DTS/LCP

Cellules solaires organiques :

du laboratoire au marché

Stéphane GuillerezCEA –INES RDI50 avenue du lac léman73370 Le Bourget du LacE-mail: stephane.guillerez@cea.fr

DTS/LCP

Principe de base: Hétérojonction entre deux matéri aux semiconducteurshν

*

E0 (e

_in vacuum)

DnD1

A1AnPhotoactive Donor

D AcceptorA

+

-

cathode

anode

e

h

Conversion photovoltaïque dans les cellules organiq ues

ChargeTransport

Excitongeneration

Excitondiffusion

Free carriergeneration

DTS/LCP

Organique Inorganique

Propriétés électroniques des semiconducteurs

vs

Paire électron-trou : El ≈ meV (4 meV pour AsGa)Ld ≈ 100 - qqs 100 µµµµm

Exciton : El ≈ 0.25 eV; Ld ≈ 10 nm

µµµµe= 1450 cm²/V.s (Si)

µµµµh = 480 cm²/V.s (Si)

µµµµe= 0.6cm²/V.s (C 60)

µµµµh = 0.1cm²/V.s (P3HT)

DTS/LCP

Organique Inorganiquevs

TCO

Substrat transparent

Semiconducteur donneur – type p

Semiconducteur accepteur – type n

Electrode réfléchissante40-60 nm

TCO

Substrat transparent

Semiconducteur donneur – type p

Semiconducteur accepteur – type n

Electrode réfléchissante40-60 nm

Emetteur n +

Base p

Electrode Al

Electrode Ag

200-300 µµµµm

1: structure bi-couches

2: structure en réseaux interpénétrés

Epaisseur couche active limitée par • Longueur diff excitons• Mobilité des porteurs

Epaisseur couche active limitée par •Mobilité des porteurs

Cathode réfléchissante

Semiconducteur accepteur –type n

Semiconducteur donneur –type p

TCO

Substrat transparent

DTS/LCP

Filière petites molécules : dépôt PVDFilière polymère : dépot en solution

10 nm

Interface donneur accepteur >> surface géométrique de la cellule

Structures de couches actives

Contrôle des paramètres de dépôt

Séparation de phase spontanée entre matériaux

Développement de l’interface

Dépot PVDPetites molécules

Dépot en solutionPolymère/petite molécule

TEM images of P3HT/PCBM film morphology after thermal annealing:b) 150°C for 30 min; c) 150°C for 2hFrom Ma et al., Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 16717

DTS/LCP

Un peu d’histoire

•Tang (Kodak)

1ère cellule organique à hétérojonctionCellule bicouche, molécules évaporéesPCE = 0.95% @ 70 mW/cm²Brevet: 1979 – publi : 1986

•Cellules polymères

1992: 1ère cellule bicouche polymère/ C60Brevet Saricifti et Heeger 1992, publi 19931994: 1ère Cellule à hétérojonction en volumemélange polymère/fullérène1995: introduction PCBM

DTS/LCP

Evolution of performances

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

j-00 j-01 j-02 j-03 j-04 j-05 j-06 j-07 j-08 j-09 j-10 j-11 j-12

Date année

PC

E (

%)

Données non certifiées

Données certifiées

Toray

Konarka/M. Leclerc

PlextronicsKonarka+ LiF P3HT/PCBM

Siemens

Solarmer

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

j-00 j-01 j-02 j-03 j-04 j-05 j-06 j-07 j-08 j-09 j-10 j-11 j-12

Date année

PC

E (

%)

Données non certifiées

Données certifiées

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

j-00 j-01 j-02 j-03 j-04 j-05 j-06 j-07 j-08 j-09 j-10 j-11 j-12

Date année

PC

E (

%)

Données non certifiées

Données certifiées

TorayToray

Konarka/M. LeclercKonarka/M. Leclerc

PlextronicsPlextronicsKonarkaKonarka+ LiF+ LiF P3HT/PCBM

SiemensSiemens

SolarmerSolarmer

CEA

+0.5%/an

1ère génération 2ème génération 3ème génération

P3HT/PCBMNvx matériauxTandem cells

Sn

Heliatek

N

SS

*

NSN

*

C8H17 C8H17

n

PCDTBT

S

S

COOH25C12

S

S

OH17C8

OH17C8

*

*n

PTB1

DTS/LCP

Evolution des polymères

0

1E+14

2E+14

3E+14

4E+14

5E+14

6E+14

Wvlg

th nm

299,

531

9,5

339,

535

9,5

379,

539

9,5

439,

047

9,0

519,

055

9,0

599,

063

9,0

679,

071

9,0

759,

079

9,0

839,

087

9,0

919,

095

9,0

999,

010

39,0

1079

,011

19,0

1159

,011

99,0

1239

,012

79,0

1319

,013

59,0

1399

,014

39,0

1479

,015

19,0

1559

,015

99,0

1639

,016

79,0

1790

,019

90,0

2190

,023

90,0

2590

,027

90,0

2990

,031

90,0

3390

,035

90,0

3790

,039

90,0

longueur d'onde (nm)

