cours rmn

Chimie analytique instrumentale

Notions de spectrométrie de Résonance Magnétique Nucléaire

Etienne QUIVET 04 91 10 62 43

[email protected]

Laboratoire Chimie Provence, UMR 6264, Université de Marseille

Résonance Magnétique Nucléaire

1. Définition

2. Principe

3. Instrumentation

4. Interprétation des spectresF Bloch(1905-1983)

E Purcell(1912-1997)

Définition

La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)est une technique assez récente (travaux de Bloch et Purcell dans les années 50), au regard des

spectroscopies classiques.

La RMN constitue actuellement la technique la plus puissante et la plus générale d’analyse structurale des composés organiques.

Le principe de la RMN est relativement simple.

La théorie est toutefois assez complexe. (traitement mathématique et physique du phénomène lourd)

Nous n’aborderons pas ces aspects mais approcherons la théorie lorsqu’elle est nécessaire à la compréhension des spectres de RMN.

Définition

La RMN est née en 1946 et a explosé vers de multiples applications:

- la chimie avec l'élaboration des structures chimiques et la dynamique moléculaire,

Le qualificatif "Nucléaire" a disparu de l'intitulé pour ne pas effrayer (à tort !) les malades...

- le domaine médical avec l'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM)...

Complexe aspirine –phospholipase A2

CH3 OO

CH3

4-méthylbenzophénone ou 2-méthylbenzophénone ??

Principe

Un noyau est observable par RMN s'il présente des propriétés magnétiques caractérisées par l'existence d'un nombre de spin I non nul.

Tous les atomes des noyaux sont chargés positivement.

Dans certains noyaux, la rotation de cette charge autour de l’axe nucléaire détermine l’apparition d’un dipôle magnétique aligné sur cet axe.

Lr

µr

Lr

µr

γ > 0 γ < 0

L γ µrr = γ = rapport gyromagnétique

en rad.T-1s-1

Le moment magnétique µcaractérise l’importance du dipôle

nucléaire.

Principe

Le nombre de spin I détermine le nombre N d’orientations (de positions) que peut prendre le noyau au sein d’un champ magnétique uniforme.

I est la résultante des spins des neutrons et des protons constituants le noyau

N = 2I + 1

Observations systématiques

1. Nombre de masse (A) impair 1H (I=½), 13C (I=½), 31P (I=½), 23Na (I=3/2)

2. Nombre de masse (A) pair, nombre de charge (Z) impair 2H (I=1), 14N (I=1), 10B (I=3)

3. A pair, Z pair 12C (I=0), 16O (I=0) 32S (I=0)

I demi-entier

I entier

I = 0

Principe

Propriétés nucléaires des noyaux les plus étudiés en RMN

8,5812,2648,182,191004,71000,371,1199,98Abondance

naturelle (%)

½½½½½½½½½½I

119Sn113Cd109Ag57Fe31P29Si19F15N13C1HNoyau

0,14593,10,7610010,131000,03799,6392,580,015Abondance

naturelle (%)

7/23/23/25/25/23/25/213/21I

43Ca39K33S27Al25Mg23Na17O14N1Li2HNoyau

Les noyaux qui possèdent un nombre de spin = ½ sont les plus intéressants en RMN

Principe

Orientation des moments magnétiques nucléaires

En l’absence de champ magnétique

Absence d’orientation privilégiée

En présence d’un champ magnétique B0 uniforme

Les spins prennent (2I + 1) orientations définies

B0

Principe

E

B0

cas I = 1/2 mI= -1/2

mI= +1/2

Les deux états de spin ont des énergies différentes.

Ils tournent autour de l’axe du champ magnétique B0.

Il y a plus de spins α (basse énergie) que de spins β (haute énergie).

Énergie des spins

-µ.B0

+µ.B0

Principe

Énergie des spins

Elle dépend du noyau et du champ magnétique B0.

∆E = h . γ . B0

2π

Eα = h . γ . B0

2π- ½ . Eβ =

h . γ . B0

2π+ ½ .

