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Chromatographie a contre courant et micelles inverses pour la separation et 19extraction de cations metalliquesl

Alain Berthod, Jun Xiang, Serge Alex et Colette Gonnet-Collet

Resume : La chromatographie h contre courant (CCC) est une technique de sCparation dans laquelle la phase stationnaire est un liquide. L'acide diethylhexyl phosphorique (DEHPA) est capable de former des micelles inverses dans l'heptane. Des cations mCtalliques localis6s dans une phase aqueuse peuvent passer dans la phase heptane par complexation~xtraction dans le centre des micelles inverses de DEHPA. Un appareil CCC peut Etre considCrC comme un puissant mklangeur et extracteur avec une efficacitt de plusieurs centaines de plateaux. L'association de la technique CCC avec I'extraction par micelles inverses h permis de stparer les ions mCtalliques ~ a ~ + , Ce", pr3+ et Nd3+. L'utilisation de phases mobiles h diffkrents pH a permis de determiner les constantes d'extraction et les coefficients de sCparation de chaque ion. Les conditions de surcharge sont soulignees. Avec des solutions d'ions CO" et Ni2+, l'utilisation de I'appareil CCC en mode dit chromatographie frontale a permis de concentrer une quantitC maximale d'ion CO" dans la phase stationnaire heptane + DEHPA. Une partie de la solution a CtC dCsionisCe, une autre partie ne contenait plus que des ions Ni2+. La m6thode permet Cgalement de dCterminer les constantes d'extraction et les coefficients de separation. L'utilisation de la technique CCC avec une phase stationnaire extractrice peut Etre gCnCraliste en tant que filtre i ions pour extraire, concentrer des cations dans un faible volume de phase organique ou pour dCsioniser des phases aqueuses.

Mots elks : chromatographie h contre courant, CCC; filtration d'ions, extraction d'ions, dCsionisation, lanthanides, mCtaux de transition.

Abstract: Countercurrent chromatography (CCC) is a separation technique in which the stationary phase is a liquid. Diethylhexyl phosphoric acid (DEHPA) forms reverse micelles in heptane. Metallic ions, located in an aqueous phase, can be extracted into the aqueous core of the reverse micelles in the heptane phase. A CCC apparatus can be considered as a powerful mixing and extracting machine with efficiency above several hundreds of theoretical plates. ~ a ~ + , Ce3+, pr7+, and ~ d ~ + lanthanide cations were separated using CCC with a DEHPA-containing heptane stationary phase. Studying the retention variations with aqueous mobile phase pH, it was possible to determine the lanthanide extraction constants and separation coefficients. Overloading conditions are described. Frontal chromatography was performed using a Co" and Ni2+ solution. The CO" ions were concentrated in the heptane + DEHPA stationary phase, a part of the solution was deionized, and another part was enriched in only Ni" ions. This method also produced the extraction constants and separation coefficients. The use of CCC with a complexing stationary phase can be applied to any cation for ion filtering and concentration, or for deionization of aqueous phases.

Key words: countercurrent chromatography, CCC; ion extraction, ion filtering, deionization, lanthanides, transition metals.

Introduction

La chromatographie h contre courant (CCC) est une technique de sCparation avec une phase stationnaire et une phase mobile. A la difference des autres techniques de chromatographie, en CCC, la phase stationnaire est un liquide sans aucun support

Requ le 22 juin 1995.

A. ~erthod' et J. Xiang. Unit6 associCe au Centre national de la recherche scientifique no 435, UniversitC de Lyon 1, Bat. 308, 69622 Villeurbanne cedex, France. S. Alex. Institut de chimie et de pitrochimie, 6220 Sherbrooke Est, MontrCal, QC H1N 1C 1, Canada. C. Gonnet-Collet. Institut Universitaire de technologie, mesures physiques, 28 avenue LCon Jouhaux, 42000 Saint-Etienne, France.

1. Communication prCsentCe au 63""' congrks de 1'ACFAS h Chicoutimi, QuCbec, Canada, du 22 au 26 mai 1995.

2. Auteur h qui adresser toute correspondance. TClCphone : 01 1 33 7243 1434. Fax : 01 1 33 7243 1078. E-mail : 100535.246@compuserve.com ou berthod@univ-lyon 1 .fr

solide. La phase mobile, elle aussi liquide, demeure la seule h se dCplacer dans la colonne. I1 n'y a pas de circulation de liquides h contre courant dans la technique CCC comme son nom semble le laisser croire. L'inventkur de la technique, Yoishiro Ito (l), a publiC plus d'une centaine d'articles scien- tifiques en utilisant le sigle CCC ( 2 4 ) . Le nom, chromatogra- phie h contre courant, et le sigle, CCC, se sont imposks.3 Plusieurs dknominations plus adaptCes ont CtC proposkes: chromatographie de partage centrifuge ou chroinatographie liquide-liquide centrifuge (6).

L e s avantages d'une phase stationnaire liquide sont : (i) une grande capacitC : les solutks h sCparer ont accks au

volume de la phase stationnaire et non pas seulement a l'inter- face solide - phase mobile comme dans les autres techniques chromatographiques. C'est l'avantage principal de la CCC qui

3. Tant que 1' International Union for Pure and Applied Chemistry (IUPAC) n'aura pas recommand6 une autre dCnomination que celle proposie par I'inventeur de la technique, Yoishiro Ito, les termes chromatographie h contre courant et le sigle CCC seront utilisCs.