Flux de photons (cm -².s -1.nm -1)

Spectre abs.P3HT:PCBM

Spectre abs. MDMO-PPV:PCBM

0

1E+14

2E+14

3E+14

4E+14

5E+14

6E+14

Wvlg

th nm

299,

531

9,5

339,

535

9,5

379,

539

9,5

439,

047

9,0

519,

055

9,0

599,

063

9,0

679,

071

9,0

759,

079

9,0

839,

087

9,0

919,

095

9,0

999,

010

39,0

1079

,011

19,0

1159

,011

99,0

1239

,012

79,0

1319

,013

59,0

1399

,014

39,0

1479

,015

19,0

1559

,015

99,0

1639

,016

79,0

1790

,019

90,0

2190

,023

90,0

2590

,027

90,0

2990

,031

90,0

3390

,035

90,0

3790

,039

90,0

longueur d'onde (nm)

0

1E+14

2E+14

3E+14

4E+14

5E+14

6E+14

Wvlg

th nm

299,

531

9,5

339,

535

9,5

379,

539

9,5

439,

047

9,0

519,

055

9,0

599,

063

9,0

679,

071

9,0

759,

079

9,0

839,

087

9,0

919,

095

9,0

999,

010

39,0

1079

,011

19,0

1159

,011

99,0

1239

,012

79,0

1319

,013

59,0

1399

,014

39,0

1479

,015

19,0

1559

,015

99,0

1639

,016

79,0

1790

,019

90,0

2190

,023

90,0

2590

,027

90,0

2990

,031

90,0

3390

,035

90,0

3790

,039

90,0

longueur d'onde (nm)

Flux de photons (cm -².s -1.nm -1)

Spectre abs.P3HT:PCBM

Spectre abs. MDMO-PPV:PCBM

LUMO

HOMO

D A

Eg

LUMO

HOMO

VBI

- 4.3 eV

- 6eV

Décalage vers le rouge du spectre d’absorption des matériaux

Forme gaussienne spectre d’abs des matériaux organiques‘trou’ dans le bleu

Diminution de la Voc

DTS/LCP

Polymère Structure λmax

(nm)

λoffset

(nm)

Gap

(eV)

LUMO

(eV)

HOMO

(eV)

PCE (%)

*[70]PCBM

N°

Réf.

HBG

P3HT S ** n

C6H13

P3HT

515 650 1.9 3.2 5.1 4-5 8, 9, 10

PCDTBT N

C6H17C6H17

S

NNS

S n

PCDTBT

515 650 1.9 3.6 5.5

4.6*

6.1*

7.13*

11

PSiFDBT Si

C8H17C8H17

S

NNS

S* *n

PSiF-DBT

584 680 1.82 3.57 5.39 5.4 12

PIC-DTBT

N

CHC10H21C10H21

N

CHC10H21 C10H21

*S S

*n

NS

N

PIC-DTBT

398/540 630 1.9 3.55 5.45 1.47 15

LBG

PTB1

S

S

COOH25C12

S

S

OH17C8

OH17C8

*

*n

PTB1

680 760 1.7 3.2 4.9 7.4* 2

PCPDTBT

SS

C8H17 C8H17

*

NS

N

*n

PCPDTBT

775 890 1.75

1.55 3.55 5.3 5.5*

13, 14

TP6 N

CHC10H21C10H21

N

CHC10H21 C10H21

*S S

NN

C6H5 C6H5

S*n

TP6 (DTTP based)

430/640 725 1.7eV 3.59 5.32 1.27 15

pBBTDPP2

S

S

N

N

SS *

*

C12H25

O

O

C12H25

C8H17

C8H17

n

pBBTDPP2

810 860 1.4 - - 4* 16

P7 S

N

N

S

S

O

O

C8H17

C8H17

S

Si

S

C8H17 C8H17

S

n

P7

700 1000 1.24 3.80 5.31 - 17

Scharber et al, Adv. Mater18, 789, (2006)

1.4

DTS/LCP

Dispositifs

- +

light

Ca/AlP3HT/PCBM

PEDOT:PSS

substrateITO

•Structure ‘classique’ (historique)

Simple: 3- 4 couches déposéesExcellent rendement initial (4-5% pour P3HT:PCBM)

Difficile à industrialiserStabilité de la cathode

PET/ITO/PEDOT/P3HT:PCBM/Ca/Al Encapsulated with Escal ®

Light soaking in climate chamber38°C, 95% RH

WTR = 9 10-3g.m-².d-1 OTR = 5 10-2 cm3.m-².d-1

0 2 4 6 8 100,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Nor

mal

ized

PC

E (

%)

