conception de procedes 2008

1

Alain Gaunand

Transformations, transferts et bilans de matière dans les systèmes à hydrodynamique idéale

AvertissementCe document est à la fois l’un des supports du cours de Conception des Procédés

donné à l’Ecole des Mines de Paris, et de cours de Génie de la Réaction Chimique donnés à l’ENSTA et dans le Master GTESD ParisTech, et un condensé. Sur l’exemple des réacteurs chimiques homogènes et polyphasiques, il met l’accent sur les méthodes génériques du Génie des Procédés pour concevoir et donner une dimension à un organe industriel quelconque de transformation et/ou transfert : choix de mécanismescinétiques pertinents, traduits en relations de bilans sur des systèmes àméso ou macro - échelles appropriées, comparaison des dynamiques –mécanismes et appareil - en jeu par le biais de critères adimensionnels, et relation de l’efficacité de l’organe à ses échelles et à ses dynamiques. L’intensification d’un procédé s’appuie entre autres sur cette démarche puisqu’elle vise à améliorer son efficacité, ou diminuer son volume, par la réduction d’impacts dynamiques, en particulier ceux de transfert.

Alain GAUNAND – ENSMP/CEP2007/2008

Conception de Procédés de Transfert et de Transformation de la matière

2

Alain Gaunand

Sommaire (1/2):

- Equation-bilan d’une réaction et sens spatio-temporel de la « vitesse » de réaction

- Réacteurs à écoulement idéal- Bilan « dynamique » de matière en mélange parfait- Bilan « dynamique » de matière en écoulement piston - Bilans « de conservation » et avancements- Performances comparées des réacteurs idéaux - Relation performances – dynamiques de réaction et du réacteur sur la base de critères adimensionnels

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Alain Gaunand

Sommaire (2/2) :

- Systèmes stagnants à gradients diffusionnels- Le feuillet de solide catalytique - L’interface d’un gaz avec un liquide réactif

- Conclusion : dimensionnement des procédés : processus dynamiques � systèmes/échelles �� bilans �� critères adimensionnels �� efficacités et rendement

- Exemple simplissime 1 : réacteur catalytique en nid d’abeille- Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gaz- Annexes

- A. Réacteurs à écoulement idéal : variation de volume avec P, T et la réaction - B. Interface gaz-liquide avec gradient de réactif liquide

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Alain Gaunand

Equation-bilan d’une réaction et sens spatio-temporel de la « vitesse » de réaction

Equation-bilan d’une réaction:

On n’observe une variation de composition avec le temps qu’en système transitoire : essai de laboratoire, lot en production pharmaceutique

� « Rate of reaction » r = - débit de transformation de la matière selon son équation-bilan : masse ou mol par unité de temps : mol.s-1 ET

- spécifique �rapporté à l’unité d’extensité où la transformation se produit :

Réaction homogène : par unité de volume : mol.s-1.m-3Réaction sur surface : mol.s-1.m-2 (ou /kg de catalyseur, si aS(m2/kg) Cte)

� Débit de «production de i» : ou, pour nR réactions :

λi ii

A =∑ 0

λi coefficient stoechiométrique de l'espèce Ai : λi <0 : réactif, λi nul : inerte, λi >0 : produit

Sens spatio-temporel de la « vitesse » de réaction r:

rr ii λ=

∑=

=Rn

k

kkii rr

1

λ

5

Alain Gaunand

Réacteurs à écoulement idéal

Bilan «dynamique » de matière en mélange parfait:

L’état (P,T, composition) est le même dans toute la zone de mélange � Le système sur lequel s’écrit le bilan = l’ensemble de la zone mélangée

dt

dnFFVr iiEiSiS +−=SiiS rr λ= ∑

=

=Rn

k

kSkiiS rr

1

λou :

Indice S � état identique dans et en sortie du système

Production = sortie nette + accumulation (mol/s de i)Débits molaires Fi de i Nombre de moles ni de i dans V :Par les réactions : VCn iSi =

iEiSiS FFVr −=

Réacteur mélangé continu en régime permanent

Réacteur mélangé fermé (et à V constant) : celui de “cinétique”

Réacteur mélangé semi-fermé

Qdt

dV=où :

dt

dCr ii =

dt

dnFVr iiEi =+ (m3/s) en entrée

V FiSFiE

VFiE

V

6

Alain Gaunand


Ecoulement en tranches élémentaires sans échanges entre elles : même état (P,T, composition)sur toute une section normale à l’écoulement :

� Le système sur lequel s’écrit le bilan = une tranche élémentaire fixe

Bilan « dynamique » de matière en écoulement piston :

dV

t

CdFdVr i

ii∂

∂+=

Production = sortie nette + accumulation (mol/s de i)

