chapitre 5 : acidité, basicité et...
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CHAPITRE 5 : Acidité, basicité et pKa
Selon Brønsted et Lowry:- acide: donneur de proton (H+)- base: accepteur un proton
Selon Lewis:- acide: accepteur d’une paire d'électrons- base: donneur d’une paire d'électrons
Reproduction permise à des fins non-commerciales
DéfinitionsSelon Lewis
Acide : Molécule qui peut accepter une paire d’électrons Base : Molécule qui peut donner une paire d’électrons
(Ces liens ne sont que des possibilités non confirmées)
CHAPITRE 5 : Acidité, basicité et pKa
Selon Brønsted et Lowry:- acide: donneur de proton (H+)- base: accepteur un proton
Selon Lewis:- acide: accepteur d’une paire d'électrons- base: donneur d’une paire d'électrons
Acide/base, base conjuguée/acide conjugué, Kéq, Ka, pKa
- exemple de l’acide acétique- pKa + pKb = pKeau = 14
Constante d’équilibre
BA
DCréactifsproduitsKéq
OHCOOHCH
OHCOOCHKdis23
33
En général:
Dans le cas d’une réaction acido-basique:
CH3COOH H2O CH3COO- H3O++ +
A + B C + D
acide base conjuguée
constante
Constante de dissociation
Constante d’acidité
OHCOOHCH
OHCOOCHKdis23
33
Dans le cas d’une réaction acido-basique:
CH3COOH H2O CH3COO- H3O++ +acide base conjuguée
constante
Constante de dissociation
COOHCH
OHCOOCHOHKK disa3
332
Définition des pKa et pKb
bbaa KpKKpK log log
OHCOOHCH
OHCOOCHKdis23
33
OHCOOCH
HOCOOHCHKdis23
3
5
3
33 1076.1
COOHCH
OHCOOCHKa
10
3
3 106.5
COOCH
HOCOOHCHKb
75.4)1076.1log()log( 5 aa KpK
25.9)106.5log()log( 10 bb KpK
CH3COOH H2O CH3COO- H3O++ +
CH3COOHH2OCH3COO- OH-+ +
Relation entre pKa et pKb
bbaa KpKKpK log log
75.4)1076.1log()log( 5 aa KpK
25.9)106.5log()log( 10 bb KpK
CH3COOH H2O CH3COO- H3O++ +
CH3COOHH2OCH3COO- OH-+ +
1425.975.4 ba pKpK
Relation entre pKa et pKb
14
log
log
)log( )log()log(
3
3
eau
ba
baba
pKOHOH
AOHAH
AHOHA
KKKKpKpK
14 eauba pKpKpK
Acidité, basicité et pKa
Pourrait-on utiliser l'ammoniaque (NH3, pKa=9)?Pourrait-on utiliser l'amidure de sodium (NaNH2, pKa=36)?
pKa=20
- Décrire toutes les équations de Ka et Kéq pour trouver la relation entre Kéq et Ka.
- Équilibre qualitatif vs Kéq.
Exemple
Énergie libre de Gibbs
G˚ = -[8.31x10-3] x 298 x ln(1x1016) = -91.2 kJ/mol (~-21.8 kcal/mol)Réaction exergonique
G˚ = -[8.31x10-3] x 298 x ln(1x10-11) = 62.7 kJ/mol (~15 kcal/mol)Réaction endergonique
Énergie libre de Gibbs
... ,K ,K ,K K Kelvinen T T
molJ/K 8.31 Roù ln
baéq
o
KRTGo
équilibrel' àréaction 0 ue)(exergoniq spontanéeréaction 0
que)(endergoni spontanée-nonréaction 0
o
o
o
GPourGPourGPour
<>
ueexothermiqréaction 0H queendothermiréaction 0H
ST-HG : Note o
<>
Exemple
À noter : la dissociation est considérée totale pour tout pKa ≥ 2
Déterminer la constante d’équilibre pour:
pKa = 17 pKa = 25
pKa communs
Alcane
Amine
Ester/amide
Cétone
Alcool/eau
Acide carboxylique
50
35
25
20
15
5
Identifier le proton acideet la base conjuguée
Notes
- Le pKa est fonction de la stabilité intrinsèque des ions en présence
- Le pKa est fonction du solvantla solvatation des ions, la polarité du solvantvont influencer la constante de dissociationd’un acide
Facteurs influençant l’acidité/basicité
- Effets inductifs
- Effets stériques
- Effets électrostatiques
- Résonance
- Tautomérie
- Facteurs orbitalaires:• Force de liaison• Hybridation
Effets inductifsAu travers du « squelette » de la molécule
Ils augmentent en fonction de l’électronégativité
Ces effets sont additifs
Ils diminuent avec la distance
Exercices des notes, p.43
Effets inductifs - électronégativité
En fonction de l’électronégativité de Z:
2
H R Si R2.20 1.90électronégativité :
C2.55
pKa (DMSO) : 26.5 27.1 28.3
