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DEPARTEMENT TECHNIQUE Formation bachelier en emballage et conditionnement

3ème année. Campus ULg – Sart Tilman 6, Allée du 6 août, 4000 LIEGE Tél. : 04 / 366 52 49 Email : [email protected] Website : www.isipack.be

Cours de Chimie Appliquée 2007-2008

Steve Gillet, D. Sc. Email : [email protected] Website : http://perso.latribu.com/shagar/steve

Chapitre 1 : Thermodynamique

chimique et électrochimie

Chapitre 1 : Thermodynamique chimique et électrochimie.

Gillet Steve, D.Sc. -1-

1.1. Bases de la thermodynamique

Qu'est-ce que la thermodynamique ?

Dans la vie de tous les jours, nous sommes familier au fait que l'énergie est

importante pour que certaines choses se réalisent, par exemple, l'énergie intervient

clairement lorsque des masses sont soulevées, lorsque de la chaleur, de la lumière, ou de

l'électricité sont produites. Plus encore, il apparaît évident qu'une quantité précise d'énergie

est requise pour atteindre certains objectifs particuliers, par exemple, il y a une quantité

minimum d'énergie qui sera suffisante pour clouer une pointe dans le mur, mais il n'y a pas

de risque que cette énergie fasse s'écrouler le mur au moment de l'impact. La disponibilité

d'énergie est, de la même façon, un critère critique pour le comportement des systèmes

moléculaires au niveau microscopique. Donc, la mesure dans laquelle un ensemble de

molécules, tel que celles comprises dans une cellule vivante, peuvent changer d'une certaine

façon, par exemple, via une réaction chimique, ou via un processus de transport qui

redistribue les molécules, dépend de l'énergie requise pour ce changement et de la

disponibilité de suffisamment d'énergie pour le rendre possible. Des considérations de ce

type mènent à des questions fondamentales qui peuvent se poser pour n'importe quel

système moléculaire :

- Le système est-il stable ?

- Sinon, quel réarrangement du système conduira à une stabilité accrue ?

- Combien de temps cela prendra-t-il pour atteindre un état plus stable ?

Pour répondre à ces questions, il est nécessaire de pouvoir déterminer la quantité

d'énergie disponible dans le système et la façon dont elle peut être utilisée ou redistribuée.

C'est le domaine de la thermodynamique, l'étude de l'énergie, sa distribution et la façon dont

elle est convertie d'une forme en une autre. La thermodynamique est primordiale à la

compréhension des changements qui peuvent avoir lieu dans un système, et elle peut être

utilisée pour répondre à quantité de questions fondamentales ayant trait à la biochimie,

comme :

- Les systèmes vivants sont-ils stables ?

- Quel est le coût énergétique des fonctions cellulaires ?

- Comment l'énergie peut-elle être emmagasinée et rendue disponible lorsque c'est

nécessaire ?

- Dans quelle mesure les cellules s'équilibrent-elles avec l'environnement ?

Comme nous le verrons ultérieurement, la quantité d'énergie disponible est

également critique dans la détermination de la vitesse à laquelle un changement a lieu et

donc, la thermodynamique est également importante pour répondre à des questions telles :



- Dans quelle échelle de temps des réactions biochimiques ont-elles lieu ?

Etant donné l'importance de la thermodynamique, il est utile que nous fixions certains

points importants :

- La thermodynamique est basée sur des lois empiriques simples, provenant de

l'observation du monde réel. Nous n'avons pas besoin de connaissance spécifique

concernant la nature de la matière ou de l'univers pour utiliser ces lois, nous n'avons

pas même besoin de savoir que les atomes ou les molécules existent. Nous utilisons

la thermodynamique parce qu'elle marche, pas parce que c'est une théorie élégante.

- Comme les lois de la thermodynamique ne sont pas basées sur un quelconque

modèle physique spécifique, elle peuvent être appliquées à une très grande variété

de problèmes, de l'ingénierie mécanique (performance des machines, réfrigérateurs,

etc.) aux systèmes biologiques de grande échelle (efficacité de l'action musculaire)

en passant par les réactions chimiques et la stabilité des systèmes moléculaires.

- Si nous voulons relier des paramètres thermodynamiques à un système, nous avons

besoin d'un modèle physique. Si nous n'obtenons pas, alors, de bons résultats dans

la prédiction du comportement ce notre système, c'est que le modèle que nous avons

choisi est faux.

Définitions de base

Les concepts thermodynamiques dépendent fondamentalement de la distinction entre

un système et son environnement.

Un système consiste en de la matière. Une description complète d'un système

nécessite de définir la composition, aussi bien que la pression, le volume et la température.

C'est, en gros, la partie de l'univers au sein de laquelle s'effectue la transformation étudiée

(par exemple, le contenu d'un ballon pendant une réaction chimique). Il y a trois types

différents de systèmes :

- Isolé : ne peut échanger ni de matière, ni d'énergie.

- Fermé : ne peut échanger que de l'énergie, mais pas de matière.

- Ouvert : peut échanger de l'énergie et de la matière.

Les réactions chimiques se déroulant dans une cellule ou dans un laboratoire,

peuvent souvent être considérées comme ayant lieu dans un système fermé. Les processus

incluant un transfert à travers des membranes doivent habituellement être traités comme

ayant lieu en système ouvert. Toutefois, dans un premier temps, nous n'étudierons que les

systèmes fermés et isolés, puisque ce sont les plus simples à aborder au niveau de leur

analyse.



L'environnement consiste en tout ce qui est en contact avec le système et qui peut

influencer son état. Dans un système fermé, l'énergie peut être échangée avec

l'environnement, alors que dans un système ouvert, énergie et matière peuvent être

échangées avec l'environnement. Un système ouvert, plus son environnement constituent un

système isolé.

Toute propriété d'un système qui dépend seulement de son état actuel, et non de la

façon dont il y est arrivé, est appelé fonction d'état. Il y a deux sortes de fonction d'état

différentes :

- Les fonctions d'état intensives : ne dépendent pas de la taille du système (ex. :

pression, température, densité, etc.)

- Les fonctions d'état extensives : dépendent de la taille du système (ex. : masse,

volume, etc.)

Si la taille d'un système est doublée, la valeur d'une fonction d'état intensive reste la

même, alors que celle d'une fonction d'état extensive, double. La plupart des fonctions

thermodynamiques sont des fonctions d'état extensives.

Lorsque l'on parle de changements de fonctions d'état, nous utiliserons ∆ pour

représenter une variation importante et mesurable, et δ pour représenter une très petite

variation. Donc, ∆T représentera une importante variation de température et δT, une très

petite variation de température. Comme les températures des états initial et final d'un

système ne dépendent pas du chemin emprunté pour passer de l'un à l'autre, la variation de

température doit être ∆T = Tfinal – Tinitial.

Ce type d'équation (final – initial) s'applique à toutes les autres fonctions d'état.

Établissement de la première loi de la thermodynamique

La première loi de la thermodynamique est la loi de conservation de l'énergie.

Première loi : La somme algébrique de toutes les variations d'énergie dans un système

isolé est 0.

Donc l'énergie peut être déplacée d'une place à une autre, comme dans un flux de

chaleur, ou elle peut changer de forme, comme la conversion d'énergie chimique en énergie

électrique dans les piles, mais elle ne peut être ni crée, ni détruite.

Il est utile de définir une quantité appelée "énergie interne", U. C'est l'énergie totale

d'un système, quelle que soit sa forme. Si l'énergie est convertie d'une forme à une autre,

comme, par exemple, l'énergie chimique en énergie électrique, l'énergie interne reste

inchangée. Dans un système isolé, qui ne peut acquérir ou céder de l'énergie à



l'environnement, la première loi de la thermodynamique établit que la variation d'énergie

interne durant tout processus doit être nulle, donc, pour un système isolé, ∆U = 0.

Pour un système fermé ou ouvert, l'énergie peut être échangée avec l'environnement.

∆U pour le système n'est plus, alors, nécessairement nul, mais toute énergie perdue ou

gagnée par le système doit être balancée exactement par un gain ou une perte d'énergie par

l'environnement, puisque ce dernier forme avec le système un système isolé. Donc, pour un

système fermé, on a : ∆U(système) = - ∆U(environnement).

Donc ∆U peut être utilisé comme un outil de bilan, il permet de garder une trace de

l'énergie, quelque soit la forme qu'elle prend. Il résulte également de la première loi que U

doit être une fonction d'état.

Travail, chaleur et énergie interne

Comme nous l'avons vu, U est un outil de bilan qui peut être utilisé pour garder une

trace des modifications d'énergie. Il est cependant, également, utile de distinguer entre deux

formes différentes d'énergie, le travail (w) et la chaleur (q). Nous avons l'habitude de

distinguer le travail de la chaleur dans la vie de tous les jours et des définitions similaires

peuvent être utilisées dans les systèmes moléculaires. Le travail est l'énergie associée au

mouvement ordonné des corps. La chaleur est l'énergie associée au mouvement

désordonné des corps.

Le travail effectué sur un système par l'environnement est défini comme ∆w et la

chaleur absorbée par le système à partir de l'environnement comme ∆q. L'énergie interne du

système doit augmenter de ∆U = ∆q + ∆w ou δU = δq + δw.

De façon analogue, l'énergie interne de l'environnement doit diminuer de la même

quantité. La quantité totale de travail et de chaleur ne doit pas être constante, contrairement

à U, puisque l'énergie peut être convertie d'une forme en une autre.

Le travail dans les systèmes chimiques

Dans certains systèmes biochimiques de nombreuses formes de travail peuvent

intervenir, comme le travail mécanique fournit par les muscles ou le travail électrique requis

pour déplacer un ion à travers un gradient de champ électrique. Ces termes de travail sont

souvent d'un grand intérêt pour les biochimistes. Cependant, il est une forme de travail que

pratiquement toutes les réactions chimiques réalisent, à pression constante, et qui n'est

pratiquement d'aucun intérêt, à part celui de retirer de l'énergie du système. C'est le travail

d'expansion.

Si le volume d'un système augmente de ∆V durant une réaction chimique, alors le

système doit exercer un travail sur l'environnement, il repousse ses propres limites et rend



l'environnement plus petit. ∆w qui est défini comme étant le travail effectué par le système,

est alors négatif. A pression constante P, ∆w est donné par ∆wP(expansion) = - P∆V où

l'indice P est utilisé pour montrer que le processus à lieu à pression constante. Si l'expansion

est la seule forme de travail échangée entre le système et l'environnement, comme c'est le

cas de la plupart des réactions chimiques en solution, alors, de la première loi, on peut

déduire : ∆UP = ∆qP - P∆V.

Pour des réactions en solution, ∆V est très petit et le travail associé avec l'expansion

est donc également très petit.

Le concept d'enthalpie

Pour les réactions à pression constante, il est pratique de définie une nouvelle

fonction d'énergie, l'enthalpie (H), telle que :

H = U + PV

A pression constante,

∆H = ∆U + P∆V

qui peut être réécrit : La variation d'enthalpie est égale à la variation d'énergie totale –

l'énergie requise pour l'expansion.

Donc,

H peut être vu comme une forme corrigée de U qui tient compte du travail d'expansion à

pression constante.

Si l'expansion est la seule forme de travail échangée entre le système et

l'environnement, alors

∆UP = ∆qP - P∆V et donc ∆qP = ∆UP + P∆V = ∆H

Donc ∆H est égal à la chaleur absorbée à pression constante, mais seulement si le

système ne réalise pas d'autre travail que l'expansion.



Les états standards

Chaque système a une valeur absolue de U et H qui dépendent de l'état du système,

c'est à dire de la température, composition, etc. Cependant, ces valeurs ne peuvent

pratiquement jamais être mesurées. Les valeurs qui peuvent l'être sont les variations d'U

(∆U) et de H (∆H) lorsque le système évolue d'un état à un autre. Il est utile d'avoir un point

de référence commun pour de telles variations.

Les états standards sont les point de référence à partir desquels les variations d'énergie sont

mesurées.

Les états standards sont définis comme suit :

- Solide : solide pur

- Liquide : liquide pur

- Soluté : concentration de 1 M

- Gaz : gaz pur à une pression de 1 atm

Les états standards peuvent être définis à n'importe quelle température, cependant,

si aucune température n'est indiquée, il est habituellement sous-entendu qu'elle est de 25°C

(298 K).

Si le soluté est H+, alors, une solution aqueuse à l'état standard correspondrait à une

concentration en protons de 1 M, ou pH = 0. Cet état standard n'est que de peu d'intérêt pour

les biochimistes qui sont plutôt confrontés à des solutions dont le pH est 7. Ainsi, l'état

standard biochimique est défini avec tous les composants présents dans leur état standard,

excepté pour H+ qui est présent à 10-7 M.

