cahier tp

5/19/2018 Cahier Tp

1/81

Licence de Chimie

2010-2011

TravauxPratiques

ATOMISTIQUE

,LIAISON

CHIMIQUE,

BASESDESPECTROSCOPIES

5/19/2018 Cahier Tp

2/81

5/19/2018 Cahier Tp

3/81

BarmeBarme

TP 1. Spectre dmissionTP 1.Spectre dmissionManipulationManipulation: 6: 6

Travail prparer avant le TP & Lecture du cahierTravail prparer avant le TP & Lecture du cahier: 6: 6

Comprhension du TP (quelques lments de rflexionComprhension du TP (quelques lments de rflexion: !: !

TP2. IR : frquences de groupeManipulationManipulation: 6: 6

Travail prparer avant le TP & Lecture du cahierTravail prparer avant le TP & Lecture du cahier : ": "

Comprhension du TP (quelques lments de rflexionComprhension du TP (quelques lments de rflexion: ##: ##

TP3. IR et Raman de petites molcules symtriquesTP3. IR et Raman de petites molcules symtriquesManipulationManipulation: 6: 6

Travail prparer avant le TP & Lecture du cahierTravail prparer avant le TP & Lecture du cahier : $: $

Comprhension du TP (quelques lments de rflexionComprhension du TP (quelques lments de rflexion: %: %

TP. !"

ManipulationManipulation: 6: 6Travail prparer avant le TP & Lecture du cahierTravail prparer avant le TP & Lecture du cahier : ": "


TP#. $agntisme et spectroscopie lectroniqueManipulationManipulation: 6: 6

Travail prparer avant le TP & Lecture du cahierTravail prparer avant le TP & Lecture du cahier : ": "


5/19/2018 Cahier Tp

4/81

5/19/2018 Cahier Tp

5/81

TP n%1

Spectroscopie dmissionSpectroscopie dmission

atomiqueatomique

5/19/2018 Cahier Tp

6/81

A

B

4

eme

h 34

n

E=h

p

= h

p

p = mv h

(r, t)

t0 |(t0)>

E

|(t0) >

id

dt|(t)>= H(t)|(t)>

< (t0)| |(t0) > 3 (r, t0)

|(t0)>

| > i j k l |i,j,k, l... >

5/19/2018 Cahier Tp

7/81

H(t)

H

H| >=E| >

(r)

dV

r

|(r)|2dV

(r) |(r)|2

h

Ef , |f>

Ei , |i>

Ei

Ef , |f>

, |i>

h

E=h |i > |f >

E=h

|i >

|f >

h |EiEf|

|Ei Ef| =h

5/19/2018 Cahier Tp

8/81

1300 nm

790 nm

380 nm

200 nm

600 nm

500 nm

450 nm

longueur donde / m

proche UV

proche IR

1

2

3

4

5

1.57

3.26

0.95

6.205

nergie dunphoton / eV

8500

12658

15000

20000

26316

30000

40000

10000

7692

50000

nombre dondedun photon / cm

-1

5/19/2018 Cahier Tp

9/81

5/19/2018 Cahier Tp

10/81

= RH 122

1

n22 n2 3

RH

1

= Tn1 Tn2

Tni = RH/n2i

= RH

1

n21

1

n22

n1 n2

h

ni

= /c

5/19/2018 Cahier Tp

11/81

n1 = 1 n2 2 n1 = 2 n2 3 n1 = 3 n2 4 n1 = 4 n2 5 n1 = 5 n2 6 n1 = 6 n2 7

E= En2 En1 =h

=Tn1 Tn2 =/c

h=hcTn1 hcTn2

Eni = hcTni

Eni = hcRH

n2i

En2

En1

h

E= En2 En1 =h=hc

=hc

l

= RX

1

(n1 l1)2

1

(n2 l2)2

RX

5/19/2018 Cahier Tp

12/81

n

5/19/2018 Cahier Tp

13/81

a

= I2H + I2K =a(sin + sin )

=k

k

a(sin +sin ) = k

k

k

5/19/2018 Cahier Tp

14/81

E =21

Id

d/d d/dx x

(r,,) R(r) Y(, ) n l m

nlm(r,,) =Rnl(r)Ylm(, )

r,, R(r) Y(, )

5/19/2018 Cahier Tp

15/81

n l m

n l n 1

m l m l

n

l

l = 0 s

l = 1 p

l = 2 d

m

2l+ 1

2l+ 1

l

p

l= 1

px py pz

E

Hnlm(r,,) =Ennlm(r,,)

n

En = hcRH

n2

RH

RH= HR0

R0= e4

820h3c

(

1.

1)

H me mp

H = mempme+mp

(r,,)

Ylm(, )

s

p

d

En

s ms |s, ms > |1/2, 1/2 > |1/2,1/2 >

n l ml s ms

|i >

|f >

if =< f||i >

|i > |f >

5/19/2018 Cahier Tp

16/81

s p d

s p d

l= 1 m= 0,1 n= k (k

)

H= E

1s22s22p2

ns < np < nd

e

+Ze

(Z 1)

En,l = hcRNa(n l)2

RNa = NaR0

Na

5/19/2018 Cahier Tp

17/81

1

Na=

1

me+

1

mnoyauelectronsdecoeur

mnoyauelectronsde coeur= mNa me

= En2,l2 En1,l1

hc = RNa

1

(n1 l1)2

1

(n2 l2)2

l

l

H = E

l

n1 = 3 n2 3 l1 = 0 l2 = 1 3s 3p, 4p, 5p, ... n1 = 3 n2 3 l1 = 1 l2 = 2 3p 3d, 4d, 5d, ... n1 = 3 n2 4 l1 = 1 l2 = 0 3p 4s, 5s, 6s,...

s

s ms l

s

j

j(j+ 1)

j

j = l+ s, |l s| =l+1

2,

l

1

2

n l j

2s+1{l}j

n l

E= E0+hc

2nl{j(j+ 1) l(l+ 1) s(s+ 1)}

E0 H= H0+ HSO HSO =(r)l.s

E0 nl nl n l nl j j

5/19/2018 Cahier Tp

18/81

l= 1 m= 0,1

j

j = 0,1

2S+1{L}J

2S+ 1 {L} S P D F L J 1s1 2S S=s = 1/2 2s+ 1 = 2 s L= l = 0 {L} S

Ei

Ef , |f>

, |i>

h

h

Ef , |f>

Ei , |i>

|i > |nilimlisimsi >

|f > |nflfmlfsfmsf >

2s+1{l}j 2S+1{L}J En =

hcRHZ2

n2

=Tni Tnf = |Ti Tf|

n= k L= 0,1

m= 0,1 l= 1

l= 1 S= 0J= 0,1, J= 0 J= 0

RH = 109677, 5 cm1

H R0 RH

1

1

1

1 ,

5/19/2018 Cahier Tp

19/81

s p d 2s+1{l}

n2 =

RNa = 109734, 6 cm1 Na

RNa 1

1 s s s p p d d

l

s

p d

l n= 3

n

s p d

MNa

5/19/2018 Cahier Tp

20/81

n+

5/19/2018 Cahier Tp

21/81

4d5/2 3p3/2 4d3/2 3p3/2

5/19/2018 Cahier Tp

22/81

5/19/2018 Cahier Tp

23/81

SPECTROSCOPIE D'ABSORPTION

SPECTRES MOLECULAIRES

Les spectres d'mission des atomes sont qualifis de spectres de raies.L'mission des photons, dans des domaines de frquences relativement troits,est la consquence de transitions lectroniques d'un niveau excit vers unniveau plus stable (plus bas en nergie) tous deux bien dfinis (respect des

rgles de slection) dans l'atome.Le phnomne peut se produire en sens inverse : il peut y avoir absorption dephotons associe des transitions d'un niveau donn vers un niveau moinsstable.Dans les molcules, on considre que l'nergie totale est la somme des troistermes :

rotationvibrationuelectroniq EEEE ++=

Il faut comprendre qu'une molcule dans un "tat" lectronique donn, peut se

trouver par ailleurs dans plusieurs niveaux :- de vibration (des noyaux des atomes les uns par rapport aux autres),- de rotation autour de son centre de gravit.

