de l'effet de la polarisation électronique sur le transport de charge

POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR S SCIENCES

PAR

Ingnieur diplm de l'cole polytechnique, Francede nationalits franaise et espagnole

accepte sur proposition du jury:

Lausanne, EPFL2006

Prof. H. J. Mathieu, prsident du juryProf. L. Zuppiroli, directeur de thse

Prof. D. Baeriswyl, rapporteurProf. M.-N. Bussac, rapporteur

Prof. F. Mila, rapporteur

de l'effet de la polarisation lectroniquesur le transport de charge dans

les semi-conducteurs molculaires

Jean-David PICON

THSE NO 3661 (2006)

COLE POLYTECHNIQUE FDRALE DE LAUSANNE

PRSENTE LE 3 NOvEMBRE 2006

LA FACULT DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE L'INGNIEUR

Laboratoire d'optolectronique des matriaux molculaires

SECTION DE SCIENCE ET GNIE DES MATRIAUx

Lhomme pense, et Dieu rit.

Proverbe juif

La seule comptence dans une ou plusieurs sciences exactes, mme

lorsquelle est associe des dons remarquables, nest daucune faon le

gage dune disposition lhumanit ou lesprit critique. Les physiciens

dune demi-douzaine de nations qui travaillent tous fbrilement et en

secret sur la bombe atomique en sont la dmonstration.

Mais tout cela signifie-t-il que le grand public ne devrait pas recevoir

une meilleure ducation scientifique ? Bien au contraire !

Cela signifie seulement que lducation scientifique des masses fera

peu de bien, et probablement beaucoup de mal, si elle se rduit davantage

de physique, de chimie ou de biologie, au dtriment de la littrature et

de lhistoire. Elle aura probablement pour effet sur lhomme ordinaire de

restreindre lenvergure de sa rflexion et daccrotre son mpris pour les

connaissances quil ne possde pas ; et sans doute ses ractions politiques

seront-elles plutt moins intelligentes que celles dun paysan illettr qui

aura conserv quelques souvenirs historiques et un sens esthtique assez

sain.

Georges Orwell (1945)

Version abrge

Ce travail sinscrit dans le projet visant la comprhension des mcanismes de transport luvre dans les semi-conducteurs organiques tels que le pentacne.

Au cur de notre tche se trouve plus particulirement le rle de la polarisation lectronique,un rle que nous croyons central et que nous cherchons clarifier. Pour ce faire, nous avons choisila famille des acnes comme reprsentants de la classe des semi-conducteurs organiques. Ces mat-riaux sont constitus par des molcules trs polarisables qui, fait remarquable pour un organique,sorganisent assez facilement en des structures cristallines ordonnes. Et contrairement aux poly-mres conducteurs, il existe dans ces matriaux une intgrale de transfert assez importante pourpermettre une charge de passer dune molcule sa voisine sans trop de difficults.

Aprs quelques remarques gnrales sur le transport quantique (chapitre 1), nous prsentonsles proprits caractristiques de cette famille de semi-conducteurs (chapitre 2).

La question qui se pose alors est la suivante : que se passe-t-il lorsque lon ajoute une chargedans un cristal dacne ? Autrement dit, comment les caractristiques si particulires de ces semi-conducteurs influencent-elles ltat fondamental de la charge (chapitre 3) ?

Cest ici quentrent en jeu la polarisation lectronique et le couplage au rseau, qui vonthabiller la charge dun nuage de polarisation et de phonons, ainsi que le recouvrement et ledsordre thermique.

Les chelles de temps associes ces diffrents phnomnes jouent un rle fondamental. En lescomparant avec le temps caractristique de transfert entre molcules, nous classerons ces derniersen phnomnes lents ou rapides, les effets rapides caractrisant la masse effective de la particulealors que les effets lents dterminent le niveau de localisation de la charge dans le rseau plus oumoins dsordonn. Nous verrons que les plus lents jouent en ralit le mme rle quun dsordrestatique et sont capables de conduire la localisation lectronique.

Vient ensuite ltude quantitative du polaron lectronique (chapitre 4) dans laquelle nousmontrons que, en plus dtre leffet rapide prsent au chapitre 3, le polaron lectronique a un rledamplificateur du dsordre gomtrique lent. la fin du chapitre, nous obtenons une descriptiondu systme par un hamiltonien de Anderson, dans lequel le dsordre gomtrique molculairese traduit par un dsordre nergtique, dsordre dont nous avons compltement caractris ladistribution statistique.

Avant ltude de cet hamiltonien (chapitre 6), nous passons en revue les diffrents modleslabors jusquici pour essayer de rendre compte du transport dans les semi-conducteurs orga-niques (chapitre 5). Une composante clef, absente dans la plupart de ces modles, est le traitementcorrect des effets lents. En plus des effets rapides vus dans les chapitres 3 et 4, lexistence dundsordre nergtique lent peut effectivement fortement modifier ltat de la charge. En brisantla priodicit du rseau, ce dsordre lent perturbe la construction des tats tendus : cest lephnomne de localisation lectronique, qui fait lobjet dune tude quantitative (chapitre 6).

Pour finir, aprs avoir pris en compte les effets rapides (chapitres 3 et 4) et les effets lents(chapitre 6), nous sommes en mesure de conclure cette tude dans le cristal dacne en regroupanttous ces rsultats en un seul modle (chapitre 7).

En guise de conclusion et douverture, nous faisons un pas de plus qui nous rapproche desdispositifs optolectroniques. Nous tudions les modifications que suppose le passage dun cristalinfini, tel que nous lavons considr tout au long de cette tude, au canal dun transistor, enprenant en compte les effets dinterface.

Mots-clefs Transport, localisation, polarisation lectronique, semi-conducteur organique, acne.

vii

Abstract

This work aims at a better understanding of transport mechanisms which take place in organicsemiconductors such as pentacene. More accurately, we believe that the electronic polarizationplays a leading part, which we try to identify in the particular case of the acenes. These semicon-ductors are very polarisable molecules that can crystalise easily enough into ordered structures.Moreover, there is quite an important transfer integral between neighbouring molecules, which isvery uncommon for such an organic.

After some general remarks regarding quantum transport in chapter 1, we present the mainfeatures of this family of semiconductors (chapter 2). The question that arises then is : how thecharacteristic properties of the acenes can influence the ground state of the charge carrier in thecristal (chapter 3) ?

In order to build this ground state, we take into account the electronic polarisability and thecoupling to the lattice, which dress the charge with a cloud of polarization and a cloud of phonons,and also the overlap and the thermal disorder.

The time scales related to these different phenomenons play an essential part. By comparigthem with the characteristic time of transfer between molecules, we classify those phenomenonsinto slow and fast effects. The fast ones characterize the effective mass of the charge carrier,whereas the slow ones determine the localization of the charge in a more or less disorderedcrystal. We will see that the slowest of these effects act in the same way as the static disorderand are able to induce electronic localization.

Then comes a quantitative survey of the electronic polaron (chapter 4). We show that, onthe one hand, electronic polaron leads to a renormalisation of the transfer integral whereas, onthe other hand, it amplifies the low geometric disorder. We finally achieve a modelisation of thesystem by an Anderson hamiltonian, in which the energetic disorder of which we study thestatistic distribution is the translation of the former geometric one.

Before the quantitative study of the eigenstates of this hamiltonian, we take a glance at thedifferent models already developped in order to understand the experimental data from organicsemiconductors (chapter 5). There is one important feature which is rarely well taken into ac-count : slow disorder. Yet, such a disorder can disturb the building of the Bloch states and thuslead to electronic localization that we study quantitatively(chapter 6).

Finally, we gather both the fast and slow effects in a single picture : a model providing anexpression of mobility according to the microscopic parameters (chapter 7).

As a conclusion, we take a further step towards the devices. We leave the bulk out to considera charge in the canal of a transistor, i. e. layers of pentacene on a dielectric medium, in order totake into account the interface effects (chapter 8).

Key words Transport, localization, electronic polarization, organic semiconductor, acene.

ix

Remerciements

[Parenthse : je me retrouve devant cette page de remerciements et je ralise combien cettetentative est illusoire tant il est impossible de rsumer en quelques lignes une histoire de cinq ans ;histoire dont je ne prendrai peut-tre la juste mesure que demain. . . ou dans vingt ans. Malgrtout, je veux essayer mais les quelques lignes qui suivent ces remerciements sont pour tout ce quejoublie ou ne comprends pas encore et qui aurait eu sa place ici.]

Alors quen quelque sorte je termine ici mes tudes, je saisis loccasion qui mest donne deremercier mes parents. Tout dabord pour la considration quils ont toujours manifeste enverslcole, cest important quand on vient dun milieu modeste o faire des tudes ne va pas de soi.Je les remercie aussi pour le soutien discret et constant quils mont apport tout au long de cesannes dtudes sans jamais se permettre dintervenir dans mes choix, alors que cest pourtantgrce leur dur labeur que jai pu tudier jusque l. Quils en soient ici remercis.