Réacteur à écoulement piston en régime permanent:

ii dFdVr =

FiE FiS

dVFi(V) Fi(V+dV)

7

Alain Gaunand

Bilans « de conservation » et avancementsEn système fermé : la réaction k fait évoluer les quantités des actifs i en proportion de leurs coefficients stoechiométriques λki :

)()()(

000 tXn

ntnntn

j

jj

i

ii ==−

=−

ξλλ

))(()())(( 00 tXnntn kkiii •+= ))))(λ(λ(λ(λ

∑=

=actifsn

i

inn

1

00

conservation de la matière par la réaction k : � son avancement généralisé Xk

Normation par n0: nombre de moles d'actifs qui existerait à t, en l'absence du développement de toute réaction chimique

Une seule réaction nR réactions de cinétiques indépendantes

En système ouvert en régime permanent : la réaction k transforme les débitsdes actifs i en proportion de leurs coefficients stoechiométriques λki :

)()()(

000 τξ

λ

τ

λ

τXF

FFFF

j

jj

i

ii ==−

=−

∑=

=actifsn

i

iFF

1

00))(()()())(( 00 τλτ kkiii XFFF •+=

�� ττττ = V/Q0 temps de passage - volume de système depuis l’entrée/débit volumique dans l’état de référence P0 T0 Xk=0


8

Alain Gaunand

Aussi : XA taux de conversion d’un réactif A –surtout pertinent pour une réaction unique

Attention : les avancements ne peuvent être définis pour un système ouvert en régime transitoire (Ex: démarrage d’unité)

� Système ouvert en régime permanent ou système fermé :- Établir autant de bilans matière que de réactions : fournit nR relations sur les avancements

� Système ouvert en régime transitoire :- Établir autant de bilans matière que d’actifs !

( ))(1)( 0 tXntn AAA −= ( ))(1)( 0 ττ AAA XFF −=


Bilans « de conservation » et avancements

Un bilan “dynamique” relie des processus dynamiques�nécessaire pour dimensionner un appareil ; un bilan “de conservation”� traduit la conservation de matière (Ex : par les réactions) , d’énergie, de qté de mouvement

9

Alain Gaunand

Performances comparées des réacteurs idéaux


Une seule réaction nR réactions

Bilan sur l’actif i + introduction des avancements �

rdt

dX

V

n=0Système fermé mélangé :

Système mélangé ouverten régime permanent :

Système ouvert en écoulement piston et régime permanent :

)()(0

kk r

dt

Xd

V

n=

rd

dXC =

τ0

0

00

Q

FC =

)()(

0 kk r

d

XdC =

τ

)(0 ESS XXCr −=τ ))()(()( 0 kEkSkS XXCr −=τ

Equivalence t- τ : comme au cinéma !

En général réacteur piston plus performantque réacteur mélangé permanent

: somme des concentrations d’actifs dans l’état de référence

10

Alain Gaunand

∫==S

E

X

XP

Xr

dXC

Q

V

)(0

0τ

S

ESA

r

XXC

Q

V −== 0

0τ

Performances comparées des réacteurs idéauxRéacteurs à écoulement idéal

En général : r ↓ quand X ↑Ex : A � P - r=kCAnréacteur piston plus performant que le réacteurmélangé permanent

Mais pour une réaction auto-catalytique : r ↑ puis ↓ quand X ↑ Ex : A+B� B+B –r=kCACBLa meilleure performance : Réacteur Agitéau maximum de vitesse suivi d’un RéacteurPiston

?

Application : Intensification du traitement biochimique d’eaux usées

XSXMAXXE

τA τP0

1

2

3

4

5

6

7

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

X

kC

0/(

4r)

0

5

10

15

20

25

30

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

X

kC

0/r

τAτP

11

Alain Gaunand


- Un réacteur = zone de transformation de volume V- La transformation = une réaction supposée homogène de vitesse r(mol.m-3.s-1) :

par exemple : A � P avec r = kCAn ; A+νB � P avec r = kCACBp- Réacteurs en régime permanent et avec un écoulement idéal : parfaitement mélangé ou piston

λi ii

A =∑ 0 ∏=

j

p

jj

Ckr

Relation performances – dynamiques de réaction et du réacteur sur la base de critères adimensionnels

Position et processus

1ère relation qui traduit le processus: bilan « dynamique » sur l’actif i

Production = sortie nette (mol/s de i)

Mélange parfait (RA) : iEiSTSi FFVr −=λ Ec. Piston (RP) : ii dFrdv =λ

12

Alain Gaunand


Critère de Damköhler Da� comparaison des 2 dynamiquesTransformation/transfert – Alimentation convective:

XFFF iii 00 λ+=

Normations :w=v/VT ; état de référence “0”� P0,T0 ;X avancement par rapport à l’état 0 (bilan de conservation)

0r

r=ρVitesse réduite – r0 celle dans l’état de référence

SES DaXX ρ=− ρDadw

dX=Ec. Piston (RP) :Mélange parfait (RA) :

)..(.....'..

