Chapter 5 - 1

학습목표 • 사슬구조의 폴리머 분자를 이해하고 생성 메커니즘을 이해하자. 폴리머의 종류도 알아보자. • 폴리머의 개수 및 무게를 이용한 평균분자량의 정의 평균 중합도의 정의

• 폴리머 분자 구조의 일반적인 형태, 입체 이성체, 기하 이성체, 공중합체

Chapter 5: 폴리머의 구조 Structures of Polymers

• 열가소성, 열경화성 폴리머 및 반결정질 구조의 이해

Chapter 5 - 2

폴리머란 ?

Poly mer many repeat unit (반복되는 단위)

Adapted from Fig. 5.2, Callister & Rethwisch 9e.

C C C C C C H H H H H H

H H H H H H

Polyethylene (PE) Cl Cl Cl

C C C C C C H H H

H H H H H H

Poly(vinyl chloride) (PVC) H H

H H H H

Polypropylene (PP)

C C C C C C CH3

H H

CH3 CH3 H

repeat unit

repeat unit

repeat unit

천연 폴리머 Wood, Cotton, Leather Rubber, Wool, Silk

Chapter 5 - 3

폴리머의 조성 (Polymer Composition)

대부분의 폴리머는 유기체이고 탄화수소(hydrocarbons)로 구성되어 있다. 분자 내 결합은 공유결합이다.

– i.e., H and C • 포화된 탄화수소 (Saturated hydrocarbons)

– 각각의 탄소는 4개의 다른 원자와 단일 결합되어 있다.

– 파라핀족 – Example:

• Ethane, C2H6 C C

H

H H H

HH

Chapter 5 - 4

Chapter 5 - 5

불포화된 탄화수소 Unsaturated Hydrocarbons

• 이중 & 삼중결합이 있어 불안정함. 즉, 새로운 결합을 가질 수 있다. – 에틸렌(ethylene) 또는 에텐(ethene)의 이중결합 – C2H4

– 아세틸렌(acetylene) 또는 에틴(ethyne) 삼중 결합 – C2H2

C CH

H

H

H

C C HH

Chapter 5 - 6

이성 (Isomerism) • 이성 (Isomerism)

– 동일한 화학식을 갖는 2개의 화합물은 매우 다른 구조를 가질 수 있다.

– 보통의 부탄과 이소 부탄(isobutane)- C4H10

for example: C8H18 • normal-octane

• 2,4-dimethylhexane H3C CH

CH3

CH2 CH

CH2

CH3

CH3

C C C C C C C CH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3=

H3C CH2 CH3( )6

⇓

Chapter 5 - 7

중합 (Polymerization)

• 폴리머 분자는 탄화수소 분자에 비해 거대하다. • 거대분자 (macromolecule) • 원자간의 공유결합 • 반복단위 (repeat unit)가 사슬 형태 • 단량체 (monomer)- 폴리머 사슬 (Chain)의 단위가 되는 분자량이 작은 물질

C C C C C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Chapter 5 - 8

중합 (Polymerization)

• Free radical polymerization

• 개시제 (Initiator): example – 과산화 벤조일 (benzoyl peroxide)

C

H

H

O O C

H

H

C

H

H

O2

C C

H H

HHmonomer(ethylene)

R +

free radical

R C C

H

H

H

H

initiation

R C C

H

H

H

H

C C

H H

HH

+ R C C

H

H

H

H

C C

H H

H H

propagation

dimer

R= 2

반응개시

반응증식

Chapter 5 - 9

폴리 에틸렌( Polyethylene)의 구조 및 화학

Adapted from Fig. 5.1, Callister & Rethwisch 9e.

Note: 폴리 에틸렌은 long-chain 탄화수소를 가진다. 탄소원자간의 일중결합 각도는 109°이다. - 초의 파라핀 왁스는 짧은 체인의 폴리 에틸렌이다.

Chapter 5 - 10

폴리머의 종류 및 반복단위

Chapter 5 - 11

폴리머의 종류 및 반복단위

Chapter 5 - 12

폴리머의 종류 및 반복단위

Chapter 5 - 13

분자량 (MOLECULAR WEIGHT) • 분자량, M: 체인 1 몰의 질량.