Je noublie pas bien entendu ma grande sur Marie car a change la vie davoir une grandesur modle comme la mienne quand on est fils douvriers. Je naurais srement jamais fait mestudes sans un tel prcurseur dans la famille. Je la remercie pour tout et plus particulirementpour la lourde tche qua t la relecture attentive du manuscrit de cette thse bourr de rupturesde construction sic et autres fautes de franais. Je remercie aussi sa petite famille Philippe, Emmaet Timothe pour leur soutien et pour lintrt quils portent mon travail : Je sais que tu vas ton cole Lauianne , mais tu fais quoi l-bas ? , Parrain, cest quoi de la physique ? .

Merci aussi tous les autres membres de la famille et tous mes amis qui, toujours avec lemme entrain, essaient de comprendre lintrt de mon travail.

Quant mes rencontres du LOMM, je voudrais dabord remercier Franois et Hocine. Ilsmont beaucoup aid mes dbuts, notamment pour la programmation : cest grce eux que jesuis pass sous Linux ! Un merci tout particulier Hocine, mon co-doctorant tout au long de cesquatre annes de thse.

Parmi ceux qui ont partag le mme bureau que moi, je remercie tout particulirement Julien,dont le son des pas dans le couloir ma bien manqu lors de son dpart, Nicolas et Steve, cedernier reprenant le flambeau de la thorie aprs Hocine et moi. Cela aura t un plaisir, et passeulement professionnel, de lui transmettre notre exprience sur le sujet. En ces temps difficiles,Steve a le don de vous rconcilier avec lAmrique.

Merci Adrian pour tous ces moments passs ensemble manger et discuter de Debian, deLATEX, de cuisine, etc. Cest partir du moment o nous avons commenc djeuner ensembleque, pour moi, le groupe a pris corps. Et au vu du succs des rendez-vous du caf et du djeuner,je ne crois pas tre le seul. Merci lui dtre toujours prt donner plus quil ne reoit, le groupelui doit beaucoup.

Merci lautre compre du jardin botanique, Mauro, pour mavoir fait dcouvrir les Grisons,pour toutes ces discussions stimulantes et aussi pour mavoir sauv la vie en me rappelant inextremis le dlai pour rendre la composition de mon jury pour cette thse !

Merci au professeur Libero Zuppiroli de croire aux rencontres et de mavoir ainsi acceptcomme tudiant une priode dinterrogations sur mon avenir. Je le remercie de mavoir permisde faire ma thse dans un environnement protg comme le LOMM. Comme il le dit lui-mme, une thse cest aussi du temps que lon consacre soi-mme et mme si je doute que ce soitle cas partout, cest particulirement vrai dans notre laboratoire. Or, du temps pour soi notrepoque de mouvement perptuel, cest inestimable. Merci aussi de mavoir donn la chance deprendre part la construction de deux cours, Introduction la science des matriaux et Mcaniquequantique pour ingnieurs, cest l encore une exprience formidable pour quelquun qui se destine

xi

Remerciements

lenseignement. Merci enfin pour les raisons desprer et pour tout le reste. . .Merci Marie-Nolle Bussac, dont la comptence na dgale que la gentillesse, davoir accom-

pagn tout mon travail de thse et de mavoir accueilli Paris lorsque celui-ci pitinait. Toujoursprsente pour mettre en avant notre travail et nous expliquer (et rexpliquer) tant de choses quenous ne comprenons pas toujours du premier coup.

Parmi les vtrans, merci au discret Michel et merci Philippe avec ses heuuuu et ses a , sa bonne humeur musicale dans les couloirs (que rien nentame pas mme le triste MatinBleu), les repas ensemble juste avant les rptitions du fameux buggle quon a bien entraperumais toujours pas entendu.

Merci Monique Bettinger et Caroline Pletscher sans qui nous sommes perdus ! Merci Caroline pour tous ces petits moments parler de tout et de rien, et pourtant si importants.

Merci la toujours souriante Pascale pour cette nouvelle prsence fminine (dans un milieutellement masculin). Merci pour sa bonne humeur, son caf libanais dans lequel elle nous a lula bonne aventure (je noublie pas le roi couch,. . .) et aussi pour ces extraordinaires ptisseriesquelle nous a faites dcouvrir en provenance directe du Liban rien que pour nous !

Merci Rolando qui, bien qu lautre bout du laboratoire tout point de vue, ne manquepas de venir me souhaiter in bocca al lupo le jour J.

Et merci tous les autres membres du laboratoire Detlef, Frank, Michel. . .Je tiens aussi remercier toute lquipe de Pliades. Non seulement jai pu utiliser leur formi-

dable outil de calcul et mais en plus, ils sont vraiment notre coute pour rsoudre les petits (etles gros) problmes qui nous gchent la vie, nhsitant pas prendre de leur temps pour regarderavec nous ce qui cloche dans nos codes.

Je remercie tous les membres du jury, Dionys Briswyl, Hans Jrg Mathieu, et Frdric Mila.Pour terminer, je veux essayer de remercier ma femme Galle pour elle-mme et plus parti-

culirement pour son courage et son aide dans les moments difficiles car moments difficiles il y aeu. Elle a toujours t prsente sans condition mme lorsque moi-mme je ntais plus tout faitl et je lui dois beaucoup, probablement encore plus que je ne le crois.

xii

Table des matires

Version abrge vii

Abstract ix

Remerciements xi

Table des matires xiii

Liste des symboles xvii

Introduction 1

1 Transport quantique 31.1 La charge libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Transport cohrent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2.1 Modle semi-classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2.2 Modle des liaisons fortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3 Systmes dsordonns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.1 Modles historiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3.2 Dissipation dans le formalisme de la mcanique quantique . . . . . . . . . . 81.3.3 Transport cohrent : thories avances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.4 Transport par sauts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.4.1 Localisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.5 Un modle pour le pentacne ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 Le cristal dacne neutre 152.1 La famille des acnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2 La molcule : entit polarisable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2.1 Permittivit dilectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.3 Cohsion du cristal molculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.4 Structure cristalline et dfauts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.4.1 Dfauts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.5 Dsordre thermique et phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3 Une charge dans lacne 253.1 Introduction : des charges dans lacne ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.1.1 Le temps de vol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.1.2 Le transistor organique effet de champ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.1.3 Quels effets participent ltat fondamental de la charge ? . . . . . . . . . . 273.1.4 chelles de temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.2 Recouvrement et structure de bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.2.1 Intgrales de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2.2 Retour aux chelles de temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.3 Polarisation lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

xiii

TABLE DES MATIRES

3.3.1 Contrle thermodynamique ou contrle cintique ? . . . . . . . . . . . . . . 313.4 Rle des phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.4.1 Phonons rapides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.4.2 Phonons lents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4 Une charge habille de polarisation 354.1 Modlisation du systme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.1.1 Hamiltonien du systme charge + nuage de diples . . . . . . . . . . . . . 354.1.2 tat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364.1.3 Amplification du dsordre, fluctuations de polarisation . . . . . . . . . . . . 37

4.2 Mthodes de calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384.2.1 Difficults de la mthode numrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384.2.2 Pour retrouver des rsultats physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.3 Hypothses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.3.1 Dveloppement dipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.3.2 Approximation dipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.3.3 Fonction de rponse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.3.4 Existence dun minimum dnergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444.3.5 Conclusion : au final, quelles hypothses ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.4 Implmentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.4.1 Modlisation du cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504.4.2 quations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524.4.3 Mthodes de rsolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524.4.4 Programmation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554.4.5 Validation du code . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 584.4.6 Validation des hypothses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.5 Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.5.1 Ordre de grandeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.5.2 Cristal parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614.5.3 Systme dsordonn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.6 Corrlations spatiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664.6.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674.6.2 Calcul des contributions discrtes aux corrlations spatiales . . . . . . . . . 684.6.3 Contribution continue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704.6.4 Les corrlations spatiales sont ngligeables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714.7.1 Modlisation et calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714.7.2 Rsultats : pourquoi un polaron coulombien nest ni un polaron de Holstein

ni un polaron de SSH et pourquoi il nempche pas la conduction . . . . . 72

5 Modles de transport 735.1 Principaux rsultats exprimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.1.1 Temps de vol basse temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735.1.2 Mobilit dans les monocristaux temprature ordinaire . . . . . . . . . . . 735.1.3 Matriaux dsordonns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745.1.4 Commentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.2 Fonds sur linteraction avec les phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745.2.1 Le transfert de charge selon Marcus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745.2.2 Le transport selon Munn, Kenkre, Bobbert et al. . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.3 Notre approche pour le cristal dacne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765.4 Dans les pentacnes plus dsordonns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

xiv

TABLE DES MATIRES

6 Localisation lectronique 796.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

6.1.1 Le dsordre thermique transform en dsordre nergtique . . . . . . . . . . 796.1.2 Interfrences quantiques et localisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

6.2 Hamiltonien de Anderson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 816.2.1 Densit de probabilit de la variable Jnm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

6.3 Densit dtats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 826.3.1 Mthode algbrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 836.3.2 Pour aller plus loin : les polynmes de Lanczos . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.4 Caractriser la localisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 856.4.1 Nombre inverse de participation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 856.4.2 Exposants de Liapounoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