Can. J. Chem. 74: 277-286 (1996). Printed in Canada / ImprimC au Canada

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est plut6t utiliste dans la prtpurification d'extraits chargCs ou la stparation preparative;

(ii) un trks grand choix de systemes : les mClanges de sol- vants qui produisent un systkme biphasique liquide sont innombrables (7), certains systkmes liquides permettent de faire des gradients de composition (8);

(iii) une gamme de sClectivitt originale comparCe aux sClec- tivitts obtenues en chromatographie liquide classique a phases stationnaires solides (silice nue ou silice greffte alkyle) (9);

(iv) l'inversion possible du r61e des phases : la phase mobile peut devenir la phase stationnaire et vice versa. En con- stquence, aucun solutt inject6 ne peut rester irrtversiblement adsorb6 dans la colonne CCC. S'il n'est pas t lut , dG a sa forte affinitC pour la phase stationnaire, on inverse le r61e des phases et le solutC est pousst hors de la colonne (9). Ainsi il y a tou- jours rtcuptrati'on totale des solutts inject&;

(v) la mesure des coefficients de partage liquide-liquide (10). Un dernier avantage est que la technique CCC utilise tous les ClCments pkriphtriques classiques de la chromatographie liquide : pompes, dttecteurs, vannes, collecteurs de fractions, inttgrateurs. Seule la colonne est difftrente.

La technique a des inconvtnients. Le principal est Cvident : il faut maintenir la phase stationnaire liquide en place pendant que l'on fait circuler la phase mobile. Une << colonne >, CCC ne sera donc pas un simple tube reinpli de phase stationnaire comme en chromatographie liquide classique. Des forces cen- trifuges seront ntcessaires pour retenir la phase stationnaire liquide. Tous les appareils CCC modernes, qui ne sont en fait que la colonne CCC, cornportent des rotors. Deux types d'appareils CCC sont commercialisCs, les appareils tubes enroults, dits hydrodynamiques, et les appareils a tubes et canaux, dits hydrostatiques. 11s sont dtcrits dans de nombreux articles de revue (3,4, 11).

La technique CCC peut etre utilisCe pour sCparer des cations mktalliques par extraction par solvant avec tchange d'ions (12-16). Les lanthanides trivalents sont trks difficiles ii stparer en une seule extraction. Des proctdts d'extraction multiples doivent etre mis en oeuvre (17). La technique CCC est idtale, elle permet en un processus continu d'effectuer un nombre d'extractions trks important. Ce nombre d'extractions corre- spond au nombre de plateaux thtoriques de la colonne CCC. I1 peut atteindre plusieurs centaines de plateaux voire plusieurs milliers (13, 15). La grande capacitt de charge de la phase sta- tionnaire liquide prend tout son inttr&t. Le fait que l'tchantil- lon introduit dans la colonne soit toujours totalement r tcuptrt est tgalement un Cnorme avantage lorsque des actinides ou autres ions radioactifs sont stparCs.

Nous nous proposons dans ce travail de presenter rapide- ment les paramktres thtoriques de la technique CCC. Une seconde ttape montre que l'utilisation comme phase station- naire en CCC d'une solution de micelles inverses dans l'hep- tane permet de stparer les premiers Cltments de la famille des lanthanides. Une micelle inverse est une association de plu- sieures molCcules de tensio-actif de telle sorte que les t&tes ~ola i res soient tourntes vers l'inttrieur de la &icelle et les chaines hydrophobes vers l'exterieur. Le centre polaire de la micelle inverse peut emprisonner des mol~cules d'eau et des cations mktalliques. On montrera qu'on peut ainsi concentrer des mttaux dans la phase organique micellaire en utilisant l'appareil CCC non pas en mode stparatif mais comme un fil-

tre a ions. Les mCtaux de transition seront utilists comme exemple.

'La chromatographie a contre courant (CCC) Comme il l'a CtC indiqut dans l'introduction, la CCC est une technique chromatographique dans laquelle la phase station- naire est un liquide. Les solutts sont retenus par ordre de coef- ficient de partage croissant. 11s sont sCparCs par la colonne CCC et sortent sous forme de pics symttriques ou gaussiens. A la difftrence des autres types de chromatographie, le mecanisme de rttention des solutes est tres simple : c'est uniquement le partage entre les deux phases liquides qui dis- crimine les solutCs. Le volume de rttention, VR, d'un solutC s'exprime par :

V, et Vs sont, respectivement, les volumes de phase mobile et de phase stationnaire dans la colonne. P est le coefficient de partage du solutt exprime par :

[sO1utt]phase stationnaire - 'R - 'tvl [2] P = -

[sO1utt]phasc mobile v~ La somme des volumes des phases, V, + Vs, est Cgale au volume interne de la colonne, Vc. Le facteur Sf,

mesure le pourcentage de rttention de phase stationnaire par rapport au volume interne de la colonne CCC utilist. 11 permet de comparer d'un appareil a l'autre la quantitt de phase sta- tionnaire retenue.

Le facteur de capacitC ou facteur de retention, k', est trks utilist en chromatographie car il est independant du volume de la colonne chromatographique. I1 s'exprime par :

En utilisant 1'Cquation [I], on obtient :

L'tquation 1.51 montre qu'il y a une relation directe entre le facteur de rttention d'un solutt et son coefficient de partage dans le systkme liquide utilisC dans le chromatographe CCC. Si le coefficient de partage est connu ou s'il peut &tre mesurt, il pourra &tre utilist pour prCdire exactement le comportement chromatographique du solutt (4, 9, 11). Au contraire, la tech- nique CCC pourra &tre utiliste pour dtterminer avec prkcision les coefficients de partage dans les systkmes biphasiques liquides (9, 10, 19).

Le domaine utile de coefficient de partage s'Ctale de 0,05 i 100 (18). Un solutt ayant un coefficient de partage plus faible que 0,05 sera si peu retenu par la phase stationnaire qu'on ne pourra pas le difftrencier du volume mort V,. Un solutC avec un coefficient P de 100 aura un volume de rCtention suptrieure B 100 fois le volume de phase stationnaire (eq. 111) ce qui peut &tre prohibitif. D'autre part, un solutt tres retenu va Etre Clue de la colonne CCC en un pic t tal t qui pourra &tre interpret6 comme une dtrive de ligne de base.

