chapitre ii. elements de cristallographie...

Cristallographie Chapitre II J.-P. GASPARD 1

Chapitre II.

ELEMENTS DE CRISTALLOGRAPHIE GEOMETRIQUE

II.1 LA SYMETRIE PONCTUELLE II.2 LA SYMETRIE DE TRANSLATION

A Le réseau de Bravais B. Maille primitive et maille multiple C. La cellule de Wigner-Seitz D. Les rotations permises E. Les 7 systèmes cristallins F. Points, directions et plans

a) Coordonnées des points b) Indice des directions [u v w] c) Indices de Miller des plans (x y z) cbis) Indices de Miller-Bravais de l’hexagonal

G. Les 14 réseaux de Bravais. H. Le réseau réciproque

II.3 LES SYMETRIES COMPOSEES

A. Introduction B. Axes hélicoïdaux et rotations hélicoïdales C. plans de glissement

II.4 LES 230 GROUPES D’ESPACE

A. Groupes symmorphiques et non-symmorphiques B. Notations C. Tables Internationales de Cristallographie

Appendices

Ce chapitre donne les bases de la description géométrique des cristaux. Les éléments de symétrie des cristaux permettent de réduire de manière considérable le nombre de paramètres qui les décrivent. Parmi ces éléments de symétrie, notons les opérations de symétrie ponctuelle et les opérations de translation. Il y a aussi des opérations de symétrie composée, par exemple composée d'une rotation et d'une translation fractionnaire. Le chapitre suivant donnera les éléments de cristallochimie.

II.1 LA SYMETRIE PONCTUELLE

La symétrie ponctuelle a été étudiée dans le cours de théorie des groupes.

II.2 LA SYMETRIE DE TRANSLATION

A LE RESEAU DE BRAVAIS

La symétrie de translation du cristal est définie par le réseau de Bravais. Un réseau de Bravais est


un ensemble périodique et infini de points1, appelés noeuds, qui ont tous un environnement identique.

Figure II.1. Une structure périodique et son réseau associé.

Par exemple, si nous avons du papier-peint, avec un motif2 répété périodiquement (une fleur sur la figure II.1), nous pouvons en représenter la périodicité en associant au papier-peint (l’être physique), un réseau de Bravais (être mathématique) obtenu en prenant un point particulier du motif.

Cristal = réseau + motif

Tous les points d’un réseau de Bravais sont équivalents; ils ont donc le même environnement, à savoir, - le même nombre de points voisins - situés aux mêmes distances et - dans les mêmes directions. La figure II.2 a) et b) montre un réseau de Bravais (a) et un réseau qui n’est pas de Bravais (b) car dans le réseau en nid d’abeilles (b), les points ne sont pas équivalents. Le point A a un premier voisin (B) en bas, le point B n'a pas de premier voisin en bas.

1 Il s’agit donc d’une construction purement géométrique, un ensemble de points, qui n’a rien de physique: les points ne sont pas des atomes. Ils matérialisent, d’une manière qui comporte un certain arbitraire, la symétrie du cristal qui, lui, est formé d’atomes. 2 En anglais: asymmetric unit.


Figure II.2. Réseau de Bravais (a) et réseau régulier de points qui n'est pas un réseau de Bravais (b).

Mathématiquement, un réseau de Bravais est formé de tous les points t qui sont les combinaisons linéaires, à coefficients entiers (positifs, négatifs ou nuls) de trois vecteurs de base, a, b et c appelés vecteurs primitifs ou fondamentaux de translation. t = m a + n b + p c (II.1) Le réseau de Bravais à deux dimensions de la figure II.3 a pour base deux vecteurs primitifs a et b. Ce choix des vecteurs de base n’est pas unique : on pourrait prendre comme autre base les vecteurs a+b et a. Tout vecteur t du réseau est une combinaison linéaire des nouveaux vecteurs de base. Par exemple 3a + 4b = 4(a + b) - a. En fait, il y a une infinité de vecteurs de base différents pour un réseau donné ; il suffit de choisir ceux-ci linéairement indépendants et indivisibles par un entier. Dans la pratique, on choisit souvent les vecteurs de base de longueur minimale ou alors on fait un choix tel que la symétrie de la maille soit maximale. A trois dimensions, dans le cas du cubique simple, on prend les trois vecteurs a, b et c qui sont à la fois mutuellement orthogonaux et de longueur minimale. Nous allons voir que ce choix n’est pas toujours possible. Un plan réticulaire est un plan contenant une infinité de noeuds du réseau. Rappelons que le réseau est formé de points (au sens mathématique du terme) et non pas d'atomes; ce qui n'empêche que, par la suite, nous garnirons les mailles d'atomes (le motif).

B. MAILLE PRIMITIVE ET MAILLE MULTIPLE


ab a

b b

a

Figure II.3. Différents choix de vecteurs de base et mailles élémentaires (hachurées) d'un réseau carré à deux dimensions. Chacune de ces mailles élémentaires pave l'espace. Les trois mailles de gauche sont primitives puisqu'elles contiennent un noeud par maille. La maille de droite est double.

b

a

γ

βα

γ

ab

c

β

Figure II.4. Maille à 2D (3 paramètres) et à 3D (6 paramètres).