6.5 Longueur de localisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 866.5.1 Dfinition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 866.5.2 Comprendre les exposants de Liapounoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 886.5.3 Dans un systme dsordonn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 946.5.4 Finite size scaling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

6.6 Implmentation numrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 956.6.1 Dpassement de la limite de prcision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 956.6.2 Orthonormalisation de Schmidt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 966.6.3 Mthode de calcul du n-ime exposant de Liapounoff . . . . . . . . . . . . . 966.6.4 Procdure de calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 986.6.5 Dsordre diagonal et dsordre non diagonal corrls . . . . . . . . . . . . . 986.6.6 Cas dun systme 3 dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

6.7 Rsultats prliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 996.7.1 limination des interfrences latrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1006.7.2 Comparaison avec la littrature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1026.7.3 Paradoxe basse nergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

6.8 Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1046.8.1 Premier calcul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1046.8.2 Comparaison des types de dsordres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1056.8.3 Dsordre corrl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1066.8.4 Longueur de localisation en fonction du dsordre . . . . . . . . . . . . . . . 107

6.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

7 Un mcanisme de transport ? 1097.1 Une charge dans le pentacne, en images . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1097.2 Au-del de la picoseconde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

7.2.1 Dcohrence et transport diffusif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1107.2.2 valuation de la mobilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1107.2.3 Mobilit et temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

7.3 Le mot de la fin ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

8 Dans le canal dun transistor 1138.1 Mobilit et constante dilectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1138.2 Polarisation lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

8.2.1 Implmentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1148.2.2 Rsultats : la force image . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

8.3 Polaron de Frhlich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1178.4 Mobilit et localisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1188.5 Perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

xv

TABLE DES MATIRES

A Prs dun joint de grains 121A.1 Gnrer un joint de grains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

A.1.1 Approche nave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121A.1.2 Tentative damlioration ad hoc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121A.1.3 Un joint de grains particulier : la macle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

A.2 Rsultats et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

B Publications 123

C Code Densit dtats 137

D Code Nuage de polarisation 143

E Code Longueur de localisation 181

Bibliographie 191

Curriculum vit 197

xvi

Liste des symboles

| bra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3| ket . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 oprateur nabla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 produit tensoriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9O oprateur associ la grandeur O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

O valeur moyenne de loprateur O sur ltat considr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

[A, B] commutateur entre loprateur A et loprateur B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

a oprateur annihilation associ la charge lectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

a+ oprateur cration associ la charge lectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

a paramtre cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

Ac anthracne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

tenseur polarisabilit du milieu considr . . . . 16, angle entre les directions b et c . . . . 20

b+n oprateur cration associ au diple n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

bn oprateur annihilation associ au diple n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

b paramtre de maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

angle entre les directions c et a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

c paramtre de maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19, vitesse de la lumire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

D(E ) densit dtats lnergie E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84d moment dipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

facteur de corrlation entre dsordre diagonal et dsordre non diagonal . . . . . . . . . . . . . . 37

E nergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

E champ lectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

e charge lmentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

EP nergie de polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

E champ lectrique local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

diffrence dnergie entre HOMO et LUMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

0 permittivit du vide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

r permittivit relative ou constante dilectrique du matriau considr . . . . . . . . . . . . . . . . 17

g conductance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

angle entre les directions a et b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

j exposant de Liapounoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

xvii

Liste des symboles

~ constante de Planck rduite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

H oprateur hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Ids intensit traversant le drain et la source dun condensateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

J intgrale de transfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

K fonction de corrlation centre rduite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

k nombre ou vecteur donde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

k frquence exprime en cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

distance sparant les deux charges dun diple. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39L vecteur longitudinal associ une molcule dacne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

longueur de corrlation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

longueur de localisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87M vecteur transversal associ une molcule dacne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

M largeur du ruban de pentacne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

m masse du porteur de charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

mobilit (cm2.V1.s1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

quantum de moment dipolaire associ la molcule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

|n vecteur dtat associ ltat fondamental sur la molcule n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36N vecteur normal associ une molcule dacne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

N longueur du ruban de pentacne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

Nph naphtalne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

p oprateur impulsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3P polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

Pc pentacne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

q charge lectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35r oprateur position. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4r vecteur position . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4R rayon de calcul du nuage de polarisation discret . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

nombre inverse de participation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

matrice densit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

S0 paramtre de renormalisation de lintgrale de tranfert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

cart type de la distribution considre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

T oprateur translation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

T temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

temps caractristique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

E temps caractristique associ la construction du polaron lectronique . . . . . . . . . . . . . . 31

J temps caractristique associ au phnomne de recouvrement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

P temps caractristique associ linteraction lectron-phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

Tc ttracne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

xviii

Liste des symboles

i angle de libration des molcules dacnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Tn matrice de transfert entre le rang 1 et le rang n+ 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

tn matrice de transfert entre le rang n et le rang n+ 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

i valeur propre de la matrice de transfert t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

ji j-me valeur propre de la matrice de transfert Ti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

V oprateur potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Vds tension entre le drain et la source dun transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Vg tension de grille dans un transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

W,m terme dinteraction entre les diples et m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

x oprateur position. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

i vecteur propre de la matrice de transfert t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

ji j-me vecteur propre de la matrice de transfert Ti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

X champ lectrique adimensionn associ la molcule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

xix

Introduction

Aujourdhui plus que jamais, les semi-conducteurs organiques sont, pour le meilleur commepour le pire, au cur de lactivit scientifique. Des confrences entires leur sont consacres,comme dernirement linternational conference on organic electronics. On les utilise dj lchelleindustrielle dans les diodes lectroluminescentes organiques (OLED) et on envisage de raliser destransistors effet de champ en partie, voire totalement, organiques, transistors trs attendus pourles applications optolectroniques.

Ltude des semi-conducteurs organiques a commenc voil plus dun demi-sicle avec la dcou-verte de matriaux dots de qualits que lon croyait jusque l rserves au monde inorganique, desorganiques qui, pourtant, conduisent llectricit. Sest aussitt pose la question des mcanismesde conduction. Cependant, malgr de nombreuses avances, plusieurs zones dombre subsistent,en particulier dans le cas des semi-conducteurs organiques cristallins. La difficult provient enparticulier du fait que lon observe dans ces systmes plusieurs types de comportements.Dans les monocristaux parfaits et purs, des expriences telles que le temps de vol dmontrent uncomportement de type mtallique, avec des mobilits de lordre du centimtre carr par volt etpar seconde.Par contre, dans la plupart des transistors organiques, la mobilit crot avec la temprature, avecun comportement activ qui fait plutt penser de la conduction par sauts (cf. chapitre 3).

Pour tenter de faire la lumire sur ces diffrents rgimes de transport, nous avons choisi de nousconcentrer sur la famille des acnes comme reprsentant type des semi-conducteurs organiques.Ces matriaux occupent, dans le monde du transport de charge, une place tout fait singulireet intermdiaire . Ils sont constitus de molcules trs polarisables qui, fait remarquable pour unorganique, sorganisent assez facilement en structures cristallines ordonnes. Contrairement auxpolymres conducteurs, il existe dans ces matriaux une intgrale de transfert assez importantepour permettre une charge de passer dune molcule sa voisine sans trop de difficult. Nousles prsenterons plus en dtail (cf. chapitre 2) avant de nous consacrer aux porteurs de charge.

Limportance de linteraction entre lectron et phonons est reconnue depuis longtemps dansles matriaux molculaires doubles liaisons conjugues. Il faut donc tenir compte ici de cetteinteraction.Plus anciennement, on a mis laccent sur le caractre trs polarisable des molcules dans cesrseaux et le couplage des porteurs de charge avec les fluctuations de polarisation avaient attirlattention de plusieurs auteurs. Nous avons donc essay de revenir sur ces problmes avec un ou-tillage thorique plus contemporain et mieux adapt leur rsolution. Il sest en fait agi dtudierdes porteurs habills par un nuage de polarisation lectronique (cf. chapitre 4) et par un nuagede vibrations intramolculaires de haute nergie.Le rle des vibrations intermolculaires lentes, de basse nergie, est un problme qui est rest engrande partie ouvert et auquel nous nous sommes attaqus avec un formalisme base de matricesde transfert (cf. chapitre 6).

Nous avons enfin utilis nos rsultats pour traiter le cas des porteurs dans le canal duntransistor organique effet de champ (cf. chapitre 8), l o des effets de confinement particuliersmodifient la conclusion obtenue dans le cristal parfait infini (cf. chapitre 7).

Il nous a sembl que ltude du transport dans un systme aussi complexe ncessitait unecomprhension intime des aspects lmentaires du transport lectronique en gnral, dans lecadre de la mcanique quantique. Ce sont ces aspects que nous avons tent de prsenter pourcommencer (cf. chapitre 1).

1

Chapitre 1

Quelques gnralits utiles la

comprhension du transport de

charge

Le transport de charge, mme dans les mtaux et donc a fortiori dans les semi-conducteursorganiques plus complexes, ne peut sapprhender de manire satisfaisante que dans le cadre duformalisme quantique.

