chimie revisions les principes de la thermodynamique

RÉVISIONS : LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE

Révisions 1ère année

LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE

1. Calorimétrie 1) On considère un vase calorifugé contenant une masse m d’eau. Une résistance électrique traversée par un courant I continu sous une tension E est insérée dans le calorimètre. À t 0 , la température du système est

0 et au bout d’une minute de

chauffage : 1. Déterminer la capacité thermique massique à pression constante c

p de l’eau.

A.N : m 100 g , I 15 A , E 10 V , 0

20 C , 1

41 5 , C .

2) Méthode des mélanges. Un calorimètre contient initialement une masse m1 d’eau à la température

1. On rajoute une masse

m2

d’eau à la température 2

. Calculer la température d’équilibre eq

du mélange en supposant négligeable la capacité

thermique C du calorimètre.

A.N : m1

100 g , m2

50 g , 1

20 C , 2

50 C , -1-1gKJ 18,4

pc .

3) En fait eq

C 28,72 , en déduire C. Définir et calculer la masse d’eau équivalente au calorimètre.

4) Dans le même calorimètre, on place une masse m1 d’eau à la température

1, et on y plonge une masse m

2 d’un métal à la

température 2

. La température d’équilibre est eq

. En déduire la capacité thermique massique à pression constante cp

du

métal. A.N : m

1100 g , m

225 g ,

120 C ,

2100 C ,

eq C 27 3, .

réponse : 1) 1-1-

01

1 kgKJ 19,4)(

m

EItcp

4)

c

m m c

mp

p( ) ( )

( ),05

eq eq

eq

-1 - J K kg1 1

2 2

12

.

2. Détente d’un gaz parfait dans un compartiment vide On considère un cylindre calorifugé séparé du milieu extérieur de pression

0p par un piston

mobile calorifugé. Le cylindre contient deux compartiments : un compartiment de volume

fixe V initialement vide et un compartiment de volume variable qui contient initialement un gaz parfait de coefficient dans l’état déterminé par le volume

0V , la pression

0p et la

température 0

T . Un robinet permet de mettre en communication les deux compartiments.

On ouvre le robinet. Déterminer l’état final (on discutera selon la valeur du rapport 0

V

V ).

réponse : dans l’état final, si

0V

V on a VVV

1

01 et

01pp , si

0V

V on a VV

1 et

0

0

1p

V

Vp

.

3. Entrée d’air dans une enceinte On considère une enceinte indéformable contenant initialement un volume V

0 d’air à la pression p x

01( ) et à la température

T0

. L’air extérieur est à la pression p0

et à la température T0

. L’air (intérieur comme extérieur) est considéré comme un gaz

parfait de coefficient Cte . On perce un petit trou dans l’enceinte par lequel l’air extérieur s’engouffre, et on attend l’équilibre

thermodynamique. Le système étudié est l’air se trouvant dans l’enceinte à l’équilibre final. 1) Calculer le travail W et le transfert thermique Q reçus par le système, en fonction de p

0, V

0 et x.

2) Calculer la variation S de l’entropie du système, Ss de l’air extérieur et S

u de l’univers. Etudier S x

u( ) (tracer S x

u( )

pour x 1). Commenter.

réponse : 1) Q W p V x 0 0

2) Sp V x

Tx

0 0

0

11

( )ln( ) , S

p V x

Ts

0 0

0

, Sp V

Tx x x

u

0 0

0

1 1( ) ln( ) .

0p

0p

0V

0T

V

G.P vide

état initial


4. Expérience de Clément et Désormes Un ballon en verre de volume V

0 contient initialement de l’air en équilibre avec

le milieu extérieur : p p0

et T T0

.

(i) À l’aide d’une poire, on comprime l’air contenu initialement dans le ballon, la soupape

1S laissant rentrer un peu d’air supplémentaire dans le ballon. On

attend l’équilibre thermique et on lit une dénivellation h sur le baromètre à eau. (ii) On laisse alors s’échapper un peu d’air par la soupape

2S jusqu’à ce que la

dénivellation s’annule, et on attend l’équilibre thermique. On lit alors une dénivellation h sur le baromètre. On prend comme système le gaz présent dans le ballon en fin d’expérience. Représenter ses transformations en coordonnées p, V, en faisant toutes les hypothèses vous paraissant raisonnables. Déterminer de l’air en fonction h et de h . A.N : h 21 8, cm , h 6,0 cm . réponse : modéliser l’échappement du gaz par une transformation adiabatique réversible, considérer que les transformations sont

infinitésimales ; on en déduit h

h h

.

5. Oscillations adiabatiques. Expérience de Rüchardt Une petite bille de masse m peut osciller sans frottement à l’intérieur d’un tuyau cylindrique vertical de section S surmontant une bouteille de grand volume. La bille, de diamètre très proche de celui du tube, se comporte comme un piston étanche : l’air contenu dans la bouteille est un système fermé, se trouvant à la date t à la pression p et à la température T. La pression extérieure est p

0 et la température extérieure

T0

. On repère la position de la bille par rapport à la position d’équilibre par la coordonnée z (l’axe Oz

étant vertical ascendant) et on note V0

le volume occupé par l’air dans la bouteille lorsque z 0 . On

suppose pour l’air Cte .

1) Calculer la pression de l’air dans la bouteille à l’équilibre, quelle est sa température ? 2) On déplace alors légèrement la bille vers le bas. Montrer que l’on peut considérer que l’air intérieur à la bouteille subit une transformation adiabatique réversible. En déduire l’équation différentielle du mouvement de la bille. 3) Calculer la période du mouvement de la bille en fonction de , p

0, S , m, g et V

0.

A.N : 112, s , p05

10 Pa , 24m 102

S , m 16,6 g , V0

10 L , -2sm 81,9 g . Calculer .

réponse : 1) S

mgpp 0eq T Teq 0 2) 0

0

eq2

zmV

pz

S&& 3)

S

S mgp

mV

0

02, 1,3 .

