complément au corrigé sur le site de dunod - … · complément au corrigé sur le site de dunod...
TRANSCRIPT
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 1
N.B. Un solutionnaire en ligne est disponible (corrigé d’exercices choisis)
Adresse URL :
http://www.dunod.com/pages/ouvrages/ficheouvrage.asp?id=9782100505470 Voir dans : «Compléments en ligne : documents téléchargeables»)
Complément au corrigé sur le site de Dunod
Chapitre 1
1.31
Élément # atomique configuration électronique
a) Li 3 1s2 2s1 b) Na 11 1s2 2s2 2p6 3s1 c) Al 13 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 d) S 16 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
1.35
a) b) c)
CH3 SH
CH3 N
CH3
CH3
CH3CH2 Br
d) e)
CH3 C
O
OH CH3 C
O
Cl
1.37
CH3 CH2 CH2 CH3 et CH3 C
CH3
H
CH3
1.39
Cl
C
Cl
HCl
HC C
O HHH
HH
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 2
1.43 Liaison ionique entre [Na+] et [CH3O-].
Liaisons covalentes entre les atomes de l’ion CH3O-
1.48 CH3 – CN
sp3 sp
1.50 Tous les atomes de carbone sont hybridés sp2 et forment des angles de 120°. La molécule de benzène est donc planaire.
1.53 Acides de Lewis : AlBr3, HF
Bases de Lewis : CH3CH2NH2, CH3SCH3
1.57 Pour réagir complètement avec NaOH, un acide doit avoir un pKa plus bas que celui de H2O. C’est le cas de tous les composés sauf l’acétone.
1.58 Plus fort est l’acide (pKa faible) plus faible est la base conjuguée. NH4+ est un acide plus fort
que CH3NH3+, donc NH3 est une base plus faible que CH3NH2.
1.59 C’est impossible de trouver une représentation.
1.61 sp3
1.63 Pour former une liaison triple, les atomes de carbones sont hybridés sp. Les atomes liés à ces carbones forment une géométrie linéaire. Il est impossible de former un cycle à 5 atomes de carbones, lorsque 4 atomes de carbones sont linéaires.
Chapitre 2
2.7 b) Toutefois la molécule se nomme 3-éthyl-2-méthylpentane selon la nomenclature officielle.
2.34 Pour résoudre ce problème, travaillez de manière systématique.
1. Chaîne linéaire 2. Chaîne avec ramification la plus simple possible. 3. Augmenter graduellement le nombre et la complexité des ramifications. 4. Exploiter toutes les possibilités.
a) 4 isomères b) 17 isomères c) 3 isomères d) 4 isomères e) 3 isomères f) 4 isomères
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 3
2.41 a) C8H16 b) C10H16 c) C13H16O
2.42 a) C8H16 b) C10H16 c) C13H16O
2.45 a) Plusieurs possibilités dont celle-ci CH3CHCH2CH2CH3
Br b) Plusieurs possibilités dont celle-ci
O
CH3
c) Une seule autre structure possible CH3CHC
CH3
N
d) Plusieurs possibilités dont celle-ci
CH3
OH e) Aucune autre structure pour un aldéhyde f) Plusieurs possibilités dont celle-ci
C
O
CH3 OH
2.49 Plusieurs réponses possibles dont celles-ci
a) 2,4-diméthyloctane
CH3CHCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH3 CH3
b) 4,4-diéthyl-2,2-diméthylhexane
CH3CCH2CCH2CH3
CH2CH3
CH2CH3CH3
CH3
c) 1,1,3-triméthylcyclohexane
CH3
CH3
H3C
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 4
2.53 Le conformère éclipsé gauche est celui de plus basse énergie alors que le groupement méthyle est éclipsé par un atome d’hydrogène. Le conformère parfaitement éclipsé est de plus haute énergie dû à l’encombrement stérique des groupements méthyles qui sont vis-à-vis.
2.57 Cis-1,3-dibromocyclopentane et trans-1,3-dibromocyclopentane.
2.59 Dans la conformation chaise la plus stable, les groupements méthyles sont en position équatoriale.
2.61 Le conformère le plus stable est le cis-1,3-diméthylcyclohexane (équatorial, équatorial).
Les conformères du trans-1,3-diméthylcyclohexane (équatorial, axial) ou (axial, équatorial) ont la même stabilité.
Le conformère le moins stable est le cis-1,3-diméthylcyclohexane (axial, axial).