Low M

폴리머 내의 성장한 모든 체인은 동일한 길이를 갖지 못한다. — 따라서 분자량이 분포를 가지게 되고 일반적으로 평균분자량으로 나타낸다.

high M

Chapter 5 - 14

xi = 해당되는 크기 범위 내의 사슬 개수의 분율

평균분자량의 정의법

iiW

iin

MwM

MxM

Σ=

Σ=

Fig. 5.4, Callister & Rethwisch 9e.

wi = 해당되는 크기 범위 내의 분자 무게의 분율

Mi = 크기범위 i 의 평균 분자량

m

Mn= DP

평균 중합도 (Degree of Polymerization, DP)

m = 반복단위의 분자량

평균 분자량

Chapter 5 - 15

예제 PVC의평균분자량의 정의법 분자량 (g/mol) 평균치 Mi (g/mol) Xi XiMi

5000~10000 7500 0.05 375

10000~15000 12500 0.16 2000

15000~20000 17500 0.22 3850

20000~25000 22500 0.27 6075

25000~30000 27500 0.2 5500

30000~35000 32500 0.08 2600

35000~40000 37500 0.02 750

분자량 (g/mol) 평균치 Mi (g/mol) Wi WiMi

5000~10000 7500 0.02 150

10000~15000 12500 0.1 1250

15000~20000 17500 0.28 4900

20000~25000 22500 0.29 6525

25000~30000 27500 0.26 7150

30000~35000 32500 0.13 4225

35000~40000 37500 0.02 750

21150 =Σ= iin MxM 24950=Σ= iiW MwM

4.338g/mol62.5

g/mol21150DP

g/mol 50.62

g/mol 35.45)g/mol 01.1(3)g/mol 01.12(2

===

=++=

m

M

m

n

Chapter 5 - 16

분자 형상 (Molecular Shape) 분자형상( Conformation) – 체인의 굽힘, 비틀림은 체인 주위 결합 된 탄소 원자에 의해 회전이 가능하다. – note: 분자 형상을 변형시키기 위해 체인 결합을 끊을 필요는 없다.

Adapted from Fig. 5.5, Callister & Rethwisch 9e.

폴리머의 특성 -15장

Chapter 5 - 17

사슬 끝과 끝의 길이, r Chain End-to-End Distance, r

Fig. 5.6, Callister & Rethwisch 9e.

Chapter 5 - 18

Adapted from Fig. 5.7, Callister & Rethwisch 9e.

폴리머 분자구조 (Molecular Structures for polymers)

가지형 구조 Branched

가교결합형구조 Cross-Linked

망상형 구조 Network

선형 구조 Linear

secondary bonding

선형 폴리머: 반복단위가 하나의 사슬로 연결. 사슬간의 반 데르 발스 결합 가지형 폴리머: 주 사슬에 측면 가지 사슬이 존재. 저밀도의 폴리머 가교형 폴리머: 선형 사슬들이 공유결합으로 여러 위치에 존재, 높은 온도 탄성고무재료, 가황 (vulcanization) 망상형 폴리머: 3개 이상의 활성 공유결합. 다기능적 단량체들의 망상구조 독특한 기계적 특성, 에폭시 (내부식성이 좋음)

Chapter 5 - 19

폴리머의 분자 배열 (Molecular Configurations for Polymers)

C C

H

H

H

R

주 사슬에 결합된 1개 이상의 측면원자 (원자군) 의 배열 규칙성과 대칭성은 폴리머의 물성에 영향을 미친다.

측면군(side group): Cl, CH3,

C C

H

H

H

R R

H

H

H

CC C머리-꼬리 배열 Head-to-Tail configuration

C C

H

H

H

RC C H

R

H

H

머리-머리 배열 Head-to-Head configuration

Chapter 5 - 20

폴리머의 분자 배열 (Molecular Configurations for Polymers)

• 입체 이성 (Stereoisomerism): 원자들이 머리-꼬리 배열이지만, 공간상의 배열이 달라짐.

C CR

HH

HC C

H

H

H

R

or C C

H

H

H

R

Chapter 5 - 21

입체규칙성(Tacticity) 입체규칙성 (Tacticity) – 입체 이성(stereoregularity), 체인에 따른 R 군의 공간 배열

C C

H

H

H

R R

H

H

H

CC

R

H

H

H

CC

R

H

H

H

CC

isotactic – 모든 R groups이 사슬의 같은 쪽에 위치

C C

H

H

H

R

C C

H

H

H

R

C C

H

H

H

R R

H

H

H

CC

syndiotactic – R groups이 양쪽을 번갈아 가며 배열

Chapter 5 - 22

입체규칙성(Tacticity)

atactic – R groups 이 랜덤하게 배치되어 있다.