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Les paramktres principaux en CCC sont les volumes de ritention (VR) des solutCs. 11s ne dCpendent que de leur coeffi- cient de partage et des volumes de phases mobile (V,) et sta- tionnaire (V,) retenus dans l'appareil. On pourra toujours transposer d'un appareil CCC h l'autre un rksultat obtenu. Par exemple, l'appareil A, de volume vCA = 80 mL est capable de retenir 80% de phase stationnaire soit 64 mL. Le volume de phase mobile est donc de 16 mL (20%). Deux solutCs 1 et 2 ont des volumes de rCtention vRAl = 56 mL et vRA2 = 80 mL. On calcule leur coefficient de partage PI = 0,5 et P2 = I. On veut sCparer les deux solutes sur un appareil CCC B de volume vCB = 250 mL. I1 retient moins bien la phase stationnaire du mCme systkme liquide : Vs = 150 mL (Sf = 60%) et VM = 100 mL. Les volumes de rktention des solutCs 1 et 2 sont calculCs avec leur coefficient de partage ui ne depend que du systkme liquide et non de l'appareil : VRBq = 100 + (0,5 x 150) = 175 mL et vRB2 = 100 + (1 x 150) = 250 mL. Les chromatogrammes peuvent avoir une allure differente car l'efficacitk de l'appareil A peut Ctre diffkrente de celle de l'appareil B. Par contre les volumes de rCtention sont prkvisibles.

L'efficacitC, N, d'un appareil CCC peut atteindre plusieurs centaines de plateaux thCoriques. Elle se mesure par la largeur des pics h mi-hauteur, W,,,,, ou h 60% de leur hauteur, W0,6H :

Elle est like h la cinCtique des Cchanges du solutC entre la phase stationnaire et la phase mobile.

Partie experimentale

Chromatographie h contre courant Le modkle CPHV 2000 de la SociCtC Fran~aise de Chromato- Colonne (Life Sciences-Shandon, Eragny, France) est un appareil de type hydrodynamique avec trois bobines de tubes enroulCs connectCes en sCrie et portCes par un rotor. Son pro- totype a CtC dCcrit par Ito (3). Chaque bobine contient 133 tours de tube TCflon (diamktre interne 1,6 mm) soit 29 m embobinks en 7 couches de 19 tours. Le volume d'une bobine est d'environ 54 mL. Plus d'informations sur l'appareil CCC seront trouvCes dans un travail rCcent (19). Autour de I'appa- reil CCC ont CtC utilisCs : une pompe Shimadzu LC6-A (Touzart & Matignon, Paris, France) pour pousser les phases, un dCtecteur Cvaporatif h diffusion de lumikre (DEDL), connu Cgalement sous les termes anglais << evaporative light scatter- ing detector >> (ELSD), modkle DDL21 (Cunow, Eurosep, Cergy-Pontoise, France); un intkgrateur Shimadzu CRC5-A (Touzart & Matignon) et une vanne d'injection RhCodyne 4125. Le dCtecteur DEDL nCbulise la phase liquide sortant de l'appareil CCC, 17aCrosol est chauff6 h 100°C, la phase liquide est CvaporCe, les sels dissous cristallisent et diffusent la lumikre de la lampe du dktecteur. Le ditecteur DEDL permet d'observer sans problkme les ions mktalliques difficilement dktectables par spectrophotomCtrie UV-visible.

Pour faire une analyse CCC, il faut prkparer la << colonne >>

qui n'existe que lorsque le champ de forces centrifuges est present, c'est a dire tant que le rotor de l'appareil tourne. L'appareil CCC est d'abord rempli par la phase stationnaire (heptane + complexant) h fort dCbit (8 mL/min) et sans rota- tion. Le rotor est mis en mouvement h 800 rotations par minute

(rpm) et on commence h pousser la phase mobile (eau + tam- pon) h 2 mL/min dans le sens t&te vers queue ( 2 4 , 11, 14). La phase heptane qui sort de l'appareil CCC, dCplacCe par la phase aqueuse, est collectCe dans une Cprouvette graduk. Lorsque la phase aqueuse apparait h la sortie de l'appareil CCC, deux phases sont observCes dans 1'Cprouvette; la << colonne >> est prEte. Le volume de phase heptane dCplacCe est mesurC; il correspond h VM, le volume de phase mobile dans l'appareil. Vs est calculC par Vc - VM. Les volumes V, et Vs permettent de calculer les coefficients P des ions ou solutCs CluCs dans l'appareil CCC (eq. [I]).

RCactifs et solutCs L'acide di(2-Cthyl hexyl) phosphorique (C16H,,P0,, M = 322 glmol, d = 0,975 (20°C), pKA = 1,4) est l'extractant utilisC, il sera reprCsentC par le sigle DEHPA. Obtenu de Merck (Schu- chardt, Allemagne), il a CtC utilisC tel que r e p . Le DEHPA est trks utilisC en hydromCtallurgie parce qu'il est trks sClectif, rCsiste bien h l'hydrolyse et il est presque insoluble dans l'eau (20). En solution dans I'heptane, il forme des micelles dites << inverses >> car le coeur de la micelle est polaire avec des molCcules d'eau et les tCtes phosphates anioniques. Les nitrates de lanthane, cCrium, prasCodyme et nCodyme sont des produits Prolabo (Paris, France) ainsi que les acetates de cobalt, de nickel et de cuivre. L'heptane provient de SDS (Peypin, France).