Effets inductifs
HX R
X
pKa : 15.5 16.0 17.1 19.2
pKa : 4.8 4.5 4.1 2.8
Effets inductifsZ électroattracteur:
X électrodonneur:
Facteurs influençant l’acidité/basicité
- Effets inductifs
- Effets stériques
- Effets électrostatiques
- Résonance
- Tautomérie
- Facteurs orbitalaires:• Force de liaison• Hybridation
Effets stériques
pKa (DMSO) : 26.5 27.1 28.3
Considérer l’encombrement stérique auniveau de l’acide et de la base
- +
Effets stériques (acide) sur le pKa
Notes
-Plus l’acide est fort, plus sa base conjuguée est faible
-Plus la base est forte, plus son acide conjugué est faible
-Un ion bien solvaté est moins acide/basique
- Un ion moins bien solvaté est plus acide/basique
Effets stériques (base)
Représentation tridimensionnelle:- l’alignement du doublet de N- planéité
Effets stériques (base)
6x + basique que diméthylaniline
Exercice, notes p.48
Effet stérique sérieux
Facteurs influençant l’acidité/basicité
- Effets inductifs
- Effets stériques
- Effets électrostatiques
- Résonance
- Tautomérie
- Facteurs orbitalaires:• Force de liaison• Hybridation
Effets électrostatiques
- L’acidité peut être augmentée ou diminuée par la présence d’unecharge formelle sur la molécule.
- La répulsion électrostatique entre deux charges de même signe estdéstabilisante:
Effets électrostatiques- La possibilité de pont hydrogène peut :
Augmenter l’acidité de X-H
Diminuer l’acidité X-H
Effets électrostatiques
2 2
2
2
Effets électrostatiques
pKa = 4.5 pKa = 9.3
pKa = 3 pKa = 13.4
Déterminer facilité relative des premières et des deuxièmes protonations pour:
Effets électrostatiques
Moinsacide
Plusacide
Quel composé es plus acide?
Facteurs influençant l’acidité/basicité
- Effets inductifs
- Effets stériques
- Effets électrostatiques
- Résonance
- Tautomérie
- Facteurs orbitalaires:• Force de liaison• Hybridation
Résonance (aromaticité)
La résonance, et davantage l’aromaticité, ont un effet stabilisant pour les charges (-, +)
Un doublet d’électron impliqué dans la résonance sera stabilisé :Un acide sera plus fort si le doublet d’électron libéré est
en résonanceUne base sera plus forte si son doublet d’électron n’est
pas en résonance
Résonance des carbonyles (acidité)
horizontalement:verticalement:
résonanceélectronégativité
pKa:
Résonance des carbonyles (acidité)
CH3CN pKa = 25NCCH2CN pKa = 11CH(CN)3 pKa = 5
Résonance
Effet additif:
Résonance
Planaire Planaire Non-planaire
Aromatique Non-aromatiqueAnti-aromatique
Résonance
Facteurs influençant l’acidité/basicité
- Effets inductifs
- Effets stériques
- Effets électrostatiques
- Résonance
- Tautomérie
- Facteurs orbitalaires:• Force de liaison• Hybridation
TautomérieInterconversion réversible des isomères associés avec le mouvement d'électrons et d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène
Les tautomères sont en équilibre par réaction intermoléculaireavec un autre tautomère ou le solvant
510énol
cétone
a
aéq K
KK
510log
log
loglog
5
énol
ald
énolaldénolald
a
a
aaaaa
KK
KKpKpKpK
OH
H Me
Me
O
H Me
MeH
Kéq ~ 10-5
La forme énol est généralement plus acide que la forme céto
TautomérieInformations:
Facteurs influençant l’acidité/basicité
- Effets inductifs
- Effets stériques
- Effets électrostatiques
- Résonance
- Tautomérie
- Facteurs orbitalaires:• Force de liaison• Hybridation
OrbitalesForce de liaison
- Plus la liaison H-X est forte, plus l’acide est faible.- Habituellement, une charge – est plus stabilisée sur un atome électronégatif pour une même rangée.- Dans une colonne, une charge – est plus stabilisée sur ion plus volumineux (meilleure dispersion de la charge à la surface, donc moins de répulsion é-é).