E → Energie (J)

h → constante de Planck (6,63.10-34 J.s)

γ → rapport gyromagnétique (dépend du noyau) (rad.s-1.T-1)

B0→ champ magnétique (Tesla, T)

π → radian, rad

1H : γ = 26,75.107 rad.s-1.T-1

13C : γ = 6,725.107 rad.s-1.T-1

Plus γ est important, plus le noyau est sensible

Principe

Rotation des spins

Les spins tournent autour de l’axe du champ magnétique B0à la même vitesse

Bo

xL

yL

zL

ω0

Bo

xL

yL

zL

BoBo

xL

yL

zL

xL

yL

zL

ω0

mI= +1/2

mI= -1/2cas I = 1/2

ω0

B0

θ

Précession de Larmor àla fréquence ω0

Equation de Larmor 00 B γ ω =

Principe

Rotation des spins

Elle dépend du noyau et du champ magnétique B0.

ν0 = γ . B0

2π

ν0 → fréquence de LARMOR (s-1 ou Hz)

γ → rapport gyromagnétique (rad.s-1.T-1)

B0→ champ magnétique (Tesla, T)

π → radian, rad

La fréquence de LARMOR est aussi appelée fréquence de résonance

Principe

Rotation des spins

Exemple de fréquence de résonance (MHz)

282,394,119F

121,540,531P

752513C

3001001H

7,052,35B0 (T)

Noyau

Principe

La RMN met en jeu 2 phénomènes distincts mais simultanés :

1. Perturbation de l’état d’équilibre (excitation)2. Retour à l’équilibre (relaxation)

Dispositif expérimental

Une bobine est placée à proximité de l’échantillon.

Elle émet une onde électromagnétique dont la fréquence est judicieusement choisie ∆E = h.ν0

→ Phénomène de résonance

Signal obtenu → intensité = f(temps) intensité = f(fréquence)

FT

FID

Instrumentation

Instrumentation

Azote liquide (77K)

Hélium liquide (4K)

Bobine supraconductrice

(alliage NbTi)

Sonde de mesure

B0 > 2 Tesla → utilisation de cryoaimants utilisant des bobines supraconductrices refroidies à l'hélium liquide

Aimant supraconducteur

(à l'origine du champ magnétique B0)

Électro-aimant constitué d'un solénoïde alimenté par un courant continu stabilisé.

Passage du courant → élévation de température de l'aimant → circuit de refroidissement de l'aimant

Instrumentation

C

R L

EchantillonOrdinateur

Cet émetteur est constitué d'une bobine alimentée par un courant alternatif (de fréquence égale à la fréquence de Larmor).

Après l'impulsion, cette bobine est utilisée en récepteur pour capter le FID

Ordinateur

Couplé à l'émetteur-récepteur et aux différents éléments constitutifs de l'appareillage RMN

Émetteur-récepteur de radiofréquences RF

Instrumentation

Tubes RMN

C'est une petite éprouvette de verre dont les dimensions (pour la RMN du proton)

sont données ci-dessous. Elle est fabriquée avec précision puisqu'elle doit

tourner.

longueur du tube: 18 cmdiamètre externe: 5 mmdiamètre interne: 4 mm

Spectre RMN 1H

Comment se présente un spectre RMN 1H ?

Référence

Déplacement chimique

Pics de l’échantillon

Intensité des pics

Spectre RMN 1H

Déplacement chimique standardisé

en ppm

Le déplacement chimique est invariable avec le champ magnétique

0 ppm12

0 ppm12

0 ppm12

100 Hz100 Hz

200 Hz200 Hz

300 Hz300 Hz

ν0 = ω0 /2π = 100 MHz

ν0 = 200 MHz

ν0 = 300 MHz

δ = νéch - νréf

νréf

. 106

Spectre RMN 1H

Choix du composé de référence

� Un seul type de proton

� Inerte chimiquement

� Apolaire

� Point d’ébullition peu élevé (~ 20°C)

� Bon marché

Si

CH3

H3C CH3

CH3

Tétraméthylsilane (TMS)

Choix du solvant

� Permet de dissoudre le produit� Ne comporte pas de proton :

� CCl4� solvants deutérés (ex: CDCl3)