Spectrometric d'emission atomique a source plasma Un spectromktre d'emission h source plasma (ICP-AES) Per- kin-Elmer Optima 3000 a CtC utilisC pour dCterminer les con- centrations ioniques en mCtaux de transition (Co, Ni, Cu) lorsqu'ils n'ktaient pas complktement sCparCs par la << colonne >> CCC. Cet appareil est CquipC d'un ditecteur CCD (Charge Coupled Device). I1 peut mesurer simultankment 1'Cmission produite par plusieurs ClCments. Nous l'avons rCglC pour mesurer les trois ClCments Co, Ni et Cu, h deux longueurs d'onde diffkrentes pour chaque Clement. Le tableau 1 donne les longueurs d'onde utilisCes pour suivre les concentrations des trois mCtaux de transitions CtudiCs. La sensibilitk indiquCe est celle de Wohlers (2 1). Elle a CtC obtenue experimentale- ment comme le rapport signayfond pour des solutions de con- centration 100 mg1L sur un appareil dont les conditions de travail ont CtC fixCes (21). Les raies choisies sont les plus sen- s ib le~, libres d'interfkrence spectrale. L'Cnergie de la torche Ctait de 1100 W. Le dCbit de la pompe pkristaltique Ctait de 1 mL/min. Les dCbits d'argon Ctaient de 1 Llmin dans le nCbu- liseur de type << cross-flow >>, 1 Llmin en circulation auxiliaire et 15 Llmin dans la torche elle-mCme.

Resultats et discussion

Separation des quatre premiers elements lanthanides I1 a CtC montrC que les solutions de DEHPA dans l'heptane Ctaient au moins sous forme de dimkres. En prCsence d'eau, des micelles inverses se forment. Les chaines dikthylhexyl sont en contact avec les molCcules d'heptane, les t&tes polaires phosphates anioniques s'assemblent au coeur de la micelle oh elles emprisonnent de l'eau. Les protons assurent la neutralit6 Clectrique. C'est dans le coeur des micelles que les cations mCtalliques vont se localiser en rempla~ant des protons du DEHPA (12-17, 20). La structure physico-chimique des

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Tableau 1. Longueurs d'onde d'Cmission pour l'analyse par ICP-AES

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Co Ni Cu

h (nrn) sensibilitt" h (nrn) sensibilitt" h (nm) sensibilite"

"SensibilitC expirimentale selon Wohlers (21).

Tableau 2. Pararnktres chrornatographiques obtenus par CCC pour les lanthanides.

DEHPA "s VR N VR N VR N VR N (M) pH (rnL) (rnL) (plat.) (mL) (plat.) (rnL) (plat.) (plat.)

Volume de I'appareil CCC 53 mL; volume de phase mobile, Vk, = 53 - V,; vitesse de rotation 800 rpm; erreur relative 3% (volumes), 15% (plateaux theoriques); debit de phase aqueuse 2 mL/min; pH ajuste par HCI; volume inject6 200 pL, concentration 0,OlM en chacun des cations, detection DEDL.

micelles inverses et de leurs associations avec les cations plexant (m&me phase stationnaire) et au m&me pH (m&me mCtalliques ne sera pas abordCe dans ce travail. phase mobile). Les ritentions relatives dCpendront cependant

du pH de la phase mobile et de la concentration en complexant Principe dans la phase organique. Les composts organomCtalliques sont d'excellents complex- En prenant le logarithme de l'expression [9], on forme : ants des ions mCtalliques qu'ils sont capables d'extraire de la phase aqueuse dans une phase organique selon : [ lo] log P = log Kc, + n log [HA] + n pH

[71 M'Itaq + n HA,, * M(A),,, 0,s + n Htaq

La constante d'Cquilibre d'une telle reaction s7Ccrit :

Cette constante peut Etre relike au coefficient de partage ou de distribution, P, obtenue par CCC (eq. [I]) :

[HA]' " P I P = Kc,(-) [HAt]

Si deux cations mCtalliques n'ont pas la m&me constante d'extraction K,,, ils n'auront pas le mEme coefficient P. 11s pourront donc Etre sCparCs par I'appareil CCC puisqu'ils sont nkcessairement confrontCs a la m&me concentration de com-

L'Cquation (10) montre que le logarithme du coefficient P obtenu par CCC est IinCairement relit j. la fois au pH et au logarithme de la concentration en complexant. La pente correspond au nombre de inolCcules de complexant par ion mCtallique et l'ordonnee j. l'origine permet d'estimer log K,,.

Volllrne de re'tention et pH La figure 1 prksente trois chromatogrammes CCC obtenus avec des conditions expkrimentales diffkrentes. Le premier chromatogramme montre que seul l'ion ~ a ~ + est sCparC des trois autres, ce3+, PI-" et ~ d ~ ' , avec une phase mobile acide j. pH 1,40 et une concentration en DEHPA 0,04 M dans I'hep- tane. Chacun des ions lanthanides a CtC inject6 sCparCment dans la m2me << colonne >> CCC. Les tracks obtenus ont Ctt indiquis sur le chromatogramme. Le deuxikme chromato- gramme montre l'accroissement des volumes de retention d13 au pH. Une augmentation de 0,12 unit6 du pH de la phase mobile double les volumes de rCtention. Le tableau 2 rassem-

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Fig. 1. Separation des ions lanthanides par CCC. Volume de la colonne : Vc = 53 mL ( 1 bobine), Vs = 37 mL, rotation 800 rpm, debit de phase mobile aqueuse 2 mL/min, sens tCte vers queue, dCtecteur i diffusion lumineuse, photomultiplicateur : 600 V, unit6 mV (arbitraire); gaz nCbuliseur : air cornprim6 1,5 kg/cm2, temperature de sCchage : 100°C. A : pH de la phase mobile = 1.4, chaque espi.ce cationnique a CtC injectee sCparCment et la courbe enveloppe est montrCe. B : pH = 1.52, I'ion pr3+ a i t6 supprime pour obtenir une rCsolution satisfaisante. C : pH = 1,52, effet de surcharge.