).(...."..."..

1

1

0

0−

−==

smolréférencedeconditionslesdansactifsdmolaireDébit

smolréférencedeconditionslesdanschimiqueproductiondemolaireDébit

F

VrDa T

( ) tiontransformaladetiquecaractérisTemps

transferttiontransformadeappareilldetiquecaractérispassagedeTemps

CrDa

....

/..'..:..

/ 100

==−

τ

000 CQF = 0/QVT=τAutre lecture de Da : avec :

Da est aussi un nombre d’unités de transformation/transfert de l’appareil : NUT

13

Alain Gaunand

p

A

Ap

A

A

F

F

C

C

=

=

00ρ


Lien performance- dynamiques du processus et du réacteur

Efficacité η de l’opération de transformation/transfert :ici rendement opératoire du réacteur

( )ESi

i

i

iSiE XXF

F

F

FF

référencedeétatldepuisbletransformaideimalmolaireDébit

transforméidemolaireDébit−

−=

−==

0

0

0..'.....max..

..... λη

Exemple : avec A � P ; r=kCAp, A seul actif dans l’alimentation, dilué (sinonAnnexe A), situation isotherme, état de référence 0 à l’entrée du réacteur

....max..

..........max..10

00

0

bletransformadeAimalmolaireDébit

référencedeconditionsenréactionparedisparaîtrpouvantAdeimalmolaireDébitkC

CQ

VkCDa

pA

A

TpA ===

− τ

( )pDa ηη −= 1 ( )pDadw

dη

η−= 1� RA : � RP :

SSA

AA XXF

F≡

−=

0

0λη )1(0 η−= AA FFIci :

Bilan �� relation ηηηη=f(Da)

et :

14

Alain Gaunand


Avec de plus Ordre 1 : résolution analytique :

DaSRP eX −−== 1η

Da

DaX SRA

+==1

η

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0.01 0.1 1 10 100

Da

Eff

icac

ité o

u "

ren

dem

en

t"

η en R.A.

η en R.P.

R. Piston (RP) plus performant que le R. en mélange parfait (RA) pour une réaction ”classique”


τkDa =

15

Alain Gaunand

Un catalyseur = support solide (Ex Al2O3) + métaux actifs (Ex Cu Ni Pt)- solide poreux : porosité εCat jusqu’à 50%- surface spécifique très grande aS – jusqu’à 200 m2.g-1 !- réaction A� P après adsorption sur sites catalytiques de la surface interne développée

La situation examinée :

- rSurf.Int (mol.m-2.s-1) = kSCAn d’où (ρ kg/m3 solide vrai)

- couche de solide catalytique d’épaisseur L – typiquement 1-10 mm - surla paroi d’un réacteur : tubulaire, agité en régime permanent, agité fermé, etc…

- Pas de gradients thermiques (sinon joindre bilan thermique)

( ) nA

nACatSS kCCaksapparentmmolr =−=−− ερ 1).).(( 113

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels

Le feuillet de solide catalytique : position et processus

16

Alain Gaunand


Le feuillet de solide catalytique : position et processus

Le processus : A progresse par diffusion – coefficient de diffusion effectif DEA (m2.s-1) et réagit : 2 dynamiques

CAS

0 zL

Support du feuilletFeuillet Fluide réactif

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Alain Gaunand

� Le système sur lequel s’écrit le bilan de matière « dynamique » =Une tranche élémentaire [z,z+dz[ dans l’épaisseur [0,L[ de la couche

AdJrdz =−

Production = sortie nette (flux : mol.m-2.s-1 de A)


Le feuillet de solide catalytique :les relations qui traduisent le processus à la méso-échelle

dz

dCDJ AEAA −=JAflux diffusionnel : loi de Fick :

� Conditions aux limites :

0)( =

−==

L

AEAA

dz

dCDLzJ ASA CzC == )0(

Critère de Thiele Θ� comparaison Réaction-Diffusion :

Normations : Z=z/L etn

AA

CdZ

Cd −−

Θ= 2

2

2

avec : 2/1

=Θ

ASEA

S

CD

rL

( )

( )( )12

122

.....max.

.......lim....max.