Les vecteurs a, b et c définissent un parallélépipède de volume a.(b ∧ c). Translaté parallèlement à lui-même, il pave l’espace. Ce parallélépipède, qui contient3 un noeud du réseau est appelé maille primitive4 ou maille P. Une maille est définie par les trois longueurs de ses côtés et ses trois angles (figure II.6): ce sont les 6 paramètres du réseau ou paramètres réticulaires. On peut définir des mailles qui contiennent plus d’un point du réseau; on a alors une maille non primitive ou maille multiple. Cela est intéressant lorsque l’on veut que le la symétrie de la maille soit la même que 3 “Contient” signifie possède au total un noeud, à l’intérieur de la maille ou des fractions de noeuds du réseau dont le total vaut un; par exemple le cube, dont les sommets sont sur les points du réseau, contient 8 Erreur != 1 noeud du réseau. 4 Primitive unit cell


celle du réseau. La figure II.5 montre des exemples de mailles primitives et non primitives (maille double à droite). Insistons sur le fait que les mailles ne sont pas uniques, loin s’en faut ; il y a un nombre infini de mailles, mêmes primitives. Les mailles pavent l’espace, c’est-à-dire qu’elles le remplissent sans interstice. Elles ne constituent pas la seule manière de paver l’espace à l’aide de polyèdre tous identiques. Les cellules de Wigner-Seitz réalisent aussi cet objectif.

C. LA CELLULE DE WIGNER-SEITZ

Une maille est un volume qui, répété par translation, pave tout l'espace. Les mailles considérées jusqu’ici sont des parallélépipèdes et ce sont les plus simples. Dans certaines applications en physique de l’état solide, telles que l’étude des structures électroniques ou des vibrations, il est plus intéressant de considérer des mailles plus proches de la sphère: la cellule de Wigner-Seitz est bien adaptée à ces buts. Pour la construire, on part d’un point du réseau5 et on joint ce point à ses voisins par un segment; les plans médiateurs de ces segments définissent un polyèdre qui est appelé cellule de Wigner-Seitz6. Ce polyèdre est une maille car il pave l’espace7. A deux dimensions, la cellule de Wigner-Seitz est un polygone, un carré pour le réseau carré, un hexagone pour le réseau triangulaire (figure II.5)

a) b)

Figure II.5 Construction de Wigner-Seitz à deux dimensions.

a) réseau carré b) réseau triangulaire plan. La figure II.6 montre les cellules de Wigner -Seitz des réseaux cubique centré, cubique à faces centrées et quadratique. Le nombre de faces définit un nombre de premiers voisins, c'est pourquoi on appelle parfois la cellule W-S "polyèdre de coordination". Les grandes faces correspondent à des distances courtes, les petites faces à des distances longues (des distances plus longues ne donnent plus lieu à des faces).

5 Rappelons qu' ils sont tous équivalents par définition du réseau. 6 Wigner-Seitz cell. 7 Cette manière de construire une maille est utilisée dans les systèmes désordonnés (amorphes et liquides); dans ce cas, les cellules sont toutes différentes, mais elles pavent l’espace. La construction est appelée dans ce cas “construction de Voronoi-Delaunay” et les polyèdres obtenus sont les polyèdres de Voronoi.


Figure II.6. a) Construction de la cellule de Wigner-Seitz pour le réseau cubique centré. Chaque plan médiateur définit une face. Le polyèdre possède 14 faces, 8 grandes faces hexagonales et 6 petites faces carrées. Les grandes faces correspondent aux premiers voisins, les plus petites faces aux seconds voisins. Sur la figure II.8 e), on voit l’empilement de ces cellules qui pavent l’espace.

D. LES ROTATIONS PERMISES

La périodicité du réseau implique que seules les rotations (et rotations-réflexions) d’ordres 1, 2 3, 4 et 6 sont permises. En particulier, les rotations d’ordre 5 et 7 sont interdites. La démonstration a été donnée dans le cours de théorie des groupes.

E. LES 7 SYSTEMES CRISTALLINS

Des restrictions sur les longueurs et angles des mailles sont imposées par les opérations de symétrie ponctuelle. Ces restrictions donnent lieu aux 7 systèmes cristallins. L’idée générale est simple : en appliquant une opération de symétrie à un réseau quelconque, on impose des restrictions sur les distances a, b, c et les angles α, β, γ de la maille. Ceci a déjà été évoqué dans le cours de théorie des groupes. Les sept systèmes cristallins sont résumés dans les deux tableaux suivants8 .

8 Dans presque tous les ouvrages, on trouve des formulations un peu différentes, à savoir pour le triclinique a ≠ b ≠ c, en fait, cela ne signifie pas que les longueurs a, b et c doivent être différentes, mais qu'elles ne doivent pas être égales; une égalité accidentelle n'est pas exclue. "≠" signifie donc "ne doit pas être égal".


Symétrie minimum Schoenflies (International)

Système

Conditions

E ou i (1 ou 1)

triclinique

pas de conditions

C2 ou σ (2 ou 2)

monoclinique9

α = β = 90°

2C2 ou 2σ (deux10 2 ou 2)

orthorhombique

α = β = γ = 90°

C4 ou S43 (4 ou 4)

quadratique

a = b α = β = γ = 90°

4C3 (quatre 3 ou 3)

cubique

a = b = c α = β = γ = 90°

C6 ou S35 (6 ou 6)

hexagonal

a = b α = β = 90° γ = 120°

C3 ou S65 (3 ou 3)

rhomboédrique

a = b = c α = β = γ

L’appendice B montre les relations qu’il y a entre système cristallin et groupe ponctuel.

9 Il y a une autre présentation du monoclinique dans laquelle α et γ sont égaux à 90°. C’est le “second setting”, souvent utilisé par les cristallographes. 10 S'il y a deux axes orthogonaux, il y en a un troisième orthogonal aux deux premiers.