HybridationPlus une orbitale a de caractère «s», plus elle pourra accommoder une charge négative.
sp est plus acide que sp2 qui est plus acide que sp3
Orbitales
Orbitales – force de liaison
CH3-CH3 pKa = 42CH2=CH2 pKa = 36HC CH pKa = 25
Orbitales - hybridation
Généralités sur les mécanismes
- Valence H, C, N, O, X pour expliquer les charges- Règle de l’octet (électrons s+p) pour expliquer les sites
nucléophiles et électrophiles, de concert avec les formeslimites de résonance
Exemple:
CHAPITRE 6: Substitution nucléophile aromatique
Généralités sur les mécanismes
Flèchesa)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
Trucs de base pour les mécanismes
Deux types généraux de réaction:1. Acide-base2. Nucléophile-électrophile
Définir nucléophile et électrophile
1 inclus dans 2
Ne pas oublier les formes limites de résonance!
Mécanisme d’addition – éliminationH- est un mauvais nucléofuge, donc il faut un substituant
6.2: Substitution nucléophile aromatique
Qualité du nucléofuge:
Hautes températures parfois nécessaires
Substitution nucléophile aromatique
Effet d’activation
2
2
2 2
2
2
3 2 o -3
p -2
3 2
3 2
Mécanisme
Effet d’activation2
2
Effet du solvant
Un solvant polaire aprotiquestabilise l’intermédiaire anionique
Postulat de Hammond(explication pour les krel de formation du complexe-)
Effet de substitution
Plus lent
2
2
-
-
2
2
Plus rapide
Explication par la résonance !
Nucléofuges et groupements activants
Nucléofuges habituels: halogènes, cyano, nitro (NO2),mais aussi des moins bons tels -OR, -F et -SO3
-2.
-NR2 et -H ne fonctionnent pas: trop mauvais nucléofuges
Groupements activants: groupements électroattracteurs tels nitro, carbonyles, cyanos et sulfones.
Problème potentiel: réaction d'addition directement sur le groupement attracteur
Exemples
Exemples
Dessiner les diagrammes d’énergie pour les substitutions ipso du -OEt et du -NO2
Comparer les énergies des complexes et discuter du cheminréactionnel favorisé
Exemples
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Exemples
Exemples
2 2+
SNA sur hétérocycles
Pyridine: N assez électronégatif pour activer le cycle et subirl’attaque d’un nucléophile et déplacer le Cl-, contrastantavec les noyaux benzéniques.
SNA sur hétérocyclesOn peut activer la pyridine par N-alkylation afin de permettre l’attaque
de nucléophiles plus doux
SNA sur hétérocycles
e.g. Sel de Mukaiyama pour couplage peptidique
SNA sur hétérocyclesOn peut activer la pyridine par N-oxydation puis acylation/alkylation
Précision – Stabilité vs Réactivité
Stabilité: énergie totale des orbitales moléculaires
remplies
Réactivité: énergies relatives des orbitales moléculaires
frontières (HOMO pour un nü et LUMO pour un E+)
CHAPITRE 7: Substitution électrophile aromatique
Différence entre les alcènes et le benzène: l’aromaticité!
X = -NO2, -NO, -N=N-Ar, -SO3H, -SO2Ar, -HgOAc, -C(O)R.
Clayden, chapitre 22, pp.547-571
Mécanisme de la SEA
Mécanisme de la SEA Complexe
Mécanisme de la SEA
Majorité des cas
Complexes stables
Complexes stables
Quelle est l’étape déterminante?
Dérivé du benzène
BenzèneToluène1,4-Diméthylbenzène1,2-Diméthylbenzène1,3-Diméthylbenzène1,2,4-Triméthylbenzène1,2,3-Triméthylbenzène1,2,3,4-Tétraméthylbenzène1,3,5-Triméthylbenzène1,2,3,5-TétraméthylbenzènePentaméthylbenzène
Vitesse relativede bromation
1605
2 5005 300
514 0001 520 0001 670 00011 000 000
189 000 000420 000 000810 000 000
Stabilitérelative ducomplexe
171112290700770
4 400145 000178 000322 000
Stabilitérelative ducomplexe
11,511,651,852,062,232,402,682,602,74---
Pouvoir orienteur o/p et m
Stabilisation de la charge positive dans le complexe !