0−−

−−=

−

=ΘsmmolAdiffusiondeimalFlux

smmolthermiqueoumatièrediffusionparitationdeabsenceenimalFlux

CL

D

Lr

ASEA

S

rS vitesse pour les conditions de surface ; ici kCASnASAA CCC /=−

� bilan « de conservation » inutile ici

18

Alain Gaunand

Efficacité ES de la couche catalytique

Le feuillet de solide catalytique : lien performances – dynamiques du processus

Θ

Θ=th

ES

surfacedeétatlpourvitesse

coucheladansmoyennevitesse

Lr

J

ernesgradientssanscoucheladansentreraitquiAdeflux

ecatalytiqucoucheladansentrantAdefluxE

S

ASS

..'..

....

int..........

.......===

Exemple : avec ordre 1 : r=kCA : résolution analytique ( )( )

Θ

−Θ=

ch

ZchCZC ASA

1)(

2/1

=Θ

EAD

kL

1=SE

Θ=1

SE- Contrôle par la diffusion de A : typiquement Θ > 3

- Contrôle par la réaction de A : typiquement Θ < 0.3

NB : ES dépend de la géométrie(feuillet, cylindres, sphères) seulement dans la zone 0.3 < Θ < 3


Θ

ES

0.1

1

0.1 1 10

Critère de Thiele

Eff

icacit

é d

u c

ata

lyseu

r

19

Alain Gaunand


Le feuillet de solide catalytique : lien performances – dynamiques du processus

Du régime « chimique » au régime « diffusionnel »

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Z

CA/CAS

Thiele = 0.2

Thiele = 1.5

Thiele = 5

( )( )sréactiondetiquecaractérisTemps

sdiffusiondetiquecaractérisTemps

t

t

r

C

D

L

C

DIF

S

AS

EA

.....

.....

2

2 ==

=Θ

NB : Θ2 est encore le rapport des temps caractéristiquesdes 2 processus :

20

Alain Gaunand

Application 2 :Performances de réacteurs continus à enzymes immobilisées :a) sur particules en suspension dans un mélangeurb) sur les parois d’un réacteur à fibres creusesou les particules d’un lit fixe (cf exemple simplissime 1)


Le feuillet de solide catalytique : passage méso � macro-échelle du réacteur

� Système sur lequel s’écrit le bilan de « conservation » de matière :

Si hypothèse d’écoulements idéaux :

Une tranche élémentaire [v,v+dv[ de réacteur à écoulement piston

ou l’ensemble VT de la zone en mélange parfait

� Connaître l’aire spécifique de surface apparente du catalyseur/unitéde volume (de fluide, de réacteur)

21

Alain Gaunand

Systèmes stagnants à gradients diffusionnelsL’interface d’un gaz avec un liquide réactif :position et processus

Une espèce gazeuse A est absorbée par un liquide contenant un réactif B; B ne peut passer sous forme gazeuse(Ex 1: A = un gaz acide (CO2) ; B = une base (amine). Ex 2: A= O2 ; B=bactéries)- Interface gaz/liquide aGL (m2/m3 de mélange gaz-liquide) :typiquement 100 - 2000 m-1 pour un réacteur mécaniquement agité gaz-liquide - Hydrodynamique dans le liquide le long de l’interface : couche limite stagnante d’épaisseur δL : typiquement 50-100µm; mélange parfait au-delà- réaction A + mB � P après absorption de A

La situation examinée (permet une résolution analytique) :

- réacteur avec phases gazeuse et liquide : pour chacune , écoulementtubulaire, ou agité en régime permanent, ou agité fermé, etc…

- Pas de gradients thermiques (sinon joindre bilan thermique)

nBACkCsliquidemmolr =−− ).).(( 113

22

Alain Gaunand

Le processus : 3 dynamiques : A et B progressent par diffusion –coefficients de diffusion DA et DB (m2.s-1) et réagissent

L’interface d’un gaz avec un liquide réactif :position et processus


CAi

0 zδL

CAm

Filminterfacial

Seindu liquide

Gaz

CBm

23

Alain Gaunand

Systèmes stagnants à gradients diffusionnelsL’interface d’un gaz avec un liquide réactif :les relations qui traduisent le processus à la méso-échelle

� Le système sur lequel s’écrit le bilan de matière « dynamique » =Une tranche élémentaire [z,z+dz[ dans l’épaisseur [0,δL[ de la couche

- Production = sortie nette (flux : mol.m-2.s-1 de A)

AdJrdz =− JA flux diffusionnel : loi de Fick : dz

dCDJ AAA −=

Critère de Hatta Ha � comparaison Réaction-Diffusion : 2/1

=

AiA

MaxL

CD

rHa δ

( )

( )( )12

122

.....max.

.......lim....max.

