Conversion optique continue d’un monocristal de composés à

transition de spin mis en évidence par diffraction Laue

neutronAntoine Goujon,

B. Gillon, A. Cousson, F.Varret and G Mc Intyre

Introduction

Dans les complexes moléculaires à transition de spin FeII, la conversion optique a lieu à basse température

Diffraction neutron dans l’état magnétique photo-induit de

[FeII(ptz)6](BF4)2 :

Détermination à 2K de la structure et la densité d’aimantation

bas spin (BS)S = 0

état non magnétique

haut spin (HS) S = 2

état magnétique

Commutation photo-induite

Complexes à transition de spin du Fe(II)

Fe2+ 3d6

BS (S = 0)

P énergie d’appariement

(règle de Hund)

∆∆∆∆oct >> P : BS état fondamental∆∆∆∆oct << P : HS état fondamental∆∆∆∆oct ≅ P : conversionde spin HS ↔ LS possible

eg

t2g

∆∆∆∆oct

Champ de ligand octaédrique

HS (S = 2)

eg

t2g

T, hν eg

t2g

Transition de spin photo-induite

éclairement lumineux

high-spin

low-spin

S. Decurtins et al., Inorg. Chem. 24(1985)2174

[FeII(ptz)6](BF4)2

HS

LS

metastable HS

hννννE

ffec

tive

mo

men

t ( µµ µµ

B)

T (K)transition de spin

T↓c=128K

T↑c=135K

[Fe(ptz)6](BF4)2:données structurales

L.Wiehl et al., Appl.Cryst 33(2000)201

a = b = 10.70 Åc = 31.92 ÅR3

transition de phase structurale à 130 K

R3 P1

trempe de phasePar refroidissement rapide dans l’azote

R3

Fe

N C

C

CC

N

NN

(195K)

Commutation optique de systèmesà transition de spin: effet LIESST

Light Induced Excited Spin State Trapping (LIESST)

Processus basse température

λλλλ ~ 514 nm direct

λλλλ ~ 820 nm indirect

S. Decurtins et al, Inorg. Chem. 24 (1985) 2174

P. Gütlich et al, Angew. Chem. Engl Ed. 33 (1994) 2024;

A. Hauser, Comm.Inorg. Chem 17 (1995) 17

Etirement ~ 0.20 Å (FeII) de la distance metal-ligand au cours de la conversion de BS-HS

Dispositif expérimental pour la photo-excitation in-situ (LLB)

Diffraction Laue Neutron Laue : VIVALDI

0.8 <λ<4.5 Åa*

c*

b*

hν

a

b

c

polych

rom

atic

neutro

n bea

m

sample

Photons

λλλλ=473 nm

Processus de photo-commutation

A. Goujon et al, Phys. Rev. B 73 104413 (2006)

Photo-conversion complète dumonocristal

0 100 500 6000.334

0.336

0.338

0.340

0.342

0.344

0.346

LS

HS

λλλλ=473 nmT=2K

a/c

time (min)

(2 2 4)

(3 4 10)

(2 3 8)

(1 2 6)

(1 3 10)

(0 2 8)

Changements stucturaux importants

Structures nucléaires à 2K

Etat fondamentalBS

a = b = 10.70 Åc = 31.92 Å

3317 raies mesurées769 raies uniques 358 utiles (F > 1.5σ)74 paramètres

R = 12.8%

GOF = 1.09

Etat photo-excitéHS-LIESST

a = b = 10.88 Åc = 31.58 Å

3083 raies mesurées719 raies uniques 383 utiles (F > 1.5σ)74 paramètres

R = 9.9%

GOF = 1.11

collecte: 6 images pour chaque état électronique (rotation du cristal autour de son axe vertical)