Lorsqu'une mole de réactifs dans leur état standard est convertie en une mole de

produit dans leur état standard, les paramètres thermodynamiques liées à ce processus sont

affectées de l'exposant ° (∆U°, ∆H°). Lorsque les réactifs et les produits sont à l'état standard

biochimique, un exposant °' (∆H°') est utilisé.

L'enthalpie en tant que fonction d'état

Pour de nombreuses réactions chimiques, la variation d'enthalpie peut être mesurée

directement, puisque ∆qP = ∆H et que ∆qP peut être déterminé par mesure de la variation de

température du système causé par la réaction (cette technique s'appelle la calorimétrie).

Nous pouvons également être intéressés par le ∆H d'une réaction qui est difficile à réaliser.

Cependant, puisque l'enthalpie est une fonction d'état extensive, nous pouvons réaliser une



réaction en plusieurs étapes et ensuite, faire la somme de tous les termes enthalpiques

résultants. Ce procédé est connu sous le nom de "loi de Hess".

La première loi et la direction d'une réaction

La première loi de la thermodynamique ne concerne que la balance d'énergie durant

un processus. Elle ne nous donne aucune information sur la spontanéité d'un processus,

mais seulement qu'il ne peut y avoir de création ou de destruction d'énergie si ce processus

a lieu. De même, la variation d'enthalpie, ∆H, durant une réaction ne nous donne pas

d'information sur sa spontanéité.

Donc, pour prédire si une réaction va, ou non, avoir lieu, il est nécessaire de

considérer quelque chose d'autre que la variation d'énergie totale du système.

Énergie disponible, travail et modification

La modification d'un système d'un état à un second état, est un processus ordonné.

Nous voulons modifier un système, mais nous voulons également effectuer cette

modification d'une certaine façon. Par exemple, nous ne pouvons pas simplement chauffer

un tas de briques et espérer que cette énergie va les réarranger en une maison. Nous avons

déjà fait la distinction entre le travail, l'énergie impliquée dans un mouvement ordonné, et la

chaleur, énergie impliquée dans les mouvements désordonnés. Pour modifier un système, il

faut donc utiliser du travail.

Le travail est la force motrice du changement.

Le travail peut provenir du système lui-même, dans lequel cas le système est instable

et peut changer spontanément. Dans d'autres cas, l'énergie peut provenir de

l'environnement, par exemple, un système stable peut être forcé à changer par un apport

d'énergie. Comme la première loi de la thermodynamique concerne à la fois la chaleur et le

travail et non le travail seul, il n'est pas étonnant qu'elle ne puisse prédire la direction d'une

réaction.

Établissement de la seconde loi de la thermodynamique

La seconde loi de la thermodynamique relie travail et modification.

Deuxième loi : Les modifications spontanées sont celles qui peuvent être réalisées pour

produire du travail.



C'est seulement un énoncé formel des idées développées dans la section

précédente. Durant une modification spontanée, la variation d'énergie de travail est libérée et

dissipée sous forme de chaleur. Cependant, cette énergie de travail peut être récupérée et

utilisée. Un système qui est stable et qui ne peut changer ne possède pas d'énergie de

travail disponible. Dans ce cas, une modification ne peut avoir lieu qu'en forçant le

processus, en utilisant une source extérieure d'énergie de travail. Donc, pour prédire si un

système va se modifier spontanément, nous avons besoin de savoir si le système peut

effectuer un travail, c'est à dire si il y a de l'énergie disponible dans ce système qui puisse

être libéré durant la modification.

Le concept d'entropie

Pour calculer si il y a de l'énergie de travail disponible dans un système, nous devons

introduire un nouveau paramètre thermodynamique, l'entropie (S). La façon la plus simple de

visualiser S est :

L'entropie est une mesure du désordre d'un système.

Par exemple, l'entropie de l'eau liquide à 0°C est plus grande que celle de la glace à

0°C, parce que les molécules sont maintenues dans une position fixe dans la glace, alors

qu'elles sont libres de se mouvoir dans l'eau. Pour l'eau liquide, lorsque l'on accroît la

température, les molécules se déplacent plus rapidement et donc le désordre, l'entropie, du

système augmente. De façon analogue, l'entropie de l'eau vapeur est plus importante que

celle de l'eau liquide, à cause d'une liberté de mouvement des molécules encore plus

importante dans la vapeur. Pour augmenter la température d'un liquide nous avons besoin

de fournir de la chaleur. Pour aller du solide au liquide ou du liquide au gaz, nous avons

également besoin de fournir de la chaleur, que nous appellerons chaleur latente de fusion ou

de vaporisation. Donc, l'apport d'énergie calorifique mène à un accroissement du désordre,

que la température change, ou non.

Ceci nous conduit à la seconde façon de voir l'entropie.

L'entropie (S) multipliée par la température, TS, est une mesure de la quantité de chaleur, q,

présente.

Si nous savons quelle quantité de chaleur est présente et quel est le total d'énergie

interne, alors la différence entre les deux doit être l'énergie de travail du système.



Expression alternative de la seconde loi de la thermodynamique

Comme TS est une mesure de la chaleur, T∆S donne la variation de chaleur dans un

système. ∆q est la chaleur transférée au système par l'environnement. Pour un système qui

n'évolue pas, appelé un système à l'équilibre, aucun travail n'est utilisé et donc la variation

de chaleur du système est égal à la quantité de chaleur ajoutée au système. A l'équilibre, on

peut donc écrire :

T∆S = ∆q

Durant une variation spontanée, de l'énergie de travail est libérée et convertie en

chaleur. Donc, la variation de chaleur du système, T∆S, doit être plus élevée que la chaleur

absorbée à l'environnement ∆q. Donc, lors d'une modification spontanée, on a :

T∆S > ∆q

La seconde loi peut être exprimée par l'équation T∆S ≥ ∆q. La différence entre T∆S et

∆q donne la quantité de travail qui a été libéré durant la modification.

Le concept d'énergie libre

Plutôt que d'utiliser la variation de chaleur comme une mesure indirecte de la

variation d'énergie de travail, il serait plus pratique de travailler directement avec l'énergie de

travail puisque c'est elle qui peut être utilisée comme force motrice de la modification. Par

facilité, nous pouvons définir une propriété appelée "énergie libre de Gibbs", G, telle que :

G = H – TS

Pour une réaction se déroulant à pression et température constantes, la variation en

G est donnée par :

∆G = ∆H - T∆S

Ce qui peut être réécrit comme :

La variation en énergie libre = variation en énergie interne totale disponible pour l'expansion

– variation en chaleur.



Donc,

G est une mesure du travail total d'un système et ∆G est une mesure de la variation de

travail d'un système durant une réaction.

Pour qu'une réaction ait lieu spontanément, de l'énergie de travail du système est

libérée et donc G doit décroître, donc ∆G < 0. A l'équilibre, il n'y a pas de variation d'énergie

de travail, donc ∆G = 0.

Pour un système isolé, ∆H = 0 et le critère de spontanéité devient donc ∆S > 0. Le

système isolé le plus commun est l'univers lui-même et donc l'entropie, ou le désordre, de

l'univers ne peut qu'augmenter durant n'importe quelle modification. L'entropie dans une

petite partie de l'univers peut diminuer, aussi longtemps qu'il y ait un accroissement égale ou

supérieur qui le compense ailleurs.

Comme l'enthalpie, l'entropie et l'énergie libre sont des fonctions d'état extensives.

Donc, nous pouvons ajouter et soustraire des variations d'entropie et d'énergie libre de la

même façon que nous l'avons fait pour l'enthalpie (Loi de Hess).

Énergie libre et équilibre

Prises ensembles, la première et la seconde loi de la thermodynamique fournissent

des critères permettant de prédire si un système est à l'équilibre ou si il peut subir une

modification spontanée.

Type de système Échange avec

l'environnement Critère d'équilibre

Critère de variation

spontanée

Système isolé Aucun ∆S = 0 ∆S > 0

Système fermé Énergie ∆G = 0 ∆G < 0

Ces critères nous permettent également de prédire la position éventuelle d'un

équilibre pour une réaction spontanée, le point auquel le système va cesser de se modifier.

Considérons la réaction chimique la plus simple possible, une espèce R qui se convertit en

une espèce P. Si G peut être déterminé pour une composition donnée de R et P, G peut être

tracé en fonction de la composition (figure 1.1.). Quelle que soit la composition dont nous

partions, la réaction va avoir lieu dans la direction de réduction de G jusqu'à ce qu'un

minimum soit atteint auquel ∆G = 0. Donc la même position d'équilibre sera atteinte, que

nous partions de R pur, ou P pur, ou de n'importe quel mélange de R et P.



Thermodynamique appliquée à des systèmes réels

Les principes thermodynamiques dont nous venons de discuter jusqu'à présent sont

complètement indépendants de toute connaissance du système que nous sommes en train

d'étudier. Aucune supposition n'a été faite sur la nature du système. Pour relier des

paramètres thermodynamiques à des choses que nous puissions mesurer, comme des

pressions ou des concentrations, un modèle du système est nécessaire, par exemple, nous

devons connaître les atomes, les molécules et les liaisons pour relier des variations

d'enthalpie et d'entropie aux détails d'une réaction chimique.

Prenons deux exemples pratiques :

Un composé est-il plus stable à l'état solide, liquide ou gazeux ?

Étape 1 : Pour répondre à cette question, nous avons besoin d'un modèle pour notre

système, qui nous permette de prédire la valeur de H, S et donc G, pour les trois phases.

Nous supposerons que notre système est constitué de molécules totalement rigides. Le

terme entropique dépend de l'organisation ordonnée des molécules dans chaque phase.

Dans la phase solide, les molécules sont fortement ordonnées et ont donc une petite valeur

de S, alors que dans la phase gazeuse, elles sont fortement désordonnées et ont donc une

valeur de S importante. Le terme enthalpique provient des forces qui maintiennent les

molécules ensemble. Vaincre ces forces pour passer d'une phase ordonnée à une phase

moins ordonnée requiert un apport d'énergie. Donc l'enthalpie d'un liquide doit être plus

grande que l'enthalpie d'un solide. De façon similaire, l'enthalpie d'un gaz doit être plus

importante que celle d'un liquide.

Figure 1.1. : Variation de l’enthalpie libre en fonction de la composition du système en réaction : A

l’équilibre, la composition du système est telle que son enthalpie libre (potentiel thermodynamique) est

minimale. L’état d’équilibre constitue un « attracteur » pour le système : quel que soit le point de départ, il

évolue vers la composition correspondante. La réaction est d’autant plus complète dans l’un des deux sens que

∆G° est plus grand.



Phase Modèle H S

Solide Molécules maintenues en place par des attractions

intermoléculaires fortes petit et + petit et +

Liquide Molécules maintenues par des attractions

intermoléculaires plus faibles moyen et + moyen et +

Gaz Molécules libres de mouvement grand et + grand et +

Étape 2 : Nous utilisons la relation G = H – TS pour tracer G en fonction de la

température pour chaque phase. Pour chaque phase, cela donne une ligne droite avec H

comme valeur de l'intersection avec la droite des ordonnées et – S comme valeur de la

pente (figure 1.2.)

Étape 3 : A n'importe quelle température, la phase avec la plus petite valeur de G est

la plus stable. Lorsque deux phases ont des valeurs identiques de G, elles sont alors à

l'équilibre à cette température, puisque la variation d'énergie libre pour convertir l'une en

l'autre est nulle.

Figure 1.2. : (a) Représentation schématique des passages de solide à liquide, puis de liquide à gazeux. Les

molécules sont le plus ordonnées dans la phase solide et le moins ordonnées dans la phase gazeuse et donc

le gaz a la valeur la plus élevée de S. De l'énergie est nécessaire pour briser les forces intermoléculaires

maintenant les molécules ensembles pour donner les phases liquides et gazeuses, donc le gaz a la plus

grande valeur de H. (b) Un graphique de l'énergie libre, G, en fonction de la température, T, pour la phase

solide, liquide et gazeuse, basé sur le modèle simplifié de ces trois phases. Pour chaque droite, l'interception

avec l'axe des ordonnées est égale à la valeur de H et la valeur de la pente est égale à – S. A n'importe quelle

température, la phase avec la plus petite valeur de G est la phase la plus stable.



Le modèle que nous venons de développer prédit que la forme solide est la plus

stable à faibles températures et la forme gazeuse est la plus stable à températures élevées.

Comme cela correspond à ce que nous pouvons observer expérimentalement, notre modèle

est satisfaisant mais, comme nous allons le voir ultérieurement, il nécessite quelques

précisions pour expliquer les changements de phase avec encore plus de détails.

Pourquoi les protéines se dénaturent-elles lorsqu'elles sont chauffées ?

Étape 1 : Nous proposons un modèle simple pour le système.