1

0,8- 0 % 0,6- - m g 0,4- iij

02-

0

ble les risultats pour chaque ion qu'il ait CtC inject6 seul ou en melange avec les autres. I1 donne Cgalement le nombre de pla- teaux correspondant 8 chaque pic. Ce nombre est lie a la cine- tique de 1'Cchange entre les phases (22). On note qu'il a tendance B diminuer lorsque le volume de retention augmente. La cinitique de 1'Cchange semble plus lente lorsque le cation est plus fortement retenu dans la phase organique.

Le troisikme chromatogramme (figure 1C) montre l'effet d'un accroissement de la masse injectke. Les pics se deforment et deviennent asymetriques et les volumes de retention dimi- nuent. On a toutes les caractkristiques d'une surcharge de la phase stationnaire. La solution injectCe contenait une concen- tration de 0,l m o l L pour chacun des cations. Cette concentra- tion est trks supkrieure 2 la concentration en complexant DEHPA dans la phase stationnaire (0,04 molL). Une partie

Heptane DEHPA 0.04 M Volume d'injection 200 pl. Concentration 0.01 M pH 1,35

A I I , I

0,8- 0

3 0.6- W - m & 0,4- iii

0.2-

0 B

des cations n'est pas complexie et avance dans la colonne jusqu'8 ce qu'elle trouve de la phase stationnaire libre. L'ensemble des cations voit une colonne plus courte. Cela explique les diminutions de temps de retention et les deforma- tions de pic.

La figure 2 prCsente graphiquement les valeurs de coeffi- cient P obtenues pour les lanthanides B differentes valeurs de pH. On note la forte augmentation de P avec le pH, comme l'exprime 1'Cquation [9]. Les valeurs de log P ont Cte portCes en fonction du pH selon 1'Cquation [lo]. Le tableau 3 donne les valeurs de pente, ordonnee B I'origine et coefficients de regression des droites obtenues. Les constantes K,, sont Cgale- ment indiqukes.

La facilitC de la separation de deux cations par extraction liquide-liquide est mesuree par le coefficient aD, le facteur de

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Heptane DEHPA 0,04 M

El Injection 200 pL 0.01 M pH 1.52

FI B I t

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Heptane DEHPA 0.04 M lnjection 200 pL 0.1 M - pH 1.52

rn 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Volume de retention (mL)

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Tableau 3. Paramktres des droites log P =ApH).

Pente 3,18 3,13 2,9 1 2,90 Ordonnte B I'origine -5,25 -4.55 -4,03 -3,83 Coefficient de rtgression 0,994 0,992 0,985 0,99

Kc, 0,16 0,68 1,l I 1,70

log Kc, -0,80 -0,168 0,044 0.23

a, 4 2 1,6 1,5

Erreur relative : 10%.

Fig. 2. Variation du coefficient de distribution P des ions lanthanides 57 B 60 en fonction du pH de la phase mobile. Conditions optratoires de la figure I .

~Cparation, rapport des constantes d'extraction, K,,, des deux cations considCrCs. aD mesure le dCplacement d'un cation par un autre. Les valeurs obtenues confirment les observations experimentales : I'ion lanthane est facile ?i sCparer des autres lanthanides avec un facteur de sCparation de 4,2 avec le cCrium, 7,9 avec le prasCodyme et 11 avec le nCodyme. Les autres ions lanthanides ont des facteurs de sCparation plus faibles (tableau 3); leur sCparation mutuelle sera difficile, mais pourtant possible par CCC (16).

Charge de la colonne La figure 1 C montre un effet de surcharge de la colonne CCC lorsqu'une plus grande masse d'ions lanthanides a CtC injectCe. Les pics ~'Clargissent et les volumes de rCtention diminuent. 200 pL de solution 0 , l M en chacun des ions, soit environ 2,8 mg de chaque ion ou 8,4 mg de cations (20 mg de sels nitrates), ont CtC inject&. La concentration des ions lanthanides en tCte de colonne est 9 fois plus ClevCe que la concentration en com- plexant DEHPA. La plus grande partie des cations ne peut pas interagir avec la phase stationnaire saturee. 11s sont poussCs par la phase mobile jusqu'h ce qu'ils trouvent de la phase station- naire libre. Les cations sont en contact avec une partie seule- ment de la phase stationnaire. 11s semblent voir une colonne plus courte, d'oh les volumes de rCtention rCduits, et avec moins de plateaux, d'ou 1'Clargissement des pics.

La figure 3 montre que la surcharge de la phase stationnaire commence dks que la concentration en nCodyme, inject6 seul, dCpasse 0,01 M. La concentration en complexant DEHPA est

Fig. 3. Evolution du volume de rttention (mL) des ions ntodyme ~ d ~ + en fonction de la concentration injectke; tous les autres paramktres sont inchangts.

Volume injecte: 200 JJL DEHPA 0.04M dans heptane

2 0 4 4 1 -2,s -2 -1,s -1 -0,s 0

Log [conc. en Neodyme]

0,04 M, la concentration maximale en cation dans la phase mobile est 0,0413 = 0,013 M (eq. [5]). Lorsque plusieurs cat- ions sont inject& ensemble (figure 1 C), la concentration max- imale peut Ctre dCpassCe en tCte de colonne. Les cations se deplaqant h des vitesses differentes dans la colonne et une dilution se produisant (Clargissement de bande), la surcharge peut cesser en cours de ~Cparation. Cette surcharge se produit pour les differentes valeurs du pH de la phase mobile. L'effi- cacitC de la colonne CCC diminue rapidement avec la sur- charge. Pour le nCodyrne (figure 3), elle passe de 20 plateaux pour une concentration injectCe de 0,005 M ?I environ 6 pla- teaux pour la concentration 0,l M.