Chapitre 3
3.27 Voir le professeur.
3.34 Ce composé C9H14 contient 3 liaisons doubles car l’alcane correspondant C9H20 a 6 hydrogènes en moins.
3.38 Le cis-but-2-ène et le trans-but-2-ène seulement.
3.42 Plus haute priorité >>>plus basse priorité
a) I > Br > CH3 > H b) OCH3 > OH > CO2H > H c) CO2H > CHO > CH2OH > CH3 d) CH = CH2 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3 3.44
Pent-1-ène CH3CH2CH2CH CH2
Pent-2-ène CH3CH2CH CHCH3
2-méthylbut-1-ène CH3CH2 C
CH3
CH2
3-méthyl-but-1-ène
CH3CHCH
CH3
CH2
2-méthylbut-2-ène CH3 C
CH3
CHCH3
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 5
3.51i
Étape 1 la plus lente car son énergie d’activation est la plus grande. L’étape 2 est donc plus rapide (énergie de l’état de transition plus basse). N.B. Le choix d’une réaction endothermique est arbitraire.
Chapitre 4
4.26
a) 3-éthylhept-1-yne CH3CH2CH2CH2CHC
CH3
CH
c) Hepta-1,5-diyne CH3C CCH2CH2C CH
d) 1-méthylcyclopenta-1,3-diène CH3
4.33 Le cyclohexa-1,4-diène avec le réactif KMnO4 / H3O+ donne un produit unique alors que le cyclohexa-1,3-diène donne un mélange de deux différents produits. Le résultat sera similaire avec l’ozonolyse.
4.37
CH3CH2CH2CH2C CCH2CH2CH2CH3
H2
Lindlar
2 Br2
H2O
H2SO4 / HgSO4
CH3CH2CH2CH2
CH
CH
CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 C
Br
Br
C
Br
Br
CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH2CH3
O
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 6
4.39 le cis-déc-5-ène ou le trans-déc-5-ène
4.41 a) le but-2-ène est le meilleur choix car il donne un produit unique alors que le but-1-ène donne majoritairement cet alcool.
CH3CH CHCH3H2O
H3O+ CH3CHCH2CH3
OH
produit unique
H2O
H3O+ CH3CHCH2CH3
OH
CH2 CHCH2CH3majoritaire
b)
H2O
H3O+
OH
c)
H2O
H3O+
CHCH3
OH
CH CH2
4.43 le cycloocta-1,5-diène.
CxHy
2H2
catalyseur
KMnO4
H3O+HOCCH2CH2COH
O O
2
?
2H2
catalyseur
KMnO4
H3O+HOCCH2CH2COH
O O
2
4.44 a) le produit obtenu ne respecte pas la règle de Markovnikov, c’est le minoritaire qui est illustré.
b) Le diol obtenu ne peut pas être trans, car cette oxydation est une stéréochimie syn et produit des diols en position cis.
c) L’hydratation de l’alcyne ne respecte pas la règle de Markovnikov et finit toujours par produire une cétone et non un aldéhyde.
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 7
4.46
a) CH3CH2C CH
2 H2
PdCH3CH2CH2CH3
b)
CH3CH2C CH 2 Cl2 CH3CH2C
Cl
Cl
CH
Cl
Cl
c) CH3CH2C CH
H2
LindlarCH3CH2CH CH2
HBrCH3CH2CHCH3
Br
d) CH3CH2C CH + H2O
H2SO4
HgSO4
CH3CH2CCH3
O
4.50 Le chlore ira majoritairement sur le carbocation le plus stable (soit celui qui est stabilisé par résonance).
CH CH CH3HCl
CH CH2 CH3
+
+
CH2 CH CH3
Cl -
CH CH2 CH3
Cl
majoritairecarbocation stabilisé par résonance
carbocation secondaire minoritaire
4.58
HC CH1. NaNH2
2. CH3(CH2)11CH2Br
CH3(CH2)12C CH1. NaNH2
2. CH3(CH2)6CH2Br
CH3(CH2)12C C(CH2)7CH3
CH3(CH2)12C C(CH2)7CH3
H2
Pd/S CH3(CH2)12C
HC
(CH2)7CH3
H
Muscalure
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 8
4.60ii
Chapitre 5
5.30
a)
NO2
NO2
NO2
NO2O2NO2N
b)
Br
Br
CH3
Br
CH3
CH3 Br
CH3
CH3
CH3H3C
Br
CH3H3C
Br
CH3H3C
H3C
5.33 a) activant, o,p b) activant, o,p c) activant, o, p d) désactivant, m
5.35 a) o et p b) m c) m d) m e) o et p f) m
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 9
5.37 plus réactif >>>moins réactif
a) benzène > chlorobenzène > o-dichlorobenzène b) phénol > nitrobenzène > p-bromonitrobenzène c) o-diméthylbenzène > fluorobenzène > benzaldéhyde
5.40 Plus réactif >>> moins réactif
Anisole > toluène > p-bromotoluène > bromobenzène
N.B. La réaction d’acylation de Friedel-Crafts n’a pas lieu avec le nitrobenzène.