6. Fonction caractéristique Montrer sur l’exemple d’un gaz parfait que la fonction S(U,V) d’un corps homogène contient toutes les informations (thermoélastiques, calorimétriques) sur ce système. On donne pour un G.P :

),(ln1

),(000m1

00

1

VUns

VU

UVnRVUS

réponse : différencier S et utiliser l’identité thermodynamique.

7. Contact thermique entre deux solides On met en contact deux solides, de capacités thermiques différentes C

1 et C

2, initialement à des températures différentes T

1 et

T2

. L’ensemble des deux solides constitue un système isolé.

1) En effectuant les bilans énergétique et entropique, calculer la température finale d’équilibre f

T , ainsi que la variation

d’entropie du système. 2) On pose

12/TTx . Prouver par une étude de fonction que la transformation étudiée est irréversible.


réponse : 2)

21

212

21

211

p /lnln

CC

CxCC

CC

xCCCS

8. Étude d’un compresseur On considère des transformations réversibles d’air considéré comme un gaz parfait ( Cte 1,4 ).

Première phase : admission de n moles d’air à p1

, T1 (soupape S

1 ouverte, soupape S

2 fermée). Le

volume V du cylindre passe de 0 à V1.

Deuxième phase : Compression adiabatique (soupapes S1

et S2

fermées). Le volume du cylindre passe

de V1 à V

2. L’état final du gaz dans le cylindre est p

2, V

2, T

2.

Troisième phase : refoulement des n moles d’air à p2

, T2

(soupape S1

fermée, soupape S2

ouverte).

Le volume V du cylindre passe de V2

à 0.

1) Tracer les transformations dans le plan p,V. 2) Déterminer le travail Wop fourni par l’opérateur au système pendant un aller et retour du piston, en

fonction de T1, T

2, n, R, et . Montrer que W H

op , variation d’enthalpie des n moles de gaz.

3) Montrer que

2

1

dop

p

p

pVW . Quelle interprétation graphique peut-on faire de Wop ?

4) A.N : p1

510 Pa , p

2

5510 . Pa , T

1300 K , V

11 L . Calculer T

2 et Wop . Combien il y a-t-il d’allers et retours du piston

en une seconde si la puissance consommée par le compresseur est P 10 kW ?

réponse : 2) WnR

T T Hop

12 1( ) 4) T T

p

p2 1

2

1

1

475

K , Wop J 204 , 1-

op

scycles 49d

d

W

P

t

N

Compétences fondamentales : ● connaître les définitions d’un système fermé, ouvert, isolé, de paramètres d’états extensifs et intensifs, d’énergie interne et totale, d’enthalpie. ● connaître la forme la plus générale du premier principe ainsi que les définitions de travail et chaleur (appelée « transfert

thermique ») et savoir l’appliquer sur une transformation infinitésimale.

● connaître le second principe ainsi que les définitions d’une transformation réversible, d’une transformation adiabatique, savoir

l’appliquer sur une transformation infinitésimale. Connaître et savoir retrouver les identités thermodynamiques (relations entre

dS, dU et dV d’une part ; dS, dH et dp d’autre part).

● connaître et savoir retrouver l’expression du travail des forces de pression, réversible ou non, connaître les notions de

transformation motrice ou résistante.

● connaître la définition de l’équation d’état thermoélastique et de l’équation d’état calorimétrique d’un corps pur. Pour un gaz

parfait, connaître par cœur U(T), H(T), S(T,V), S(T,p) et S(p,V). Pour une phase condensée, savoir que )(THH , )(TUU et

UH soit ccc Vp .

● connaître le diagramme de Clapeyron )(Vfp , savoir interpréter géométriquement le travail réversible des forces de pression

dans ce diagramme pour une transformation cyclique ou non.

● connaître les transformations particulières et leur application aux gaz parfaits (détente de Joule / Gay-Lussac, de Joule /

Thomson, transformation adiabatique : WU , transformation monobare : WH , transformation isochore et

transformation monotherme).

APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE AUX TRANSFORMATIONS PHYSICO-CHIMIQUES

APPLICATIONS DU PREMIER PRINCIPE AUX

TRANSFORMATIONS PHYSICO-CHIMIQUES

1. L’eau de mer Le volume (en mL) d’une solution d’eau salée à 25°C et sous une pression de 1 bar, constituée d’un kg d’eau pure dans laquelle

on a introduit n mol de NaCl(s) est donné par 22

3

12,077,162,1638,1001 nnnV .

On donne la masse molaire de NaCl -13 molkg 105,58

M .

1) La salinité (en g de sel par kg d’eau de mer) à la surface des océans est représentée ci-dessous.

Elle est donc en moyenne de -1kgg 53 . La mer morte est une exception puisqu’elle possède une salinité de -1kgg 752 . Calculer

la masse volumique de l’eau salée de la mer morte. Quelle est la conséquence de cette valeur ?

Elle vaut en fait -3mkg 1240 du fait de la présence de chlorure de magnésium. Expliquer pourquoi.

On donne la masse volumique moyenne du corps humain : après exhalation : -3mkg 0251 , après inhalation : -3mkg 459

2) Donner l’expression du volume molaire partiel m

V de NaCl. Donner sa valeur numérique lorsque l’eau est saturée en NaCl

(lorsque l’on introduit plus de g 357 de NaCl(s) par litre d’eau pure), pour -1kgmol 0,1 n puis pour -1kgmol 1,0 n et enfin

pour une solution infiniment diluée.

Comparer avec le volume molaire du chlorure de sodium solide -1

mmolmL 30 V . Interpréter.

réponse : 1) -3mkg 1206 2) -1

mmolmL 5,19 V pour -1kgmol 0,1 n .