Phase Modèle H S

Protéine repliée

Il y a une seule conformation qui maximise les

attractions intramoléculaires (ponts H, force

de V.d.W, etc.)

petit et + petit et +

Protéine dénaturée

Peut adopter de nombreuses conformations

différentes, chacune caractérisée par de

faibles interactions intramoléculaires

grand et + grand et +

Étape 2 : Nous faisons des prédictions basées sur ce modèle en utilisant G = H – TS

pour tracer G en fonction de la température pour chaque phase, comme dans l'exemple

précédent. Le modèle prédit un passage de la forme repliée à la forme dénaturée d'une

protéine lorsque la température augmente (figure 1.3.).

Figure 1.3. : (a) Représentation schématique de la dénaturation des protéines. La forme repliée est la plus

ordonnée et donc la forme dénaturée a l'entropie la plus élevée. De l'énergie est requise pour briser les forces

intramoléculaires dans la forme repliée et donc la forme dénaturée a la valeur d'enthalpie la plus élevée. (b) Un

graphique de l'énergie libre, G, en fonction de la température , T, pour une protéine repliée et dénaturée basé

sur le modèle simplifié. A n'importe quelle température, la phase avec la plus basse valeur de G est la plus

stable.



Étape 3 : Nous comparons ces prédictions aux données expérimentales.

L'observation expérimentale est que la protéine se déplie lorsqu'elle est chauffée.

Cela ne prouve pas que le modèle soit correcte, mais seulement que le modèle

explique les données expérimentales jusqu'à ce point. Dans ce modèle, nous avons ignoré le

rôle du solvant, qui rend les choses encore plus complexes, et nous pouvons donc nous

attendre à ce que ce modèle simple se révèle finalement inadéquat si nous nous penchons

sur le système de façon plus détaillée. En réalité, les protéines ne se déplient pas à une

seule température, mais sur un intervalle de température et en fait, à basse température, une

augmentation de cette dernière stabilise la structure de la protéine.

Les exemples que nous avons décrits ci-dessus utilisent des modèles physiques très

simplifiés pour expliquer les phénomènes de fusion/ébullition et de dénaturation des

protéines. Pour construire un meilleur modèle thermodynamique d'un système, et donc être

capable d'expliquer un comportement plus précisément, ou pour réaliser des prédictions plus

précises, il nous faut un modèle physique plus réaliste.

Pour améliorer le modèle pour la fusion/ébullition, nous devons commencer par

considérer les modèles physiques possibles pour un gaz. Le modèle le plus simple d'un gaz

correspond à des molécules n'interagissant pas qui se déplacent de façon totalement

aléatoire. Un tel gaz est appelé "gaz parfait" et son comportement est décrit

mathématiquement par une équation appelée "loi du gaz parfait" : PV : nRT où P est la

pression, V est le volume, n est le nombre de moles de gaz présentes, R est la constante du

gaz parfait et T est la température. Nous pouvons calculer le comportement

thermodynamique d'un gaz parfait en combinant les équations thermodynamiques dérivées

de la première et de la seconde loi avec l'équation du gaz parfait. Cela donne l'équation :

G = G° + nRT ln(P/P°)

où G est l'énergie libre du gaz à la pression P et G° est l'énergie libre du gaz à l'état

standard, défini comme P° = 1 atm. Cette équation décrit comment l'énergie libre d'un gaz

parfait varie avec la pression. Si un gaz n'obéit pas à cette équation, c'est parce que le

modèle physique d'un gaz parfait ne s'applique pas dans ce cas.

Finalement, une fois que le modèle explique toutes les données expérimentales

requises, on peut l'utiliser pour faire des prédictions, ou pour élaborer d'autres expériences.



Comment les stabilités des phases solide, liquide et gaz sont-elles

affectées par la pression ?

Étape 1 : Le modèle de base pour les solides , liquides et gaz que nous avons décrit

à la page 11 a besoin d'être étendu pour prendre en compte les variations de pression. Plus

spécifiquement, les gaz peuvent être comprimés, ce qui implique d'effectuer un travail sur le

système, donc d'augmenter son énergie interne.

Phase Modèle H S

Solide Incompressible Inchangé Inchangé

Liquide Incompressible Inchangé Inchangé

Gaz Compressible, pV = nRT pour un gaz parfait Varie Varie

Étape 2 : Pour les solides et liquides, le tracé de G vs T est identique. Comme nous

l'avons vu, pour un gaz parfait, G varie avec la pression suivant l'équation G = G° + nRT

ln(P/P°).

Étape 3 : Lorsque P décroît, ln(P/P°) devient plus petit et l'énergie libre d'un gaz

parfait diminue. Cela rend la phase gazeuse encore plus stable par rapport à la phase

liquide et réduit le point d'ébullition (figure 1.4.)

Un diagramme de phase complet peut être construit en traçant les points de fusion et

d'ébullition sur un graphique de P vs T (figure 1.5.). Le point de fusion est indépendant de la

pression, alors que le point d'ébullition chute quand la pression diminue, sous une certaine

Figure 1.4. : Graphique de l'énergie libre en fonction de la température pour des phases solide, liquide et pour

un gaz parfait, montrant comment le point d'ébullition varie avec la pression. Lorsque la pression est diminuée,

L'énergie libre du gaz diminue et donc le point d'ébullition également. Si la pression est suffisamment basse, le

point d'ébullition devient inférieur au point de fusion et on n'observe plus de phase liquide.



pression critique, la phase liquide n'est plus stable et une transition directe de la phase solide

vers la phase gazeuse prend place, on l'appelle sublimation.

Le diagramme de phase de nombreux liquides, tel que l'eau, ont les mêmes

caractéristiques qualitatives que dans la figure 1.5. Cependant, une observation plus

attentive révèle un certain nombre de différences mineures. C'est du au fait que le modèle

que nous avons utilisé est toujours très simplifié, par exemple, les liquides ne sont pas

complètement incompressibles et il y a donc une légère diminution du point de congélation

avec la pression.

Bases moléculaires de l'enthalpie et de l'entropie

L'entropie et l'enthalpie sont des quantités macroscopiques. Elles sont utilisées pour

décrire un système entier et jusqu'à présent, nous n'avons pas été confrontés aux propriétés

des molécules qui constituent le système. Cependant, nous savons que les molécules

existent et que le comportement macroscopique est simplement une conséquence des

interactions atomiques et moléculaires, donc les valeurs d'entropie et d'enthalpie pour un

système macroscopique donné doivent être fixées par les énergies des molécules

constitutives. Le calcul de valeurs thermodynamiques à partir d'énergies moléculaires est

appelée "thermodynamique statistique". Cette matière dépasse le cadre de ce cours et nous

n'en donnerons donc, ici, que les principes de base.

Figure 1.5. : Diagramme de phase basé sur le graphique de l'énergie libre de la figure 1.4. Le point de fusion

est indépendant de la pression et le point d'ébullition décroît lorsque la pression décroît. Ce tracé a toutes les

caractéristiques principales du diagramme de phase de l'eau, bien que certains détails ne soient pas correctes

du fait que le modèle physique utilisé n'est pas suffisamment réaliste.



La base moléculaires de l'enthalpie ou de l'énergie interne est relativement directe.

Une molécule possède une énergie totale qui est la somme de toutes les formes d'énergie

qu'elle possède, c'est-à-dire, l'énergie translationnelle, rotationnelle, vibrationnelle, l'énergie

de liaisons, etc. Il y a, en outre, l'énergie associée aux interactions intermoléculaires, c'est à

dire les forces de Van der Waals, les ponts H, etc. L'énergie interne du système est

simplement la somme des énergies de toutes les molécules et de toutes les interactions

intermoléculaires.

La base moléculaire de l'entropie est un peu plus complexe à comprendre (quoique).

L'entropie est une mesure du désordre, c'est une mesure du nombre de façons dont l'énergie

interne du système peut se distribuer entre toutes les molécules. Cela peut être décrit

mathématiquement par S = k ln(W) où k est la constante de Boltzmann et W, le nombre de

façons de distribuer l'énergie dans le système. L'énergie de liaison chimique, etc. de chaque

molécules sont habituellement fixes et donc, la seule contribution significative à l'entropie

provient de la distribution des énergies translationnelles, rotationnelles et vibrationnelles. Par

exemple, un solide a une faible entropie, parce que toutes les molécules sont fixées dans

l'espace et n'ont donc pas d'énergie translationnelle, ni rotationnelle. Les seules variations

résident dans la distribution de l'énergie vibrationnelle entre les différentes molécules. Un

gaz a une très haute entropie, parce que chaque molécule peut avoir des énergies

translationnelle, rotationnelle et vibrationnelle et qu'il y en a un grand nombre de

combinaisons possibles pour une même énergie totale.

Il y a habituellement de nombreux facteurs différents au niveau moléculaire, qui

contribuent aux valeurs de ∆S et ∆H observées pour une réaction. Certains de ces facteurs

peuvent être favorables et d'autres défavorables. En effet, une faible valeur de ∆H ou ∆S

résulte souvent de la différence de deux ou plusieurs nombres de valeurs importantes. Par

exemple, la valeur globale de ∆H°' de – 20,1 kJ mol-1 pour l'hydrolyse de l'ATP inclut un

terme d'environ 540 kJ mol-1 pour la rupture d'une liaison O-P et un terme négatif d'amplitude

similaire pour la création d'une liaison O-P différente. Il est donc important de faire attention

lorsque l'on tente d'expliquer des valeurs de ∆H et ∆S.

1.2. Potentiel chimique et systèmes à plusieurs composants. Nous venons de voir comment la stabilité relative de différents états d'un même

système peut être exprimée en terme d'énergie libre de Gibbs. G varie avec la température

et la pression du système et nous avons également établi que G pouvait varier avec la

composition du système (figure 1.1.). Donc, l'étape suivante est d'étendre l'analyse



quantitative pour inclure des situations dans lesquelles des réactions chimiques et/ou des

processus de transports altèrent la composition du système. Cela requiert de considérer la

relation entre la composition d'un système et son énergie libre.

Le concept de potentiel chimique

Précédemment, nous n'avons considéré que l'énergie libre d'un système dans sa

globalité. Nous n'avons pas considéré l'énergie associée aux différentes molécules du

système. Si on double la taille du système, par exemple en passant de 1 l de sucrose 1 mM

à 2 litres de sucrose 1 mM, l'énergie libre du système doit également doubler. G double

parce que le nombre de molécules que l'on considère double. L'énergie moyenne de chaque

molécule, et donc ses propriétés chimiques, restent les mêmes. Cela montre qu'un G

minimum n'est pas un critère de stabilité thermodynamique lorsque l'on considère des

systèmes dans lesquels la quantité de matière peut changer, par exemple, 1 litre de sucrose

1 mM n'est pas plus stable que 2 litres de sucrose 1 mM, même si G est deux fois plus

important dans ce dernier cas. Le concept de potentiel chimique est donc introduit pour nous

permettre de tenir compte de la thermodynamique de tels systèmes ouverts.

Le potentiel chimique d'un composé, µ, est défini comme l'énergie libre par mole de

ce composé, sous certaines conditions données. On parle parfois également de µ comme

l'énergie libre de Gibbs partielle molaire. Pour un système à un seul composant, µ est obtenu

en divisant l'énergie libre du système par le nombre de moles présentes, n :

µ = G/n

Le potentiel chimique est une fonction d'état intensive. Si on double la taille du

système, G double et n double, mais µ ne change pas. µ est donc une mesure utile de

l'énergie libre moyenne d'une molécule dans un système comme il dépend seulement de

l'environnement de la molécule et est indépendant de la taille du système.

Pour un système à plusieurs composants, G est donné par la somme des potentiels

chimiques de toutes les espèces présentes.

= ∑ x xx

G µ n

De là, le potentiel chimique de x peut être défini comme étant la vitesse de variation

de l'énergie libre de l'ensemble du système à mesure que la quantité de x présent change, à

température, pression et concentrations de toutes les autres espèces constantes, c'est-à-dire



⎛ ⎞δµ = δ = µ δ⎜ ⎟δ⎝ ⎠ j

x x xx T,P,n

G ou G nn

où δnx est la variation de x, mesurée en moles.

Potentiel chimique et modification

D'un point de vue thermodynamique, tout processus chimique peut être imaginé

comme étant l'élimination des réactifs du système, suivi par l'apparition des produits.

La variation de G pour l'élimination des réactifs est donnée par

∆ = µ ∆∑ réactifs réactifsréactifs

G n

où ∆n est négatif, c'est à dire que le nombre de moles présentes diminue. La variation

de G pour l'apparition des produits est donnée par

∆ = µ ∆∑ produits produitsproduits

G n

où ∆n est positif. La variation globale de G pour la réaction est donnée par la somme

de ces équations, c'est à dire

∆ = µ ∆∑ x xx

G n

L'élimination des réactifs peut avoir lieu par leur conversion en d'autres substances

chimiques ou par leur transport à l'extérieur du système. Donc, en utilisant les potentiels

chimiques, les réactions chimiques et les processus de transport peuvent être traités

exactement de la même façon.

