chapitre 1 : chimie organique...

Chapitre 1 :

Chimie organique –

IntroductionMarine PEUCHMAUR

Année universitaire 2011/2012

Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.

UE1 : Chimie – Chimie Organique

1. Introduction

2. L’hybridation

3. Structures et formules des molécules organiques

1. Introduction

1.1. Bref historique

1.2. Domaines d’application

1.3. Les objectifs fondamentaux


Chimie organique :

Substances issues des

êtres vivants (animaux et

végétaux)

Chimie minérale (ou

inorganique) :

Substances issues du monde

minéral (terre, eau,

atmosphère…)

Première définition

≠

1828 : Friedrich Wölher : Synthèse de l’urée

Composés

organiques

Composés

inorganiques

NH4+NCO

H

N

H

H

H

N

C

O

cyanate d’ammonium

CO(NH2)2

C

NH2

O

H2N

urée


Première définition (suite)

1828 : Friedrich Wölher : Synthèse de l’urée

1965 : Robert B. Woodward : Prix Nobel pour ses travaux

de synthèse (cortisone)

1987 : Jean-Marie Lehn : Prix Nobel pour la synthèse de

molécules cages (cryptands)

Marcelin Berthelot : synthèse d’un grand nombre

de composés organiques (éthylène, benzène…)

Définition actuelle

Chimie organique : Chimie des composés du carbone d’origine

naturelle ou produits par synthèse

Etude des structures des composants des substances organiques naturelles ;

Reproduction par synthèse de produits naturels puis synthèses de dérivés (amélioration propriétés)

Synthèse de produits totalement nouveaux (matières plastiques, parfums, arômes, médicaments…)

O

O

OHO

H

OH

HH

cortisone

N

O

O

N

O

O

O

O

cryptand [2,2,2]

1.2. Domaines d’application

Chimie

Organique

Textile

Produits agroalimentaires

Produits cosmétiques

Engrais, pesticides, insecticidesPolymères

Carburants/combustibles

Peintures, vernis, colles Médicaments

O

N3

HON

NH

O

O

AZT ou zidovudine

O

O

N

2-cyanoacrylate de méthyle

(super glue)

N

N

N

Cl

NH

NH

Atrazine

(herbicide)

Cl Cl

Cl ClCl

DDT

(insecticide)

O

HN

O

NH

nNylon

O

O O

O n

Polyéthylène téréphtalate (PET)

(polyester)

N

HN

N

Cl

Chloroquine

N

N

OH

S OO

ONa

S

O

O

ONa

Azorubine ou carmoisine

(E122)

Octane

NH

O

O

OH NH2

OCH3

O

Aspartame

(E951)

O

OH

α-tocophérol

(vitamine E)

1.3. Les objectifs fondamentaux

Établir des relations structure – propriétés des molécules

Comprendre les mécanismes des réactions

Prévision des réactions

Développement de méthodes

pour la synthèse de

nouvelles molécules organiques

2. L’hybridation

2.1. Rappels

2.2. Définition de l’hybridation

2.3. L’hybridation sp3


2.5. L’hybridation sp

2.6. Tableau récapitulatif

2.1. Rappels

Représentation des OA s et p

Théorie VSEPR

Liaison covalente

par interaction de 2

OA (recouvrement

orbitalaire)

Incompatibilité

z

x

y

z

x

y

z

x

y

OA s OA pxOA py OA pz

2.1. Rappels (suite)

Exemple : H2O

Explication : orbitales hybrides

1H : 1s1

H

Les orbitales py et pz intervenant dans la formation des liaisons sont

orthogonales d’après la représentation des OA donc l’angle α formé par

les liaisons (H–O–H) doit être de 90°.H

O

H

α

Théorie VSEPR

2.1. Rappels

Exemple : CH4

4 liaisons identiques, impossible à

expliquer avec les orbitales s et p

Explication : orbitales hybrides

Théorie VSEPR

2.2. Définition de l’hybridation

Hybridation des orbitales atomiques (OA) = mélange (combinaison linéaire) des

OA d’un atome appartenant à la même couche électronique (ns, np) de manière à

former de nouvelles orbitales qui permettent de mieux décrire qualitativement les

liaisons entre atomes.

Il existe 3 types d’OA hybrides sp3 , sp2 et sp.