Dans ce chapitre prliminaire notre tude, nous avons runi quelques rappels lmentairesqui nous ont t utiles pour dfinir et mieux cerner les concepts utiliss dans le corps proprementdit de nos recherches. Nous souhaitons en effet souligner certains aspects du transport quantique :transport cohrent, dsordre, transport par sauts, localisation, etc. afin dtre en mesure dappr-hender par la suite le transport dans les semi-conducteurs organiques de manire rigoureuse.

1.1 La charge libre

Partons de la charge libre, que lon soumet un champ lectrique uniforme. On se place dansun espace de Hilbert des tats et on considre qu linstant initial t = 0, la particule se trouvedans ltat

|(t = 0) = |0

Son volution est alors impose par lhamiltonien

H =p2

2m+ V

o V est loprateur potentiel li au champ lectrique. Les tats propres de H sont des ondesplanes. Si lon dcompose |0 dans cette base, on en dduit facilement lvolution aux tempsultrieurs, lvolution de chaque tat propre tant triviale. Cette faon de procder bien querigoureuse manque un peu de saveur du point de vue physique.

Un autre point de vue intressant consiste considrer les position x et impulsion pmoyennes de la particule. En effet, ces grandeurs voluent au cours du temps suivant les quationsclassiques suivantes

dxdt

=1

mp

dpdt

= eE

avec e la charge du porteur.

3

CHAPITRE 1. TRANSPORT QUANTIQUE 1.1. LA CHARGE LIBRE

Dmonstration

La dmonstration des relations prcdentes est la simple consquence de lquationdvolution de Schrdinger. Considrons par exemple x. Par dfinition

x = |x|

dodxdt

=d|dt

x| + |xd|dt

Lquation de Schrdinger dpendante du temps conduit lgalit

dxdt

= 1i~|Hx| + 1

i~|xH| = 1

i~[x, H]

Or, le commutateur entre loprateur position et lhamiltonien est gal

[x, H] =i~m

p

Nous obtenons donc finalement

mdxdt

= p

On montre de la mme manire que

dpdt

=1

i~[p, H]

Si, par exemple dans lapproximation dipolaire lectrique, lhamiltonien scrit

H =1

2mp2 eE x

alors, on en dduitdpdt

= eE

Ainsi, si lon calcule la drive seconde de x par rapport au temps pour une particulesoumise un champ lectrique uniforme, on trouve

md2

dt2x = dp

dt= eE

On retrouve dans ce cas particulier la troisime loi de Newton. Mais il est noter quecette dmonstration nest valable que si ltat initial du systme nest pas un tat proprede lhamiltonien H, auquel cas ltat nvolue pas.

Ainsi, une particule dans le vide volue selon les quations de la mcanique classique. Nous sommespleinement satisfaits : dun ct, nous avons lvolution exacte bien que peu parlante de |(t)(qui dans le vide va staler puisque les diffrentes composantes sur la base propre de H, qui estaussi base propre de p, ne se dplacent pas la mme vitesse.). De lautre, nous comprenons lelien entre cette volution quantique et lvolution classique.

Que se passe-t-il si lon se place maintenant dans un solide ? En premire approximation,on assimile un solide un ensemble de potentiels coulombiens placs de manire plus ou moinsrgulire.

Cette hypothse fondamentale est lhypothse de Born-Oppenheimer qui nglige toutenature quantique des noyaux et mme, dans le cas prsent, tout mouvement.

Dans le cas dun potentiel gnral V(r ), en reprenant la dmonstration prcdente, on re-trouve des relations proches des quations de la mcanique hamiltonienne classique

4

1.2. TRANSPORT COHRENT CHAPITRE 1. TRANSPORT QUANTIQUE

mdr

dt=

p

dp

dt= V(

r )

Ces quations ne sont pourtant pas quivalentes celles de la mcanique classique. Pour cela, ondevrait avoir dans la seconde quation

V(r) et non pas V(

r )

Le thorme dEhrenfest montre que, dans le cas o la distribution de charge est suffisammentpique autour dune valeur de la position, la charge se comporte alors comme une particule et onretrouve les quations classiques du mouvement. Mais cela nest pas vrai dans le cas gnral, pasplus que dans le cas dun rseau priodique pour lequel le concept classique de transport nestplus oprationnel.

1.2 Transport cohrent

Dans un cristal, le point de vue de la particule classique, avec des diffusions multiples d-pendant de manire sensible des conditions initiales, devient inoprant. Comment se propage lacharge ? Une manire pertinente de voir le transport de charge consiste en ralit considrer lacharge qui rentre dans un rseau comme une onde incidente. Chaque site du rseau va alors agircomme un centre diffuseur, ce qui va donner lieu des interfrences. Si le rseau est parfaitementordonn, ces interfrences vont tre destructives dans toutes les directions de lespace sauf une,le long de laquelle va se propager la charge1.

1.2.1 Modle semi-classique

Si lon veut aller plus loin, on peut se reporter larticle de Zak2 qui formalise de manireextrmement rigoureuse cette ide.

En deux mots, on considre un rseau priodique parfaitement ordonn. On ne peut envisagerde propagation avec une onde plane. En effet, ces ondes correspondent une densit de probabi-lit de prsence uniforme. Lauteur considre un ensemble complet dobservables qui commutent(ECOC) constitu par les deux oprateurs Tr et Tp, les oprateurs translation du cristal danslespace rel et dans lespace rciproque, respectivement. Ces deux oprateurs commutent aussiavec lhamiltonien du systme. On peut donc trouver une base propre commune ces trois opra-teurs. Les tats propres de cette base sont des paquets dondes caractriss par une quasi-positionet une quasi-impulsion : ce sont les tats quantiques les plus proches de la vision classique dela particule. On montre que, lorsquils sont soumis un champ lectrique, ces tats vont vo-luer comme des particules classiques dans le vide : quasi-impulsion et quasi-position vrifient lesquations de la mcanique classique dans le vide en prsence dun champ lectrique.

Ainsi, le modle prcdent montre que, contrairement la vision classique, une charge dansun rseau parfait ne voit pas ce rseau. Et mme si lon retrouve, au final, un formalisme prochede celui de la mcanique classique (qui permet dexpliquer le succs de modles comme celui deDrude), il faut bien comprendre que le mcanisme de transport en jeu ici est purement quantique :cest le transport cohrent. Comme on la vu, ce sont les proprits ondulatoires de la particule quiinterviennent ici et ce sont des phnomnes dinterfrences qui permettent la charge de traverserle cristal.

Le terme semi-classique, utilis pour caractriser toute cette classe de modles, est, cet gard, trs clair. La charge interagit ici avec le champ lectromagntique extrieuret avec celui du rseau. Le traitement expos ci-dessus revient traiter classiquement lechamp lectrique extrieur et quantiquement le champ du rseau. Ainsi, une condition

1 Feynman Mcanique 2 Chap. 31.2 Zak Physical Review 168 (1968) n 3.

5

CHAPITRE 1. TRANSPORT QUANTIQUE 1.2. TRANSPORT COHRENT

de validit de ce modle est que ltendue du paquet dondes soit grande devant le pasdu rseau3, ce qui est exactement linverse de la condition de validit de lapproximationclassique du thorme dEhrenfest vue prcdemment.

3

Existence dune bande interdite

Il semble donc que le transport dans un solide parfaitement ordonn soit quivalent, en finde compte, un transport dans le vide. Malgr tout, dans le vide, la relation de dispersion estsimplement

E = p2/2m

Pour passer au solide, un moyen classique est de rajouter un petit potentiel priodique que lontraite en perturbations : cest le modle des lectrons presque libres4. La principale consquence dece potentiel est de modifier la relation de dispersion de manire qualitative : une bande interditeapparat.

Modle des lectrons presque libres

La relation de dispersion pour llectron libre est parabolique et conduit par cons-quent une dgnrescence dordre 2 de tous les niveaux, sauf le niveau fondamental.En prsence dun petit potentiel priodique de priode a, chacun des couples dtatsdgnrs va conduire deux nouveaux tats propres de lhamiltonien total.

Pourtant ce potentiel na presquaucun effet sur la plupart des tats, sauf pour ceuxcorrespondant un nombre donde k = /a. Dans ce cas, comme on peut le montreren traitant le problme au premier ordre en perturbations, le fait que la priode dupotentiel soit commensurable avec la distance (dans lespace rciproque) entre les deuxtats dgnrs lve cette dgnrescence, car lun des tats propres correspond unedensit de charge qui se trouve systmatiquement proche du minimum de potentiel etlautre une densit de charge qui se trouve systmatiquement proche du maximum.

Si lon se place loin du bord de la zone de Brillouin (pour k 6= /a), linverse aucundes deux tats nest avantag et les niveaux dnergie sont peu modifis.

Ainsi, lorsque lon passe dune bote vide un solide priodique, on passe dune distribution destats rgulire mme si elle est discrte du fait de la taille finie du systme une distributionavec des bandes permises et des bandes interdites. Cette diffrence est de taille car elle fonde ladistinction entre mtaux, isolants et semi-conducteurs.

Mtaux, isolants et semi-conducteurs

Grosso modo, soit un matriau dans son tat fondamental, si le dernier niveau occupest lintrieur dune bande permise, alors on se trouve en prsence dun mtal.