5/19/2018 Cahier Tp

24/81

4

3

2

1

1

v'=0

v=0

tat lectronique excit

transition lectronique(U.V et visible)

tat lectroniquefondamental

nergie de point zro

nergie de point zro

transition derotation pure(I.R lointain)

transition devibration pure(I.R)

J=0

6

4

6

4

J'=0

Des combinaisons multiples - faisant chacune intervenir un niveau derotation et un niveau de vibration dans l'tat lectronique de dpart et d'autresniveaux de rotation et de vibration dans l'tat lectronique d'arrive - sontpossibles.La rponse du spectromtre apparatra sous la forme d'une bande, c'est dired'un signal beaucoup plus large que celui associ la notion de raie, qui est enquelque sorte l'enveloppe de toutes les raies associes aux multiples transitionsvoques ci-dessus. Un spectre molculaire est - tout comme un spectre de raies

- le graphique de la variation de l'absorbance A = () cl en fonction de lalongueur d'onde, ou encore si on connat c et l , le graphique de = f().

Pour des photons d'nergie plus faibles (dans l'IR) on aura, en restantdans l'tat lectronique fondamental, des transitions donnant lieu un spectrede rotation-vibration, si le compos tudi est l'tat gazeux. S'il est l'tatliquide ou en solution, les mouvements de rotation sont annuls et on obtientun spectre de vibration.

Enfin, pour des photons d'nergie encore plus faible (dans le domainedes micro-ondes) on pourra, l'tat gazeux, observer un spectre de rotation

pure rsultant de transitions entre niveaux de rotation en restant dans le niveaude vibration v = 0 de l'tat lectronique fondamental.

5/19/2018 Cahier Tp

25/81

TTPPnn22TTPPnn33

SSppeeccttrroossccooppiieeddaannss

ll''IInnffrraa--RRoouuggee

5/19/2018 Cahier Tp

26/81

5/19/2018 Cahier Tp

27/81

INTRODUCTION GNRALE

2 manipulations sont proposes. Nous verrons dans le TP InfraRouge (2) qu'une bande

d'absorption IR, une frquence , correspond un mode normal de vibration selon lequelun grand nombre de noyaux (souvent tous) vibrent en phase.Dans le cas de certains modes, les amplitudes de dplacements de la plupart des noyauxsont faibles alors que pour quelques autres elles sont fortes. On est tent de dire que lemode normal de vibration est "localis" au niveau du groupement constitu par ces atomes(les deux atomes du groupement carbonyle (C=O), les trois atomes dun groupement mthyl,etcD'o la notion "qualitative" de frquence caractristique de groupe, que nous aborderonsdans le TP InfraRouge (1). Des tables de frquences de vibration rpertorient les plagesde frquences d'absorption caractristiques de groupes d'atomes intervenant en chimieorganique et inorganique. La rubrique "assignement" de ces tables prcise la nature de lavibration affectant le groupe : longation de liaison, dformation d'angle... Des absorptions

ces frquences caractristiques refltent la prsence de ces groupes datomes, on ditaussi quelles constituent leur "signature", le spectre d'absorption dans l'IR tant unesorte dempreinte digitale de la molcule. On peut aussi comparer le spectre de l'espceinconnue, suppose pure, divers spectres de la littrature (ou d'une banque de donnes)

jusqu' superposition avec l'un d'entre eux.L'environnement d'un groupe donn insr dans une molcule, a une influence sur lafrquence caractristique de ce groupe. Une analyse fine des lgers dplacements enfrquence, en relation avec la nature des substituants environnants, peut permettred'affiner des hypothses structurales au niveau d'une espce chimique plus labore (etnon rpertorie) que dans le premier cas voqu. Ce point sera abord dans la manipulationInfraRouge (1).

BIBLIOGRAPHIE

(1) FA COTTON, "Application de la thorie des groupes la chimie". Dunod, Paris, 1968.(2) MY. DARENSBOURG, DJ. DARENSBOURG, J. Chem. Ed, 47, 33-5, 1970.

DTAILS TECHNIQUES

A - Instrumentation, le spectrophotomtre "classique" doublefaisceau.

Il comprend cinq parties principales : la source de rayonnementinfrarouge, le compartiment chantillon, le modulateur, le monochromateur,le dtecteur.

5/19/2018 Cahier Tp

28/81

Schma de principe du spectrophotomtre double faisceau P.E 237

1) Source de rayonnement

Les radiations infrarouge sont obtenues en chauffant 1000-1800C unfilament de NERNST (zircone stabilise par ThO2ou Ce2O3) ou une baguette de

globar (carbure de silicium). Le rayonnement issu de la source est divis endeux faisceaux jumeaux, un faisceau de rfrence, et un faisceau destin traverser l'chantillon.

2) Compartiment chantillons

Les deux faisceaux traversent ce compartiment o sont places lescellules contenant l'chantillon de rfrence et l'chantillon tudier.

3) Le modulateur

Le faisceau de rfrence passe travers un attnuateur et est rflchi parle miroir M1 vers un miroir tournant secteur M3. Ce miroir est dcoup ensecteurs de telle faon que le faisceau de rfrence soit transmis vers M5 ourflchi en dehors du dispositif ; ce faisceau est alors intermittent et est focalispar M5 et M6 sur la fente S1.

5/19/2018 Cahier Tp

29/81

Le faisceau ayant travers l'chantillon est rflchi par les miroirs M2 etM4 vers le miroir M5. Au passage il est priodiquement occult par le secteurtournant M3. Ce faisceau est donc lui aussi transmis par M5 et M6 sur la fenteS1, ou limin du dispositif.

Le faisceau focalis sur S1 est form alternativement du faisceaud'chantillon et du faisceau de rfrence.

Si le compos tudi absorbe (pour une donn), l'intensit du faisceauchantillon la sortie de la cellule est infrieure celle du faisceau de rfrence.En consquence, le faisceau "recombin" focalis sur S1 engendre, travers ledtecteur un signal carr.

4) Le rcepteur ou dtecteur

Ici, le dtecteur est un thermocouple : l'chauffement des soudures par lalumire se traduit par une force lectromotrice. Cette tension redresse etamplifie attaque les bornes d'un moteur sur l'axe duquel se trouvel'attnuateur.

5) L'attnuateur

On a vu au 3) qu'il est plac sur le trajet du faisceau de rfrence. C'estune pice mtallique en forme de secteur ajour de lumires concentriquesdevenant de plus en plus troites (d'o l'autre nom de l'attnuateur : le peigne)au fur et mesure qu'il pivote autour de son axe sous l'impulsion du moteur. Ilobture ainsi progressivement le faisceau de rfrence jusqu' ce que sonintensit soit gale celle du faisceau transmis par l'chantillon. A ce moment lle signal issu du thermocouple s'annule : le moteur et l'attnuateur reviennent leurs positions initiales. On parle de mthode de zro optique. La plume del'enregistreur est couple l'attnuateur : quand il se ferme elle descend le longdu tambour (et selon l'axe vertical du papier) quand il s'ouvre elle remonte.

Le profil des lumires de l'attnuateur (sur certains appareils il s'agitd'un simple coin optique) est tel que le dplacement de la plume est

proportionnel la transmission T qui est le rapportI

I0, I tant l'intensit du

faisceau transmis par l'chantillon et I0l'intensit du faisceau de rfrence (c'estaussi celle du faisceau chantillon avant la cellule). Pour la commodit de

lecture, en ordonne sur le papier on a:I

I0 100 .

Un second "peigne", plac sur le faisceau de mesure permet de rgler la plumeau 100% de la feuille avant l'enregistrement d'un spectre.

6) Le monochromateur

Le faisceau "recombin" entre dans le monochromateur par la fente S1 etaprs rflexion sur le miroir M7 attaque le rseau G. Le faisceau sortant dumonochromateur par la fente S2 et dirig vers le dtecteur correspond une

5/19/2018 Cahier Tp

30/81

bande passante centre sur une longueur d'onde dpendant de l'angled'incidence du faisceau sur le rseau, c'est dire de la position du rseau. Sonmouvement de rotation est coupl avec celui du tambour portant le papierenregistreur ; le spectre est donc l'enregistrement de la variation du % detransmission de l'chantillon en fonction de la longueur d'onde de la lumireincidente.

B - Echantillonnage.