5.44 Préparation de l’électrophile :
CH3Cl + AlCl3 CH3+ + AlCl4-
Voir ensuite le mécanisme complet page C-6 du cahier de nomenclature.
H+ CH3
+
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3 + AlCl4 -
CH3
+ HCl + AlCl3
5.49 a) synthèse de l’acide 2-nitrobenzoïque
CH3Cl
AlCl3
CH3
o,p
HNO3
H2SO4
CH3
NO2
CH3
O2N
KMnO4
H3O+
CO2H
NO2
b) synthèse de l’acide tert-butylbenzoïque
CH3Cl
AlCl3
CH3
o,p
AlCl3
(CH3)3CCl
CH3
C(CH3)3+
CH3
(CH3)3C
KMnO4
H3O+(CH3)3C
CO2H
H3O+
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 10
5.51iii Et voir cahier de nomenclature p. 2-10
Chapitre 6
6.26 Chiral : oreille, monnaie, ciseaux Achiral : ballon, verre, flocon 6.28I il y a 3 carbones asymétriques
6.30 Chiral : a) 1C* b) 1C* d) 2C* Achiral : c) e) 6.33 Son pouvoir rotatoire sera de +6,83 car ce sont des énantiomères.
6.35 Plusieurs réponses possibles dont celles-ci :
CH3CH2CHCH3
OH
a) b) CH3CH2CHCO2H c) CH3CHCH2CHCH3
NH2 Br* *
* *
6.37 haute priorité >>> basse priorité
a)CH2CCH3
CH3
CH3
CH2CHCH2CH3
CH3
CH2CH2CH2CH2CH3
b) SO3H SH OCH2CH2OH NH2
6.39
C
CO2H
CH2OHHNH2
HOCH2
C
CO2H
NH2
H
(R) – sérine (S) – sérine
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 11
6.41 tous (S)
HOCH2 CO2H
H OHCl H
H OCH3
(S) (S)(S)
6.42
OH
CH2CH3
H
H
CH3
HO
CH3
OH
H
H
OH
OH
H
H
CH3CH2
HO
CH3CH2
CH3
(2R,3R) (2S,3S) (2R,3S)
Les pouvoirs rotatoires sont égaux et de signes opposés pour le (2R-3R)-dihydroxypentane et le (2S-3S)-dihydroxypentane qui sont des énantiomères.
Il n’y a aucune relation entre les pouvoirs rotatoires du (2R-3S)-dihydroxypentane) et du (2R-3R)-dihydroxypentane qui sont des diastéréoisomères.
6.43 l’énantiomèredu (2S-4R) est le (2R-4S)-dibromooctane.
6.44 Les diastéréoisomères du (2S-4R) sont le (2R-4R) et le (2S-4S)-dibromooctane.
6.46
H
H3C
Cl
CH3
H
H
Cl
HH3C
CH2CH3
projection de Newman (s) projection de Fischer (s)
6.48
CO2H
H
H
CO2H
HO
HO
Projection de Fischer de l’acide tartrique (Méso)
(2S, 3R)
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 12
6.49
CO2H
OH
H
CO2H
HO
CO2H
H
OH
CO2H
HOH
H
(2R-3R) acide tartrique (2S-3S) acide tartrique
6.54 a) S b) (R-R)
CO2H
CNH2H
H3C (S)
CH3
H
H
H2N
HO (R)
(R)
6.63
AH2
PdB
KMnO4
H3O+
CH3CO2H et C
A = CH3CH CHCHCH2CH3
CH3
*
B = CH3CH2CH2CHCH2CH3
CH3
*
C = HO2CCHCH2CH3
CH3
*
Chapitre 7
7.29 a) SN2 : plus le substrat est encombré, plus la réaction est lente (RX(0)>RX(1er)>RX(2e)) SN1 : plus le carbocation est stable, plus ils se forme rapidement et la plus la réaction est rapide (C+
σπ > C+ tert>C+ sec)
b) SN2 : la réaction a lieu seulement avec des groupes partant stables (bases sans action) : Cl- < Br- <I- SN1 : la réaction a lieu seulement avec des groupes partant stables bases sans action : H2O = Cl- < Br- <I-
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 13
7.31 a) bromure de benzyle car pas de SN sur un halogénure arylique.
b) CH3Cl car la réaction SN2 n’a pas lieu sur RX 3°.
c) CH2=CH-CH2-Br car la réaction n’a pas lieu sur un halogénure vinylique.