Cohérence entre ces nouvelles orbitales et la théorie VSEPR

Source : biomimetic.crihan.fr/coursorga/hybridationcours.ppt

2

Remarque sur la forme des orbitales hybrides : la combinaison d’une orbitale p et d’une orbitale s (schéma ci-dessous)

donne deux orbitales telles que représentées à droite. Ces orbitales dissymétriques ne sont souvent représentées que

par un seul lobe.


L’hybridation sp3 résulte de la combinaison linéaire d’1 orbitale s avec 3 orbitales p

d’un atome (les OA s et p appartenant à la même couche électronique).

Pour le carbone (CH4) :

1 OA de type s + 3 OA de type p

4 OA hybrides sp3 identiques

Orbitales hybrides

dégénérées

4 liaisons C–H identiques

Théorie VSEPR : AX4, figure de répulsion tétraèdrique

6C : 1s sp3

6C : 1s 2s 2p

4 OA

4 OA hybrides

identiques

2.3. L’hybridation sp3 (suite)

Pour l’oxygène (H2O) :

Théorie VSEPR : AX2E2, figure de répulsion tétraèdrique (molécule coudée)

8O : 1s 2s 2p

8O : 1s sp3

4 OA

4 OA hybrides


L’hybridation sp2 résulte de la combinaison linéaire d’1 orbitale s avec 2 orbitales p

d’un atome (les OA s et p appartenant à la même couche électronique).

Pour le carbone (C2H4) :


3 OA hybrides sp2 identiques + 1 OA de type p

Théorie VSEPR : AX3, figure de

répulsion triangle plan

Liaison double : σ + π

C C

H

HH

H

6C : 1s sp2 p

6C : 1s 2s 2p

3 OA

3 OA hybrides

identiques

1 OA p non

hybridée

2.5. L’hybridation sp

L’hybridation sp résulte de la combinaison linéaire d’1 orbitale s avec 1 orbitale p d’un

atome (les OA s et p appartenant à la même couche électronique).

Pour le carbone (C2H2) :


2 OA hybrides sp identiques + 2 OA de type p

Théorie VSEPR : AX2,

figure de répulsion linéaire

Liaison triple : σ + π + π

C C HH

6C : 1s sp p

6C : 1s 2s 2p

2 OA

2 OA hybrides

identiques

2 OA p non

hybridées

2.6. Tableau récapitulatif

Orbitales

hybrides

AXnEm

n+m

Figure de

répulsion

Angles de liaisons

théoriques

Type de

liaisonsLiaison

sp3 4 Tétraèdrique 109,5° Simple σ

sp2 3Trigonale

(plane)120° Double σ+π

sp 2 Linéaire 180° Triple σ+π+ π

Dans le cas du carbone

Si recouvrement axial des orbitales

atomiques : orbitales moléculaires formées

notées σ.

Si recouvrement latéral des

orbitales atomiques : orbitales

moléculaires formées notées π.

Rappel :

3. Structures et formules des

molécules organiques

3.1. Ecriture des molécules organiques

3.2. Représentation plane des structures spatiales

3.1. Ecriture des molécules organiques

Formule brute

Elle donne la formule de composition de l’espèce considérée, c’est-à-dire les atomes qui la

composent et leur nombre respectif.

Exemples : C2H6 (éthane)

C2H6O (éthanol ou méthoxyméthane)

Formule développée

Elle fait apparaître toutes les liaisons formant la molécule considérée.

Exemples : C2H6 (éthane) C2H6O (éthanol ou méthoxyméthane)

Formule semi-développée

On ne fait apparaître que les liaisons entre les atomes de carbone et les atomes autres que

l’hydrogène.


C C HH

H

H

H

H

C C OH

H

H

H

H

H H C

H

H

O C

H

H

H

H3C CH3 H3C CH2 OH H3C O CH3

3.1. Ecriture des molécules organiques (suite)

Formule compacte

On ne fait pas apparaître de liaison, mais on « range » les atomes par groupes.

Exemples : CH3CH3 (éthane)

CH3CH2OH (éthanol) ou CH3OCH3 (méthoxyméthane)

Formule topologique

Dans cette représentation on omet l’écriture des atomes de carbone ou d’hydrogène : un

carbone se situe à la jonction de deux traits (liaisons).


Quelque soit le type d’écriture utilisé, seul l’enchaînement des atomes

est spécifié, l’aspect géométrique de la molécule n’apparaît pas ici.

OHO


A. Représentation conventionnelle de Cram

La représentation de Cram permet de spécifier la géométrie

d’une molécule en faisant apparaître les liaisons en perspective.

Trait plein : liaison dans le plan de la

feuille.