1) Nature des chantillons

a) Les gaz sont placs dans de longues cuves fermes par des fentres enNaCl ou en KBr, en fluorine (CaF2)...

b) Les composs liquides ou en solution ont de fortes bandesd'absorption : on les place en gnral entre deux fentres distantes de 0,025 1mm suivant la concentration.

c) Les solides : ils sont tudis en utilisant l'une des mthodes suivantes :

- Dpt d'une couche mince par vaporation d'une solution ducompos tudier sur une plaque de sel.

- Mthode du "gchis": le solide est broy dans un liquidevisqueux, une bonne huile minrale (Nujol), qui n'a que quelques bandes en

infrarouge. On place la suspension entre deux lames transparentes l'IR. Laprincipale fonction du liquide est d'enrober les particules solides dans unmilieu d'indice suprieur celui de l'air, dans le but de rduire la diffusion dela lumire.

- Mthode de la pastille de bromure de potassium : on broie et onmlange 1 2 mg du solide avec environ 300 mg de KBr, (ou KCl, KI, CsCl). Onobtient une pastille claire, presque transparente qu'on place sur le faisceauinfrarouge. La pastille sera plus claire en effectuant la compression sous vide.On obtient ainsi un spectre sans aucune bande trangre (comme cela seproduit avec le Nujol).

2) Solvants

CCl4 est l'un des meilleurs solvants. Il prsente une forte bande

d'absorption entre 12 et 14 m.CS2 est un bon solvant, il prsente deux bandes dans la rgion de

linfrarouge qui nous intresse. Mais il prsente deux grands inconvnients : ilest volatil et inflammable.

3) Fentres

5/19/2018 Cahier Tp

31/81

On utilise des matriaux adapts au domaine de longueur d'onde tudi.Les matriaux les plus courants sont :

- NaCl, transparent jusqu' 15 mm

- KBr, transparent jusqu' 27 mm

- CsBr, transparent jusqu' 40 mmtrs hygroscopiques

- CaF2, transparent jusqu' 9 m insoluble dans l'eau.

C - Utilisation de l'appareil (voir feuille annexe prs des appareils)

II - UNITES UTILISEES EN INFRA-ROUGE

- La frquence =c

s'exprime en hertz (Hz).

- Les longueurs d'onde s'expriment en microns (1 micron () = 10-4cm).

- les nombres d'onde s'expriment en cm-1: =c

=1

cm( ).

Domaines de l'infra-rouge :

- L'infra-rouge lointain, la limite du domaine des micro-ondes,

(domaine des transitions de rotation) s'tend de 400 25 cm-1(25 400 ).

- L'infra-rouge (domaine des transitions de vibration) s'tend de 5000 400 cm-1(2 25 ).- Le proche infra-rouge (domaine des vibrations harmoniques) s'tend de

14300 5000 cm-1(0,7 2 ).

5/19/2018 Cahier Tp

32/81

IR (1) - Frquences de Groupes - 1

SPECTROSCOPIE DANS L'INFRA-ROUGE

TP n2

EETTUUDDEEDDEEFFRREEQQUUEENNCCEESS

DDEEGGRROOUUPPEESS

ButDans une premire partie, nous allons chercher dterminer les positions dequelques bandes caractristiques de composs organiques. Dans un secondtemps, nous nous intresserons plus spcifiquement la fonction C=O, prsente

dans les ctones, aldhydes, acides carboxyliques, esters carboxyliques,halognures d'acides ainsi que les amides.La position de la bande carbonyle dpend de facteurs tels que par exemple l'tatphysique, les effets lectroniques et les effets de masse des substituants voisins,la conjugaison, la liaison hydrogne (intermolculaire ou intramolculaire).La manipulation propose a pour but de mettre qualitativement en videncel'influence de certains de ces facteurs.

A/ Travail raliser avant de venir en TP Bien lire les pages prcdentes, ainsi que la manipulation propose. Rechercher les formules dveloppes des molcules dont on

enregistrera le spectre de vibration.

B/ Manipulation

B.1/ tude qualitative de quelques fonctions organiques comme ill ustration de la notion defrquence de groupe.

Enregistrer lair comme blanc (background).

Enregistrer entre 4000 et 1000 cm-1 les spectres infrarouge de quelquescomposs organiques, puis imprimer. Les composs proposs sont liquides latemprature ordinaire, ils seront analyss purs entre lamelles de chlorure desodium (NaCl).On tudiera dans l'ordre, les produits suivants :

le n- butanol pur la dibutylctone (ou 5-nonanone) pure le diactone alcool (hydroxy-4 mthyl-4 pentanone-2) pur

Pour chaque compos, on agrandira la zone 2800-3000 cm-1. Imprimer ensuite.

5/19/2018 Cahier Tp

33/81


B.2/cas particulier de C=O

(a) Effet du solvant.- Sur une mme feuille , on enregistrera les spectres du chloroforme et du

dioxane; ce dernier produit n'est pas couramment utilis en infra-rouge et l'ondoit vrifier qu'il est quasiment "transparent" dans le domaine 1900-1500 cm -1.

- On enregistrera sur une mme feuille les spectres suivants:

- dithylctone (ou 3-pentanone) pure

- dithylctone en solution dans le chloroforme

- dithylctone en solution dans le dioxane

NB. Noter la valeur de la frquence COavant dimprimer (loption MARK nefonctionne pas pour des spectres superposs).

(b) La liaison hydrogne intermolculaire.A l'tat solide ou liquide, les acides carboxyliques existent sous forme de

dimres en raison de la prsence de liaisons hydrogne intermolculaires:

R

O

OH

C

HO

O

C R

.......

........

On enregistrera sur une mme feuille le spectre de l'acide propionique pur

(R=C2H5), puis celui de l'acide propionique en solution dilue dans le dioxane.

(c) La liaison hydrogne intramolculaire.Elle se produit entre atomes d'une mme molcule : on dit qu'il y a chlation.L'hydrogne est alors "serr" entre deux autres atomes lectrongatifs commel'oxygne par exemple. La liaison hydrogne intramolculaire a une grandeinfluence sur les proprits physiques. C'est le cas de l'aldhyde salicylique :

.

.

.

.

.

O

H

H

O

C

OH

CHO

On enregistrera sur un mme feuille le spectre de l'aldhyde salicylique pur,puis celui de l'aldhyde salicylique en solution dans le dioxane.

5/19/2018 Cahier Tp

34/81


(d) Effets des substituants voisins.On enregistrera sur une mme feuille les spectres des composs suivants, ennotant la position de la bande carbonyle :

- propionaldhyde pur(propanal)

C H CH

O2 5

propionate d'thyle pur

(propanoate dthyle)

C H C

O2 5

O C H2 5

- propionamide en solution dans le chloroforme C

O

NH2

C H2 5

En outre, on relvera la position de la bande CO dans les composs suivants :

- dithylctone pure (spectre enregistr au 1) C2H5 C2H5C

O

- chlorure de l'acide propionique

(bande environ 1790 cm-1) (chlorure

dacide propanoque)

C

O

Cl

C H2 5

- 2.2.4.4 ttramthylpentanone en solution dans le dioxane 1680 cm-1

- acide propionique en solution dans le dioxane (spectre enregistr au b)

C

O

OH

C H2 5

5/19/2018 Cahier Tp

35/81


Quelques lments de rflexion

Partie B.1

-On analysera les spectres dans l'approximation des frquences de groupes. Onutilisera le premier des tableaux suivants pour une approche grossire del'attribution des bandes. Une attribution plus prcise sera faite grce aux deuxautres tables.On se contentera de rechercher sur les spectres les bandes associes auxfonctions CH, CO et OH.-Comparer les nombres donde

- associs aux longations C-H pour le n-butanol et la dibutylctone.- associs llongation O-H pour le n-butanol et le diactone alcool- quen concluez-vous ?

- En vous basant sur le modle de loscillateur harmonique (loi de Hooke), vousparat-il normal que le nombre donde associ llongation O-H soit plus levque celui dune liaison C=O ?

On rappelle :

k

c2

1= (avec k= constante de force du ressort et = masse

rduite du systme)

Partie B.2Dans tout ce qui suit, quel est le seul terme qui peut changer dans la loi de

Hooke ?

