ÉQUILIBRES ET RÉACTIVITÉ CHIMIQUES 2013-2014

TEST FACULTATIF R 4 NOVEMBRE 2013 CORRIGÉ

Consignes importantes

• La durée globale de l'épreuve est de 45 min.

• En dehors du matériel d'écriture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage d'un formulaire de 2 côtés de page A4 au maximum et d'une calculatrice scientifique (sans aucun fichier alphanumérique stocké ni possibilité de communication) est autorisé. Un tableau périodique est fourni à la fin de la donnée de l'épreuve. Il peut être détaché pour faciliter sa consultation.

• Les étudiants non-francophones peuvent disposer d’un dictionnaire de langue ou d’un traducteur électronique dédié.

• Toutes les réponses seront inscrites à l'encre sur les pages suivantes, dans les cadres prévus à cet effet (au besoin, utiliser le verso de la feuille en indiquant clairement "voir verso" dans le cadre correspondant).

• Les réponses devront donner suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprécier le raisonnement qui a permis de les obtenir.

• Les feuilles de brouillon ne seront pas récoltées à la fin de l'épreuve et ne pourront donc pas être prises en compte.

• Les résultats numériques devront être livrés avec leurs unités.

• Les surveillants ne répondront à aucune question relative à la donnée.

• Si au cours de l’épreuve, une erreur apparente d’énoncé devait être repérée, on le signalera par écrit sur la copie et poursuivra en expliquant les initiatives qu’on serait amené à prendre.

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Problème 1 [ 10 points ]

On peut utiliser l’azoture de sodium NaN3 comme générateur pyrotechnique pour le gonflage des airbags de sécurité dans les voitures. Le composé sous forme de pastille solide peut en effet se décomposer violemment sous l’effet d’un allumage électrique selon la réaction (non-équilibrée) :

NaN3 (s) → Na (s) + N2 (g) a) Quelle masse d’azoture est nécessaire au gonflage d’un airbag d’un volume de 20.0 litres

sous une pression de 2.0 atm et une température de 22°C si on admet que le diazote se comporte comme un gaz parfait dans ces conditions ? Donnée : R = 8.314 J· mol–1· K–1 .

2 NaN3 → 2 Na + 3 N

2

Loi des gaz parfaits: P ⋅V = n ⋅R ⋅T

⇒ n (N2) =

P ⋅VR ⋅T

= 2.0 atm ⋅ 20.0 L

0.0821 L ⋅atm ⋅mol–1 ⋅K–1 ⋅(273+ 22) K = 1.65 mol

Stoechiométrie de la réaction ⇒ n (NaN3) = 2/3 ⋅ n (N

2) = 2/3 ⋅ 1.65 mol = 1.10 mol

M (NaN3) = 22.99 g ⋅mol–1 + 3 ⋅14.01 g ⋅mol–1 = 65.02 g ⋅mol–1

⇒ m (NaN3) = n ⋅M = 1.1 mol ⋅ 65.02 g ⋅mol–1 = 71.52 g

b) On aimerait utiliser le même azoture de sodium comme carburant solide pour la propulsion d’une fusée. Quelle quantité d’énergie mécanique, développée sous forme de travail de volume et exprimée en kJ, sera produite à 50°C par 1.00 kg d’azoture de sodium sous pression atmosphérique P = 1.00 atm ?

n (NaN3) = m / M =

1000 g

65.02 g ⋅mol–1 = 15.38 mol

n (N2) =

32

⋅ n (NaN3) =

32

⋅ 15.38 mol = 23.07 mol

V (N2) =

n (N2) ⋅R ⋅TP

= 23.07 mol ⋅0.0821 atm ⋅L ⋅mol–1 ⋅K–1 ⋅ 773 K

1.0 atm = 1'464.10 L

Travail de volume: w = P ⋅ ΔV = 1 atm ⋅ 1'464.10 L = 1'464.10 atm ⋅LConversion en unités SI : 1 atm = 1.01325 ⋅105 Pa , 1 L = 10–3 m3

w = 611.78 atm ⋅L ⋅ 1.01325 ⋅105 Pa ⋅atm–1 ⋅ 10–3 m3 ⋅L–1 = 148.35 ⋅ 103 Pa ⋅m3

w = 148.35 kJ

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Problème 2 [ 19 points ]

La synthèse industrielle du méthanol (CH3OH) peut être effectuée par la réaction suivante:

CO (g) + 2 H2 (g) ⇌ CH3OH (g)

Données : Composé ΔHf° [ kJ· mol–1 ] S° [ J· mol–1· K–1 ] ( T = 298 K )

CO (g) – 110,5 197,6 H2 (g) 130,7 CH3OH (g) – 200,7 239,8

a) Calculer l'enthalpie standard de la réaction à 25 °C. La synthèse du méthanol est-elle exothermique ou endothermique ?