Les 7 systèmes cristallins et les 14 réseaux de Bravais (figure II.7)


F. POINTS, DIRECTIONS ET PLANS

Les axes sont définis par les trois vecteurs de translation du réseau a, b et c, qui ne sont pas nécessairement orthogonaux, ni de mêmes longueurs. Cependant, nous allons toujours nous servir de ces trois vecteurs comme vecteurs de base pour définir la position des points et les directions. Le choix de l'origine, située à un noeud du réseau, est arbitraire, car tous les noeuds du réseau sont équivalents. Les longueurs a, b et c des vecteurs a, b et c sont prises comme unité de mesure. Ainsi, les coordonnées des sommets d'une maille sont toujours des entiers, les huit sommets de la maille dont un sommet est l'origine sont (0,0,0), (0,0,1), (0,1,0), (1,0,0), (1,1,0), (1,0,1), (0,1,1) et (1,1,1) même si les vecteurs a, b et c ne sont pas orthogonaux.

(0,0,1) (1,0,1)

(0,1,1)

α β

γa

b

c

(0,1,0) (1,1,0)

(1,0,0)

(1,1,1)

Figure II.8 (a) Maille et quelques points remarquables

ATTENTION. Du fait du choix des vecteurs unités, les coordonnées des sommets (et autres points) de la maille sont assez simples, mais la distance entre deux points de la maille devient un peu plus compliquée lorsque les angles ne sont pas tous droits, ce qui est le cas des systèmes triclinique, monoclinique, rhombohédrique et hexagonal. Par exemple, dans le système triclinique, la distance entre les points (0,0,0) et (1,1,0) est a2 + b2 + 2ab cosγ = 2 (1+ cosγ). Le cosinus provient de la non orthogonalité des vecteurs a et b.

a) Coordonnées des points

Un point r de la maille est caractérisé par trois nombres x, y et z, ses trois coordonnées dans le référentiel des trois vecteurs fondamentaux de translation a, b et c. r = x a + y b + z c 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z < 1 x, y et z sont appelées les coordonnées fractionnaires. Dans les tables internationales de cristallographie et dans les ouvrages qui donnent les positions des atomes dans la maille, les coordonnées sont exprimées en coordonnées fractionnaires.


b) Indice des directions [u v w]

Nous ne considérerons que les directions de droites joignant deux noeuds du réseau11. Une direction est désignée par trois indices entre parenthèses carrées, sans virgule [u v w] : c'est la direction de la droite passant par l'origine et le point de coordonnées (u, v, w). Par convention et pour simplifier l'écriture, u, v et w sont des entiers premiers entre eux12. Par exemple, la droite qui passe par l'origine et le point (2, 2, 0) a pour indices [110]. Toutes les directions parallèles ont les mêmes indices. Par convention, si un indice est négatif, on place une barre dessus, donc [−1 1 0] se note [1 1 0]. Les directions n’incluent pas le sens, donc [1 1 0] et [1 1 0] représentent la même direction. La figure II.10 donne les indices de quelques directions.

c

aO

[110]

[221]b

c

[010]

aO b

11/2

2/3

(a) (b) Figure II.9 (a) Indices de quelques directions et (b) plan d'indices de Miller (2 4 3)

Directions équivalentes Dans certains systèmes cristallins, il existe des directions cristallographiques équivalentes, c'est-à-dire qui se déduisent les unes des autres par les opérations de symétrie et qui ont donc les mêmes propriétés physiques. On les note <...>. Par exemple, dans le système cubique, toute permutation des indices de la direction donne une autre direction qui a les mêmes propriétés physiques.

Système cubique: <110> = [110], [101], [011], [110], [101] et [011]13. Système quadratique: <110> = [110] et [110] (mais pas [011] car les directions des vecteurs c et a ne sont pas équivalentes).

c) Indices de Miller des plans (x y z)

Nous ne considérerons que les plans contenant au moins tois noeuds non alignés du

11 Si une droite contient deux noeuds, elle en contient une infinité, par symétrie de translation. 12 C'est-à-dire qu'ils n'ont pas de diviseur commun. 13 Noter que [110] et [110] décrivent les mêmes directions car le sens n'intervient pas.


réseau14.Un plan est désigné par trois indices, également entiers, appelés indices de Miller. Par définition, les indices de Miller sont proportionnels aux inverses des intersections du plan avec les trois axes du référentiel15, mesurés avec a, b et c comme unités de longueur. La marche à suivre pour déterminer les indices de Miller d'un plan est la suivante:

1. Déterminer les longueurs des intersections du plan16 avec les axes x, y et z, soit ma, nb, et pc. En prenant a, b et c comme unités de mesure, on a respectivement m, n et p.

2. Prendre l'inverse de chacune des mesures des intersections, donc1m

, 1n

et1p

.

3. Multiplier ces trois nombres par α de telle manière à avoir trois nombresαm

, αn

et αp

,

entiers et premiers entre eux.

4. Les trois nombres h = αm

, k = αn

et l = αp

ainsi obtenus sont les trois indices de Miller

(hkl) du plan.

Exemple Sur la figure II.10 (b) ci-dessus, déterminons les indices du plan hachuré

1. Les intersections sont respectivement 1, 1/2 et 2/3 2. Les inverses sont 1, 2 et 3/2 3. Après multiplication par 2, on a 2, 4 et 3

4. Les indices de Miller du plan sont (2 4 3)

Remarquons qu'un plan parallèle à l'axe de x (son intersection avec cet axe est à l'infini) a pour premier indice 0, c'est un plan (0, k, l); un plan parallèle aux axes x et y a ses deux premiers indices nuls; c'est donc le plan (0 0 1).