2. Transition de phase On donne l’extrait suivant des tables thermodynamiques :

phase

)molkJ (

K) 298(

1-

0

f

H

)molKJ (

K) 298(C

1-1-

0

m

p

)molkJ (

1-

0vap

H

2H gaz 0 28,8

2CO gaz – 393,5 37,1

OH2

liquide – 285,8 75,3 40,7

OH2

gaz – 241,9 33,6

CO gaz – 110,5 29,1


1) Calculer l’enthalpie standard de la réaction (g)H(g)COO(g)HCO(g)222

à 700 K en utilisant la table entière.

2) Même question en supposant inconnue O(g)H2

0

fH à 298 K.

réponse : 1) -10

rmolkJ 8,39 H 2) -10

rmolkJ 7,39 H .

3. Pression d’explosion On remplit à 298 K un récipient indéformable calorifugé de volume L 5V avec un mélange constitué à 20% en volume de

(g)H2

et 80% de (g)Br2

sous une pression de 1 bar.

La réaction qui a lieu 2HBr(g)(g)Br(g)H22

est supposée totale.

On donne son enthalpie standard à 298 K : -10

rmolkJ 45,72K) 298( H

1) On prend pour tous les gaz intervenant RCCVV

2

5

m

0

m . Justifier cette valeur.

2) Calculer la température et la pression de l’explosion (à l’équilibre).

réponse : 2) K 995fT , bar 34,3

fp .

4. Titrage d’une base forte par un acide fort (sujet classique) On place un volume V

01 L d’hydroxyde de sodium de concentration

-1Lmol 1 c à la température

018 C dans un

calorimètre de masse équivalente d’eau 100 g . On verse avec un débit volumique -13scm 5

Vq une solution d’acide

chlorhydrique de concentration -1

Lmol 1 c à la température 0

18 C . L’enthalpie standard de réaction à 25°C de

O2HOHOH23

vaut -10

rmolkJ 114 H .

On considère en première approximation que pour toutes les solutions, masse volumique et capacité thermique massique à

pression constante sont égales à celle de l’eau pure : -1Lkg 1 et -1-1

gKJ 18,4 p

c .

1) Calculer la température à l’équivalence.

2) Calculer et tracer la température du mélange à la date t : ( )t .

réponse : 1) C31)2(

0r

0

00eequivalenc

H

cV

cV

p

2)

0

r

0

0H

ctqV

cqt

pV

pour V

d

Vtt

0eequivalenc

0

r

0

0

0H

ctqV

cV

pV

pour Vq

Vtt 0equiv. .

5. Énergie réticulaire de l’iodure d’argent On donne :

— les enthalpies standard de formation à 298 K :

AgI (s) Ag (g) I (g) Ag (s) I2 (s)

)molkJ(-10

f H – 61,8 284,6 106,8 0 0

— l’enthalpie standard de première ionisation de l’argent atomique à 298 K : -10

ion molkJ 731(g) Ag H ;

— l’enthalpie standard d’attachement électronique de l’iode atomique à 298 K : -10

att molkJ 295(g) I H .

1) Déterminer l’enthalpie standard K) 298(0

1rH de (s)I

2

1(s) Ag(s) AgI

2

2) Déterminer l’enthalpie standard K) 298(0

2rH de I(g)Ag(g)(s)I

2

1Ag(s)

2

3) Représenter le cycle thermochimique (cycle de Born-Haber) permettant de calculer l’enthalpie standard réticulaire de l’iodure

d’argent. En déduire l’énergie réticulaire K) 298(0

retH de l’iodure d’argent.

Décomposer le cycle en réactions élémentaires dont on donnera le nom.

réponse : 3) -10

ret kJ.mol 889,2K) 298( H


6. Enthalpie de combustion d’un alcane La combustion d’une mol d’un alcane gazeux, de formule brute générale

22HC

nn dans une quantité suffisante d’oxygène admet

pour réaction de référence : )O(H)1()(gCO)(gO2

13)(gHC

22222l

nn

n

nn.

On détermine expérimentalement l’enthalpie standard de cette réaction à 298 K : -10

rmolkJ )251657( nH .

1) Justifier cette relation à partir des valeurs suivantes à 298 K :

enthalpie standard de sublimation du carbone graphite : -10

sub molkJ 719))C(graphite( H ;

enthalpie standard de dissociation de la molécule 2

H : -1

2

0

dis molkJ 435))(gH( H ;

enthalpies standard de formation -1

2

0

f molkJ 9,392))(gCO( H ; -1

2

0

f molkJ 8,285))O(H( lH ;

énergies moyennes de liaison -1molkJ 360)CC( D ; -1

molkJ 418)HC( D

Comment expliquer la petite différence obtenue ?

2) Calculer la température de flamme adiabatique d’un mélange air/)(gHC62

initialement à 298 K placé à l’air libre où les

réactifs sont supposés se trouver en proportions stœchiométriques. La réaction est totale. On donne : -1-1

2

0

mKmolJ 22,44))(gCO(

pC ; -1-1

2

0

mKmolJ 58,28))(gN(

pC ; -1-1

2

0

mKmolJ 60,33))O(gH(

pC ;

-1-1

2

0

mKmolJ 32,75))O(H( l

pC ;

-12

0vap molkJ 7,40O)H ( H

réponse : 1) -10

r molkJ )8,2447,636( nH 2) K 2730fT

7. Élaboration d’un ciment

Données : masses molaires -1molg 0,40)Ca( M , et, à 298 K :

(s)CaCO3

(s)SiO2

(s)SiOCa53

(g)CO2

)molkJ(-10

f H – 1206 – 910 – 2930 – 393

(g)CH4

(g)O2

(g)N2

(g)CO2

O(g)H2

)molKJ( -1-10

m

pC 35,3 29,4 29,1 37,1 33,6

Le ciment Portland (le plus utilisé) est élaboré par réaction dans un four chauffé à 1700 K, d’un mélange de calcaire (s)CaCO3

et d’argile (constitué de (s)SiO2

et (s)OAl32

).

