Chapitre 4. Applications

Chapitre 4. Applications

La représentation réductible associée aux mouvements de vibration la molécule d’eau est réduite à

3A1 + A2 + 3B1 + 2B2

Base décrivant les mouvements de la molécule d’eau:

La représentation réductible est exprimée en fonction des représentations irréductibles décrivant les états d’énergie de la molécule d’eau dans notre base.

3A1 + A2 + 3B1 + 2B2 est la représentation réductible pour les mouvements de la molécule d’eau. Etant donné que 9 « vecteurs directions » sont considérés dans cette représentation, elle représente tous les mouvements (i.e. 9) de la molécule: 3 translations, 3 rotations et 3 vibrations (par soustraction). (Pour N atomes, il y a 3N mouvements (i.e. degrés de libertés)).

Quels sont les modes vibrationnels IR actifs?

3A1 + A2 + 3B1 + 2B2 Les colonnes de droite de la table de caractère indiquent que la translation le long des 3 axes correspond à A1+ B1+ B2 et que la rotation correspond à A2+ B1+ B2. Par soustraction, nous obtenons 2A1+B1 pour la vibration.

Quels sont les modes vibrationnels IR actifs?

A1

B1

A1

Stretching symétrique IR actif (moment de dipôle change)

Stretching antisymétrique IR actif

Bending symétrique IR actif

Note: Une vibration moléculaire est IR active seulement si elle implique un changement de moment dipolaire (i.e. un déplacement du centre de charge selon x, y ou z)  

“Bending” (variation de moment de dipole)

IR actif

Elongation symétrique (Pas de variation de moment de dipôle)

Non IR actif

Il n’est pas nécessaire qu’une moment de dipôle permanent existe pour qu’il y ait une variation de moment dipolaire (e.g. bending CO2)

La variation d’un moment de dipôle peut interagir avec le vecteur d’une onde électromagnétique= Principe de la spectroscopie IR

Le comportement de la variation d’un moment de dipôle sous les opérations de symétrie est équivalent à celui d’un vecteur avec les composantes x, y et z.

Considérons notre fonction d’onde de vibration qui est égale au produit des fonctions d’ondes de chacun des k modes de vibration

Ψν    = Ψ(ν1)  Ψ(ν2)  Ψ(ν3)  Ψ(ν4)  .  .  .  Ψ(νk)

La fonction d’onde de l’état vibrationnel fondamental est dénotée Ψνº , celle de l’ état vibrationnel excité est notée Ψ νi . Pour qu’une transition ait lieu lors de l’absorption de radiations IR, il est nécessaire qu’une ou plusieurs des intégrales suivantes soient non-zéro.

Le comportement de la variation d’un moment de dipôle sous les opérations de symétrie est équivalent à celui d’un vecteur avec les composantes x, y et z: Ψvj, doit appartenir aux mêmes représentations que x, y, or z.

Bending (i.e. déformation) (changement de polarisabilité)

Raman actif

Elongation symétrique (changement de polarisabilité)

Raman actif

Pour qu’une vibration soit active en spectroscopie Raman, il faut que le champ électrique de la lumière excitatrice induise un changement de polarisabilité de la molécule. (la polarisabilité reflètes la facilité avec laquelle la forme du nuage électronique peut être modifié par la présence d’un champs électrique)

Le comportement du tenseur de polarisabilité sous les opérations de symétrie est donne par les produits binaires de x, y et z.

Elongation asymétrique (changement de polarisabilité)

Raman actif

En spectroscopie Raman, il est nécessaire qu’une ou plusieurs des intégrales de type suivant soient non-zéro.

Le comportement du tenseur de polarisabilité sous les opérations de symétrie est donne par les produits binaires de x, y et z. Ψνj, doit appartenir aux mêmes représentations que x2,  y2,  z2,  xy,  xz,  yz.