0−−

−−=

−

=smmolAdiffusiondeimalFlux

smmolthermiqueoumatièrediffusionparitationsdeabsenceenimalFlux

CD

rHa

AiL

A

LMax

δ

δ

�� Conditions aux limites :

AiA CzC == )0( AmLA CzC == )( δ

Normations : Z=z/δL et : n

BAA

CCHadZ

Cd −−−

= 2

2

2

m

JzJJzJ BiBAiA

−

−=

−

− )(

1

)(

� Bilan de “conservation” par la stoechiométrie :

0)0( === BiB JzJ

rMax vitesse maximale possible : icinBmAiMax CkCr =

AiAA CCC /=−

BmBB CCC /=−

dz

dCDJ BBB −=

BmLB CzC == )( δ

où :

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Alain Gaunand

Facteur d’accélération ou d’intensification de l’absorptionE par le réactif liquide

L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : lien performances – dynamiques du processus

LAiA

Ai

CD

J

réactionsansdiffusionparAdeimalflux

erfacelntfranchissaAdefluxE

δ/......max.

.int'....==

� Exemple : Gradient de diffusion de B négligeable % celui de A : résolutionanalytique (sinon voir Annexe B)


( ) ( )( )Hash

HaZshCZHashZC

AmA

__

)1()(

+−=

2/1

=

A

nBm

LD

kCHa δ

−=chHa

C

thHa

HaC

DJ

AmAi

L

AAi

_

1δ

−=chHa

C

thHa

HaE

Am

_

1

NB : la réaction augmente le flux par rapport à un flux physique limité par le transfert : E >1 généralement. Son sens est à l’inverse de celui de l’efficacité ESCatd’un catalyseur : la diffusion diminue le flux par rapport à un flux avec réactionsans gradient de concentration : ESCat <1 généralement

25

Alain Gaunand



1

10

100

0.1 1 10 100Ha

E

Réaction lente devant la diffusion de A : typiquement Ha < 0.3

Réaction et diffusion de A comparables : typiquement 0.3 < Ha < 3

Réaction rapide devant la diffusion de A : typiquement Ha > 3

1=E

thHa

HaE =

HaE =

avec de plus : CAm<< CAi :

avec de plus : CAm<< CAi :

Exemple : Gradient de diffusion de B négligeable % celui de A

Facteur d’intensification E par le réactif liquide

( )( )sréactiondetiquecaractérisTemps

sdiffusiondetiquecaractérisTemps

t

t

r

C

D

HaC

DIF

Max

Ai

A

L

.....

.....

2

2 ==

=

δNB : Ha2 est encore le rapport des temps caractéristiquesdes 2 processus :

26

Alain Gaunand


thHa

HaE =

1=E

HaE =

0.3 < Ha < 3 : Réaction dans et au-delà du film�choisir des colonnes à plateaux : volume liquide et aire gaz-liquide importants :“Régime de réaction intermédiaire”

Ha < 0.3 : Réaction au-delà du film – zone de mélange, avec élimination rapide de A (temps de réaction << temps de passage) � choisir des réacteurs agitéset des colonnes à plateaux : volume liquide important :« Régime de réaction lente dans le film »


Ha > 3 : Réaction dans le film, au voisinage de la surface � choisir des colonnes à ruissellementsur garnissage : grande aire gaz-liquide, petit volume liquide : “régime de réaction rapide”(… devant la diffusion du gaz dissous)

Exemple : Gradient de diffusion de B négligeable % celui de A

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Z

CA

/CA

i

Ha=0.2

Ha=2

Ha=8

27

Alain Gaunand

Systèmes stagnants à gradients diffusionnelsL’interface d’un gaz avec un liquide réactif : passage méso� macro-échelle du réacteur

� Système sur lequel s’écrit le bilan de « conservation » de matière

Si hypothèse d’écoulements idéaux :Une tranche élémentaire [v,v+dv[ de réacteur à écoulement pistonou l’ensemble de la zone en mélange parfait

� Connaître l’aire spécifique de contact gaz-liquide/unité de volume (de liquide ou de réacteur)

Application 3 : Performance d’absorbeurs continus de gaz acides par solution d’amine ou de fermenteurs aérobies :

a) en mélangeur gaz-liquideb) en colonne garnie

Exemple : un réacteur agité ouvert gaz-liquide = mélange parfait ouvert pour le gaz, mélange parfait ouvert pour le liquide CAi

0 zδL

CAS

Filminterfacial

Seindu liquide

Gaz

CBS

Q, CAS, CBS

Q, CAE=0, CBE

28

Alain Gaunand

1. Méso-échelle L : épaisseur de catalyseur (z profondeur depuis sa surface)

AdJrdz =− 2/1

=Θ

EAD

kL

)()( VLrEVJ SurfSurfASurf =

AkCscatalyseurdemmolr =−− ).)..(( 113

⇒

Ici :

Ici indépendante de CASurf(V)

Exemple simplissime 1 : réacteur catalytique en nid d’abeille

- Gradient de concentration � bilan dynamique sur dz, module de Thiele

- Processus dynamiques : diffusion dans le catalyseur � DEA (m2.s-1) + réaction de premier ordre dans le catalyseur � cte k ; résistance de transfert en surface négligée ; A espèce diluée

- Ecoulement : piston

Θ

Θ===th

Lr

J

ernesgradientssanscoucheladansentreraitquiAdeflux

ecatalytiqucoucheladansentrantAdefluxE

Surf

ASurfSurf

int..........