cbis) Indices de Miller-Bravais de l’hexagonal

Le cas des structures hexagonales est traité de manière particulière et on utilise quatre indices au lieu de trois. Ces indices sont appelés indices de Miller-Bravais. Pour mettre en évidence la symétrie ternaire de l'hexagonal, on décrit les indices de Miller-Bravais à l'aide de quatre vecteurs de base: trois (non indépendants) vecteurs perpendiculaires à l'axe c, que l'on note a1, a2 et a3, faisant des angles de 120° et le vecteur c. Les indices (hkil), calculés comme décrit précédemment, ne sont pas indépendants car i = - (h+k). La figure II.10 montre quelques plans notés au moyen d'indices de Miller-Bravais. On voit ainsi que, par symétrie, les plans BCIH (0 1 1 0) , ABHG (1 0 1 0) et AGLF (1 1 0 0) sont tous trois équivalents, donc de la même famille. Cette relation n'apparaîtrait pas clairement si on avait noté les plans à l'aide de trois indices seulement, car les plans seraient alors notés (0 1 0), (1 0 0) et (1 1 0). L'utilisation du quatrième indice restaure la symétrie et montre que les plans appartiennent à la famille {1 1 0 0}.

14 Si un paln contient au moins trois noeuds non alignés, il en contient une infinité, par symétrie de translation. 15 On considère que le plan ne passe pas par l'origine du référentiel. 16 qui ne doit évidemment pas contenir l’origine du référentiel.


Figure II.10 Réseau hexagonal et indices de Miller-Bravais

Remarque: les indices (de direction ou de Miller) dépendent des vecteurs fondamentaux choisis.

G. LES 14 RESEAUX DE BRAVAIS.

On peut ajouter des points à un des réseaux de Bravais des 7 systèmes cristallins et avoir encore un réseau de Bravais, original. On trouve ainsi 7 nouveaux réseaux portant le total à 14 réseaux de Bravais différents. Si, par exemple, on essaie de centrer un réseau carré, on obtient un autre réseau carré dont les côtés de la maille sont divisés par 2 ; ce réseau n’est pas un nouveau type de réseau et on ne le retient pas.

aa'

Figure II.11 Tentative de centrage du réseau carré. Le nouveau réseau est simplement un réseau carré dont la longueur des côtés de la nouvelle maille est a’

= a2

Par contre, si on centre un réseau rectangulaire, on obtient un nouveau réseau, original car sa maille a deux côtés égaux et un angle γ quelconque.


a

ba' a'

On peut toujours définir un réseau par sa maille simple, mais, comme nous allons le voir, il est parfois plus indiqué de recourir à des mailles multiples qui mettent mieux en évidence la symétrie. Lorsqu’une maille simple (à un noeud par maille) a la symétrie ponctuelle du réseau, on l’adopte pour représenter le réseau, il est alors appelée primitif (et noté P), dans le cas contraire, on choisit la plus petite maille multiple faisant apparaître toute la symétrie du réseau. Dans tous les cas, la maille retenue est appelée “maille élémentaire”. Une maille élémentaire peut donc être primitive ou multiple. On note

I (Innenzentriert) : le réseau centré au centre de la maille, appelé réseau centré17. A, B ou C : le réseau centré en deux faces opposés A, B ou C, appelé réseau à base centrée. F (Flächenzentriert) : le réseau dont les 6 faces de la maille sont centrées, appelé réseau à faces centrées18.

P I C F

Figure II.12. Maille primitive et trois différents centrages de maille. Pour les centrages permis19, les nouveaux noeuds sont situés en :

(I) Réseau centré (a2

+ b2

+ c2

) (II.2)

(C) Réseau faces centrées-C (a2

+ b2

) (II.3)

17 Body centred en anglais, en abrégé BC, le cubique centré se note donc BCC 18 Face centred en anglais, en abrégé FC, le cubique à faces centrées se note donc FCC 19 Il existe aussi un centrage R dans le système rhombohédrique que nous ne considérerons pas.


(F) Réseau faces centrées (a2

+ b2

) , (a2

+ c2

) et ( b2

+ c2

) (II.4)

(R) Rhomboédrique centré(a3

+ 2b3

+ 2c3

) et (2a3

+ b3

+ c3

)

Le tableau suivant reprend les mêmes données exprimées en coordonnées fractionnaires

Symbole Type Position des points supplémentaires Points/maille

P Primitif - 1

I Centré (12

, 12

, 12

) 2

A Faces centrées-A (0, 12

, 12

) 2

B Faces centrées-B (12

, 0, 12

) 2

C Faces centrées-C (12

, 12

, 0 ) 2

F Faces centrées (0, 12

, 12

), (12

, 0, 12

), (12

, 12

, 0 ) 4

R Rhombo. centré (13

, 23

, 23

), (23

, 23

, 13

) 3

Pour un système cristallin donné, l’addition de certains points au réseau donne un nouveau réseau, d’autres pas. On trouve sur la figure II.9 les différents centrages possibles. Les différentes manières de centrer (ou pas) le réseau sont appelées “modes” du réseau. L'intérêt de centrer une maille est bien illustré dans le cas du réseau cubique. La maille primitive est un rhomboèdre qui ne manifeste pas bien la symétrie cubique tandis que la maille (quadruple) cubique à faces centrées est un cube (figure II.13).

Figure II.13 Maille primitive et maille multiple cubique du réseau cubique à faces centrées CFC. Le plan (111) est indiqué en grisé.