Comme il l'a CtC decrit pour des ~Cparations prkparatives (3-5), pour pouvoir sCparer de grandes quantitCs de cations lanthanides sans surcharge de colonne, il faut augmenter la teneur de la phase stationnaire en complexant. I1 faudra Cgale- ment travailler 2 des pH faibles, avec des phases mobiles trgs acides, pour compenser l'augmentation de volume de reten- tion qui decoule de l'augmentation de la concentration en complexant (eq. [lo]). Une autre voie pour sCparer de grandes quantitCs de solutCs est la chromatographie frontale ou chro- matographie de dCplacement (23).

SCparation de mCtaux de transition La technique de chromatographie frontale et de dkplacement j. CtC mise en oeuvre pour montrer qu'un appareil CCC peut Ctre utilisC comme un filtre ?i ions pour &parer de grandes quan- tites d'ions ou pour concentrer dans un trks petit volume de

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Fig. 4. Chromatogramme frontal obtenu avec une colonne CCC chargke de 20 mL de phase stationnaire heptane + DEHPA 0,2 M. La phase mobile est une solution d'ions cobalt CO" 0,01 M et nickel ~ i ~ + 0,01 M. MCmes conditions experimentales que pour la figure 1. A : track brut obtenu sur I'enregistreur. Les variations de pH et de coloration sont indiqukes. B : profil de concentration en ions co2+ et Ni2+ reconstruit avec les analyses par ICP-AES faites sur les prilevements de A.

temps (min)

Co 0,01 M, Ni 0,01 M heptane DEHPA 0,2 M

Volume de phase mobile (mL)

phase organique les ions contenus dans un grand volume de solution aqueuse.

Principe L'appareil CCC est CquilibrC comme indiquC dans la partie expkrimentale avec une phase stationnaire organique et une phase mobile aqueuse ne contenant aucun ion. Un grand volume (1 L) de solution aqueuse d'acCtate de nickel, de cobalt ou de cuivre et leur mClange est prepare. Cette solution est poussCe dans la colonne CCC en guise de phase mobile. La concentration totale en ions est mesurCe en continu 2 la sortie d'appareil CCC par le dCtecteur Cvaporatif a diffusion de la lumikre (DEDL).

Risultats La figure 4A montre le trace obtenu avec le DEDL lorsqu'une solution d'acCtate de nickel (0,Ol M ou 590 ppm) et de cobalt (0,Ol M ou 590 ppm) est utilisCe comme phase mobile avec un appareil CCC hydrodynamique de 53 mL de volume de

colonne (une seule bobine). Le volume de la phase station- naire, heptane + 0,2 M DEHPA, a CtC limit6 h 20 mL. En dCbut de mesure, des variations de pH ont CtC nodes. Le pH de la phase CluCe Ctait initialement de 6. I1 descend jusqu'h 3,5 pour remonter h 5,5 lorsque le signal DEDL indique la prCsence d'ions (figure 4A). Puis, lors du dCveloppement du chromato- gramme frontal, des variations de colorations ont CtC observCes comme indiquC sur la figure 4A, sans que le signal DEDL ne change notablement. Des fractions de 5 mL ont CtC collectCes toutes les 6 min. Ces fractions ont CtC analysees par ICP-AES selon la procCdure dCcrite dans la partie expbimen- tale. Les teneurs en nickel et cobalt dans la phase CluCe sont rapportCes aux teneurs de la phase mobile entrant dans la colonne.

La figure 4B prCsente graphiquement les rtsultats des ana- lyses ICP-AES. En dCbut de chromatogramme, on mesure une trks faible teneur en ions CO" et ~ i " . Correspondant h la montCe du signal DEDL, on mesure une concentration en nickel presque double de la concentration d'entree. Le cobalt est absent. Puis le cobalt apparait B la sortie de colonne et la concentration en nickel devient Cgale h la concentration d'entrCe. On vide la colonne CCC, la phase stationnaire hep- tane B une couleur bleu f o n d . Mise en presence d'une solution aqueuse trks acide, elle se dCcolore. La solution acide rCextrait les ions. Cette solution est Cgalement dosCe par ICP-AES. Elle contient du cobalt pratiquement pur.

Interprktation Des rCsultats similaires h ceux prCsentCs par la figure 4 ont CtC obtenus avec des mClanges d'ions cuivre, cobalt et nickel. La figure 5 schkmatise le phCnomkne observe. A 1'Ctat initial, la colonne CCC est CquilibrCe avec de l'eau permutCe comme phase mobile et une solution de DEHPA dans l'heptane comme phase stationnaire.

Lorsque la solution de cobalt et de nickel est introduite dans la colonne, il y a interaction des ions avec l'extractant de la phase stationnaire selon 1'Cquation [7]. Les ions sont rem- placCs par des protons. Ces protons sont partiellement absor- bCs par les anions acetates. On mesure, 2 la sortie de colonne, une diminution du pH h une valeur de l'ordre de 3. Les ions nickel et cobalt sont absents. C'est 1'Ctape de dPsionisatiorz. Les ions cobalt et nickel sont capables de dCplacer le proton du complexant DEHPA. Le cobalt a plus d'affinitC pour l'extrac- tant que le nickel. I1 est capable de deplacer le nickel qui, repassant dans la phase mobile va se fixer plus loin dans la colonne. On observe une bande de phase stationnaire riche en nickel poussCe par une bande de phase stationnaire riche en cobalt (figure 5). Cette etape de LCsionisation dure tant qu'il reste de la phase stationnaire propre (DEHPA) dans la colonne.