.......

- Flux interfacial local de A

- Efficacité du catalyseur

29

Alain Gaunand

adVVJdF ASurfA )(0 +=

2. Macro-échelle H : hauteur du réacteur ou VT volume total (v volume depuis l’entrée)


- Profil de concentration � bilan « de conservation » sur tranche dV ; a (m2de surface apparente de catalyseur/ m3 de réacteur)

)1(0 AAA XFF −=

Normations :- état de référence “0” à l’entrée � CA0XA avancement= taux de conversion de A- Flux réduit – JASurf00 celui dans l’étatde référence (0) et sans limitation diffusionnelle dans le catalyseur (0), �pour ESurf = 1

00

)(

ASurf

ASurf

J

wJj =

TVVw /=

Dajdw

dX A =

==

00

00

00

ASurf

A

T

A

TASurf

aJ

CF

aVJDa

τ- module de Damköhler Da : compare la dynamique de transformation/ transfert à celle d’alimentationconvective

où :

30

Alain Gaunand


TkaLDa τ=LkCLrJ ASurfASurf 00,00 ==

( )

Θ

Θ−−=−−==−== TSurfAS

A

AS thkaLDaEX

F

F

bletransformaAdeimalDébit

transforméAdeDébitτη exp1.exp11

....max.

....

0

3. Efficacité/rendement du réacteur

NB : aL est encore la fraction volumique apparente de catalyseur dans le réacteur

)1()()(

)()()()(00

000,ASurf

A

ASurf

A

ASurfSurf

Surf

SurfSurfX

wQ

QE

wQ

Q

F

wFE

C

wCE

Lr

LwrwEj −====

Ici, A dilué ⇒)1()(

0ASurf

A XwQ

QDaE

dw

dX−=

JASurf00 “celui dans l’état de référence et sans limitation diffusionnelledans le catalyseur”� pour ESurf = 1. De plus, ici : ordre 1 % CA

⇒ et :

1)(

0 =wQ

Q

31

Alain Gaunand

Exemple simplissime 1 : réacteur catalytique en nid d’abeilleApplication numérique :k= 0.25 s-1 ; DEA = 10-6 m2.s-1L= 2 10-3 m ; a = 100 m-1(fraction volumique de 20%)

Θ = 1 : contrôle ni par la diffusion de A, ni par sa réaction

k(s-1) 0.25 Thiele 1.00E+00

DEA(m2/s) 1.00E-06 Esurf 7.62E-01 rendt Eta 3.17E-01

L(m) 0.002 Tau(s) 10

a(m-1) 100 Da 0.5

Effets diffusion/réaction sur le rendement d'un réacteur

catalytique

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 10 20 30 40

temps de passage (s)

Ren

dem

en

t

k=0.25 s-1 ; DEA=10-6 m2/s

k=0.25 s-1 ; DEA=10-5 m2/s

k=2.5 s-1 ; DEA=10-6 m2/s

( )

−=−

2/12/1)1ln(

EAEAT

D

kLthkDaτη

Pour cet exemple où0.3<Θ<3, le rendement augmente davantage avec k qu’avec DEA

32

Alain Gaunand

1. Méso-échelle δL : épaisseur du film interfacial liquide (z profondeur depuis sa surface)

AdJrdz =−

H

RTCDEJ AG

L

AAi

δ=

BACkCsmmolr =−− )..( 13

⇒

Ici :

- Gradient de concentration � bilan sur tranche dz, avec Hatta pr sortie liq.

- Processus dynamiques : diffusion du gaz dissous Adans le film interfacial liquide stagnant � DA(m2.s-1) + réaction de 2nd ordre avec le réactif liquide B � cte k ; A dilué dans le débit gazeux ; pas de résistance de transfert en phase gazeuse ; B diffuse très vite % A ; CAm<< CAi

- Ecoulements : ph. gaz: piston ; ph. liquide: p. agitée

- Flux interfacial local de A + loi de Henry

- Facteur d’intensification par le réactif liquide

( ) 2/1BSA

A

LS CkD

DHa

δ=

S

S

S

Am

S

S

LAiA

Ai

thHa

Ha

chHa

C

thHa

Ha

CD

J

réactionsansdiffusionparAdeimalflux

erfacelntfranchissaAdefluxE =

−===

_

1/......max.