Réactions spontanées et équilibres

La prochaine étape est de déterminer les critères de modification spontanée et

d'équilibre dans les systèmes à composants multiples. Nous commencerons avec la réaction

simple durant laquelle n moles du composé A sont converties en n moles du composé B.

Nous pouvons traiter ce cas comme la perte de n moles de A (µ = µA, ∆n = - n) et le gain de



n moles du composé B (µ = µB, ∆n = + n). Globalement, ∆G pour la conversion de A en B

vaut :

∆G = nµB - nµA

Si µB est plus petit que µA, alors ∆G, pour cette réaction, est négatif et elle peut se

dérouler spontanément. A l'équilibre, ∆G = 0 et donc µB = µA. Dans ce cas, le critère de

spontanéité est d'abaisser le potentiel chimique et l'équilibre a lieu lorsque les potentiels

chimiques sont égaux.

Pour des réactions plus complexes, telles que

aA + bB ƒ cC + dD

où a moles de A et b moles de B sont converties en c moles de C et d moles de D, la

variation d'énergie libre est donnée par

∆ = µ ∆ = µ + µ − µ − µ∑ x x C D A Bx

G n c d a b

Pour une réaction spontanée, ∆G < 0 et donc cµC + dµD doit être plus petit que aµA +

bµB. A l'équilibre ∆G = 0 et donc cµC + dµD doit être plus égal à aµA + bµB.

Le critère pour une modification spontanée est que la somme pondérée des potentiels

chimiques puisse être abaissée et le critère d'équilibre est que la somme pondérée des

potentiels chimiques des réactifs et des produits soient égales.

Type de

système

Échange avec

l'environnement Critère d'équilibre

Critère de

spontanéité

Isolé Aucun ∆S = 0 ∆S > 0

Fermé Énergie ∆G = 0 ∆G < 0

Ouvert Énergie + matière µ∆ = µ∆∑ ∑réactifs produits

n n µ∆ > µ∆∑ ∑réactifs produits

n n

C'est une condition plus générale pour l'équilibre que celle basée sur ∆G, puisque

nous pouvons à présent tenir compte du transfert de matière autant que du transfert

d'énergie, vers et hors du système.



Variation du potentiel chimique avec la concentration

La dernière étape est de déterminer comment le potentiel chimique varie avec la

concentration. Le point de départ est l'équation reliant G à la pression pour un gaz parfait :

G = G° + nRT ln(P/P°)

Comme µ = G/n pour un composé pur, une substitution directe donne

µ = µ° + RT ln(P/P°)

où µ° est le potentiel chimique du gaz à l'état standard. Contrairement à G, qui

s'applique à tout le système, l'équation pour µ peut être étendue à un composant d'un

mélange de gaz parfaits pour donner

µx = µ°x + RT ln(Px/P°x)

où Px est la pression partielle de x, c'est à dire la pression exercée par x, la pression

totale étant donnée par la somme de toutes les pressions partielles pour l'ensemble des

différents gaz présents. Si la proportion de x présent change à pression totale constante,

alors Px changera. Par exemple, si il y a moins de x présent, sa contribution à la pression

totale sera plus faible. Donc la pression partielle de x dépend du nombre de moles de x

présentes. Cela peut être représenté par la formule

=xox

P nbr de moles de x présentesP nbr de moles de x présentes à l'état s tandard

Qui correspond à un rapport de concentrations et donc

⎛ ⎞µ = µ + ⎜ ⎟

⎝ ⎠O

x x'concentration de x 'RTln

'concentration de x à l'état s tandard'

Cette approche peut être généralisée à n'importe quel type de composé. Sans entrer

dans les détails, on peut résumer cela de la façon suivante :



État Équation pour µ Définition

Gaz µx = µ°x + RT ln(Px/P°x) Px est la pression partielle de x et P°x est la

pression à l'état standard (soit 1 atm)

Liquide/solvant µx = µ°x + RT ln([x]/[x]°)

[x] est la concentration de x et [x]° est la

concentration à l'état standard, c'est à dire la

concentration du liquide pur

Soluté µx = µ°x + RT ln([x]/[x]°) [x] est la concentration de x et [x]° est la

concentration à l'état standard (1 M)

Solide µx = µ°x Tous les solides purs sont dans leur état

standard, par définition

La plus importante équation pour le potentiel chimique, et celle que nous utiliserons

abondamment, est la version qui implique les solvants et les solutés. Elle est habituellement

écrite

µx = µ°x + RT ln[x]

mais il convient de ne pas oublier que [x] est exprimé par rapport à la concentration à

l'état standard.

Dépendance de ∆G à la concentration

Nous sommes maintenant en mesure d'étudier la thermodynamique de réactions

chimiques. Considérons la réaction :

aA + bB ƒ cC + dD

où [A], [B], [C] et [D] sont les concentrations des réactifs et des produits exprimés par

rapport aux états standards et a, b, c et d sont les coefficients stœchiométriques. A

température et pression constante :

x x C D A Bx

G n c d a b∆ ° = µ° ∆ = µ° + µ° − µ° − µ°∑

et

∆ = µ ∆ = µ + µ − µ − µ∑ x x C D A Bx

G n c d a b



En substituant µ dans l'équation pour ∆G, on obtient :

∆G = c{µ°C + RT ln[C]} + d{µ°D + RT ln[D]} - a{µ°A + RT ln[A]} - b{µ°B + RT ln[B]}

Qui peut être réarrangé pour donner :

∆G = {cµ°C + dµ°D - aµ°A - bµ°B} + RT {ln[C]c + ln[D]d - ln[A]a - ln[B]b}

Le premier terme est simplement x xx

nµ° ∆∑ qui est la variation d'énergie libre

standard pour une mole de réactifs donnant une mole de produits, tous dans leur état

standard (∆G°), et le second terme donne la variation en ∆G lorsque les concentrations

varient de l'état standard. L'équation peut être réécrite comme

c d

a b[C] [D]G G RTln[A] [B]⎛ ⎞⎟⎜ ⎟∆ =∆ °+ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜⎝ ⎠

Cette équation peut être généralisée de la façon suivante :

x

x

m

produitsm

réactifs

[x]G G RTln

[x]

⎛ ⎞⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟∆ =∆ °+ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎟⎜⎝ ⎠

∏∏

où mx est le coefficient stœchiométrique de x

Rapports d'action de masse et constantes d'équilibre

Par facilité, le terme

x

x

m

produitsm

réactifs

[x]

[x]

⎛ ⎞⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎟⎜⎝ ⎠

∏∏

est parfois appelé rapport d'action de masse, Γ, et

donc G G RTln∆ =∆ °+ Γ .

A l'équilibre, ∆G = 0. Le rapport d'action de masse est alors appelé "constante

d'équilibre", K et est donné par



x

x

méq

produitsméq

réactifs

[x]K

[x]

⎛ ⎞⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎟⎜⎝ ⎠

∏∏

où l'indice éq indique qu'il s'agit de la concentration à l'équilibre. Donc

G RTlnK∆ °=−

Notons que ni Γ, ni K n'ont de dimension puisque toutes les concentrations sont

exprimées relativement à la concentration à l'état standard, c'est à dire [x]/[x]°. Des

dimensions sont fréquemment ajoutées, parfois entre parenthèses, mais elles ne devraient

être utilisées que pour indiquer les dimensions des quantités utilisées pour calculer Γ ou K.

En combinant les équations pour ∆G et ∆G° on obtient

∆G = RT ln(Γ/K)

Le rapport Γ/K donne une mesure de ∆G pour la réaction. Si Γ = K, alors ∆G = 0 et le

système est à l'équilibre, si Γ < K, alors ∆G < 0 et la réaction peut avoir lieu spontanément.

Variation de la constante d'équilibre avec la température

La position de l'équilibre pour une réaction et donc sa constante d'équilibre varient

avec la température. Pour une réaction chimique à l'équilibre, on a :

G RTlnK∆ °=−

et

∆G° = ∆H° - T∆S°

donc

S HlnKR RT

∆ ° ∆ °= −

En supposant que ∆H° et ∆S° soient indépendants de la température, un tracé de ln

K vs 1/T donne une ligne droite de pente - ∆H°/R. Donc, la dépendance de K à la

température permet de déterminer ∆H°. Si on dérive cette équation en fonction de T, on

obtient :



2

d(lnK) HdT RT

∆ °=

Cette équation est connue comme étant "l'isochore de van't Hoff". Son intégration

entre les températures T1 et T2, avec des valeurs de constantes d'équilibre respectives de

1TK et 2TK donne :

1

2

T

T 2 1

K H 1 1lnK R T T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ °⎟⎜ ⎟⎜⎟⎜ ⎟=− −⎜⎟ ⎟⎜ ⎜⎟ ⎟⎜⎜ ⎟⎜ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Dépendance de l'enthalpie et de l'entropie à la température

La supposition que ∆H° et ∆S° soient tous deux indépendants de la température est

habituellement satisfaisante si l'intervalle de températures considéré est relativement petit.

Elle devient cependant erronée sur de grands intervalles de températures, et pour certains

processus, comme le repliement des protéines, ∆H et ∆S sont fortement dépendants de la

température, même sur des intervalles de températures assez petits. Il est possible de tenir

compte de cette variation en fonction de la température, mais cela dépasse le cadre du

cours. Il est toutefois important de se rappeler, lorsque nous utiliserons l'équation de van't

Hoff, qu'elle n'est valide que dans un intervalle de températures limité.

Mesure des paramètres thermodynamiques de réactions

Nous pouvons à présent résumer certaines des méthodes permettant la mesure de

paramètres thermodynamiques d'une réaction.

• ∆G° Est habituellement déterminé par mesure des concentrations de réactifs et de

produits à l'équilibre, c'est à dire en déterminant la constante d'équilibre, puis

en utilisant la formule : G RTlnK∆ °=− .

Si cela n'est pas possible, soit parce que l'équilibre est trop déplacé d'un côté,

ou parce que la réaction en elle-même ne peut être réalisée, alors ∆G° peut

être calculé à partir de cycles thermodynamiques appropriés de réactions pour

lesquelles les valeurs de ∆G° sont connues (loi de Hess)

• ∆G Est déterminé à partir du ∆G° en mesurant les concentrations de réactifs et de

produits aux conditions désirées et en utilisant la relation G G RTln∆ =∆ °+ Γ

• ∆H° Peut être déterminé en mesurant la constante d'équilibre en fonction de la

température. Un tracé de ln K vs 1/T donne une ligne droite de pente -∆H°/R.



Si cela n'est pas possible, soit parce que l'équilibre est trop déplacé d'un côté,

ou parce que la réaction en elle-même ne peut être réalisée, alors ∆H° peut

être calculé à partir de cycles thermodynamiques appropriés de réactions pour

lesquelles les valeurs de ∆G° sont connues (loi de Hess)

• ∆H Peut être déterminé par des mesures calorimétriques directes réalisées à

pression constante, la microcalorimétrie étant la technique la plus utilisée pour

les réactions biochimiques.

• ∆S° et ∆S Sont habituellement obtenus en connaissant ∆G° ou ∆G et ∆H° ou ∆H à une

température donnée et en les substituant dans les équations ∆G° = ∆H°-T∆S°

et ∆G = ∆H-T∆S.

1.3. Réaction d'oxydation – réduction et électrochimie Beaucoup de réactions chimique font intervenir des transferts d'électron entre les

réactifs, et dans de tels processus, un réactif perd des électrons et est dès lors oxydé, alors

qu'un autre composant gagne des électrons et est donc réduit. Ces réactions sont connues

comme "réactions rédox", et elles sont d'une importance particulière pour deux raisons. La

première, dans un contexte thermodynamique, les réactions rédox peuvent être utilisées

pour effectuer un travail électrique en dirigeant les électrons à travers un circuit électrique.

Les mesures électrochimiques qui peuvent être réalisées avec ces circuits sont très précis et

ils peuvent également être réalisés dans des conditions réversibles, les rendant capable de

générer un nombre considérable d'informations thermodynamiques utiles. Deuxièmement,

dans un contexte biochimique, les réactions de transfert d'électrons jouent un rôle pivot dans

les processus de transformation d'énergie qui se déroulent durant la photosynthèse et la

phosphorylation oxydative, aussi bien que dans les nombreuses réactions rédox qui se

déroulent dans le métabolisme. Ce chapitre examine la thermodynamique de tels processus

et fournit une introduction à la nomenclature électrochimique qui est utilisée pour les décrire.