Lorsque le nickel atteint la fin de la phase stationnaire, il ne peut plus s'y adsorber, il reste donc dans la phase mobile et sort de la colonne. La concentration en protons n'est plus modifiCe. Le pH devient celui de la phase mobile h 1'entrCe. La concentration en ions nickel est celle de la phase mobile h 17entrCe augmentCe du nickel dCplacC par les ions cobalt. On mesure 2 la sortie une concentration en nickel supCrieure h celle h 17entrCe. Le cobalt est absent. Cette Ctape dure tant que les ions cobalt trouvent de la phase stationnaire contenant des ions nickel 2 dCplacer.

Le processus se termine lorsque la phase stationnaire est

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Fig. 5. Principe de la chromatographie frontale. La phase stationnaire comporte des bandes de concentration en une seule espkce ionique. Voir le texte.

heptane DEHPA 0,2 M ,hsa statlomake

La colonne CCC a l'etat initial ~hase mobile

Desionisation

y o ? + + MA2 c ~ A ~ + N ~ +

Seul le nickel sort

Le cobalt est dans la phase organique

saturCe en ions cobalt (figure 5). Les concentrations d'ions a 1'entrCe se retrouvent k la sortie. La phase stationnaire est riche en cobalt. La technique CCC permet ( i ) d'extraire les ions d'une phase aqueuse, (ii) de sCparer ces ions par concentration d'une espece dans une partie de la phase aqueuse et de l'autre espkce dans la phase stationnaire.

Volumes Jiltrb La figure 6 prCsente les concentrations en ions et les volumes obtenus au cours des Ctapes dCcrites par la figure 5. La colonne CCC de 53 mL contenait 20 mL de phase stationnaire heptane + 0,5 M DEHPA. Les 33 premiers mL sont de l'eau (pH -6), ils correspondent au volume VM. Puis le pH diminue jusqu'h -3,5. Pendant 1'Clution de 330 mL, la phase aqueuse sortant de la colonne CCC ne contient que des traces (moins de 1 ppm) d'ions nickel et cobalt. Le volume de phase aqueuse qui peut Ctre dtsionisC par la colonne CCC, VD, depend du volume de la phase stationnaire, Vs, de la concentration en extractant, CE. et de la charge, n,, et des concentrations en ions, C,, dans la phase mobile :

Une solution enrichie en ions nickel et trks appauvrie en ions cobalt sort ensuite. La concentration en nickel est de l'ordre de la concentration totale en ions dans la phase entrant dans la colonne CCC. Le volume de solution enrichie en nickel, VNi, correspond a :

Cquation dans laquelle nc, et Cc, correspondent respective- ment B la charge Clectrique et B la concentration en ions cobalt. Le volume VNi est la difference entre le volume de phase aqueuse nCcessaire pour saturer la phase stationnaire en cobalt

diminuC du volume de phase aqueuse dCsionisCe. Dans l'exptrience de la figure 6, on a obtenu 165 mL de solution contenant 97,4% d'ions nickel (Ni2+ 0,0133 M ou 780 ppm; CO" 0,00035 M ou 20 ppm). Le rotor a alors 6tC arrCtt et la colonne CCC vidte. On a rCcupCrC 20 mL de phase station- naire heptane fortement colorCe en bleu par les ions cobalt. Leur concentration s7Cl&ve k 0,285 M (17000 ppm) avec seule- ment 60 ppm d'ions nickel. La masse d'ions cobalt extraite avec une puretC de 99,3% est de 336 mg. La prCcision des analyses est de l'ordre de 5%. La prCcision des analyses par ICP est de l'ordre de 1%. La principale source d'erreur est 1'Cchantillonnage : une partie de la phase stationnaire peut rester dans la machine.

Facteurs de skparation ou constantes de dkplacetnent Les valeurs de volume donnCes par les Cquations [ l 11 et [12] correspondent ti un dCplacement total des ions nickel par les ions cobalt. Ce n'est le cas que tant que les concentrations sont du mCme ordre de grandeur (figures 4 et 6). Lorsque la con- centration en ions nickel est tres supCrieure k la concentration en ions cobalt, ces derniers ne peuvent pas dCplacer complkte- ment les premiers. Les equations [ I I] et [12] ne peuvent plus Ctre utilisCes. La figure 7 prCsente les rCsultats obtenus avec une phase contenant k l'entrke de la colonne 10 fois plus d'ions nickel que d'ions cobalt. L'Cquation [ I I] donne une valeur de volume dtsionist de V, = 454 mL. 11 faut ajouter le volume VM (33 mL). Les premiers ions nickel ne devraient se presenter qu'aprks 487 mL. Le signal DEDL change des que 390 mL ont CtC CluCs hors de la colonne. L'Cquation [12] per- met d'estimer le volume de phase ne contenant que du nickel B la concentration thCorique de 0,011 M VNi = 4550 mL. L'expCrience montre une montCe reguliere de la concentration en cobalt dks 1'Clution de 450 mL (figure 7). Lorsque les con- centrations d'entrCe sont Cgales aux concentrations a la sortie, la phase stationnaire est rCcupCrCe et analysee. Elle contient les deux espkces d'ions, nickel k la concentration 0,168 M (10 000 ppm) soit un enrichissement de 17 fois par rapport B la phase aqueuse, et cobalt 0,066 M (3900 ppm) correspondant a un enrichissement de 66 fois.

