prepasm5mp5 ÉLECTROCHIMIE 29 mars 2015

Cinétique des réactions chimiques : Courbes intensité - Potentiel

1 Cinétique des réactions chimiques

1.1 Approche qualitative et conventions

Soit un système électrochimique constitué des deux espèces ox et red d’un couple(

ox/red)

etd’une électrode. Lorsque ce système est à l’abandon (courant nul), l’équilibre électrochimique estréalisé, et le potentiel de l’électrode est déterminée par la loi de Nernst :

ox + red

électrode

solution

α ox + ne−⇋ β red

Eeq = E0 +0, 06

nlog

(

aαox

aβred

)

À l’aide d’un générateur électrique de tension ajustable, imposons à l’électrode un potentiel Edonné.

E

i

électrode

couple ox/red

électrode de référence

Si E 6= Eeq un échange d’électrons se déroule à✿✿

la✿✿✿✿✿✿

surface✿✿✿

de✿✿✿✿✿✿✿✿✿

l’électrode qui peut accepter ou céderdes électrons, un courant électrique circule dans le circuit

(

i 6= 0)

.Par convention, l’intensité du courant électrique traversant l’interface électrode-solution est

comptée positivement dans le sens électrode → solution.

I > 0 dans le sens électrode −→ solution. I < 0 dans le sens solution −→ électrode.

On appelle surtension l’écart de potentiel par rapport au potentiel de l’électrode à l’équilibre :

η = E − Eeq✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿

• Si E > Eeq : oxydation, l’électrode est une anode, on parle d’une oxydation anodique .• Si E < Eeq : réduction, l’électrode est une cathode, on parle d’une réduction cathodique.

1✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿

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1.2 Aspect cinétique

1.2.1 Rappel

ν1 A1 + ν2A2 ⇄ ν3 A3 + ν4A4

La vitesse de la réaction est :

v = −1ν1

dn1

dt= −

1ν2

dn2

dt=

1ν3

dn3

dt=

1ν4

dn4

dt=

dξ

dt

v =dξ

dtdξ =

d ni

νi✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿

v étant la vitesse globale de la réaction ; c’est le bilan d’une compétition entre les deux réactionsdirect

(

→)

et(

←)

v =dξ

dt= vdirect − vinverse

Exemple :

αox + n e−red

⇄ox

βred

v =dξ

dt=

(

vred − vox

)

1.2.2 Relation vitesse intensité

α ox + n e−⇄ β red

t no nr

t + d t no + α dξ n dξ nr − β dξ

Pendant une durée dt au cours de laquelle l’avancement de la réaction varie de dξ, la chargeélectrique qui traverse l’interface solution-électrode est :

δQ = −eNAndξ = −n̥dξ✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿

L’intensité de courant(

compté positivement dans le sens électrode −→ solution)

est :

I =δQ

dt= −n̥

dξ

dt

I = n ̥(

vox − vred

)

= iox − ired

I = Iélectrode→solution

L’intensité traversant une électrode est proportionnelle à la vitesse des processus électrochimiquesqui s’y déroulent. Étudier la cinétique de la réaction redox revient donc à étudier l’intensité decourant I .- I > 0 c’est à dire

(

Iélectrode→ solution

)

si l’électrode est une anode (oxydation anodique).- I < 0 c’est à dire

(

Isolution→ électrode

)

si l’électrode est une cathode (réduction cathodique).

2

1.3 Facteurs cinétiques.

Les facteurs cinétiques sont les grandeurs qui influencent la vitesse de la réaction. L’échangeélectronique se fait au voisinage de l’interface solution - électrode ; ces facteurs sont multiples :- La valeur du potentiel U imposé à l’électrode.- Température T.- Nature de l’électrode ( Pt, carbone...) ainsi que l’état de sa surface.- Aire S de l’électrode en contact avec la solution.- Concentration des espèces dissoutes ainsi que leurs mobilités.- Transfert de matière : apport de réactif à l’électrode, départ de produit de l’électrode ; ce processuspeut se faire de trois manières :

— la migration : déplacement des ions sous l’effet du champ électrique.— la diffusion : déplacement de matière par diffusion des régions les plus concentrées vers les

régions les moins concentrées.— la convection : principalement par agitation mécanique de la solution.

Les courbes I = f(V) établies à T, S .. constants sont appelées courbes Intensité - Potentiel ducouple

(

ox/red)

pour l’électrode considéré.

1.4 Relevé expérimental des courbes intensité - potentiel

1.4.1 Principe du montage

On utilise un montage à trois électrode :

i

mV mA

U

G

ET CEER

refE

• E.R est une électrode de référence (usuellement une électrode au calomel saturée ECS).• E.T est l’électrode de travail, elle constitue avec le couple redox le système étudié.• C.E est la contre-électrode, dont le rôle est d’assurer la fermeture du circuit électrique(usuellementélectrode de platine) ; on ne s’interesse pas aux réactions qui s’y déroulent.• G est un générateur qui permet d’imposer une différence de potentiel continue U = VET − VCE

entre l’électrode de travail et la contre-électrode.

— si la tension U est positive, le courant i entre dans la solution par E.T(

i>0)

. L’électrodeest une anode qui est siège d’une oxydation (oxydation anodique ).

red −→ ox + n e−

— si cette tension U est négative, le courant sort de la solution par C.T(

i < 0)

. L’électrodeest une cathode qui est siège d’une réduction (réduction cathodique).

ox + n e− −→ red

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Remarque :– L’impédance du voltmètre étant très grande, l’intensité traversant l’électrode de référence estpratiquement nulle : son potentiel est alors donné par la loi de Nernst.– le potentiel de l’électrode de travail par rapport à l’ENH estE = U + Eref .

à suivre

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