Réactions d'oxydo-réduction

Le transfert d'électron qui se déroule entre le zinc et le cuivre dans une solution

aqueuse fournit un exemple simple de réaction d'oxydo-réduction.

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+

(aq) + Cu(s)

Ici l'état d'oxydation du zinc augmente de zéro à deux, correspondant à la perte de

deux électrons, alors que l'état d'oxydation du cuivre diminue de deux à zéro, correspondant

au gain de deux électrons. Dans le même d'ordre d'idée, un exemple de réaction rédox de

grande importance biochimique est

2 NADH + O2 + 2 H+ 2 NAD+ + 2 H2O

Dans ce cas, le processus de transfert d'électrons sous-jacent peut être mis en

évidence en divisant la réaction en deux demi-réactions, l'une correspondant à la réduction

de la molécule d'oxygène

O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

et l'autre correspondant à l'oxydation du NADH

NADH → NAD+ + H+ + 2 e-

La thermodynamique de ces réactions peut être analysée exactement de la même

façon que tout autre processus chimique, mais il serait pratique de convertir le terme

d'énergie libre de Gibbs (∆G) sous la forme d'un potentiel rédox (E). La raison en est que les

réactions de transfert d'électrons peuvent être étudiées dans des cellules électrochimiques et

que dans cette situation, la force motrice de la réaction donne naissance à un potentiel

mesurable, la force électromotrice de la cellule. Comme les réactions de transfert d'électrons

sont très importantes en biochimie, et comme les cellules électrochimiques fournissent

l'opportunité d'étudier les paramètres énergétiques de telles réactions sous des conditions

réversibles thermodynamiquement, il est nécessaire d'avoir une certaine compréhension des

principes d'électrochimie.



Les cellules électrochimiques

Les processus de transfert d'électrons peuvent se dérouler aléatoirement, par simple

contact entre les réactifs, ou non aléatoirement, en fournissant un chemin pour les électrons

entre des réactifs séparés. Considérons le transfert d'électron entre le zinc et le cuivre. Si le

zinc est ajouté à une solution de sulfate de cuivre, le zinc va se dissoudre et le cuivre va

précipiter. Ce processus est énergiquement favorable (∆G° = -213,2 kJ mol-1 à 298 K) et

l'énergie utilisable sera perdue en chaleur. Par contre, en plaçant les réactifs dans ces

récipients séparés, les électrons peuvent passer du zinc vers les ions de cuivre le long d'un

fil de connexion et le courant électrique correspondant, qui est à nouveau une manifestation

de la variation d'énergie libre favorable, peut être utilisée pour réaliser un travail. C'est le

principe de la cellule électrochimique (pile).

La cellule électrochimique sépare la réaction rédox en deux composants

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-

Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s)

Ces deux demi réactions ne peuvent avoir lieu significativement isolément, à cause

de la difficulté de stabiliser les électrons libres. Par exemple, considérons ce qui se passe

lorsqu'un morceau de zinc est ajouté à une solution contenant des ions Zn2+. Si une partie du

zinc se dissout, alors des électrons vont rester sur le métal et la différence de potentiel

résultante, entre le zinc chargé négativement et la solution chargée positivement, va limiter

la capacité du zinc à se dissoudre. De même, si des ions de zinc précipitent de la solution

sur le métal, la séparation de charge correspondante apparaît et le processus sera limité par

la différence de potentiel entre le zinc chargé positivement et la solution chargée

négativement. Il est important de réaliser que ces deux processus prennent place lorsque le

zinc est ajouté à une solution de ses ions, mais que la façon dont ils vont se dérouler n'est

pas nécessairement la même. Donc, en fonction de la concentration en Zn2+ et des

paramètres énergétiques de la réaction, le zinc va acquérir une charge nette et donc un

potentiel électrique (Nernst).

Un processus similaire a lieu lorsqu'un morceau de cuivre est ajouté à une solution

de Cu2+ avec le cuivre acquérant une charge nette et un potentiel électrique. Comme il est

peu probable que les potentiels sur le zinc et sur le cuivre soient les mêmes, autrement que

par chance, il y aura une différence de potentiel électrique (E) entre le zinc et le cuivre, et

donc le courant s'écoulera lorsque le zinc et le cuivre seront connectés dans une cellule

électrochimique (figure 1.6.). Les électrons s'écoulent d'un compartiment vers l'autre pour

donner une réaction nette :



Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+

(aq) + Cu(s)

Donc du côté gauche de la cellule, le zinc est oxydé en Zn2+, alors que du côté droit

de la cellule, le Cu2+ est réduit en cuivre. Les électrons circulent via les électrodes de zinc et

de cuivre, et le circuit électrique est complété en ajoutant un pont salin contenant une

solution concentrée de KCl. Lorsque les électrons se déplacent de la gauche vers la droite, il

y a un mouvement de compensation de charge à travers le pont salin avec le Cl- de

déplaçant dans le compartiment gauche et K+ se déplaçant vers la droite.

Si les électrodes de Zn et Cu sont connectés, alors les électrons s'écoulent du Zn

vers le Cu alors que des ions Zn2+ sont formés et que des ions Cu2+ sont réduits. Alors que la

réaction se déplace vers l'équilibre, la force motrice (∆G) diminue et donc la quantité de

travail électrique obtenu de la cellule diminue également. Cependant, supposons que l'on

applique une différence de potentiel adéquate entre les électrodes, de sorte qu'elle s'oppose

aux effets de la cellule électrochimique, comme montré dans la figure 1.7., lorsque la

différence de potentiel appliquée augmente, le courant s'écoulant dans le circuit va diminuer.

A un certain point, le point neutre, aucun courant ne s'écoule parce que la différence de

potentiel est exactement égale à celle de la cellule électrochimique. Sous ces conditions, la

différence de potentiel est égale à la force électromotrice de la cellule. Si la différence de

potentiel appliquée est augmentée au delà de cette valeur, le courant va s'inverser, c'est à

dire que la réaction de cellule va se dérouler dans la direction opposée

Figure 1.6. : Une cellule électrochimique (pile) consiste en deux réactions redox séparée. Dans ce cas,

l'oxydation de Zn et la réduction de Cu2+, connectés par un fil pour permettre aux électrons de s'écouler entre

les deux. Un pont salin de KCl concentré est utilisé pour compléter le circuit électrique. KCl est utilisé parce que

K+ et Cl- ont des propriété de transporte de courant (mobilité) similaires, de sorte que le courant global peut être

transporté par des ions se déplaçant dans l'une ou l'autre direction avec une même facilité.



Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+

(aq)

La thermodynamique des cellules réversibles

La première loi de la thermodynamique établit que

∆U = ∆q + ∆w

Pour une cellule électrochimique, ∆w, le travail effectué sur le système, consiste en

travail effectué sur l'environnement (-P∆V) et le travail électrique fait (-∆wélec). Ainsi

∆U = ∆q - P∆V - ∆wélec

Maintenant à pression constante

∆H = ∆U + P∆V

et donc

∆H = ∆q - ∆wélec

Figure 1.7. : Une cellule électrochimique pour la mesure de la force électromotrice. En appliquant un potentiel

s'opposant à celui de la cellule électrochimique, le courant s'écoulant dans le fil diminue. En ajustant le

potentiel, par exemple en utilisant une résistance, le courant peut être arrêté. Dans ces conditions, le potentiel

appliqué est égale à la force électromotrice de la cellule.



Comme ∆G = ∆H – T∆S il s'en suit que ∆G = - ∆wélec pour une cellule électrochimique

se déroulant à pression constante. Donc ∆G mesure la quantité de travail utile que l'on peut

obtenir d'une cellule électrochimique.

Supposons que la réaction comprenne le transfert de n électrons (par exemple, n = 2

dans le cas du zinc et du cuivre). Alors le travail effectué en transportant n électrons à

travers une différence de potentiel E est donnée par ∆wélec = nFE où F, la constante de

Faraday, est une constante de conversion égale à 96,5 kJ V-1 mol-1. Donc nous arrivons à

l'équation

∆G = - nFE

pour tous les processus de cellule réversibles. La mesure de la force électromotrice

(E) d'un processus rédox donne directement ∆G, pour autant que le nombre d'électrons (n)

impliqués dans le processus soient connus.

Une équation comparable relie la force électromotrice de la cellule dans des

conditions standards (E°) avec la variation d'énergie libre quand les réactifs et les produits

sont dans leur état standard (∆G°)

∆G° = - nFE°

Comme indiqué au début de cette section, la force électromotrice d'une cellule (E) en

quelque sorte une forme déguisée de la variation d'énergie libre de la réaction de la cellule

(∆G). Cependant, le "déguisement" est plus subtile qu'il ne semble de prime abords, puisque

∆G est une fonction d'état extensive, alors que E est intensive. Il s'en suit que les valeurs de

E ne peuvent être additionnées ou soustraites de la même façon que les valeurs de ∆G. Il y

a certaines circonstances dans lesquelles les valeurs de E doivent être soustraites, mais

pour des calcules thermodynamiques, dont l'objectif est d'étudier les énergies de la réaction

rédox, il est essentiel de convertir les valeurs de E en ∆G avant d'ajouter et soustraire les

composants de la réaction globale.

Cellules et demi-cellules

En principe, toute réaction qui fait intervenir un transfert d'électrons peut être utilisée

comme base d'une cellule électrochimique. Toute réaction de ce type peut être divisée en un

processus d'oxydation et un processus de réduction, et la cellule est arrangée de façon à ce

que ces processus se réalisent dans des compartiments séparés. La réaction qui se réalise

dans chaque compartiment est connue comme une réaction de demi-cellule (demi-réaction),



et par convention les réactions de demi-cellules sont toujours écrites comme des processus

de réduction

Ox + n e- → Red

où Ox et Red se réfèrent aux espèces oxydée et réduite respectivement.

Donc pour la cellule électrochimique de zinc et de cuivre discutée ci-dessus, les deux

demi-réactions sont

Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s)

Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s)

La cellule est faite par combinaison de deux demi-cellules, pour donner la réaction de

cellule globale, équilibrée, dans laquelle il n'y a pas d'électrons libres

Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+

(aq)

Types de demi-cellules

Nous allons brièvement aborder, ici, les plus importants types de demi-cellules.

Une électrode métallique dans une solution de ses ions

Il en existe beaucoup d'exemples, comme

Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s) Zn2+

(aq)⏐Zn(s)

Ag+(aq) + e- → Ag(s) Ag+

(aq)⏐Ag(s)

Un gaz en contact avec une solution de ses ions

L'exemple le plus connu en est l'électrode d'hydrogène

2 H+(aq) + 2 e- → H2(g) H+

(aq)⏐H2(s), Pt

L'hydrogène gazeux est bullé sur une électrode de noir de platine. Cela provoque la

dissociation des molécules d'hydrogène et mène à la formation en une couche

monoatomique d'hydrogène en contact avec la solution d'ions H+. Des électrodes de chlore

et d'oxygène peuvent être construites de la même façon.



Deux états d'oxydation différents de la même espèce

Dans ce cas, une électrode inerte, de Pt par exemple, permet aux électrons de

pénétrer ou de quitter la solution. Par exemple,

Fe3+(aq) + e- → Fe2+

(aq) Fe3+(aq), Fe2+

(aq) ⏐ Pt

Sn4+(aq) + 2 e- → Sn2+

(aq) Sn4+(aq), Sn2+

(aq) ⏐ Pt

Fe(CN)63-

(aq) + e- → Fe(CN)64-

(aq) Fe(CN)63-

(aq), Fe(CN)64-

(aq) ⏐ Pt

Métal en contact avec son sel insoluble

Ici, un métal est couvert d'une mince couche d'un de ses sels insolubles, lequel est

en contact avec une solution contenant l'anion du sel insoluble. Les deux exemples les plus

communs en sont

AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl- Cl-(aq) ⏐ AgCl(s), Ag(s)

Hg2Cl2(s) + 2 e- → 2 Hg(l) + 2 Cl- Cl-(aq) ⏐ Hg2Cl2(s), Hg(l)

cette dernière est connue comme "électrode au calomel" et est souvent utilisée

comme électrode de référence.

Potentiels d'électrode

La force électromotrice d'une cellule (E) est égale à la différence de potentiel entre

les électrodes dans deux demi-cellules. Malheureusement, il est impossible de mesurer

directement la différence de potentiel entre une électrode et l'électrolyte environnant, et donc

il n'est pas possible de mesurer la valeur absolue du potentiel de chaque électrode.