La représentation réductible associées aux mouvements d’élongation la molécule d’eau est réduite à A1 + B1

Considérons directement les vibrations d’élongation de la molécule d’eau:

Base: coordonnées internes

Le mode d’élongation (stretching) d’un groupe carbonyle coordonné à un métal de transition est un excellent indicateur de la symétrie et structure d’un complexe de coordination.

Les interactions de π-rétrodonnation (backbonding) du groupe carbonyle vers le centre métallique affaiblissent la fréquence d’ élongation CO donnant de l’information sur la richesse (ou déficience) électronique du centre métallique.

CO est un bon ligand accepteur π

La construction d’une représentation réductible sur la base du mode normal d'élongation du CO est une simplification extrêmement utile: un degré de liberté à considérer.

On utilise les vecteurs correspondant au stretching des carbonyles comme base pour créer notre représentation réductible.

Distinctions d’isomères cis/trans sur la base de leurs modes vibrationnels:

c2v D2h

2 vecteurs inchangés

0 vecteur inchangé

2 vecteurs inchangés

0 vecteur inchangé

Base: On considère ici la transformation d’un mode vibrationnel : l’élongation CO

La représentation réductible se réduit à: A1 + B1 Il y a deux modes de vibrations pour le stretching C-O, l’un ayant la symétrie A1 et l’autre B1.

Distinctions des modes vibrationnels:

c2v D2h

La représentation réductible se réduit à: Ag + B3u Il y a deux modes de vibrations pour le stretching C-O, mais le mode Ag est IR inactif.

Il est dès lors possible de distinguer le complexe cis- du complexe trans sur la base du spectre IR. 1 bande pour l’isomère trans 2 bandes pour l’isomère cis

Quels sont les modes vibrationnels IR actifs du benzène?

ΓT 36 0 0 0 -4 0 0 0 0 12 0 4

Construisons la représentation totale pour le système de coordonnées x, y, z centré sur chaque atome

D6h

A1g    =    (1/24)[(36)(1)  +  3(-4)(1)  +  (12)(1)  +  3(4)(1)]    =    (1/24)(48)    =    2  A2g    =    (1/24)[(36)(1)  +  3(-4)(-1)  +  (12)(1)  +  3(4)(-1)]    =    (1/24)(48)    =    2  B1g    =    (1/24)[(36)(1)  +  3(-4)(1)  +  (12)(-1)  +  3(4)(-1)]    =    (1/24)(0)    =    0  B2g    =    (1/24)[(36)(1)  +  3(-4)(-1)  +  (12)(-1)  +  3(4)(1)]    =    (1/24)(48)    =    2  E1g    =    (1/24)[(36)(2)  +  (12)(-2)]    =    (1/24)(48)    =    2  E2g    =    (1/24)[(36)(2)  +  (12)(2)]    =    (1/24)(96)    =    4  A1u    =    (1/24)[(36)(1)  +  3(-4)(1)  +  (12)(-1)  +  3(4)(-1)]    =    (1/24)(0)    =    0  A2u    =    (1/24)[(36)(1)  +  3(-4)(-1)  +  (12)(-1)  +  3(4)(1)]    =    (1/24)(48)    =    2  B1u    =    (1/24)[(36)(1)  +  3(-4)(1)  +  (12)(1)  +  3(4)(1)]    =    (1/24)(48)    =    2  B2u    =    (1/24)[(36)(1)  +  3(-4)(-1)  +  (12)(1)  +  3(4)(-1)]    =    (1/24)(48)    =    2  E1u    =    (1/24)[(36)(2)  +  (12)(2)]    =    (1/24)(96)    =    4  E2u    =    (1/24)[(36)(2)  +  (12)(-2)]    =    (1/24)(48)    =    2  

2A1g + 2A2g + 2B2g +2E1g+ 4E2g+2A2u+2B1u+2B2u+

4E1u+2E2u

2A1g 2A2g 2B2g 2E1g 4E2g 2A2u 2B1u 2B2u 4E1u 2E2u = 36 ─ A2g E1g A2u E1u = 6

2A1g A2g 2B2g E1g 4E2g A2u 2B1u 2B2u 3E1u 2E2u = 30

On soustrait les 3 représentations pour les modes de translations (x,y,z) et de rotations (Rx, Ry, Rz)