Si ce dernier tat occup est en haut dune bande permise alors le matriau est isolant :en effet, un champ lectrique a bien pour effet de mettre les charges en mouvement commedcrit prcdemment mme sur une bande pleine, mais la somme des courants dus toutesces charges sannule.5

Malgr tout, si la bande permise suivante, appele bande de conduction, nest pas troploin autrement dit, si la largeur de la bande interdite est faible alors notre matriauest appel semi-conducteur car, par laction de la temprature ou du dopage, on peutarriver crer, dans la bande de conduction, des tats qui vont permettre un transportde charge6.

5 6

3 Ashcroft et Mermin Physique des solides Chap. 12.4 Zuppiroli et Picon Mcanique quantique pour ingnieurs Chap. 4.5 Ashcroft et Mermin Physique des solides p. 263.6 Ibid. Chap. 28.

6

1.3. SYSTMES DSORDONNS CHAPITRE 1. TRANSPORT QUANTIQUE

1.2.2 Modle des liaisons fortes

Nous avons vu, avec le modle des lectrons presque libres, comment construire un solide enpartant du vide. En fait, il existe un autre moyen qui part du point de vue totalement oppos etqui nous sera fort utile par la suite. Soit un site isol, un atome hydrognode o llectron estdans ltat fondamental |1, si lon approche un ion de cet difice, la charge va pouvoir passerdu voisinage dun ion lautre. Une approximation combien fertile est alors de considrer quellectron se trouve dans une combinaison linaire (CLOA ou LCAO en anglais ) des deuxtats |1 et |2 : cest le modle des liaisons fortes (en anglais tight binding).

Considrons le problme de latome dhydrogne, avec le noyau occupant successive-ment les positions r1 et r2. On note les fonctions dondes solutions de ces deux problmes,respectivement 1(r) et 2(r). Si lon cherche alors rsoudre le problme qui se poselorsque llectron est en prsence des deux noyaux la fois, lapproximation des liaisonsfortes consiste dire que la fonction donde solution scrit comme une combinaison li-naire de 1(r) et 2(r). A priori , lespace des fonctions dondes tant infiniment plusgrand que le simple espace engendr par ces deux dernires, il y a trs peu de chancesque la solution du problme sexprime uniquement laide de ces deux fonctions.

Plus prcisment, si, par analogie avec les notations prcdentes, on appelle H1 etH2 les oprateurs hamiltoniens des problmes un noyau tels que

H1 1(r) = E1 1(r)

H2 2(r) = E2 2(r)

et si lon cherche une solution du problme complet sous la forme a11(r)+ a22(r) alorscomme

(H1 + H2)(a11(r) + a22(r)) = a1E11(r) + a1H21(r) + a2E11(r) + a2H12(r)

il faudrait que H12(r) et H12(r) sexpriment en fonction de 1(r) et 2(r) seulement.En ralit, dans le cas o 1(r) et 2(r) sont assez concentres autour de r1 et r2,

ces termes sont petits et, par consquent, si lon considre leur dveloppement completdans lespace des fonctions, on peut tout fait ngliger, en premire approximation,les composantes autres que celles selon 1(r) et 2(r). Ces dernires sont, entre autres,lintgrale de transfert du modle des liaisons fortes.

Le modle des liaisons fortes est le modle de prdilection7,8 pour les difices molculaires. Dansce cas, le potentiel intermolculaire de type Van der Waals est trs courte porte et la chargeest bien localise autour des atomes.

On se place donc naturellement dans le formalisme des liaisons fortes pour traiter le transportdans les semi-conducteurs organiques. De plus, on ne considre que les transferts entre plus prochesvoisins, les autres tant presque ngligeables par comparaison9.

1.3 Systmes dsordonns

Avant den venir plus prcisment aux matriaux molculaires proprement dits qui sont aucur de notre tude, quelques remarques simposent concernant les systmes dsordonns carle dsordre joue un rle essentiel dans les semi-conducteurs organiques et, finalement, dans letransport en gnral.

En effet, malgr lavance que reprsente le transport cohrent, on reste bien loin du solide relsi lon ne tient pas compte du rle du dsordre. On narrive mme pas, par exemple, comprendrela loi dOhm des mtaux.

7 Kenkre et al. Phys. Rev. Lett. 62 (1989) n 10.8 Hannewald et al. Phys. Rev. B 69 (2004) n 075211.9 Cheng et al. J. Chem. Phys. 118 (2003) n 8.

7

CHAPITRE 1. TRANSPORT QUANTIQUE 1.3. SYSTMES DSORDONNS

Un exemple simple : systme 2 niveaux

Pour bien raliser en quoi le problme de la dissipation, et donc de la loi dOhm,nest pas vident, en mcanique quantique hamiltonienne, prenons le cas dun systmesimplifi lextrme : un systme deux niveaux. On reprend le formalisme des liaisonsfortes prsent prcdemment : une charge e dans un systme deux tats |1 et |2dnergies identiques E , coupls par une intgrale de transfert J.

|1 |2

J

Figure 1

Si lon applique un champ lectrique statique classique au systme, ce champ a pour effetde crer une diffrence dnergie entre les deux niveaux.

Peut-on alors expliquer le passage de llectron vers ltat fondamental ? Non. Onpeut montrer que, si la charge se trouve initialement dans le niveau dnergie le pluslev, le champ lectrique ne va pas favoriser son transfert vers ltat fondamental ; aucontraire, plus le champ est important et plus la probabilit de mesurer la particule dansle niveau fondamental est faible.

Ainsi, mme dans un systme aussi simple quun systme deux niveaux, on narrivepas expliquer le transport et nous verrons que la relaxation, cest--dire toute dis-sipation, ncessite du dsordre plus prcisment un couplage qui permette lchangednergie.

1.3.1 Modles historiques

Historiquement, quels ont t les modles mis en place qui tiennent compte du dsordre ? Audbut du XXe sicle, Drude a suppos lexistence dun frottement fluide sexerant sur les porteursde charge et conduisant un rgime stationnaire de la vitesse i. e. la loi dOhm10.

Avec lavnement de la mcanique quantique, Sommerfeld a repris le modle du mtal dans leformalisme quantique11, cest--dire finalement une bote vide avec un terme de friction commeDrude. Il a ainsi montr que le modle de Drude, faux dans ses hypothses, conduisait au bonrsultat par une concidence inespre12.

Quant la question de savoir quelle est lorigine dun tel frottement fluide, lhypothse deDrude tait que les collisions des lectrons avec les noyaux en taient la cause. Nous avons vuci-dessus que cette ide ne tient pas dans le cadre dun modle quantique, puisque la charge ne voit pas un rseau parfait. En ralit, cest avec les dfauts du systme que la charge entre encollision : lcart la priodicit du cristal conduit une relaxation du systme. La quasi-totalitdes modles sarrtent l : on suppose quil existe une source de relaxation que lon comprendintuitivement et que lon rsume un paramtre, tel quun temps de relaxation, par exemple.

1.3.2 Dissipation dans le formalisme de la mcanique quantique

Peut-on expliquer la dissipation tout en restant dans le cadre du formalisme quantique ?

10Drude Ann. der Phys. 319 (1904) pp. 936-961.11Zuppiroli et Picon Mcanique quantique pour ingnieurs Chap. 5.12Ibid.

8


Si lon ne se contente pas dun terme rajout plus ou moins ad hoc et que lon veut comprendrecomment le dsordre peut conduire la dissipation, il faut dabord sintresser la nature dudsordre.

Nature du dsordre

On distingue deux types de dsordre : le dsordre statique et le dsordre dynamique, dontles rles sont bien diffrents. Notons toutefois que la frontire effective entre les deux dpendessentiellement de lchelle de temps , qui caractrise le mouvement de la charge, comme on leverra au paragraphe 3.1.4. Tout dsordre bien plus lent que est considr comme statique ;tout dsordre bien plus rapide comme dynamique.

Dsordre statique Quel est leffet dun dsordre statique ? Un tel dsordre ne peut absolumentpas expliquer un phnomne tel que leffet Joule ou une quelconque dissipation. Si lon se placedans le cadre dune volution hamiltonienne, celle-ci, mme dans un systme dsordonn, seproduit nergie moyenne constante. Comme nous lavons vu au paragraphe 1.1, lvolution dela valeur moyenne dune grandeur est proportionnelle la valeur moyenne de son commutateuravec lhamiltonien. Ainsi,

dE dt

= i~[H, H] = 0

Cela tant dit, un dsordre statique peut tout de mme jouer un rle fondamental dans letransport, en raison du phnomne de localisation. Nous reprendrons ce point plus en dtail dansle chapitre 6.

Dsordre dynamique Cest seulement en couplant la charge avec un systme qui volue,que lon peut esprer obtenir une volution non triviale comme la prcdente, et effectivement,la charge interagit fortement avec certaines perturbations dynamiques du cristal. Sans regarderdans le dtail la varit des dformations mcaniques du rseau dans un cristal molculaire,reprenons simplement la question de la dissipation. Peut-on expliquer ce phnomne en couplantllectron avec des phonons ? Autrement dit, peut-on expliquer ainsi une dcroissance de lnergiede llectron ?