7.33 v = k[substrat]1
a) vitesse est triplée b) vitesse est divisée par 2
c) vitesse est triplée d) vitesse diminue.
7.35 Moins réactif <<< plus réactif
a)
CH3C
CH3
CH3
Cl < CH3CH2CHCH3
Cl
< CH3CH2CH2Cl
b)
CH3CHCHCH3
Br
CH3
< CH3CHCH2Br
CH3
< CH3Br
7.37 a) 1-bromo-1-méthylcyclohexane
b) 1-chlorobutane
c) Bromocyclohexane
d) A = organomagnésien B = butane
7.39 a) CH3CH2CH2I + NaBr
b) CH3CH2CH2CN + NaBr
c) CH3CH2CH2OH + NaBr
d) CH3CH2CH3 + MgBrOH
e) CH3CH2CH2OCH3 + NaBr
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 14
7.40 a) Une SN2 ne peut pas avoir lieu entre RX 3° et nucléophile fort.
b) Un RX 1° est préparé à partir d’un ROH 1° et PBr3 ou SOCl2.
c) Un ROH 3° et HBr forment RBr par substitution nucléophile (SN1). On peut préparer cet alcène avec RBr 3° et KOH/∆∆∆∆.
7.42 C’est une réaction de type SN1 qui a lieu majoritairement et la réaction E1 minoritairement. Le chauffage sert ici à accélérer les réactions.
7.44 Réaction de type SN1, la vitesse triple lorsque la concentration de RX est triplée.
7.46
a)
H3C
Br
H
H
KOH CH3
H
b) hors programme
7.48
Nu- C Br
HCH3
C6H13
Nu C
C6H13
HCH3
Br-
a) NC C
C6H13
HCH3
C
C6H13
HCH3
CH3C
O
Ob)
SN2
+
(R) (S)
S
S
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 15
7.52 La meilleur SN2 se fait avec le RX le moins encombré et un nuclophile fort : donc le bromométhane et l’ion cyclohexanolate.
O-
+ CH3Br
OCH3
+ Br-
meilleur SN2
CH3O- +Br
très lent car dérivé halogéné encombré
7.53 Trois étapes sont nécessaires.
1- CH3CH2OH + PBr3 CH3CH2Br
2- CH3CH2OH + Na (s) CH3CH2O- Na+ + ½ H2 (g)
3- CH3CH2Br + CH3CH2O- CH3CH2OCH2CH3 + Br-
7.55 En présence de Na(s) et non d’une base, on obtient un éther-oxyde cyclique.
Br
CH2
CH2
O HNa(s)
Br
O
CH2
CH2
O + Br-
7.56 L’élimination a lieu lorsque les atomes de Br et H à éliminer sont en position axiale (trans coplanaire) or lorsqu’on passe de chaise 1 à chaise 2, jamais le H sur le carbone le plus substitué et le Br ne sont en même temps en position axiale. Donc cet atome de H ne peut être éliminé. Par défaut c’est un autre H qui est éliminé.
H3CH
KOH
H
H
Br
HH
H
H3CH
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 16
7.58 Puisque l’alcool tertiaire est chiral, la réaction de type SN1 conduit à un mélange racémique d’énantiomères.
CH3CH2CH2CCH2CH3
OH
CH3
HBrCH3CH2CH2CCH2CH3
CH3
Br
(R) (R) et (S)
mélange racémique
SN1
Chapitre 8
8.33
a)
CH2OHPCC
CH
O
c) CH2 CHCHCH2COCH3
CH3 O1. LiAlH4
2. H3O+CH2 CHCHCH2CH2OH
CH3
+ CH3OH
8.34 a) cyclohexanol + PCC (ou CrO3/H3O+)
b) cyclohexanol + PBr3
c) cyclohexanol + H2SO4 / ∆ ∆ ∆ ∆
d) plusieurs façons :
cyclohexanol + PBr3 et ensuite 1. Mg / 2. H2O
cyclohexanol + H2SO4 / ∆∆∆∆ et ensuite + H2 /Pt
8.40 a) 1-bromo-1-méthylcyclohexane
b) 1-méthylcyclohexène
c) aucune reaction
d) le sel 1-méthyl hexan-1-olate de sodium
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 17
8.42
a) CH3CHCH2CH
CH3 O1. NaBH4
2. H3O+CH3CHCH2CH2OH
CH3
b)
CO2H
CO2H
1. LiAlH4
2. H3O+
CH2OH
CH2OH
c) CH3CH2CCH2CH(CH3)2
O1. NaBH4
2. H3O+ CH3CH2CHCH2CH(CH3)2
OH
8.45 Tous les composés dont le pKa sera plus faible que le pKa de l’eau (15,7) sont suffisamment fort pour réagir avec NaOH (donc tous sauf l’acétone).