Cependant, il est possible de mesurer la différence entre les potentiels de deux demi-cellules

lorsqu'elles sont reliées sous forme d'une cellule électrochimique, et donc une série de

valeurs relatives peuvent être obtenues si chaque demi-cellule est combinée avec une demi-

cellule standard. L'électrode d'hydrogène a été choisie comme demi-cellule standard et son

potentiel d'électrode standard (E°) a été arbitrairement fixée à 0 V. La demi-réaction de cette

électrode est

2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)

et lorsque chaque composant est dans son état standard (H2, 1 atm ; H+ une solution

idéale de 1M) le potentiel d'électrode est fixé à 0 V.



Le potentiel d'électrode standard de toute autre électrode est défini comme la force

électromotrice de la cellule dans laquelle la demi-cellule d'intérêt, avec chaque composant à

l'état standard, est combinée avec l'électrode d'hydrogène standard. Une valeur négative de

E°, qui correspond à une valeur positive de ∆G°, implique que la forme oxydée est favorisée

par rapport à la forme réduite, dans les conditions standard. Par exemple, l'hydrogène ne va

pas réduire Zn2+ en zinc. De même, une valeur positive de E°, qui est équivalent à une

valeur négative de ∆G°, signifie que la forme réduite est favorisée par rapport à l'état oxydé

dans les conditions standard. Donc l'hydrogène va réduire Cu2+ en cuivre. Les potentiels

d'électrode sont également parfois appelés potentiels rédox et, en général, plus l'agent

oxydant est fort, plus le potentiel rédox est positif.

L'équation de Nernst

Tout comme le ∆G d'une réaction est fonction de la concentration des réactifs et des

produits, E, pour un processus de transfert d'électrons est également une fonction des

concentrations des participants. Considérons la demi-réaction générale

Ox + n e- → Red

et supposons que les participants dans ce processus de transfert d'électrons peuvent

s'équilibrer avec une électrode inerte (M).

A l'équilibre,

ox e red(aq) n (aq)−µ + µ = µ

Notons que nous devons utiliser, ici, la fonction de potentiel électrochimique (µ ),

parce que tout mouvement net de charge vers, ou à partir, d'une électrode va générer une

différence de potentiel entre l'électrode et la solution. L'extension de cette équation en

utilisant la définition de µ donne

o oox ox $ M red red $eµ RTln[ox] z F nµ (M) nF µ RTln[red] z F−+ + Φ + − Φ = + + Φ

où Φ$ et ΦM sont les potentiels électriques de la solution et de l'électrode inerte, et où

zox et zred sont les charges transportées par les espèces oxydées et réduites.

En réarrangeant en regroupant les termes de potentiel électrique et de concentration,

on obtient



o ored $ ox $ M ox red e

[ox]z F z F nF µ µ nµ (M) RTln[red]−Φ − Φ + Φ = − + +

et en notant que zox – zred = n, on obtient

o oox red e

M $

µ µ nµ (M) RT [ox]lnnF nF [red]

−− +Φ −Φ = +

cependant, par définition, ΦM - Φ$ = E, le potentiel de Nernst, et comme E = E°

lorsque les espèces oxydées et réduites sont dans leur état standard

RT [ox]E E lnnF [red]

= °+

C'est l'équation de Nernst pour la dépendance du potentiel rédox à la concentration,

correspondant à la demi-réaction généralisée. Une équation similaire peut être déduite de la

dépendance de la force électromotrice d'une cellule électrochimique à la concentration. Une

des approches consiste à noter que la force électromotrice est le résultat net de deux demi-

réactions, chacune donnant naissance à un potentiel rédox, avec une dépendance à la

concentration donnée par l'équation de Nernst. Ainsi, si on a les deux demi-réactions

A + n e- → C

et

D + n e- → B

On obtient pour la réaction globale

RT [A][B]E E lnnF [C][D]

= °+

On peut également prendre l'expression de la dépendance de la variation d'énergie

libre à la concentration pour une réaction A + B ƒ C + D

[C][D]G G RTln[A][B]

∆ =∆ °+



et sachant que ∆G = -nFE, on obtient

RT [A][B]E E lnnF [C][D]

= °+

Effet de la température sur les valeurs de force électromotrice d'une

cellule

L'équation de définition de l'énergie libre de Gibbs, G = H – TS, montre que les

variations d'énergie libre sont fonction de la température. Une conséquence en est la

variation de la constante d'équilibre avec la température et une autre, en est la dépendance

du potentiel mesuré à la température dans les cellules électrochimiques.

∆G = ∆H - T∆S

et si ∆H et ∆S sont indépendants de la température,

( G) ST

δ ∆=−∆

δ

comme la force électromotrice d'une cellule électrochimique est directement relié à la

variation d'énergie libre de la réaction de la cellule

( G) ES nFT T

δ ∆ δ∆ =− =

δ δ

Cette relation montre que la variation d'entropie pour une réaction peut être calculée

à partir de la dépendance de la force électromotrice de la cellule correspondante, à la

température.

Calcul de quantités thermodynamiques à partir de données

électrochimiques

Les cellules électrochimiques sont des outils utiles pour l'étude des propriétés

thermodynamiques des réactions de la cellule parce qu'ils peuvent être utilisés de façon



réversible. Les relations suivantes existent entre les mesures de E ou E° et ∆G, ∆S, ∆H et la

constante d'équilibre K

∆G = -nFE

ES nFTδ

∆ =δ

EH G T S nFE nTFTδ

∆ =∆ + ∆ =− +δ

G nFERT RTK e e∆ ° °

−= =

Le lien direct entre les mesures électrochimiques et les paramètres

thermodynamiques d'une réaction peut fournir un moyen pratique de calcul de telles

quantités comme constantes d'équilibre. Plus important, encore, il n'est pas nécessaire de

construire des cellules hypothétiques lorsque l'on cherche à travailler de telles données.

Electrodes de référence

Quoiqu'on leur fasse (dans les limites du raisonnable), elles maintiennent leur

potentiel. Nous allons voir, ici, le montage de certains des types les plus communs.

Electrode de calomel

La demi-cellule de calomel est un exemple de demi-cellule métal, sel insoluble, ion

(Cl- ⏐ Hg2Cl2, Hg). Le mercure est en contact avec une pâte de chlorure de mercure solide et

de chlorure de potassium, qui elle-même trempe dans une solution d'activité (concentration)

connue d'ions chlorure. La réaction de cellule est

Hg2Cl2(s) + 2 e- → 2 Hg(l) + 2 Cl-

et l'équation de Nernst donne le potentiel

Cl

RTE cte ln(a )F −= −

La constante inclut le potentiel d'électrode standard de la demi-cellule de mercure et

le produit de solubilité du calomel. On voit que si l'activité en chlorure est maintenue



constante (par exemple, en utilisant une solution saturée), alors le potentiel de la demi-

cellule est fixé.

L'oxyde de mercure et l'hydroxyde de potassium peuvent servir d'alternative aux

chlorures, pour donner une électrode de référence qui est utile dans les environnements

alcalins. Si la réaction d'intérêt est dépendante du pH, la solution d'hydroxyde peut être

omise et l'électrode directement utilisée dans la solution. Lorsque le pH change, la variation

de potentiel de l'électrode de référence compense pour celle de l'électrode de travail.

Electrode d'argent – chlorure d'argent

Un autre exemple d'électrode de métal, sel insoluble, ion, est l'électrode d'argent –

chlorure d'argent. Celle-ci est habituellement constituée d'un fil enrobé, obtenu par

anodisation d'un fil d'argent dans du chlorure de potassium jusqu'à ce qu'un film de chlorure

d'argent gris clair ait recouvert la surface, ou en oxydant le fil avec du chlorure ferrique. En

fixant la concentration de chlorure, le potentiel est fixé et la demi cellule peut être utilisée

comme une référence. L'électrode peut être miniaturisée et est donc très utile pour la

fabrication de senseurs.

Electrode d'hydrogène de référence

L'électrode d'hydrogène est une électrode de référence utile pour les environnements

acides ou basiques. La réserve d'hydrogène pure limite quelque peu la facilité d'utilisation de

cette électrode, mais ce problème est détourné dans l'électrode à hydrogène dynamique.

Une petite cellule est construite avec des électrodes de noir de platine et un courant

d'environ 2 mA y est appliqué, avec l'hydrogène étant impliqué à la cathode et l'oxygène à

l'anode. Le potentiel à la cathode va seulement différer de quelques millivolts du potentiel à

circuit ouvert de l'électrode d'hydrogène, à cause de l'activité élevée du platine et du faible

courant. Soit le survoltage est ignoré, soit la cellule est calibrée par rapport une référence

connue. Comme l'électrode à oxyde de mercure, l'électrode à hydrogène peut être utilisée

directement dans une solution de pH variable.

1.4. Corrosion

Introduction

La corrosion est le processus d'oxydation spontané d'un métal dans lequel la réaction

cathodique a également lieu sur le métal, ou sur une surface en contact électronique avec

lui. C'est un phénomène omniprésent dans le monde. Le fait que tous les métaux, à

l'exception de l'or, sont thermodynamiquement instables en présence d'oxygène, en milieu



acide, cèle le destin de toutes nos fabrications métalliques. Le fait que nous ayons besoin de

mettre tant d'énergie dans l'extraction des métaux à partir de leurs minerais suggère

d'ailleurs qu'à la première occasion, ils retourneront à la stabilité confortable d'un oxyde.

Le coût de cet inévitabilité thermodynamique est énorme pour notre société moderne.

Les voitures rouillent, les derricks s'effondrent, les métaux, pour autant qu'ils soient exposés

à l'atmosphère et à l'humidité finissent toujours par se dégrader.

Dans cette section, nous allons explorer le monde de la corrosion et montrer

comment la connaissance des processus impliqués nous donne une chance de ralentir,

sinon de stopper totalement, ces réactions.

Électrochimie de la corrosion

Nous développerons le principe de la corrosion à partir de la cellule (pile) de Daniell,

dont vous avez déjà certainement entendu parler. Imaginez ce qui se passe si un fil est

connecté entre les électrodes. Le courant va s'écouler à mesure que le zinc est oxydé

(corrodé) et le cuivre déposé (figure XXXXX a).

Imaginons maintenant ce fil électrique de plus en plus petit, jusqu'à ce que les

électrodes de cuivre et de zinc soient connectées dans l'électrolyte, qui contient à présent

seulement du sulfate de cuivre (figure XXXXXX b). La réaction aura toujours lieu.

Poursuivons notre développement imaginaire et réduisons le cuivre à de minuscules

inclusions à la surface du zinc (figure XXXXX c) et finalement, réalisons que la galvanisation



du cuivre était juste une réaction pratique pour arracher des électrons du zinc, mais que

n'importe quelle réaction ferait l'affaire, par exemple, la réduction de l'oxygène (figure XXXXX

d).

Ce à quoi nous sommes parvenus est une image explicite de la façon dont le zinc

peut se corroder dans une solution aérée. A certains endroits particuliers de la surface,

l'oxygène dissous est réduit par les électrons libérés par l'oxydation du zinc. Ces endroits où

l'oxygène est réduit ne sont pas nécessairement des impuretés (bien que cela aide). La

corrosion peut prendre place sur une surface homogène si les conditions thermodynamiques

le dictent. En pratique, toutefois, il y a toujours certains sites particuliers plus favorables à la

réduction.

La thermodynamique de la corrosion

La corrosion est un phénomène spontané (du fait qu'il possède une variation

d'énergie libre négative). Cependant, contrairement aux piles, desquels une énergie

utilisable est produite, l'énergie libérée lors de la corrosion est perdue. C'est cet aspect de la

corrosion qui va nous permettre de déterminer dans quelles circonstances un métal va se

corroder.

Stabilité des métaux

Pour déterminer si un métal va se corroder, nous devons chercher une demi-réaction

qui puisse avoir lieu et dont le potentiel d'électrode soit plus positif que celui du métal. Alors,

selon les lois de construction d'une cellule électrochimique, cette demi-réaction deviendra la

cathode et le métal sera oxydé à l'anode. Les deux seuls candidats pour ce travail sont l'eau,

qui est réduite en hydrogène

2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- (1)

ou l'oxygène qui est réduit en eau

O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- (2)

La demi réaction faisant intervenir le cuivre, que nous avons utilisée initialement n'est

pas une possibilité. En effet, personne ne vient arroser les voitures du parking avec une

solution de sulfate de cuivre. Elles peuvent rouiller tranquillement dans des conditions

aérées et humides qu'elles connaissent chaque jour.



Notons que pour comparer les potentiels des électrodes il faut connaître la

concentration des ions métalliques si ils sont relargués en solution, la concentration en

oxygène, si le gaz est réduit et le pH, puisque le potentiel des deux réductions dépend de la

concentration en H+ ou OH-. En outre, si le métal se trouve dans une solution contenant des

ions avec lequel il peut complexer (souvent le chlorure de l'eau salée), alors la corrosion sera

accélérée. C'est un Français, Marcel Pourbaix, qui entreprit le projet titanesque de

déterminer les limites de stabilité de tous les métaux. Le document résultant de cette

entreprise (l'atlas des équilibres électrochimiques en solutions aqueuses) est le point de

départ de nombreuses considérations sur la forme la plus stable d'un élément.