(a) Position de la bande? Rle du solvant? Quelles conclusions peut-on en tirer?(b) Pour quel produit note-t-on la prsence de liaisonshydrogne intermolculaires. Expliquer la position de la bande dans le produitpur. Quel effet auriez-vous attendu dans le chloroforme ?(c) Quobservez-vous sur les spectres des deux produits (effet du solvant) ?Comparer, sur la base de votre analyse de la partie (b), la force de la liaisonhydrogne intramolculaire par rapport la liaison hydrogneintermolculaire.(d) Positionner sur un diagramme les nombres donde associs aux diversproduits en prenant comme rfrence le nombre donde associ au propanalpur. Expliquer la variation de la position de la bande C=O dans le cas dessubstituants alkyl. Expliquer le cas de lamide puis du chlorure. Discuterensuite les cas de lacide et de lester. Pourquoi dans les tables la frquenceassocie une fonction est-elle dfinie sur un domaine ?

5/19/2018 Cahier Tp

36/81


5/19/2018 Cahier Tp

37/81


Signification des abrviations apparaissant dans ces tableaux :

str = stretching (mouvement d'longation)

bend = bending (mouvement de dformation)

rock = rocking (mouvement d'oscillation)

s = strong (intensit d'absorption forte)m = medium (intensit d'absorption moyenne)w = weak (intensit d'absorption faible)

Free = libre (molcules libres)Bonded = li (molcules lies)Sharp = aigu (bande d'absorption troite)Broad = large (bande d'absorption large)

N.B.: on pourra consulter "Identification Spectromtrique des CompossOrganiques " de Silverstein et Bassler.

5/19/2018 Cahier Tp

38/81


5/19/2018 Cahier Tp

39/81


5/19/2018 Cahier Tp

40/81

- Infrarouge (2) - 1 -

SPECTROSCOPIE DANS L'INFRA-ROUGE(2)

TP n3

VVIIBBRRAATTIIOONNSSMMOOLLEECCUULLAAIIRREESSEETT

TTHHEEOORRIIEEDDEESSGGRROOUUPPEESS

But :Le TP IR(1) est une illustration de la notion de frquence de groupe : les modesnormaux de vibration C=O sont localiss au niveau de groupements chimiques.Dans ce TP, nous allons nous intresser aux modes de vibration caractristiques

des liaisons C-X (X=C, Cl ou H). Ces modes dlongation sont en fait dlocalisssur plusieurs liaisons. On va les tudier laide des techniques IR et Raman, etleur assignation sera facilite par lutilisation dune part de la thorie desgroupes (symtrie molculaire), et dautre part de rsultats de calculs de chimiequantique. On va en particulier mettre en lumire la rgle dexclusion mutuelle.

A/ Rappels de coursDans les pages d'introduction aux spectroscopies molculaires, on a vu quel'nergie interne d'une molcule est la somme de trois termes qui sont, parordre de grandeur dcroissante :

- l'nergie lectronique,- l'nergie de vibration,- l'nergie de rotation.

Les molcules ont des mouvements de rotation sur elles-mmes et desmouvements de translation dans l'espace. Elles excutent galement, quelle quesoit la temprature, des mouvements de vibration. Si nous nous plaons aucentre de gravit de la molcule, nous pouvons faire abstraction desmouvements de translation et de rotation et concentrer notre attention sur lesmouvements de vibration.

A.1 - modes normaux de vibration.Les mouvements complexes d'une molcule sont en fait le rsultat de lasuperposition d'un certain nombre de vibrations selon lesquelles les noyaux detous les atomes oscillent en phase, avec une frquence caractristique, autour deleur position d'quilibre. On parle de vibrations fondamentales ou modesnormaux de vibration. Il est important de connatre le nombre de modesnormaux de vibration d'une molcule. Si N est le nombre d'atomes d'unemolcule non linaire, la position de chacun d'eux est dfinie par 3coordonnes; l'ensemble possde 3N degrs de libert. Si on dplace l'ensemblede la molcule dans une direction x donne (mouvement de translation), lecentre de gravit de la molcule se dplace, mais la molcule ne subit pas de

5/19/2018 Cahier Tp

41/81


modifications internes ; ceci est galement vrai pour un mouvement detranslation dans les deux autres directions y et z de l'espace. Donc, sur les 3Ndegrs de libert de l'ensemble, trois dfinissent des mouvements detranslation. Un raisonnement analogue peut tre fait en ce qui concerne lesmouvements de rotation autour de trois axes x, y, z; donc trois autres degrs delibert dfinissent des mouvements de rotation. Il reste, par consquent, (3N-6)degrs de libert permettant de dfinir autant de modes normaux de vibration.

Dans le cas d'une molcule linaire la rotation ne peut se faire qu'autourdes axes perpendiculaires l'axe de la molcule, la rotation n'utilise alors quedeux degrs de libert ; il reste par consquent (3N-5) modes normaux devibration.

A.2 - un autre type de spectroscopie dans le domaine spectral in fra-rouge : laspectroscopie raman.

La technique Raman tudie des transitions entre niveaux vibrationnels dans

une gamme dnergie comprise entre 0 et 4000 cm -1 partir dun processus de

diffusion inlastique de la lumire.

Leffet Raman rsulte de linteraction entre les photons dune source

monochromatique et les molcules de lchantillon tudier. Une faible fraction

des photons va tre diffuse par les molcules de lchantillon sans changement

dnergie. On parle alors de diffusion lastique ou diffusion Rayleigh. Une

fraction encore plus faible des photons sera diffuse avec une faible perte

dnergie. On parle alors de diffusion inlastique ou de diffusion Raman. La

perte dnergie des photons lors de la diffusion permet une transition entre

niveaux vibrationnels de la molcule ayant assure la diffusion. Cette fraction

tant faible, des sources trs intenses sont ncessaires pour induire le

phnomne. On utilise donc une source laser. Toutefois, ceci nest pas suffisant

pour observer le phnomne de diffusion Raman. En effet, il faut de plus que la

lumire excitatrice soit polarise de manire ce que le champ lectrique qui lui

est associe puisse induire un changement de polarisabilit de la molcule.

La technique Raman est complmentaire de linfra-rouge. Ces deux techniques

sont bases sur le mme effet physique mais les deux processus dinteractionfont que certaines vibrations seront seulement actives en infra-rouge et deutres

seulement actives en Raman. Ainsi, une image vibrationnelle complte de la

molcule ncessite les deux techniques. En particulier, la technique Raman

permet de dtecter les changements de polarisation des squelettes homo- et

htronuclaires des molcules, permettant ainsi de dtecter les changements

de conformation.

Domaines dapplication

Cette technique a dimportantes applications analytiques principalementqualitatives mais parfois quantitatives, telles que :

5/19/2018 Cahier Tp

42/81


Dtermination de la structure chimique

Conformation, tacticit des polymres

Conformation en biologie

Etude des forces inter et intramolculaires...

Avantages et inconvnients de la technique

Les principaux avantages de cette spectroscopie rsident dans les points

suivants :

Pas de prparation spciale de lchantillon

Analyse non destructive

Etude de solutions aqueuses possibles

Les principaux incovnients sont les suivants :

Echantillon fluorescent implique un effet Raman masqu

Echantillon pais dau moins 100 m Sensibilit moins bonne quen infra-rouge

Notion de polarisabilit dune molcule

Toute molcule possde une polarisabilit . Une molcule plonge dans un

champ lectrique E cre un diple induit P proportionnel E et dont la

constante de proportionnalit est la polarisabilit . Ce phnomne rsulte

dune faible distortion du nuage lectronique et la polarisabilit reprsente la

facilit avec laquelle ce nuage peut se distordre. Cette polarisabilit, dun point

de vue molculaire, varie en fonction de lorientation du champ lectrique parrapport laxe principal de la molcule (axe molculaire). Ainsi, la

polarisabilit est reprsente par un tenseur dordre 3 :

xx xy xz

yx yy yz

zx zy zz

Activit Raman

Une vibration fondamentale sera active en Raman si elle a les mmesproprits de symtrie que lun des lments du tenseur de polarisabilit. Il est

donc ncessaire dexaminer les tables de caractres des groupes et dutiliser la

thorie des groupes pour dnombrer et classer les vibrations molculaires.

A.3 - symtr ie des modes normaux de vibration. Rgle de slectionNous allons rappeler sur un exemple, comment, connaissant le groupe desymtrie d'une molcule, on dtermine le nombre de modes normaux devibration qui appartiennent chacune des reprsentations irrductibles de ce

groupe.