Le constituant principal du ciment non hydraté est le silicate de calcium (s)SiOCa53

formé selon la réaction totale :

(g)3CO(s)SiOCa(s)SiO(s)3CaCO25323

(réaction 1)

L’énergie nécessaire à cette réaction peut être apportée par la réaction totale :

O(g)2H(g)CO(g)O2(g)CH2224

(réaction 2) dont on donne -10

2rkJ.mol 803K) 298( H .

1) Calculer la température atteinte par combustion dans les proportions stœchiométriques de 4

CH dans l’air, le système étant

initialement à K 298T .

2) On utilise pour réaliser (1) l’énergie dégagée lors du retour à 1700 K du système précédent. Quelle masse de méthane faut-il

brûler pour transformer une tonne de calcaire ?

réponse : 1) K 2680fT 2) kg 6,67

4CH

m .

Compétences fondamentales : ● connaître la définition de l’avancement molaire d’une réaction, la notion de coefficients stœchiométriques algébriques.

● connaître la définition d’une grandeur de réaction, de l’état standard d’un système, d’une grandeur standard de réaction.

● connaître la définition de l’état standard de référence d’un élément chimique, de l’enthalpie standard de formation d’un

composé ; savoir lire les tables thermodynamiques et appliquer la loi de Hess.

● savoir calculer l’enthalpie standard et l’énergie libre standard à toutes températures (grâce aux lois de Kirchhoff) ; connaître

l’approximation d’Ellingham.

● savoir calculer une température de flamme ou d’explosion adiabatiques dans des situations diverses en décomposant la

transformation en étapes simples.

APPLICATIONS DU SECOND PRINCIPE AUX TRANSFORMATIONS PHYSICO-CHIMIQUES

APPLICATIONS DU SECOND PRINCIPE AU

TRANSFORMATIONS PHYSICO-CHIMIQUES

● Équilibres en phase homogène

1. Utilisation des tables On considère la réaction ClClCHCHClCHCH

22222 en phase gazeuse à 773 K

On donne à 298 K :

)molkJ (-10

f H )molKJ ( -1-10

mS )molKJ ( -1-10

m

pC

(g)CHCH22

52,2 219,2 43,5

(g)Cl2

0 222,7 33,9

Cl(g)ClCHCH22

7,129 308,0 78,6

1) Donner l’expression de )(0

rTG dans l’approximation d’Ellingham.

2) Quelles erreurs relatives fait-on sur )K 773(0

rH ; )K 773(

0

rS et )K 773(

0

rG en utilisant cette approximation ?

Conclure.

réponse : 1) 0 3 -1

r( ) 181,9 10 133,9 (J mol ) G T T 2) erreurs relatives respectives sur )K 773(

0

rH : 0,33% ; sur

)K 773(0

rS : 0,86% ; sur )K 773(

0

rG : 0,32% : excellente approximation ici ( 0 -1 -1

r1,2 J K mol

pC petit).

2. Dissociation du tétraoxyde de diazote La réaction étudiée est : (g)NO2(g)ON

242 sous une pression de 1 bar. On mesure la densité par rapport à l’air du système à

l’équilibre d pour différentes températures :

T(K) 318 333 353 373 393 413 453 d 2,34 2,08 1,80 1,68 1,62 1,59 1,59

1) Déterminer la relation entre d et le taux de dissociation de (g)ON42

. On donne -1

N molg 14 M et -1

O molg 16 M

2) Calculer la constante K de l’équilibre pour chaque température.

3) En déduire le 0

rH de la réaction.

réponse : 1) 1172,3

d 2)

2

2

01

4

p

pK 3) -10

rmolkJ 3,63 H .

3. Dissociation du phosgène La réaction étudiée est : )(gCl)(gCO)(gClCO

2222 dans une enceinte fermée sans air.

On donne à 100°C la constante de l’équilibre 9108

K et l’entropie standard de réaction -1-10

rKmolJ 126 S

1) Calculer le taux de dissociation du phosgène à 100°C sous bar 2p .

2) A quelle température aurait-on %1,0 sous bar 2p ?

3) A quelle pression doit-on travailler à 100°C pour avoir 310

?

réponse : 1) 5

0

1032,6

p

pK

K 2) K 446T 3) bar 108

3p .


4. Gazéification du bois La gazéification du bois est un procédé (anciennement connu sous le nom de gazogène) permettant de faire fonctionner un moteur à explosion avec du bois ou tout combustible solide contenant du carbone, au lieu d’hydrocarbures. Il est basé sur une précombustion incomplète du combustible aboutissant à un gaz riche en monoxyde de carbone CO.

On étudie la combustion rapide d’une mol de CO dans la quantité juste suffisante d’air : (g)CO(g)O2

1CO(g)

22 .

La température initiale est K 2980T et la pression est constante bar 1

0 pp .

1) Calculer la température maximale f

T susceptible d’être atteinte par les gaz en considérant la réaction totale, monobare et

adiabatique. 2) Calculer la température maximale

fT susceptible d’être atteinte par les gaz en considérant la réaction totale, isochore et

adiabatique. En réalité, vu la température atteinte, la réaction n’est pas totale. On considère en première approximation que la constante

d’équilibre de (g)CO(g)O2

1CO(g)

22 varie avec la température T selon T

ba

eTK

)( avec 4,10a et K 34040b .

3) Calculer la valeur numérique de 0

prC et justifier l’expression de K(T). Estimer )K 298(

0

rS .