FeIIBS FeII

HS

hνννν=473 nm

T=2K

dFe-N=1.97Å dFe-N=2.18Å

Etirement de la distance Fe-N

Changements structuraux induits par la lumière

Diffractomètre à neutrons polarisés 5C1

Cryo-aimant, 7 Tesla

Compteur

bras-levant

neutrons

Cryo-flipper

λλλλ=0.84 Å

Laser

Canne

porte-échantillon

Fibre optique

Sphère d’intégration

=

photo-excitation homogène+ pas de pertes de flux lumineux

Porte-échantillon optimisé pour la photo-excitation

Photo-excitation de [Fe(ptz)6](BF4)2

Photo-excitation complète

A. Goujon et al, Phys. Rev. B 67 220401(R) (2003)

3.75 µB

S≅≅≅≅2

0 20 40 60 80 100 120

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

LIGHT ON473 nm

H=5 TeslaT= 2K

raie (0 1 2)

Time(min)

R-1

≅≅ ≅≅4.F

M/F

N

Carte de densité de spin de l’étatphoto-induit à 2K

A. Goujon et al, Phys. Rev. B 67 220401(R) (2003)

Modèle d’affinement sphérique

projection suivant l’axe c

Nref = 31 (FM>2σ) Rw = 12.5%GOF = 2.47

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00

-6.00

-4.00

-2.00

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

Fe

3.7(1)µB

ar

cr

100% photoexcitation

Valeur de l’aimantation (SQUID): à T = 2K, H = 5T (H // )

3.8(1)µB

(2K, 5T)

cr

Processus de photo-commutationcontinu

(0 -2 8) LS

HSt=0 min

(0 -2 8) LS

HSt=10 min

(0 -2 8) LS

HSt=17 min

(0 -2 8) LS

HSt=26 min

(0 -2 8) LS

HSt=60 min

(0 -2 8) LS

HSt=98 min

(0 -2 8) LS

HSt=117 min

(0 -2 8) LS

HSt=650 min

Pas de domaines de spin (LSD)

Pas d’apparition de pics

Pas de nucléation : Pas de formation de domaines HS

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homogène nucléation

2 processus possible:

Les mécanismes de la photo-commutation

[Fe(2-pic)3]Cl2

L. Guérin, thèse de doctorat, Rennes, 2005

Etirement de la distance Fe-N

Croissance de domaines de spins (LSD)

Fe(btr)2(NCS)2.H2O

Legrand, thèse de doctorat, Nancy, 2005

Photo-excitation à 15K

λ=488 nm, P=92 mW.

Croissance de domaines de spins (LSD)

Conditions d’auto-organisation de domaines de spins

n(t) population d’états excités (usuellement HS)

taux de photo-excitation croissante

taux de photo-excitation décroissante

taux de relaxation f(T,n)

HLHLHLoptHL Ik ση=

LHLHLHoptLH Ik ση=

thermLHk therm

LHk

Equation maîtresse = équation d’évolution d’un système dynamique,

écrite en terme de taux de transition

)],()[()],()][(1[/ nTkktnnTkktndtdn thermHL

optHL

thermLH

optLH +−+−=

= × - ×Population

(BS) disponible

Population

(HS) disponible

Taux

décroissants

Taux

croissants

Conditions d’auto-organisation de domaines de spins

Equation maîtresse = équation d’évolution d’un système dynamique,

écrite en terme de taux de transition

)],()[()],()][(1[/ nTkktnnTkktndtdn thermHL

optHL

thermLH

optLH +−+−=

= × - ×Population

(BS) disponible

Population

(HS) disponible

Taux

décroissants

Taux

croissants

+Potentiel dynamique = direction et vitesse de l’évolution hors équilibre

dndUdtdn // −=

Auto-organisation de domaines de spins

F. Varret et al, EPL, 77 (2007) 30007

LITH

Quasi statique Experiences

en cours!

53.5K

Intervalle spinodal

En résumé,

Principalement une expansion du noyau Fe-N6La distance Fe-N a augmenté de 0.21 Å et le volume de la maille élémentaire de 2%

Pour la première fois dans les composés à transition de spin, un caractère progressif du processus de photo-excitation a été mis en évidence.

Les structures nucléaires de l’état fondamental et photo-induit (LIESST) à 2 K de Fe(ptz)6](BF4)2 ont été déterminées

Un modèle pour déterminer les conditions d’auto-organisation a été développé et les vérifications expérimentales sont en cours

Collaborations Gary McIntyreILL

Epiphane CodjoviKamel BoukheddadenGemac – ex LMOV

C. Hubert

société ERROL

Jelena Jeftic

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