.int'....

δ

AiA HCp =

Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gaz

33

Alain Gaunand

adVVJdF AiA )(0 +=

Ici :

2. Macro-échelle H : hauteur du mélange gaz-liquide, ou VTvolume total de réacteur (V volume depuis l’entrée)

- Profil de pression partielle � bilan de conservation de A en phase gaz sur tranche de réacteur dV ; a (m2 de surface gaz-liquide / m3 de réacteur)

- Module de Damköhler : compare la dynamique de transformation/ transfert à celle d’alimentationconvective

TVVw /=


Normations :- état de référence “0” à l’entrée � CAG0XA avancement= taux de conversion de A- Flux réduit – JAi00 celui dans l’état de référence et sans intensification par la réaction (0) � pour E=1

)1(0 AAA XFF −=

00

)(

Ai

Ai

J

wJj =

jDadw

dXG

A =

==

00

00

00

Ai

A

T

A

TAiG

aJ

CF

aVJDa

τ

où :

34

Alain Gaunand

Mais, ici HaS , donc E dépend de la concentration CBS, donc de XAS :

H

RTCDJ AG

L

AAi

000

δ=


GTL

AG a

H

RTDDa τ

δ=

JAi00 “celui dans l’état de référence et sans intensification par la réaction”� pour E=1

⇒

et : )1()()(

)()()( 00

00A

A

A

A

Ai XwQ

QE

wQ

Q

F

wFE

C

wCwEj −===

� bilan de conservation (stoechiométrie)

( )1

00

−

−=

−

− AGSAGBSBL FF

m

CCQ ⇒ ASAGL

BBS XFQ

mCC 00 −=

35

Alain Gaunand

( )

−−=−−

==−==

GTL

A

S

SG

ASAG

AGS

aD

H

RT

thHa

HaEDa

XF

F

absorbableAdeimalmolaireDébit

absorbéAdemolaireDébit

τδ

η

exp1exp1

1...max..

....

0

( ) 2/1BSA

A

LS CkD

DHa

δ=

ASAGL

BBS XFQ

mCC 00 −=


)1()(

)( 0A

G

GASG

A XwQ

QXEDa

dw

dX−=

3. Efficacité/rendement du réacteur

Ici, A dilué ⇒ 1)(

0 =wQ

Q

η solution du système :

36

Alain Gaunand

Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gazApplication numérique :k = 10 m3.mol-1.s-1 (m=2) DA = 2 10-9 m2.s-1δL= 10-5 m ; a = 20 m-1

HaS = 6.96 : contrôle par la diffusion de A : régime rapide

Pour cet exemple où HaS>3, d’où th(HaS)�1, le rendement augmente de même façon avec k et DA

( )GT

A

BSL

BSA aH

RT

D

kCth

CkDτ

δ

η

−=−

2/1

2/1

)1ln(

m 2 CAG0(mol/m3) 0.4 Hatta 6.96E+00

k(m3.mol-1.s-1) 1.00E+01 CB0(mol/m3) 100 ES 6.96E+00

DA(m2/s) 2.00E-09 CBS (mol/m3) 9.69E+01 DaG 7.14E-02

deltaL(m) 1.00E-05 VT(m3) 2 rendt Eta 3.91E-01

kLA(m/s) 2.00E-04 QG(m3/h) 10

a(m-1) 20 tauG(s)=VT/QG 720 CBS cal(mol/dm3)9.69E+01

T(K) 298 tauL(h) 2 fobj 0.00E+00

H(Pa.m3/mol) 1.00E+05 => QL(m3/h) 1

Avec :

Effets diffusion/réaction sur le rendement d'un absorbeur de gaz

0.1

1

1 10 100

Temps de passage du Gaz VTréacteur/QG (min)

Ren

dem

en

tk=100 m3/mol/s ; DA= 2E-9 m2/s ;Ha de 21.7 à 22.3

k=10 m3/mol/s ; DA= 2E-9 m2/s ;Ha de 7 à 7.06

k=10 m3/mol/s ; DA= 4E-9 m2/s ;Ha de 4.93 à 4.99

k=10 m3/mol/s ; DA= 2E-8 m2/s ;Ha de 2.16 à 2.23

37

Alain Gaunand

- Conclusion : dimensionnement des procédés : processus dynamiques �� systèmes/échelles �� bilans �� critères adimensionnels �� efficacités et rendement

Prévoir le volume ou le temps de séjour/passage d’un organe industriel de transformation/transfert pour un rendement/efficacité donné/e suppose de :