4) On appelle le taux de transformation de CO(g) en )g(CO2

, exprimer K en fonction des pressions partielles, puis de et

de la pression totale p. 5) Déterminer l’équation numérique permettant de calculer la valeur de à l’équilibre. Le code Python gazeification_du_bois.py fourni permet d’obtenir la valeur de la température finale. Compléter la fonction

K1(alpha) renvoyant l’expression de la constante K en fonction de α lorsque 0pp . Les fonctions Tf(alpha) donnant la

température finale atteinte en fonction de α et K2(alpha) donnant )(f

f)(

T

ba

eTK sont fournies. Commenter la valeur

numérique obtenue pour α puis pour f

T .

réponse : 1) f

3 270 KT 2) f

4 300 KT 3) 0 -1 -1

r6,7 J K mol

pC , 0 -1 -1

r(298 K) 86,5 J K mol S

4) 0

3

2

7

(1 )

pK

p 5) résolution numérique 0,774 ;

f2 560 KT .

5. Craquage du propane

On donne à K 298T :

)molkJ (-10

f H )molkJ (-10

f G

)(gHC83

7,103 5,23

)(gHC63

20,4 62,7

1) Calculer la température d’inversion (température i

T pour laquelle la constante de réaction devient égale à 1) de la réaction de

craquage : )(gH)(gHC)(gHC26383

2) On veut convertir du propane en propène, sous 1 bar, avec un taux de conversion de 95%. A quelle température faut-il travailler ? réponse : 1) K 976

iT 2) K 1142T .


● Équilibres en phase hétérogène

6. Équilibres entre solides On considère les réactions suivantes, dans un réacteur indéformable de volume L 40V thermostaté à C 800 : (1) : O(g)HFeO(s)3(g)H(s)OFe

2243 de constante 22,3

1K

(2) : O(g)HFe(s)(g)HFeO(s)22

de constante 63,02K .

On introduit dans le réacteur 4 mol de (s)OFe43

et n mol de (g)H2

.

Déterminer le nombre de mol n tel que : 1) L’équilibre (1) s’établisse ; 2) Toute la magnétite (s)OFe

43 soit transformée en FeO(s) ;

3) L’équilibre (2) s’établisse ; 4) Le réacteur contienne un mélange équimolaire en Fe(s) et FeO(s) . Calculer dans ce cas la pression p dans le réacteur.

réponse : 1) pas de condition 2) mol 24,5n 3) mol 35,10n 4) mol 9,25n , bar 7,57p .

7. Dissociation de l’oxyde d’argent On considère l’équilibre )(gO)4Ag(s)O(s2Ag

22

1) On mesure mbar 5,232

Op à 371 K. Calculer la constante d’équilibre à cette température.

2) Dans un volume L 2V maintenu à 371 K, on introduit 10 mmol de )O(sAg2

. Déterminer l’état final.

3) Toujours à 371 K, on augmente progressivement le volume du récipient. Quel est l’effet de cette augmentation de volume ? Représenter )(

2O

Vfp et l’avancement molaire de réaction )(Vg .

4) À l’équilibre du b), on ajoute 1 mmol de )(gO2

: que se passe-t-il ? Déterminer l’état final.

réponse : 1) 21035,2

K 2) mol 1052,13 3) rupture d’équilibre pour L 56,6

cVV d) mol 105

4 .

8. Dissociation du carbonate de calcium dans une enceinte de volume variable On introduit 0,10 mol de (s)CaCO

3 dans une enceinte de volume

0V initialement vide, thermostatée à la température T.

La réaction (g)COCaO(s)(s)CaCO

23 a pour constante d’équilibre 20,0K à T.

1) Donner l’expression du nombre de moles de dioxyde de carbone à l’équilibre en fonction de K et des autres données du problème. 2) À l’équilibre, les nombres de moles des trois espèces sont égaux. En déduire la valeur numérique de ce nombre de moles. 3) On augmente progressivement le volume V de l’enceinte à partir de la valeur

0V . Tracer les courbes )(Vfp et

)((g)CO2Vfn

réponse : 1) RT

VKpn 0

0

0 2) mol 05,0

0n 3) (s)CaCO

3 disparaît pour

012VVV .

9. Équilibres successifs On donne à 950 K :

(1) )O(gH)GeO(s)(gH)(sGeO222

de constante 2,11K

(2) )O(gH)Ge(s)(gH)GeO(s

22 de constante 8,0

2K

1) Prouver que les deux équilibres sont successifs de deux manières différentes. 2) On introduit progressivement n moles de )(gH

2 dans une enceinte contenant initialement

0n moles de )(sGeO

2. Tracer la

courbe 0H

H

2

2

p

p

y en fonction de 0

n

n

x .


réponse : 1) 0v ou : incompatibilité à la température de travail des deux équilibres car 2 1K K 2) pour 0 1,83 x on a

0,83y ; pour 1,83 2,25 x on a 1 y x ; pour 2,25 4,5 x on a 1,25y ; pour 4,5x on a 2

2

xy .

10. Équilibre entre l’oxyde de cuivre (II) et l’oxyde de cuivre (I) On considère l’équilibre (g)OO(s)2Cu4CuO(s)

22 .

On se place dans l’approximation d’Ellingham.

1) On mesure les pressions d’équilibre pour deux températures différentes :

14 660 Pap pour

11 223 KT .

229 610 Pap pour

21 323 KT .

En déduire 0

rH et 0

rS .

2) Dans un récipient de volume 10 LV , maintenu à 3

1 273 KT , on place 0,1 mole d’acide cuivrique CuO(s) , 0,01 mole

d’oxyde cuivreux O(s)Cu2

, et n moles de dioxygène.

Calculer numériquement l’enthalpie libre standard de réaction initiale

irG du système dans les deux cas suivants :

a) 0,01n ; b) 0,02n . En déduire dans chaque cas le sens d’évolution du système. 3) Calculer dans les deux cas i) et ii) les quantités de matière des trois constituants à l’équilibre.

réponse : 1) 0 -1

r248,7 kJ molH et 0 -1 -1

r177,8 J K molS 2) -1)(

ir molJ 1470 a

G donc évolution dans le sens

direct ; -1)(ir molJ 5850 b

G donc évolution dans le sens inverse 3) cas a) : mol 094,0nCuO(s) ; mol 013,0n O(s)Cu2

;

mol 1015,1n2

(g)O2

; cas b) : mol 12,0nCuO(s) ; mol 0n O(s)Cu2 ; mol 015,0n (g)O2

.