H. LE RESEAU RECIPROQUE

Au réseau défini par la périodicité du cristal, que nous appellerons réseau direct, sous-tendu par les trois vecteurs de translation fondamentaux a, b et c, on associe un autre réseau de Bravais, appelé réseau réciproque, et défini de la manière suivante: Ses trois vecteurs fondamentaux s'écrivent20

a* = 2π

b ∧ c(a, b, c)

b* = 2πc ∧ a

(a , b, c)c* = 2π

a ∧ b(a, b, c)

(II.5)

où le produit triple (a, b, c) = a.(b ∧ c) = (a ∧ b) . c est le volume de la maille. Les vecteurs a*, b*, c* sont respectivement perpendiculaires aux plans (b, c), (c, a) et (a, b), puisque le produit vectoriel b ∧ c est perpendiculaire aux vecteurs b et c. Les noeuds du réseau réciproque, notés G, sont les combinaisons linéaires à coefficients entiers des vecteurs a*, b* et c*, soit G = m a* + n b* + p c* (II.6) avec m, n et p entiers, positifs, négatifs ou nuls. Ce réseau réciproque joue un rôle capital en diffraction, comme nous le verrons au chapitre IV. Donnons-en, dès maintenant, quelques propriétés. a) la longueur des vecteurs du réseau réciproque a pour dimension l'inverse d'une distance. D'ordinaire, les longueurs des vecteurs fondamentaux sont mesurées21 en Å, et les longueurs des vecteurs du réseau réciproque a*, b* et c* sont exprimées en Å-1. b) les vecteurs fondamentaux du réseau réciproque sont perpendiculaires aux vecteurs fondamentaux du réseau direct, explicitement: a . a* = 2π a . b* = 0 a . c* = 0 b . a* = 0 b . b* = 2π b . c* = 0 (II.7) c . a* = 0 c . b* = 0 c . c* = 2π Cette propriété découle immédiatement de la définition (II.5) des vecteurs du réseau réciproque. c) le produit scalaire d'un vecteur du réseau direct par un vecteur du réseau réciproque est un multiple (entier) de 2π. En effet, puisque

20 Dans notre définition figure 2π; d'autres auteurs l'omettent. Cela change les longueurs des vecteurs du réseau réciproque et un certain nombre de formules. Les vecteurs du réseau réciproque n'étant que des intermédiaires de calcul, cela n'a aucune influence sur les résultats physiques. Il cependant important de regarder quelle définition du réseau réciproque est choisie quand vous consultez un ouvrage. 21 Certes, il serait plus conforme aux normes d'exprimer les distances en nm, mais l'A° est si pratique.


t = m a + n b + p c et G = h a* + k b* + l c* t . G = ( m h + n k + p l) 2π = 2π N (II.8) où N est un entier et par conséquent e i t . G = 1 (II.9) formule capitale en théorie de la diffraction. d) Le réseau réciproque du réseau réciproque est le réseau direct. Cette propriété est évidente du fait de la symétrie des formules (II.7); a et a* jouent les mêmes rôles dans les équations, de même b et b*, c et c*. e) tout vecteur G [h k l] du réseau réciproque est perpendiculaire à un plan réticulaire (h k l ) du réseau direct. Autrement dit, le plan d'indice de Miller (h k l) est orthogonal à la direction [h k l] du réseau réciproque. Pour le démontrer, prenons deux vecteurs (non parallèles) du plan et montrons qu'ils sont perpendiculaires à un vecteur (ou une direction) du réseau réciproque [h k l ]. Le plan du réseau direct coupe les axes a, b et c respectivement en ma, nb et pc.

O

a

b

c

mn

p

Les indices de Miller du plan sont donc (h k l) = ( αm

αn

αp

) où α est tel que les rapports soient

entiers et premiers entre eux.

h = αm

k = αn

l = αp

Prenons les vecteurs m a - n b et m a - p c, situés dans le plan et non parallèles. Les produits scalaires de G = h a* + k b* + l c* par ces deux vecteurs sont nuls, en effet G.(m a - n b) = (h a* + k b* + l c*).(m a - n b) = mh - n k = α - α = 0 et G.(m a - p c) = (h a* + k b* + l c*).(m a - p c) = mh - p l = α - α =0


Le vecteur ou la direction [h k l ] du réseau réciproque est donc perpendiculaire au plan d'indices de Miller (h k l) du réseau direct. f) la distance entre deux plans réticulaires parallèles successifs est donnée par la formule suivante:

d(hkl ) = dhkl =2π

⎢G(hkl)⎢ (II.10)

Nous donnons cette formule sans démonstration. L’application aux différents systèmes cristallins est donnée dans l’appendice D. La formule II.10, d’apparence anodine, se transforme en de redoutables expressions dans les systèmes de basse symétrie. Nous allons vérifier cette formule dans les cas où elle donne des résultas vérifiables. Par exemple, dans le cas de l’orthorhombique, la distance entre plans (1 0 0) qui est évidemment a, se calcule bien par

d100 =2 π

⎢G(100)⎢=

2 πa *

=2π2πa

= a

De même, pour le cubique, la distance entre plans (1 1 0) est 2 a, que l’on retrouve bien par la formule

d1 1 0 =2π

⎢G(11 0)⎢=

2 πa *-b*

=2π

2 2 πa

= 2 a

g) Réseaux de Bravais On a les correspondances suivantes entre réseaux de Bravais:

DIRECT RECIPROQUE

Primitif (P) Primitif (P)

Centré (I) Faces centrées (F)

Faces centrées (F) Centré (I)

Bases centrées (C) Bases centrées (C)

h) La cellule de Wigner-Seitz du réseau réciproque est appelée première zone de Brillouin. Ce polyèdre intervient dans les calculs de structure électronique des cristaux. (voir cours d'état solide).


II.3 LES SYMETRIES COMPOSEES

A. INTRODUCTION

Jusqu’à présent, nous avons considéré, d’une part les opérations de symétrie ponctuelle, d’autre part, les opérations de translation du cristal. Il y a en plus, les opérations de symétrie composées, dites non symmorphiques, qui font intervenir au moins un vecteur de translation non primitif (une fraction de vecteur de translation). Ce sont les rotations hélicoïdales (ou rotations-vis ou encore translations rotatoires) et les opérations de glissement. Nous ne nous attarderons pas beaucoup sur ces opérations qui sont assez complexes.