Parenthse sur lnergie Le concept d nergie dun lectron mme seul et gou-vern par lhamiltonien libre na, proprement parler, aucun sens. En effet, cest seulementlorsque ltat de llectron correspond un tat propre de lhamiltonien, comme aprsune mesure, que lnergie est dfinie. Dans le cas dun tat quantique quelconque, celana pas de sens de parler de lnergie de llectron puisquon est incapable de la dfinir.

Ainsi, si lon considre un systme coupl lectron-phonon, lnergie totale du couplenest presque jamais dfinie. Au mieux, lnergie moyenne est dfinie mais elle estconstante. Quel sens y a-t-il alors parler de lnergie de llectron ? Aucun, et on peutmme pousser plus avant et dire que dans ce cas, on ne peut mme pas parler de ltat dellectron : en gnral, ltat du systme lectron-phonon est un tat enchevtr duquelon ne peut pas extraire ltat de llectron. Par exemple,

| = |1 |1 + |2 |2o |1 et |2 sont des tats de la charge et |1 et |2 sont des tats du phonon. Onne peut donc mme pas dfinir lnergie moyenne de llectron, qui serait quelque chosecomme

lectron|Hlectron|lectronAinsi, quand on parle de collisions entre phonon et lectron faisant changer llectron

de niveau lectronique ou de taux de transition entre niveaux (Rgle dor de Fermi,Formule de Kubo), ce sont l des faons de voir qui marchent mais qui ne correspondent rien dans le cadre de la mcanique quantique hamiltonienne. En fait, cette manire de

9

CHAPITRE 1. TRANSPORT QUANTIQUE 1.3. SYSTMES DSORDONNS

voir correspond une volution dans laquelle on effectuerait chaque instant une mesurednergie du systme. Mais quoi correspondent ces mesures ?

Et pourtant, nous allons voir que le problme de la dissipation en mcanique quan-tique est effectivement li avec celui de la mesure.

Il nous faut donc chercher un autre formalisme que le formalisme hamiltonien pourpouvoir comprendre dun point de vue thorique le phnomne de la dissipation.

Formalisme de la matrice densit

Le formalisme de la matrice densit13 va permettre dexpliquer comment le couplage avec lesphonons conduit la dissipation.

tats purs Alors que le formalisme hilbertien dcrit un tat quantique par un vecteur,la matrice densit qui le remplace est un oprateur. chaque ket |, on peut fairecorrespondre la matrice = ||. Cest ce que lon appelle un tat pur. Mais lespace desoprateurs est beaucoup plus vaste que celui des kets. Ainsi, on ne peut faire correspondreun ket une matrice densit comme ci-dessus que pour les seuls oprateurs qui, dans leurbase propre, ont une seule valeur propre gale 1, les autres tant nulles.

tats mlanges On accepte pourtant comme reprsentant un systme quantique tousles oprateurs dont la trace vaut 1. On appelle tous les tats non purs des mlanges. Eneffet, ces oprateurs permettent de reprsenter des mlanges statistiques dtats quan-tiques. Ainsi, alors quil est impossible de trouver un ket qui dcrive un lectron dontle spin soit en moyenne de projection nulle selon les 3 axes, cet tat est simplement d-crit par la matrice densit (|++| + ||)/2 avec |+ et | les tats propres de sz,loprateur projection du spin sur laxe z par exemple.

Trace partielle Ce formalisme permet ensuite de franchir un premier obstacle : eneffet, en effectuant une trace partielle sur la matrice dcrivant ltat du systme lectron-phonon, on peut obtenir la matrice reprsentant llectron seul. On peut donc rigoureu-sement parler de ltat de llectron.

volution temporelle partir de lquation dvolution des kets, on peut dduirelquation dvolution dun tat pur. On postule alors que toutes les matrices densitsvrifient cette loi dvolution savoir

d

dt= i

~[H, ]

Populations et cohrences Les termes diagonaux de la matrice densit sont appelspopulations et les termes non-diagonaux cohrences.

Soit une base {|ui}(iN) dtats |ui. Si lon considre un grand nombre de particulestoutes dcrites par la mme matrice densit, et que lon cherche mesurer dans quel tat|ui elles se trouvent, alors les populations ni correspondent aux nombres de particulesque lon va mesurer dans les diffrents tats |ui.

Les cohrences, quant elles, sont les porteuses du caractre quantique du systme.En effet, si lon considre deux systmes dcrits respectivement par les matrices densitsA et B, que lon fait interagir, cest lapparition de termes de cohrence dans la matricedensit du systme total qui fait que ces systmes ne forment plus quun.

Revenons un tat pur. Si cet tat nest pas tat propre de lhamiltonien du systme,alors sa matrice densit dans la base propre de H nest pas diagonale et va donc voluer aucours du temps. Si lon sintresse lvolution des populations ni, celles-ci sont a priorides fonctions dpendant des autres populations nj,j 6=i, mais aussi des cohrences, quon

13Cohen-Tannoudji, Diu et Lalo Mcanique quantique Chap. 3, App. E.

10


peut noter nij . Ce sont dailleurs elles qui sont responsables des effets cohrents don-nant lieu aux interfrences typiques des systmes quantiques. Malgr tout, dans certainessituations, aprs un temps appel temps de cohrence, les cohrences deviennent prati-quement nulles. Cest la dcohrence, qui caractrise le passage dun tat quantique untat classique et ngliger les cohrences est exactement lapproximation que lon effectuelorsque, dans le traitement dun laser, on crit lvolution des populations des diffrentsniveaux laide des quations matresses ou quations cintiques.

Dissipation On montre14, pour un systme deux niveaux, quun couplage un thermostat cest--dire un systme macroscopique dont le spectre est un continuum (de manire tre enrsonance avec tous les tats de llectron) et grce auquel on peut dfinir une temprature entrane une volution (et donc une dcroissance, caractristique du phnomne de dissipation)de lnergie moyenne de llectron laquelle vrifie au final une distribution qui nest autre que ladistribution statistique attendue la temprature T.

Cette dcohrence est due au couplage du systme avec un thermostat, couplage qui entrane ladcroissance des termes non-diagonaux de la matrice densit et permet dexpliquer, entre autres,le processus de mesure lors duquel ltat dcrivant le systme est projet sur un tat propre deloprateur concern.

Ainsi on peut retrouver la dissipation laide dune volution totalement quantique du systmeet sans faire appel des processus externes.

Retour sur la mesure tonnamment, on peut montrer dans un cas simple15 que ce formalismequivaut effectuer, dans le formalisme hilbertien, une srie de mesures sur le systme tous lestemps dt, avec dt infrieur tous les temps caractristiques dvolution du systme.

Conclusion Ainsi, la vision de lvolution dun lectron coupl aux dformations du solidecomme tant un ensemble de transitions entre les tats propres de lhamiltonien engendres par descollisions avec les phonons, qui est employe si frquemment, trouve ici un dbut de justification.

En ce qui nous concerne, cela nous permet de comprendre la puissance prdictive du modlede Drude-Sommerfeld avec sa vision semi-classique et ses paramtres ad hoc et nous conforte dansson utilisation.

Enfin, on voit que toute volution telle que la relaxation vers un rgime stationnaire, mmedans un systme deux niveaux, ne peut sexpliquer que par un couplage, tout sauf trivial, dusystme avec un thermostat.

1.3.3 Transport cohrent : thories avances

Bien entendu, la thorie du transport cohrent ne se limite pas au modle de Drude-Sommerfeld.Au-del de celui-ci, elle a donn lieu de nombreux dveloppements permettant dobtenir les co-efficients de transport auxquels donnent accs, par ailleurs, les mesures exprimentales. 16

Temps de relaxation

Le modle des temps de relaxation16 est une reformulation plus gnrale du modleprcdent. On ne pose que deux hypothses : la premire, que les collisions effacent toutemmoire de la situation avant le choc ; la seconde, que les collisions maintiennent lqui-libre thermique local. Cest finalement le modle de Drude gnralis, avec autant detemps de relaxation i que ncessaire.

14Dalibard Cohrence quantique et dissipation Chap. 5.15

Ibid. Chap. 7.16Ashcroft et Mermin Physique des solides Chap.13.

11

CHAPITRE 1. TRANSPORT QUANTIQUE 1.4. TRANSPORT PAR SAUTS

quation de Boltzmann

La premire hypothse est particulirement restrictive et, si lon veut aller plus loin,on doit permettre que ltat aprs collision dpende de ltat avant collision. Cela revient considrer que les temps de relaxation i prcdents dpendent du vecteur donde k dela diffusion. Lvolution de la fonction de distribution, qui donne la probabilit dobtenirun tat de la particule aprs le choc en fonction de ltat avant le choc, est alors dcritepar la clbre quation de Boltzmann17.

Formule de Kubo-Greenwood

En thorie de la rponse linaire, on dispose de la formule de Kubo-Greenwood18,19

qui donne accs la conductivit. Contrairement au formalime de Boltzmann, la formulede Kubo tient compte de tous les effets interfrentiels, notamment ceux entre porteurs.En effet, une mthode20 simple pour lobtenir, mme si elle nest pas gnrale21 consiste calculer la puissance moyenne absorbe par la charge lorsquelle est soumise un champlectrique classique trait en perturbations. Une fois cette puissance dtermine en fonc-tion du champ lectrique, on en dduit la conductivit par identification. Bien entendu,on ne se soucie pas, ici non plus, de savoir quels sont les mcanismes de dissipation, onsuppose simplement quils existent et permettent datteindre le rgime stationnaire.