5/19/2018 Cahier Tp

43/81


Pour une molcule de N atomes, si l'on travaille dans la base des 3Ncoordonnes cartsiennes associes chaque atome en mouvement, on aboutit la totalit (3N) des modes normaux : les translations, les rotations et lesvibrations.Si l'on travaille dans la base des coordonnes internes de la molcule -longations des liaisons et variations d'angles entre les liaisons - on aboutit au(3N -6) ou (3N -5) modes normaux de vibration.

Exemple :Considrons la molcule de NH3. Elle

appartient au groupe de symtrie C3v. Le

nombre de modes normaux de vibration est

gal (34)-6= 6 .Nous allons chercher les reprsentations

rductibles :1) dans la base des longations des liaisons r,2) dans la base des dformations d'angles .

N

H H

H

1 2

3

12

13

23r1

r2

r3

1) r C3v E 2C3 3v

( )NHvib 3 0 1

En effet :

- l'opration E laisse les 3 liaisons invariantes : le caractre de l'opration estgal 3.

Soit (E) = 3.- l'opration C3dplace chacune des liaisons : le caractre de cette opration

est gal 0.

Soit (C3) = 0.

- l'opration v laisse une liaison inchange : le caractre de l'opration est

gal 1.

Soit (v) = 1.

La rduction de cette reprsentation rductible en une somme

vib = ak k ak' k ....de reprsentations irrductibles passe, en utilisantle thorme de WIGNER, par la dtermination des coefficients ak :

5/19/2018 Cahier Tp

44/81


=

*)(

1k

hak avec

h: ordre de groupe

: nombre d'oprations dans la classe

k : caractre de l'OS dans la reprsentation

irrductible k

: caractre de l'OS dans la reprsentation

rductible

on arrive : vib NH( ) =A1 +E

2) C3v E 2C3 3v

( )NHvib 3 0 1

En effet :- l'opration E laisse les 3 angles invariants : (E) = 3- l'opration C3dplace chaque angle : (C3) = 0

- l'opration vlaisse un angle invariant : (v) = 1

La rduction donne aussi : vib HNH( )=A1 +E

La reprsentation globale dans la base des coordonnes internes est donc

: vib = 2A1+2E (les deux modes de symtrie E sont doublement dgnrs).

Les rgles de slections suivantes permettent de dterminer parmi cesmodes, ceux qui correspondent des transitions fondamentales actives eninfrarouge et ceux qui correspondent des transitions fondamentales actives enRaman.

Rgles de slections.

1rergle : Une transition fondamentale est active en infrarouge (c'est dire donne naissance une bande d'absorption) si le mode normalcorrespondant appartient la mme reprsentation qu'une ou plusieurs

coordonnes cartsiennes.

2mergle : Une transition fondamentale est active en Raman (c'est diredonne naissance une bande) si le mode normal correspondant appartient lamme reprsentation qu'une ou plusieurs composantes du tenseur depolarisabilit de la molcule.

Rgle d'exclusion. Dans une molcule centrosymtrique aucune vibration activeen Raman ne l'est en infrarouge et vice-versa.

On rappelle que dans la table de caractres, l'avant dernire colonne indiqued'une part les coordonnes cartsiennes prises comme base pour former une

5/19/2018 Cahier Tp

45/81


reprsentation de groupe, et d'autre part les symboles R reprsentent lesrotations autour des axes indiqus par les indices. La dernire colonne indique quelles reprsentations appartiennent les composantes du tenseur depolarisabilit. Du point de vue physique, ceci signifie qu'il y a un changementde polarisabilit de la molcule lorsque la transition se produit. Lescomposantes du tenseur de polarisabilit sont des fonctions du second degr

des coordonnes cartsiennes en x2, y2, z2, xy, yz, xz.

5/19/2018 Cahier Tp

46/81


C3v E 2C3 3v

A1 1 1 1 z x2+y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy)(xz, yz)

L'application des rgles de slection au cas de NH3montre que chacune

de ces transitions est active en spectromtrie infrarouge et en Raman. Le spectreinfrarouge de NH3est donc compos de 4 bandes.

B - TRAVAIL A REALISER AVANT DE VENIR EN TP

Bien analyser lexemple de NH3 Pour les molcules CCl4, cis et trans dichloroethylne, rpondre aux

questions suivantes :

Dterminer les groupes ponctuels de symtrie. Remarque importante: CCl4nappartient pas au groupe C3vet il est suggr de se reporter au cours !

Quel est le nombre total de modes normaux de vibration ? Dterminer dans la base des longations de liaisons seulement (4 dans le cas

du ttrachlorure de carbone, 5 dans le cas des 2 isomres dudichlorothylne), le nombre et la symtrie des modes normaux devibrations dlongation (dans le cas du dichlorothylne, lorientation desaxes Ox, Oy et Oz doit tre choisie en respectant les conventions suivantes :laxe Oz est colinaire laxe de rotation principal et laxe Oy est colinaire la liaison C=C).

Dterminer lactivit infra-rouge et/ou Raman de ces modes de vibrations

C - MANIPULATION

Nous allons enregistrer les spectres infra-rouge (entre 400 cm-1et 4000 cm-1) etRaman de deux isomres du dicholorothylne (C2H2Cl2).

Les spectres Raman seront enregistrs en prsence de lenseignant. Attention,lappareil est rgl sur les paramtres optimaux pour lenregistrement, il ne faut enaucun cas les modifier.

Spectres IR :- ils seront enregistrs sur le Perkin Elmer IR 298.- on utilisera une cuve scelle (paisseur : 0.05 mm) et des fentres enchlorure de sodium.

- prcautions : remplir la cuve laide dune pipette pasteur, nettoyer lescuves au cyclohexane, puis les scher laide de la trompe vide.

5/19/2018 Cahier Tp

47/81


1. Dans un premier temps, nous allons nous intresser la molcule de CCl4.Enregistrer les spectres infra-rouge et Raman (entre 0 et 850 cm-1) de cettemolcule

2. Le spectre infra-rouge du cis-dichloroethylne vous sera donn en travauxpratiques. Enregistrer les spectres infra-rouge et Raman de la molcule trans-dicholorthylne et Raman du cis-dichlorothylne

5/19/2018 Cahier Tp

48/81



Donnes : En gnral, les longations de liaisons donnent naissances desmodes durs, cest--dire observables des nombres dondes levs. Cesmodes, ainsi que les modes de dformation angulaire ; peuvent tre visualiss laide du logiciel.

Dmarche suggre pour le dpouillement des spectres :- Noter sur les spectres IR et Raman la valeur des nombres donde des pics.- Visualiser les modes normaux issus de calculs de chimie quantique laide dulogiciel MOLDEN :

- choisir de visualiser les simulations de spectre Raman ou IR selonle cas. Lintensit des bandes prdite par la thorie est moins fiableque le calcul des nombres donde, mais il est pratique de dplacerle curseur de la souris sur le sommet de chaque pic afin de voir lavibration des atomes correspondante (pour cela, cliquer sur lesommet du pic).

-

reporter sur les spectres les valeurs thoriques de tous les modes.Reprer quels sont les modes dlongation.

- assigner la symtrie des modes dlongation que vous avezdtermine pralablement.

1)CCl4a. Dpouiller les spectres IR et Ramanb.

Le nombre de modes normaux dlongation actifs en IR et Ramanprvu par la thorie des groupes est-il en accord avec le nombre debandes enregistres sur les spectres ? A quoi cette diffrence peut-elle tre due ?

c.

On observe les 9 modes de vibration sur le spectre Raman. Vrai ouFaux ?

d. On observe en IR une bande environ =)2( 1540 cm-1 quicorrespond la 2me harmonique dune bande observable environ = 770 cm-1 (les deuxime harmoniques sont toujours

situes 2)2( =

, mais sont en gnral de trs faible intensit).Cette 2meharmonique est celle dun mode dlongation. Lequel ?e. On na pas analys la symtrie des modes de dformation

angulaire. Ces modes peuvent tre de symtrie A2ou bien T1. Vraiou Faux ?

5/19/2018 Cahier Tp

49/81


f.2)

trans-dicholorthylne a. dpouiller les spectres IR et Ramanb. observe-t-on tous les modes dlongation en IR et en Raman ?