Les diagrammes de Pourbaix

Un diagramme de Pourbaix est un graphique de potentiel en fonction du pH et sur

lequel, sont montrées les limites de stabilité de composés d'un élément, contenant l'élément

(bien entendu), l'hydrogène et l'oxygène. Lorsque le chlorure et d'autres ions sont

considérés, la stabilité des complexes de cet ion est également incluse. Superposées sur

chaque diagramme de Pourbaix, on retrouve les lignes correspondant au potentiel d'équilibre

des demi-réactions données en (1) et (2). La figure XXXXXX montre le diagramme de

Pourbaix du nickel. Les lignes de l'oxygène et de l'hydrogène représentent l'équation de

Nernst appliquées aux équations (1) et (2), c'est à dire

E = -0,059 pH (3)

E = 1,23 – 0,059 pH (4)



La limite de stabilité d'une espèce en solution (ex. Ni2+) est arbitrairement fixée à 10-6

mol dm-3. Donc la ligne horizontale de la figure XXXX séparant Ni de Ni2+ est obtenue à partir

de l'équation de Nernst pour Ni2+ + 2 e- Ni (5). Soit

2RTE E 2,303 log[Ni ] 0,25 0,03 6 0,43V2F

+= °+ =− − × =−

La ligne est horizontale parce que le pH n'a pas d'effet sur la stabilité. Dans le cas de

la séparation entre Ni2+ et NiO, la ligne verticale à environ pH = 9 indique que l'équilibre ne

fait pas intervenir une réaction électrochimique et que donc, le potentiel n'a aucun effet sur la

stabilité : NiO + 2H+ Ni2+ + H2O (6).

Un diagramme de Pourbaix est utilisé pour déterminer les limites de stabilité d'un

métal par observation de la relation entre la région du diagramme occupée par le métal et les

lignes de l'oxygène et hydrogène. En présence d'oxygène, il n'y a aucun pH auquel le nickel

soit stable. Si l'oxygène est exclu, le nickel métallique ne peut résister qu'à pH > 9, où il y a

une étroite région dans laquelle le nickel existe au dessus de la ligne d'équilibre de

l'hydrogène.

"Holà !", puis-je vous entendre objecter, "Pourquoi existe-t-il encore des pièces de

monnaie en nickel partout dans le monde ?". C'est simplement du au fait que la réaction

thermodynamiquement spontanée indiquée par le diagramme de Pourbaix est limitée par la

cinétique du processus. En fait, le nickel passive, une couche d'oxyde à la surface

protégeant le reste du métal de toute attaque. Donc, avant de demander quelle peut-être dès

lors l'utilité pratique du diagramme de Pourbaix, il faut savoir que la spontanéité

thermodynamique est une condition nécessaire pour la corrosion (qui n'aura pas lieu sans un

∆G négatif), mais pour savoir si une chose se corrode à une vitesse raisonnable, nous

devons comprendre la cinétique de la corrosion également.

Cinétique de la corrosion

Lors de la discussion sur la cinétique de la corrosion, nous allons faire appel à toutes

les notions d'électrochimique que vous avez pu voir durant vos études, mécanismes,

électrocatalyse, électrolytes, etc. Nous devrons identifier les étapes limitantes des processus

de corrosion puisque c'est sur ces dernières que nous devrons focaliser notre attention pour

trouver un moyen de protéger nos fabrications de la corrosion. Rappelons-nous que la

vitesse de la corrosion est simplement donnée par le courant, donc notre attention doit être

dirigée vers cette quantité. Commençons par une brève introduction sur les façons

d'exprimer la vitesse de corrosion.



Unités de corrosion

Les personnes qui sont couramment confrontées à la corrosion ont développé un bon

nombre de façons pratiques de définir la corrosion. Certaines des plus populaires sont : le

millième de pouce par année (mpy), le mg par dm2 par jour (mdd) et le millimètre de

pénétration par an (mmpy). Pour vous donner une idée, un courant de corrosion de 8 µA cm-

2 sur l'acier correspond à 20 mdd. Il est possible de convertir les valeurs d'un système à

l'autre, si la densité du matériel est connue.

Potentiel et courant de corrosion

En définissant le potentiel de corrosion, nous devons réaliser que le potentiel entre

les sites cathodiques et anodiques, sur un métal se corrodant, peut être pratiquement nul.

Lorsque nous avons mis en circuit la pile de Daniell avec un fil, nous avons relié le potentiel

de la cathode à celui de l'anode. La tension de la cellule est zéro (le cas où il y a une

résistance substantielle entre l'anode et la cathode sera traité ultérieurement), mais le métal

peut toutefois avoir un potentiel qui puisse être mesuré, par rapport à une électrode de

référence externe.

C'est ce potentiel qui est connu comme "potentiel de corrosion". En termes plus

généraux, lorsque plus d'une réaction électrochimique se déroulent à une électrode, le

potentiel est connu sous le terme de "potentiel mixte", ce qui est illustré à la figure XXXXXX.

Le courant de corrosion sera limité et donc défini par l'étape la plus lente du cycle des

réactions de l'électrode. Les candidats sont les suivants :

- Réaction de transfert d'e- à l'anode.

- Migration ou diffusion des ions et des espèces neutres à travers l'électrolyte.

- Réaction de transfert d'e- à la cathode.



Puisque nous ne travaillons pas avec de jolies électrodes de 1 cm2, la surface

disponible aux réactions peut être vitale pour la vitesse de corrosion, comme nous le verrons

dans quelques exemples pratiques ultérieurement.

Oublions pour un moment ce qui se passe au niveau de l'électrolyte et considérons

ce qui se passe lorsque des électrodes de notre pile de Daniell sont mises en circuit. Juste

avant que cela n'arrive, l'électrode de cuivre se trouve à un potentiel d'environ 0,34 V (p.r. à

l'électrode standard d'hydrogène, ESH) et le zinc est à – 0,76 V. Lorsqu'elles sont

connectées ensemble et que le courant circule à une vitesse toujours croissante, le potentiel

du cuivre tombe, à mesure que le Cu2+ est réduit en Cu, et le potentiel du zinc augmente à

mesure que Zn est oxydé en Zn2+. La situation d'état stationnaire a lieu lorsque suffisamment

de courant circule pour rendre les potentiels de chaque électrode égaux. Ce potentiel est le

potentiel de corrosion.

Les diagrammes d'Evans

Une façon élégante de montrer le potentiel et courant de corrosion, ainsi que la façon

dont ils sont affectés par le changement de conditions, a été proposée par Evans. Si les

courbes de potentiel en fonction du courant des réactions cathodiques et anodiques sont

représentées, sur le même graphique et dans le même quadrant (c'est-à-dire sans tenir

compte du fait que le courant soit cathodique ou anodique), leur intersection donne le

courant et la tension de corrosion. Le logarithme du courant peut également être utilisé pour

donner un tracé de Tafel des réactions d'électrode.

Les courbes de la figure XXXXXX peuvent vous amener à supposer que la tension de

corrosion est environ à mi chemin entre les potentiels d'équilibre de l'anode et de la cathode.

C'est seulement le cas si les courbes de courant vs tension pour chacun sont symétriques.



L'effet de différents paramètres électrochimiques sur la corrosion est plus visible dans

la relation de la réaction cathodique. Fixons la réaction anodique comme étant l'oxydation du

zinc. Il y a trois paramètres qui peuvent changer : le potentiel d'équilibre (c'est à dire si il y a

différents processus cathodiques) ; le courant échangé (différents électrocatalyseurs,

surface, concentrations de réactifs) ; et le coefficient de transfert α (le mécanisme de la

réduction). Les figure XXXX à XXXXX montrent chacun d'eux tour à tour.



Avoir à disposition une réaction cathodique avec un potentiel d'équilibre plus positif

(par exemple, la réduction de l'oxygène au lieu de celle de l'eau pour donner de l'hydrogène),

peut conduire à un accroissement de la corrosion et à un potentiel de corrosion plus élevé

(figure xxxxxxx).

Notons que ce n'est pas toujours le cas. Si la cinétique de réduction de l'oxygène est

très lente, la formation de l'hydrogène peut être favorisée, même si thermodynamiquement,

ce n'est pas le cas.

Un courant d'échange (Io) plus élevé conduit à une meilleure cinétique (par exemple

dans le cas improbable de présence d'impuretés de platine à la surface, cela augmenterait

considérablement la formation d'hydrogène). Une plus grande surface disponible pour la

réduction ou une plus grande concentration des réactifs (p. ex. l'oxygène) repoussent

l'intersection des courbent et donc, conduisent à une vitesse de corrosion accrue.

Si les courbes de Tafel augmentent, le point d'intersection se déplace à nouveau vers

des courants de corrosion plus élevés. Souvent, les courants ne sont pas limités par le

transfert d'électrons, mais par la diffusion. C'est ce qui est indiqué par une ligne verticale

dans les diagrammes d'Evans. L'effet des différents courants limitant est illustré à la figure

XXXXXX.

Une autre observation qui peut être faite, à partir des diagrammes d'Evans, est que le

potentiel de corrosion est déplacé vers le potentiel d'équilibre de l'électrode la plus active.

Finalement, si il y a une résistance appréciable entre les sites anodiques et

cathodiques, alors le potentiel requis pour faire parcourir le courant dans cette résistance

doit être pris en compte dans la construction du diagramme d'Evans. Cette situation peut se



produire lorsque les sites anodiques et cathodiques sont largement séparés et qu'il n'y a pas

d'ions disponibles pour agir comme électrolytes. La différence de potentiel galvanique entre

le métal et la solution est à présent différent à l'anode et à la cathode parce que a potentiel

de la solution a changé d'une quantité IR, où I est le courant de corrosion et R la résistance

de la solution. Ce qui est illustré à la figure XXXXXXXX.

Calcul du potentiel et du courant de corrosion

• Le cas le plus simple se présente lorsqu'une réaction est limitée par la diffusion

(figure XXXXXXX). Le courant de corrosion est alors le courant, limité par la diffusion,

de cette réaction et le potentiel de corrosion est donné par le potentiel de l'autre

réaction (non limitée) à ce courant. Dans l'exemple de la figure XXXXXXX, si la

corrosion du zinc est dans la région de Tafel et le courant limitant de réduction de

l'oxygène est 2lim,OI , η = ∆ϕcorr - ∆ϕref =

2e lim,O o refRT RTln(I ) ln(I )

F F∆ϕ + − −∆ϕ

α α (8).

• Si les deux réactions électrochimiques (désignées a pour anodique et c pour

cationique) sont données par l'équation de Tafel, on obtient deux équations à 2

inconnues : ηa = ∆ϕcorr - ∆ϕe,a = corr o,aa a

RT RTln(I ) ln(I )F F

−α α

(9) et ηc = ∆ϕcorr - ∆ϕe,c =

corr o,cc c

RT RTln(I ) ln(I )F F

− −α α

(10). Notons que cette dernière équation est affectée d'un

signe (-). Les expressions pour Icorr et ∆ϕcorr sont donc :



a c e,a e,c

a c

[ ]F[ ]RTr r

corr o,a o,cI I I e⎛ ⎞α +α ∆ϕ +∆ϕ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎟⎜⎝ ⎠= × × (11), où

( )a

aa c

r α=

α +α et

( )c

ca c

r α=

α +α et

( )a e,a c e,c o,c

corra c a c o,a

IRT lnF I

⎛ ⎞α ∆ϕ +α ∆ϕ ⎟⎜ ⎟⎜∆ϕ = + ⎟⎜ ⎟⎟⎜α +α α +α ⎝ ⎠(12). Ces équations assez

complexes sont relativement simples à résoudre lorsque αa = αc = 0,5. Dans ce cas,

la tension de corrosion est la moyenne des tensions d'équilibre des réactions

anodiques et cathodiques plus o,c

o,a

IRT lnF I

⎛ ⎞⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎟⎜⎝ ⎠. Si le courant d'échange de la réaction

cathodique est plus grand que celui de la réaction en anodique, le courant est positif

et le potentiel de corrosion se déplace dans la direction du potentiel d'équilibre

cathodique. Si Io,c < Io,a, au contraire, le potentiel de corrosion se déplace dans la

direction négative, c'est à dire vers le potentiel d'équilibre anodique.

Appareil de mesure de la corrosion

Il est possible d'acheter des appareils de mesure de la corrosion qui évaluent la

corrosion à partir de la mesure de la tension de corrosion et de l'approximation à champ

réduit de l'équation de Butler – Volmer, ce qui donne :

c acorr

c a

dI Id

⎛ ⎞ξ +ξ ⎟⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜η ξ ×ξ⎝ ⎠(13)

dans laquelle ξc est la courbe de Tafel pour la réaction cathodique c

RTF

⎛ ⎞⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜α⎝ ⎠ et ξa est la

courbe de Tafel de la réaction anodique.