Loi de Hess : ΔHr0 = ΔH

f0 (CH

3OH) - ΔH

f0 (CO) - 2 ⋅ ΔH

f0 (H

2)

ΔHf0 (H

2) = 0 , par définition

⇒ ΔHr0 = –200.7 kJ ⋅mol–1 - (–110.5 kJ ⋅mol–1) = –90.2 kJ ⋅mol–1

ΔHr0 < 0 ⇒ la réaction est exothermique.

b) Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction de synthèse du méthanol à 298 K. La réaction est-elle spontanée à cette température ?

ΔSr0 = S0 (CH

3OH) - S0 (CO) - 2 ⋅S0 (H

2)

ΔSr0 = 239.8 - 197.6 - 2 ⋅(130.7) = –219.2 J ⋅mol–1 ⋅K–1

ΔGr0 = ΔH

r0 - T ⋅ ΔS

r0 = –90.2 kJ ⋅mol–1 - 298 K ⋅ (–219.2 ⋅10–3 kJ ⋅mol–1 ⋅K–1)

ΔGr0 = –24..88 kJ ⋅mol–1

ΔGr0 < 0 ⇒ la réaction est spontanée à 25°C.

c) Déterminez la constante d'équilibre K de la réaction réversible à T1 = 298 K et T2 = 427 K. On admettra que l'enthalpie de la réaction ne varie pas avec la température et que tous les gaz se comportent comme des gaz parfaits.

K = exp–ΔG

r0

R ⋅T⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟ = exp

24.88 ⋅103 J ⋅mol–1

8.314 J ⋅mol–1 ⋅K–1 ⋅ 298 K

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

K = = exp (10.04) = 2.3 ⋅104

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Equation de van't Hoff : ln K2 = ln K

1 +

ΔHr0

R⋅ 1

T1

- 1T

2

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

T1 = 298 K , T

2 = 427 K

⇒ ln K2 = 10.04 +

–90'200 J ⋅mol–1

8.314 J ⋅mol–1 ⋅K–1⋅ 1

298 K-

1427 K

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

ln K2 = –0.964 ⇒ K (T = 427 K) = 0.38

d) Dans un récipient fermé, on introduit une mol de CO (g), 2 mol de H2 (g) et 1 mol de CH3OH (g). La pression totale à 427 K est de P = 500 bar. Est-ce que le système est à l'équilibre juste après mélange des gaz ? Sinon, dans quel sens la réaction évoluerait-elle ? Justifier toute réponse.

Pression partielle de chacun des gaz :

P(CO) = n (CO)

ni

i∑ ⋅ P =

14⋅ 500 bar = 125 bar

P(H2) =

n (H2)

ni

i∑ ⋅ P =

24⋅ 500 bar = 250 bar

P(CH3OH) =

n (CH3OH)

ni

i∑ ⋅ P =

14⋅ 500 bar = 125 bar

Quotient réactionnel : Q = P(CH

3OH) ⋅ P0 2

P(H2)2 ⋅ P(CO)

P0 = 1 atm = 1.01325 bar ⇒ Q = 125 ⋅(1.01325)2

(250)2 ⋅125 = 1.64 ⋅10–5

A l'équilibre : K = 0.38 ≫ Q.

Comme Q ≪ K, on en déduit que le système n'est pas à l'équilibre

et qu'il évoluera vers la formation de CH3OH

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e) Dans quelles conditions de température et de pression devrait-on travailler pour

optimaliser la production de méthanol ? Justifier la réponse.

On applique le principe de Le Châtelier :

i) La réaction est exothermique. Il faut donc travailler

basse température

ii) Le nombre de mol de gaz diminue au cours de la réaction

de 3 mol à 1 mol. La production de méthanol est donc

favorisée par une pression élevée

Problème 3 [ 7 points ]

Le produit de solubilité en solution aqueuse à T = 25 °C du sel de bromure d'argent (I) est de KS = 5‧10–13. Calculer la solubilité, exprimée en g‧l–1, de AgBr à 25 °C.

AgBr ! Ag+ + Br–

Les 2 inconnues sont [Ag+] et [Br– ]

On a donc besoin de deux équations pour résoudre le problème:

(1) Equilibre : KS = [Ag+] ⋅ [Br– ] / c0 2

(2) Bilan de charges : [Ag+] = [Br– ]

Par substitution de (2) dans (1) : KS = [Ag+]2 / c0 2

⇒ [Ag+] = c0 ⋅ KS

= 1 mol ⋅ l–1 ⋅ 5 ⋅10–13 = 7.07 ⋅10–7mol ⋅ l–1

Solubilité de AgBr = [Ag+] = 7.07 ⋅10–7mol ⋅ l–1

Pour 1 litre de solution: n (AgBr) = 7.07 ⋅10–7mol

⇒ m (AgBr) = n ⋅M = 7.07 ⋅10–7mol ⋅ 187.77 g ⋅mol–1 = 1.33 ⋅10–4 g

La solubilité de AgBr est de 1.33 ⋅10–4 g ⋅ l–1

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