Daprs les calculs de chimie quantique, quelle frquencedevrait-on observer le(s) mode(s) manquant(s) ?

c. On observe un pic autour de 1600 cm -1 la fois en IR et en Raman.Peut-il sagir du mme mode ?

3)cis-dicholorthylne

a.

dpouiller le spectre IR. Il prsente plus dambiguts que les casprcdents. En particulier, il nest pas simple didentifier lasymtrie des modes correspondant llongation, et il nest doncpas demand de faire cette identification dans ce cas. En outre, unebande apparat en IR 1440 cm-1environ, qui ne correspond pas une premire harmonique dun mode. Son assignation seraitsujette caution, on sen dispensera donc. Pour compliquer le tout,un mode prvu par la thorie 1236 cm-1 (et rfrenc dans lestables exprimentales 1183 cm-1) a une intensit si faible quilnest pas observable.

b. Dpouiller le spectre Raman.

5/19/2018 Cahier Tp

50/81

SPECTROSCOPIE dabsorption UV/Visible 1

TP n4

SSppeeccttrroossccooppiieeUUVV//VViissiibbllee

5/19/2018 Cahier Tp

51/81

5/19/2018 Cahier Tp

52/81


A/ Introduction

Les diffrentes valeurs possibles de l'nergie d'un atome ou d'une molculeconstituent les niveaux d'nergie croissante 1, 2, ... dfinis par les lois de la

mcanique quantique. L'atome ou la molcule peut passer dun niveau lautre(transition), avec absorption ou mission d'un photon dont londe lectromagntique

associe satisfait la relation de Planck-Einstein :

= h quation 1

Autrement dit, l'absorption ou l'mission d'un photon ne peut se produire que

si l'nergie du photon (ou sa frquence) correspond exactement la diffrence

d'nergie entre les niveaux mis en jeu dans la transition.Pour latome dhydrogne et pour tous les hydrognodes (atomes forms

dun noyau et dun seul lectron), les transitions lectroniques possibles ont des

longueurs d'onde associes telle que

1

= Z2 RH1

n2

1

m2

quation 2

Pour les atomes autre que lhydrogne ou les hydrognodes, lquation 2 nest plus

quune approximation grossire (voir spectroscopie d'mission atomique delhydrogne et du Sodium).

Dans une molcule, la distribution des niveaux dnergie est bien plus complexe. et

lallure des spectres de transitions lectroniques molculaires sera par consquent

elle aussi plus complexe.

A.1/Spectroscopie v is ible et UV

Dans un systme plusieurs atomes les tats dnergie des lectrons sanalysent en

utilisant lapproximation de Born-Oppenheimer, qui revient en fait supposer queles noyaux atomiques sont ponctuels et occupent des positions fixes. Dans ces

conditions, chaque niveau dnergie lectronique dpend des positions supposes

fixes des noyaux.

Le schma 1 montre que pour une molcule diatomique, le calcul de lnergie

lectronique conduit une fonction E(r) qui lorsque la molcule occupe son tatfondamental S0 ( niveau dnergie le plus bas), prend la valeur E0 (r), r tant la

distance sparant les deux noyaux. Au voisinage du minimum, les noyaux ont des

mouvements de vibration et de rotation. Ces mouvements de vibration et de rotation

sont eux aussi quantifis ( voir T.P. infrarouge).

5/19/2018 Cahier Tp

53/81


Labsorption dun photon dnergie happroprie permet une molcule depasser de ltat lectronique fondamental S0 un tat dnergie S1dont lnergie E1(r)

est plus leve. Lorsque la molcule passe ltat S1on dit quelle est dans un tat

excit. S1compte aussi de nombreux tats vibrationnels et rotationnels trs proche en

nergie.

r

E(r)S1

S0

r0

v=0

v=0

v=1

v=1

v=2

v=2v=3

v=3

schma 1: Niveaux d'nergie d'une molcule diatomique. On a reprsent l'tat lectroniquefondamental S0, le premier tat excit S1, et leurs niveaux d'nergie vibrationnelle v=0,1,2 etc. (les

niveaux d'nergie rotationnelle ne sont pas reprsents).

Pour cette raison, alors que les spectres dabsorption des atomes isols sontdes spectres de raies, les spectres UV et visible molculaires sont des spectres de

bandes, dont chacune reprsente une transition lectronique et qui enveloppe les

raies correspondant aux divers niveaux dnergie vibrationnelle et rotationnelle (en

bleu sur le schma 2). Ces bandes sont encore plus larges en solution, du fait de

lexistence dinteractions intermolculaires fortes.

5/19/2018 Cahier Tp

54/81


Remarque:Si dans ltat S1, lnergie E1(r) ne prsente plus de minimum, la molcule se

dissocie aprs avoir absorb le photon: cest le phnomne de photodissociation.

E(r)

r

S0h

S1

schma 3: La transition lectronique induite par l'absorption d'un photon conduit laphotodissociation.

5/19/2018 Cahier Tp

55/81


A.2/ Transit ions observables en UV/Visible

Les spectres UV ou visibles sont gnralement obtenus en solution dans un

solvant n'absorbant pas dans la rgion tudie. La position des bandes est dfinie par

la longueur donde au maximum dabsorption et leur intensit par le coefficientdextinction molaire correspondant. Rappelons que labsorbance A () dun

chantillon de molarit C la longueur donde est lie au coefficient dextinction

molaire par la loi de Beer-Lambert :

A ( ) = log I0I

= () l C quation 3

o I0est lintensit lumineuse du faisceau monochromatique envoy sur lchantillon

et I est lintensit transmise et l le trajet optique parcouru par la lumire travers

lchantillon.

La dtermination de ces valeurs fournit aux chimistes des informations prcieuses.En effet, elle peuvent servir dtecter un groupement fonctionnel spcifique, ou

mieux une partie de la molcule. De tels groupements sont appels chromophores

(qui portent la couleur en grec).

Pour les molcules courantes en chimie organique, tous les types de liaisons

sont susceptibles de former des chromophores.

A.3/Quelques df init ions - vocabulaire

Dans tout ce qui suit nous assimilerons un chromophore une paire d'atomes relisentre eux par des liaisons simples ou multiples. Les termes couramment employs

pour dcrire les niveaux d'nergie des molcules diatomiques seront donc utiliss

pour dcrire les nergies des "fragments diatomiques" constituant les groupements

fonctionnels qui intressent le chimiste. Les niveaux dnergie des liaisons simples

sont nots , ceux des liaisons multiples sont appels . De plus, dans les molcules

contenant des lments tels que lazote ou loxygne, on doit prendre en compte la

prsence des lectrons non-liants, qui, comme leur nom lindique ne participent pas

aux liaisons, ce sont les paires libres de la thorie de Lewis. Les niveauxlectroniques qui les caractrisent sont nots n.

Les tats excits des molcules font intervenir des niveaux lectroniques inoccups

ltat fondamental. On les distingue des prcdents en les affectant du signe * et lon

parle alors de niveaux *, *. Selon la symtrie de la molcule, seules certaines

transitions entre niveaux lectroniques sont permises. Un schma des transitions

typiquement observables est donn ci-dessous:

5/19/2018 Cahier Tp

56/81


n

*

Energie

Il est ais de voir laide de ce schma , que ce sont les transitions * qui

mettent en jeu la plus grande nergie. Les bandes spectrales associes vont donc

apparatre dans la rgion correspondant lUV lointain et par consquent sont trs

peu accessibles exprimentalement. Les principaux types de transitions, ainsi que

leur longueur d'onde et leur coefficient d'extinction molaire associ sont reportsdans le tableau ci-dessous:

UV lointain 10-200 nm UV Proche 200-300nmTransitions * n* * n*

max(nm)

5/19/2018 Cahier Tp

57/81


marqus que le nombre de doubles liaisons conjugues est grand. Prenons comme

exemple le butadine qui absorbe 217 nm avec un de 20900, alors que lthylne

absorbe 171 nm avec un de 15500.

Ces donnes exprimentales sinterprtent facilement laide des mthodes

thoriques de la chimie quantique comme par exemple la thorie des orbitalesmolculaires.