Compétences fondamentales : ● connaître les fonctions F et G et leurs propriétés, notamment que G décroit pour une transformation monobare et monotherme. ● pour un système en réaction chimique à pression et températures constantes, connaître la condition d’évolution 0d

r G

et la condition d’équilibre 0r

G .

● savoir trouver 0

rG (loi de Hess) et 0

rS à la température des tables, puis à toutes températures ; connaître et utiliser

l’approximation d’Ellingham.

● connaître la définition du potentiel chimique, sa variation avec la pression, son expression dans les cas parfaits ainsi que les

valeurs de l’activité d’un composé.

● savoir démontrer la loi de Guldberg et Waage. Savoir calculer une constante d’équilibre avec les tables. Savoir trouver la

composition d’un système à l’équilibre en appliquant la loi de Guldberg et Waage.

● savoir énoncer exactement la définition de la variance d’un système chimique, savoir la calculer en dénombrant les paramètres

d’état intensifs et les relations qui les lient.

● reconnaître les cas où il peut y avoir rupture d’équilibre, savoir tirer les conséquences de la valeur de la variance quant à la

rupture d’un équilibre.

● savoir énoncer la loi de Van’t Hoff (influence de T sur un équilibre chimique), et de Le Châtelier (influence de p). Savoir si p

est ou non facteur d’équilibre. Savoir mener l’étude théorique de l’optimisation d’un rendement.

TRANSITIONS DE PHASE DU CORPS PUR


1. Formation des nuages

On étudie l’équilibre eau liquide-eau vapeur.

1) En appliquant la formule de Clapeyron, calculer la pression de vapeur saturante de l’eau en fonction de la température T :

p Ts( ) si on utilise pour l’enthalpie massique de vaporisation l’approximation suivante :

vapl (Rankine).

2) Pour l’eau entre T0

273 K et 293 K, on prend -1

vap J.g 2476l et on donne ps

C bar( ) ,0 0 0061 , en déduire la loi

p Ts( ) . Calculer p

sC( )20 . On donne la masse molaire de l’eau M e

-1 g. mol 18 et la constante des gaz parfaits

R 8 314, J.K . mol-1 -1

.

3) Pour la troposphère, on prend T z Tz

H( ) ( )

01 , avec H 44 0, km et T

0293 K .

Montrer p z pz

H

q

air ( ) ( ) 0 1 avec q 513, . Connaissant d(0), calculer le degré d’hygrométrie d zp z

p z( )

( )

( )

e

s

, où p ze( ) est la

pression partielle de l’eau dans l’air à l’altitude z et p zs( ) la pression de vapeur saturante de l’eau à l’altitude z.

On supposera la fraction molaire de l’eau indépendante de l’altitude.

4) Donner les représentations graphiques de d(z) pour d ( )0 20% ; d ( )0 40% ; d ( )0 60% ; d ( )0 80% , et les valeurs

des températures correspondant à d 100% : T1

262 K pour d ( )0 20% . T2

274 K pour d ( )0 40% . T3

282 K pour

d ( )0 60% . T4

288 K pour d ( )0 80% .

Commenter.

réponse : 1) TeTp

5360

6

s 1006,2)(

en bar 4) T1

262 K , T2

274 K , T3

282 K , T4

288 K .

2. Compression isochore d’une vapeur d’eau De la vapeur d’eau sèche, prise à K 573

iT sous une pression bar 10

ip est refroidie à volume constant jusqu’à la

température K 423fT . La vapeur d’eau sera considérée comme un gaz parfait de masse molaire -1molg 18 M .

On donne quelques extraits des tables thermodynamiques pour l’eau à 423 K :

— pression de vapeur saturante bar 758,4sp ;

-1-1molKJ 314,8 R ;

— volume massique du liquide saturant : -133

Lkgm 10091,1

v .

1) Déterminer l’état final en effectuant successivement les trois hypothèses suivantes sur cet état :

— hypothèse 1 : toute l’eau est sous phase vapeur, vérifier l’hypothèse ;

— hypothèse 2 : toute l’eau est sous phase liquide, vérifier l’hypothèse ;

— hypothèse 3 : équilibre diphasique. Calculer le titre massique en vapeur x et vérifier l’hypothèse.

2) Représenter la transformation dans le diagramme de Clapeyron (p,v) dans lequel on fera apparaître la courbe de saturation.

réponse : 1) avec hypothèse 1 on a bar 38,7fp ; avec hypothèse 2 on a -13

f kgm 265,0 v ; avec hypothèse 3 on a

644,0fx : c’est la seule hypothèse vérifiée.

3. Bilan entropique On place une masse m d’eau liquide à p 1 bar , T 373 K dans un récipient indéformable de volume V dans lequel on a fait

le vide. L’ensemble est placé dans un thermostat à T 373 K . On donne la pression de vapeur saturante de l’eau à T 373 K :

ps

bar 1 .

1) Déterminer la masse maximale d’eau vaporisée mV

. A.N : V 1 L .

On a m mV

, calculer le titre en vapeur à l’équilibre xV

. A.N : m 1 g .

2) Calculer la variation d’entropie du système S . A.N : on donne l’enthalpie massique de vaporisation -1

vap kgkJ 2250)K 373( l .

3) Calculer l’entropie reçue S r et l’entropie produite S p .


réponse : 1) mMpV

RTV

s g 0 58, , xV 0 58, 2) 1-vap

V KJ 50,3 T

mSl

3) 1-SvapVrKJ 23,3

T

VpmS

l

S S Sp V

T

p r S -1 J K 0 27, .