Passivation

Nous avons déjà abordé le fait que les métaux ne s'évanouissent pas toujours dans

un nuage de rouille à la première occasion, à cause d'une mince couche d'oxyde, qui,

initialement, s'est formée à la surface, et protège le métal qu'il recouvre de toute nouvelle

attaque. C'est ce qu'on appelle la passivation. Le phénomène a été observé il y a un peu

moins de deux siècles lorsque, à la surprise de tous, le fer s'est révélé non corrodable dans

l'acide nitrique concentré, alors qu'il se dissolvait volontiers dans une solution diluée d'acide.

L'acide nitrique concentré est un agent oxydant tellement efficace qu'il forme rapidement un



film de protection par passivation. La courbe de courant en fonction de la tension d'un métal

qui passive est montré à la figure XXXXXX.

Lorsqu'un métal tel que le fer est déplacé de son potentiel d'équilibre dans la direction

de l'anode, il commence à se corroder, donnant différentes espèces de fer (II) (p. ex. Fe2+,

Fe(OH)+, Fe(OH)2). Le courant augmente jusqu'au maximum en assez bonne concordance

avec ce qui est attendu. Soudain, cependant, le courant, au lieu d'augmenter avec la tension,

tombe à une très faible valeur. Le potentiel de passivation est le potentiel auquel la chute a

lieu, et le potentiel de Flade est le potentiel lorsque le courant faible est finalement établi.

Tous les métaux ne passivent pas, même si des oxydes sont formés. Le film d'oxyde, qui a

une épaisseur de quelques centaines de nanomètres, qui croit avec l'augmentation de

potentiel, doit ne pas permettre aux électrolytes d'atteindre les couches inférieures. La table

ci dessous donne quelques potentiels de passivation de métaux dans une solution acide. A

potentiels anodiques élevés, le courant augmente à nouveau.

Métal Potentiel de passivation p. r. à ESH (25°C, pH = 0)

Titane - 0,24 V

Chrome - 0,22 V

Nickel + 0,36 V

Argent + 0,40 V

Fer + 0,58 V

Platine + 0,91 V

Or + 1,36 V



Exemples de corrosion

Il paraît évident que tous les morceaux d'un objet métallique ne vont pas se corroder

uniformément et à la même vitesse. L'étude d'exemples pratiques ne consiste donc pas tant

à se demander si un objet va se corroder (la réponse étant invariablement "oui"), mais plutôt

où cela va-t-il arriver ? Les exemples suivants de corrosion vont également montrer que la loi

de Murphy est bien une réalité dans ce monde.

La corrosion dans les fentes

Il est connu depuis longtemps que les imperfections dans les métaux, que ce soit des

impuretés ou des défauts physiques, semblent accroître la vitesse de corrosion. Considérons

une fente dans une pièce de métal (figure xxxxxxx). Par capillarité, entre autre, la fente va

accumuler de l'humidité à sa base. Si la réduction de l'oxygène est la réaction cathodique

favorisée, la concentration d'oxygène va diminuer à mesure que le gaz est réduit et la lenteur

de la diffusion à l'intérieur de l'espace confiné de la fente ne permet pas son

approvisionnement. Ce n'est pas un grand problème, parce que l'oxygène peut de réduire à

n'importe quel endroit de la surface disponible (à l'ouverture de la fente, par exemple). La

réaction anodique, la dissolution du métal, prend donc place au fond de la fente et donc

favorise sa propagation.

Si l'hydrogène est impliqué dans la réaction cathodique, cela peut se réaliser dans la

fente elle-même; laquelle a habituellement un pH se trouvant aux environs de 4, quel que

soit le pH du milieu dans lequel le métal se trouve. La fragilisation par l'hydrogène devient

alors possible (nous y reviendrons ultérieurement). La mesure du pH et du potentiel donne

un point sur le diagramme de Pourbaix qui peut être utilisé pour déterminer si la corrosion ou

la fragilisation par l'hydrogène risquent de se produire.



Corrosion au niveau des rayures

Rayures dans un métal peint

Ne vous êtes-vous jamais demandé pourquoi, même la plus minime des écailles,

dans la peinture d'une voiture, rouillait si rapidement ? Suivi par de plus en plus d'écaillage

de peinture ? L'électrochimie possède la réponse, qui repose sur des considérations telles

que : où la réduction de l'oxygène va-t-elle prendre place préférentiellement et où le métal

va-t-il se corroder ? La figure xxxxxxx résume bien le tout.

La plupart de la surface de la rayure ou de l'éclat, est exposé à l'atmosphère, et le

maximum de concentration en oxygène dissous se situera juste au centre du film d'humidité

recouvrant l'éclat. L'oxydation du métal sera alors reléguée aux bords de l'éclat. A mesure

qu'il y a corrosion, la peinture entourant l'éclat perd donc peu à peu le métal sur lequel elle

repose, ce qui provoque un agrandissement de l'éclat.

Rayures dans le plaquage d'un métal

Le plaquage d'un métal sur un autre, est souvent utilisé, soit pour minimiser la

quantité utilisée d'un métal précieux en le plaquant sur un meilleur marché (p. ex. le

plaquage d'or ou d'argent) ou pour protéger le métal recouvert (p. ex. en galvanisant un

métal avec du zinc).

Ce qui se passe est régit par quel métal (enrobant ou enrobé) est le plus corrodable.

Dans le cas de la galvanisation de l'acier par le zinc, une rayure dans le zinc, exposant

l'acier qui se trouve en dessous, ne conduira pas à la corrosion de l'acier. L'oxygène peut

être réduit sur l'acier, mais la réaction anodique reste cependant l'oxydation du zinc, plus

favorable. Dans le cas d'un plaquage à l'étain, par contre, lequel est plus électropositif, une

rayure provoquera la dissolution du fer alors que l'étain jouera le rôle de cathode pour la

réduction de l'oxygène (figure xxxxxxxxx).



Corrosion due à une différence de concentration en oxygène

Certains des exemples que nous venons de voir peuvent être vus comme des

corrosions provoquées par une différence de concentration en oxygène (par exemple la

corrosion dans les fissures). Un exemple supplémentaire explique pourquoi la corrosion a

souvent lieu au raccord entre 2 pièces de métal, et ce, même si il s'agit du même métal. Le

raccord (figure xxxxxxxxx) va présenter un électrolyte appauvri en oxygène. Ainsi, le site

anodique préféré se trouve au niveau du raccord, et c'est là que le métal va se corroder.

Un autre exemple consiste en des structures métalliques partiellement enfoncées

dans le sol, ou pire, dans la mer. La concentration en oxygène va donc se corroder juste en

dessous de la surface, alors que la partie émergée va servir de cathode.



Corrosion au contact de différents métaux

La situation de deux métaux différents en contact est encore pire. Les choix du site

anodique ou cathodique n'est plus le fruit du hasard. Le métal le plus électropositif survivra et

deviendra la cathode sur laquelle l'oxygène est réduit ou l'hydrogène impliqué, alors que le

malchanceux métal électronégatif sera corrodé. Notons toutefois que ce phénomène peut,

entre autre, être avantageusement utilisé pour nettoyer l'argenterie.

Protection contre la corrosion

Protection par application d'un potentiel

Protection cathodique

Lorsque le potentiel devient plus négatif, le courant pour l'oxydation d'un métal

diminue. C'est une propriété fondamentale de ce qui se passe lorsque le potentiel d'une

demi-réaction est déplacé de l'équilibre. Dès lors, pour réduire la corrosion, le potentiel du

métal se corrodant doit être rendu plus négatif, ce qui peut être fait en utilisant directement

une pile ou indirectement en connectant le métal à un autre, plus électronégatif, métal qui,

lui, se corrodera. Dans ce dernier cas, le second métal réagit comme anode sacrificielle. La

façon dont ces deux exemples de protection cathodique fonctionnent est illustrée à la figure

XXXXXX.



Le potentiel qui est appliqué au métal doit être inférieur au potentiel de corrosion et si

il est inférieur au potentiel du métal, à circuit ouvert, la corrosion sera totalement prévenue.

Le coût est le courant qui doit circuler pour maintenir la tension. Ce courant est fourni par la

pile.

Le métal de l'anode sacrificielle doit, pour sa part, être facilement corrodable. Lorsque

c'est le cas, bien que la vitesse de corrosion soit plus élevée (celle de l'anode sacrificielle,

pas celle du métal protégé) le potentiel de corrosion (du métal protégé) est plus négatif que

le potentiel de corrosion (toujours du métal protégé) si il ne bénéficiait pas de la protection

d'une anode sacrificielle. L'effet sur le métal protégé est donc de diminuer la vitesse de

corrosion. Comme on n'a rien sans rien, le résultat global est que la vitesse globale de

corrosion augmente, mais cette fois, c'est la corrosion d'un métal que l'on est prêt à sacrifier

et remplacer, pour en protéger un autre. En pratique, des anodes sacrificielles de ferrailles

sont enterrées le long des pipelines pour les protéger, par exemple. Des bandes de zinc sont

également boulonnées le long des coques de bateaux. En fait, la galvanisation en utilisant

un plaquage de zinc est précisément une forme de protection cathodique.

Affaiblissement par l'hydrogène

Un défaut dans la carcasse de la protection cathodique, peut survenir lorsque, par

excès de zèle, le métal est rendu trop négatif et que la réaction cathodique devient l'évolution

en hydrogène. Cela peut arriver rapidement si la réduction de l'oxygène est limitée, ou si le

pH est faible.

L'hydrogène intervient dans un mécanisme dont la première étape est la décharge de

proton sur la surface de l'électrode pour donner un atome d'hydrogène adsorbé.

H2O + e- → Hads + OH- (14)

Il arrive que pour certains métaux (y compris le fer), si l'atome d'hydrogène reste

accroché suffisamment longtemps, qu'il puisse, à cause de sa très petite taille, se frayer un

chemin dans le métal. Des petites quantités d'atomes d'hydrogène peuvent alors s'installer

assez aisément dans le réseau du métal, ce qui, en soit, n'affecte pas, outre mesure, la force

du réseau. Toutefois, les choses peuvent s'aggraver si de petites cavités dans le métal

permettent à l'hydrogène gazeux de s'y accumuler. La pression qui est alors générée est

élevée et suffisante pour propager une fissure dans le métal, pouvant provoquer des bris

catastrophiques.



Protection anodique

La protection anodique est possible si le métal passive. Le potentiel du métal est

augmenté rapidement au delà du potentiel de Flade et dans la région dans laquelle le métal

ne se corrode que très lentement. Il arrive que le métal se passive naturellement au potentiel

de corrosion (figure xxxxxxx). Si il se trouve dans la région active de corrosion, son potentiel

doit être rendu plus positif jusqu'à ce qu'il passive (figure xxxxxxxxxx). Avec un peu de

chance, le film d'oxyde sera permanent, comme c'est le cas de l'aluminium.

Enrobage de protection

Un film d'oxyde passif, tel que nous venons de le décrire, est un exemple d'enrobage

de protection. La couche d'oxyde peut être générée, tant par une méthode électrochimique,

on parle alors d'anodisation, que par une méthode chimique (par exemple le dichromate) ou

encore en ajoutant de petites quantités d'un métal électropositif dans l'alliage (par exemple

du cuivre ou du palladium dans l'acier) qui vont fournir des sites cathodiques pour générer

une pile qui va pousser le métal à passiver. La réaction de l'acier dans l'acide phosphorique

conduit à un enrobage d'un complexe de phosphate qui fournit une bonne protection. Les

peintures ou polymères qui forment un enrobage, robuste et continu, préviennent la

corrosion en protégeant le métal de l'air et de l'humidité. Cependant, nous avons vu ce qui



se passe lorsque apparaissent des éclats ou des rayures locales. Ils doivent donc être

utilisés avec précaution.

Additifs et inhibiteurs

Pour les articles métalliques qui doivent être en contact avec des solutions, de petites

quantités d'additifs qui n'affectent pas la qualité du milieu peuvent avoir un effet positif sur la

corrosion. L'élimination de l'oxygène dissous est clairement désirable, et cela peut être fait

par aspiration de l'air surnageant du liquide ou par addition d'agents réducteurs tels que les

sulfites ou l'hydrogène. Des additifs organiques qui sont adsorbés au potentiel de corrosion

peuvent inhiber à la fois les réactions anodiques et cathodiques. L'action des inhibiteurs peut

être de masquer physiquement les sites de la surface, ou de réagir avec la surface pour

produire une couche inactive.

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