Spectre RMN 1H

Fréquence de résonance

ν0 = γ . B0

2πNoyaux isolés dans le champ magnétique B0→

En fait, les noyaux participent à des liaisons chimiques :

� Environnements électroniques différents

� Liaisons → circulation d’électrons

� Création de champs magnétiques faibles opposés à B0

� Phénomène d’écran dépendant de l’environnement chimique

→ blindage électronique

Spectre RMN 1H

Blindage électronique

ωeff = γ Beff

Noyau seul

σ = constante d’écran

ω0 = γB0

Présence de liaison chimique

ωeff = γ Beff = γ (B0 - σ B0) = ω0 (1 - σ)

fréquence de Larmor

Spectre RMN 1H

Constante d’écran

Contributions de champs locaux de diverses origines

... σ σ σ σ σ σ σ srapdk

i +++++==∑

Charge du noyau

Symétrie des orbitales

atomiques p et d

Anisotropie des liaisons

Courants de cycles

Effets de solvant

Spectre RMN 1H

Constante d’écran

� σd = effet de l’électronégativitéX-C-H

δ+δ-

Plus X est électronégatif, plus l’effet est important

L’effet diminue avec la distance

0,002,162,683,053,404,26δ (ppm)

1,02,52,83,13,54,0Electronégativité (χ)

TMSCH3ICH3BrCH3ClCH3OHCH3F

δ(1H) ~ 5 ppm δ(13C) = 120-200 ppm

Ethylénique

Acétylénique

δ(1H) = 2-3 ppm

� σa = anisotropie des liaisons

Spectre RMN 1H

Exemples

- 1.4 ppm- 1.4 ppm

Courant de cycle, 18 électrons π

Protons internes : -1.8 ppmProtons externes : 8.9 ppm





0 ppm0 ppm

Circulation d’électrons π

Champ magnétique local, Bloc

À l’intérieur du cycle : Bloc = - σrB0

À l’extérieur du cycle : Bloc = + σrB0B0B0

� σr = courants de cycle

Spectre RMN 1H

� σr = effets de solvant

Déplacements chimiques de quelques solvants

Spectre RMN 1H

Conséquences pour l’interprétation d’un spectre

Pour un proton donné, l’influence principale sera le groupement chimique auquel il est attaché

→ déplacement chimique δ = « idée » du groupement chimique

ppmppmppm

Table des déplacements chimiques des

protons

Source : Introduction to spectroscopy, Pavia et al, Saunders, 1979, ISBN 0-7216_7119-5

Spectre RMN 1H

Protons équivalents (isochrones)

Protons chimiquement ou dynamiquement équivalents

→ 1 seul et même déplacement chimique δ

1 seul signal

Spectre RMN 1H

Surface des signaux

Surface d’un signal toujours proportionnelle au nombre de protons de ce signal

Courbe en paliers → hauteur de palier proportionnelle à la surface et donc au nombre de protons de ce signal

Vrai uniquement en RMN 1H

Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin

Signaux des différents protons → multiplets

(interactions transmises par les électrons des liaisons)

0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0

1.0 1.0

6.0

3.453.503.553.603.65

CH O

H3C

H3C

H

O H ( 3 J C H - O H = 5 H z )

Multiplicité et intensité des signaux → nature et nombre de protons couplés

Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin

Exemple :2 protons voisins Ha et Hb ayant des déplacements chimiques différents

R1

Ha Hb

R2Hb perturbe le champ magnétique nécessaire à

l'obtention de la résonance de Ha

Ceci se traduit par deux perturbations magnétiques :

� l'une crée un champ s'ajoutant à B0� l'autre un champ s'opposant à B0

Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin

Exemple :2 protons voisins Ha et Hb ayant des déplacements chimiques différents

Sur le spectre → 2 raies centrées à la fréquence propre de résonance de Ha

Raies espacées d'une valeur notée nJHaHbappelée constante de couplage (en Hertz)n étant le nombre de liaisons séparant les

noyaux couplés

Valeur de J indépendante de B0 mais dépendante de la position relative des

protons dans la molécule et de sa géométrie

B0 B0

Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin

Cas des hétéronoyaux :On précise la nature du noyau

Si n = 1 → 1JC-H ou 1JH-F

Si n > 1 → couplages à longues distances (faibles)