4. Détente adiabatique réversible d’une vapeur saturante

On effectue la détente adiabatique réversible d’une vapeur saturante d’un corps pur, initialement à la température 0

T , dont l’état

thermodynamique est représenté par le point A dans le diagramme d’équilibre (p,T). La vapeur est assimilée à un gaz parfait de

coefficient Cte .

1) On suppose que la détente provoque l’apparition de vapeur sèche. Sur quelle courbe se déplace alors le point M caractéristique

de l’état du système ? Donner son équation et la représenter dans le diagramme (p,T).

2) Calculer en utilisant la relation de Clapeyron A

T

p

d

d le long de la courbe d’équilibre diphasique

VLAA . en fonction de

l’enthalpie massique de vaporisation )( 0vap Tl , de la masse molaire M de A, de la pression de vapeur saturante à 0

T )(0s

Tp , de

la constante des gaz parfaits R et de 0

T .

3) En déduire le critère pour qu’une détente adiabatique réversible de la vapeur saturante entraîne l’apparition de vapeur sèche

sous la forme ),,),(( 0vap0 RMTfT l .

On donne pour l’eau 29,1 ainsi que l’enthalpie massique de vaporisation BTAvap

l , avec -1kgkJ 3340 A et

-1-1 KkgkJ 93,2 B .

La température critique de l’eau est Tc

K 647 . Conclure.

réponse : 1) 1

0

0

T

Tpp 2)

20

0vap0s )()(

d

d

RT

TTMp

T

p

A

l

3) K 670

1

0

M

RB

AT .

5. Point triple de l’ammoniac

On donne la pression de vaporisation vap

p et de sublimation subp de l’ammoniac (en mm de mercure) en fonction de la

température :

Tp

306349,19ln vap et

Tp

375403,23ln sub .

En déduire la température et la pression du point triple de l’ammoniac ainsi que les enthalpies molaires de vaporisation et de

sublimation au point triple.

réponse : K 2,195tT ; Hg mm 6,44

tp ;

-16tvap kgJ 1050,1)( Tl ;

-16

tsubkgJ 1084,1)( Tl .

6. Compression isotherme d’un mélange eau-air

On donne la pression de vapeur saturante de l’eau à 323 K : Pa 102,14

s p .

On considère un volume L 20V à 323 K composé d’un mélange d’air et d’eau à l’état vapeur avec les pressions partielles

Pa 1024

0air p et Pa 108 3

0eau p . On donne la constante des gaz parfaits : -1-1

KmolJ 314,8 R .


On effectue une transformation isotherme réversible en diminuant le volume de moitié.

1) Calculer la pression finale 1p .

2) Calculer le travail fourni.

réponse : 1) Pa 102,54

1p 2) J 1,38W .

7. Transitions de phase d’un fluide de Van Der Waals

Pour une mol d’un fluide de Van Der Waals, l’équation d’état thermoélastique est RTbV

V

aP

)(

m2

m

, où m

V est le volume

molaire.

1) Que valent les coefficients a et b pour un gaz parfait ? Que représentent-ils dans le modèle de Van Der Waals ?

2) L’isotherme critique c

TT dans le diagramme )(m

VfP présente au point critique de coordonnées cm

VV , c

P un point

d’inflexion à tangente horizontale. Définir la température critique et calculer a, b et R en fonction de c

P , c

V et c

T .

3) On pose c

P

Pp ,

cV

Vv et

cT

Tt . L’équation d’état thermoélastique devient tv

vp 8)13(

32

.

Le programme python van_der_waal.py fourni permet de tracer grâce à la fonction isotherme(t) l’isotherme p(v) pour une

valeur de t donnée comprise entre 0,6 et 1,2.

Tracer des isothermes pour 1t puis 1t . Commenter à chaque fois l’allure obtenue.

4) Recommencer pour 1t . Vérifier que l’on obtient une courbe comme celle-

ci-contre :

Pourquoi la portion BD n’a-t-elle pas de réalité physique ? En déduire l’existence

d’un palier AE. Identifier les phases du fluide le long de la courbe.

5) Montrer que l’enthalpie libre molaire mmm

TSHG a la même valeur en A

qu’en E. En déduire que l’aire entre le palier et la portion ABC de la courbe est

égale à celle entre la portion CDE de la courbe et le palier.

6) Le programme python permet d’afficher le réseau des courbes isothermes pour

t variant entre 0,6 et 1,2, sans ou avec transition de phase, avec les commandes

trace(1) ou trace(2).

Expliquer rapidement comment les courbes avec transition de phase ont été

obtenues.

Comment s’appelle le lieu des points où il y a rupture de pente ?

réponse : 2) 2

cc3 VPa ,

3

cV

b , c

cc

3

8

T

VPR 6) Les équations sont résolues par méthode dichotomique. Pour 1t , on cherche

d’abord les valeurs 1v et

12vv pour lesquelles p(v) est extrémale. On résout alors )()()(d)( 333

)(

)(

3

3

vpvavbvvp

vb

va

où a et

b sont les autres racines de 33

)()( pvpvp , a étant compris entre 3

1 et

1v , b entre

2v et (une grande valeur comme 100

convient). Une fois 3v connu, on cherche les valeurs

1V et

12VV pour lesquelles )()(

3vpvp . On a donc finalement en

tenant compte de la transition de phase une nouvelle fonction 3

)( pvp pour 21

VvV et )()( vpvp ailleurs.

Compétences fondamentales : ● connaître la condition d’équilibre d’un corps pur sous plusieurs phases (égalité des potentiels chimiques) ; savoir en tirer les

conséquences sur la variance et sur le diagramme d’équilibre )(Tfp .

● connaître la définition et la signification des grandeurs molaires et massiques de transition de phase.

● prévoir l’évolution d’un corps pur diphasé hors d’équilibre.