- Identifier les processus dynamiques : de transfert (Matière, Energie, Quantité de Mouvement), de réaction

- Décider de la géométrie de l’organe et de son équivalent en termes d’écoulements idéaux - mélange, piston, ou de leur combinaison

- Définir des systèmes – au besoin à plusieurs échelles : méso – Ex : particules de catalyseur, film interfacial liquide ; macro – Ex : éléments ou volume total du réacteur catalytique, du réacteur gaz-liquide ; y établir les bilans (M, E, QM) reliant les dynamiques des processus et celles de transport à leur frontière, et ceux de conservation

38

Alain Gaunand

- Caractériser les compétitions/limitations entre ces dynamiques en fonction des méso et macro–dimensions de l’organe� sens des critères adimensionnels, ici de 2 types :Θ, Ha : compétition réaction/diffusion,Da : compétition transformation ou transfert/alimentation convective)

- Résoudre les bilans � Efficacités aux différentes échelles : àl’échelle méso en fonction des dynamiques des processus et de sa méso- dimension ; puis à l’échelle macro�� « rendement de l’organe », en fonction des efficacités aux échelles inférieures et de sa macro- dimension

� choix de P,T, composition, méso et macro-dimensions pour le rendement souhaité.

- Conclusion : dimensionnement des procédés : processus dynamiques �� systèmes/échelles �� bilans �� critères adimensionnels �� efficacités et rendement

39

Alain Gaunand

β facteur d’expansion physique, α facteur d’expansion chimique :- phase diluée α = β = 1 ;

- phase condensée : β = 1 et

- mélange de gaz parfaits :

∑=

=acn

i

moliivC

1

0 λα

0

0

T

T

P

P=β ∑=

j

jλα

( )XQQ αβ += 10

p

A

App

A

A

F

F

Q

Q

Tk

Tk

C

C

Tk

Tk

r

r

=

=

0

0

0000 )(

)(

)(

)( Où :

( )

p

S

SSS

X

X

Tk

TkDaX

+

−=

αβ 1

1

)(

)(

0 ( )

p

X

X

Tk

TkDa

dw

dX

+

−=

αβ 1

1

)(

)(

0RA : RP :


Si le volume de la matière varie avec P, T, et la réaction� en régime permanent, variation du débit volumique Q

Annexe A : Réacteurs à écoulement idéal : variation de volume avec P, T et la réaction

40

Alain Gaunand

Annexe B : Interface gaz-liquide avec gradient de réactif liquide L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : lien performances – dynamiques du processus

Cas où le gradient diffusionnel de B à l’interface n’est pas négligé % celui de A : dynamique supplémentaire : diffusion de B

1. Résolution du bilan de conservation :

n

BiAA

CCHadZ

Cd −−−

= 2

2

2

m

JzJJzJ BiBAiA

−

−=

−

− )(

1

)(

Zd

CEC

AmBi

)1(1

__ −−

−=

2. Résolution du seul bilan dynamique sur A au voisinage de l’interface car :

AdediffusionparcontrolepourAdeimalflux

BdediffusionparcontrolepourAdeimalflux

CD

Cm

D

CmD

CDZd

AiL

A

BmL

B

AiA

BmB

........max.

........max.

0

0

=

−

−

==

δ

δ

0)0(0

=

−==

=Z

B

L

BB

dZ

dCDZJ

δ

Rapport Diffusions-Concentrations Zd :

⇒

Et seul nous intéresse le flux interfacial de A

⇒ Solution analytique

41

Alain Gaunand

Facteur d’intensification E par le réactif liquide


( ) ( )( )i

iAmiA

Hash

ZHashCZHashZC

__ )1(

)(+−

=

−=i

Am

i

iAiLAAi

chHa

C

thHa

HaCkJ

_

1

2/_ n

Bii CHaHa =

Si de plus : CAm /CAi << 1 :

−−

−−

==2/

2/

11

11

n

n

i

i

Zd

EHath

Zd

EHa

thHa

HaE

et

est un critère de Ha pour conditions interfaciales

L

ALA

Dk

δ= coefficient de transfert de A

en phase liquide (m/s)

( ) 2/11 nBmA

LACkD

kHa =

Annexe B : Interface gaz-liquide avec gradient de réactif liquide

Réaction de vitesse r= kCACB

1

10

100

1000

0.1 1 10 100 1000

Ha

Inte

nsif

ica

tio

n d

e l

'ab

so

rpti

on

E E ZD=5

ZD=1

ZD=10

ZD=50

ZD=100

ZD=500

ZD=1000

ZdE += 1

thHa

HaE =

HaE =

1=E

Régime de “réaction instantanée” : la diffusion de B limite le processus

conception de procedes 2008

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