B. AXES HELICOÏDAUX ET ROTATIONS HELICOÏDALES

Commençons par un exemple. La figure II.14 montre la maille du TiO2 (rutile). Les opérations de symétrie sont les huit opérations du groupe D2h: {E, C2, C2', C2', i, σh, σd, σd}. Huit autres opérations de symétrie peuvent encore être découvertes. Considérons une opération C4 autour de

l'axe c suivi d'une translation a2

+ b2

+ c2

Après cette opération, c'est tout le cristal et non la

maille qui est transformé en lui-même. La paire d'atomes 12 devient 1'2'. Il est important d'insister sur le fait que la translation mise en jeu est une fraction de translations élémentaires. L'opération de symétrie se note, en notations de Seitz: {rotation, translation}, soit dans ce cas :

{C4 , τ } où τ = a2

+ b2

+ c2

L'opération {C4 , τ } appliquée à un vecteur r le fait d'abord tourner de 90° puis lui applique une translation de τ. Donc {C4 , τ } r = C4 r + τ Insistons sur le fait que τ n'est pas une translation élémentaire, mais la moitié de la somme des translations élémentaires a + b + c. Il y a 8 opérations de symétrie de la structure rutile qui font intervenir la translation fractionnaire τ , ce sont: {C4 , τ }, {C43, τ }, 2{C2' , τ }, 2{S4 , τ }, 2{σv , τ }.


a

b

c

1

a

b

c

1

21'

2'

Figure II.4. Maille de TiO2 (forme rutile22) et vue de haut. un atome extérieur à la maille a été ajouté pour faciliter la compréhension.

Les cristallographes ne considèrent que les opérations de translation parallèles à l'axe de rotation. Les 11 rotations hélicoïdales permises sont notées : 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65 Le premier chiffre indique l'ordre de la rotation et le second, divisé par le premier, la fraction de translation. La figure II.15 a) montre un axe hélicoïdal 41 : l'opération de symétrie est une rotation de 90°

suivie d'une translation de 14

du vecteur de translation fondamentale parallèle à l'axe de rotation,

soitc4

.

c .5 c

c

0

c

.25 c

.5 c

.75 c

c

0

a) b)

Figure II. 15 Les axes hélicoïdaux 41 et 42.

22 Il existe une autre forme de TiO2, appelées anatase.


L'axe hélicoïdal 42 est caractérisé par la succession d'une rotation de 90° et d'une translation dec2

.

L'application, répétée 4 fois de cette opération de symétrie donne la figure II.16 b). Deux des vecteurs, ceux correspondant au cube et à la quatrième puissance de l'opération ont été ramenés dans la maille par une translation de -c.

C. PLANS DE GLISSEMENT

Une rotation hélicoïdale est une opération composée. Un plan de glissement en est une autre, composée d'une réflexion et d'une translation d'une fraction de translation élémentaire. Dans l'opération "plan de glissement", on effectue une réflexion par rapport à un plan (miroir) et une translation fractionnaire. On distingue différents types de plan de glissement selon l'orientation de la translation par rapport au plan. Lorsque la translation est parallèle au plan de glissement et égale à la moitié d'un vecteur de translation de la maille, on a un plan axial de glissement. Selon que la translation est parallèle au vecteur a, b ou c, on dira que c'est un glissement a ou b ou c (a-glide, b-glide...).

a

b

.5 b

Figure II. 16. Plan de glissement axial. Le plan de symétrie est perpendiculaire au plan de la figure et sa trace est notée en pointillé; la translation est parallèle au vecteur b et égale à sa moitié.

Sur la figure II.16, est représenté un plan de symétrie perpendiculaire à la feuille (plan (b,c)). La

translation b2

est parallèle au plan.

Lorsque la translation ne s'effectue pas parallèlement au plan, on a un plan diagonal de glissement (n-glide).


II.4 LES 230 GROUPES D’ESPACE

Le groupe d'espace cristallographique est l'ensemble des opérations de symétrie qui laissent le cristal identique à lui-même. Le groupe d'espace contient les opérations de symétrie du groupe ponctuel (une rotation p. ex.), les translations et (éventuellement) les symétries composées. Il existe 230 groupes d'espace différents23 qui sont explicités dans les Tables Internationales de Cristallographie. Chaque groupe d'espace est repéré par son numéro. Ces tables contiennent toutes les informations sur la structure et sur la diffraction. Ces tables ne décrivent pas des structures cristallochimiques (il n'y est pas question d'atomes), mais bien des propriétés partagées par toutes les structures qui ont même groupe d'espace.

A. GROUPES SYMMORPHIQUES ET NON-SYMMORPHIQUES

Un groupe symmorphique est un groupe qui ne contient pas d'opération de symétrie composée. Dans les cristaux, il y a 73 groupes symmorphiques (appendice H) qui constituent toutes les combinaisons possibles des 32 groupes ponctuels des cristaux et des différents modes (P, I, A, B, C, F) de réseaux. Il y a aussi 157 groupes non symmorphiques qui contiennent des opérations de symétrie composées. L’ensemble constitue les 230 groupes d’espace de la cristallographie. L'étude détaillée de ces 230 groupes dépasse le niveau de ce cours.