Cas du proton :

Longues distances (faible)> 3

Protons vicinaux3

Protons géminés2

Couplagen

Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin

Cas du proton :Quelques constantes de couplage représentatives (Hz)

11 to 18

6 to 15

0 to 5

11 to 18

6 to 15

0 to 5

Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin : multiplicité des signaux

Cas du proton :un noyau a une influence sur son voisin → dédoublement du signal

Généralisation :un noyau de spin I décompose les raies de résonance de ses voisins en (2I+1) raies de transition

Si le noyau est couplé avec n noyaux voisins équivalents de spin I, on aura (2nI+1) raies

Lorsqu'on a plusieurs types de noyaux équivalents n et n', on obtient (2nI+1)x(2n'I+1) raies

Spectre RMN 1H


Si I = 1/2, les intensités relatives des raies suivent la règle du triangle de Pascal :

Sextuplet1 5 10 10 5 15

Quintuplet1 4 6 4 14

Quadruplet1 3 3 13

Triplet1 2 12

Doublet1 11

Singulet10

Forme du signalIntensité des raiesn

Spectre RMN 1H


CH3 - CH2 - Y

3J

3J3J

3J 3J3J

1 3 13

δ (CH2)

Couplages successifs des 3 (1H) du CH3

3J

3J3J

δ (CH2)

Exemple :

1 proton du CH2 couplé à 3 protons du CH3→ 1 quadruplet

Spectre RMN 1H

Découplage : supprimer le couplage spin-spin

xL

yL

zLB0

B1

B2

Second champ r.f.

Impulsion

1H

acquisition

découplage

0 ppm

RMN 1H

Spectre avec couplages

0 ppm

découplage sur CH3

CH3 – CH2 – CH2 - I

Spectre RMN 1H

La RMN du 13C donne des informations sur la structure des molécules(squelette carboné)

Rappel : Énergie des spins

∆E = h . γ . B0

2π

γ → rapport gyromagnétique (dépend du noyau) (rad.s-1.T-1)

1H : γ = 26,75.107 rad.s-1.T-1

13C : γ = 6,725.107 rad.s-1.T-1

RMN 13C a une sensibilité plus faibleque RMN 1H

→ Acquisition en RMN 13C plus longue qu’en RMN 1H

→ Beaucoup plus de bruit en RMN 13C

Spectre RMN 13C

Déplacement chimique

Même référence que pour la RMN 1H → TMS = 0 ppm

Exemple de table de dExemple de table de dééplacement chimiqueplacement chimique

Spectre RMN 13C


Couplage 13C-13C existe → probabilité 1,1 %

→ pas de couplage visible sur le spectre RMN 13C

Spectres 1H et 13C RMN du resvératrol trans-déhydrodimère

Spectre RMN 13C

Transfert de polarisation (DEPT)

Principe :transférer les propriétés magnétiques des protons aux carbones liés àces protons (→ observation des carbones avec une sensibilité proche de 1H)

CH2DEPT 135°

CHDEPT 90°

Carbones protonésDEPT 45°

Tous les carbonesSpectre total 13C

RésultatsType de spectre

En pratique :spectre 13C (déplacement chimique de tous les carbones) et DEPT 135°

Spectre RMN 13C

Transfert de polarisation (DEPT)

Exemple :

Autres « techniques » RMN

Spectre découplé :irradiation à des fréquences spécifiques durant l’acquisition du signal qui supprime tous les couplages

RMN à 1 dimension

DEPT : cf exemples précedents

NOE (Nuclear Overhauser Effect) : irradiation à des fréquences spécifiques avant l’acquisition du signal qui supprime les couplages avec le proton

RMN à 2 dimensions

NOESY (Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY) : version 2D de NOE

COSY (COrrelated SpectroscopY) : version 2D pour corréler tous les protons couplés

HetCor (Heteronulear shift Correlation) : corrélation entre les spectres RMN 13C et 1H

Liste non exhaustive…

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