Time (days)

Short lifetime due to cathode’s degradationNo printable electrode materials

DTS/LCP

PETTCO

N - SCI - active layer

P - SCmetal

PETTCO

P - SCI - active layer

N - SCmetal

e- transport (matching of CB’s)

h+ transport (matching of VB’s)Quasi-ohmic contact independent of metal

Quasi-ohmic contact independent of TCO

Use of stable electrode materials Environmental stabilityPrintable electrode materials

No contact p-SC/TCO No reaction between PEDOT and ITO (or others)PEDOT at the back side; less photodegradation

P-type, n-type SC’s : •doped molecular, polymeric SC’s•metal oxides, sulfides, …

•structure PIN

Common use in inorganic PV (suppress recombinations at metal contacts)Introduced in organic LED’s (K. Leo, M. Pfeiffer and coll: 2002)

PV (K. Leo, M. Pfeiffer, S. Sariciftci and coll: 2004 on small molecules,M. Glathaar et al : 2005 on polymers*)

DTS/LCP

Ag

P3HT/PCBM

P-layer

N-layerITO

PET

0 2 4 6 8 100,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Inverted structure Classical structure

Nor

mal

zed

PC

E (

%)

Time (days)

Ageing of flexible solar cell under AM1.5 illuminationEncapsulation with Escal ® barrier films *

PIN structure on PET

ZnO

Doped polymerPlexcore OC 1200 ®

Selection of injection materials

Optimization of processing conditions(precursor, formulation, ‘backing’, …)

60 nm

230 nm

15 nmOptimization of layer thickness

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

Cur

rent

den

sity

(m

A/c

m²)

Voltage (V)

PInsurPET StdsurPETVoc = 589 mv

Jsc = 11.2 mA/cm²FF = 0.56PCE = 3.69 %

Comparison PIN vs STD structure on PET

DTS/LCP

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

PC

E (

%)

ageing time (10 3 hours)

PINTiOx PINZnO

Lifetime study Ageing of flexible solar cell under AM1.5 illuminat ion. Encapsulation with Escal ® barrier films

Fast initial decay

Slow decay

•Very good stability for a flexible device after initial stage of burn-in•Loss of PCE driven by evolution of Jsc•Filter effect of oxide layer (protection of active layer against UV light?)

Stability

Ag

P3HT/PCBM

P-layer

N-layerITO

PET

lightlight

ZnO: 15 nmTiOx: 120 nm

PIN structure compatible with full printing on flex ible substrates (low temperature process)Good stability demonstratedBasic structure for tandem cells: application of in jection layers

DTS/LCP

•structures multi-jonctions

flux de photons (cm-2.s-1.nm-1)

0

1E+14

2E+14

3E+14

4E+14

5E+14

6E+14

Wvlg

th nm

329,5

379,5

459,0

559,0

659,0

759,0

859,0

959,0

1059

,0

1159

,0

1259

,0

1359

,0

1459

,0

1559

,0

1659

,0

1990

,0

2490

,0

2990

,0

3490

,0

3990

,0

longueur d'onde (nm)

1.4 eV1.9 eV

Narrow spectral width of absorption spectrum of organics(gaussian shape of absorption spectrum)

Ideal for combination in tandem cells(low loss in current expected)

DTS/LCP

Cellules tandem

1st organic tandem cell: 6.5%Kim et al., Science, 317 (2007), 222

h+e-

e-h+

N layer

P layer

N layer

P layer

Connection en série des sous-cellulesNécessité d’équilibrer les courants produits dans les sous-cellules(courant total limité par la plus faible cellule)

3%4.7% 6.5%

DTS/LCP

Cellules tandems 4 fils

A. Hadipour et al., J. Appl. Phys., 102 (2007), 0745 06

Espaceur optiqueoptimisation du couplage optique entre cellules

Selection électronique du mode de couplageSérie : addition des tensionsParallèle : addition des courants

Conclusion:Cellules PIN = technologie de référence avec un potentiel de rendement de 8-10% en cellule,une DDV de 10.000 heuresProgrès considérables depuis 2007 sur matériaux actifsTechnologie des cellules tandems adaptée à l’organique – développement à l’échelle labo

DTS/LCP

Technologies de production des cellules solaires org aniques

Petites molécules

Polymères

Technologies de dépôt sous vide

Technologies de dépôt en voie humide

•Filière ‘petites molécules’

Société de référence : Heliatek (Dresden)Participations de Bosch, RWE, BASFColl IAPP, Fh IPMSRecord mondial de perf à 8.3% (coll. avec IAPP)

Technologie de production au déroulé sur support flexible

Installation de dépôt sous vide en ligne à l’IPMS ; COME DD II (remerciements: O. Hild)