Nous allons considrer la molcule de butadine comme tant forme de deux

fragments dthylne. Dans la thorie L.C.A.O (Linear Combination of Atomic

Orbitals), les orbitales molculaires sont construites par combinaisons linaires

dorbitales atomiques. Ici, nous allons construire les orbitales molculaires du

butadine en combinant les orbitales molculaires de deux molcules dthylne ;

cest la mthode des fragments.

Dans l'tat fondamental , schma 5, la configuration des 4 lectrons dubutadine est 2122. L'orbitale molculaire la plus haute occupe, ou HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) est l'orbitale liante 2. L'orbitale molculaire

vacante la plus basse , LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) est l'orbitale*3 , par consquent la transition * observe pour le butadine 217 nm sera la

transition correspondant au passage, d'un lectron de la HOMO la LUMO. (voir

schma 6)

C C

1

2

3

4

Fragments C=C C=C_C=C C=C

C C

schma 5: Niveaux d'nergie des fragments d'ethylne et du squelette du butadine dans

leurs tats fondamentaux.

5/19/2018 Cahier Tp

58/81


1

2

3

4

C=C_C=CC=C

1 2

schma 6 : Niveaux d'nergie des fragments d'ethylne et du squelette du butadine dansleurs tats excits.

Remarque : les effets bathochromes et hyperchromes sont en gnral observssimultanment.

Les effets hypsochromes : dplacement des bandes dabsorption vers des longueurs

donde plus faibles. Les solvants polaires provoquent typiquement cet effet sur les

transitions n*. de lactone.

Solvant Eau Mthanol Ethanol Chloroforme Hexane

(nm) 264,5 270 272 277 279

tableau 1:Exemple d'effets hypsochromes sur la transitions n* de lactone par diffrents

solvants.

Les effets hyperchromes:

augmentation de lintensit dabsorption.

Compos Substituant (nm) (L.mol-1.cm-1)

Benzne -H 254 204

Tolune -CH3 261 225

Benzonitrile CN 271 1000

Acide Benzoque CO2H 273 970

tableau 2: Exemple d'effets hyperchromes observs sur les drivs monosubstitus du

benzne dans l'eau.

5/19/2018 Cahier Tp

59/81


B/APPAREILLAGE

B.1) Le modle double faisceauUn spectrophotomtre UV ou visible comporte comme le spectrophotomtre IR dj dcrit,cinq parties essentielles : la source de rayonnement (UV/visible), le monochromateur, le

modulateur, le compartiment chantillon, le dtecteur.

1) La source. Il s'agit d'une lampe au deutrium mettant un spectre continu de 190 340nm.

2) Le monochromateur. La lumire issue de la source est focalise sur la fente d'entre fedu

monochromateur. Elle tombe sur un rseau holographique concave qui assure simultanmentla dispersion et la focalisation ce qui permet d'avoir un systme optique plus simple qu'avecles rseaux plans. Il en rsulte un gain important d'nergie lumineuse et un taux de lumire

parasite trs infrieur celui des appareils rseau classique. La bande passante est de 2 nm.

3) Le modulateur. Ici, c'est lui qui est l'origine des deux faisceaux et il fait passer lalumire alternativement dans la solution tudier (faisceau chantillon) et dans la cuve necontenant que le solvant (faisceau de rfrence). Un miroir grille permet de recombiner lesdeux faisceaux.4) Le dtecteur. Il s'agit ici d'un photomultiplicateur qui transforme le signal lumineux carren tension. L'appareil peut donner (affichage numrique) soit le % de transmission

II0

100

soit la densit optique DO = log10

I0I

ou absorbance (A) en anglais. Le signal

(%T ou DO) peut tre appliqu aux bornes d'un enregistreur potentiomtrique. Le

dplacement de la plume traant une bande correspond au mouvement d'un curseur annulerla tension d'entre.

B.2) le modle barrette de diodes

5/19/2018 Cahier Tp

60/81


La barrette de diodes constitue le dtecteur dans cet appareil. On peut aligner jusqu' 1024photodiodes lmentaires. Tous les rayonnements mis par la source sont capts

simultanmentet transforms en autant de signaux lectriques qui sont le reflet de l'nergiede ces rayonnements en fonction de la longueur d'onde.C'est partir de ces signaux acquis "paralllement" que l'appareil laborera, en une fraction

de seconde, le spectre d'absorption de la solution tudie. La soustraction du spectre - enabsorbance - du solvant est toujours ncessaire. La rapidit d'acquisition de ces appareils estun de leurs points forts par rapport aux appareils classiques monochromateur impliquant un

balayage lent.La rotation lente du rseau - qu'implique le balayage en longueur d'onde - met en jeu undispositif lectromcanique coteux, fragile et gnrant des dcalages en longueur d'onde enraison de jeux mcaniques invitables.

Le schma montre qu'ici la diffraction de la lumire a lieu aprs son passage dansl'chantillon (on parle de configuration optique inverse). Grce cette disposition la lumireambiante (lumire parasite) ne peut pas atteindre le dtecteur, on peut donc avoir uncompartiment chantillon ouvert.

C/ TRAVAIL A REALISER AVANT DE VENIR EN TP

Bien lire les pages prcdentes, ainsi que la manipulation propose. Lire lannexe sur la mthode de Hckel Calculer quelles sont les dilutions successives effectuer afin dobtenir 10 ml de

solutions aux concentrations demandes (sauf cas du chloral)

5/19/2018 Cahier Tp

61/81


D/ MANIPULATION

D.1) Application de lUV la rsolution de problmes de structure : le chloral

Pour chaque partie de la manipulation, les diffrents spectres seront enregistrs sur la mme

feuille afin de les comparer plus commodment.Deux formules ont t proposes pour l'hydrate de chloral:

etCCl3 CH=O, H2OOH

OHCHCCl3

(1) (2) Dans la formule (1), la molcule d'eau correspond de l'eau de cristallisation; le

compos comporte un groupement chromophore. Dans la formule (2) le compos possdedeux fonctions hydroxyles sur le mme atome de carbone.

Enregistrer deux spectres du chloral :

- Le premier spectre correspondant au compos en solution dans l'eau (1 goutte de chloraldans 5 ml d'eau).

- Le second spectre correspondant au compos en solution dans l'hexane (solvant anhydre etnon polaire) (1 goutte de chloral dans 5 ml d'hexane).

D.2) - Etude des systmes conjugus.

(a) Polynes linaires conjugusL'adjonction un ou plusieurs chromophores d'autres groupements chromophores se traduit

en ultraviolet par un effet bathochrome : en effet, l'accroissement du nombre d'lectrons dans le systme provoque une dlocalisation de ceux-ci, l'nergie ncessaire pour la transition

* diminue et la probabilit pour que la transition ait lieu augmente.

Enregistrer les spectres des trois composs suivant:

COOH(CH=CH)nCH3

o n = 1 (acide crotonique) 1/20 000 mol.L-1dans l'hexane

n = 2 (acide sorbique) 1/40 000 mol.L-1dans l'hexane

n = 3 ( acide 2,4,6 octatrienoque) 1/50 000 mol.L-1dans l'hexane

(b) Etude des drivs mthyles du biphnyle (ou diphnyl).

Le biphnyle, de formule C6H5-C6H5, prsente une forte bande d'absorption vers 250 nm (laposition exacte de la bande tant fonction du solvant utilis pour la mesure).

6'5'

4'

3' 2'

1'

6 5

4

3

1

2

5/19/2018 Cahier Tp

62/81


Le dimthyl 4-4' biphnyle prsente un spectre presque identique celui du biphnyle : onn'observe qu'un lger dplacement de la bande d'absorption d l'introduction degroupements mthyle dans la molcule.

Enregistrer les trois spectres suivants :

- Le biphnyle en solution 1/20 000 mol.L-1dans l'hexane.

- Le 2-2' dimthyl biphnyle en solution 1/20 000 mol.L-1dans l'hexane.

- Le 3-3' dimthyl biphnyle en solution 1/20 000 mol.L-1dans l'hexane.