B. NOTATIONS

Les groupes d'espace sont notés par une lettre et au plus trois chiffres ou lettres, éventuellement indicés. La première lettre désigne le mode de réseau (primitif P, centré I, ...), les chiffres et lettres désignent les éléments de symétrie ponctuelle et les indices les éventuels axes de rotation hélicoïdaux. Lorsqu'il y a beaucoup d'éléments de symétrie, seuls certains sont évoqués. De plus, il y a deux notations pour les groupes ponctuels des cristaux, l'une abrégée (et plutôt symbolique) et l'autre plus complète. Attention. Les notations internationales (Hermann-Mauguin) sont de rigueur ici, pas celles de Schoenflies. Exemples P1 signifie : réseau primitif avec pour seul élément de symétrie, l'inversion (système triclinique). P1m1 (en abrégé Pm) signifie : primitif avec plan miroir perpendiculaire à l'axe b (monoclinique). C222 signifie : réseau centré (faces C) avec trois axes d'ordre 2 perpendiculaires (orthorhombique). Pmn21 signifie : réseau primitif avec deux plans miroirs perpendiculaires aux axes a et b et axe hélicoïdal d'ordre 2 parallèle à l'axe c (orthorhombique).

P2m

2m

2m

(en abrégé Pmmm) signifie : réseau primitif avec 3 axes binaires et trois plans

perpendiculaires à ces axes (orthorhombique).

23 Selon les travaux des mathématiciens Fédorov (1980) etr Schoenflies (1891).


F 4m

3 2m

( abrégé Fmmm) signifie : réseau à faces centrées (cubique).

L'unité asymétrique d'une maille est la plus petite partie de la maille qui, par les opérations du groupe, permet de reconstruire complètement la maille. La définition de l'unité asymétrique n'est pas unique; on peut choisir les éléments avec un certain arbitraire.

C. TABLES INTERNATIONALES DE CRISTALLOGRAPHIE

Chacun des 230 groupes d'espace est explicité dans les Tables internationales de cristallographie. Ces tables contiennent toutes les informations sur la structure et sur la diffraction. Ces tables ne décrivent pas des structures cristallochimiques, mais bien des propriétés partagées par toutes les structures qui ont même groupe d'espace. L'étude de ces tables sera faite lors des séances de travaux pratiques. ____________________________________________ Mots-clefs du chapitre Réseau de Bravais, maille, simple, multiple Réseau réciproque Systèmes cristallins Symétries composées, plan de glissement, axe hélicoïdal Groupes symmorphiques et non-symmorphiques, groupes d'espace Tables Internationales de Cristallographie


APPENDICE A LES 32 GROUPES PONCTUELS DES CRISTAUX

nom SCH./ INT.

Opérations de symétrie Nb op.

Nb cl.

N°

C1 (1) {E} 1 1 1 Cs = Ch (m) {E, σh} 2 2 2 Ci = S2 (1) {E, i} 2 2 3 C2 (2) {E, C2} 2 2 4 C3 (3) {E, C3, C32} 3 3 16 C4 (4) {E, C4, C42, C43} 4 4 9 C6 (6) {E, C2, 2C3, 2C6} 6 4 22 D2 (222) {E, C2, C2’, C2”} 4 4 7 D3 (32) {E, 2C3, 3C2} 6 3 19 D4 (422) {E, 2C4, C2, 2C2’, 2C2”} 8 5 14 D6 (622) {E, 2C6, 2C3, C2, 3C2’, 3C2”} 12 6 26 C2v (mm2) {E, C2, σv, σv’} 4 4 6 C3v (3m) {E, 2C3, 3σv} 6 3 18 C4v (4mm) {E, 2C4, C2, 2σv, 2σd} 8 5 12 C6v (6mm) {E, 2C6, 2C3, C2, 3σv, 3σd} 12 6 25 C2h (2/m) {E, C2, i, σh} 4 4 5 C3h (6) {E, C3, C32, σh, S3, S32} 6 6 21 C4h (4/m) {E, C4, C2, C43, i, S4, S43, σh} 8 8 11 C6h (6/m) {E, C6, C3, C2, C32, C65, i, S6, S3, S35, S65, σh} 12 12 23 D2h (mmm) {E, C2, C2’, C2”, i, σv, σv’, σv”} 8 8 8 D3h (6m2) {E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σd} 12 6 24 D4h (4/mmm) {E, 2C4, C2, 2C’2, 2C”2, i, 2S4, σh, 2σv, 2σd} 16 10 15 D6h (6/mmm) {E, 2C6, 2C3,C2, 3C’2, 3C”2,i, 2S6, 2S3, σh, 3σv, 3σd} 24 12 27 D2d (42m) {E, 2S4, C2, 2C2’, 2σd} 8 5 13 D3d (3m) {E, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3σd} 12 6 20 S4 (4) {E, S4, C2, S43} 4 4 10 S6 (3) {E, C3, C32, i, S6, S65} 6 6 17

T (23) {E, 4C3, 4C32, 3C2} 12 4 28 Th (m3) {E, 4C3, 4C32, 3C2, i, 4S6, 4S65, 3σh} 24 8 29 Td (43m) {E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd} 24 5 30

O (432) {E, 6C4, 3C2, 8C3, 6C’2} 24 5 31 Oh (m3m) {E, 6C4, 3C2, 8C3, 6C’2, i, 6S4, 8S6, 3σh, 6σd} 48 10 32


APPENDICE B NOTATIONS DES 32 GROUPES PONCTUELS

Système cristallin

Groupe (Sch.)

Sous-groupe (Sch.)