C C

H

H

H

R R

H

H

H

CC

R

H

H

H

CC

R

H

H

H

CC

Chapter 5 - 23

기하 이성체 (geometrical isomer)

C CHCH3

CH2 CH2

C CCH3

CH2

CH2

H

cis cis-isoprene (천연고무)

H 원자와 CH3 group이 사슬의 같은 쪽에 위치한다.

trans trans-isoprene (gutta percha)

H 원자와 CH3 group이 사슬의 반대 쪽에 위치한다.

용도; 해저 케이블(절연 피복), 골프공의 외피 등

사슬 탄소 원자들의 이중 결합을 하는 반복 단위 내에서 발생한다.

Chapter 5 -

열가소성 및 열경화성 고분자 재료

24

분자 구조는 고분자 재료의 기계적 특성에 영향을 미침

열가소성 고분자 (thermoplastic polymers) 열을 가했을 때 녹고, 온도를 충분히 낮추면 고체 상태로 되돌아가는 고분자이다. 재활용이 가능, 일반적으로 선형 구조를 가진다. 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등

열경화성 고분자 (thermosetting polymers) 열을 가했을 때 영구적으로 경화되다. 녹지 않고 타서 가루가 되거나 기체를 발생시키는 플라스틱이다. 따라서 한번 굳어지면 다시 녹지 않는다. 일반적으로 망상형 구조를 가진다. 에폭시수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 등

Chapter 5 - 25

공중합체 (Copolymers)

2 종 이상의 단위체를 동시 중합 • random – 사슬 구조에서 A와

B가 랜덤하게 배열됨. • alternating – 사슬 구조에서

A와 B가 교대로 배열됨 • block – 동일한 단위체가 블록별로 배열.

• graft –B의 균일 폴리머의 측면 가지가 A의 주사슬에 접지 되어 있는 배열. A – B –

불규칙 (random)

블록 공중합체 (block)

graft

Fig. 5.9, Callister & Rethwisch 9e.

교대 공중합체 (alternating)

새로운 폴리머를 개발

15장에서 특성에 대하여 자세히 다룸.

Chapter 5 - 26

중합도 Degree of Polymerization, DP

DP = 체인 당 반복 단위의 평균 수

C C C C C C C CH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H( ) DP = 6

iimfm

m

Σ==

평균분자량반복단위의중합체의

mol. wt of repeat unit i Chain fraction

Chapter 5 - 27

폴리머 결정 (Polymer Crystals)

• 결정질 구역 ( 결정자 Crystalline) – 사슬이 접힌 상태의 얇은 판상 – 사슬 접힘 구조 (Chain folded structure)

Fig. 5.11, Callister & Rethwisch 9e.

≈ 10 nm

반결정질 폴리머는 무질서하게 배열된 비정질 구역과 정밀한 배열을 갖는 결정질 구역이 상호 섞여 있다.

Chapter 5 - 28

폴리머 결정 거의 100 %의 결정질 폴리머가 되기 어렵다. 일반적으로 모든 지역의 체인이 정렬 안됨.

• 결정화도를 고려한다. -- 몇몇의 기계적 성질은 결정화도에 의존함. . -- 열처리(Heat treating)는 결정질 구역을 증대시키고 결정화도를 높인다. .

Fig. 14.11, Callister 6e. (From H.W. Hayden, W.G. Moffatt, and J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. III, Mechanical Behavior, John Wiley and Sons, Inc., 1965.)

crystalline region

amorphous region

Chapter 5 - 29

반결정질 폴리머

Spherulite surface

Fig. 5.12, Callister & Rethwisch 9e.

• 일부 반결정질 폴리머는 구정 구조( spherulite structures)를 가진다.

• 결정자와 비정질 지역이 교대로 성장됨.

• 구정 구조( spherulite structures)는 상대적으로 빠른 성장 속도를 가짐.

P123 그림 (d) P146 그림 5.12

Chapter 5 -

정리

30

P 140 그림 5.8