Trait gras ou en triangle plein (la

pointe étant du côté de l’atome dans le

plan) : liaison hors du plan et en avant.

Trait pointillé ou triangle hachuré (la

pointe étant du côté de l’atome dans le

plan) : liaison hors du plan et en arrière.

Exemple : Cas du butane

Liaisons dans le

plan de la feuille

Liaison en arrière

Liaison en avant

H

H HH H

H

H HH H

C2H5

H3CH

H

Pour représenter toute la molécule Pour mettre en évidence un seul

des carbones (ici, le carbone 2)

Remarque : toutes les liaisons à l’avant sont du même côté.


B. Représentation en projection de Newman

La représentation en projection de Newman est utilisée pour les molécules possédant au

moins 2 atomes de carbone. Elle consiste à dessiner ce que l’on voit lorsqu’on regarde la

molécule suivant un axe C–C. Cette représentation permet de visualiser aisément les effets

d’interactions stériques entre des groupements portés par 2 carbones adjacents.

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

Cas de l’éthane Projection de Newman

1. On imagine que l’on place un disque au milieu de la liaison C-C.

2. On dessine ce que l’on voit lorsqu’on regarde la molécule selon l’axe C-C.

Cas du butane

H

H HH H

H

H HH H

1 2 3 4

Représentation de Cram

Représentation de Cram Projection de Newman (axe C1-C2)

Projection de Newman (axe C2-C3)

H

H H

H

C2H5

H

CH3

HH

H

CH3

HRemarque : il n’y a pas une seule projection de Newman pour une molécule,

elle dépend de l’angle sous laquelle on souhaite la regarder.

HH

HH

HH


B. Représentation en projection de Newman (suite)

Cas d’un composé possédant une double liaison

Projection de NewmanReprésentation de Cram

H3C H

H C2H5

CH3HHH5C2

Plan orthogonal à la diapositive contenant la double liaison

Exercice : représenter selon Cram et en projection de Newman les molécules suivantes :

OH

CH3CH2CHCH3

H3C Cl

CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CH2OH

OH

H H

H

H HH H

H

H HH H

H

H HH OH

H HH Cl

H

H HH CH3

H

H H

OH

H H

H

CH3

H

CH3

HH

HO

CH3

H

C2H5

H3C H

H

CH3

Cl


C. La représentation de Fischer

Règles de la représentation de Fischer

la chaîne carbonée la plus longue est verticale et en arrière du plan de projection ;

l’atome de carbone placé en haut de la chaîne verticale est celui qui est engagé

dans le groupement fonctionnel dont l’état d’oxydation est le plus élevé ;

les 2 autres substituants du C situé dans le plan de la feuille sont en avant du plan

de projection.

CHO

HOH2CH

OH

Groupement

le plus oxydéChaîne la

plus longue H OH

CHO

CH2OH

Représentation

de Fischer

D-Glycéraldéhyde

Exemple :

OHC

HOH2C

OH

H

H

OH

OHH

HOH2C CHO

H OH

HO

H OH

H

H OH

CHO

CH2OH

CHO

OHH

OHH

OHH

CH2OH

1

2

3

D-Ribose

1

2

3


C. La représentation de Fischer (suite)

Remarque :

Le groupement fonctionnel le plus oxydé se retrouve en déterminant les

nombres d’oxydation (celui du C directement lié au groupement fonctionnel).

Alcanes

R-H

Alcool

R-OH

Moins oxydée Plus oxydée

Classement des fonctions les plus courantes

Acide Carboxylique

Ester

R OH

O

R OR'

O

Aldéhyde

Cétone

R H

O

R R'

O

N.B. : On reverra ces fonctions (nom et caractéristiques) dans un chapitre ultérieur.

R, R’ : chaînes carbonées

CQFR

1. Introduction

2. L’hybridation

3. Structures et formules des molécules organiques

Le tableau récapitulatif

équivalences : orbitales hybrides / figure de répulsion (VSEPR)

Les différentes écritures (notamment topologiques)

Les différentes représentations

Exercices d’application

1) Dessinez toutes les structures possibles (formules

développées et topologiques) correspondant aux

formules : C5H12 et C4H9Br. (On se souviendra que l’atome de

brome peut remplacer chacun des atomes d’hydrogène dans la

formule des composés C4H10).

2) Donnez la formule brute des composés suivants(commencez éventuellement par donner les formules développées

pour bien décompter les H) :

3) Donnez l’état d’hybridation (sp3, sp2 ou sp) des atomes

pointés dans la molécule ci-dessous.