Formalisme de la matrice densit

Pour terminer, une dernire approche est celle de la matrice densit, brivementprsente ci-dessus.

Au-del de lapproximation des lectrons indpendants

Dans le cas o lon considre plusieurs porteurs de charge, on doit se poser la questiondes interactions existant entre eux. Diffrents modles comme, entre autres, les modlesHartree-Fock22 ont t dvelopps cette fin. Bien que certains auteurs23 voient depuispeu, dans les transistors organiques, un effet de la densit de porteurs, nous nous limite-rons, quant nous, un modle un lectron.

17 18 19 20 21 22 23

1.4 Transport par sauts

Tous les modles exposs brivement ci-dessus ont un point commun : le mcanisme au curdu transport est le transport cohrent. Cela revient dire que, jusquici, le dsordre introduitdans nos systmes perturbe certes le transport dcrit au paragraphe 1.2, conduisant un r-gime stationnaire, mais nest pas en mesure de le briser : on conserve une rsistance qui diminueavec temprature. En ralit, si lon dsordonne assez fortement notre systme, on peut mon-trer quil sera impossible un transport cohrent de stablir, mme temprature nulle (cf.paragraphe 6.1.2). Plus rigoureusement, le transport cohrent demandera un temps qui tend verslinfini.

1.4.1 Localisation

Le transport cohrent faisant intervenir les caractristiques ondulatoires des porteurs decharge, on pourrait penser quun couplage un thermostat, comme dcrit prcdemment, va

17Ashcroft et Mermin Physique des solides Chap. 16.18Kubo J. Phys. Soc. Jap. 12 (1975) p. 570.19Grennwood Proc. Phys. Soc. Lond. 71 (1958) p. 585.20Mott Adv. Phys. 16 (1967) p. 49.21Pottier Cours de physique statistique hors quilibre Chap. 21.22Ashcroft et Mermin Physique des solides Chap.17.23Coehoom et al. Phys. Rev. B 72 (2005) n 155206.

12

1.5. UN MODLE POUR LE PENTACNE? CHAPITRE 1. TRANSPORT QUANTIQUE

rendre ces porteurs trop peu ondulatoires . Il nen est rien : cest au contraire le caractre on-dulatoire des porteurs qui, bien avant toute dcohrence, peut, en prsence dun dsordre suffisant,conduire la localisation et rendre improbable le transport cohrent.

Sans rentrer dans le dtail des modles, on peut situer ces deux situations extrmes laidedun paramtre : lintgrale de transfert, qui reprsente la tendance de la charge stendre dansle systme en construisant un tat de Bloch.

Si lintgrale de transfert est plus grande que toutes les nergies caractristiques du systme,alors la charge se trouvera dans un tat tendu et le transport sera domin par le mcanismecohrent. Au contraire, si lintgrale de transfert est petite devant les nergies caractristiques dudsordre (i. e. devant la variation dnergie dun site lautre ou devant lnergie dinteractionentre la charge et les dformations du rseau), alors le dsordre statique ou dynamique va domineret la charge ne pourra plus stendre.

Le transport cohrent devenu impossible, quels mcanismes reste-t-il pour assurer le transportde charge ?

Tout comme le modle de Drude-Sommerfeld pour le transport cohrent, des modles phno-mnologiques ont t dvelopps pour rendre compte du transport dans les matriaux dsordon-ns. Ils sappliquent des systmes o, contrairement aux mtaux, la rsistance, souvent leve,dcrot avec la temprature. On parle dans ce cas de transport par sauts ou hopping en anglais.

Dans ces modles, on suppose qu cause du dsordre important, la charge est pige dans despuits bien localiss. Peut alors intervenir, par exemple, la concidence, transport par effet tunnelassist par la dformation locale du rseau.

Soient deux puits spars par une barrire de potentiel. La probabilit de transitionde la charge dun site lautre est dautant plus faible que la diffrence dnergie entre lesdeux sites est grande. Cest ici quintervient la temprature : une dformation localise durseau peut modifier les nergies des deux puits et les rendre temporairement gales. Cestla concidence. La probabilit pour la charge de passer dun site lautre est alors bienplus grande, ce qui explique quun tel phnomne domine le transport. Si la concidencedure suffisamment longtemps pour que la charge ait le temps dosciller entre les sites(oscillations de Rabi), alors la probabilit de saut sera mme de 1/2. On parle alors detransfert adiabatique.

Le phnomne limitant est alors la concidence elle-mme. Comme cette dernire fait intervenirles phonons, elle sera dautant plus frquente que la temprature est leve. Cest pourquoi letransport par sauts est un mcanisme thermiquement activ.

Il existe de nombreuses variantes de ce schma explicatif. Leur point commun est le rle desmodes de dformation du rseau qui assistent toujours le transport de la charge, conduisant lacroissance caractristique de la mobilit en temprature.

On oppose souvent le transport par sauts au transport dit cohrent (band-like trans-port versus hopping). Cette distinction na pas dexistence en soi le vocabulaire esttrompeur et provient de notre traitement classique du rseau, faisant apparatre celui-ci comme un facteur extrieur. En mcanique quantique, tout est, propement parler,cohrent mais pour le voir, il faut traiter tout le systme de manire quantique, noyauxcompris.

Le transport par sauts correspond finalement au cas o ce sont les dformations durseau, considres comme classiques, qui assistent le transport cohrent en aplanissant,en quelque sorte, le terrain, tel point que sans elles le transport effectif serait ngligeable.

1.5 Un modle pour le pentacne ?

Nous venons de voir brivement les deux grandes classes de modles utilises dans la pratiquepour expliquer le transport de charge. La question se pose maintenant de savoir quel modle serapertinent pour un matriau comme le pentacne.

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CHAPITRE 1. TRANSPORT QUANTIQUE 1.5. UN MODLE POUR LE PENTACNE?

Le transport cohrent domine dans des matriaux comme les matriaux covalents tels quele silicium, le germanium etc. Il permet de rendre compte aussi bien de lordre de grandeurde la mobilit , largement suprieure 1 cm2.V1.s1, que du comportement en temprature.En effet, la mobilit dcrot avec celle-ci comme on sy attend puisque, dans cette image dutransport, leffet de la temprature est de perturber la rgularit du rseau et donc dentraverle mouvement des charges tendues. Les modles de transport cohrent permettent mme deprvoir une dcroissance de la mobilit en loi de puissance24 de la temprature, ce que lon vrifieexprimentalement. On explique aussi la dpendance de la mobilit avec le champ lectrique.

Au contraire, dans des matriaux suffisamment dsordonns, comme certains polymres conduc-teurs, le transport de charge est bien modlis par le transport par sauts. Dans ces matriaux,on mesure exprimentalement une mobilit trs infrieure = 1 cm2.V1.s125 active par latemprature, comme le laisse supposer un modle dans lequel ce sont les phonons qui assistent lepassage de la charge dun site localis lautre.

Quen est-il pour les acnes ?Pour trouver un modle de transport dans les acnes, il nous faut tout dabord nous familiariser

avec les proprits qui leur sont propres. Cest lobjet du chapitre 2 de prsenter le cristal dacneneutre. Les chapitres 3 et 4 seront consacrs ltude des acnes dans lesquels on a introduit unecharge. Enfin seulement, nous serons prts tudier les modles de transport pour le pentacnedans le chapitre 5, o nous passerons en revue la littrature.

Malgr tout, nous pouvons dores et dj, au vu des rsultats exprimentaux, souligner lasituation singulire des acnes et surtout du pentacne. En effet, selon les travaux considrs, onobserve des mobilits tantt croissantes, tantt dcroissantes en fonction de la temprature, et quivarient sur plusieurs ordres de grandeurs. Le pentacne doit donc se trouver dans une situationintermdiaire o suivant les conditions de prparation, cest tantt le transport par sauts, tanttle transport cohrent qui sera pertinent pour le dcrire. Dans la suite de ce travail, nous nousconsacrerons essentiellement ce dernier : primo, notre point de dpart est le cristal parfaitdacne ; secundo, cest de loin le mode de transport le plus performant donc le plus intressant.

24Pope et Swenberg Electronic processes in organic crystals and polymers p. 347.25Vissenberg et Matters Phys. Rev. B 57 (1998) p. 12964.

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Chapitre 2

Le cristal dacne neutre

De nombreux semi-conducteurs organiques ont t synthtiss et le sont encore de nos joursdans lespoir damliorer les proprits des transistors organiques et autres dispositifs optolec-troniques.

Parmi tous ces semi-conducteurs, nous avons choisi de nous concentrer essentiellement surla famille des acnes comme reprsentants types des semi-conducteurs organiques. En effet, lesacnes sont depuis longtemps au cur des tudes sur les organiques et le pentacne reste ce jourlun des meilleurs prtendants pour la ralisation effective des transistors organiques. En outre,nos calculs sur les acnes seront facilement gnralisables dautres matriaux.