Exemples:
Solvatation du complexe !!!
Pouvoir orienteur o/p et m
On peut aussi regarder la résonance dans le produit de départ pour déterminer les sites activés et ceux désactivés
Exemples:
Sélectivité o /m /pFacteur -I
L’effet inductifattracteur est additif
L’effet inductifattracteur diminue
avec la distance
Sélectivité o vs p
- Statistique
- Stérique
- Effet donneur inductif
Favorise ortho
Favorise para
Favorise ortho
Sélectivité o vs p
1:6.71:6.11:0.81:0.6
Le cas spécial des halogènesPour les halogènes:L’effet inductif prédomine pour désactiver le cycleL’effet de résonance prédomine pour le pouvoir orienteur
Plus réactif, moins sélectifDiagrammes d’énergie: somme substrat + réactif; + réactif = E.T. + tôt
Habituellement, plus les espèces présentes sont réactives, moins la réaction est sélective.
Sélectivité ortho et para dépend donc aussi de l'électrophile.
En général, la chloration (AlCl3) est moins sélective que la nitration, la bromation ou la sulfonation du chlorobenzène.
Changer le pouvoir orienteur d’un même substituant
Changer le pouvoir orienteur d’un même substituant
amines très o,p-directeurs, mais…
Tableau des pouvoir orienteurs
Page 67 des notes de cours
À comprendre en général…(krel est la vitesse relative de nitration de PhX p/r à PhH)
OR > NH2 > OH > OC=O > I ~ Br ~ Cl > Me > C=O > +NR3
Même ordre pour un aromatique polysubstitué
7.3 Halogénation
Catalyseur nécessaire pour noyaux
désactivés
Mécanisme avec catalyse
Meilleurnucléofuge
7.3 Halogénation
Désactivation partielle pour éviter la polysubstitutionMême truc
avec les phénols
7.4 Nitration
7.4 NitrationContrôle assez facile de la mononitration
7.4 Nitration
Les conditions de nitration sont très acides, ce qui peut amener des sélectivités inattendues…
7.4 NitrationDésactivation partielle pour un meilleur régiocontrôle.
7.5 Sulfonation
7.5 Sulfonation
La sulfonation est réversible!
Elle est donc utile en synthèse d’aromatiquespour protéger la position para
7.5 Sulfonation
7.6 Alkylation de Friedel-Crafts
Alkylation sur un aromatique où l’espèce électrophile est un carbocation sur un alkyle
Le carbocation peut être généré par différentes manières:
- Halogénure d’alkyle avec acide de Lewis fort- Déshydratation d’alcool- Protonation d’alcènes
7.6 Alkylation de Friedel-Crafts
- Halogénure d’alkyle avec acide de Lewis fort
Acides de Lewis généralement utilisés:
AlCl3 > SbCl5 > FeCl3 > SnCl4 > ZnCl2
7.6 Alkylation de Friedel-Crafts
- Déshydratation d’alcool
7.6 Alkylation de Friedel-Crafts- Protonation d’alcènes
2 4
4
4
2 4
7.6 Alkylation de Friedel-Crafts
Formation du carbocation libre pas toujours évidente…
7.6 Alkylation de Friedel-CraftsFormation du carbocation libre pas toujours évidente…
Seulement le produit deréarrangement avec AlCl3:
implique le carbocation libre
Alkylation au carboneprimaire avec FeCl3
7.6 Alkylation de Friedel-CraftsLes réarrangements de carbocations mènent à des
réactions secondaires souvent indésirables.
Stabilité des C+: primaire < secondaire < tertiaireHyperconjugaison!
7.6 Alkylation de Friedel-Crafts
Autre source de produits secondaires:Le produit final est plus réactif que le produit de départ!
Solution: utiliser un large excès de l’aromatique…s’il n’est pas trop précieux!