Les modes IR actifs sont A2u et 3E1u (7 modes, 4 bands) (Les modes Raman actifs sont 2A1g E1g, and 4E2g (12 modes))

Considérons les vibrations d’élongation CH du benzène en prenant directement les liaisons CH comme vecteurs

ΓC-H 6 0 0 0 2 0 0 0 0 6 0 2

A1g    =    (1/24)[(6)(1)  +  3(2)(1)  +  (6)(1)  +  3(2)(1)]    =    (1/24)(24)    =    1  A2g    =    (1/24)[(6)(1)  +  3(2)(-1)  +  (6)(1)  +  3(2)(-1)]    =    (1/24)(0)    =    0  B1g    =    (1/24)[(6)(1)  +  3(2)(1)  +  (6)(-1)  +  3(2)(-1)]    =    (1/24)(0)    =    0  B2g    =    (1/24)[(6)(1)  +  3(2)(-1)  +  (6)(-1)  +  3(2)(1)]    =    (1/24)(0)    =    0  E1g    =    (1/24)[(6)(2)  +  (6)(-2)]    =    (1/24)(0)    =    0  E2g    =    (1/24)[(6)(2)  +  (6)(2)]    =    (1/24)(24)    =    1  A1u    =    (1/24)[(6)(1)  +  3(2)(1)  +  (6)(-1)  +  3(2)(-1)]    =    (1/24)(0)    =    0  A2u    =    (1/24)[(6)(1)  +  3(2)(-1)  +  (6)(-1)  +  3(2)(1)]    =    (1/24)(0)    =    0  B1u    =    (1/24)[(6)(1)  +  3(2)(1)  +  (6)(1)  +  3(2)(1)]    =    (1/24)(24)    =    1  B2u    =    (1/24)[(6)(1)  +  3(2)(-1)  +  (6)(1)  +  3(2)(-1)]    =    (1/24)(0)    =    0  E1u    =    (1/24)[(6)(2)  +  (6)(2)]    =    (1/24)(24)    =    1  E2u    =    (1/24)[(6)(2)  +  (6)(-2)]    =    (1/24)(0)    =    0  

A1g, E2g, B1u, et E1u Mais seul E1u est IR actif

Les modes de vibrations CH sont :

Faisons la meme chose pour vibrations d’élongation CC

ΓC-C 6 0 0 0 0 2 0 0 0 6 2 0

Les modes de vibrations CC sont : A1g, E2g, B2u, et E1u Mais seul E1u est IR actif

Les modes vibrationnels IR actifs du benzène sont: A2u et 3E1u (7 modes, 4 bands)

C-C C-H

ΓCO 5 1 1 3 1

MnBr(CO)5

A1  =  (1/8)[(5)(1)  +  2(1)(1)  +  (1)(1)  +  2(3)(1)  +  2(1)(1)]  =  (1/8)(16)  =  2  A2  =  (1/8)[(5)(1)  +  2(1)(1)  +  (1)(1)  +  2(3)(-‐1)  +  2(1)(-‐1)]  =  (1/8)(0)  =  0  B1  =  (1/8)[(5)(1)  +  2(1)(-‐1)  +  (1)(1)  +  2(3)(1)  +  2(1)(-‐1)]  =  (1/8)(8)  =  1  B2  =  (1/8)[(5)(1)  +  21)(-‐1)  +  (1)(1)  +  2(3)(-‐1)  +  2(1)(1)]  =  (1/8)(0)  =  0  E  =  (1/8)[(5)(2)  +  2(1)(0)  +  (1)(-‐2)  +  2(3)(0)  +  2(1)(0)]  =  (1/8)(8)  =  1  

2A1+B1+E Mais seuls A1 and E

sont IR actifs