l'hydrolyse réductrice)

C'est le bilan qu'il faut savoir écrire et non toutes ces étapes. Exemple de bilan des 2 phases :

O O O OOO OOO

I II III

O3

R1

R2

R3

R4

O3

CH2Cl2 (-78 °C) R1R2

R3R4

O OO

instable

R1R2

O

O

O

R4

R3

ozonide stable

R1R2

O

O

O

HR3

Zn (poudre)

CH3COOH / eauO

R1

R2

+ OR3

H

R1R2

O

O

O

HR3

H2O2eau

OR1

R2

+ OR3

OH

1) O3 / CH2Cl2

2) Zn /CH3COOH

OO

H

1

61

61) O3 / CH2Cl2

2) H2O2, H2O

OO

OH

1

61

6

Figure 30 : Coupure oxydante de la liaison C=C – Ozonolyse - Utilisation

Recherche de structureLa réaction est largement utilisée pour localiser la position des doubles liaisons dans les molécules organiques.

Exemple : trouver l’alcène A.

Réaction de synthèse de composés dicarbonylés

Autre agent d’oxydation : l’ion permanganate MnO4-

On fait réagir l’alcène sur une solution concentrée à chaud d’ion MnO4- (oxydant). La liaison double se coupe

et conduit à des cétones, des acides carboxyliques (dans le cas d’un H sur le carbone) et à CO2 dans le cas dedeux H.

1) O 3 / CH 2Cl2 (-78 °C)

2) Zn / CH3COOH / eauO

H

H+ Oalcène inconnu A

R1

R2

2) Zn / CH3COOH / eau

1) O3 / CH2Cl2 (-78 °C)

MnO4- concentré

à chaudO

OH

OO

OH+ CO2+

doccours chimie organique : réactions orgaii...

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