D.3) spectroscopie dans le visible etude du -carotene

Appareillage. Le spectrophotomtre* BECKMAN DU-40 utilis appartient une nouvellegnration d'appareils monofaisceaux quips d'un microprocesseur. La densit optique ou le

% T (dont les dfinitions sont rappeles dans la manipulation prcdente) de la cuve rempliede solvant sont mis en mmoire aprs un premier balayage en longueur d'onde (commandeREAD).Dans une seconde tape, est enregistre la DO (ou le %T) de la mme cuve remplie desolution (commande READ nouveau). Ces deux tapes sont videmment prcdes par unecalibration en "absorption" alors que le faisceau lumineux ne traverse que de l'air (commandeCALB). L'appareil calculera la densit optique du solut (ce qui revient soustraire la DO dusolvant celle de la solution) et la restituera grce la commande SCAN.Prparation de la solution.

- Prparer 20 cm3de solution dans l'hexane, de concentration de l'ordre de M/2000, de

l'isomre trans du -carotne (C40H56) de formule dveloppe :

- Grce 2 dilutions successives, arriver une solution 100 fois plus dilue.Enregistrement du spectre.Enregistrer le spectre en DO de cette solution entre 540 et 340 nm, lire la longueur d'onde du

maximum d'absorption (max).

5/19/2018 Cahier Tp

63/81



1) Etude du chloral. Noter l'influence du solvant et proposer dans chaque cas la formule

correspondante pour l'hydrate de choral.2) Etude des systmes conjugus

a) Comparer les valeurs de max. En dduire une rgle reliant lextension du systmeconjugu avec la variation de max.

b) Faire un calcul Hckel (cf lannexe) des molcules dthylne, de butadine etdhexatrine. Tracer, la mme chelle, lvolution de lnergie de la plus hauteorbitale occupe (HO) et de la plus basse orbitale vide (BV). On supposera quelabsorption principale correspond la transition HO-BV.

i) La transition est-elle dans le sens HOBV ou bien dans le sens BVHO ?ii) Interprter les spectres dabsorption.

3)

Drivs du biphnylea) Combien cette molcule possde-t-elle dlectrons ?b) Les OA participant au systme sont-elles symtriques ou bien antisymtriques par

rapport au plan de chaque cycle ?c) Expliquer les spectres obtenus partir de considrations gomtriques. On utilisera

des modles molculaires.

4) -carotnea) Cette molcule est la principale responsable de la couleur de certains produits

alimentaires. Selon les rsultats exprimentaux obtenus, la molcule de carotneest-elle responsable :i) de la couleur rouge-orang des carottes et de la belle couleur rouge des tomates ?

ii) de la tendre couleur verte des salades ?iii)du bleu lagon du curaao ?

Remarque : on rappelle que les OM sont construites sur une base dOA p perpendiculairesau plan de la molcule :

vue de ct vue de dessus

5/19/2018 Cahier Tp

64/81

TP n5

PPrroopprriittssmmaaggnnttiiqquueesseett

ssppeeccttrroossccooppiiqquueessddeeccoommpplleexxeess

iinnoorrggaanniiqquueess

5/19/2018 Cahier Tp

65/81

5/19/2018 Cahier Tp

66/81

n

B

H

B0= 0H

0

B

H

M

B =0(H+M)

H

M =H

B

B = 0H(1 + )

= H

B

M

H

> 0

M

H

5/19/2018 Cahier Tp

67/81

M

H

H =Hzez

F =Md(0Hz)dz

Bz

0 Hzz

1

M

H

104 < < 109

=

m

H

M

H

106 < < 103

T

1/T

H

H

M

T

m=

3kNAT M =

3RT M

m= 2.7034 105

M uemCGS

5/19/2018 Cahier Tp

68/81

m= g

J(J + 1) enmagneton debohr

g

J

L

m= 2

S(S+ 1)B

S

S

S=n/2

n

m= 2

n

2(

n

2+ 1)B =

n(n + 2)B

n

M

TC= 770

TC= 330

1< < 106

M

H

nd

A H

Fech =

1

2 echAH2

Fv

Fv+ech= Fv+ Fech

ech

ech= (eau air) Fv+ech Fv+airFv+eau Fv+air

+ air

air

6 2

eau

6 (eauair)

6

d

n+

5/19/2018 Cahier Tp

69/81

N S

Fech (dia)

Fech (para)

Fv

5/19/2018 Cahier Tp

70/81

Mcat

n

Mn+

Mcat =

1000

x (solution eau)

x

Mcat M

3

2

n

l

p

d

s p d

s

p

d

h

d

dx2y2

dz2

Ox

Oy

Oz

dxy

dxz

dyz

dx2y2

dz2

dxy

dxz

dyz

5/19/2018 Cahier Tp

71/81

M

L

L

LL

LL

y

x

z

ion libre

contributionsphrique du

champ cristallin contributionoctdrique

10 Dq

eg

t2g

d

10Dq

O

O

2

3

2

10Dq

h dn

d1 d2 d3

t2g

d1

2

3 3+ d2

2

6 3+ d3

2

6 3+

d1

d2

d3

d4 d5 d6 d7

d

10Dq

Re

10Dq > Re

10Dq < Re

S

d4

d5

d6

d7

S

d4

d5

d6

d7

3)6 3+ S

3

6 3+

S

d8

d9

d10

d

5/19/2018 Cahier Tp

72/81

10Dq

Re

d4 d5 d6 d7

d4

d5

d6

d7

1

0Dq

Re

d4 d5 d6 d7

d4

d5

d6

d7

d8 d9 d10

d8

d9

d10

5/19/2018 Cahier Tp

73/81

Fv+air

Fv+air

Fv+eau

1

4 2

2

6

4 2

M

1

6 4

2

M

1

6 3

M

1

nexperimental

n+

1

max

5/19/2018 Cahier Tp

74/81

Fv+air

Fv+eau

Fv+eau Fv+air

Fv+ech

Fv+ech Fv+air

D= Fv+echFv+airFv+eauFv+air

ech= (eau air)D+ air

ech eau

Mcat = 1000x

(ech eau)

m= 2.7034 105

Mcat

m

B

nexperimental

ntheorique

B = 5585

1

5/19/2018 Cahier Tp

75/81

d

3d

n= 3

l= 2

d

d

d

26

2+

3+

t2g

eg

24

+4

+

2

4 2

2

6

4 2

6 4

2

6 3

6

O

t2g

eg

2

O

3d

max

g g g

max

6 3

2

6 3+

3 6 3+

3 3+

6 3

5/19/2018 Cahier Tp

76/81

Fech

Fv

Fv+air= Fv+ Fair

Fv =Fv+air Fair=Fv+air 1

2airAH

2

Fech= Fv+ech

Fv+air

1

2airAH

2

ech= 2

AH2(Fv+ech Fv+air) + air

2/AH2

Fv+ref

eau= 2

AH2 (Fv+eau Fv+air) + air

ech air

eau air= Fv+ech Fv+air

Fv+eau Fv+air

ech= (eau air)Fv+ech Fv+air

Fv+eau Fv+air+ air

P

p

[]solutionP = []solutep + []solvant(Pp)

= ([]anionA + []catC) p

M+ []solvant(Pp)

A

C

M

106

[]solution= []cationC p

M+ []solvant(Pp)

3

P =

[]solution= solution= []catC p

M+ []solvant(p)

p

solution = []catC p

M+ []eau

= Mcatp

M+ []eau

Mcat =M

p (solution []eau)

solution

eau

3

eau= []eaueau=

[]eau

Mcat =M

p(solution eau)

x

3

p= xM1000

Mcat = 1000

x(solution eau)

5/19/2018 Cahier Tp

77/81

AAnnnneexxeess

5/19/2018 Cahier Tp

78/81

5/19/2018 Cahier Tp

79/81

H = E

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H H

hi= ii

i

i

p

i =r

cripr

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

2p

M

M

cri

Mr=1

cri(hsr iSsr) = 0 pour s= 1, 2, ...M

5/19/2018 Cahier Tp

80/81

(h S)C= 0

h h

p

det|hsr Ssr|= 0

h

h

M

cri

i

i

hsr

Ssr h

Ssr=

1 si s= r0 si s=r

hsr=

srsi il existeune liaison entre s et r

0 sinonhrr = r

sr

r

csi(s i) +

M

r=1,r=srscri = 0 ou r= 1, 2, ...M

=

1 12 1M21 2 2M

M1 M2 M

= 0

rs

s

0 0 0 0 0 00 0 00 0 00 0 0 0 0 0

= 0

< 0

rs = sr

p

p

p

5/19/2018 Cahier Tp

81/81

E=iocc

nii

cahier tp

Documents