OH

OH

Cla) b) c)

OOH

O

O

O

HO

NH

O O

O

O

O

HO O

Paclitaxel (taxol)

4) Parmi les différentes représentations de Cram ci-

dessous, lesquelles correspondent à une

représentation correcte du composé A (vérifier le

positionnement dans l’espace des différents groupements).

Donnez une représentation de Newman possible du

composé A et la représentation de Fischer.

5) Soit deux sucres en représentation de Fischer, donnez

une représentation possible de Cram et une

représentation possible en projection de Newman (axe

C2-C3) du D-érythrose et du D-thréose.

CHO

OH

OH

H

H

CH2OH

CHO

H

OH

HO

H

CH2OH

D-érythrose D-thréose

1

2

3

4

1

2

3

4

Ph

CO2H

NH2

HPh

CO2H

HNH2

Ph

NH2

HCO2H

H2NH

CO2H

Ph

H2NCO2H

H

PhComposé A :

Phénylalanine

Correction des exercices d’application

C C C

H

H

H

H

H

C

H

H

H

H

C

H

H

H

C C C

C

H

H

H

H

C

H

H

H

H

H

HH H

C C C

C

C

H

H

H

H

H

H

HH H

HH

H

Formules développées Formules topologiques

ou

ou

linéaire

ramifiés

Exercice 1 :

Formules développées

C C C

H

H

Br

H

H

C

H

H

H

H

H

C C C

Br

H

H

H

H

C

H

H

H

H

H

C C C

C

H

Br

H

H

H

H

H

HH H

Formules topologiques

Br

Br

Br

Br

C C C

C

Br

H

H

H

H

H

H

HH H

Brou

linéaires

ramifiés

C5H12 C4H9Br

Exercice 2 :

C

C

C C

HH

H

H

HH

H

H

C4H8

C

C

C

C

C

O

HH

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

C5H12O

C

C

C

C

O

C

C

C

Cl

H

H

H

HH

HH

H

H

H H

HH

C7H13ClO

Rappel : Pour dénombrer

correctement les H, il ne faut

pas oublier que tous les

carbones doivent être

tétravalents (entourés de 4

liaisons).

Correction des exercices d’application (2)

Exercice 3 :

Exercice 4 :

OOH

O

O

O

HO

NH

O O

O

O

O

HO O

sp2

sp2

sp2

sp2

sp3

sp3

sp3

sp3

H2NH

CO2H

Ph

H2NCO2H

H

Ph

Composé A :Phénylalanine

NON : il ne s’agit pas

du même composé

(représentation spatiale

différente)

OUI : il s’agit de la même

molécule après rotation autour

de la liaison C-C (voir schéma).

NON OUI

Rappel : Repartez bien de la théorie

VSEPR (attention donc à bien

décompter le nombre de H non

représentés sur la molécule et lié

éventuellement à l’atome considéré) et

utilisez le tableau de la diapositive 17).

Ph

CO2H

NH2

H

Ph

CO2H

HNH2

Ph

NH2

HCO2H

Il faut imaginer ces molécules en 3

dimensions et les faire tourner sous des

angles différents (utiliser éventuellement

des stylos de couleurs pour vous aider).

Correction des exercices d’application (3)

Exercice 4 (suite) :

Exercice 5 :

CO2H

Ph

NH2

H

CO2H

H2N H

Ph

HH Projection de Newman :

Forme décalée (plus stable que

la forme éclipsée)

CH2Ph

CO2H

HH2N

CO2H

CH2Ph

H2N HReprésentation

de Fischer

H2N H

CO2H

Ph

HH

CHO

OH

OH

H

H

CH2OH

D-érythrose

1

2

3

4

CHO

HOH2C

H

OH

H OH

CHO

OH

OH

H

H

CH2OH

23

CHO

H OH

CH2OHH

OH

CHO

H

OH

HO

H

CH2OH

CHO

HOH2C

OH

H

H OH

23

CHO

HO H

CH2OHH

OH

1

2

3

4

CHO

H

OH

HO

H

CH2OH

D-thréose

Représentations obtenues

d’après les règles de

Fischer.

Essayez de vous représenter

les rotations des molécules

dans l’espace.

Une représentation de

Newman possible (forme

décalée plus stable).

En vert, différence entre les 2 molécules : Pour gagner du temps, lorsque vous travaillez sur la 2ème

molécule concentrez vous sur cette partie (le reste étant inchangé).

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