Dans ce chapitre, nous passons donc en revue les proprits de ces matriaux bien particuliersafin dtre en mesure, par la suite, de les modliser convenablement.

2.1 La famille des acnes

La dcouverte des acnes remonte au dbut du XXe et la premire caractrisation de lamolcule et de la structure du cristal danthracne date de 19331.

Les acnes sont des composs aromatiques constitus de cycles benzniques aligns (cf. fi-gure 2). Absraction faite du cas particulier du benzne, le premier lment de la famille est lenaphtalne (Nph) constitu de 2 cycles, suivi par lanthracne (Ac) 3 cycles, le ttracne (Tc)et le pentacne (Pc) 4 et 5 cycles respectivement comme leur nom lindique.

Lhexacne, qui suit le pentacne et quon prdit tout aussi intressant du point devue des proprits lectroniques, est galement tudi depuis longtemps2, mais il posedes problmes exprimentaux (stabilit faible et sensibilit loxydation leve) qui nepermettent pas, aujourdhui, de lutiliser dans llectronique organique.

2

Comme pour le benzne, la molcule dacne exhibe un squelette issu dune hybridation sp2

des liaisons s, 2px et 2py de latome de carbone. Le quatrime lectron de valence du carbonereste 2pz, cest--dire dans une direction perpendiculaire au plan . Cest linteraction entre tousces lectrons qui rend le compos aromatique et confre au squelette son caractre plat, aumoins dans ltat fondamental. Si lon considre par exemple le ttracne, il possde 18 lectrons dlocaliss sur lensemble de la molcule ; le pentacne, quant lui, en possde 22. La longueurmoyenne des liaisons carbone-carbone est de 1, 4 et lpaisseur de Van der Waals, cest--diredu nuage dlectrons , est de 3, 4 .3,4,5

1 Robertson Proc. R. Soc. A 142 (1933) p. 659.2 Campbell et Robertson Acta crystallographica 15 (1962) p. 289.3 Campbell, Robertson et Trotter Acta crystallographica 14 (1961) p. 697.4

Idem Acta crystallographica 14 (1961) p. 705.5 Campbell et Robertson Acta crystallographica 15 (1962) p. 289.

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CHAPITRE 2. LE CRISTAL DACNE NEUTRE 2.2. LA MOLCULE : ENTIT POLARISABLE

Naphtalne

Anthracne

Ttracne

Pentacne

Figure 2

2.2 La molcule : entit polarisable

Une proprit essentielle dun semi-conducteur tel que le pentacne rside dans le caractre mou de la molcule, dun point de vue lectrique, par comparaison ldifice atomique : lesacnes sont trs polarisables.

Dun point de vue classique, lorsque lon soumet une molcule dacne un champ lectrique,les lectrons les moins confins, cest--dire essentiellement le nuage dlectrons , vont se dformercar la densit de charge est sensible au potentiel coulombien. Dun point de vue plus quantique,le champ lectrique va coupler les niveaux HO (haute occupe ou HOMO i. e. highest occupiedmolecular orbital) et BV (basse vacante ou LUMO c--d lowest unoccupied molecular orbital) dela molcule et dautres niveaux encore, mais les couplages entre HOMO et LUMO sont les plusimportants et entraner des oscillations entre ces deux niveaux. La relaxation conduit vers unniveau fondamental qui prsente une dissymtrie de la distribution de charge. Cest le phno-mne de polarisation lectronique, proprit centrale qui permet de comprendre le comportementlectrique des acnes.

Si lon se contente dun dveloppement discret multipolaire lordre 1, on voit que le champlectrique fait apparatre un diple sur la molcule globalement neutre.

Au premier ordre, on peut supposer que le moment dipolaire prsent par la molcule sou-mise un champ lectrique est linaire en les composantes de celui-ci (cf. chapitre 4 pour undveloppement plus pouss). Dans le cas gnral dun comportement anisotrope, le coefficient deproportionnalit entre champ lectrique et moment dipolaire est le tenseur polarisabilit que lonnotera .

Dans le tableau 1, on donne les valeurs fournies dans la littrature6 en ce qui concerne lenaphtalne, lanthracne et le ttracne. Les valeurs pour le pentacne proviennent dun travailplus rcent7 de Soos et al. o les auteurs utilisent des mthodes quantiques (hamiltonien INDO/Ssemi-empirique).

6 Silinsh et apek Organic molecular crystals, their electronic states p. 81.7 Tsiper et Soos arXiv.org cond-mat (2003) n 0303556.

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2.2. LA MOLCULE : ENTIT POLARISABLE CHAPITRE 2. LE CRISTAL DACNE NEUTRE

L (3) M (

3) N (

3)

Nph 21,5 17,6 10,1

Ac 33,9 29,2 12,9

Tc 48,2 34,7 15,6

Pc 91,4 38,0 17,8

Tableau 1 Polarisabilit. Les valeurs sont donnes en units CGS, cest--dire en units SImultiplies par 40 ; elles sexpriment donc en distance la puissance 3.

2.2.1 Permittivit dilectrique

la grandeur microscopique quest la polarisabilit correspond la grandeur macroscopiquede la permittivit ou constante dilectrique r, dont nous aurons besoin dans le chapitre 4 pourcalculer la contribution continue lnergie de polarisation.

Si lon soumet un dilectrique un champ lectrique extrieur, il acquiert un moment

dipolaire par unit de volume, galement appel polarisationP . Dans le domaine de la

rponse linaire, la polarisation est proportionnelle au champ lectrique et on critP = 0(r 1)

E

Le moment dipolaire par unit de volumeP est bien videmment reli au moment dipo-

laire microscopiqued et comme

d =

E

oE est le champ lectrique local, on peut chercher exprimer la constante dilectrique

en fonction de la polarisabilit. Dans le modle de Lorentz, par exemple cela conduit laformule de Clausius-Mossotti8.

8

Nph Ac Tc Pc

r(0) 3,0 3,55 3,55 2,9

Tableau 2 Constante dilectrique statique des diffrents acnes. Il semble peu crdible que Pc aitune valeur de r infrieure celle de Tc, Ac et a fortiori Nph. En ralit, les trois premires valeursproviennent de Silinsh et apek9, alors que la dernire est issue dun calcul semi-quantique10

de Tsiper et Soos. tant donn que la constante dilectrique sert essentiellement calculer lacontribution continue de lnergie de polarisation, qui nest finalement quune correction, nousnous contentons de ces valeurs, qui nous indiquent que les acnes sont faible permittivit.

9 10

Dans le tableau 2, on donne les valeurs de la permittivit statique des acnes11,12. Ces va-leurs placent les acnes dans les matriaux faible constante dilectrique comme les polymres

8 Ashcroft et Mermin Physique des solides p. 646.9 Silinsh et apek Organic molecular crystals, their electronic states p. 84.10Tsiper et Soos arXiv.org cond-mat (2003) n 0303556.11Silinsh et apek Organic molecular crystals, their electronic states p. 84.12Tsiper et Soos arXiv.org cond-mat (2003) n 0303556.

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CHAPITRE 2. LE CRISTAL DACNE NEUTRE 2.3. COHSION DU CRISTAL MOLCULAIRE

conducteurs, savoir bien au-dessous des oxydes de grille des transistors, qui dpassent aisment10. Il faut en prendre note car cela savrera important dans des dispositifs comme les transistorsorganiques13.

Nous donnons ci-dessus les valeurs de la constante dilectrique frquence nulle,mais il est important de noter que, suivant lchelle de temps laquelle nous nousplaons, il faudra utiliser la constante dilectrique la frquence correspondante, cest--dire ne tenant compte que des effets plus rapides que . Nous reviendrons sur cette notiondchelle de temps au paragraphe 3.1.4.

Figure 3 Deux feuillets de pentacne14. Le paralllpipde reprsente la maille triclinique dePc.

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2.3 Origine de la cohsion du cristal molculaire

Les molcules dacne tant neutres, la cohsion du cristal molculaire organique nest pas denature lectrostatique. En ralit, elle est assure par des liaisons de type Van der Waals.

Au premier ordre lectrostatique, linteraction entre des molcules neutres non polaires estnulle. Mais, dun point de vue dynamique, il existe toujours des fluctuations de la rpartitionde charge, que lon peut interprter comme lapparition de moments multipolaires. Le champlectrique cr par ces multiples interagit avec ceux des molcules voisines, conduisant uneinteraction attractive responsable de la cohsion de semi-conducteurs molculaires. Cet effet, daux lectrons les moins lis (cest--dire, dans les aromatiques, surtout les lectrons ), nest enralit quune facette des phnomnes de polarisation lectronique, si importants dans les acnes,phnomnes sur lesquels nous nous attarderons dans le chapitre 4.

Une tude quantique plus dtaille des forces de Van der Waals a t propose parLondon15 dans les annes 30. Lauteur y distingue diffrentes composantes : linteractiondiple-diple, linteraction diple-quadruple et linteraction avec les diples permanents.

13Houili et al. J. Appl. Phys 100 (2006) n 023702.14de Wijs et al. arXiv.org cond-mat (2003) n 030

de l'effet de la polarisation électronique sur le transport de charge

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