● pour un équilibre liquide-vapeur, connaître l’allure des isothermes d’Andrews dans le diagramme )(vfp ; savoir appliquer

la règle des moments pour déterminer un titre massique en vapeur.

● savoir lire un diagramme de Mollier )()log( hfp .

DIAGRAMMES BINAIRES SOLIDE - LIQUIDE


1. Transitions de phase de l’eau salée

On donne le diagramme binaire solide-liquide O/NaClH2

. On donne la masse molaire de NaCl -13 molkg 105,58

M .

1) Les solides ne sont pas miscibles, et il existe un composé défini de composition massique %9,61

NaClw . Déterminer la

stœchiométrie de ce composé défini. 2) Identifier les espèces et leur phase dans les domaines numérotés de I à VII. Par la suite, on ne distingue pas les domaines III et IV. 3) Peut-on observer la fusion du composé défini ? (on parle de composé à point de fusion non congruent). 4) Quelle sont les phases qui coexistent au point E ? Au point P (appelé péritectique) ? Les variances correspondantes ? Donner sur le même graphe les allures des courbes d’analyse thermique correspondant aux compositions :

%0NaCl

w %10NaCl

w %23NaCl

w %40NaCl

w %9,61NaCl

w %80NaCl

w %100NaCl

w

5) Soient 100g de mélange contenant 12,5 g de NaCl. À quelle température ce mélange commence-t-il à se solidifier ? Quelle est la nature du solide qui apparaît ? À quelle température finit-il de se solidifier ? Quelle application cela a-t-il ? 6) Évaluer la masse maximale de sel que l’on peut dissoudre dans un litre d’eau à température ambiante. Quelle est l’influence de la température sur cette quantité ? 7) On réalise à 25°C une solution d’eau salée de masse g 981m de fraction massique %12

NaClw . Quelles masses d’eau et

de NaCl a-t-on dû mélanger ? On porte ce mélange à C40 . Déterminer les masses d’eau et de NaCl dans toutes les phases présentes.

réponse : 2)


1) composé défini NaCl, O2H2

3) la verticale passant par %9,61NaCl

w n’atteint pas le liquidus : le composé défini se

décompose en saumure et NaCl(s) avant de fondre 4) en E : glace + composé défini + saumure (3 phases : 0v ) ; en P : composé défini + NaCl(s) + saumure ( 0v ) 6) à 20°C, %26

NaClw 7) g 863

OH2

m , g 118NaCl

m ; eau glace (100% eau) : 791 g,

masse de dihydrate : 190 g dont 118 g de NaCl et 72 g d’eau.

2. Diagramme silicium / germanium Le diagramme de phases solide-liquide binaire Ge-Si obtenu à pression atmosphérique est donné ci-dessous.

1) Donnez les températures de fusion du germanium et du silicium à la pression de 1 bar. 2) Identifier chaque zone du diagramme (A, B et C) et calculer la variance pour chaque domaine. Comment se nomment les courbes 1 et 2 ? 3) On considère un alliage obtenu en mélangeant 8,43 g de silicium et 12,65 g de germanium. — Calculer la fraction massique de silicium dans le mélange. — On chauffe cet alliage. À quelle température apparaît la première goutte de liquide ? Quelle est sa composition ? — Cet alliage est maintenant chauffé à 1275°C. Déterminer les masses des phases en présence et la masse de chaque constituant de chaque phase à cette température. réponse : 3) masses dans le liquide : 4,22 g pour Si et 9,84 g pour Ge ; masses dans le solide : 4,22 g pour Si et 2,81 g pour Ge

3. Alliage aluminium / hafnium

L’aluminium s’allie à de nombreux composés. Sa légèreté et son coût modéré le rendent particulièrement intéressant pour certaines applications où un poids élevé est un handicap, comme en aéronautique. Le hafnium a la particularité de ne pas laisser passer les neutrons d’où les applications dans l’industrie nucléaire pour arrêter les réacteurs. Du fait aussi de sa haute température de fusion, il est utilisé dans les briques réfractaires. Avec l’aluminium, il rentre dans la composition de nouveaux alliages, comme les alliages « superplastiques » au zirconium. On s’intéresse ici au système binaire aluminium / hafnium (de symbole Hf). On désire construire le diagramme isobare de cristallisation de ce système binaire sachant que les solides sont tous non miscibles entre eux et que le liquide est homogène. Pour cela on étudie les courbes de refroidissement de différents mélanges aluminium / hafnium avec une fraction molaire en aluminium comprise entre 0,60 et 0,75. Les différentes courbes sont rassemblées sur la figure ci-après. 1) Tracer le diagramme binaire isobare T(x) du système aluminium / hafnium pour une fraction molaire x en aluminium comprise inclusivement entre 0,60 et 0,75 et une température comprise entre 1480°C et 1720°C. Pour chaque domaine du diagramme binaire, donner la nature des phases en présence. 2) Indiquer le ou les composés définis et les eutectiques trouvés dans cette partie du diagramme binaire. Quelles particularités possède le mélange liquide aux fractions molaires correspondantes ? 3) Pour les courbes de refroidissement où 60,0x , 62,0x et 69,0x , décrire ce qui se passe, et calculer la variance du système pour chaque partie de ces courbes.


réponse : 2) 3 composés définis

23HfAl , HfAl

2 et HfAl

3 3) 2 eutectiques qui fondent pour donner des liquides de même

composition

Compétences fondamentales : ● savoir lire un diagramme binaire, identifier les différents domaines ainsi que le solidus et le liquidus. ● savoir décrire le comportement d’un mélange binaire lors d’une variation de température en traçant l’allure de la courbe d’analyse thermique. ● savoir déterminer les températures de début et de fin de transition de phase ; savoir donner la composition des phases en présence à une température fixée ainsi que les masses dans chaque phase. ● savoir identifier les compositions relatives aux mélanges indifférents, eutectiques et aux composés définis et leur intérêt dans l’utilisation des alliages métalliques.

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