7.6 Alkylation de Friedel-CraftsLa version intramoléculaire est plus sélective et plus «propre»
(moins de produits secondaires)
4
2 4
- Attaque intramoléculaire plus rapide que le réarrangement- Seulement la monoalkylation est possible si dilué- Régiosélectivité (o,m, p) parfaitement contrôlée
7.6 Alkylation de Friedel-CraftsPolysubstitution d’alkyles polyhalogénés
7.7 Les détergents synthétiques
insoluble dans l'eausoluble dans l'eau
Il faudrait avoir un sel de calcium ou de magnésiumqui soit soluble dans l’eau:
Les sels d’acide sulfonique
7.7 Les détergents synthétiques
Chaîne alkyle avec C tertiaires dure à digérer par les bactéries:remplacement par des chaînes modifiées
7.8 L'acylation de Friedel-Crafts
Chlorure d’acyle + acide de Lewis = carbocation acyle (cation acylium)
La résonance stabilise le cation:limite les réactions secondaires
7.8 L'acylation de Friedel-Crafts
Le produit finalest désactivé:
monoacylation assezfacile à contrôler
Les anhydridesdonnent les
mêmes résultats
7.8 L'acylation de Friedel-Crafts
L’acylation de Friedel-Crafts est sensible aux effets stériques(mais pas autant que la sulfonation) et donne une bonne
sélectivité para pour des aromatiques monosubstitués
7.8 L'acylation de Friedel-CraftsLa version intramoléculaire peut être utilisée pour cette réaction aussi:
elle offre l’avantage de construire des molécules polycycliques
En version intramoléculaire, on peut utiliser un acide fort directementsur l’acide carboxylique pour générer le cation acylium
(pas besoin de passer par le chlorure d’acyle)
7.9, 7.10 et 7.11
À la fin, si on a le temps
7.12 Substitution ipso
Substitution ipso d’un alkyle seulementsi le nucléofuge a un C+ stabilisé
2
7.12 Substitution ipso
Le bore est prédestiné à la substitution ipso:Orbitale vide électrophile
Nucléofuge pour redevenir neutre
7.12 Substitution ipso
Le silicium peut subir une attaque de Cl-
à cause de ses orbitales d vides
7.12 Substitution ipso
CO2H peut subir une substitution ipsoseulement quand il est ortho à un OH:
condition pour qu’il y ait décarboxylation
7.13 Molécules aromatiques polycy-cliques et hétéroaromatiques p.81
7.13 Molécules aromatiques polycy-cliques et hétéroaromatiques
On fait la réaction qui produira le cation le plus stabilisé
7.13 Molécules aromatiques polycy-cliques et hétéroaromatiques
On brise le moins de cycles aromatiques possible
L’alcène se comporte pratiquement comme un alcène normal
7.14 Résumé des réactivités
Substituant
O-, NH2, NR2, OH, OR, NCOR, OCOR, OCO2R
alkyle, aryle
F, I < Cl, Br
CN, CO2H, CHO, COR, SO3H, NO2, < +NR3
Effet
Fortementactivant
Faiblementactivant
Faiblementdésactivant
Fortementdésactivant
Électrophiles capablesde réagir
NO+, Ar-NN+,HCN+-H
R3C+ ou RCH2X--MX3,R-CO+, H+, R2C=O+-H
voir ci-bas
NO2+, Br2 et Cl2 avec MX3, HOBr, HOCl, SO3
p. 81
CHAPITRE 8: Synthèse de composés aromatiques
CHAPITRE 8: Synthèse de composés aromatiques
À voir de façon personnelle
Constitue une révision et une applicationde la chimie aromatique
8.3 Problèmes à faire en classe portant sur les chapitres 6, 7 et 8
a) Indiquez le produit majoritaire de la réaction suivanteet proposez un mécanisme.
8.3 Problèmes à faire en classe portant sur les chapitres 6, 7 et 8
b) Expliquez clairement pourquoi le m-xylène subit lachloration 200 fois plus vite que l'o-xylène ou le p-xylène.
8.3 Problèmes à faire en classe portant sur les chapitres 6, 7 et 8
c) Prédisez et expliquez le pouvoir orienteur du groupe nitroso.Est-il désactivant ou activant?
8.3 Problèmes à faire en classe portant sur les chapitres 6, 7 et 8
d) Faites la synthèse du produit de droite à partir du produit de gauche.
8.3 Problèmes à faire en classe portant sur les chapitres 6, 7 et 8
3
3
e) Prédisez le produit majoritaire.
8.3 Problèmes à faire en classe portant sur les chapitres 6, 7 et 8
f) Proposez un mécanisme pour la réaction suivante.
8.3 Problèmes à faire en classe portant sur les chapitres 6, 7 et 8
g) Proposez une synthèse du produit de droite à partirdu produit de gauche.