Ces rCsultats permettent d'estimer le facteur de dparation, a,, ou la constante de dtplacement du nickel par le cobalt, KcOlNi, exprime par :

Kc,,,, est voisin de 4. On note que les constantes de dCplace- ment ou les facteurs de separation ne dkpendent pas du pH. Pourtant si la valeur du pH est faible, les ions co2+ ou ~ i ' + seront faiblement extraits par la phase organique.

GPnkralisation du proce'dk La figure 8 montre la composition a la sortie de colonne CCC obtenue lorsqu'une solution des trois ions co2+, Ni2+ et cu2+ a la m&me concentration, 0,l M, entrait contincment dans l'appareil. Le mouvement des bandes de concentration dCcrit par la figure 5 peut Ctre gCnCralisC. Dans ce cas, c'est l'ion cuivre qui a la plus forte affinitC pour la phase stationnaire, il dCplace l'ion cobalt qui diplace lui-m&me l'ion nickel. AU pH de la phase entrante (5,6) et avec les concentrations de 0,I M, les equations [ l l ] et [12] sont utilisables. On calcule un

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Fig. 6. Profil de concentration en ions CO" et Ni" reconstruit avec les analyses par ICP- AES. Vs = 20 mL, phase mobile pauvre en nickel. Conditions expkrimentales de la figure I.

g 2- 0 \ 0 . O, Ni 5 I O ~ M 0,3 ppm j Ni 1, .- 5 1-5-

Co 3 lo6 M 0,2 ppm i 97,4 % , U)

ri c 0

1- I

5 m

phase stationnaire heptane DEHPA 0,5M : Co 0,285 M

20 mL 99,3 % 20 ml. 0 1

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 volume de phase mobile (mL)

Fig. 7. Profil de concentration en ions CO" et Ni" reconstruit avec les analyses par ICP-AES. Phase mobile pauvre en cobalt qui ne peut plus saturer la phase stationnaire. Conditions experimentales de la figure 1.

phase mobile

2 1- + c Ni 0,01 M 590 ppm Q)

d C 0.8- 0 0 . Q) .- r 0 0,6- V)

r(

d C -360 mL- 8 0,4- r 0

volume d e phase mobile (mL)

volume de phase dCsionisCe, V,,, de 20 x 0,242 x 3 x 0,01) = 67 mL. Le saut de concentration en nickel est effectivement observe vers 100 mL (VD + VM = 67 + 33). L'Cquation [12] permet de calculer le volume de phase ne contenant que du nickel, VNi = 33 mL. On mesure expCrimentalement VNi = 40 mL (figure 8).

Le cobalt sort ensuite de la colonne CCC i une concentra- tion supCrieure B celle entrante. L'excks est produit par le cobalt dCplacC de la phase stationnaire par le cuivre. Mais le nickel est Cgalement prCsent (figure 8). Lorsque l'ion cuivre sort Cgalement de la colonne, c'est que la phase stationnaire est saturCe. On a alors arrEt-5 le rotor, vidC la colonne et mesuri les concentrations en chacun des ions dans la phase stationnaire. Elle contient majoritairement du cuivre (96,9%) avec des traces de nickel (0,7%) et de cobalt (2,4%).

On peut gCnCraliser le procCd.5 a l'extraction d'ions faibles concentrations dans de grandes quantites de phase aqueuse.

Une colonne CCC est un excellent extracteur et concentrateur qui pourra fonctionner avec une grande varied de phases extractrices. L'importance du pH est illustrke par le tableau 4 qui rassemble les valeurs K,, et les constantes de dkplacement des ions CO", ~ i " et CU" avec les coefficients de distribution P calculCs pour deux valeurs de pH.

Le tableau 4 montre que le cuivre dCplace facilement le cobalt et le nickel jusqu'i des valeurs de pH aussi faibles que 2. Au-dessous de pH 3, les ions cobalt et nickel n'ont plus une affinitC suffisante pour la phase stationnaire pour Etre extraits en totalite. Des pH 4, les trois especes ioniques ont des valeurs de P > 200. Elles sont extraites B plus de 99% par la phase sta- tionnaire. Les valeurs de K,, obtenues pour les ions lan- thanides (tableau 3) montrent que ces ions pourraient Etre extraits complktement dks que le pH atteint 1,l.

On terminera en soulignant qu'il n'y a pas d'objection thkorique pour que la methode proposke dans cette Ctude soit

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Fig. 8. Chromatographie frontale avec une solution de trois cations, co2', N?+, et Cu2+. Les bandes successives de concentration sont : ~ i ~ ' puis co2' et cu2+ qui sature la phase stationnaire. Conditions expkrimentales de la figure 1.

phase stationnaire heptane DEHPA 0,2 M

C a,

Volume de phase mobile (mL)

Tableau 4. Constantes des mktaux de transition et importance du pH.

Kc, 3,3 x 10-~ 1% Kc, - 4 3 UD C O N 4,2

DEHPA = 0,5 M P pH = 1.0 8,2 x 10' P pH =. 2,2 0,207 P pH = 4,O 825 P pH = 5.4 520 000

Erreur relative : 10%.

utilisCe avec des effluents rCels contenant de nombreuses espkces ioniques. Un classement des cations par ordre de con- stantes d'extraction croissantes doit Ctre obtenu dans la phase stationnaire heptane. Le problkme important est que la tech- nique CCC est au stade du dtveloppement. I1 n'y a pas encore, en 1995, de compagnies industrielles d'instrumentation qui produisent des appareils CCC en dr ie . L'appareil utilisC pour faire cette Ctude fait partie d'une prCsCrie de sept exemplaires. La sociCtC qui a produit ces appareils a CtC rachetCe par une plus grande compagnie qui ne poursuivra pas les Ctudes en CCC. Des prototypes Ctant 5 1'Ctude dans plusieurs pays, il devrait &tre possible de se procurer une machine CCC fiable et facile d'emploi dans peu de temps.

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