8.48 Seul le composé dont le pKa est plus faible que celui de l’acide carbonique (pKa = 6.-,4) sera suffisamment fort pour réagir avec le NaHCO3 en formant notamment du gaz carbonique CO2. L’acide acétique réagira alors que le phénol sera sans réaction.
8.51 La SN2 est impossible sur un halogénure arylique ou vinylique.
Chapitre 9
9.32
CH2CH
O
1. NaBH4
2. H3O+
CH2CH2OH
réactif de TollensCH2CO2
-
+ Ag(s)
réactif de Fehling CH2CO2-
+ Cu2O(s)
rouge
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 18
9.33
C
O
1. NaBH4
2. H3O+
CH
OH
réactif de Tollens
réactif de Fehling
CH3
CH3
aucune réaction
aucune réaction
9.49
O
1. LiAlH4
2. H3O+
OH
O
H2
Pd
*
Chapitre 10
10.37 L’acide acétique fait des liaisons-hydrogènes et 2 molécules s’associent entre elles pour former un dimère. Les liaisons intermoléculaires sont donc beaucoup plus fortes pour l’acide qui a une température d’ébullition plus élevée que dans l’ester qui ne fait pas de liaisons-hydrogènes.
10.42 Le chlore est un élément électroattracteur qui crée un effet inductif attractif sur la liaison OH de la fonction acide. Plus le chlore est près de la fonction acide, plus l’effet inductif attractif est fort, plus la liaison O – H est polarisée et plus l’acide est fort.
CH3CH2CH2CO2H < ClCH2CH2CH2CO2H < CH3CHCH2CO2H < CH3CH2CHCO2H
Cl Cl
pKa = 4,82 4,52 4,05 2,86
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 19
10.54
CH3CH2CH2C
O
OH
a)1. LiAlH4
2. H3O+CH3CH2CH2CH2OH
b)1. LiAlH4
2. H3O+CH3CH2CH2CH2OH
PCCCH3CH2CH2CH
O
c) 1. LiAlH4
2. H3O+CH3CH2CH2CH2OH
PBr3CH3CH2CH2CH2Br
e)1. LiAlH4
2. H3O+CH3CH2CH2CH2OH
H2SO4CH3CH2CH CH2
Chapitre 12
12.23 a) 2,4-dibromoaniline
c) cyclopentyléthylamine
d) N,N-diméthylcyclopentylamine
12.26
(C2H5)2N CN
N
CH3
H
N
N
N
N
H3C
CH3
CH3
O
O
amine tertiaireamine tertiaire
amine secondaire
Département de chimie, Collège de Maisonneuve, mfn, déc. 2014 Page 20
12.30
a) CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br1. NH3
2. NaOH
CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH2
1. NH3
2. NaOH
CH3NH2
2. NaOH
b) CH3I 1. CH3I
2. NaOH
1. CH3ICH3NHCH3
2. NaOH
1. CH3I(CH3)3N (CH3)4N+ I-
c) CH2Br 1. NH3
2. NaOH
CH2NH2
d) I 1. NH3
2. NaOH
NH2
2. NaOH
1. CH3INHCH3
12.35
L’éthyl amine est plus basique car le doublet libre de l’azote est plus disponible pour attirer un proton. Le CF3CH2NH2 est moins basique car l’effet inductif attractif des atomes de fluor diminue la densité électronique du doublet libre de l’azote en l’attirant.
12.37
Le triéthylamine est une base plus forte que l’aniline (doublet libre de l’azote plus disponible alors que dans l’aniline le doublet participe à la résonance du composé). La réaction directe n’a pas lieu car le réactif est moins basique que le produit.
12.39
La diphénylaniline est moins basique que l’aniline car le doublet libre de l’azote participe à la résonance partagée. Plus le doublet est délocalisé, plus faible est la base.
i Study Guide and Solutions Manual for McMurry and Simanek’s Fundamentals of Organic Chemistry, Susan McMurry, ThomsonBrooks/Cole, 6th edition, 2007, 458 pages. Disponible au comptoir de la bibliothèque ii Idem. iii Idem.