International abrégé

International complet

Groupes d'espace n°

Triclinique Ci 1 1 1 C1 1 1 2

Monoclinique C2h 2/m 2m 10-15

C1h m m 3-5 C2 2 2 6-9

Orthorhombique D2h mmm 2m

2m

2m 47-74

D2 222 222 16-24 C2v mm2 mm2 25-46

Quadratique D4h 4/mmm 4m

2m

2m 123-142

C4 4 4 75-80 S4 4 4 81-82

C4h 4/m 4m 83-88

D4 422 422 89-98 C4v 4mm 4mm 99-110 D2d 4 2m 4 2m 111-122 Rhomboédrique D3d 3m 3m 162-167 C3 3 3 143-146 S6 3 3 147-148 D3 32 32 149-155

C3v 3m 3 2m 156-161

Hexagonal D6h 6/mmm 6m

2m

2m 191-194

C6 6 6 168-173 C3h 6 6 174

C6h 6/m 6m 175-176

D6 622 622 177-182 C6v 6mm 6mm 183-186 D3h 6m2 6m2 187-190

Cubique Oh m3m 4m

3 2m

221-230 T 23 23 195-199 Th m3 m3 200-206 O 432 432 207-214 Td 43m 43m 215-220


APPENDICE C

Les distances entre plans réticulaires successifs, en fonction des paramètres de la maille (a, b, c, α, β, γ) et des indices de Miller des plans, s'expriment par des formules dont la complexité va croissant quand la symétrie diminue. Nous commencerons dès lors par les réseaux les plus symétriques. Cubique

dhkl =a

h2 + k2 + l2

Quadratique

dhkl =a

h2 + k2 + l2( ac

)2

Orthorhombique

dhkl =1

h2

a2 + k2

b2 + l2

c2

Hexagonal

dhkl =a

43

(h2 + k2 + hk) + l2( ac

)2

Monoclinique

dhkl =sinβ

h2

a 2 + k2

b2 sin2 β + l2

c2 − 2 hlac

cosβ

Rhomboédrique

dhkl =

a (1 + 2cos3 α − 3cos2 α )

(h2 + k2 + l2)sin2 α + 2(h k + k l + l h)(cos2 α − cosα)

Nous avons voulu épargner au lecteur, et à l'éditeur de ces notes, la formule relative au triclinique.


APPENDICE D. VOLUMES DES MAILLES

Le volume de la maille, en fonction des paramètres de la maille (a, b, c, α, β, γ) s'exprime par les formules suivantes Cubique V = a3 Quadratique V = a2 c Orthorhombique V = a b c Hexagonal

V = 3

2a2 c

Monoclinique V = a b c sinβ Triclinique

V = a b c 1- cos2α - cos2β - cos2γ + 2 cosα cosβ cos γ


APPENDICE E. LES RESEAUX A 2 DIMENSIONS

La maille à 2 dimensions se définit par deux distances a et b et un angle.

a

b

γ

car la maille est définie par deux vecteurs a et b. Procédant de la même manière que pour les réseaux tridimensionnels, on trouve 4 systèmes et 5 réseaux à 2 dimensions. Ce sont les réseaux

Système Conditions oblique pas de conditions

rectangulaire γ = 90°

carré a = b γ = 90°

hexagonal a = b γ = 120°

Dans le système rectangulaire, le réseau peut être primitif P ou centré C.

oblique carré rectangulaire hexagonal

Les différentes mailles des réseaux plans

La maille du réseau rectangulaire centré est double et ce réseau correspond à une maille simple (en


pointillé) dont les deux côtés sont égaux (a’ = b’) et l’angle γ’ quelconque. On aurait pu l'appeler le réseau losange.

a

ba'

b'γ'


APPENDICE F. PRODUITS SCALAIRES ET DISTANCES.

Le produit scalaire de deux vecteurs r1 = x1 a + y1 b + z1 c r2 = x2 a + y2 b + z2 c s'exprime par la formule r1 . r2 = (x1 a + y1 b + z1 c ) . (x2 a + y2 b + z2 c ) = = x1 x2 a2 + y1 y2 b2 + z1 z2 c2 + (x1 y2 + x2 y1 ) ab cosγ + (x1 z2 + x2 z1 ) ac cosβ + (y1 z2 + y2 z1 ) bc cosα En particulier, le carré de la longueur du vecteur r1 = x1 a + y1 b + z1 c est r2 = x2 a2 + y2 b2 + z2 c2 + 2 x y ab cosγ + 2 y z ac cosβ + 2 z x bc cosα Ceci est la formule générale pour tout réseau. Dans les réseaux particuliers, la formule se simplifie. Monoclinique24: r2 = x2 a2 + y2 b2 + z2 c2 + 2 x y ab cosγ Orthorhombique: r2 = x2 a2 + y2 b2 + z2 c2 Quadratique : r2 = (x2 + y2) a2 + z2 c2 Cubique : r2 = (x2 + y2 + z2) a2

Hexagonal : r2 = (x2 + y2 - x y) a2 + z2 c2 Rhomboédrique : r2 = (x2 + y2 + z2) a2 + 2 (x y + y z + z x) cosγ

24 On suppose que les deux angles droits sont α et β.


APPENDICE G LES 73 GROUPES D'ESPACE SYMMORPHIQUES

Système cristallin

Réseau de Bravais

Groupes d'espace (International abrégé)

Triclinique P P1, P1

Monoclinique P P2, Pm, P2/m

B ou A B2, Bm, B2/m

Orthorhombique P P222, Pmm2, Pmmm C, A ou B C222, Cmm2, Amm2, Cmmm

F F222, Fmm2, Fmmm

Quadratique P P4, P4, P4/m, P422, P4mm

P42m, P4m2, P4/mmm

I4, I4, I4/m, I422, I4mm

I42m, I4m2, I4/mmm

Rhomboédrique R R3, R3, R32, R3m, R3m

Hexagonal P P6, P6, P312, P321, P3m1

P31m, P31m, P3m1

Cubique P P23, Pm3, P432, P43m, Pm3m I I23, Im3, I432, I43m, Pm3m

F F23, Fm3, F432, F43m, Fm3m

chapitre ii. elements de cristallographie...

Documents