DTS/LCP

Page d’accueil du site de Heliatek

DTS/LCP

Installation de dépôt en ligne de l’IPMS (OLED’s)

Dép

ôts

sous

vide

encapsulation

DTS/LCP

•Filière ‘polymères’

Société de référence : Konarka (Lowell, MA)4 sites : Lowell, New Bedford, Nuremberg, Linz>100 persParticipations de Total (45 M$), Konica-Minolta (20 M$), …

Ligne pilote de 150 mm de large

DTS/LCP

Ligne de production

Ligne Polaroid de capacité 10 M.m²/an

Rdt de 10% module 1GW/an

Annonce Konarka 2008

Consommation de produits actifs: 2 T /an

Production totale modules PV: 10.7 GW en 2009

2407 mm

676

mm

DTS/LCP

Production de modules OPV: technologie adaptée au mar ché

Marchés de grand volume

Capacité de prod élevéePrix faible

Procédés d’enductionen continu

•Produits standardisés•Design figé

Initiatives industrielles en France (incluant le CEA)

DTS/LCP

• Projet OSCAR : Partenariat: ARMOR, CEA, LCPO, Alcan, Plasto, Budget total: 16 M€; financement OSEOObjectif: industrialiser technologie d’ici 4 ans

•Conception cellules et modules•Développement procédés labo•Interface électronique•Caractérisation modules•Benchmark matériaux

Coordination du projetConception/réalisation outil industrielCommercialisation

Nouveaux matériauxElectrode transparentePolymère semiconducteur

Développment de films barrières transparents

Développment d’adhésifsAdhésivage du film barrière

DTS/LCP

Presse jet d’encre Agfa ‘the factory’(900m²/h en 63 cm de laize)

•Procédés d’impressionnumérique(Jet d’encre, spray, …)

Marchés de niche

•Produits adaptés à la demande•Volumes limités (qqs 103

pièces)

•Capacité de prod modérée•Prix moyen•Coût du changement design faible

Principe de base du jet d’encre

Technologie numérique rapideProcédé Jet d’encre

DTS/LCP

2 projets industriels de la conception à la réalisation de modules OPV « sur-mesure »

�SOLARJET : Ardèje, Hutchinson, CEA

� INFLEXO : DISA, CEA

•Démonstration de la technologie jet d’encre•Réalisation d’1 plateforme d’impression pilote 30 x30 cm²: Ardeje

Production de modules OPV fonctionnels

Finition du

module

Gravure chimique

ou impression ITO

Impression

Couche N

Impression

couche active

Substrat + ITO

Encres fonctionnelles Essais labos

Logiciel conception de module

Matériaux actifs

Impression pistes

conductrices et plots Encapsulation

SOLARJET

INFLEXOAnalyse de la PI pour industrialisation

Impression couhe N

et electrode

Finition du

module

Gravure chimique

ou impression ITO

Impression

Couche N

Impression

couche active

Substrat + ITO

Encres fonctionnelles Essais labos

Logiciel conception de module

Matériaux actifs

Impression pistes

conductrices et plots Encapsulation

SOLARJET

INFLEXOAnalyse de la PI pour industrialisation

Impression couhe N

et electrode

DTS/LCP

4 printing heads, 512 nozzlesXY position accuracy : < +/- 5 µmPrinting area: 300 x 300 mmPrinting speed up to 2500 cm²/min (1 head)Operating under inert gas

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0-15

-10

-5

0

5

10

15

204 layers2 layers

J (m

A/c

m²)

Tension (V)

Voc (mV) 572 607Jsc (mA/cm²) 10.2 9.14FF 50.2 48.7PCE (%) 2.94 2.70

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0-15

-10

-5

0

5

10

15

204 layers2 layers

J (m

A/c

m²)

Tension (V)

Voc (mV) 572 607Jsc (mA/cm²) 10.2 9.14FF 50.2 48.7PCE (%) 2.94 2.70

Voc (mV) 572 607Jsc (mA/cm²) 10.2 9.14FF 50.2 48.7PCE (%) 2.94 2.70

ZnO + active layer + HIL on PET/ITO

Ardeje 400

Dimatix DMP 2800

Development at lab-scale

Development at pilot-scale

DTS/LCP

Conclusion

Development of PIN architectures on flexPCE= 3.5 % (max: 3.7)Extended lifetime: PCE = 2% after 6000 h

Ongoing Industrial projects on printing technologie sInkjet: small markets, customized productsR2R: large markets, standardized products

Development of barrier film by wet processWTR = 2.10-3 g.m-2.d-1

Structure, process optimization: work under progress

New active materialsTests and optmization: BP = 6.3% for PIN structure

LifetimeTest platforms under various conditions

DTS/LCP